JP2021061116A

JP2021061116A - 水溶液系二次電池および水溶液系二次電池システム

Info

Publication number: JP2021061116A
Application number: JP2019183231A
Authority: JP
Inventors: 渉太伊藤; Shota Ito; 祥晃熊代; Yoshiaki Kumashiro; 悠宇田川; Yuu UDAGAWA; 亮二大坪; Ryoji Otsubo; 裕介近藤; Yusuke Kondo; 康之水野; Yasuyuki Mizuno
Original assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2019-10-03
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2021-04-15
Anticipated expiration: 2039-10-03
Also published as: JP6874806B2

Abstract

【課題】高温下においても高出力かつ長寿命な水溶液系二次電池および水溶液系二次電池システムを提供する。【解決手段】本発明に係る水溶液系二次電池１００は、正極１と、前記正極１と離間して配置される負極２と、前記正極１および前記負極２と接触し、水を含有する水溶液系電解液３と、前記正極１、前記負極２および前記水溶液系電解液３を内包する外装体４と、を備え、前記水溶液系電解液３の上部、外周および前記外装体４の内壁からなる群より選ばれる少なくとも一つに配置されて前記水溶液系電解液３の揮発を抑制する揮発抑制層５を備えるとともに、前記揮発抑制層５が、難揮発性の液体５ａと、前記難揮発性の液体５ａを保持する多孔質性の保持体５ｂと、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、水溶液系二次電池および水溶液系二次電池システムに関する。

近年、情報通信インフラはライフラインの一種と考えられるようになり、安定した情報通信技術は現代社会の根幹を支えている。このため、情報通信機器は停電時にも動作することが求められている。特に、昨今、地震、大雨、落雷などの自然災害による停電のリスクに対する危機感が高まっている。このような背景のもと、停電時のバックアップ電源となる蓄電装置への需要が高まっており、特に、取扱い性に優れた蓄電装置への需要が高まっている。さらには、情報通信機器を多く備えるデータセンタなどの施設では、大量の電力が消費される。そのため、バックアップ電源として、取扱い性に優れるとともに高出力での放電が可能な蓄電装置が求められている。

蓄電装置として、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、アルカリ蓄電池（アルカリ水溶液系二次電池）などが知られている。鉛蓄電池は、１００年以上の歴史に裏打ちされた高い信頼性があり、単位蓄電容量当たりのコストが低いため、バックアップ用に限らず移動体用などの幅広い用途に用いられている。リチウムイオン二次電池は高エネルギ密度、高出力密度であるため、モバイル機器、移動体などの電源に広く用いられている。アルカリ蓄電池は、アルカリ水溶液を電解液として用いるため、出力特性に優れるとともに取扱い性に優れる。そのため、アルカリ蓄電池は、モバイル機器、移動体などの電源として用いられている。

一方で、鉛蓄電池については、体積エネルギ密度が低いため、鉛蓄電池の設置面積が大きくなる。さらには、ＲｏＨＳ指令に代表されるように、鉛が世界的に規制の対象となっていることから、鉛蓄電池自体が将来的に規制対象となることも考えられる。また、リチウムイオン二次電池については、有機電解液が使用されるため、取扱いが煩雑である。

そこで、アルカリ蓄電池が注目されている。ただし、アルカリ蓄電池は高温下（例えば４０℃程度以上）において、水溶液系電解液の揮発が促進される。この結果、電池寿命が低下する。

水溶液系電解液の揮発抑制に関する技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、電解液面上にオイルを浮遊させ、かつ、少なくとも規定電解液面の上限位置から下限位置に相当する正極柱を筒状体で囲い、当該筒状体によって電解液面上のオイルと正極柱とが接することのないようにしたことを特徴とする鉛蓄電池が記載されている。

特開平１０−２２３２５１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術のように、電解液の上部に電解液の蒸発を抑制するオイルを備える構成では、振動や極板間の表面張力によってオイルが極板群の内部や多孔膜まで浸透してしまう。そのため、徐々に内部抵抗が上昇し、電池の出力特性が低下する。また、内部抵抗が大きくなり、出力特性が低下すると、放電しても充電生成物を解消しきれなくなることから、見かけ上の容量が低下し、寿命特性も低下する。なお、本明細書において、極板群とは、一般的には正極（板）と、負極（板）と、これらの間に配置され、これらが短絡するのを防止するセパレータと、で構成される一群の構成体をいうが、セパレータを備えないものもある。なお、単電池（セル）はこの極板群を１つ備えて構成されており、二次電池は必要に応じて当該単電池を複数備えることができる。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、高温下においても高出力かつ長寿命な水溶液系二次電池および水溶液系二次電池システムを提供することを課題とする。

