JP2021053592A - Manufacturing method of o/w emulsion and manufacturing method of fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、Ｏ／Ｗエマルションの製造方法、及び当該製造方法により得られるＯ／Ｗエマルションを用いた微粒子の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing an O / W emulsion and a method for producing fine particles using the O / W emulsion obtained by the production method.
エマルションは、食品、化粧品、化学製品、医薬品等において広く利用されており、用途に応じて粒子径を制御することが求められる。従来、エマルションは、界面活性剤等の乳化剤を添加した分散相を連続相に添加し、撹拌して、分散相を微細化することにより製造されてきた。しかし、このような方法で製造されるエマルションは、粒子径が不均一であり、粒子径の制御が困難である。
粒子径の制御が容易なエマルションの製造方法として、分散相を多孔質膜の細孔を通して連続相中に圧入し、微小液滴として分散させることによりエマルションを得る膜乳化法が行われている。
Emulsions are widely used in foods, cosmetics, chemical products, pharmaceuticals, etc., and it is required to control the particle size according to the application. Conventionally, an emulsion has been produced by adding a dispersed phase to which an emulsifier such as a surfactant is added to a continuous phase and stirring the mixture to make the dispersed phase finer. However, the emulsion produced by such a method has a non-uniform particle size, and it is difficult to control the particle size.
As a method for producing an emulsion whose particle size can be easily controlled, a membrane emulsification method is performed in which a dispersed phase is press-fitted into a continuous phase through the pores of a porous membrane and dispersed as fine droplets to obtain an emulsion.
例えば、特許文献１には、均一孔径を有し且つ表面処理により負に帯電した親水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧力で油性分散相液体を陰イオン系界面活性剤および／または非イオン系界面活性剤を含む水性連続相液体中に圧入することを特徴とする単分散状Ｏ／Ｗ型シングルエマルションの製造方法が開示されている。
特許文献２には、油及び水または油溶性液体及び水溶性液体とを三次元的な網目状の連続した細孔を有する多孔質体に同時に透過させ、大気中または連続相中または乳化液相中に再分散させることにより多孔質体の細孔径以下の油中水滴型エマルションまたは水中油滴型エマルションを生成することを特徴とするエマルション生成方法が開示されている。
For example, Patent Document 1 describes an anionic surfactant and an oily dispersed phase liquid at a pressure 1 to 10 times the critical pressure through a hydrophilic porous glass film having a uniform pore size and negatively charged by surface treatment. / Or a method for producing a monodisperse O / W type single emulsion, which is characterized by being press-fitted into an aqueous continuous phase liquid containing a nonionic surfactant, is disclosed.
In Patent Document 2, oil and water or an oil-soluble liquid and a water-soluble liquid are simultaneously permeated through a porous body having three-dimensional network-like continuous pores, and are simultaneously permeated into the air, a continuous phase, or an emulsified liquid phase. A method for producing an emulsion is disclosed, which comprises producing a water-in-oil emulsion or an oil-in-water emulsion having a pore size of a porous body or less by redispersing the emulsion therein.
特許文献１及び２に記載された方法は、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）に代表される多孔質ガラス膜を用いる方法である。しかし、多孔質ガラス膜を用いた膜乳化法では、エマルションを微細化しようとすると、多孔質ガラス膜の細孔径が非常に小さいものになり、膜乳化を行う際の圧力も大きくなることから、従来の多孔質ガラス膜は強度の点から使用できないという問題がある。 The methods described in Patent Documents 1 and 2 are methods using a porous glass film typified by a Shirasu porous glass film (SPG film). However, in the film emulsification method using a porous glass film, when an attempt is made to make the emulsion finer, the pore diameter of the porous glass film becomes very small, and the pressure at the time of film emulsification also increases. There is a problem that the conventional porous glass film cannot be used from the viewpoint of strength.
より微細なエマルションを得る方法として、特許文献３に、多孔質膜としてセラミック膜を用いた膜乳化法が開示されている。特許文献３には、セラミック膜の物理的強度が高いため、非常に微細な細孔径であっても高圧をかけることができるので、従来製造することができなかった微細なエマルションを製造することができると記載されている。 As a method for obtaining a finer emulsion, Patent Document 3 discloses a membrane emulsification method using a ceramic membrane as a porous membrane. In Patent Document 3, since the physical strength of the ceramic film is high, high pressure can be applied even with a very fine pore diameter, so that it is possible to produce a fine emulsion that could not be produced conventionally. It is stated that it can be done.
しかし、特許文献３に記載されたセラミック膜を用いて得られるエマルションは、粒子系分布が広くばらつくという問題がある。
本開示の課題は、微細で単分散性に優れたＯ／Ｗエマルションの製造方法、及び当該製造方法により得られるＯ／Ｗエマルションを用いた、微細で単分散性に優れた微粒子の製造方法を提供することである。
However, the emulsion obtained by using the ceramic film described in Patent Document 3 has a problem that the particle system distribution varies widely.
The subject of the present disclosure is a method for producing a fine O / W emulsion having excellent monodispersity, and a method for producing fine particles having excellent monodispersity using the O / W emulsion obtained by the production method. To provide.
本発明者らは、Ｏ／Ｗエマルション（水中油滴型エマルション）を得るための多孔質セラミック膜を用いた膜乳化法においては、微細孔を有する多孔質セラミック膜の表面を親水化させて、膜透過時の圧力を調整することにより、微細で単分散性に優れたＯ／Ｗエマルションが得られることを見出した。 In the membrane emulsification method using a porous ceramic film for obtaining an O / W emulsion (oil-in-water emulsion), the present inventors make the surface of the porous ceramic film having fine pores hydrophilic. It has been found that a fine O / W emulsion having excellent monodispersity can be obtained by adjusting the pressure at the time of permeation through the membrane.
本開示によれば、油系液体である分散相を、多孔質膜に透過させて、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水系液体である連続相中に分散させることにより、Ｏ／Ｗエマルションを製造する方法であって、
前記多孔質膜が、表面が親水化された多孔質セラミック膜であり、平均細孔径が０．００４μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記膜透過時の圧力が０．００５ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることを特徴とする、Ｏ／Ｗエマルションの製造方法が提供される。
According to the present disclosure, an aqueous liquid containing at least one selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants by allowing a dispersed phase, which is an oil-based liquid, to permeate through a porous film. A method for producing an O / W emulsion by dispersing it in a continuous phase.
The porous film is a porous ceramic film having a hydrophilic surface, and has an average pore diameter of 0.004 μm or more and 30 μm or less.
A method for producing an O / W emulsion is provided, wherein the pressure at the time of permeation through the membrane is 0.005 MPa or more and 4 MPa or less.
本開示の上記製造方法においては、前記油系液体が、重合性単量体と重合開始剤とを含有するものであってもよい。 In the above-mentioned production method of the present disclosure, the oil-based liquid may contain a polymerizable monomer and a polymerization initiator.
本開示によれば、前記本開示の方法でＯ／Ｗエマルションを製造する工程と、
前記Ｏ／Ｗエマルションを重合することで微粒子を得る工程と、を有することを特徴とする、微粒子の製造方法が提供される。
According to the present disclosure, a step of producing an O / W emulsion by the method of the present disclosure and
Provided is a method for producing fine particles, which comprises a step of obtaining fine particles by polymerizing the O / W emulsion.
上記の如き本開示の製造方法によれば、微細で単分散性に優れたＯ／Ｗエマルション及び微粒子を得ることができる。 According to the production method of the present disclosure as described above, it is possible to obtain a fine O / W emulsion and fine particles having excellent monodispersity.
