JP2021054896A

JP2021054896A - 水性顔料分散体及び水性顔料分散体の製造方法

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Publication number: JP2021054896A
Application number: JP2019177080A
Authority: JP
Inventors: ▲よし▼貴田中; Yoshitaka Tanaka; 裕太郎上田; Yutaro Ueda; 佐藤　義浩; Yoshihiro Sato; 義浩佐藤
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-04-08
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: US20210095154A1; JP7363290B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、優れた分散性および長期間の保存安定性を維持でき、かつ、普通紙に印刷した場合に発色性に優れた印刷物の製造に使用可能な水性顔料分散体を提供することである。【解決手段】本発明は、一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）を含む顔料（Ａ）と、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を含有する顔料分散樹脂（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性顔料分散体に関するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４を含有する水性顔料分散体及びその製造方法に関する。

顔料を含有するインクは、例えばオフセット印刷法やグラビア印刷法やフレキソ印刷法やシルクスクリーン印刷法やインクジェット印刷法等による印刷場面で広く使用されている。

なかでも、溶媒として水を用いた水性顔料インクは、従来の有機溶剤系インクと比較して、発火等の危険性が低いため、様々な用途での使用が検討されている。

前記水性顔料インクの製造に使用される水性顔料分散体としては、顔料と顔料分散樹脂と水性媒体とを含有するものが知られており、前記水性顔料分散体には、前記顔料が顔料分散樹脂によって水性媒体中に安定して分散されていることが求められる。

しかし、前記水性顔料分散体に含まれる顔料の分散性は、顔料の種類や配合等によって異なるため、水性顔料分散体の分散性を向上させるためには、顔料の種類やインクの配合等に応じた対策を講じる必要がある。

一方、インクジェット印刷法で水性顔料インクの印刷を行う場面では、基本色であるイエロー色、マゼンタ色、シアン色、ブラック色のインクのほか、特色と呼ばれるグリーン色、レッド色、ブルー色、オレンジ色等のインクを組み合わせ使用することがある。

前記オレンジ色の顔料を用いた水性インクとしては、例えばＣ.Ｉ．ピグメントオレンジ６４を含有するインクが知られている（特許文献１参照。）。

しかし、前記インクは、体積平均粒子径が大きくかつ粗大粒子が大量に存在するため、どうしても基本色のインクや顔料分散体に匹敵するレベルの分散性や、経時での物性変化を抑制可能なレベルの保存安定性を実現することができない場合があった。

また、分散性や保存安定性は、前記したとおり、顔料の種類と分散樹脂との相互作用に起因する場合が多い。よって、基本色の顔料分散体で使用した顔料分散樹脂を、前記特色用の顔料と組合せ使用した場合であっても、ただちに良好な分散性を発現できるとは限らないため、特色用の顔料分散体の分散性を向上させるためには、当業者の相当の試行錯誤を伴う場合があった。

国際公開１９９９／０５２３０パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、粗大粒子が低減され、水性顔料分散体中における顔料の分散性と、経時的な物性変化を引き起こしにくいレベルの保存安定性とに優れたインクの製造に使用可能な水性顔料分散体を提供することである。

本発明は、一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）を含む顔料（Ａ）と、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を含有する顔料分散樹脂（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性顔料分散体に関するものである。

本発明の水性顔料分散体及びそれを含有するインクは、基本色のインクや水性顔料分散体に匹敵するレベルの分散性を備える。

本発明の水性顔料分散体は、一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）を含む顔料（Ａ）と、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を含有する顔料分散樹脂（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とするものである。水性顔料分散体とは、顔料が水等の溶媒に分散した状態のものを指す。前記水性顔料分散体は、水性顔料インクを製造する際に使用する材料、または、水性顔料インクそのものを指す。

本発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）を含む顔料（Ａ）を使用する。

前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４としては、一次粒子径が１５０ｎｍ以下のものを使用する。これにより、基本色のインクや水性顔料分散体に匹敵するレベルの分散性や、経時での物性変化を抑制可能なレベルの保存安定性を実現することができる。また、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４の一次粒子径が５０〜１３０ｎｍであるものを使用することがより好ましく、７０ｎｍ〜９０ｎｍであるものを使用することが、保存安定性がさらに向上するため好ましい。なお、上記一次粒子径の値は、以下の装置及び条件で測定した。

はじめに、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）を含む顔料（Ａ）１質量部とエタノール９９質量部とを混合したものを、コロジオン膜付きメッシュに滴下し乾燥させたものを測定試料とした。