前記課題を解決した本発明に係る水溶液系二次電池は、正極と、前記正極と離間して配置される負極と、前記正極および前記負極と接触し、水を含有する水溶液系電解液と、前記正極、前記負極および前記水溶液系電解液を内包する外装体と、を備え、前記水溶液系電解液の上部、外周および前記外装体の内壁からなる群より選ばれる少なくとも一つに配置されて前記水溶液系電解液の揮発を抑制する揮発抑制層を備えるとともに、前記揮発抑制層が、難揮発性の液体と、前記難揮発性の液体を保持する多孔質性の保持体と、を備える。

本発明によれば、高温下においても高出力かつ長寿命な水溶液系二次電池および水溶液系二次電池システムを提供できる。
前述した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の第１実施形態に係る水溶液系二次電池１００の構成を示す概略図である。本発明の第２実施形態に係る水溶液系二次電池２００の構成を示す概略図である。本発明の第３実施形態に係る水溶液系二次電池３００の構成を示す概略図である。本発明の第４実施形態に係る水溶液系二次電池４００の構成を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る水溶液系二次電池システム５００の構成を示す概略図である。揮発抑制層５の有無における水溶液系電解液３の保持率（保液率）を示すグラフである。同図中、縦軸は保液率［％〕を示す。揮発抑制層５の有無における放電曲線を示すグラフである。同図中、横軸はＣａｐａｃｉｔｙ（放電容量）［ｍＡｈ］を示し、縦軸はＢａｔｔｅｒｙｖｏｌｔａｇｅ（電池電圧）［Ｖ〕を示す。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において参照する図面は、実施形態を概略的に示したものであるため、部材のスケールや間隔、位置関係などが誇張や変形、あるいは、部材の一部の図示が省略されている場合がある。なお、以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではない。本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
また、本明細書において、「上」、「下」などは構成要素間の相対的な位置を示すものであって、絶対的な位置を示すことを意図したものではない。
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された下限値または上限値は、他の段階的に記載されている下限値または上限値に置き換えてもよく、実施例に示された数値に置き換えてもよい。

図１は、本発明の第１実施形態に係る水溶液系二次電池１００の構成を示す概略図である。図２は、本発明の第２実施形態に係る水溶液系二次電池２００の構成を示す概略図である。図３は、本発明の第３実施形態に係る水溶液系二次電池３００の構成を示す概略図である。図４は、本発明の第４実施形態に係る水溶液系二次電池４００の構成を示す概略図である。

（水溶液系二次電池１００）
図１に示すように、第１実施形態に係る水溶液系二次電池１００は、正極１と、負極２と、水溶液系電解液３と、外装体４と、揮発抑制層５と、を備えている。
水溶液系二次電池１００は、正極１および負極２と、水溶液系電解液３と、の間でイオンの授受により充放電される。図１に示すように、第１実施形態における揮発抑制層５は、水溶液系電解液３の上部に配置される。揮発抑制層５は、正極１と、負極２と、水溶液系電解液３と、のいずれか一つまたは全てと接触していてもよいし、接触していなくてもよい。揮発抑制層５が水溶液系電解液３の周囲の少なくとも一部、好ましくは上部を覆っていれば、水溶液系電解液３の揮発を抑制できる。揮発抑制層５について詳しくは後述する。また、外装体４は、正極１と、負極２と、水溶液系電解液３と、揮発抑制層５と、を全て内包する。以下、水溶液系二次電池１００を構成するこれらの要素について説明する。

（正極１）
正極１は、負極２の酸化還元電位よりも貴な酸化還元電位を有する化合物を含んで構成される。例えば、正極１は、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、ニッケル金属（ニッケル単体）、ニッケル合金、酸化ニッケル、酸化マンガン、二酸化マンガン、酸化銀、酸化銅、硫酸鉛および酸化鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことで構成される。または、正極１は、酸素の酸化還元反応を利用することで構成される。このようにすると、水溶液系二次電池１００に好適に用いることができる。特に、例えば、ニッケル亜鉛二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルマンガン二次電池、鉛蓄電池などに好適に用いることができる。
正極１は、正極端子１ａと電気的に接続されている。正極端子１ａは外部の電気信号線１１（図５参照）と接続される。正極端子１ａと接続されている電気信号線１１は、電源８の正極に接続される。