Ｉ．Ｏ／Ｗエマルションの製造方法
本開示におけるＯ／Ｗエマルションの製造方法は、油系液体である分散相を、多孔質膜に透過させて、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水系液体である連続相中に分散させることにより、Ｏ／Ｗエマルションを製造する方法であって、
前記多孔質膜が、表面が親水化された多孔質セラミック膜であり、平均細孔径が０．００４μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記膜透過時の圧力が０．００５ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることを特徴とする。
I. Method for Producing O / W Emulsion In the method for producing O / W emulsion in the present disclosure, the dispersed phase, which is an oil-based liquid, is permeated through a porous film to be made from anionic surfactant and nonionic surfactant. A method for producing an O / W emulsion by dispersing in a continuous phase which is an aqueous liquid containing at least one selected from the above group.
The porous film is a porous ceramic film having a hydrophilic surface, and has an average pore diameter of 0.004 μm or more and 30 μm or less.
The pressure at the time of permeation through the membrane is 0.005 MPa or more and 4 MPa or less.
セラミック膜とは、一般に、粘土などを原料に、高温処理された無機系材料を膜状としたものである。多孔質セラミック膜は、従来、各種原料の分離及び濃縮、各種加工液又は洗浄液等のリサイクル等に使用されている。多孔質セラミック膜の表面は、シラノール基で覆われている多孔質ガラス膜の表面に比べ、親水性に乏しく、油に対する濡れ性を有する。従来の多孔質セラミック膜を用いた膜乳化法において、粒子系分布がばらつきやすいのは、多孔質セラミック膜表面の性質に起因して、粗大液滴が生成するためと推察される。
本開示のＯ／Ｗエマルションの製造方法によれば、膜乳化法に使用する多孔質膜が、表面が親水化された多孔質セラミック膜であることにより、多孔質膜の物理的強度が高く、且つ多孔質膜表面全体が親水性であるため、多孔質膜の平均細孔径が０．００４μｍ以上３０μｍ以下と非常に微細であっても、膜透過時の圧力を０．００５ＭＰａ以上４ＭＰａ以下の範囲内とすることで、粗大液滴の生成を抑制することができ、粒子径分布のばらつきが少ない単分散性に優れた、微細なＯ／Ｗエマルションを得ることができる。
また、本開示のＯ／Ｗエマルションの製造方法によれば、多孔質セラミック膜は成形が極めて均一なため、ＳＰＧ膜等の多孔質ガラス膜を用いた膜乳化法に比べて、所望の粒径の液滴を大量生産することが容易であるというメリットもある。
The ceramic film is generally a film made of an inorganic material that has been treated at a high temperature using clay or the like as a raw material. Conventionally, the porous ceramic membrane has been used for separating and concentrating various raw materials, recycling various processing liquids, cleaning liquids, and the like. The surface of the porous ceramic film is less hydrophilic than the surface of the porous glass film covered with silanol groups, and has wettability to oil. In the conventional film emulsification method using a porous ceramic film, it is presumed that the particle system distribution tends to vary because coarse droplets are generated due to the properties of the surface of the porous ceramic film.
According to the method for producing an O / W emulsion of the present disclosure, the porous membrane used in the membrane emulsification method is a porous ceramic membrane having a hydrophilic surface, so that the physical strength of the porous membrane is high. Moreover, since the entire surface of the porous membrane is hydrophilic, even if the average pore diameter of the porous membrane is as fine as 0.004 μm or more and 30 μm or less, the pressure during membrane permeation is in the range of 0.005 MPa or more and 4 MPa or less. By setting the content to the inside, it is possible to suppress the formation of coarse droplets, and it is possible to obtain a fine O / W emulsion having excellent monodispersity with little variation in particle size distribution.
Further, according to the method for producing an O / W emulsion of the present disclosure, since the porous ceramic film is extremely uniform in molding, it has a desired particle size as compared with a film emulsification method using a porous glass film such as an SPG film. There is also an advantage that it is easy to mass-produce the droplets of.
本開示のＯ／Ｗエマルションの製造方法では、表面が親水化された多孔質セラミック膜を用いて、油系液体である分散相を、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水系液体である連続相中に膜透過させる膜乳化法により、Ｏ／Ｗエマルションを製造する。
本開示のＯ／Ｗエマルションの製造方法は、公知の膜乳化装置を用いて行うことができる。図１に示す膜乳化装置は、分散相タンク１１中の分散相１０が、ライン２１、ライン２２を順に通った後、シャフト２３から排出され、多孔質セラミック膜３０を透過して、連続相タンク４１に収容されている連続相４０中に供給される。その後、連続相タンク４１内で、撹拌機４２により撹拌されることにより、連続相４０中にエマルション粒子（油滴）が分散したエマルションが生成される。図１に示す膜乳化装置は、分散相タンク１１へ窒素ガスを供給して加圧することにより、分散相タンク１１に収容された分散相１０が供給されるものであり、窒素ガスの供給量を調整するためのレギュレータ５０、及び膜透過圧力を測定するための圧力計５１を備える。レギュレータ５０の使用により、圧力変動を抑制し、一定圧で分散相１０を多孔質セラミック膜３０に透過させることができるため、エマルション粒子の単分散性を向上することができる。また、ライン２１とライン２２とを連結する連結部２４により、ライン内のガス抜きおよび予備乳化工程を行うことができる。図１に示す連結部２４は、シリンジ２５を取り付けた三方コック２６である。
以下に、本開示の製造方法に用いる多孔質セラミック膜、分散相、連続相、及び本開示の製造方法における膜乳化の条件等、並びに本開示の製造方法により得られるＯ／Ｗエマルションについて、詳細に説明する。
In the method for producing an O / W emulsion of the present disclosure, a porous ceramic film having a hydrophilic surface is used, and the dispersed phase, which is an oil-based liquid, is composed of an anionic surfactant and a nonionic surfactant. An O / W emulsion is produced by a membrane emulsification method in which a film is permeated into a continuous phase, which is an aqueous liquid containing at least one selected from the group.
The method for producing an O / W emulsion of the present disclosure can be carried out using a known membrane emulsification device. In the membrane emulsification apparatus shown in FIG. 1, the dispersed
The details of the porous ceramic film, the dispersed phase, the continuous phase, the conditions for film emulsification in the production method of the present disclosure, and the O / W emulsion obtained by the production method of the present disclosure are described below. Explain to.
（１）多孔質セラミック膜
本開示の製造方法に用いる多孔質セラミック膜は、連続した微細孔を有する多孔質セラミック膜の表面が親水化されたものである。多孔質セラミック膜は、セラミック自体の機械的強度が非常に高いため、従来の膜乳化法に用いられている多孔質ガラス膜に比べて強度に優れる。
表面が親水化される前の多孔質セラミック膜としては、公知の多孔質セラミック膜を用いることができ、特に限定はされない。表面が親水化される前の多孔質セラミック膜の材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト、ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられるが、これらの中でも、粒子径が制御された原料を入手し易く、且つ、耐食性が高いという観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。
(1) Porous Ceramic Membrane The porous ceramic membrane used in the production method of the present disclosure is a porous ceramic membrane having continuous micropores whose surface is hydrophilic. Since the porous ceramic film has a very high mechanical strength of the ceramic itself, it is superior in strength to the porous glass film used in the conventional film emulsification method.
As the porous ceramic film before the surface is hydrophilized, a known porous ceramic film can be used, and the present invention is not particularly limited. Examples of the material of the porous ceramic film before the surface is hydrophilized include alumina (Al 2 O 3 ), titania (Tio 2 ), mullite, zirconia (ZrO 2 ), and the like. Aluminium (Al 2 O 3 ) is preferable from the viewpoint that a raw material having a controlled particle size is easily available and has high corrosion resistance.
