JP2021050394A - 半導体装置の製造方法及び成膜装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法及び成膜装置 Download PDF

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Abstract

【課題】ＴｉＮ膜の成膜量を調整可能な、ＴｉＮ膜を含む半導体装置を製造する方法の提供。【解決手段】基板にＴｉＣｌ４ガスを供給する工程と、ＴｉＣｌ４ガスのパージ工程と、基板にＮＨ３ガスを供給する工程と、ＮＨ３ガスのパージ工程と、ＴｉＣｌ４又はＮＨ３の吸着を阻害する阻害剤を供給する工程と、を有し、ＴｉＣｌ４ガスの供給工程とＴｉＣｌ４ガスのパージ工程とＮＨ３ガスの供給工程とＮＨ３ガスのパージ工程とを含む複数回のサイクルを実行し、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、阻害剤を供給する工程を含み、阻害剤を供給する工程の後、阻害剤をパージすることなくＴｉＣｌ４ガスの供給工程若しくはＮＨ３ガスの供給工程を実行する、又は、ＴｉＣｌ４ガスのパージ工程若しくはＮＨ３ガスのパージ工程よりも短い時間、阻害剤をパージした後にＴｉＣｌ４ガスの供給工程若しくはＮＨ３ガスの供給工程を実行する。【選択図】図１

Description

本開示は、半導体装置の製造方法及び成膜装置に関する。
ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを基板に交互に供給するＡＬＤ法により、基板にＴｉＮ膜を成膜する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１８−６６０５０号公報
本開示は、ＴｉＮ膜の成膜量を調整できる技術を提供する。
本開示の一態様による半導体装置の製造方法は、ＴｉＮ膜を含む半導体装置を製造する方法であって、基板にＴｉＣｌ４ガスを供給する工程と、前記ＴｉＣｌ４ガスをパージする工程と、基板にＮＨ３ガスを供給する工程と、前記ＮＨ３ガスをパージする工程と、基板にＴｉＣｌ４又はＮＨ３の吸着を阻害する阻害剤を供給する工程と、を有し、前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程と前記ＴｉＣｌ４ガスをパージする工程と前記ＮＨ３ガスを供給する工程と前記ＮＨ３ガスをパージする工程とを含む複数回のサイクルを実行し、前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、前記阻害剤を供給する工程を含み、前記阻害剤を供給する工程の後、前記阻害剤をパージすることなく前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程若しくは前記ＮＨ３ガスを供給する工程を実行する、又は、前記ＴｉＣｌ４ガスをパージする工程若しくは前記ＮＨ３ガスをパージする工程よりも短い時間前記阻害剤をパージした後に前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程若しくは前記ＮＨ３ガスを供給する工程を実行する。
本開示によれば、ＴｉＮ膜の成膜量を調整できる。
一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法のガス供給シーケンスの一例を示す図 一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法の一例を示す工程断面図 一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法のガス供給シーケンスの別の例を示す図 一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法の別例を示す工程断面図 一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法のガス供給シーケンスの更に別の例を示す図 成膜装置の一例を示す図 ＮＨ３阻害剤の吸着エネルギーのシミュレーション結果の一例を示す図 ＴｉＣｌ４阻害剤の吸着エネルギーのシミュレーション結果の一例を示す図
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔ＴｉＮ膜の形成方法〕