（負極２）
負極２は、正極１と離間して配置される。負極２は、正極１の酸化還元電位よりも卑な化合物を含んで構成される。例えば、負極２は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛金属（亜鉛単体）、亜鉛合金、カドミウム金属、カドミウム合金、金属水素化物、鉛金属および硫酸鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことで構成される。このようにすると、水溶液系二次電池１００に好適に用いることができる。特に、例えば、ニッケル亜鉛二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルマンガン二次電池、鉛蓄電池などに好適に用いることができる。
負極２は、負極端子２ａと電気的に接続されている。負極端子２ａは外部の電気信号線１１（図５参照）と接続される。負極端子２ａと接続されている電気信号線１１は、スイッチ１０を介して電源８の負極に接続される。

（水溶液系電解液３）
水溶液系電解液３は、正極１および負極２と接触し、水を含有する。水溶液系電解液３は、イオン電導性を有し、電気伝導性を有さない化合物または溶液を含んで構成される。例えば、水溶液系電解液３は、カチオンとアニオンを含む水溶液から構成される。水溶液系電解液３のｐＨは特に限定されない。

水溶液系電解液３がアルカリ水溶液の場合は、水溶液系電解液３をアルカリ性にするためのアルカリ剤を含む。アルカリ剤は、水溶液系電解液３において、少なくとも一種のカチオン（Ａ^＋）と、水酸化物イオン（ＯＨ⁻)（アニオン（Ｂ⁻））とに電離する。アルカリ剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウムおよび水酸化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤を用いると水に溶け易く、ＯＨ⁻を好適に供給できる。これらのアルカリ剤は、特に、ニッケル系の水溶液系二次電池１００に好適に適用できる。

アルカリ剤の含有量は、水溶液系電解液３に含まれる水酸化物イオンと正極１および負極２との電気化学的分極を小さくすることで、充放電反応速度を十分に速くできる程度とすることが好ましい。具体的には例えば、アルカリ剤の含有量は、水溶液系電解液３に対する含有量として、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上である。アルカリ剤の含有量が１０質量％以上であると、充放電に使用される水酸化物イオンを十分に確保できる。また、アルカリ剤の含有量は、例えば、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。アルカリ剤の含有量が４０質量％以下であると、過剰な水酸化物イオンに起因する正極１での酸素発生を十分に抑制できる。

また、水溶液系電解液３が酸性水溶液の場合は、水溶液系電解液３を酸性にするための酸を含む。酸は、水溶液系電解液３において、少なくとも一種のアニオン（Ｂ⁻）と、プロトン（Ｈ^＋）（カチオン（Ａ^＋））とに電離する。酸は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、弗酸、臭素酸、ヨウ素酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を使用することができる。これらの酸を用いると、水との混合が容易であり、Ｈ^＋を好適に供給できる。これらの酸は、特に、鉛蓄電池に好適に適用できる。

酸の含有量は、水溶液系電解液３に含まれるプロトンと正極１および負極２との電気化学的分極を小さくすることで、充放電反応速度を十分に速くできる程度とすることが好ましい。具体的には例えば、硫酸を用いた場合の含有量は、水溶液系電解液３に対する含有量として、２０質量％以上である。硫酸の含有量が２０質量％以上であると、充放電に使用される硫酸イオンを十分に確保できる。また、硫酸の含有量は、例えば、４０質量％以下である。硫酸の含有量が４０質量％以下であると、水溶液系電解液３の粘度が上昇して二次電池の出力特性が低下することを十分に抑制できる。

なお、水溶液系電解液３は、アルカリ剤や酸のほか、任意の単体または化合物を含むことができる。単体としては、例えば、亜鉛、シリコンなどが挙げられる。また、化合物としては、例えば、界面活性剤、四ホウ酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。