本開示の製造方法に用いる多孔質セラミック膜において、表面を親水化させる方法としては、特に限定はされないが、多孔質セラミック膜が有する細孔内表面を親水化できる方法が好ましい。そのような方法としては、例えば、親水性コーティング剤を使用して膜表面を親水性官能基で修飾する方法、プラズマ処理又はコロナ処理により膜表面に親水性官能基を付与する方法等を挙げることができる。中でも、膜表面に均一に親水性官能基を付与しやすい点から、親水性コーティング剤を使用して膜表面を親水性官能基で修飾する方法が好ましい。
前記親水性官能基としては、陰イオン性の親水性官能基が好ましく、例えば、水酸基、シラノール基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基等を挙げることができる。
In the porous ceramic film used in the production method of the present disclosure, the method for hydrophilizing the surface is not particularly limited, but a method capable of hydrophilizing the inner surface of the pores of the porous ceramic film is preferable. Examples of such a method include a method of modifying the film surface with a hydrophilic functional group using a hydrophilic coating agent, a method of imparting a hydrophilic functional group to the film surface by plasma treatment or corona treatment, and the like. Can be done. Above all, a method of modifying the film surface with a hydrophilic functional group by using a hydrophilic coating agent is preferable because it is easy to uniformly impart a hydrophilic functional group to the film surface.
As the hydrophilic functional group, an anionic hydrophilic functional group is preferable, and examples thereof include a hydroxyl group, a silanol group, a carboxy group, a sulfo group, and an amino group.
前記親水性コーティング剤としては、例えば、大阪有機化学工業製の水溶性のポリマーブラシ状化合物（ＬＡＭＢＩＣシリーズ）、信越化学工業製の親水基含有アルコキシオリゴマー（「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１８」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２６５５Ａ」）、親水基含有水系シランカップリング剤Ｘ−１２シリーズ（「Ｘ−１２−６４１」、「Ｘ−１２−１０９８」、「Ｘ−１２−１１２１」、「Ｘ−１２−１１３５」、「Ｘ−１２−１１２６」、「Ｘ−１２−１１３１」、「Ｘ−１２−１１４１」）等を挙げることができる。中でも、多孔質セラミック膜の細孔内表面を十分に親水化する点から、ＬＡＭＢＩＣシリーズ等のブラシ状の骨格を有する水溶性化合物が好ましい。
前記親水性コーティング剤を使用して多孔質セラミック膜の表面を親水性官能基で修飾する方法としては、例えば、表面を親水化させる前の多孔質セラミック膜を膜乳化装置に設置した後、分散相タンクから前記親水性コーティング剤を含有する水溶液を送液し、多孔質セラミック膜の表面に吸着させた後、当該多孔質セラミック膜を脱気し、乾燥させる方法を挙げることができる。
前記親水性コーティング剤を含有する水溶液中の前記親水性コーティング剤の含有量は、前記親水性コーティング剤の種類に応じて適宜調整され、特に限定はされないが、膜表面に均一に親水性官能基を付与しやすい点から、好ましくは１質量％１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上５質量％以下である。
プラズマ処理又はコロナ処理により多孔質セラミック膜の表面に親水性官能基を付与する方法においては、公知のプラズマ処理又はコロナ処理を採用することができ、特に限定はされない。
Examples of the hydrophilic coating agent include a water-soluble polymer brush-like compound (LAMBIC series) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, and a hydrophilic group-containing alkoxy oligomer (“X-41-1053”, “X-” manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry). 41-1059A "," X-41-1056 "," X-41-1805 "," X-41-1818 "," X-41-1810 "," X-40-2651 "," X-40- " 2655A "), Hydrophilic group-containing aqueous silane coupling agent X-12 series ("X-12-641 "," X-12-1098 "," X-12-1121 "," X-12-1135 "," X-12-1126 ”,“ X-12-1131 ”,“ X-12-1141 ”) and the like can be mentioned. Among them, a water-soluble compound having a brush-like skeleton such as the LAMBIC series is preferable from the viewpoint of sufficiently hydrophilizing the inner surface of the pores of the porous ceramic film.
As a method of modifying the surface of the porous ceramic film with a hydrophilic functional group using the hydrophilic coating agent, for example, the porous ceramic film before making the surface hydrophilic is installed in a membrane emulsifying device and then dispersed. Examples thereof include a method in which an aqueous solution containing the hydrophilic coating agent is sent from the phase tank, adsorbed on the surface of the porous ceramic film, and then the porous ceramic film is degassed and dried.
The content of the hydrophilic coating agent in the aqueous solution containing the hydrophilic coating agent is appropriately adjusted according to the type of the hydrophilic coating agent, and is not particularly limited, but is a uniform hydrophilic functional group on the film surface. Is preferably 1% by mass and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less.
In the method of imparting a hydrophilic functional group to the surface of the porous ceramic film by plasma treatment or corona treatment, known plasma treatment or corona treatment can be adopted and is not particularly limited.
本開示の製造方法に用いる多孔質セラミック膜は、平均細孔径が０．００４μｍ以上３０μｍ以下である。本開示の製造方法においては、多孔質セラミック膜の平均細孔径を適宜選択することにより、得られるエマルションの平均粒子径を所望の大きさにすることができる。多孔質セラミック膜の平均細孔径が０．００４μｍ以上であることにより、分散相が膜を透過しやすく、目詰まりを抑制し、また、多孔質セラミック膜に過大な圧力がかかることがないため、膜の破壊が抑制される。一方、多孔質セラミック膜の平均細孔径が３０μｍ以下であることにより、微細なエマルションを得ることができる。
なお、多孔質膜の平均細孔径とは、水銀圧入法によって測定される値である。
The porous ceramic film used in the production method of the present disclosure has an average pore diameter of 0.004 μm or more and 30 μm or less. In the production method of the present disclosure, the average particle size of the obtained emulsion can be set to a desired size by appropriately selecting the average pore size of the porous ceramic film. When the average pore diameter of the porous ceramic membrane is 0.004 μm or more, the dispersed phase easily permeates the membrane, suppresses clogging, and does not apply excessive pressure to the porous ceramic membrane. Membrane destruction is suppressed. On the other hand, when the average pore diameter of the porous ceramic film is 30 μm or less, a fine emulsion can be obtained.
The average pore diameter of the porous membrane is a value measured by the mercury intrusion method.
また、膜乳化装置に設置する多孔質セラミック膜の形状としては、例えば、平板状、及び内部空間を有する円盤状又は円筒状等が挙げられ、特に限定はされない。図１に示す多孔質セラミック膜３０は、内部空間を有する円盤状であり、且つシャフト２３を通すための中央孔３１を有する。図１に示す膜乳化装置では、分散相１０が、ライン２２を通ってシャフト２３から排出され、多孔質セラミック膜３０が形成する円盤の内部空間に供給され、多孔質セラミック膜３０を透過して、連続相４０中へと供給される。
The shape of the porous ceramic film installed in the membrane emulsifying device includes, for example, a flat plate shape, a disk shape having an internal space, a cylindrical shape, and the like, and is not particularly limited. The porous
図２及び図３には、シャフト２３に設置可能な多孔質セラミック膜３０の一例として、内部空間を有する円盤状であり、且つシャフト２３を通すための中央孔３１を有する多孔質セラミック膜３０を示す。図２は、当該多孔質セラミック膜３０の平面図であり、図３は、図２に示す多孔質セラミック３０のＡ−Ａ断面図である。図２及び図３に示す多孔質セラミック膜３０により形成される円盤は、シャフト２３を通すための中央孔３１を有し、また、多孔質セラミック膜３０のシェルに取り囲まれた内部空間３２を有する。
In FIGS. 2 and 3, as an example of the porous
（２）分散相
本開示の製造方法に用いる分散相は、油系液体であり、膜乳化法の分散相として従来用いられている天然又は合成の公知の液状の油性成分を適宜選択して用いても良いし、重合性単量体と重合開始剤とを含有する油系液体を用いても良い。前記分散相として、重合性単量体と重合開始剤とを含有する油系液体を用いる場合は、本開示の製造方法により得られたＯ／Ｗエマルションを重合することにより、微細で単分散性に優れた微粒子を容易に得ることができる。
(2) Dispersion phase The dispersion phase used in the production method of the present disclosure is an oil-based liquid, and a known natural or synthetic liquid oil component conventionally used as the dispersion phase of the membrane emulsification method is appropriately selected and used. Alternatively, an oil-based liquid containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator may be used. When an oil-based liquid containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator is used as the dispersed phase, it is fine and monodisperse by polymerizing the O / W emulsion obtained by the production method of the present disclosure. Excellent fine particles can be easily obtained.