一実施形態の窒化チタン（ＴｉＮ）膜の形成方法は、例えばＡＬＤプロセスにより表面にトレンチ、ホール等の凹部が形成された基板上にＴｉＮ膜を形成する方法であり、凹部が形成された基板が処理容器内に収容された状態で実行される。基板としては、ＡＬＤプロセスを適用可能な基板を広く用いることができる。ＡＬＤプロセスを適用可能な基板は、例えばシリコン等で構成された半導体基板である。基板としては、例えばキャパシタ電極を有する半導体装置（例えば、ＤＲＡＭ）の製造に用いられる半導体基板が挙げられる。
（ＮＨ３阻害剤を用いた形態）
図１は、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法のガス供給シーケンスの一例を示す図である。図１に示されるＴｉＮ膜の形成方法では、工程Ｓ１１〜Ｓ１６を含む複数回のサイクルを実行する。工程Ｓ１１は、ＮＨ３の吸着を阻害するＮＨ３阻害剤を供給する工程である。工程Ｓ１２は、ＮＨ３阻害剤の吸着量を調整する工程である。工程Ｓ１３は、基板にＮＨ３を供給する工程である。工程Ｓ１４は、ＮＨ３をパージする工程である。工程Ｓ１５は、基板にＴｉＣｌ４を供給する工程である。工程Ｓ１６は、ＴｉＣｌ４をパージする工程である。
図２は、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法の一例を示す工程断面図である。図２では、ＴｉＮ膜の形成方法を開始してから工程Ｓ１１〜Ｓ１６を含む複数回のサイクルが実行された後であって、凹部の最表面にＴｉＣｌｘ（ｘは１〜４）層が形成されている状態を示している。図２（ａ）に示されるように、ＴｉＮ膜を形成する対象の基板２００は、凹部２０２が形成された絶縁膜２０１を有する。絶縁膜２０１は、ＳｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜であってよい。
工程Ｓ１１は、ＴｉＣｌ４を供給する工程の後であって、ＮＨ３を供給する工程の前に実行される。工程Ｓ１１では、図２（ａ）に示されるように、基板２００にＮＨ３２０５の吸着を阻害するＮＨ３阻害剤２０４を供給する。
ＮＨ３阻害剤は、Ｃ＝Ｏ結合、Ｓ＝Ｏ結合、ＣＮ環及びＣＯ環のうち少なくともいずれか１種を有する有機化合物を含むことが好ましい。Ｃ＝Ｏ結合、Ｓ＝Ｏ結合、ＣＮ環及びＣＯ環のうち少なくともいずれか１種を有する有機化合物は、ＴｉＣｌｘ表面に対する吸着エネルギーが高いので、ＴｉＣｌｘ表面に吸着しやすい。また、ＴｉＣｌｘ表面での吸着反応がマスコンサバティブであるので逆反応が生じやすく、除去が容易であり、例えばＴｉＣｌ４をパージする工程Ｓ１６において除去可能である。そのため、エッチング処理等による除去が不要であり、導入が容易である。なお、「マスコンサバティブ」とは、質量損失を生じることなくＮＨ３阻害剤がＴｉＣｌｘ表面に吸着することを意味する。
また、ＮＨ３阻害剤は、アセトン（Ｃ３Ｈ６Ｏ）、ジメチルスルホキシド（Ｃ２Ｈ６ＳＯ；ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ；ＴＨＦ）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）又はこれらの誘導体であることが好ましい。これらの有機化合物は、原料コストが安価であり、比較的安全である。また、これらの有機化合物は、蒸気圧が高くガス化しやすい。また、これらの有機化合物は、パージによる除去が容易である。さらに、これらの有機化合物は、側鎖の導入による立体障害を使用して容易に吸着エネルギーを調整できる。なお、アセトンの誘導体としては、例えばエチルメチルケトン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、ジエチルケトン（Ｃ５Ｈ１０Ｏ）が挙げられる。また、ＴＨＦの誘導体としては、例えばジメチルテトラヒドロフラン（Ｃ６Ｈ１２Ｏ）が挙げられる。
ＮＨ３阻害剤２０４の供給は、希釈ガス環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を希釈ガスで置換した後にＮＨ３阻害剤２０４を供給してよい。また、例えば、ＮＨ３阻害剤２０４と共に、希釈ガスを処理容器に供給してもよい。この場合、処理容器に希釈ガスを供給しながらＮＨ３阻害剤２０４を供給してもよく、ＮＨ３阻害剤２０４と希釈ガスとを混合し、希釈ガスによって希釈されたＮＨ３阻害剤２０４（混合ガス）を処理容器に供給してもよい。希釈ガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）ガス、希ガス等の不活性ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス及び一酸化炭素（ＣＯ）ガスが挙げられる。希釈ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含むことが好ましい。
