JP2021057528A - 紫外線発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】より高い発光強度の実現が期待できる紫外線発光素子を提供する。【解決手段】紫外線発光素子１０は、基板１と、基板上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む第一導電型窒化物半導体層２と、第一導電型窒化物半導体層上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む窒化物半導体を含む材料で形成された発光層３２と、発光層上に形成され、第一導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する第二導電型窒化物半導体層３５と、を備える。発光層３２は、少なくとも一つの量子井戸層と前記量子井戸層を挟む量子障壁層とを備える。量子障壁層は、上記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が深さ方向で不均一であり、深さ方向における上記Ａｌ組成（％）の変化量が５％以上１２％以下である。【選択図】図２

Description

本発明は紫外線発光素子に関する。

紫外線発光素子は、発光層のバンドギャップエネルギーを制御することにより発光波長を制御することができるとともに、寿命が長く信頼性が高い。そのため、照明、計測器用光源、殺菌用光源など様々な用途に利用されている。一般的な紫外線発光素子は、基板上に、発光層をｐ型窒化物半導体とｎ型窒化物半導体で挟んだＰＩＮ構造を有する。
発光素子の発光出力（発光強度）を高めるためには、発光効率を向上させる事が重要である。例えば、特許文献１には、活性層（発光層）とｐ型窒化物半導体層との間に量子障壁層を形成し、各層のバンドギャップエネルギーを調整する事で、発光効率を向上させる技術が開示されている。また、例えば非特許文献１には、活性層におけるキャリアのライフタイムを短くすることで非発光再結合割合を低減し、発光効率を向上させることが記載されている。

特開２０１０−１１４４０３号公報

J. Soc. Mat. Sci., Japan), Vol.50, No.4, pp. 372-375, Apr. 2001

紫外線発光素子には、発光強度をさらに高くすることが求められている。
本発明の課題は、より高い発光強度の実現が期待できる紫外線発光素子を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第一態様の紫外線発光素子は、下記の構成(1)(2)を有する。
(1)基板と、基板上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む第一導電型窒化物半導体層と、第一導電型窒化物半導体層上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む窒化物半導体を含む材料で形成された発光層と、発光層上に形成され、第一導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する第二導電型窒化物半導体層と、を備える。発光層は、少なくとも一つの量子井戸層と前記量子井戸層を挟む量子障壁層とを備える。
(2)量子障壁層は、上記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が深さ方向で不均一であり、深さ方向における上記Ａｌ組成（％）の変化量が５％以上１２％以下である。

本発明の第二態様の紫外線発光素子は、上記構成(1)と下記の構成(3)を有する。
(3)量子障壁層は、上記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が深さ方向に垂直な面内で不均一であり、面内における上記Ａｌ組成（％）の変化量が５％以上１６％以下である。

本発明の第三態様の紫外線発光素子は、上記構成(1)と下記の構成(4)(5)を有する。
(4)第二導電型窒化物半導体層に向かって量子井戸層から量子障壁層に切り替わる境界に、上記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が変化する第一組成傾斜層が存在し、第二導電型窒化物半導体層に向かって量子障壁層から量子井戸層に切り替わる境界に、上記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が変化する第二組成傾斜層が存在する。
(5)第一組成傾斜層における上記Ａｌ組成（％）の変化量は、厚さ１ｎｍ当たり２０％以上５０％以下であり、第二組成傾斜層における上記Ａｌ組成（％）の変化量は、厚さ１ｎｍ当たり９％以上２０％以下である。

本発明の第一態様、第二態様、第三態様の紫外線発光素子によれば、より高い発光強度の実現が期待できる。

実施形態の窒化物半導体発光素子を示す平面図である。 実施形態の窒化物半導体発光素子を示す断面図であり、図１のＡ−Ａ断面を示している。 図１の窒化物半導体発光素子でパッド電極および絶縁層が形成される前の状態を示す平面図である。

〔第一乃至第三態様の紫外線発光素子〕
上述のように、本発明の第一乃至第三態様の紫外線発光素子は、基板と、基板上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む第一導電型窒化物半導体層と、第一導電型窒化物半導体層上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む窒化物半導体を含む材料で形成された発光層と、発光層上に形成され、第一導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する第二導電型窒化物半導体層と、を備える。

＜構成＞
（基板）
基板はＡｌを含む窒化物半導体を含む材料で形成されていることが好ましい。Ａｌを含む窒化物半導体は例えばＡｌＮである。Ａｌを含む窒化物半導体は、ＡｌＮに限定されず、例えばＡｌＧａＮであってよい。ここで、「基板は…窒化物半導体を含む」という表現における「含む」という文言は、窒化物半導体を主に層内に含むことを意味するが、その他の元素を含む場合もこの表現に含まれる。具体的には、他の元素を少量（例えばＧａ（Ｇａが主元素でない場合）、Ｉｎ、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂ等の元素を数％以下）加える等してこの層の組成に軽微な変更を加える場合についてもこの表現に含まれる。その他の層の組成の表現においても、「含む」という文言は、同様の意味を有する。また、含まれる少量元素については前述の限りではない。