（重合性単量体）
本開示において重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられ、中でも、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられ、スチレン及びスチレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせがより好適に用いられる。
本開示では、モノビニル単量体を、重合性単量体の総量１００質量部に対して、通常８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上の割合で用いる。
また、本開示では、モノビニル単量体の総量１００質量部に対して、スチレン及びスチレン誘導体の合計含有量が５０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの合計含有量が１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
(Polymerizable monomer)
In the present disclosure, the polymerizable monomer refers to a monomer having a polymerizable functional group. It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer. Examples of the monovinyl monomer include styrene; styrene derivatives such as vinyltoluene and α-methylstyrene; acrylic acid, and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and acrylate 2. -Acrylic acid esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile , And nitrile compounds such as methacrylonitrile; amide compounds such as acrylamide and methacrylicamide; olefins such as ethylene, propylene, and butylene; These monovinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene, styrene derivative, and acrylic acid or methacrylic acid derivative are preferably used as the monovinyl monomer, and among them, they are selected from the group consisting of styrene, styrene derivative, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. At least one is preferably used, and a combination of at least one selected from the group consisting of styrene and a styrene derivative and at least one selected from the group consisting of an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester is more preferably used.
In the present disclosure, the monovinyl monomer is usually used in a proportion of 80 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, and more preferably 95 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer.
Further, in the present disclosure, the total content of styrene and the styrene derivative is preferably 50 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monovinyl monomer, and the acrylic acid ester and the methacrylic acid ester. The total content is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
前記重合性単量体としては、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いても良い。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
前記重合性単量体が架橋性の重合性単量体を含有する場合、架橋性の重合性単量体の含有量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上５質量部以下、好ましくは０．３質量部以上２質量部以下である。
As the polymerizable monomer, any crosslinkable polymerizable monomer may be used together with the monovinyl monomer. The crosslinkable polymerizable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable functional groups. Examples of the crosslinkable polymerizable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; and alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate. Ester compounds in which two or more carboxylic acids are ester-bonded; other divinyl compounds such as N, N-divinylaniline, and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups; and the like can be mentioned. These crosslinkable polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
When the polymerizable monomer contains a crosslinkable polymerizable monomer, the content of the crosslinkable polymerizable monomer is usually 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. 5 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.
また、さらに、前記重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いても良い。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００以上３０，０００以下の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。前記重合性単量体がマクロモノマーを含有する場合、マクロモノマーの含有量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３質量部以上５質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下でる。 Further, a macromonomer may be used as a part of the polymerizable monomer. The macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is a reactive oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 or more and 30,000 or less. .. When the polymerizable monomer contains a macromonomer, the content of the macromonomer is preferably 0.03 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monovinyl monomer. It is 05 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
前記油系液体に含まれる前記重合性単量体の総量は、油系液体１００質量％中、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは９５質量％以上である。 The total amount of the polymerizable monomer contained in the oil-based liquid is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass in 100% by mass of the oil-based liquid. % Or more.
（重合性開始剤）
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができることから、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物の中では、開始剤効率が良く、残留する重合性単量体を少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
(Polymerization initiator)
Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate: 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-methyl-N- (2-methyl-N-)). Hydroxyethyl) propionamide), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobisisobutyronitrile And other azo compounds; di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylbutanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2. Examples thereof include organic peroxides such as -ethylbutanoate, diisopropylperoxydicarbonate, di-t-butylperoxyisobutyrate, and t-butylperoxyisobutyrate. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, organic peroxides are preferable because the amount of residual polymerizable monomer can be reduced. Among the organic peroxides, the peroxy ester is preferable because the initiator efficiency is high and the amount of the polymerizable monomer remaining can be reduced, and the non-aromatic peroxy ester, that is, the peroxy ester having no aromatic ring is preferable. Is more preferable.
前記油系液体中の重合開始剤の含有量は、前記モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは０．３質量部以上１５質量部以下であり、特に好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。 The content of the polymerization initiator in the oil-based liquid is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. It is 15 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
なお、前記分散相として用いる、重合性単量体と重合開始剤とを含有する油系液体は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤等を更に含有していても良い。 The oil-based liquid containing the polymerizable monomer and the polymerization initiator used as the dispersed phase further contains various additives and the like, if necessary, as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Is also good.
（３）連続相
本開示の製造方法に用いる連続相は、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、水とを含有する水系液体であり、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を更に含有していても良い。
本開示の製造方法では、界面活性剤が、親水基として陰イオン性基を有し、当該親水基が親水化されて負に荷電した多孔質セラミック膜の表面に対して反発することにより、或いは、界面活性剤が陰イオン性基を有しなくても、陽電荷を含まないことにより、界面活性剤が親水化された多孔質セラミック膜の表面に吸着されない。そのため、多孔質セラミック膜の表面が親水性を有し、油（分散相）で濡れにくくなる結果、粗大液滴の生成が抑制されるため、エマルションは微細化され、単分散性が向上する。
(3) Continuous Phase The continuous phase used in the production method of the present disclosure is an aqueous liquid containing at least one selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants and water. If necessary, various additives may be further contained as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
In the production method of the present disclosure, the surfactant has an anionic group as a hydrophilic group, and the hydrophilic group is hydrophilic and repels the surface of a negatively charged porous ceramic film, or Even if the surfactant does not have an anionic group, it is not adsorbed on the surface of the hydrophilic porous ceramic film because it does not contain a positive charge. Therefore, the surface of the porous ceramic film has hydrophilicity, and as a result, it becomes difficult to get wet with oil (dispersed phase), and as a result, the formation of coarse droplets is suppressed, so that the emulsion is made finer and the monodispersity is improved.
陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤としては、膜乳化法の連続相に従来用いられているものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされない。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリエチレンオキサイド縮合物、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
前記水系液体は、中でも、エマルションの微細化及び単分散性の向上の観点から、陰イオン性界面活性剤を含有することが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩を含有することがより好ましい。
As the anionic surfactant and the nonionic surfactant, those conventionally used for the continuous phase of the membrane emulsification method can be appropriately selected and used, and are not particularly limited.
Examples of the anionic surfactant include a carboxylic acid salt such as sodium oleate, a sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and a sulfate ester salt such as sodium dodecyl sulfate.
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene oxide condensates such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and sucrose fatty acid esters.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The aqueous liquid preferably contains an anionic surfactant, and more preferably contains a sulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate, from the viewpoint of refining the emulsion and improving monodispersity. preferable.