次に、前記測定試料の任意の１０００個を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、ＪＳＭ−７５００ＦＡ、日本電子株式会社製、加速電圧：３０ｋｖ）を用いて観察し、その平均値を一次粒子径とした。

一次粒子径が１５０ｎｍ以下のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）は、一次粒子径が１５０ｎｍを超えるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４を、例えば乾式粉砕、湿式粉砕、ソルベントソルトミリング等を行うことで製造することができる。しかし、乾式粉砕や湿式粉砕は、金属製のビーズを用いるため、不純物として金属が混入する可能性が高い。そこで、金属の混入が低いソルベントソルトミリングを採用するのが好ましい。

ソルベントソルトミリングとは、粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを少なくとも含む混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、アトライター等の混練機を用いて混練摩砕する方法である。なお、本発明では一次粒子径１５０ｎｍを超えるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４を粗顔料とする。

前記ソルベントソルトミリングで使用可能な無機塩としては、水溶性無機塩を使用することが好ましく、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることが好ましい。前記無機塩としては、一次粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して３〜２０質量部とするのが好ましく、５〜１５質量部とするのがより好ましい。

前記ソルベントソルトミリングで使用可能な有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。

前記有機溶剤は、粗顔料１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。

前記ソルベントソルトミリングで混練摩砕する際の温度は、３０〜１５０℃であることが好ましい。混練摩砕する時間は、２時間から２０時間であることが好ましい。

以上の方法によって、一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）と前記無機塩と前記有機溶剤との混合物を得ることができる。前記混合物を用いて本発明の水性顔料分散体及びインクを製造する際には、必要に応じて前記無機塩と前記有機溶剤を洗浄濾別した後、乾燥、粉砕したものを使用することができる。

前記洗浄濾別工程では、水洗、湯洗のいずれも採用できる。また、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）の結晶状態を変化させないように、酸やアルカリや溶剤を用いて洗浄してもよい。前記洗浄は、１〜５回の範囲で繰り返し行うこともできる。前記無機塩及び有機溶剤として水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた場合であれば、前記洗浄によって容易に水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去することが出来る。

前記乾燥工程では、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥方法を行うことが出来る。前記乾燥機としては、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等を使用することができる。

前記粉砕工程は、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）の比表面積を大きくしたり一次粒子径をより一層小さくしたりするための工程ではなく、例えば箱型乾燥機やバンド乾燥機を用いた際に、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）がランプ状等になったものを解して粉末化するために行ってもよい工程である。

前記粉砕工程では、例えば、乳鉢、ジューサー、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等を使用することができる。

前記ソルベントソルトミリングで得られた一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）は、前記顔料（Ａ）全体に対して７０〜１００質量部含まれることが保存安定性効果を奏するうえで好ましく、１００質量部に近いほどより好ましい。

顔料分散樹脂（Ｂ）としては、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を使用する。上記範囲の酸価を有するラジカル重合体を顔料分散樹脂（Ｂ）として使用することによって、水性顔料分散体中における前記顔料（Ａ）が良好な分散性を持つインクジェット記録用インクを得ることができる。また、前記分散樹脂（Ｂ）の酸価が９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を使用すると、分散性はさらに向上する。

なお、前記酸価は、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２、化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された値を指す。

前記ラジカル重合体としては、芳香族環式構造または複素環式構造を有するものを使用することができ、ベンゼン環構造を有するものを使用することがより好ましく、スチレン由来の構造を有するものを使用することがさらに好ましい。

前記ラジカル重合体の全量に対する前記スチレン由来の構造単位の質量割合は５０質量部以上であることが好ましく。前記質量割合が６０質量部〜９５質量部の範囲であることが、分散性効果を奏するうえでより好ましい。

前記ラジカル重合体としては、各種単量体をラジカル重合することによって得られた重合体を使用することができる。

前記単量体としては、前記ラジカル重合体に芳香族環式構造を導入する場合であれば芳香族環式構造を有する単量体を使用することができ、複素環式構造を導入する場合であれば複素環式構造を有する単量体を使用することができる。

前記芳香族環式構造を有する単量体としては、例えばスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を使用することができる。

前記複素環式構造を有する単量体としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン系単量体を使用することができる。

前記ラジカル重合体として芳香族環式構造及び複素環式構造の両方を有するものを使用する場合、前記単量体として、芳香族環式構造を有する単量体及び複素環式構造を有する単量体を組合せ使用することができる。