また、基板は単結晶基板だけでなく、異種基板上に形成されたＡｌＮ薄膜やＡｌＧａＮ薄膜を含む。
例えばＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等の窒化物半導体単結晶基板、または、異種基材上にＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等の窒化物半導体層が形成された基板（テンプレート基板）を用いると、基板の上側に形成する窒化物半導体層との格子定数差が小さくなり、窒化物半導体層を格子整合系で成長させることで貫通転位を少なくできる。

また、基板は、ドナー不純物またはアクセプタ不純物によって、ｎ型またはｐ型にドーピングされていてもよい。また、基板は、ＡｌＮ等の窒化物半導体と、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＭｇＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＧａＮまたはＩｎＮとの混晶であり得る。
基板の作製方法としては、昇華法もしくはＨＶＰＥ法等の気相成長法および液相成長法等の一般的な基板成長法が適用できる。また、基板の厚さは一例として１００μｍ以上６００μｍ以下であってよい。また、面方位はｃ面（０００１）、ａ面｛１１−２０｝、ｍ面｛１０−１０｝などが挙げられるが、より好ましくはｃ面基板である。

（第一導電型窒化物半導体層）
第一導電型窒化物半導体層は、導電性を有し、ＡｌおよびＧａを含む窒化物半導体の層である。第一導電型窒化物半導体層は基板上に形成される。ここで、例えば「第一導電型窒化物半導体層は基板上に形成される」という表現における「上に」という文言は、基板の上に第一導電型窒化物半導体層が形成されることを意味するが、基板と第一導電型窒化物半導体層との間に別の層がさらに存在する場合もこの表現に含まれる。その他の層同士の関係においても、「上の」という文言は、同様の意味を有する。例えば、発光層上に電子ブロック層を介して第二導電型窒化物半導体層が形成される場合も、「第二導電型窒化物半導体層は発光層上に形成される」という表現に含まれる。

第一導電型窒化物半導体層が含む窒化物半導体は、例えばＡｌ_xＧａ_(1-x)Ｎ（０＜ｘ＜１）である。Ａｌ_xＧａ_(1-x)Ｎ（０＜ｘ＜１）を用いることより、深紫外領域のバンドギャップエネルギーに対応する材料を発光層として形成する場合に、その結晶性を高め、発光効率を向上させることが可能となる。高い発光効率を実現する観点から、第一導電型窒化物半導体層が含む窒化物半導体は、ＡｌＮおよびＧａＮの混晶であることが好ましい。第一導電型窒化物半導体層の窒化物半導体には、Ｎの他に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＮ以外のＶ族元素、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ等の不純物が混入していてよいが、不純物元素の種類としてはこの限りではない。さらに基板との格子整合および発光層からの光取り出しの観点からＡｌ_xＧａ_(1-x)Ｎ（０．６＜ｘ＜１）であることがより好ましい。

また、第一導電型窒化物半導体層と第二導電型窒化物半導体層とは、互いに異なる導電性を有する窒化物半導体の層である。一般に、ｎ型半導体の方がｐ型半導体より結晶性に優れており、発光層への影響が低い。そのため、第一導電型窒化物半導体層がｎ型で、第二導電型窒化物半導体層がｐ型である事が好ましい。
また、第一導電型窒化物半導体層は０％以上５％未満の格子緩和率を有することが好ましい。それによって基板と第一導電型窒化物半導体層との界面においてミスフィット転位等の格子欠陥の発生を抑止でき、転位による影響を受けることなく高い発光強度を得ることができる。

また、第一導電型窒化物半導体層は３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。第一導電型窒化物半導体層の膜厚を１０００ｎｍ以下にすると、格子緩和率を５％未満に制御しやすくなる。また、第一導電型窒化物半導体層の膜厚は、３００ｎｍ以上にすると駆動電圧を低下させやすくなる。したがって、第一導電型窒化物半導体層の膜厚を上記の範囲とすることによって、格子緩和率の増加を抑制しつつ、発光強度を高めた紫外線発光素子を得ることが可能である。

（発光層）
発光層は、ＡｌおよびＧａを含む窒化物半導体を含む材料で形成された層である。発光層は、第一導電型窒化物半導体層上に形成される。
発光層は、少なくとも一つの量子井戸層とこれを挟む量子障壁層とを備える。
第一態様の紫外線発光素子において、量子障壁層は、上記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が深さ方向で不均一であり、深さ方向における上記Ａｌ組成（％）の変化量が５％以上１２％以下である。このように、量子障壁層にＡｌが少ない、つまりＧａが局在している箇所が存在することで、キャリアのライフタイムが短くなり、優先的にキャリアが結合するようになる。その結果、第一態様の紫外線発光素子は、少数存在する貫通転位や不純物の影響を受けにくくなり、発光強度が増大する。