前記水系液体中の陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の合計含有量は、通常０．０１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．０２質量％以上５質量％以下である。陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の含有量が上記下限値以上であることにより、エマルション粒子同士の接触による合一を抑制し、大粒子化を抑制することができる。一方、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の含有量が上記上限値以下であることにより、エマルション粒子の凝集を抑制することができる。
中でも、前記水系液体が陰イオン性界面活性剤を含有し、当該陰イオン性界面活性剤の含有量が、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０７質量％以上１質量％以下であることがより更に好ましい。
The total content of the anionic surfactant and the nonionic surfactant in the aqueous liquid is usually 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.02% by mass or more and 5% by mass or less. Is. When the contents of the anionic surfactant and the nonionic surfactant are at least the above lower limit value, coalescence due to contact between the emulsion particles can be suppressed, and enlargement of the particles can be suppressed. On the other hand, when the contents of the anionic surfactant and the nonionic surfactant are not more than the above upper limit value, the aggregation of the emulsion particles can be suppressed.
Above all, it is preferable that the aqueous liquid contains an anionic surfactant and the content of the anionic surfactant is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more. It is more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0.07% by mass or more and 1% by mass or less.
前記水系液体中の水の含有量は、通常９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。 The content of water in the aqueous liquid is usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.
前記水系液体は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤及び水溶性溶媒等を更に含有していても良い。例えば、前記油系液体が重合性単量体を含有する場合、前記水系液体は、重合禁止剤を含有していても良い。重合禁止剤としては、公知の水溶性重合禁止剤から適宜選択して用いることができ、特に限定はされないが、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ハイドロキノンスルホン酸カリウム等を挙げることができる。
前記水系液体が重合禁止剤を含有する場合、水系液体中の重合禁止剤の含有量は、通常０．００１質量％以上０．１質量％以下である。
The aqueous liquid may further contain various additives, a water-soluble solvent and the like, if necessary, as long as the effects of the present disclosure are not impaired. For example, when the oil-based liquid contains a polymerizable monomer, the aqueous liquid may contain a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor can be appropriately selected from known water-soluble polymerization inhibitors and is not particularly limited, and examples thereof include sodium nitrite, potassium nitrite, and potassium hydroquinone sulfonate.
When the aqueous liquid contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor in the aqueous liquid is usually 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less.
（４）膜乳化の条件等
本開示のＯ／Ｗエマルションの製造方法では、前記分散相を、前記多孔質セラミック膜に透過させて、前記連続相中に分散させることにより、Ｏ／Ｗエマルションを生成する。
本開示の製造方法においては、前記分散相が前記多孔質セラミック膜を透過する前に、前記多孔質セラミック膜の表面を前記連続相で濡らした後に、前記分散相を、前記連続相中に膜透過させる工程（以下、予備乳化工程と称する場合がある）を有することが好ましい。当該予備乳化工程を行うことにより、前記多孔質セラミック膜の表面と、前記分散相との親和性がより低下してから乳化が行われるため、エマルションは微細化しやすく、単分散性が向上しやすい。
図１に示す膜乳化装置を用いる場合、前記予備乳化工程は、例えば以下の手順により行うことができる。まず、連結部２４の三方コック２６を操作して、ライン２１を閉鎖してライン２２とシリンジ２５側とを開放する。次いで、連続相４０を連結部２４のシリンジ２５で吸引し、多孔質セラミック膜３０を連続相４０で濡らし、ライン２２を連続相４０で満たす。次に、ライン２２を閉鎖してライン２１とシリンジ２５側とを開放し、分散相１０を徐々に押し出し、ライン２１内を分散相１０で満たす。その後、三方コック２６を操作して、ライン２１とライン２２との通路を開放し、分散相１０をライン２１からライン２２へと通過させ、多孔質セラミック膜３０を透過させて、連続相４０中に供給する。
なお、前記予備乳化工程を行う場合、前記予備乳化工程後は、そのまま引き続き前記分散相を前記多孔質セラミック膜に透過させて、膜乳化を行うことができる。
(4) Conditions for Membrane Emulsification, etc. In the method for producing an O / W emulsion of the present disclosure, the dispersed phase is permeated through the porous ceramic film and dispersed in the continuous phase to obtain an O / W emulsion. Generate.
In the production method of the present disclosure, before the dispersed phase permeates the porous ceramic film, the surface of the porous ceramic film is wetted with the continuous phase, and then the dispersed phase is put into the continuous phase. It is preferable to have a step of permeating (hereinafter, may be referred to as a pre-emulsification step). By performing the pre-emulsification step, the emulsification is performed after the affinity between the surface of the porous ceramic film and the dispersed phase is further lowered, so that the emulsion is easily finely divided and the monodispersity is easily improved. ..
When the membrane emulsification device shown in FIG. 1 is used, the pre-emulsification step can be performed by, for example, the following procedure. First, the three-
When the pre-emulsification step is performed, after the pre-emulsification step, the dispersed phase can be continuously permeated through the porous ceramic film to perform film emulsification.
前記予備乳化工程では、前記連続相１００質量部に対し、前記分散相を５質量部以上５０質量部以下の割合で用いることが好ましい。
また、前記予備乳化工程における膜透過時の圧力は、０．００５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましい。
In the pre-emulsification step, it is preferable to use the dispersed phase in a ratio of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the continuous phase.
The pressure during membrane permeation in the pre-emulsification step is preferably 0.005 MPa or more and 1 MPa or less.
本開示の製造方法において、Ｏ／Ｗエマルションを生成する際の膜透過時の圧力は、０．００５ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であり、好ましくは０．０１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下である。前記膜透過時の圧力が０．００５ＭＰａ以上であることにより、分散相の膜透過が容易になり、また、分散相が膜透過に要する時間が長すぎないことにより、液滴の肥大化を抑制することができるため、得られるエマルション粒子を微細化し、単分散性を向上することができる。また、前記膜透過時の圧力が４ＭＰａ以下であることにより、分散相による多孔質セラミック膜表面の濡れを抑制するため、多分散化を抑制することができる。 In the production method of the present disclosure, the pressure at the time of membrane permeation when forming an O / W emulsion is 0.005 MPa or more and 4 MPa or less, preferably 0.01 MPa or more and 3 MPa or less, and more preferably 0.02 MPa or more and 2 MPa or less. Is. When the pressure during membrane permeation is 0.005 MPa or more, the membrane permeation of the dispersed phase becomes easy, and the time required for the dispersed phase to permeate the membrane is not too long, so that the enlargement of droplets is suppressed. Therefore, the obtained emulsion particles can be made finer and the monodispersity can be improved. Further, when the pressure at the time of permeation of the membrane is 4 MPa or less, wetting of the surface of the porous ceramic membrane by the dispersed phase is suppressed, so that polydispersion can be suppressed.
本開示の製造方法において、前記連続相中に分散させる前記分散相の量は、生産性及びエマルションの安定性の観点から適宜調整され、特に限定はされないが、前記分散相と前記連続相との合計１００体積％に対し、前記分散相の割合が、通常３体積％以上５０体積％以下であり、好ましくは４体積％以上４０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上３０体積％以下である。前記分散相の割合が、上記下限値以上であることにより、生産性が向上し、上記上限値以下であることにより、エマルションの安定性が向上する。 In the production method of the present disclosure, the amount of the dispersed phase dispersed in the continuous phase is appropriately adjusted from the viewpoint of productivity and emulsion stability, and is not particularly limited, but the dispersed phase and the continuous phase are used. The ratio of the dispersed phase is usually 3% by volume or more and 50% by volume or less, preferably 4% by volume or more and 40% by volume or less, and more preferably 5% by volume or more and 30% by volume or less with respect to 100% by volume in total. Is. When the ratio of the dispersed phase is at least the above lower limit value, the productivity is improved, and when it is at least the above upper limit value, the stability of the emulsion is improved.
