JP2021050400A - 医療用Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金 - Google Patents

Abstract

【解決課題】ＭＲＩ等の磁場環境下での使用が想定される医療用の金属材料であって、好適な磁化率を有すると共に、機械的性質にも優れる医療用の合金材料を提供する。【解決手段】本発明は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及び不可避不純物からなる医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金に関する。この合金は、Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ３元系状態図によって定義される特定範囲の組成を有する。また、この合金の金属組織においては、Ａｕリッチ相とＰｔリッチ相の少なくともいずれかが分布しており、Ａｕリッチ相の面積率とＰｔリッチ相の面積率との合計が１．５％以上２５．４％以下となっている。【選択図】図１

Description

本発明は、塞栓コイル、塞栓クリップ等の医療機器を構成する医療用材料として好適なＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金に関する。詳しくは、磁場環境内におけるアーチファクトが低減されると共に、機械的性質に優れた医療用材料及びその製造方法に関する。

脳動脈瘤、くも膜下出血等の脳血管障害の治療方法として、血管内治療の有用性が注目されている。この血管内治療等の治療方法における医療機器としては、塞栓コイルや塞栓クリップ、ステント、カテーテル、コイル等の各種形態の医療機器が適用される。こうした医療機器は、人体に直接的に接触し、人体内部に埋め込まれる器具であることから、生体適合性や化学的安定性（耐食性）が要求されている。また、脈動・拍動する血管内に適用される、塞栓コイル等に対しては、強度やばね性といった機械的性質も要求される。そして、これらの要求特性を考慮して、Ｐｔ−Ｗ合金（Ｐｔ−８質量％Ｗ合金等）、Ｔｉ合金（Ｔｉ−６質量％Ａｌ−４質量％Ｖ合金等）、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ等）といった各種の金属材料が適用されてきた。

近年、医療現場において磁気共鳴画像診断処理装置（ＭＲＩ）を用いた診断・治療が広く行われるようになっており、磁場環境での上述した医療用材料による影響が懸念されつつある。磁場環境において懸念される金属材料の特性として、磁化率が挙げられる。金属材料の磁化率が問題になるのは、ＭＲＩの磁化率アーチファクト（偽像）の要因となるからである。磁化率アーチファクト（以下、アーチファクト）とは、磁場中の金属の磁化率とその周辺領域における生体組織の磁化率の差により、ＭＲＩ像にゆがみが生じる現象である。アーチファクトが発生した場合、正確な手術・診断の妨げとなる。

ここで、上記した実用実績のある医療用の金属材料は、生体組織の磁化率に対して差が大きい磁化率を示すものが多い。この点、ＭＲＩにおける医療機器に対する従来のアーチファクトへの対処法としては、ＭＲＩ装置のパラメータ調整等がなされてきた。しかし、ＭＲＩ装置に対する調整は、アーチファクトに対する根本的な解決法とはいい難い。また、ＭＲＩ装置は、診断等の正確性確保のための高精細化や高速化のため、超高磁場化が進んでいる。超高磁場化した装置に対しては、従来のような対処法ではアーチファクトの問題は解決できない。

医療用の金属材料のアーチファクトの問題への対応として、本願出願人は、所定量のＰｔを含み残部ＡｕからなるＡｕ−Ｐｔ合金を提示している（特許文献１）。このＡｕ−Ｐｔ合金は、反磁性金属であるＡｕにＰｔを合金化しつつ金属組織を制御して磁化率を好適な範囲調整された金属材料である。

特許第５５８２４８４号明細書

上記した従来のＡｕ−Ｐｔ合金からなる医療用の金属材料は、その磁化率が、生体組織の主要構成成分である水の磁化率（−９ｐｐｍ（−９×１０^−６））に極めて近く、アーチファクトレスと称することもできる金属材料である。しかしながら、この合金は、機械的特性において従来材料より劣る面があり、適用が困難な医療機器もある。例えば、上述した塞栓コイルについては、高い強度とばね性が要求されており、Ｐｔ−８質量％Ｗ合金が従来から使用されている。上記Ａｕ−Ｐｔ合金は、Ｐｔ−８質量％Ｗ合金に対して機械的性質が低いことから塞栓コイルへの適用は困難とされている。