工程Ｓ１１では、凹部２０２に形成されたＴｉＣｌｘ層２０３の表面にＮＨ３阻害剤２０４を吸着させることになるため、ＮＨ３阻害剤２０４のＴｉＣｌｘ層２０３に対する吸着が起こり易いことが好ましい。Ｃ＝Ｏ結合、Ｓ＝Ｏ結合、ＣＮ環及びＣＯ環のうち少なくともいずれか１種を有する有機化合物は、ＴｉＣｌｘ層２０３の表面に対する吸着エネルギーが高い。そのため、図２（ｂ）に示されるように、凹部２０２の上面２０２ｃに底面２０２ａ及び内壁２０２ｂよりも多く吸着しやすい。
ＮＨ３阻害剤２０４のＴｉＣｌｘ層２０３に対する吸着の起こり易さは、例えばＮＨ３阻害剤２０４のＴｉＣｌｘ層２０３の表面（表面サイト）に対する吸着エネルギー（以下「第１の吸着エネルギー」という。）を評価することにより予測可能である。なお、「第１の吸着エネルギー」は、ＮＨ３阻害剤２０４が表面サイトに吸着したときのエネルギーから吸着する前のエネルギーを減算した値で与えられ、負の値は吸着状態が安定であることを意味する。また、第１の吸着エネルギー（負の値）が大きいほど、ＮＨ３阻害剤２０４が表面サイトに吸着しやすく、吸着力が強いことを意味する。上記第１の吸着エネルギーは、例えば、ソフトウェアＭａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏのＤＭｏｌ３モジュールを用いた密度汎関数法（ＰＢＥ／ＤＮＰ）により求められる。
工程Ｓ１２では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、ＴｉＣｌｘ層２０３に対するＮＨ３阻害剤２０４の吸着量を調整する。具体的には、処理容器内にパージガスが供給されることで、パージガスと共に、ＴｉＣｌｘ層２０３の表面に吸着したＮＨ３阻害剤２０４の一部が除去され、ＴｉＣｌｘ層２０３に対するＮＨ３阻害剤２０４の吸着量が調整される。ＮＨ３阻害剤２０４の吸着量を調整する工程Ｓ１２の時間は、ＴｉＣｌｘ層２０３の表面に吸着したＮＨ３阻害剤２０４が完全に除去されないようにするため、ＮＨ３をパージする工程Ｓ１４の時間よりも短い時間であることが好ましい。また、ＴｉＣｌｘ層２０３に対するＮＨ３阻害剤２０４の吸着量を調整する必要がない場合には、工程Ｓ１２を省略してもよい。パージガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、希ガス等の不活性ガス、ＣＯ２ガス及びＣＯガスが挙げられる。工程Ｓ１２においてパージガスを供給する条件は、特に限定されない。
なお、工程Ｓ１２は、例えば処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内を真空引きすることにより行われてもよい。また、工程Ｓ１２は、処理容器内にパージガスを供給した後、処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内の真空引きすることにより行われてもよい。また、工程Ｓ１２は、パージガスの供給と真空引きとを繰り返すサイクルパージにより行われてもよい。
工程Ｓ１３では、図２（ｃ）に示されるように、凹部２０２にＮＨ３２０５を供給する。このとき、凹部２０２の上面２０２ｃに底面２０２ａ及び内壁２０２ｂよりも多くのＮＨ３阻害剤２０４が吸着しているので、図２（ｄ）に示されるように、凹部２０２の上面２０２ｃでのＮＨ３２０５の吸着の一部が阻害される。そのため、凹部２０２の底面２０２ａ、内壁２０２ｂ及び上面２０２ｃに略均一にＮＨ３２０５が吸着する。
工程Ｓ１４では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、図２（ｅ）に示されるように、ＴｉＣｌｘ層２０３の表面に吸着したＮＨ３阻害剤２０４及び処理容器内に残存するＮＨ３２０５が排気されて処理容器内から除去される。工程Ｓ１４におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、前述した工程Ｓ１２と同じであってよい。
工程Ｓ１５では、図２（ｆ）に示されるように、凹部２０２にＴｉＣｌ４２０６を供給する。これにより、図２（ｇ）に示されるように、凹部２０２に吸着したＮＨ３２０５と凹部２０２に供給されたＴｉＣｌ４２０６とが反応してＴｉＮ層２０７が形成される。
工程Ｓ１６では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存するＴｉＣｌ４２０６が処理容器内から除去される。具体的には、処理容器内にパージガスが供給されることで、パージガスと共に、処理容器内のＴｉＣｌ４２０６が排気されて処理容器内から除去される。工程Ｓ１６におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、前述した工程Ｓ１２と同じであってよい。