また、本開示の製造方法においては、膜乳化時間が通常３時間以上３０時間以下であり、好ましくは５時間以上２０時間以下である。なお、本開示において、膜乳化時間とは、予備乳化工程を行う場合は予備乳化工程の後、分散相を注入した時間を意味する。膜乳化時間が上記上限値以下であることにより、生産性に優れる。なお、前記膜乳化時間は、分散相の注入速度により調整することができる。 Further, in the production method of the present disclosure, the membrane emulsification time is usually 3 hours or more and 30 hours or less, preferably 5 hours or more and 20 hours or less. In the present disclosure, the membrane emulsification time means the time when the dispersed phase is injected after the pre-emulsification step when the pre-emulsification step is performed. When the membrane emulsification time is not more than the above upper limit value, the productivity is excellent. The membrane emulsification time can be adjusted by the injection rate of the dispersed phase.
また、本開示の製造方法においては、前記膜透過時に前記連続相を撹拌することが、前記連続相中におけるエマルション粒子の滞留を抑制し、分散安定性を向上する点から好ましい。前記撹拌機に用いる撹拌翼は、特に限定はされないが、例えば、二段六枚羽根ディスクタービン（アズワン株式会社製、型番：撹拌翼ＳＵＳディスクタービン８０ｍｍボス付き）を２つ使用した二段六枚羽根ディスクタービン翼、パドル翼や傾斜パドル翼を２つ使用した２段翼等を挙げることができる。また、撹拌条件は、特に限定はされないが、エマルションの分散安定性の点から、撹拌速度１００〜２００ｒｐｍとすることが好ましい。 Further, in the production method of the present disclosure, it is preferable to stir the continuous phase at the time of permeation through the membrane from the viewpoint of suppressing the retention of emulsion particles in the continuous phase and improving the dispersion stability. The stirring blades used in the stirrer are not particularly limited, but for example, two-stage six blades using two two-stage six-blade disc turbines (manufactured by AS ONE Co., Ltd., model number: stirring blades SUS disc turbine with 80 mm boss). Examples thereof include a blade disc turbine blade, a paddle blade, and a two-stage blade using two inclined paddle blades. The stirring conditions are not particularly limited, but the stirring speed is preferably 100 to 200 rpm from the viewpoint of dispersion stability of the emulsion.
（５）Ｏ／Ｗエマルション
上述した本開示の製造方法により、微細で単分散性に優れたＯ／Ｗエマルションを得ることができる。
本開示の製造方法によれば、生成するＯ／Ｗエマルションの平均粒子径を、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、より好ましい形態においては０．１μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。
なお、Ｏ／Ｗエマルションの平均粒子径とは、油滴の平均粒子径であり、レーザー回折散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。
(5) O / W Emulsion By the production method of the present disclosure described above, a fine O / W emulsion having excellent monodispersity can be obtained.
According to the production method of the present disclosure, the average particle size of the produced O / W emulsion can be, for example, 0.01 μm or more and 100 μm or less, and in a more preferable form, 0.1 μm or more and 40 μm or less. ..
The average particle size of the O / W emulsion is the average particle size of the oil droplets, and the particles when the accumulation from the small particle size side is 50% in the volume cumulative distribution curve obtained by the laser diffraction / scattering method. The diameter (D50).
また、本開示の製造方法によれば、生成するＯ／ＷエマルションのＣＶ値を、例えば０．３０以下とすることができ、より好ましい形態においては、０．２５以下とすることができる。なお、一般的に、ＣＶ値が０．３０以下であると単分散性が高いと言える。Ｏ／ＷエマルションのＣＶ値は、下記式（１）により求められる。
ＣＶ＝σ／Ｄ 式（１）
（上記式（１）中、ＤはＯ／Ｗエマルションの平均粒子径であり、σは当該平均粒子径の標準偏差である。）
Further, according to the production method of the present disclosure, the CV value of the produced O / W emulsion can be set to, for example, 0.30 or less, and in a more preferable form, it can be set to 0.25 or less. In general, when the CV value is 0.30 or less, it can be said that the monodispersity is high. The CV value of the O / W emulsion is calculated by the following formula (1).
CV = σ / D equation (1)
(In the above formula (1), D is the average particle size of the O / W emulsion, and σ is the standard deviation of the average particle size.)
また、本開示の製造方法によれば、生成するＯ／Ｗエマルションの平均粒子径を、使用する多孔質セラミック膜の平均細孔径に対し、例えば５倍以下とすることができ、好ましい形態においては４．５倍以下とすることができ、より好ましい形態においては４．０倍以下とすることができ、更に好ましい形態においては３．５倍以下とすることができ、より更に好ましい形態においては３．０倍以下とすることができる。なお、Ｏ／Ｗエマルションの平均粒子径は、通常、使用する多孔質セラミック膜の平均細孔径の１．２倍以上であり、１．５倍以上であっても良い。 Further, according to the production method of the present disclosure, the average particle size of the produced O / W emulsion can be set to, for example, 5 times or less the average pore size of the porous ceramic film used, and in a preferable form, It can be 4.5 times or less, 4.0 times or less in a more preferable form, 3.5 times or less in a more preferable form, and 3 in a more preferable form. It can be 0.0 times or less. The average particle size of the O / W emulsion is usually 1.2 times or more, or may be 1.5 times or more, the average pore size of the porous ceramic film used.
本開示の製造方法により得られるＯ／Ｗエマルションの用途としては、例えば、医薬品、食品、化粧品等を挙げることができる。 Examples of applications of the O / W emulsion obtained by the production method of the present disclosure include pharmaceuticals, foods, cosmetics and the like.
ＩＩ．微粒子の製造方法
本開示の微粒子の製造方法は、上述した本開示のＯ／Ｗエマルションの製造方法において、分散相として、重合性単量体と重合開始剤とを含有する油系液体を用いる方法でＯ／Ｗエマルションを製造する工程と、前記Ｏ／Ｗエマルションを重合することで微粒子を得る工程と、を有することを特徴とする。
本開示の微粒子の製造方法によれば、上述した方法により得られる微細で単分散性に優れたＯ／Ｗエマルションを重合することにより微粒子を得るため、重合後の微粒子も、微細で単分散性に優れたものとなる。
II. Method for Producing Fine Particles The method for producing fine particles of the present disclosure is a method of using an oil-based liquid containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator as a dispersed phase in the above-described method for producing an O / W emulsion of the present disclosure. It is characterized by having a step of producing an O / W emulsion and a step of obtaining fine particles by polymerizing the O / W emulsion.
According to the method for producing fine particles of the present disclosure, fine particles are obtained by polymerizing a fine and monodisperse O / W emulsion obtained by the above method, so that the fine particles after polymerization are also fine and monodisperse. Will be excellent.
本開示の微粒子の製造方法において、前記Ｏ／Ｗエマルションを重合する方法は、前記油系液体が含有する重合性単量体及び重合開始剤の種類に応じて適宜選択され、特に限定はされないが、上述した重合開始剤を用いる場合は、例えば、前記Ｏ／Ｗエマルションを加熱することにより重合することができる。
前記Ｏ／Ｗエマルションの重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上９５℃以下である。また、重合の反応時間は好ましくは１時間以上２０時間以下であり、更に好ましくは２時間以上１５時間以下である。
前記Ｏ／Ｗエマルションの液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、攪拌による分散処理を行いながら、前記Ｏ／Ｗエマルションの重合反応を進行させてもよい。撹拌に用いる撹拌機及び撹拌条件は、例えば、前記Ｏ／Ｗエマルションの製造方法に用いる撹拌機及び撹拌条件と同様にすることができる。
In the method for producing fine particles of the present disclosure, the method for polymerizing the O / W emulsion is appropriately selected depending on the type of the polymerizable monomer and the polymerization initiator contained in the oil-based liquid, and is not particularly limited. When the above-mentioned polymerization initiator is used, for example, it can be polymerized by heating the O / W emulsion.
The polymerization temperature of the O / W emulsion is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. The reaction time of the polymerization is preferably 1 hour or more and 20 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 15 hours or less.