本発明は、上記のような背景のもとにしてなされたものであり、ＭＲＩ等の磁場環境下での使用が想定される医療用の金属材料であって、好適な磁化率を有しアーチファクトとの問題が改善されると共に、機械的性質にも優れる医療用の合金材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決可能な材料を見出すための検討として、上記したＡｕ−Ｐｔ合金を基礎としつつ、この合金に機械的性質の改善のための添加元素としてＰｄを添加することとした。一方、Ｐｄは常磁性の金属元素であるため、合金の磁化率をプラス方向にシフトさせる。そのため、Ｐｄを過剰に添加するとＡｕ−Ｐｔ合金のアーチファクトレスな特性を消失させることとなる。

そこで本発明者等は、Ａｕ−Ｐｔ合金にＰｄを添加したＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金について、合金組成及び金属組織を調整し、磁化率と機械的性質の双方に対する影響を検討した。その結果、好適な特性を発揮し得る範囲を見出し、本発明に想到した。

即ち、本発明は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及び不可避不純物からなる医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金であって、Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ３元系状態図における、Ａ１点（Ａｕ：５３原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：４３原子％）、Ａ２点（Ａｕ：７０原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：２６原子％）、Ａ３点（Ａｕ：６９．９原子％、Ｐｔ：３０原子％、Ｐｄ：０．１原子％）、Ａ４点（Ａｕ：４９．９原子％、Ｐｔ：５０原子％、Ｐｄ：０．１原子％）により直線で囲まれる多角形（Ａ１−Ａ２−Ａ３−Ａ４）の内部に合金組成を有し、任意の断面の金属組織において、母相Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の組成を基準とし、前記母相よりＡｕ含有量が４原子％以上高い合金相であるＡｕリッチ相と、前記母相よりＰｔ含有量が４原子％以上高い合金相であるＰｔリッチ相と、の少なくともいずれかが分布しており、前記Ａｕリッチ相の面積率とＰｔリッチ相の面積率との合計が１．５％以上２５．４％以下である医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金である。

上記のとおり、本発明に係る医療用の合金材料は、一定の組成範囲内の合金組成を有すると共に、金属組織において母相に対して組成を異にするＡｕリッチ相及びＰｔリッチ相を有する金属組織を示すＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金からなる。以下、本発明の各構成について、詳細に説明する。尚、以下の説明において、Ａｕリッチ相及びＰｔリッチ相を分離相と称することがある。

（Ａ）合金組成
（Ａ−１）必須元素の組成範囲
上記のとおり、本発明に係る医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ３元系状態図における、Ａ１点（Ａｕ：５３原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：４３原子％）、Ａ２点（Ａｕ：７０原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：２６原子％）、Ａ３点（Ａｕ：６９．９原子％、Ｐｔ：３０原子％、Ｐｄ：０．１原子％）、Ａ４点（Ａｕ：４９．９原子％、Ｐｔ：５０原子％、Ｐｄ：０．１原子％）により直線で囲まれる多角形（Ａ１−Ａ２−Ａ３−Ａ４）の内部に合金組成を有する（図１）。この組成範囲と後述する金属組織によって、磁化率と機械的性質に関し、良好なバランスの合金とすることができる。この組成範囲外の合金は、磁化率又は強度面で従来技術に劣る可能性がある。具体的には、磁化率については、前記範囲外の合金は、従来材料であるＰｔ−Ｗ合金に対して同等若しくはそれよりもアーチファクトが生じ易くなっている。また、強度に関しては、前記範囲外の合金は、本願発明の基礎的合金であるＡｕ−Ｐｔ合金よりも低くなる。尚、以下の説明において、Ａ１点−Ａ２点−Ａ３点−Ａ４点で囲まれる組成領域を「ｇｏｏｄ領域」と称することがある。

上記組成範囲のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、好ましくは、Ａ１点（Ａｕ：５３原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：４３原子％）、Ａ２点（Ａｕ：７０原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：２６原子％）、Ｂ３点（Ａｕ：７０原子％、Ｐｔ：２０原子％、Ｐｄ：１０原子％）、Ｂ４点（Ａｕ：５５原子％、Ｐｔ：３５原子％、Ｐｄ：１０原子％）により直線で囲まれる多角形（Ａ１−Ａ２−Ｂ３−Ｂ４）の内部に合金組成を有する（図２）。上記範囲より限定的な組成範囲の合金であり、より好適な磁化率と機械的強度を示す合金を形成できる組成である。尚、以下の説明において、Ａ１点−Ａ２点−Ｂ３点−Ｂ４点で囲まれる組成領域を「ｂｅｔｔｅｒ領域」と称することがある。