以上に説明したように、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法では、凹部２０２にＮＨ３２０５を供給する前に、凹部２０２の上部に下部よりも多くのＮＨ３阻害剤２０４を吸着させる。凹部２０２の上部に下部よりも多くのＮＨ３阻害剤２０４が吸着していると、凹部２０２にＮＨ３２０５を供給した際に、凹部２０２の上面２０２ｃにおけるＮＨ３２０５の吸着が阻害される。そのため、凹部２０２の底面２０２ａ、内壁２０２ｂ及び上面２０２ｃに略均一にＮＨ３２０５が吸着する。その結果、ＮＨ３２０５とＴｉＣｌ４２０６とを反応させて形成されるＴｉＮ層２０７の厚さが均一となる。すなわち、凹部２０２にコンフォーマルなＴｉＮ膜を形成できる。
また、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法は、例えばキャパシタ電極を形成する用途において、好適に用いることができる。特に、ＤＲＡＭ等のメモリセルを有する半導体装置では、トレンチ構造の複雑化、トレンチのアスペクト比の増加等に伴いＴｉＮ膜の段差被覆性が重要な課題となってきている。そこで、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法によれば、高ステップカバレッジ及び低ローディング効果の理想的なコンフォーマル成膜が可能である。
なお、図１の例では、複数回のサイクルのうち全てのサイクルが、ＮＨ３阻害剤２０４を供給する工程Ｓ１１を含む場合を示したが、本開示はこれに限定されない。例えば、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、ＮＨ３阻害剤２０４を供給する工程Ｓ１１を含んでいればよい。言い換えると、複数回のサイクルのうち少なくとも一部のサイクルにおいて、ＮＨ３阻害剤２０４を供給する工程Ｓ１１を省略してもよい。ただし、よりコンフォーマルなＴｉＮ膜を得るという観点から、ＮＨ３阻害剤２０４を供給する工程Ｓ１１を全てのサイクルにおいて行うことが好ましい。
また、図１の例では、全ての工程Ｓ１１〜Ｓ１６においてＮ２ガスを供給している場合を示したが、本開示はこれに限定されない。例えば、少なくともパージする工程Ｓ１２，Ｓ１４，Ｓ１６においてＮ２ガスを供給すればよく、工程Ｓ１１，Ｓ１３，Ｓ１５においてＮ２ガスを供給しなくてもよい。
（ＴｉＣｌ４阻害剤を用いた形態）
図３は、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法のガス供給シーケンスの別の例を示す図である。図３に示されるＴｉＮ膜の形成方法では、工程Ｓ３１〜Ｓ３６を含む複数回のサイクルを実行する。工程Ｓ３１は、ＴｉＣｌ４の吸着を阻害するＴｉＣｌ４阻害剤を供給する工程である。工程Ｓ３２は、ＴｉＣｌ４阻害剤の吸着量を調整する工程である。工程Ｓ３３は、基板にＴｉＣｌ４を供給する工程である。工程Ｓ３４は、ＴｉＣｌ４をパージする工程である。工程Ｓ３５は、基板にＮＨ３を供給する工程である。工程Ｓ３６は、ＮＨ３をパージする工程である。
図４は、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法の別の例を示す工程断面図である。図４では、ＴｉＮ膜の形成方法を開始してから工程Ｓ３１〜Ｓ３６を含む複数回のサイクルが実行された後であって、凹部の最表面にＴｉ−ＮＨｘ層が形成されている状態を示している。図４（ａ）に示されるように、ＴｉＮ膜を形成する対象の基板４００は、凹部４０２が形成された絶縁膜４０１を有する。絶縁膜４０１は、ＳｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜であってよい。
工程Ｓ３１は、ＮＨ３を供給する工程の後であって、ＴｉＣｌ４を供給する工程の前に実行される。工程Ｓ３１では、図４（ａ）に示されるように、基板４００にＴｉＣｌ４４０６の吸着を阻害するＴｉＣｌ４阻害剤４０４を供給する。
ＴｉＣｌ４阻害剤４０４のＴｉ−ＮＨｘ層４０３に対する吸着エネルギーは、Ｔｉ−ＮＨｘ層４０３表面にＴｉＣｌ４４０６よりも吸着しやすいという観点から、ＴｉＣｌ４４０６のＴｉ−ＮＨｘ層４０３に対する吸着エネルギーよりも高いことが好ましい。このようなＴｉＣｌ４阻害剤としては、例えば三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、塩化水素（ＨＣｌ）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、臭化水素（ＨＢｒ）及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が挙げられる。