In order to carry out the polymerization in a state where the droplets of the O / W emulsion are stably dispersed, the polymerization reaction of the O / W emulsion may be allowed to proceed while performing the dispersion treatment by stirring. The stirrer and stirring conditions used for stirring can be, for example, the same as the stirring machine and stirring conditions used in the method for producing the O / W emulsion.
本開示の製造方法により得られる微粒子の用途としては、例えば、医薬品、食品、化粧品、トナー等を挙げることができる。 Examples of uses of the fine particles obtained by the production method of the present disclosure include pharmaceuticals, foods, cosmetics, toners and the like.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Parts and% are based on mass unless otherwise specified.
［実施例１］
１．Ｏ／Ｗエマルションの製造
図１に示すような膜乳化装置に、内部空間を有する円盤状の多孔質セラミック膜（ユーロテック製、平均細孔径２μｍ）を設置した。分散相タンク１１に、親水性コーティング剤としてのＬＡＭＢＩＣ７７１（大阪有機化学工業製）３０部と、蒸留水１２０部との混合液を入れ、多孔質セラミック膜へと送液し、前記混合液を多孔質セラミック膜表面に吸着させた。その後、多孔質セラミック膜を脱気し、８０℃で１２ｈ乾燥させることにより、多孔質セラミック膜の表面を親水化した。
また、陰イオン性界面活性剤としてＤＢＳ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３０部、蒸留水１２０部との混合液を多孔質セラミック膜へと送液し、
また、分散相１０として、スチレン１２０部、アクリル酸ブチル３０部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（化薬ヌーリオン社製、商品名：トリゴノックス２７）５部からなる油系液体を準備し、連続相４０として、蒸留水２８５０部、陰イオン性界面活性剤としてＤＢＳ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３部、及び重合禁止剤としてハイドロキノンスルホン酸カリウム０．３部からなる水系液体を準備した。
表面を親水化した多孔質セラミック膜３０が設置された膜乳化装置において、分散相タンク１１に前記分散相１０を、連続相タンク４１に前記連続相４０を入れ、膜透過時の圧力が０．０２ＭＰａとなるように窒素ガスの供給量を調整しながら、前記分散相１０を、シャフト２３から多孔質セラミック膜３０を透過させて、６時間かけて連続相タンク４１中の前記連続相４０中へ圧入し、連続相タンク４１内を撹拌機４２で撹拌することにより、Ｏ／Ｗエマルションを得た。撹拌機４２としては、二段六枚羽根ディスクタービン（アズワン株式会社製、型番：撹拌翼ＳＵＳディスクタービン８０ｍｍボス付き）を２つ使用した二段六枚羽根ディスクタービン翼）を用い、撹拌速度１５０ｒｐｍの条件で撹拌した。
得られたＯ／Ｗエマルションの平均粒子径及び標準偏差をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名：ＬＡ−９２０）により測定し、ＣＶ値を算出した。その結果、平均粒子径は４．０μｍであり、ＣＶ値は０．２９であった。
[Example 1]
1. 1. Production of O / W Emulsion A disk-shaped porous ceramic film (manufactured by Eurotech, with an average pore diameter of 2 μm) having an internal space was installed in a membrane emulsifying apparatus as shown in FIG. A mixed solution of 30 parts of LAMBIC771 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a hydrophilic coating agent and 120 parts of distilled water is placed in the dispersed
Further, a mixed solution of 30 parts of DBS (sodium n-dodecylbenzenesulfonate) and 120 parts of distilled water as an anionic surfactant was sent to the porous ceramic membrane.
Further, from 120 parts of styrene and 30 parts of butyl acrylate as the dispersed
In a film emulsifying device in which a porous
The average particle size and standard deviation of the obtained O / W emulsion were measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, trade name: LA-920), and the CV value was calculated. As a result, the average particle size was 4.0 μm and the CV value was 0.29.
２．微粒子の製造
上記で得られたＯ／Ｗエマルションを、エマルション製造時と同様の条件で撹拌しながら、９０℃に昇温して、重合反応を３時間行った後、水冷して反応を停止することにより、微粒子を得た。
得られた微粒子の平均粒子径及び標準偏差をエマルションと同様に測定した結果、エマルションと同程度の平均粒子径及びＣＶ値を有するものであった。
2. Production of Fine Particles The O / W emulsion obtained above is heated to 90 ° C. while stirring under the same conditions as in the emulsion production, the polymerization reaction is carried out for 3 hours, and then the reaction is stopped by water cooling. As a result, fine particles were obtained.
As a result of measuring the average particle size and standard deviation of the obtained fine particles in the same manner as the emulsion, the particles had the same average particle size and CV value as the emulsion.
［実施例２〜４、６〜７］
実施例１において、多孔質セラミック膜を、表１に示す細孔平均径を有するものに変更し、膜透過時の圧力が表１に示す値となるように窒素ガスの供給量を調整し、分散相が連続相中に膜透過されるのに要した時間（膜乳化時間）が表１に示す時間であった以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、６〜７のＯ／Ｗエマルション及び微粒子を得た。
[Examples 2-4, 6-7]
In Example 1, the porous ceramic membrane was changed to one having the pore average diameter shown in Table 1, and the supply amount of nitrogen gas was adjusted so that the pressure at the time of membrane permeation became the value shown in Table 1. Examples 2 to 4, 6 to 7 are the same as in Example 1 except that the time required for the dispersed phase to permeate the membrane during the continuous phase (membrane emulsification time) is the time shown in Table 1. O / W emulsion and fine particles were obtained.
［実施例５］
実施例１において、連続相に添加する陰イオン性界面活性剤としてのＤＢＳの添加量を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のＯ／Ｗエマルション及び微粒子を得た。
[Example 5]
In Example 1, the O / W emulsion and O / W emulsion of Example 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DBS added as an anionic surfactant added to the continuous phase was changed to 0.3 part. Fine particles were obtained.
［比較例１］
実施例１において、連続相に、陰イオン性界面活性剤としてＤＢＳの代わりに、陽イオン性界面活性剤であるドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド３部を添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＯ／Ｗエマルション及び微粒子を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that 3 parts of dodecylbenzyldimethylammonium chloride, which is a cationic surfactant, was added to the continuous phase instead of DBS as an anionic surfactant. The O / W emulsion and fine particles of Comparative Example 1 were obtained.
［比較例２］
実施例１において、膜透過時の圧力が５．０ＭＰａとなるように窒素ガスの供給量を調整し、分散相が連続相中に膜透過されるのに要した時間（膜乳化時間）が２０時間であった以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＯ／Ｗエマルション及び微粒子を得た。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the amount of nitrogen gas supplied was adjusted so that the pressure during membrane permeation was 5.0 MPa, and the time required for the dispersed phase to permeate the membrane during the continuous phase (membrane emulsification time) was 20. The O / W emulsion and fine particles of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the time.
［比較例３］
実施例１において、多孔質セラミック膜の表面を親水化しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のＯ／Ｗエマルション及び微粒子を得た。
[Comparative Example 3]
The O / W emulsion and fine particles of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface of the porous ceramic film was not hydrophilized in Example 1.
［比較例４］
実施例１において、膜透過時の圧力が０．００１ＭＰａとなるように窒素ガスの供給量を調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＯ／Ｗエマルション及び微粒子を得た。
[Comparative Example 4]
In Example 1, the O / W emulsion and fine particles of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of nitrogen gas supplied was adjusted so that the pressure during membrane permeation was 0.001 MPa. ..
［比較例５］
実施例４において、多孔質セラミック膜の表面を親水化しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、比較例５のＯ／Ｗエマルション及び微粒子を得た。
[Comparative Example 5]
The O / W emulsion and fine particles of Comparative Example 5 were obtained in the same manner as in Example 4 except that the surface of the porous ceramic film was not hydrophilized in Example 4.