そして、特に好ましくは、Ａ１点（Ａｕ：５３原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：４３原子％）、Ｃ２点（Ａｕ：６０原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：３６原子％）、Ｃ３点（Ａｕ：６２原子％、Ｐｔ：１２原子％、Ｐｄ：２６原子％）、Ｃ４点（Ａｕ：５４原子％、Ｐｔ：２０原子％、Ｐｄ：２６原子％）により直線で囲まれる多角形（Ａ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｃ４）の内部に合金組成を有する合金である（図３）。この限定された組成範囲に基づき製造される合金は、特に好適な磁化率と機械的強度を発揮し得る。そして、この組成範囲の合金は、今後高磁場化するＭＲＩ等の磁気診断装置においても、アーチファクトの抑制効果が期待できる。また、この組成範囲の合金は、塞栓コイル等の高強度・高弾性が要求される医療機器の構成材料として特に好適である。尚、以下の説明において、Ａ１点−Ｃ２点−Ｃ３点−Ｃ４点で囲まれる組成領域を「ｂｅｓｔ領域」と称することがある。

（Ａ−２）任意元素・不純物元素の範囲
本発明に係る合金は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄの３元系合金からなるが、微量の添加元素を含むことができる。具体的には、Ｃａ、Ｚｒを含むことができる。これらの添加元素は、合金の強度上昇等の作用を有し、合計で０質量％以上０．５質量％以下含まれる。また、本発明に係る合金は、不可避不純物を含有する場合もある。不可避不純物としては、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉを含むことがあり、合計で０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含まれる可能性がある。これら添加元素及び／又は不可避不純物元素は、Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金においてＡｕの一部に置換して含有されている。

（Ｂ）金属組織
（Ｂ−１）金属組織の構成
そして、本発明に係る医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、上記組成範囲の設定し、この組成範囲内の合金の金属組織を制御することで、医療用合金にとって好適な磁気的性質を発揮させている。この金属組織とは、上記したＡｕリッチ相とＰｔリッチ相の少なくともいずれかが、母相中に分布した金属組織である。

母相とは、金属組織のマトリックスを構成するＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の相であり、当該Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の合金組成と同一若しくは略等しい組成の合金層である。具体的には、Ａｕ及びＰｔの含有量が、当該Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の全体組成に対して、いずれも±３原子％の範囲内にある合金相である。母相は、後述する合金の製造方法において、溶解鋳造された合金を均質化処理及び溶体化処理して得られる過飽和固溶体の合金である。

Ａｕリッチ相とは、Ａｕの含有量が、母相のＡｕ含有量に対して４原子％以上高い合金相である。Ａｕリッチ相は、基本的にはＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金である。Ａｕリッチ相は、母相より高いＡｕ含有量を示す一方で、Ｐｔ含有量は母相より低く、Ｐｄ含有量は母相に近い。Ａｕリッチ相のＰｔ含有量は、母相のＰｔ含有量に対して４原子％以上低い。また、Ｐｄ含有量は、母相のＰｄ含有量に対して±２原子％の範囲内にある。

Ｐｔリッチ相とは、Ｐｔの含有量が、母相のＰｔ含有量に対して４原子％以上高い合金相である。Ｐｔリッチ相も、基本的にはＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金である。Ｐｔリッチ相は、母相より高いＰｔ含有量を示す一方で、Ａｕ含有量は母相より低く、Ｐｄ含有量は母相に近い。Ｐｔリッチ相のＡｕ含有量は、母相のＡｕ含有量に対して４原子％以上低い。また、Ｐｄ含有量は、母相のＰｄ含有量に対して±２原子％の範囲内にある。

本発明では、分離相である上記のＡｕリッチ相、Ｐｔリッチ相の少なくともいずれかが母相中に分布した材料組織を示す。

上述のとおり、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、合金組成（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄの含有量）を一定範囲内とすることで、磁気特性（体積磁化率）が好適となる。本発明において、Ａｕリッチ相、Ｐｔリッチ相を分布させるのは、これらの分離相が上記の合金組成による調整作用と協働して合金全体の磁気特性を好適にするからである。本発明において、Ａｕ含有量の高いＡｕリッチ相は、母相の磁化率を基準とすると、マイナス側の磁化率を有する傾向がある。一方、Ｐｔ含有量の高いＰｔリッチ相は、プラス側の磁化率を有する傾向がある。これら磁化率が相違する分離相の磁気特性が、母相の特性に作用し合金の磁気特性を好適化する。