ＴｉＣｌ４阻害剤４０４の供給は、希釈ガス環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を希釈ガスで置換した後にＴｉＣｌ４阻害剤４０４を供給してよい。また、例えば、ＴｉＣｌ４阻害剤４０４と共に、希釈ガスを処理容器に供給してもよい。この場合、処理容器に希釈ガスを供給しながらＴｉＣｌ４阻害剤４０４を供給してもよく、ＴｉＣｌ４阻害剤４０４と希釈ガスとを混合し、希釈ガスによって希釈されたＴｉＣｌ４阻害剤４０４（混合ガス）を処理容器に供給してもよい。希釈ガスとしては、例えばＮ２ガス、希ガス等の不活性ガス、ＣＯ２ガス及びＣＯガスが挙げられる。希釈ガスは、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含むことが好ましい。
工程Ｓ３１では、凹部４０２に形成されたＴｉ−ＮＨｘ層４０３の表面にＴｉＣｌ４阻害剤４０４を吸着させることになるため、ＴｉＣｌ４阻害剤４０４のＴｉ−ＮＨｘ層４０３に対する吸着が起こり易いことが好ましい。Ｔｉ−ＮＨｘ層４０３に対する吸着エネルギーがＴｉＣｌ４よりも高いＴｉＣｌ４阻害剤は、ＴｉＣｌ４よりもＴｉ−ＮＨｘ層４０３の表面に吸着しやすい。そのため、図４（ｂ）に示されるように、凹部４０２の上面４０２ｃに底面４０２ａ及び内壁４０２ｂよりも多く吸着しやすい。
ＴｉＣｌ４阻害剤４０４のＴｉ−ＮＨｘ層４０３に対する吸着の起こり易さは、例えばＴｉＣｌ４阻害剤４０４のＴｉ−ＮＨｘ層４０３の表面（表面サイト）に対する吸着エネルギー（以下「第２の吸着エネルギー」という。）を評価することにより予測可能である。なお、「第２の吸着エネルギー」は、ＴｉＣｌ４阻害剤４０４が表面サイトに吸着したときのエネルギーから吸着する前のエネルギーを減算した値で与えられ、負の値は吸着状態が安定であることを意味する。また、第１の吸着エネルギー（負の値）が大きいほど、ＴｉＣｌ４阻害剤４０４が表面サイトに吸着しやすく、吸着力が強いことを意味する。上記第１の吸着エネルギーは、例えば、ソフトウェアＭａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏのＤＭｏｌ３モジュールを用いた密度汎関数法（ＰＢＥ／ＤＮＰ）により求められる。
工程Ｓ３２では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、Ｔｉ−ＮＨｘ層４０３に対するＴｉＣｌ４阻害剤４０４の吸着量を調整する。具体的には、処理容器内にパージガスが供給されることで、パージガスと共に、Ｔｉ−ＮＨｘ層４０３の表面に吸着したＴｉＣｌ４阻害剤４０４の一部が除去され、Ｔｉ−ＮＨｘ層４０３に対するＴｉＣｌ４阻害剤４０４の吸着量が調整される。ＴｉＣｌ４阻害剤４０４の吸着量を調整する工程Ｓ３２の時間は、Ｔｉ−ＮＨｘ層４０３の表面に吸着したＴｉＣｌ４阻害剤４０４が完全に除去されないようにするため、ＴｉＣｌ４をパージする工程Ｓ３４の時間よりも短い時間であることが好ましい。また、Ｔｉ−ＮＨｘ層４０３に対するＴｉＣｌ４阻害剤４０４の吸着量を調整する必要がない場合には、工程Ｓ３２を省略してもよい。パージガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、希ガス等の不活性ガス、ＣＯ２ガス及びＣＯガスが挙げられる。工程Ｓ３２においてパージガスを供給する条件は、特に限定されない。
なお、工程Ｓ３２は、例えば処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内を真空引きすることにより行われてもよい。また、工程Ｓ３２は、処理容器内にパージガスを供給した後、処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内の真空引きすることにより行われてもよい。また、工程Ｓ３２は、パージガスの供給と真空引きとを繰り返すサイクルパージにより行われてもよい。
工程Ｓ３３では、図４（ｃ）に示されるように、凹部４０２にＴｉＣｌ４４０６を供給する。このとき、凹部４０２の上面４０２ｃに底面４０２ａ及び内壁４０２ｂよりも多くのＴｉＣｌ４阻害剤４０４が吸着しているので、図４（ｄ）に示されるように、凹部４０２の上面４０２ｃでのＴｉＣｌ４４０６の吸着の一部が阻害される。そのため、凹部４０２の底面４０２ａ、内壁４０２ｂ及び上面４０２ｃに略均一にＴｉＣｌ４４０６が吸着する。