第二態様の紫外線発光素子において、量子障壁層は、上記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が深さ方向に垂直な面内で不均一であり、この面内における上記Ａｌ組成（％）の変化量が５％以上１６％以下である。このように、量子障壁層にＡｌが少ない、つまりＧａが局在している箇所が存在することで、キャリアのライフタイムが短くなり、優先的にキャリアが結合するようになる。その結果、第二態様の紫外線発光素子は、少数存在する貫通転位や不純物の影響を受けにくくなり、発光強度が増大する。
なお、波長半値幅の観点から、深さ方向および面内における上記Ａｌ組成（％）の変化量は、６％以上１０％以下の範囲で分布することが好ましい。これにより、狭い波長半値幅と高い発光強度の両立が可能となる。

第三態様の紫外線発光素子においては、第二導電型窒化物半導体層に向かって量子井戸層から量子障壁層に切り替わる境界に、上記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が変化する第一組成傾斜層が存在し、第二導電型窒化物半導体層に向かって量子障壁層から量子井戸層に切り替わる境界に、上記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が変化する第二組成傾斜層が存在する。そして、第一組成傾斜層における上記Ａｌ組成（％）の変化量は、厚さ１ｎｍ当たり２０％以上５０％以下であり、第二組成傾斜層における上記Ａｌ組成（％）の変化量は、厚さ１ｎｍ当たり９％以上２０％以下である。

第一組成傾斜層における上記Ａｌ組成（％）の変化量が厚さ１ｎｍ当たり２０％以上５０％以下であることにより、発光波長の半値幅を狭くすることができる。
第二組成傾斜層における上記Ａｌ組成（％）の変化量が厚さ１ｎｍ当たり９％以上２０％以下であることにより、内部電解によるキャリアの偏在化（シュタルク効果）を緩和することが可能となる。

また、量子井戸層はＡｌとＧａを含む窒化物半導体層であり、Ａｌ組成の中心値Ｘ（％）が３０％以上７５％以下であり、量子障壁層におけるＡｌ組成の中心値Ｙ（％）がＸ＋１０％≦Ｙ≦１００％を満たすことが好ましい。これは、紫外光を発光するために必要な量子井戸層のＡｌ組成であり、この関係を満たすことは、Ａｌを含む基板上に格子整合したエピタキシャル成長をするために必要となる。また、量子障壁層はキャリアの閉じ込めの観点から、量子井戸層のＡｌ組成より十分に高いことが必要とされる。

また、量子井戸層の膜厚は１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、量子障壁層の膜厚は６ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。これは、キャリアの閉じ込めに必要な量子井戸の幅と量子障壁層の厚みとの間に関係があるためであり、量子障壁層が薄い場合にはキャリアの再結合量が低下し、量子井戸層の膜厚が厚いとキャリアの再結合割合が低下する。また、量子障壁層が薄い場合にはキャリアの閉じ込め機能が低下し、量子障壁層が厚い場合には、積層体全体の縦抵抗が増加するためである。

発光層が含む窒化物半導体は、高い発光効率を実現する観点から例えばＡｌＮ、ＧａＮの混晶であることが好ましい。発光層には、Ｎの他に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＮ以外のＶ族元素、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ等の不純物が混入していてよいが、不純物元素の種類としてはこの限りではない。
また、発光素子の発光波長を深紫外領域の波長（２８０ｎｍ以下）としたい場合には、発光層が含む窒化物半導体はＡｌ、ＧａおよびＮを含むことが好ましい。また、発光効率を高める観点から、発光層は、Ａｌ、ＧａおよびＮを含む量子井戸層と、ＡｌＮを含む量子障壁層とを有する多重量子井戸構造（ＭＱＷ）であることが好ましい。

（第二導電型窒化物半導体層）
第二導電型窒化物半導体層は、第一導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する窒化物半導体の層である。第二導電型窒化物半導体層は、発光層上に形成される。第二導電型窒化物半導体層が含む窒化物半導体は、例えばＧａＮ、ＡｌＮまたはＩｎＮおよび、それらを含む混晶などである。第二導電型窒化物半導体層の窒化物半導体には、Ｎの他に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＮ以外のＶ族元素、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂｅ等の不純物が混入していてよい。ただし、上記のように、第一導電型窒化物半導体層の導電性がｎ型で、第二導電型窒化物半導体層の導電性がｐ型である事が好ましい。