（外装体４）
外装体４は、正極１、負極２および水溶液系電解液３を内包する。外装体４は、水溶液系電解液３に対して耐食性のある材料で任意の形状に形成することができる。外装体４は、例えば、有底角筒形または有底円筒形の本体と、本体の開口部を封じる蓋体と、で形成することができる。この場合、外装体４は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属材料の表面を水溶液系電解液３に対して耐食性のある樹脂で覆ったものを好適に挙げることができる。また、外装体４は、水溶液系電解液３に対して耐食性のある樹脂で形成した筐体を好適に用いることができる。本体と蓋体とで外装体４を形成する場合、必要に応じて本体と蓋体との間に樹脂製のシーリング材を介在させてもよい。このようにすると、本体と蓋体との隙間から電解質などが漏出するのを防ぐことができる。さらに、外装体４は、例えば、任意のラミネート材を用いて密封させたものを用いることもできる。

また、外装体４は、正極１と接続された正極端子１ａが任意の箇所から外部に露出し、負極２と接続された負極端子２ａが任意の箇所から外部に露出している。正極端子１ａおよび負極端子２ａは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレス、チタンなどで任意の形状に形成できる。

（揮発抑制層５）
そして、本実施形態では、揮発抑制層５は、水溶液系電解液３の上部、外周および外装体４の内壁からなる群より選ばれる少なくとも一つに配置されて水溶液系電解液３の揮発を抑制する。なお、第１実施形態を説明する図１では、水溶液系電解液３の上部に揮発抑制層５が配置されている様子を図示している。揮発抑制層５の他の配置態様については第２実施形態から第４実施形態として後に説明する。水溶液系二次電池１００は、揮発抑制層５を備えているので、高温下においても水溶液系電解液３の揮発を抑制できる。そのため、揮発抑制層５を備える水溶系二次電池１００は、高温下においても高出力かつ長寿命なものとなる。

揮発抑制層５は、難揮発性の液体５ａと、この難揮発性の液体５ａを保持する多孔質性の保持体５ｂと、を備える。
保持体５ｂは、前記したように難揮発性の液体５ａを保持できるものであればどのようなものでもよい。例えば、保持体５ｂとしては、固体またはゲルが挙げられる。具体的には、保持体５ｂとしては、多孔膜、多孔体、綿、布、紙、寒天、ゼラチン、シリカゲル、シリコーンゲルおよび水ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。なお、多孔膜は、例えば、ポリエチレン樹脂や四フッ化エチレン樹脂などで形成されたものを好適に用いることができる。また、多孔体は、例えば、セラミックスで形成されたものを好適に用いることができる。これらの素材で形成された保持体５ｂは、水溶液系電解液３に対して安定であり（つまり、反応し難く）、難揮発性の液体５ａを好適に保持できる。保持体５ｂの有する空孔のサイズや密度などについては難揮発性の液体５ａを保持できればどのようなものでもよく、特に限定されない。また、本明細書において難揮発性とは、蒸気圧が水よりも小さいこと、より好ましくは２５℃における蒸気圧が３２００Ｐａ以下であることをいう。

難揮発性の液体５ａは、水溶液系電解液３の揮発を抑制できるものであればどのようなものでもよい。例えば、難揮発性の液体５ａとしては、鉱油、植物油および動物油からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。このようにすると、難揮発性の液体５ａは水溶液系電解液３の上に浮き易く、また、水溶液系電解液３と混じり難い。また、このようにすると、難揮発性の液体５ａは電気を通さないので、正極１と負極２とが短絡することもない。さらに、言うまでもなくこれらを使用した難揮発性の液体５ａ自体、揮発性が低いので高温下においても高出力かつ長寿命な水溶液系二次電池１００を具現できる。難揮発性の液体５ａとして、特に、パラフィン系の鉱油は粘度が高く極板群の内部への浸透が生じ難く好適である。

保持体５ｂに対する難揮発性の液体５ａの割合は特に限定されないが、過剰であると難揮発性の液体５ａが極板群の内部へ浸透し、不足であると水溶液系電解液３の揮発抑制効果が小さくなる。そのため、保持体５ｂは、難揮発性の液体５ａを保持量上限で保持することが好ましい。このようにすると、過剰な難揮発性の液体５ａが極板群の内部へ浸透することもなく、また、水溶液系電解液３の揮発抑制効果をより確実に得ることができる。

（水溶液系二次電池２００）
図２に示すように、第２実施形態に係る水溶液系二次電池２００は、正極１と負極２との間にセパレータ６を備えている点で、第１実施形態に係る水溶液系二次電池１００と相違している。水溶液系二次電池２００は、セパレータ６を備えていることにより、正極１と負極２との短絡をより確実に防止できる。セパレータ６は、イオンおよび分子を自由に透過させる多孔膜などにより構成することができる。セパレータ６は、例えば、保持体５ｂと同様の素材で形成することができる。