工程Ｓ３４では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、図４（ｅ）に示されるように、Ｔｉ−ＮＨｘ層４０３の表面に吸着したＴｉＣｌ４阻害剤４０４及び処理容器内に残存するＴｉＣｌ４４０６が排気されて処理容器内から除去される。工程Ｓ３４におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、前述した工程Ｓ３２と同じであってよい。
工程Ｓ３５では、図４（ｆ）に示されるように、凹部４０２にＮＨ３４０５を供給する。これにより、図４（ｇ）に示されるように、凹部４０２に吸着したＴｉＣｌ４４０６と凹部４０２に供給されたＮＨ３４０５とが反応してＴｉＮ層４０７が形成される。
工程Ｓ３６では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存するＮＨ３４０５が処理容器内から除去される。具体的には、処理容器内にパージガスが供給されることで、パージガスと共に、処理容器内のＮＨ３４０５が排気されて処理容器内から除去される。工程Ｓ３６におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、前述した工程Ｓ３２と同じであってよい。
以上に説明したように、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法では、凹部４０２にＴｉＣｌ４４０６を供給する前に、凹部４０２の上部に下部よりも多くのＴｉＣｌ４阻害剤４０４を吸着させる。凹部４０２の上部に下部よりも多くのＴｉＣｌ４阻害剤４０４が吸着していると、凹部４０２にＴｉＣｌ４４０６を供給した際に、凹部４０２の上面４０２ｃにおけるＴｉＣｌ４４０６の吸着が阻害される。そのため、凹部４０２の底面４０２ａ、内壁４０２ｂ及び上面４０２ｃに略均一にＴｉＣｌ４４０６が吸着する。その結果、ＴｉＣｌ４４０６とＮＨ３４０５とを反応させて形成されるＴｉＮ層４０７の厚さが均一となる。すなわち、凹部４０２にコンフォーマルなＴｉＮ膜を形成できる。
また、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法は、例えばキャパシタ電極を形成する用途において、好適に用いることができる。特に、ＤＲＡＭ等のメモリセルを有する半導体装置では、トレンチ構造の複雑化、トレンチのアスペクト比の増加等に伴いＴｉＮ膜の段差被覆性が重要な課題となってきている。そこで、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法によれば、高ステップカバレッジ及び低ローディング効果の理想的なコンフォーマル成膜が可能である。
なお、図３の例では、複数回のサイクルのうち全てのサイクルが、ＴｉＣｌ４阻害剤４０４を供給する工程Ｓ３１を含む場合を示したが、本開示はこれに限定されない。例えば、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、ＴｉＣｌ４阻害剤４０４を供給する工程Ｓ３１を含んでいればよい。言い換えると、複数回のサイクルのうち少なくとも一部のサイクルにおいて、ＴｉＣｌ４阻害剤４０４を供給する工程Ｓ３１を省略してもよい。ただし、よりコンフォーマルなＴｉＮ膜を得るという観点から、ＴｉＣｌ４阻害剤４０４を供給する工程Ｓ３１を全てのサイクルにおいて行うことが好ましい。
また、図３の例では、全ての工程Ｓ３１〜Ｓ３６においてＮ２ガスを供給している場合を示したが、本開示はこれに限定されない。例えば、少なくともパージする工程Ｓ３２，Ｓ３４，Ｓ３６においてＮ２ガスを供給すればよく、工程Ｓ３１，Ｓ３３，Ｓ３５においてＮ２ガスを供給しなくてもよい。
（ＮＨ３阻害剤及びＴｉＣｌ４阻害剤を用いた形態）
図５は、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法のガス供給シーケンスの更に別の例を示す図である。図５に示されるＴｉＮ膜の形成方法では、工程Ｓ５１〜Ｓ５８を含む複数回のサイクルを実行する。工程Ｓ５１は、ＴｉＣｌ４の吸着を阻害するＴｉＣｌ４阻害剤を供給する工程である。工程Ｓ５２は、ＴｉＣｌ４阻害剤の吸着量を調整する工程である。工程Ｓ５３は、基板にＴｉＣｌ４を供給する工程である。工程Ｓ５４は、ＴｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４阻害剤をパージする工程である。工程Ｓ５５は、ＮＨ３の吸着を阻害するＮＨ３阻害剤を供給する工程である。工程Ｓ５６は、ＮＨ３阻害剤の吸着量を調整する工程である。工程Ｓ５７は、基板にＮＨ３を供給する工程である。工程Ｓ５８は、ＮＨ３及びＮＨ３阻害剤をパージする工程である。