実施例１〜７及び比較例１〜３、５で得たＯ／Ｗエマルションの平均粒子径及びＣＶ値を表１に示す。また、実施例１〜７及び比較例１〜３、５で得た微粒子の平均粒子径及びＣＶ値は、使用したＯ／Ｗエマルションと同程度であった。比較例４は、膜透過時の圧力が小さすぎたため、分散相が膜透過せず、エマルションが生成しなかった。 Table 1 shows the average particle size and CV value of the O / W emulsions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 and 5. The average particle size and CV value of the fine particles obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were about the same as those of the O / W emulsion used. In Comparative Example 4, since the pressure at the time of permeation through the membrane was too small, the dispersed phase did not permeate the membrane and an emulsion was not formed.
［考察］
比較例１は、得られたエマルションの平均粒子径が４７μｍであり、多孔質膜の平均細孔径（２．０μｍ）の２３．５倍と非常に大きく、ＣＶ値も０．５０と大きかった。比較例１では、連続相が、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれも含有せず、陽イオン性界面活性剤を含有するものであったため、界面活性剤の親水基である陽イオン性基が、負に荷電した多孔質セラミック膜の表面に吸着し、界面活性剤の疎水基が分散相側に配向し、分散相が多孔質セラミック膜表面に濡れ広がりやすかったことから、粗大液滴が形成したためと考えられる。比較例１では、多孔質セラミック膜の表面で、目視されるほどの大きな液滴が形成した。
比較例２は、得られたエマルションの平均粒子径が５５μｍであり、多孔質膜の平均細孔径（２．０μｍ）の２７．５倍と非常に大きく、ＣＶ値も０．７５と大きかった。比較例２では、膜透過時の圧力が５．０ＭＰａと大きすぎたため、分散相による多孔質セラミック膜表面の濡れが誘発され、多分散化が起きたためと考えられる。
比較例３は、多孔質セラミック膜の表面を親水化させなかったこと以外は実施例１と同様の条件としているが、得られたエマルションの平均粒子径及びＣＶ値は、いずれも実施例１に比べて大きかった。比較例３では、多孔質セラミック膜の表面を親水化しなかったため、多孔質セラミック膜の表面に分散相中の重合性単量体が濡れ広がりやすかったためと考えられる。
比較例４は、膜透過時の圧力が０．００１ＭＰａと小さすぎたため、分散相が膜透過せず、エマルションが生成しなかった。
比較例５は、多孔質セラミック膜の表面を親水化させなかったこと以外は実施例４と同様の条件としているが、得られたエマルションの平均粒子径及びＣＶ値は、いずれも実施例４に比べて大きかった。比較例５では、多孔質セラミック膜の表面を親水化しなかったため、多孔質セラミック膜の表面に分散相中の重合性単量体が濡れ広がりやすかったためと考えられる。
[Discussion]
In Comparative Example 1, the average particle size of the obtained emulsion was 47 μm, which was very large, 23.5 times the average pore size (2.0 μm) of the porous membrane, and the CV value was also large, 0.50. In Comparative Example 1, since the continuous phase did not contain either an anionic surfactant or a nonionic surfactant but contained a cationic surfactant, it was a hydrophilic group of the surfactant. A certain cationic group was adsorbed on the surface of the negatively charged porous ceramic film, the hydrophobic group of the surfactant was oriented toward the dispersed phase side, and the dispersed phase was easily wetted and spread on the surface of the porous ceramic film. It is probable that coarse droplets were formed. In Comparative Example 1, large droplets were formed on the surface of the porous ceramic film so as to be visible.
In Comparative Example 2, the average particle size of the obtained emulsion was 55 μm, which was very large, 27.5 times the average pore size (2.0 μm) of the porous membrane, and the CV value was also large, 0.75. In Comparative Example 2, it is considered that the pressure at the time of permeation of the membrane was too large, 5.0 MPa, so that the surface of the porous ceramic membrane was wetted by the dispersed phase, resulting in polydispersion.
Comparative Example 3 has the same conditions as in Example 1 except that the surface of the porous ceramic film is not hydrophilized, but the average particle size and CV value of the obtained emulsion are all the same as in Example 1. It was bigger than that. In Comparative Example 3, since the surface of the porous ceramic film was not hydrophilized, it is considered that the polymerizable monomer in the dispersed phase was easily wetted and spread on the surface of the porous ceramic film.
In Comparative Example 4, since the pressure at the time of permeation through the membrane was too small, 0.001 MPa, the dispersed phase did not permeate the membrane and an emulsion was not formed.
Comparative Example 5 has the same conditions as in Example 4 except that the surface of the porous ceramic film is not hydrophilized, but the average particle size and CV value of the obtained emulsion are all the same as in Example 4. It was bigger than that. In Comparative Example 5, since the surface of the porous ceramic film was not hydrophilized, it is considered that the polymerizable monomer in the dispersed phase was easily wetted and spread on the surface of the porous ceramic film.
一方、実施例１〜７は、油系液体である分散相を、表面が親水化され且つ平均細孔径が０．００４μｍ以上３０μｍ以下の多孔質セラミック膜に０．００５ＭＰａ以上４ＭＰａ以下の圧力で透過させて、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水系液体である連続相中に分散させることにより、Ｏ／Ｗエマルションを製造したため、得られたＯ／Ｗエマルションは、平均粒子径が小さく微細であり、ＣＶ値は０．２９以下で単分散性に優れるものであった。また、実施例１〜７で得られた微粒子は、Ｏ／Ｗエマルションと同程度の平均粒子径及びＣＶ値を有するものであり、微細で、単分散性に優れるものであった。 On the other hand, in Examples 1 to 7, the dispersed phase, which is an oil-based liquid, is permeated through a porous ceramic film having a hydrophilic surface and an average pore diameter of 0.004 μm or more and 30 μm or less at a pressure of 0.005 MPa or more and 4 MPa or less. The O / W emulsion was produced by dispersing the emulsion in a continuous phase, which is an aqueous liquid containing at least one selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants. The O / W emulsion had a small average particle size and was fine, had a CV value of 0.29 or less, and was excellent in monodispersity. Further, the fine particles obtained in Examples 1 to 7 had an average particle size and a CV value similar to those of the O / W emulsion, and were fine and excellent in monodispersity.
１０ 分散相
１１ 分散相タンク
２１ ライン
２２ ライン
２３ シャフト
２４ 連結部
２５ シリンジ
２６ 三方コック
３０ 多孔質セラミック膜
３１ 中央孔
３２ 内部空間
４０ 連続相
４１ 連続相タンク
４２ 撹拌機
５０ レギュレータ
５１ 圧力計
10
Claims (3)
前記多孔質膜が、表面が親水化された多孔質セラミック膜であり、平均細孔径が０．００４μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記膜透過時の圧力が０．００５ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることを特徴とする、Ｏ／Ｗエマルションの製造方法。 The dispersed phase, which is an oil-based liquid, is permeated through a porous membrane and dispersed in a continuous phase, which is an aqueous liquid containing at least one selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants. It is a method of producing an O / W emulsion by allowing the mixture to form an O / W emulsion.
The porous film is a porous ceramic film having a hydrophilic surface, and has an average pore diameter of 0.004 μm or more and 30 μm or less.
A method for producing an O / W emulsion, wherein the pressure during membrane permeation is 0.005 MPa or more and 4 MPa or less.
前記Ｏ／Ｗエマルションを重合することで微粒子を得る工程を有することを特徴とする、微粒子の製造方法。 A step of producing an O / W emulsion by the method according to claim 2 and
A method for producing fine particles, which comprises a step of obtaining fine particles by polymerizing the O / W emulsion.
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