前記ラジカル重合体としては、前記したとおりスチレン由来の構造単位を有するラジカル重合体を使用することが好ましいことから、前記単量体としてもスチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを使用することがより好ましい。

また、前記ラジカル重合体の製造に使用可能な単量体としては、前記したもの以外に、必要に応じてその他の単量体を使用することができる。

前記その他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ビニル等を単独または２種以上組合せ使用することができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。

前記ラジカル重合体としては、前記単量体のラジカル重合によって形成される構造が線状（リニア）である重合体、分岐（グラフト）した構造を有する重合体、架橋した構造を有する重合体を使用することができる。それぞれの重合体において、モノマー配列は特に限定することはなく、ランダム型やブロック型配列の重合体を使用することができる。

前記ラジカル重合体としては、その重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲内であるものを使用することが好ましく、５０００〜２００００の範囲内にあることがより好ましく、さらに７０００〜１５０００範囲内にあると、顔料（Ａ）の凝集や沈降が発生しにくくなり、水性顔料分散体の保存安定性が向上し、かつ、インクの吐出安定性がより一層が向上するため特に好ましい。

なお、前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。

前記ラジカル重合体としては、前記ラジカル重合体が有する酸基の一部または全部は塩基性化合物によって中和されたもの（中和物）を使用することが、保存安定性効果を奏するうえで好ましい。

前記塩基性化合物としては、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物を使用することができる。なかでも、前記塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物を使用することが、水性顔料分散体の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの保存安定性及び吐出安定性をより一層向上させるうえで好ましく、水酸化カリウムを使用することが特に好ましい。

前記ラジカル重合体の中和率は、特に限定はないが、ラジカル重合体の凝集を抑制するうえで８０〜１２０％となる範囲であることが好ましい。本発明において、中和率とは、以下の式で計算された値を指す。

中和率（％）＝［｛塩基性化合物の質量（ｇ）×５６．１１×１０００｝／｛ラジカル重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×塩基性化合物の当量×ラジカル重合体の質量（ｇ）｝］×１００

前記塩基性化合物は、顔料（Ａ）等と混合する際に、予め水等の溶媒に溶解または分散等させたものを使用することができる。

本発明の水性顔料分散体は、前記顔料（Ａ）と前記顔料分散樹脂（Ｂ）との質量比［前記顔料分散樹脂（Ｂ）／前記顔料（Ａ）］が０．１〜０．７となる範囲で適宜選択できるが、より優れた分散性および保存安定性を備えるには、０．１〜０．４の範囲で使用することが好ましい。

水（Ｃ）としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることができる。また、前記水（Ｃ）としては、紫外線照射または過酸化水素添加等によって滅菌された水を用いることが、水性顔料分散体やそれを使用したインク等を長期保存する場合に、カビまたはバクテリアの発生を防止することができるため好適である。

本発明の水性顔料分散体は、上記した各種成分が水に溶解または分散したものである。
また、本発明の水性顔料分散体は、前記した顔料（Ａ）と顔料分散樹脂（Ｂ）と水（Ｃ）の他に、顔料湿潤効果を奏するうえで水溶性有機溶剤を含有するものを使用することが好ましい。

前記水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコール等のアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類；グリセリンや、ポリオキシアルキレンを付加したグリセリン等のグリセリン誘導体等；水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤等を、１種または２種以上混合して用いることができる。

前記水溶性有機溶剤としては、前記したなかでも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等の多価アルコール類を使用することが、湿潤剤や乾燥抑止剤としての役割も果たすため使用することが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類を使用することがより好ましい。

本発明の水性顔料分散体は、前記顔料（Ａ）と前記水溶性有機溶剤との質量比［前記水溶性有機溶剤／前記顔料（Ａ）］が０．３〜２．０となる範囲で適宜選択できるが、より優れた分散性および保存安定性を備えるには、０．４〜１．５の範囲で使用することが好ましい。

本発明の水性顔料分散体の製造方法は、一次粒子径が１５０ｎｍ以下のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）を含む顔料（Ａ）と、顔料分散樹脂（Ｂ）とを含有する混練物を製造する工程、及び、前記工程で得た前記混練物と水（Ｃ）とを混合する工程を有することを特徴とする。