図５に示されるＴｉＮ膜の形成方法は、ＴｉＣｌ４阻害剤を供給する工程Ｓ５１及びＮＨ３阻害剤を供給する工程Ｓ５５を有する。ＴｉＣｌ４阻害剤を供給する工程Ｓ５１は、ＮＨ３を供給する工程Ｓ５７の後であって、ＴｉＣｌ４を供給する工程Ｓ５３の前に実行される。ＮＨ３阻害剤を供給する工程Ｓ５５は、ＴｉＣｌ４を供給する工程Ｓ５３の後であってＮＨ３を供給する工程Ｓ５７の前に実行される。
なお、工程Ｓ５２は前述の工程Ｓ３２と同じであってよく、工程Ｓ５３は前述の工程Ｓ３３と同じであってよく、工程Ｓ５４は前述の工程Ｓ３４と同じであってよい。また、工程Ｓ５６は前述の工程Ｓ１２と同じであってよく、工程Ｓ５７は前述の工程Ｓ１３と同じであってよく、工程Ｓ５８は前述の工程Ｓ１４と同じであってよい。
以上に説明したように、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法では、凹部にＮＨ３を供給する前に、凹部の上部に下部よりも多くのＮＨ３阻害剤を吸着させる。凹部の上部に下部よりも多くのＮＨ３阻害剤が吸着していると、凹部にＮＨ３を供給した際に、凹部の上面におけるＮＨ３の吸着が阻害される。そのため、凹部の底面、内壁及び上面に略均一にＮＨ３が吸着する。その結果、ＮＨ３とＴｉＣｌ４とを反応させて形成されるＴｉＮ層の厚さが均一となる。すなわち、凹部にコンフォーマルなＴｉＮ膜を形成できる。
また、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法では、凹部にＴｉＣｌ４を供給する前に、凹部の上部に下部よりも多くのＴｉＣｌ４阻害剤を吸着させる。凹部の上部に下部よりも多くのＴｉＣｌ４阻害剤が吸着していると、凹部にＴｉＣｌ４を供給した際に、凹部の上面におけるＴｉＣｌ４の吸着が阻害される。そのため、凹部の底面、内壁及び上面に略均一にＴｉＣｌ４が吸着する。その結果、ＴｉＣｌ４とＮＨ３とを反応させて形成されるＴｉＮ層の厚さが均一となる。すなわち、凹部にコンフォーマルなＴｉＮ膜を形成できる。
また、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法は、例えばキャパシタ電極を形成する用途において、好適に用いることができる。特に、ＤＲＡＭ等のメモリセルを有する半導体装置では、トレンチ構造の複雑化、トレンチのアスペクト比の増加等に伴いＴｉＮ膜の段差被覆性が重要な課題となってきている。そこで、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法によれば、高ステップカバレッジ及び低ローディング効果の理想的なコンフォーマル成膜が可能である。
なお、図５の例では、複数回のサイクルのうち全てのサイクルが、ＴｉＣｌ４阻害剤を供給する工程Ｓ５１及びＮＨ３阻害剤を供給する工程Ｓ５５を含む場合を示したが、本開示はこれに限定されない。例えば、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、ＴｉＣｌ４阻害剤を供給する工程Ｓ５１を含んでいればよい。また、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、ＮＨ３阻害剤を供給する工程Ｓ５５を含んでいればよい。言い換えると、複数回のサイクルのうち少なくとも一部のサイクルにおいて、ＴｉＣｌ４阻害剤を供給する工程Ｓ５１を省略してもよい。また、複数回のサイクルのうち少なくとも一部のサイクルにおいて、ＮＨ３阻害剤を供給する工程Ｓ５５を省略してもよい。ただし、よりコンフォーマルなＴｉＮ膜を得るという観点から、ＴｉＣｌ４阻害剤を供給する工程Ｓ５１及びＮＨ３阻害剤を供給する工程Ｓ５５を全てのサイクルにおいて行うことが好ましい。
また、図５の例では、全ての工程Ｓ５１〜Ｓ５８においてＮ２ガスを供給している場合を示したが、本開示はこれに限定されない。例えば、少なくともパージする工程Ｓ５２，Ｓ５４，Ｓ５６，Ｓ５８においてＮ２ガスを供給すればよく、工程Ｓ５１，Ｓ５３，Ｓ５５，Ｓ５７においてＮ２ガスを供給しなくてもよい。
〔成膜装置〕
一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法に用いられる成膜装置について、枚葉式の装置を例に挙げて説明する。図６は、一実施形態のＴｉＮ膜の形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す図である。
図６に示されるように、成膜装置１００は、処理容器１と、ステージ２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、制御部９とを有している。