なお、セパレータ６の配置は、図２に示すように、正極１と負極２との間に１つだけ設ける態様に限定されるものではなく、任意に配置を変更できる。例えば、セパレータ６の配置は、正極１と負極２との間に２つ以上設ける態様とすることができる。

（水溶液系二次電池３００）
図３に示すように、第３実施形態に係る水溶液系二次電池３００は、正極１と負極２との間に保液層７を備えている点で、第１実施形態に係る水溶液系二次電池１００と相違している。また、水溶液系二次電池３００は、正極１と保液層７との間にセパレータ６を配置し、負極２と保液層７との間にセパレータ６を配置している点でも、第１実施形態に係る水溶液系二次電池１００と相違している。

水溶液系二次電池３００は、保液層７を備えているのでこれに水溶液系電解液３を浸透させることができ、水溶液系電解液３の揮発をより抑制できる。保液層７は、例えば、不織布、紙、フェルトおよび編物からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含んで構成できる。

なお、セパレータ６や保液層７の配置は、図３に示すように、正極１と保液層７との間にセパレータ６を１つ配置し、負極２と保液層７との間にセパレータ６を１つ配置し、これら２つのセパレータ６の間に保液層７を配置する態様に限定されるものではなく、任意に配置を変更できる。例えば、セパレータ６は、図３に示している２つのセパレータ６のうちいずれか一方のみに配置する態様とすることができる。また、セパレータ６は、正極１と保液層７との間および負極２と保液層７との間にそれぞれ２つ以上配置する態様とすることができる。さらに、水溶液系二次電池３００においては、セパレータ６を配置しない態様とすることもできる。

（水溶液系二次電池４００）
図４に示すように、第４実施形態に係る水溶液系二次電池４００は、水溶液系電解液３の外周に揮発抑制層５を配置している点、見方を変えれば、揮発抑制層５は外装体４の内壁に沿って配置している点で、第１実施形態に係る水溶液系二次電池１００と相違している。このようにすると、水溶液系電解液３の外周に揮発抑制層５を配置しているので、水溶液系電解液３の上部からの水溶液系電解液３の揮発を防ぐとともに、外装体４の壁面から水溶液系電解液３が浸み出すのを防ぐことができる。なお、図４では、揮発抑制層５の上部が外装体４と接触しているが、揮発抑制層５の上部は必ずしも外装体４と接触していなくてもよい。これは、第１実施形態から第３実施形態における揮発抑制層５も同様であり、第１実施形態から第３実施形態においても揮発抑制層５の上部は外装体４と接触していてもよいし、接触していなくてもよい。また、図４では、外装体４の内壁（例えば、側壁や底部）に揮発抑制層５を接触させて配置しているが、揮発抑制層５は必ずしも外装体４の内壁と接触していなくてもよい。

また、第４実施形態に係る水溶液系二次電池４００は、第３実施形態と同様に、正極１と負極２との間に保液層７を備え、正極１と保液層７との間にセパレータ６を１つ配置するとともに、負極２と保液層７との間にセパレータ６を１つ配置している点で第１実施形態に係る水溶液系二次電池１００と相違しているが、これらの相違点については第３実施形態で説明しているので、その説明を省略する。

（水溶液系二次電池システム５００）
次に、図５を参照して、一実施形態に係る水溶液系二次電池システム５００について説明する。図５は、本発明の一実施形態に係る水溶液系二次電池システム５００の構成を示す概略図である。なお、図５に示す水溶液系二次電池として、代表的に第１実施形態に係る水溶液系二次電池１００を図示しているが、これに換えて水溶液系二次電池２００〜４００を適用できることは言うまでもない。

図５に示すように、水溶液系二次電池システム５００は、前述した水溶液系二次電池１００を備えている。また、水溶液系二次電池システム５００は、電源８と、外部負荷９と、スイッチ１０と、を備えている。
水溶液系二次電池システム５００における水溶液系二次電池１００は、正極端子１ａおよび負極端子２ａが、図５において実線で示す電気信号線１１と接続されている。そして、前記した電源８と、外部負荷９と、スイッチ１０とは、この電気信号線１１によって接続されている。なお、図５に示すように、外部負荷９と水溶液系二次電池１００とは、並列に接続されている。