はじめに、前記一次粒子径が１５０ｎｍ以下のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）を含む顔料（Ａ）と、顔料分散樹脂（Ｂ）と、必要に応じて前記塩基性化合物や水溶性有機溶剤を、容器へ供給し混練する。前記混練物を得る工程は、特に限定されず公知の分散方法で行うことができる。例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等のメディアを使用するメディアミル分散法；超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等を使用したメディアレス分散法；ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練分散法等が挙げられ、超音波ホモジナイザー法を採用することが、粗大粒子の低減に有効なため好ましい。

前記超音波ホモジナイザー法を採用する場合、超音波分散装置としては、前記したなかでも超音波分散機を使用することが好ましい。前記超音波装置を用いる場合、前記装置から顔料（Ａ）に加えられるエネルギーは３〜１０Ｗ・ｈ／ｇの範囲であることが好ましい。

前記方法で得られた水性顔料分散体は、さらに分散機を用いて分散処理されてもよい。前記分散機としては、ペイントシェーカー、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル、ジュースミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機、ニーダー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。

以上の方法で得られた水性顔料分散体に含まれる粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍから３００ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍから１８０ｎｍであることが優れた分散性および保存安定性を備えるうえで最も好ましい。

（インクジェット記録用水性インク）
前記水性顔料分散体を所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。

本発明の水性顔料分散体をインクジェット記録用インクに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー目的のアクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂等の樹脂を加え、所望の物性に必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。

インクの調製時あるいは調製後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

（ソルベントソルトミリングによる顔料の調製）
ニーダーに、顔料Ｙ（ＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＯｒａｎｇｅＫ２９６０（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、ＢＡＳＦ社製、一次粒子径２００ｎｍ））１００質量部、塩化ナトリウム（水溶性無機塩）１０００質量部、ジエチレングリコール（水溶性有機溶剤）２００質量部を仕込んだ。

ニーダーのジャケット温度を４０℃に調節したのち、６時間の混練（ソルベントソルトミリング）を行った。

次に、上記で得られた混練物を防食性容器に取り出したのち、１０Ｌの０．５質量％塩酸水溶液を加え、攪拌することによって、前記塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを溶解した組成物を得た。

次に、前記組成物をろ過し、残渣（顔料分）を採取した。この際、残渣に前記塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールが残存しないように、温水およびイオン交換水で、残渣の洗浄を行った。採取した残渣を９０℃で３２時間以上乾燥させ、完全に水分を取り除き乾燥物を得た。前記乾燥物をジューサーで粉砕することで、一次粒子径８０ｎｍの顔料Ｘを得た。

なお、前記顔料Ｘ及びＹの一次粒子径は、以下の方法で測定し算出した。

はじめに、前記顔料Ｘ１質量部とエタノール９９質量部とを混合したものを、コロジオン膜付きメッシュに滴下し乾燥させたものを測定試料とした。

（ラジカル重合体Ａ）
ラジカル重合体Ａは、溶液重合法で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）で、単量体組成比が、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝８３．００／７．３５／９．５５／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量１１０００、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１２０℃である。

（ラジカル重合体Ｂ）
ラジカル重合体Ｂは、溶液重合法で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）で、単量体組成比が、スチレン／アクリル酸＝８７．７０／１２．３０（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１０３℃である。

（ラジカル重合体Ｃ）
ラジカル重合体Ｃは、溶液重合法で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）でり、単量体組成比が、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝７６．９２／９．９９／１２．９９／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１２１℃である。

（ラジカル重合体Ｄ）
ラジカル重合体Ｄは、溶液重合法で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）で、単量体組成比が、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝７２．００／１２．１３／１５．７７／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１１３℃である。

（ラジカル重合体Ｅ）
ラジカル重合体Ｅは、溶液重合法で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）で、単量体組成比が、スチレン／アクリル酸／ブチルアクリレート＝９０．４０／９．５０／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は９８℃である。

（ラジカル重合体Ｆ）
ラジカル重合体Ｆは、溶液重合法で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）で、単量体組成比が、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝６３．７０／１５．７０／２０．５／０．１（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１２５℃である。

前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法で測定された値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。なお、測定は以下の装置及び条件により実施した。

送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ−６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上、株式会社島津製作所製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業（株）製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃

（実施例１水性顔料分散体の製造方法）
前記ラジカル重合体Ａを６質量部、前記顔料Ｘを２０質量部、トリエチレングリコールを１６質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液を２．０３質量部及びイオン交換水７４質量部を金属製ビーカーに投入し、ハイシアーミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製Ｌ５Ｍ−Ａ）を用いて１０分間攪拌することによって混合物を得た。