（電極）
紫外線発光素子は、さらに電極を備えることができる。電極は、ｎ型電極およびｐ型電極の少なくとも一つであり得る。
ｎ型電極の材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ等の金属、これらの混晶、または、ＩＴＯもしくはＧａ_２Ｏ_３等の導電性酸化物等を用いることができる。また、ｎ型電極は、第一導電型窒化物半導体層および第二導電型窒化物半導体層のうち、導電性がｎ型である層とコンタクトするように形成される事が好ましい。

ｐ型電極の材料としては、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｚｒ等の金属、これらの混晶、または、ＩＴＯもしくはＧａ₂Ｏ₃等の導電性酸化物等を用いることができる。また、ｐ型電極は、第一導電型窒化物半導体層および第二導電型窒化物半導体層のうち、導電性がｐ型である層とコンタクトするように形成される事が好ましい。
電極の形成方法として、抵抗加熱蒸着、電子銃蒸着またはスパッタ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電極は単層であり得る。また、電極は積層であり得る。また、電極は、層の形成後に酸素、窒素または空気雰囲気等で熱処理が行われてもよい。

（紫外線発光モジュール）
第一乃至第三態様の紫外線発光素子を備えた発光装置は、紫外線発光モジュールとして使用することができる。紫外線発光モジュールは、例えば、医療・ライフサイエンス分野、環境分野、産業・工業分野、生活・家電分野、農業分野、その他分野の装置に適用可能である。第一乃至第三態様の紫外線発光素子を備えた発光装置は、薬品または化学物質の合成・分解装置、液体・気体・固体（容器、食品、医療機器等）殺菌装置、半導体等の洗浄装置、フィルム・ガラス・金属等の表面改質装置、半導体・ＦＰＤ・ＰＣＢ・その他電子品製造用の露光装置、印刷・コーティング装置、接着・シール装置、フィルム・パターン・モックアップ等の転写・成形装置、紙幣・傷・血液・化学物質等の測定・検査装置に適用可能である。

液体殺菌装置の例としては、冷蔵庫内の自動製氷装置・製氷皿および貯氷容器・製氷機用の給水タンク、冷凍庫、製氷機、加湿器、除湿器、ウォーターサーバの冷水タンク・温水タンク・流路配管、据置型浄水器、携帯型浄水器、給水器、給湯器、排水処理装置、ディスポーザ、便器の排水トラップ、洗濯機、透析用水殺菌モジュール、腹膜透析のコネクタ殺菌器、災害用貯水システム等が挙げられるが、この限りではない。
気体殺菌装置の例としては、空気清浄器、エアコン、天井扇、床面用または寝具用の掃除機、布団乾燥機、靴乾燥機、洗濯機、衣類乾燥機、室内殺菌灯、保管庫の換気システム、靴箱、タンス等が挙げられるが、この限りではない。

固体殺菌装置（表面殺菌装置を含む）の例としては、真空パック器、ベルトコンベヤ、医科用・歯科用・床屋用・美容院用のハンドツール殺菌装置、歯ブラシ、歯ブラシ入れ、箸箱、化粧ポーチ、排水溝のふた、便器の局部洗浄器、便器フタ等が挙げられるが、この限りではない。

＜製造方法＞
第一乃至第三態様の紫外線発光素子は、基板上に各層を形成する工程を経て製造される。この工程は、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）または有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ；Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等で行うことができる。

ここで、基板上に形成された各層のうち窒化物半導体の層は、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を含むＡｌ原料、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）等を含むＧａ原料、例えばアンモニア（ＮＨ_３）を含むＮ原料を用いて形成することができる。
紫外線発光素子は、基板上に形成された各層に対して、不要部分をエッチングによって除去する工程を経て製造される。この工程は、例えば誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング等で行うことができる。

また、紫外線発光素子は、電極を形成する工程を経て製造され得る。この工程は、例えば電子線蒸着（ＥＢ）法や抵抗加熱法によって金属を蒸着させる等の種々の方法で行うことができる。
ここで、紫外線発光素子は、上記の工程を経て各層が形成された基板をダイシングにより個片へと分割して製造される。紫外線発光素子のように、製造過程に確率要素を含み得る製品については、一般に、中間物の評価（評価工程）が製造工程に含まれる。すなわち、評価工程における中間物の評価結果に基づいて最終製品の特性を予測し、中間物の選別、工程の選択または追加等が実施され得る。
紫外線発光素子の製造における中間物は、例えば電極を形成する前の基板および窒化物半導体積層体である。

Ａｌの組成は、窒化物半導体積層体中における原子マッピングで求める。この原子マッピングにはアトムプローブトモグラフィー（ＡＰＴ）を用いる。窒化物半導体積層体のＡＰＴ解析では、収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工（東芝製）によって、観察したい多層膜部位を、先端の曲率半径が１００ｎｍ程度である針状試料へ加工する。半導体多層膜表面に電極が形成されている場合は電極が着いた状態で、電極がない場合はＷの保護膜を形成して、ＦＩＢにより針状試料へ加工する。半導体積層体の膜の垂直方向が針状試料の軸方向になるように、かつ観察したいＭＱＷなどの多層膜部分が針の先端付近にくるように加工する。