図５に示す例では、水溶液系二次電池１００は外部負荷９のバックアップ用蓄電装置として使用される。電源８が正常に動作している場合にはスイッチ１０は閉じており、電源８から、水溶液系二次電池１００と、水溶液系二次電池１００に対して並列に接続された外部負荷９とに電力が供給される。そして、電源８が予期せず断たれた場合にはスイッチ１０が開き、水溶液系二次電池１００に蓄電された電力が外部負荷９に供給される。このようにすることで、水溶液系二次電池システム５００は、電源８が意図せず断たれた場合であっても、水溶液系二次電池１００を外部負荷９のバックアップ用蓄電装置として使用できる。

なお、外部負荷９は、水溶液系二次電池システム５００が適用できるものであれば、どのようなものも対象となる。外部負荷９としては、例えば、電源、移動体、電子機器などが挙げられる。電源としては、例えば、バッテリ、系統電源、分散電源、再生エネルギなどが挙げられるが、これらに限定されない。移動体としては、例えば、自動車、オートバイ、電動自転車、鉄道車両、船舶、潜水艦、航空機、宇宙船などが挙げられるが、これらに限定されない。電子機器としては、例えば、携帯端末機、情報通信機器、コンピュータ、ゲーム機、ＣＤプレイヤ、ＤＶＤプレイヤ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ドローンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（効果）
以上に説明したように、第１実施形態〜第４実施形態に係る水溶液系二次電池１００〜４００および位置実施形態に係る水溶液系二次電池システム５００は、水溶液系電解液３の上部、外周および外装体４の内壁からなる群より選ばれる少なくとも一つに揮発抑制層５を配置しているので、水溶液系電解液３の揮発を抑制できる。そのため、水溶液系二次電池１００〜４００は、高温下においても高出力かつ長寿命なものとなる。また、水溶液系二次電池システム５００は、当該水溶液系二次電池１００〜４００を備えているので同様に高温下においても高出力かつ長寿命なものとなる。

以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

（高温下における寿命）
水溶液系電解液３として、総重量に対して２０質量％の水酸化カリウムと、５質量％の水酸化ナトリウムと、１質量％の水酸化リチウムと、を含むアルカリ水溶液を用いて、水溶液系電解液３の揮発量を計測した。揮発抑制層５の難揮発性の液体５ａには、超高電圧器用絶縁油、ポンプ油、流動パラフィンのいずれか一種を用い、保持体５ｂにはポリプロピレン綿を用いた。

環境温度５５℃において４日経過後に残存していた水溶液系電解液３の割合（保液率）を図６に示す。つまり、図６は、揮発抑制層５の有無における水溶液系電解液３の保持率（保液率）を示すグラフである。なお、本実験では、電極を用いておらず、電圧を印加していないため水溶液系電解液３の電気分解は生じていない。そのため、水溶液系電解液３の減少は全て揮発によるものである。

図６に示すように、揮発抑制層を備えない比較例１と比べて、揮発抑制層５を用いた実施例１（超高電圧器用絶縁油＋ポリプロピレン綿）、実施例２（ポンプ油＋ポリプロピレン綿）および実施例３（流動パラフィン＋ポリプロピレン綿）は、４日後の水溶液系電解液３の揮発量が６０分の１以下に低減されていた。本実験により、揮発抑制層５を用いることによって、水溶液系電解液３の揮発が抑制されることが確認できた。すなわち、揮発抑制層５を用いることによって、つまり、難揮発性の液体５ａと保持体５ｂとを用いることによって、高温下においても長寿命な水溶液系二次電池を具現できることが確認できた。

（高温下における出力）
次に、正極１として水酸化ニッケルの金属板を用意し、負極２として酸化亜鉛の金属板を用意した。また、水溶液系電解液３として、総重量に対して２０質量％の水酸化カリウムと、５質量％の水酸化ナトリウムと、１質量％の水酸化リチウムと、を含むアルカリ水溶液を用意した。セパレータ６として多孔膜を用い、保液層７として不織布を用いた。そして、揮発抑制層５として流動パラフィンを含浸させたポリプロピレン綿を用いて、図３で示した構成の水溶液系二次電池３００（実施例４）を作製した。
また、この実施例４と比較するため、揮発抑制層を備えない水溶液系二次電池（比較例２）と、水溶液系電解液３上に流動パラフィンのみを添加した水溶液系二次電池（比較例３）とを用意した。