次に、超音波分散機（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ、最大出力２００Ｗ、周波数２０ＫＨｚ）を用いて、前記混合物を３０分間超音波分散させることによって混練物を得た。このとき、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４には、超音波分散機から５Ｗ・ｈ／ｇのエネルギーが加わっていた。

得られた混練物にイオン交換水１５質量部を加えて希釈することによって、ピグメントオレンジ６４の濃度が１５質量％の水性顔料分散体を得た。

（実施例２）
ラジカル重合体Ａ６質量部の代わりにラジカル重合体Ｂを６質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から１．５２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｂの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（実施例３）
ラジカル重合体Ａ６質量部の代わりにラジカル重合体Ｃを６質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から２．５４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（実施例４）
ラジカル重合体Ａ６質量部の代わりにラジカル重合体Ｄを６質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から３．０５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（実施例５）
ラジカル重合体Ａ６質量部の代わりにラジカル重合体Ｅを６質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から１．１８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（実施例６）
ラジカル重合体Ａの使用量を６質量部から１０質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から３．３８質量部、イオン交換水の使用量を７４質量部から６９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．５であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（実施例７）
トリエチレングリコールの使用量を１６質量部から２８質量部、イオン交換水の使用量を７４質量部から６２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は１．４であった。

（実施例８）
ラジカル重合体Ａの使用量を６質量部から２質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から０．６８質量部、イオン交換水の使用量を７４質量部から７９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．１であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（実施例９）
ラジカル重合体Ａの使用量を６質量部から１４質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から４．７４質量部、イオン交換水の使用量を７４質量部から６３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．７であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（実施例１０）
ラジカル重合体Ａ６質量部の代わりにラジカル重合体Ｃを６質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から２．５４質量部、トリエチレングリコールの使用量を１６質量部から２８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は１．４０であった。

（実施例１１）
ラジカル重合体Ａ６質量部の代わりにラジカル重合体Ｃを６質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から２．５４質量部、トリエチレングリコールの使用量を１６質量部から８質量部、イオン交換水の使用量を７４質量部から８１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．４０であった。

（実施例１２）
ラジカル重合体Ａの使用量を６質量部から１６質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から５．４１質量部、イオン交換水の使用量を７４質量部から６０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．８であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（実施例１３）
ラジカル重合体Ａの使用量を６質量部から１質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から０．３４質量部、イオン交換水の使用量を７４質量部から８０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．０５であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（実施例１４）
トリエチレングリコールの使用量を１６質量部から４質量部、イオン交換水の使用量を７４質量部から８６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．２であった。

（実施例１５）
トリエチレングリコールの使用量を１６質量部から３４質量部、イオン交換水の使用量を７４質量部から５６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｘの質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｘの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は１．７であった。

（比較例１）
前記顔料Ｘ２０質量部の代わりに、前記ソルベントミリング処理していない顔料Ｙ「ＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＯｒａｎｇｅＫ２９６０」（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、ＢＡＳＦ社製、一次粒子径２００ｎｍ）２０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。前記顔料Ｙの質量に対する前記ラジカル重合体Ａの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、前記顔料Ｙの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（比較例２）
前記顔料Ｘ２０質量部の代わりに、前記ソルベントミリング処理していない顔料Ｙ「ＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＯｒａｎｇｅＫ２９６０」（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、ＢＡＳＦ社製、一次粒子径２００ｎｍ）２０質量部を使用し、ラジカル重合体Ａ６質量部の代わりにラジカル重合体Ｄ６質量部に変更し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から３．０５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｙの質量に対する前記ラジカル重合体Ｄの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｙの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（比較例３）
前記顔料Ｘ２０質量部を使用し、ラジカル重合体Ａ６質量部の代わりにラジカル重合体Ｆ６質量部に変更し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２．０３質量部から３．８９質量部、イオン交換水の使用量を７４質量部から７２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体を得た。顔料Ｙの質量に対する前記ラジカル重合体Ｄの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３であり、顔料Ｙの質量に対する水溶性有機溶剤の質量の比率（Ｓ／Ｐ）は０．８０であった。

（水性顔料分散体の評価）
〔体積平均粒子径の測定方法〕
はじめに、実施例及び比較例で調製した水性顔料分散体を、イオン交換水で２０００倍に希釈した。

次に、希釈後の水性顔料分散体の約４ｍｌをセルにいれ、マイクロトラック・ベル（株）社製ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」を用い、２５℃環境下で、レーザー光の散乱光を検出することにより、体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。