この針状試料へ電圧パルス印加、あるいは電圧パルス印加と観察部位へのレーザーパルス照射を行い、針状試料先端から放出されたイオンを質量分析することによってイオン種を同定し、かつイオンが放出された針状試料内の位置を二次元検出器によって同定することで、針状試料内の原子の３次元分布を得る。
以上の通りにＡＰＴによって膜中の原子のマッピングを深さ方向、深さ方向に垂直な面内で観察する。また、断面の深さ方向におけるラインプロファイルを抽出することによって、界面での原子拡散について評価する。

このＡＰＴ法によってＡｌ組成の中心値Ｘを測定する方法を下記に記載する。形成された針状試料に対して、深さ方向に垂直な面内では、試料中心の２５％の領域を除去し、残りの領域におけるマッピングの平均値をＡｌ組成の中心値Ｘとする。最大最小組成の算出は上記領域内での最大最小組成とする。この面内での算出を行うとき、界面近傍から少なくとも１ｎｍ離れた深さにおいて算出を行うこととする。また、深さ方向においては、同様に試料中心の２５％の領域に相当する領域を除去し、さらに、積層体の場合は、界面近傍１ｎｍの領域を除去し、残りの領域におけるマッピングの平均値をＡｌ組成の中心値Ｘとする。最大最小組成の算出は上記領域内での最大最小組成とする。

次に、界面におけるＡｌの拡散長の測定方法を下記に記載する。上記深さ方向におけるＡＰＴ法の測定結果からラインプロファイルを形成する。このラインプロファイルは、試料中心の５０％の測定誤差を含む領域を除いた、ある深さでの膜面内組成の平均値として求める。このラインプロファイルにおいて、Ａｌ組成が或る値（Ｎ％）で平坦（１０％以内の組成変動領域を平坦とする）な領域と、或る値とは異なる組成（Ｍ％）で平坦な領域と、の境界において、両領域のＡｌ組成差の９０％〜１０％となっている部分の膜厚をＡｌ組成の拡散長とする。そして、この拡散長で組成Ｎと組成Ｍの差分を除算して、組成傾斜層１ｎｍ当たりのＡｌ組成の変化量（％／ｎｍ）を算出する。また、ＭＱＷ構造などにおいて、複数の境界部分が存在する場合は、その複数の境界部分の平均値を含めて算出する。

〔実施形態〕
以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
この実施形態では、本発明の一態様の窒化物半導体発光素子が紫外線発光素子に適用された例が記載されている。また、第一導電型の窒化物半導体層の導電型をｎ型、第二導電型の窒化物半導体層の導電型をｐ型としている。

＜全体構成＞
先ず、図１〜図３を用いて、この実施形態の紫外線発光素子１０の全体構成を説明する。
図１および図２に示すように、紫外線発光素子１０は、ＡｌＮ基板１と、ｎ型III族窒化物半導体層（第一導電型の窒化物半導体層）２と、窒化物半導体積層体３と、第一電極層４と、第二電極層５と、第一パッド電極６と、第二パッド電極７と、絶縁層８を有する。ｎ型III族窒化物半導体層２は、ＡｌＮ基板１上に形成されている。窒化物半導体積層体３は、ｎ型III族窒化物半導体層２上の一部に形成されたメサ部であり、側面が斜面となっている。

図２に示すように、窒化物半導体積層体３は、ＡｌＮ基板１側から、ｎ型III族窒化物半導体層（第一導電型窒化物半導体層）３１、多重量子井戸層（発光層）３２、電子ブロック層３３、およびｐ型III族窒化物半導体層（第二導電型窒化物半導体層）３５が、この順に形成されたものである。
なお、窒化物半導体積層体３は、ＡｌＮ基板１上に、ｎ型III族窒化物半導体層、多重量子井戸層、電子ブロック層、およびｐ型III族窒化物半導体層を、この順に形成して得た積層体に対して、メサエッチングで、第一電極層４が形成される部分をｎ型III族窒化物半導体層の厚さ方向の途中まで除去することで形成されている。つまり、窒化物半導体積層体３のｎ型III族窒化物半導体層３１は、ｎ型III族窒化物半導体層２上に連続して成膜されたものである。

第一電極層４は、ｎ型III族窒化物半導体層２上に例えば図３に示す平面形状で形成されている。第二電極層５は、ｐ型III族窒化物半導体層３５上に例えば図３に示す平面形状で形成されている。第一パッド電極６は、第一電極層４上に第一電極層４と同じ平面形状で形成されている。第二パッド電極７は、第二電極層５上に第二電極層５と同じ平面形状で形成されている。
紫外線発光素子１０は、波長が２３０〜３００ｎｍの紫外線を発光する素子である。