（Ｂ−２）分離相の面積率
そして、本発明では、任意の断面の金属組織において、Ａｕリッチ相の面積率とＰｔリッチ相の面積率との合計が１．５％以上２５．４％以下である。分離相の面積率が１．５％未満の場合、実質的には単相合金であり分離相による調整作用がない。この場合、磁化率が従来技術程度となる。また、分離相の面積率が２５．４％を超えると分離相の均一な分散が困難となる。Ａｕリッチ相及びＰｔリッチ相は、いずれも母相と異なる磁化率を有するので、分離相の不均一分布は合金の磁気特性の安定化を阻害するおそれがある。

Ａｕリッチ相の面積率とＰｔリッチ相の面積率とを別々に規定する必要はない。母相内に分布するＡｕリッチ相（Ｐｔリッチ相）は、全て同じ組成であるとは限らない。そして、Ａｕリッチ相（Ｐｔリッチ相）において、Ａｕ含有量（Ｐｔ含有量）と磁化率との関係は、単純な比例的直線関係ではない。そのため、Ａｕリッチ相の面積率とＰｔリッチ相の面積率とを厳密に区別・規定することは困難である。Ａｕリッチ相とＰｔリッチ相とによる作用は、それらの合計量に基づき、後述する磁化率で判定される。

分離相（Ａｕリッチ相、Ｐｔリッチ相）の合計面積率は、合金組成（ｇｏｏｄ領域、ｂｅｔｔｅｒ領域、ｂｅｓｔ領域）及び製造条件（後述する加工工程と熱処理工程）の両因子によって変化し得る。そして、合金の磁化特性と強度は、合金組成と分離相の合計面積率の双方に基づき変化する。合金組成と分離相の合計面積率のいずれかのみで特性が定まることは無い。ｇｏｏｄ領域の合金組成においては、分離相の合計面積率として１１％以上２５．４％以下となる合金が得られることがある。また、ｂｅｔｔｅｒ領域及びｂｅｓｔ領域の合金組成においては、分離相の合計面積率として１．５％以上１１％以下の比較的低い面積率の合金が得られる傾向がある。

本発明において面積率とは、任意断面について材料組織を観察した際の、観察視野の面積を基準とする面積率である。任意断面としているように、観察時の切断部位や切断方向を特定するものではない。また、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、所定の分離相の面積率を特定するものであるが、分離相を意図的に排するような観察視野の設定を行うものではない。尚、観察視野については１００００〜５００００μｍ^２の範囲で設定するのが好ましい。合金における分離相の面積率の算出については、任意の複数箇所の断面について面積率を測定して平均値を用いても良い。分離相の面積率の測定に際しては、画像処理ソフトウエア等を使用してもよい。

（Ｂ−３）分離相の形態
以上説明したＡｕリッチ相及びＰｔリッチ相は、それぞれが単独で分布していても良いし、Ａｕリッチ相とＰｔリッチ相が集合・連続した混合相を形成しながら分布していても良い。本発明においてＡｕリッチ相及びＰｔリッチ相の混合相によって形成される領域を分離領域と称するとき、その形態には下記のようなものが挙げられる。

（Ｂ−３−１）分離領域Ａ
分離領域Ａとは、Ａｕリッチ相とＰｔリッチ相とをそれぞれ1つ以上含み、それらが層状に積層することで形成される混合相からなる比較的規則的な領域である。分離領域Ａは、合金の断面組織において、母相の結晶粒界近傍で見られることが多い。分離領域Ａは、Ａｕリッチ相とＰｔリッチ相が結晶粒界に沿った方向に積層することで形成される。但し、Ａｕリッチ相とＰｔリッチ相が１層ずつ交互に積層しているとは限らない。いずれかの相が連続した後に他方の相が積層する場合もある。また、分離領域Ａにおいては、Ａｕリッチ相、Ｐｔリッチ相が結晶粒界に交差する方向に延伸しており、その幅は０．５μｍ以上２０μｍ以下となることが多い。