初期の活性化処理後の実施例４に係る水溶液系二次電池３００と、同じく初期の活性化処理後の比較例２、３に係る水溶液系二次電池とをそれぞれ１Ｃの電流密度により１．９０Ｖまで充電した後、４Ｃの電流密度により放電した放電曲線を図７に示す。つまり、図７は、揮発抑制層５の有無における放電曲線を示すグラフである。なお、１Ｃの電流密度とは、電池容量を全て充電する、または全て放電するまでに１時間かかる電流密度を表す。４Ｃの電流密度は、１Ｃの電流密度の４倍を意味する。前記初期の活性化処理では、１Ｃよりも低い電流密度で充放電を繰り返すことにより電極を活性化した。

図７に示すように、比較例２の放電曲線に比べて比較例３の放電曲線は放電電圧が顕著に低下し、放電容量は６分の１以下に低下した。これは、比較例３の流動パラフィンが極板群の内部へ浸透したことにより内部抵抗が上昇したために生じたものである。
一方、実施例４は、比較例３よりも放電電圧と放電容量とがともに大幅に改善し、比較例２と同等程度の性能を示した。すなわち、揮発抑制層５を用いることによって、つまり、難揮発性の液体５ａと保持体５ｂとを用いることによって、高温下においても高出力な水溶液系二次電池を具現できることが確認できた。

（まとめ）
以上の結果から、揮発抑制層５を備えることにより、高温下においても水溶液系電解液３の揮発を抑制できると同時に、高出力での放電を維持できることが確認された。すなわち、本発明により高温下においても高出力かつ長寿命な水溶液系二次電池および水溶液系二次電池システムを提供できることが確認された。

以上、本発明に係る水溶液系二次電池および水溶液系二次電池システムについて実施形態および実施例により詳細に説明したが、本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１００、２００、３００、４００水溶液系二次電池
５００水溶液系二次電池システム
１正極
１ａ正極端子
２負極
２ａ負極端子
３水溶液系電解液
４外装体
５揮発抑制層
５ａ難揮発性の液体
５ｂ保持体
６セパレータ
７保液層
８電源
９外部負荷
１０スイッチ
１１電気信号線

Claims

正極と、
前記正極と離間して配置される負極と、
前記正極および前記負極と接触し、水を含有する水溶液系電解液と、
前記正極、前記負極および前記水溶液系電解液を内包する外装体と、を備え、
前記水溶液系電解液の上部、外周および前記外装体の内壁からなる群より選ばれる少なくとも一つに配置されて前記水溶液系電解液の揮発を抑制する揮発抑制層を備えるとともに、
前記揮発抑制層が、難揮発性の液体と、前記難揮発性の液体を保持する多孔質性の保持体と、を備える水溶液系二次電池。
前記保持体は、多孔膜、多孔体、綿、布、紙、寒天、ゼラチン、シリカゲル、シリコーンゲルおよび水ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の水溶液系二次電池。
前記難揮発性の液体は、鉱油、植物油および動物油からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の水溶液系二次電池。
前記正極は、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、ニッケル金属、ニッケル合金、酸化ニッケル、酸化マンガン、二酸化マンガン、酸化銀、酸化銅、硫酸鉛および酸化鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記負極は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛合金、カドミウム金属、カドミウム合金、金属水素化物、鉛金属および硫酸鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の水溶液系二次電池。
前記保持体は、前記難揮発性の液体を保持量上限で保持している請求項１に記載の水溶液系二次電池。
前記水溶液系電解液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウムおよび水酸化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
前記水溶液系電解液は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、弗酸、臭素酸、ヨウ素酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
正極と、前記正極と離間して配置される負極と、前記正極および前記負極と接触し、水を含有する水溶液系電解液と、前記正極、前記負極および前記水溶液系電解液を内包する外装体と、を備え、前記水溶液系電解液の上部、外周および前記外装体の内壁からなる群より選ばれる少なくとも一つに配置されて前記水溶液系電解液の揮発を抑制する揮発抑制層を備えるとともに、前記揮発抑制層が、難揮発性の液体と、前記難揮発性の液体を保持する多孔質性の保持体と、を備える水溶液系二次電池を備える水溶液系二次電池システム。