前記体積平均粒子径を３回測定し、それらの平均値の上位２桁を有効数字として算出した値を、体積平均粒子径の値（単位：ｎｍ）とした。体積平均粒子径が１９０ｎｍ以下であれば良好と判断した。

〔粗大粒子数の測定方法〕
はじめに、実施例及び比較例で調製した水性顔料分散体を、イオン交換水で５０倍に希釈した。

次に、ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ社製、個数カウント方式粒度分布計（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ７８０ＡＰＳ）を用い、前記希釈後の水性顔料分散体に含まれる直径０．５μｍ以上の粒子数を３回測定した。

次に、前記測定値に、それぞれ希釈濃度を乗じることによって、粗大粒子数を算出した。次に、上記方法で算出した３つの粗大粒子数の平均値を、実施例及び比較例で調製した水性顔料分散体の粗大粒子数とした。

（水性顔料分散体の分散性の試験方法）
水性顔料分散体の分散性を、吸光度の低下率に基づいて評価した。

はじめに、実施例及び比較例で調製した直後の水性顔料分散体を、イオン交換水で１００００倍（体積）に希釈し、その吸収スペクトルを日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計Ｖ−６６０型を用いて測定することで最大吸収波長での吸光度Ｗ_０を算出した。

次に、前記水性顔料分散体３０ｍｌを入れたガラス試験管を立てた状態で、室温環境下に２週間静置した。

前記静置後の水性顔料分散体の上部を採取し、それを１００００倍（体積）に希釈したものを試料とし、その吸収スペクトルを日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計Ｖ−６６０型を用いて測定することで、最大吸光波長での吸光度Ｗ_１を算出した。

次に、前記吸光度Ｗ_０及び吸光度Ｗ_１と、式［（吸光度Ｗ_０−吸光度Ｗ_１）／吸光度Ｗ_０］によって、吸光度の低下率を算出した。前記低下率が０％以上２０％未満であったものを分散性「〇」と評価し、２０％以上５０％未満であったものを分散性「△」と評価し、５０％以上であったものを「×」と評価した。

（水性顔料分散体の保存安定性の試験方法）
はじめに、実施例及び比較例で製造した直後の水性顔料分散体の粗大粒子数を、前記〔粗大粒子数の測定方法〕に記載した方法と同様の方法で測定した。

次に、実施例及び比較例で得た水性顔料分散体をポリプロピレン容器に密封し、６０℃で４週間保存した後の粗大粒子数を〔粗大粒子数の測定方法〕と同様の方法で測定した。

次に、前記製造直後の水性顔料分散体の粗大粒子数と、前記保存後の水性顔料分散体の粗大粒子数と、変化率（％）＝［（前記保存後の水性顔料分散体の粗大粒子数−前記製造直後の水性顔料分散体の粗大粒子数）／前記製造直後の水性顔料分散体の粗大粒子数］×１００の式に基づき、粗大粒子数の変化率を算出した。前記変化率が１０％以内であれば保存安定性は良好であると判断した。

Claims

一次粒子径が１５０ｎｍ以下であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）を含む顔料（Ａ）と、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を含有する顔料分散樹脂（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性顔料分散体。
前記顔料分散樹脂（Ｂ）が、スチレン由来の構造単位を有するラジカル重合体であって、前記ラジカル重合体の全量に対する前記スチレン由来の構造単位の質量割合が５０質量％以上である請求項１に記載の水性顔料分散体。
前記顔料（Ａ）と前記顔料分散樹脂（Ｂ）との質量比［前記顔料分散樹脂（Ｂ）／前記顔料（Ａ）］が０．１〜０．７の範囲であり、請求項１に記載の水性顔料分散液。
さらに水溶性有機溶剤を含有するものであって、前記顔料（Ａ）と前記水溶性有機溶剤との質量比［前記水溶性有機溶剤／前記顔料（Ａ）］が０．４〜１．５の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性顔料分散体。
一次粒子径が１５０ｎｍを超えるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４をソルトミリング処理することによって一次粒子径が１５０ｎｍ以下のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）を製造する工程［１］、前記工程［１］で得た一次粒子径が１５０ｎｍ以下のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ａ）を含む顔料（Ａ）と、顔料分散樹脂（Ｂ）とを、超音波分散機を用いて、水（Ｃ）に分散する工程［２］を有することを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。