（Ｂ−３−１）分離領域Ｂ
分離領域Ｂとは、Ａｕリッチ相及びＰｔリッチ相の少なくともいずれかを１つ以上含む島状の相である。この分離領域Ｂは、多様な形態を採ることができる。分離領域Ｂは、Ａｕリッチ相とＰｔリッチ相との混合相であって、分離領域Ａのような規則的な層状・縞状の形態となる他、両相がランダムな形状で混合されていても良い。また、一方の相の内部に他方の相が点在した形態でも良い。分離領域Ｂは、様々な混合形態をとることができる。また、Ａｕリッチ相又はＰｔリッチ相のいずれかのみで構成されていても良い。分離領域Ｂは、母相の結晶粒内に点在して形成されている傾向がある。そして、この分離領域Ｂは、円相当径による粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の領域を形成することが多い。

上記した２種の分離領域は、当然にＡｕリッチ相及びＰｔリッチ相の析出によって形成される。Ａｕリッチ相及びＰｔリッチ相は、後述する合金の製造方法において、時効熱処理の際に析出する。これらの分離領域は、母相内の界面エネルギーの高い領域で生成しやすいので、母相の結晶粒界や外表面に優先的に形成され、分離領域Ａの形態で発現する傾向がある。また、分離領域Ａのみ、又は、分離領域Ｂのみが析出していてもよく、双方が析出しても良い。尚、これらの分離領域の態様が及ぼす合金の磁気的性質・機械的性質への影響については、明確に肯定することはできないものの、否定もできない。

（Ｃ）合金の磁気的・機械的性質
本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、アーチファクトを抑制できる磁化率を発揮する可能性を有し、更に、医療機器として要求される機械的性質を具備する。本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の磁気的・機械的性質の具体的な範囲としては、体積磁化率が−３２ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であり、ヤング率が１００ＧＰａ以上である。また、磁気的・機械的性質の好ましい範囲は、磁化率−３２ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、ヤング率が１１０ＧＰａ以上となる。そして、磁化率−２０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下であり、ヤング率が１３０ＧＰａ以上となるのが特に好ましい。尚、既に述べているように、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の磁気的性質と機械的性質は、基本的に合金組成と材料組織（分離相の合計面積率等）の双方に基づいて変化し得る。

（Ｄ）本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の製造方法
次に、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の製造方法について説明する。本発明に係る合金の製造方法は、上述した組成範囲を有する母合金を溶解鋳造する工程と、母合金を均質化処理する工程と、均質化処理後の母合金を塑性加工する工程と、塑性加工された合金を溶体化処理する工程と、金属組織制御のための時効熱処理工程とからなる。これらの工程について説明する。

母合金を製造するための溶解鋳造工程は、一般的な溶解鋳造法における方法・条件が適用できる。合金の組成調整は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄの地金を上記した組成で混合し、アーク溶解、高周波加熱溶解等により溶解鋳造して母合金のインゴットを製造することができる。

均質化処理は、溶解鋳造工程で製造した母合金を加熱処理して金属組織を均質にするための処理工程である。均質化処理は、その後の溶体化処理による固溶体形成と、時効処理による分離相の析出状態を好適にする上で重要な処理である。本発明では、従来のＡｕ−Ｐｔ合金にＰｄを加えており、構成元素の数が増加した分、均質化処理による各構成元素の原子移動が重要となる。また、均質化処理を行うことで、工程の塑性加工における加工性を向上させることができる。均質化処理の条件としては、処理温度を１０００℃以上１２００℃以下とするのが好ましい。均質化熱処理においては、より温度が高い方が効率的ではあるが、Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ３元系では１２００℃で溶融する組成域を含むためである。処理時間は、１時間以上４８時間以下とすることが好ましい。

そして、均質化処理後の母合金に対して、塑性加工工程及び溶体化処理工程を行い、合金を一旦単相の過飽和固溶体とする。本発明に係る合金は、金属組織において所定の分離相が析出した構成を有する。この分離相は、最後の工程である時効熱処理で生成するが、好適な状態の分離相を生成するためには、上述の均質化処理と共に、塑性加工工程の後、溶体化処理工程を加えた処理が必要となる。