ＡｌＮ基板１上に形成されたｎ型III族窒化物半導体層２，３１は、ｎ−Ａｌ_xＧａ_(1-x)Ｎ（０．４０≦ｘ≦０．９０）層である。
多重量子井戸層（発光層）３２は、ＡｌＧａＮで形成された量子井戸層とＡｌＧａＮまたはＡｌＮで形成された量子障壁層とが、交互に複数積層されたものである。量子障壁層のＡｌ組成（％）は、深さ方向と深さ方向に垂直な面内で不均一であり、深さ方向での変化量は５％以上１２％以下、深さ方向に垂直な面内での変化量は５％以上１６％以下である。

ｐ型III族窒化物半導体層３５に向かって量子井戸層から量子障壁層に切り替わる境界に、Ａｌ組成（％）が変化する第一組成傾斜層が存在し、ｐ型III族窒化物半導体層３５に向かって量子障壁層から量子井戸層に切り替わる境界に、Ａｌ組成（％）が変化する第二組成傾斜層が存在する。第一組成傾斜層におけるＡｌ組成（％）の変化量は、厚さ１ｎｍ当たり２０％以上５０％以下であり、第二組成傾斜層におけるＡｌ組成（％）の変化量は、厚さ１ｎｍ当たり９％以上２０％以下である。
電子ブロック層３３は、Ａｌ_xＧａ_(1-x)Ｎ（０．７０≦ｘ≦１．００）層である。

ｐ型III族窒化物半導体層３５は、不純物としてＭｇを４×１０¹⁹ｃｍ^-3以上８×１０²⁰ｃｍ^-3未満の範囲で含むＧａＮ層であり、その膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
第一電極層４はＡｌおよびＮｉを含む材料の合金層で形成されている。
第二電極層５はＮｉとＡｕとの合金層である。
第一パッド電極６および第二パッド電極７の材料としては、例えばＡｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗなどが挙げられるが、導電性の高いＡｕが望ましい。

絶縁層８は、ｎ型III族窒化物半導体層２の第一電極層４で覆われていない部分と、窒化物半導体積層体３の第二電極層５で覆われていない部分と、第一電極層４の第一パッド電極６で覆われていない部分と、第二電極層５の第二パッド電極７で覆われていない部分と、第一パッド電極６および第二パッド電極７の下部の側面に形成されている。絶縁層８は第一パッド電極６および第二パッド電極７の上部の一部を覆うこともある。絶縁層８としては、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ層などの酸化物や窒化物が挙げられる。

＜作用、効果＞
実施形態の紫外線発光素子１０は、量子障壁層のＡｌ組成（％）の深さ方向での変化量が５％以上１２％以下、深さ方向に垂直な面内での変化量が５％以上１６％以下であり、第一組成傾斜層におけるＡｌ組成（％）の変化量が厚さ１ｎｍ当たり２０％以上５０％以下であり、第二組成傾斜層におけるＡｌ組成（％）の変化量が厚さ１ｎｍ当たり９％以上２０％以下であることにより、高い発光強度を得ることができる。
また、基板としてＡｌＮ基板１を用いることで、基板上に結晶欠陥の少ないｎ型III族窒化物半導体層２および多重量子井戸層（発光層）３２が形成されるため、高い光出力および狭い半値幅を有した発光スペクトルが得られる。

＜ＡｌＮ層の形成＞
先ず、厚さが５５０μｍのｃ面ＡｌＮ基板に対して、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置を用いて、１３００℃でのアニール処理を行った。次に、ホモエピタキシャル層であるＡｌＮ層を５００ｎｍの厚さで形成した。成膜条件は、温度を１２００℃、Ｖ／ＩＩＩ比を５０、真空度を５０ｈＰａ、成長レートを０．５μｍ／ｈｒとした。また、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ₃）を用いた。

＜第一導電型窒化物半導体層の形成＞
ＡｌＮ層上に、第一導電型窒化物半導体層として、Ｓｉをドーパントとして含むｎ型ＡｌＧａＮ層（Ａｌ組成：７０％）を５００ｎｍの厚さで形成した。成膜条件は、温度を１０３０℃、真空度を１００ｈＰａ、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００、成長レートを０．５μｍ／ｈｒとした。また、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を、Ｇａ原料としてトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ₃）、Ｓｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた。

＜発光層の形成＞
ｎ型ＡｌＧａＮ層上に、発光層として、量子井戸層と量子障壁層とを交互にそれぞれ５層有する多重量子井戸層を形成した。量子井戸層としては、ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：５２％）層、すなわちＡｌ_0.52Ｇａ_0.48Ｎ層を形成した。量子障壁層としては、ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：７５％）層、すなわちＡｌ_0.75Ｇａ_0.25Ｎ層を形成した。成膜条件は、真空度を５０ｈＰａ、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とし、量子井戸層の成長レートを０．１８μｍ／ｈｒとし、量子障壁層の成長レートを０．１５μｍ／ｈｒとした。なお、成長温度は、サンプル毎に、表１に示す値に変化させた。