塑性加工工程は、溶体化処理による固溶体生成の駆動力を導入させるための工程である。また、合金を最終形状とする前の予備的な寸法・形状調整の工程としても作用する。塑性加工は、加工温度を常温する冷間加工若しくは加工温度４００℃以下の温間加工が好ましい。また、加工率は、３０％以上９０％以下とするのが好ましい。但し、加工の態様には制限はなく、スエージング加工、圧延加工、鍛造加工、伸線加工、押出加工等の各種形態の加工方法が適用される。

溶体化処理工程における熱処理は、塑性加工後の母合金を１０００℃以上１２００℃以下に加熱する。加熱時の加熱時間としては、１〜２４時間とするのが好ましい。また、加熱後の冷却は急冷とし、加熱後３秒以内に水等の冷媒に投入するのが好ましい。そして、以上の塑性加工と溶体化処理との組み合わせによる単相化のための処理の回数は、１回でも良く、複数回行っても良い。

以上のようにして得られた過飽和固溶体合金は、時効熱処理によって分離相を生成し本発明の合金となる。この時効熱処理における温度範囲は４００〜８００℃とする。また、熱処理時間については、０．５〜４８時間とするのが好ましい。

尚、本発明においては、時効熱処理する前に、過飽和固溶体合金を塑性加工しても良い。時効前の塑性加工により、過飽和固溶体合金に加工ひずみを残留させ、そのひずみエネルギーを時効処理の際の相分離の駆動力とすることで、好適な状態の分離相が形成されることがあるからである。時効処理前の塑性加工は、１回（１パス）以上の冷間加工が好ましく、スエージング加工、圧延加工、鍛造加工、伸線加工、押出加工等いずれの加工様式であっても良い。１パス辺りの加工率は、１２〜１８％とするのが好ましい。複数パスの加工を行う場合、総加工率を５０％以上とするのが好ましい。尚、この塑性加工の工程を最終の加工工程として、各種医療機器に利用可能な寸法・形状としても良い。そして、この塑性加工後の母合金を上述した時効処理して、本発明の合金とすることができる。

時効処理によって、分離相が生成し、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金が製造される。この合金については、更に塑性加工しても良い。

以上説明した本発明に係る医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金を適用することが好適な医療機器としては、例えば、塞栓コイル等のコイルや塞栓クリップ、フローダイバーターステントやステントリトリーバー等のステント類、バルーンカテーテル等のカテーテル等の各種形態の医療機器に適用できる。

これらの医療機器への適用にあたって、本発明の合金の形状には制限はなく、線材、棒材・角材・中空棒材、板材等の各種形態に加工される。例えば、塞栓コイルについては、合金を線材に加工した後、巻線機で成形してコイルに作製される。また、ステント類は線材に加工された合金を編機で編込んで作製される。ステントリトリーバーは、パイプ材・チューブ材に加工された合金を成形して作製される。本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、加工性も良好であり、上記の各種形状に加工できる。

以上説明したように、本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、医療用の金属材料として好適な磁化率を有し、ＭＲＩ等の磁気的診察機器におけるアーチファクトの問題が改善されている。そして、機械的性質にも優れており、各種医療機器へ使用したときの強度・動作・耐久性も良好となっている。

Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の３元系状態図、及び本発明に係る合金の組成範囲（Ａ１−Ａ２−Ａ３−Ａ４：ｇｏｏｄ領域）を示す図。 Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の３元系状態図、及び本発明に係る合金の組成範囲（Ａ１−Ａ２−Ｂ３−Ｂ４：ｂｅｔｔｅｒ領域）を示す図。 Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の３元系状態図、及び本発明に係る合金の組成範囲（Ａ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｃ４：ｂｅｓｔ領域）を示す図。 本実施形態で製造したＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の組成を示すための３元系状態図。 Ｎｏ．７の合金の金属組織を示す図。

以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、各種の組成のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金を製造し、磁気的特性と機械的特性の双方に関する評価を行った。

Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、純度９９．９９％の純Ａｕ、純Ｐｔ、純Ｐｄの地金を各種組成になるように秤量し、これを高周波溶解して合金インゴットを鋳造した（坩堝：ジルコニア坩堝、鋳型：水冷Ｃｕ鋳型、溶解時の最大出力：２．５ｋＷ）。この溶解鋳造工程により、直径７ｍｍ×６５ｍｍの母合金のインゴットを製造した。

次に、この母合金について、Ａｒ雰囲気中、温度１１００℃で１時間加熱する均質化処理を行った。この加熱処理後、母合金を水冷して冷却した。

そして、均質化処理後の母合金について、塑性加工と溶体化処理を行った。塑性加工工程では、常温でスエージング加工を行い、直径７ｍｍのインゴットを直径４ｍｍまで０．５〜１ｍｍずつ減径させた。そして、加工後の母合金をＡｒ雰囲気中、温度１１００℃で１２時間加熱後、急冷して溶体化処理をした。

上記の溶体化処理後の時効処理前、直径４ｍｍの母合金を直径３ｍｍになるまで、１パスあたり１５％の加工率で伸線加工した。時効処理は、Ａｒ雰囲気中、温度６００℃で１時間加熱し、その後急冷した。以上の工程により、Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の線材を製造した。尚、一部の合金（後述の表１のＮｏ．１６、１７）は、熱処理温度を３００℃とした。

本実施形態で製造したＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金について、断面をＳＥＭ観察して金属組織を確認した。この組織観察において、線材の任意位置で切断したサンプルを研磨して鏡面状態にし、更にイオンミリングをかけて表面状態を観察しやすくしてＳＥＭ観察した。

Ａｕリッチ及びＰｔリッチ相の各分離相の観察は、ＳＥＭ−ＥＤＸ組成分析（加速電圧：１５ｋＶ）によって、マトリックス相を基準としてＡｕリッチ相とＰｔリッチ相の同定を行なった。また、Ａｕリッチ相、Ｐｔリッチ相の同定が難しいサンプルがあった場合には、サンプル表面をＥＰＭＡ観察（加速電圧：１５ｋＶ）、マッピングを行って同定した。Ａｕリッチ相及びＰｔリッチ相の面積率は画像評価で行なった。画像評価は、市販の画像解析ソフトウエア（Ｌｅｉｃａ社製 Ｌｅｉｃａ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｉｔｅ）の結晶粒評価ツールＧｒａｉｎ Ｅｘｐｅｒｔを用い、分離相の面積率を算出した。

更に、本実施形態で製造したＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金について、体積磁化率測定、加工性評価、機械的性質評価を行った。体積磁化率の測定は、直径３ｍｍ×８ｍｍのサンプルを作成し、高感度小型磁気天秤（ＭＳＢ−ＡＵＴＯ）により室温（２５℃）で体積磁化率（Ｘｖ）を測定した。

また、加工性は、線材（直径３ｍｍ）を１パスにおける加工率１０％で伸線加工して直径１ｍｍの線材としたときの破断の有無を評価した。機械的性質は、引張試験機に、直径１ｍｍのサンプルをチャック間距離１００ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験してヤング率を測定し評価した。

本実施形態で製造した各種のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の評価結果を表１に示す。また。本実施形態で製造したＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の組成を図４の３元系状態図に示した。

表１から、本願で規定した３元系状態図におけるＡ１点−Ａ２点−Ａ３点−Ａ４点で囲まれる領域（ｇｏｏｄ領域）において、Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の体積磁化率が−３２ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下の範囲内にあり、ヤング率も１００ＧＰａ以上となっている（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）。図５は、Ｎｏ．７の合金の金属組織を示す写真である。母相の結晶粒界近傍に層状に積層した分離相が観察される。

そして、合金の組成範囲をｇｏｏｄ領域より狭めたｂｅｔｔｅｒ領域、ｂｅｓｔ領域にあるＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、より好ましい体積磁化率及びヤング率を示す（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の合金は、体積磁化率及びヤング率が特に良好であり、Ｎｏ．３の合金は、体積磁化率が−５ｐｐｍとアーチファクトレスとなり得る合金である。

一方、本発明で規定した組成範囲の範囲外の組成の合金は、分離相（Ａｕリッチ相、Ｐｔリッチ相）の面積率が低く、体積磁化率が６０ｐｐｍを超える傾向があり（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４）。また、組成範囲が逸脱していると、分離相の面積率が１．５％以上であっても体積磁化率が不適である（Ｎｏ．１５）。本発明が対象とするＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金においては、まず、組成範囲の好適化が必要であると考えられる。