No.1〜33のサンプルでは、Ａｌ組成が５２％の量子井戸層を厚さ３ｎｍで形成する工程、Ａｌ組成が５２％から７５％まで変化する第一組成傾斜層の形成工程、Ａｌ組成が７５％の量子障壁層を厚さ６ｎｍで形成する工程、およびＡｌ組成が７５％から５２％まで変化する第二組成傾斜層の形成工程を、この順に五回繰り返した。各サンプルの第一組成傾斜層および第二組成傾斜層の形成工程は、膜厚が表１に示す各値となるように行った。

サンプルNo.34では、第一組成傾斜層の形成工程を行わない以外はNo.3と同じ方法で発光層を形成した。サンプルNo.35では、第二組成傾斜層の形成工程を行わない以外はNo.3と同じ方法で発光層を形成した。サンプルNo.36では、第一および第二組成傾斜層の形成工程を行わない以外はNo.3と同じ方法で発光層を形成した。サンプルNo.37では、第一および第二組成傾斜層の形成工程を行わない以外はNo.30と同じ方法で発光層を形成した。サンプルNo.38では、第一および第二組成傾斜層の形成工程を行わない以外はNo.31と同じ方法で発光層を形成した。

＜電子ブロック層の形成＞
発光層上に、電子ブロック層としてＡｌＧａＮ（Ａｌ組成：８５％）層を形成した。
＜第二導電型窒化物半導体層の形成＞
電子ブロック層の上に、第二導電型窒化物半導体層として、ｐ型ＧａＮ層を形成した。
以上のようにして、ＡｌＮ基板上に、第一導電型窒化物半導体層、発光層、電子ブロック層、および第二導電型窒化物半導体層による窒化物半導体積層体が形成された。

＜量子障壁層および組成傾斜層のＡｌ組成変化量の測定＞
形成された窒化物半導体積層体を、３０ｎｍ径の測定用サンプル（先端の曲率半径が１００ｎｍ程度である針状試料）に加工し、ＡＰＴを用いて観察することで、深さ方向における原子マッピング像と深さ方向に垂直な面内における原子マッピング像を得た。得られた各原子マッピング像から分かった量子障壁層のＡｌ組成の変化量を表１に示す。
また、得られた深さ方向における原子マッピング像からラインプロファイルを解析して、第一組成傾斜層および第二組成傾斜層のＡｌ組成の変化量を調べた。これらの結果も表１に示す。

なお、第一組成傾斜層の形成工程を行わなかったサンプルNo.34，No.36〜38では、ＡＰＴ測定の分解能（０．３ｎｍ）以上の第一組成傾斜層は観察されなかった。同様に、第二組成傾斜層の形成工程を行わなかったサンプルNo.35〜38では、ＡＰＴ測定の分解能（０．３ｎｍ）以上の第二組成傾斜層は観察されなかった。つまり、組成傾斜層の形成工程を行わなかった場合は、組成傾斜層が形成されていたとしても、その膜厚は０．３ｎｍ未満であったため、表１の膜厚の欄に「＜０．３」と表示し、組成傾斜層のＡｌ組成の変化量の欄には「０．０」と表示した。

＜紫外線発光素子の作製＞
窒化物半導体積層体に対してドライエッチングを行うことによって、ｎ型ＡｌＧａＮ層の一部を露出させ、露出したｎ型ＡｌＧａＮ層上に、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉおよびＡｕを含む合金電極（ｎ型電極に相当）を形成した。また、ｐ型ＧａＮ層（第二導電型窒化物半導体層）上に、ＮｉおよびＡｕを含む合金電極（ｐ型電極に相当）を形成した。
次に、ＡｌＮ基板を、厚さが１００μｍになるように研削した後に、ダイシングにより紫外線発光素子の個片へと分割した。得られた紫外線発光素子を、電流１００ｍＡで駆動させて、ピーク波長２６５ｎｍにおける発光強度を測定した。その結果も表１に示す。

表１から分かるように、「量子障壁層のＡｌ組成（％）の深さ方向での変化量が５％以上１２％以下であること」および「深さ方向に垂直な面内での変化量が５％以上１６％以下であること」のいずれかと、「第一組成傾斜層におけるＡｌ組成（％）の変化量が厚さ１ｎｍ当たり２０％以上５０％以下であり、第二組成傾斜層におけるＡｌ組成（％）の変化量が厚さ１ｎｍ当たり９％以上２０％以下であること」を満たすことにより、高い発光強度（３５ｍＷ以上）を得ることができる。