もっとも、本願で規定した組成範囲内の合金であって、製造時の熱処理条件が不適切であると、Ａｕリッチ相、Ｐｔリッチ相の析出が不十分で、それらの面積率が低くなる（Ｎｏ．１６、１７）。これらの合金では、最低限要求される体積磁化率（−３２ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下）を示すことはできない。

尚、磁気的性質と機械的性質の一方のみの特性を最適化することは、どの合金組成（ｇｏｏｄ領域、ｂｅｔｔｅｒ領域、ｂｅｓｔ領域）でも可能である。例えば、磁化率のみを最適値（−２０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下）とする合金は、最も広範なｇｏｏｄ領域内でも製造可能である（Ｎｏ．６、７）。これらの合金は、ヤング率が比較的低くなるが、このような合金であっても磁化率が重視される用途には有用である。本発明に係るＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の利用においては、要求される体積磁化率とヤング率を前提にしつつ、合金組成と分離相の合計面積率の双方を考慮することが好ましいと考えられる。

本発明に係る医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金は、磁場環境下で使用される医療機器の構成材料として好適である。本発明の合金は、アーチファクトの問題に対処可能であると共に、各種医療機器に要求される機械的性質も具備する。本発明は、塞栓コイル等のコイルの他、ステント、カテーテル、ガイドワイヤ等の各種の医療機器への応用が期待できる。

Claims (8)

1. Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及び不可避不純物からなる医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金であって、
   Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ３元系状態図における、Ａ１点（Ａｕ：５３原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：４３原子％）、Ａ２点（Ａｕ：７０原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：２６原子％）、Ａ３点（Ａｕ：６９．９原子％、Ｐｔ：３０原子％、Ｐｄ：０．１原子％）、Ａ４点（Ａｕ：４９．９原子％、Ｐｔ：５０原子％、Ｐｄ：０．１原子％）により直線で囲まれる多角形（Ａ１−Ａ２−Ａ３−Ａ４）の内部に合金組成を有し、
   任意の断面の金属組織において、
   母相Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の組成を基準とし、前記母相よりＡｕ含有量が４原子％以上高い合金相であるＡｕリッチ相と、前記母相よりＰｔ含有量が４原子％以上高い合金相であるＰｔリッチ相と、の少なくともいずれかが分布しており、前記Ａｕリッチ相の面積率とＰｔリッチ相の面積率との合計が１．５％以上２５．４％以下である医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金。
2. Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ３元系状態図における、Ａ１点（Ａｕ：５３原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：４３原子％）、Ａ２点（Ａｕ：７０原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：２６原子％）、Ｂ３点（Ａｕ：７０原子％、Ｐｔ：２０原子％、Ｐｄ：１０原子％）、Ｂ４点（Ａｕ：５５原子％、Ｐｔ：３５原子％、Ｐｄ：１０原子％）により直線で囲まれる多角形（Ａ１−Ａ２−Ｂ３−Ｂ４）の内部に合金組成を有する請求項１記載の医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金。
3. Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ３元系状態図における、Ａ１点（Ａｕ：５３原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：４３原子％） 、Ｃ２点（Ａｕ：６０原子％、Ｐｔ：４原子％、Ｐｄ：３６原子％）、Ｃ３点（Ａｕ：６２原子％、Ｐｔ：１２原子％、Ｐｄ：２６原子％）、Ｃ４点（Ａｕ：５４原子％、Ｐｔ：２０原子％、Ｐｄ：２６原子％）により直線で囲まれる多角形（Ａ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｃ４）の内部に合金組成を有する請求項１記載の医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金。
4. 体積磁化率が−３２ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であり、ヤング率が１００ＧＰａ以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の製造方法であって、
   Ａｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の母合金を溶解鋳造する工程と、
   前記母合金を１０００℃以上１２００℃以下の温度で加熱して均質化処理する工程と、
   前記均質化処理後の母合金を塑性加工する工程と、
   塑性加工された合金を溶体化処理する工程と、
   更に、金属組織制御のため４００〜８００℃で加熱する時効熱処理工程と、を含む方法。
6. 溶体化処理工程後の母合金について、時効熱処理工程前に塑性加工する工程を含む請求項５記載の医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金の製造方法。
7. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の医療用のＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ合金からなる医療用器具。
8. 医療用器具は、ステント、カテーテル、塞栓コイル、塞栓クリップ、ガイドワイヤのいずれかである請求項７記載の医療用器具。

Images