１ 基板
２ ｎ型III族窒化物半導体層（第一導電型窒化物半導体層）
３ 窒化物半導体積層体
３１ ｎ型III族窒化物半導体層（第一導電型窒化物半導体層）
３２ 多重量子井戸層（発光層）
３３ 電子ブロック層
３５ ｐ型III族窒化物半導体層（第二導電型窒化物半導体層）
４ 第一電極層
５ 第二電極層
６ 第一パッド電極
７ 第二パッド電極
８ 絶縁層
１０ 紫外線発光素子

Claims (10)

1. 基板と、
   前記基板上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む第一導電型窒化物半導体層と、
   前記第一導電型窒化物半導体層上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む窒化物半導体を含む材料で形成された発光層と、
   前記発光層上に形成され、前記第一導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する第二導電型窒化物半導体層と
   を備え、
   前記発光層は、少なくとも一つの量子井戸層と前記量子井戸層を挟む量子障壁層とを備え、
   前記量子障壁層は、前記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が深さ方向で不均一であり、前記深さ方向における前記Ａｌ組成（％）の変化量が５％以上１２％以下である紫外線発光素子。
2. 基板と、
   前記基板上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む第一導電型窒化物半導体層と、
   前記第一導電型窒化物半導体層上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む窒化物半導体を含む材料で形成された発光層と、
   前記発光層上に形成され、前記第一導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する第二導電型窒化物半導体層と
   を備え、
   前記発光層は、少なくとも一つの量子井戸層と前記量子井戸層を挟む量子障壁層とを備え、
   前記量子障壁層は、前記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が深さ方向に垂直な面内で不均一であり、前記面内における前記Ａｌ組成（％）の変化量が５％以上１６％以下である紫外線発光素子。
3. 基板と、
   前記基板上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む第一導電型窒化物半導体層と、
   前記第一導電型窒化物半導体層上に形成され、ＡｌおよびＧａを含む窒化物半導体を含む材料で形成された発光層と、
   前記発光層上に形成され、前記第一導電型窒化物半導体層と異なる導電性を有する第二導電型窒化物半導体層と
   を備え、
   前記発光層は少なくとも一つの量子井戸層と前記量子井戸層を挟む量子障壁層とを備え、
   前記第二導電型窒化物半導体層に向かって前記量子井戸層から前記量子障壁層に切り替わる境界に、前記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が変化する第一組成傾斜層が存在し、前記第二導電型窒化物半導体層に向かって前記量子障壁層から前記量子井戸層に切り替わる境界に、前記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が変化する第二組成傾斜層が存在し、
   前記第一組成傾斜層における前記Ａｌ組成（％）の変化量は、厚さ１ｎｍ当たり２０％以上５０％以下であり、前記第二組成傾斜層における前記Ａｌ組成（％）の変化量は、厚さ１ｎｍ当たり９％以上２０％以下である紫外線発光素子。
4. 前記量子障壁層は、前記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が深さ方向に垂直な面内で不均一であり、前記面内における前記Ａｌ組成（％）の変化量が５％以上１６％以下である請求項１記載の紫外線発光素子。
5. 前記第二導電型窒化物半導体層に向かって前記量子井戸層から前記量子障壁層に切り替わる境界に、前記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が変化する第一組成傾斜層が存在し、前記第二導電型窒化物半導体層に向かって前記量子障壁層から前記量子井戸層に切り替わる境界に、前記材料中の窒化物半導体のＡｌ組成（％）が変化する第二組成傾斜層が存在し、
   前記第一組成傾斜層における前記Ａｌ組成（％）の変化量は、厚さ１ｎｍ当たり２０％以上５０％以下であり、前記第二組成傾斜層における前記Ａｌ組成（％）の変化量は、厚さ１ｎｍ当たり９％以上２０％以下である請求項１、２、４のいずれか一項に記載の紫外線発光素子。
6. 前記基板はＡｌＮ基板であり、前記基板の転位密度は１×１０⁵ｃｍ^-2以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の紫外線発光素子。
7. 前記第一導電型窒化物半導体層の格子緩和率は０％以上５％未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の紫外線発光素子。
8. 前記第一導電型窒化物半導体層の膜厚は３００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の紫外線発光素子。
9. 前記量子井戸層は、ＡｌとＧａを含みＡｌ組成の中心値Ｘ（％）が３０％以上７５％以下の窒化物半導体層であり、
   前記量子障壁層は、ＡｌとＧａを含みＡｌ組成の中心値Ｙ（％）がＸ＋１０％≦Ｙ≦１００％を満たす窒化物半導体層である請求項１〜８のいずれか一項に記載の紫外線発光素子。
10. 前記量子井戸層の膜厚は１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
    前記量子障壁層の膜厚は６ｎｍ以上１５ｎｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の紫外線発光素子。

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