処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１は、ウエハＷを収容する。処理容器１の側壁にはウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と天壁１４との間はシールリング１５で気密に封止されている。
ステージ２は、処理容器１内でウエハＷを水平に支持する。ステージ２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状に形成されており、支持部材２３に支持されている。ステージ２は、ＡｌＮ等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、ステージ２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、ウエハＷが所定の温度に制御される。ステージ２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。
ステージ２の底面には、ステージ２を支持する支持部材２３が設けられている。支持部材２３は、ステージ２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４によりステージ２が支持部材２３を介して、図６で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハＷの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、処理容器１の底面と鍔部２５の間には、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、ステージ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にあるステージ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてステージ２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）とステージ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、ステージ２に対向するように設けられており、ステージ２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、処理容器１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には処理容器１の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６ａ〜３６ｄが設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔３５が形成されている。ステージ２が処理位置に存在した状態では、ステージ２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。
排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。
ガス供給機構５は、処理容器１内に処理ガスを供給する。ガス供給機構５は、ＴｉＣｌ４ガス供給源５１ａ、Ｎ２ガス供給源５２ａ、ＮＨ３ガス供給源５３ａ、Ｎ２ガス供給源５４ａ、ＴｉＣｌ４阻害剤供給源５５ａ、Ｎ２ガス供給源５６ａ、ＮＨ３阻害剤供給源５７ａ及びＮ２ガス供給源５８ａを有する。
ＴｉＣｌ４ガス供給源５１ａは、ガス供給ライン５１ｂを介してＴｉＣｌ４ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５１ｂには、上流側から流量制御器５１ｃ及びバルブ５１ｅが介設されている。ガス供給ライン５１ｂのバルブ５１ｅの下流側は、ガス導入孔３６ａに接続されている。ＴｉＣｌ４ガス供給源５１ａから処理容器１へのＴｉＣｌ４ガスの供給及び停止は、バルブ５１ｅの開閉により行われる。
Ｎ２ガス供給源５２ａは、ガス供給ライン５２ｂを介してＴｉＣｌ４ガスのキャリアガスであるＮ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５２ｂには、上流側から流量制御器５２ｃ及びバルブ５２ｅが介設されている。ガス供給ライン５２ｂのバルブ５２ｅの下流側は、ガス供給ライン５１ｂに接続されている。Ｎ２ガス供給源５２ａから供給されるＮ２ガスは、例えば成膜処理の際に連続して処理容器１内に供給される。Ｎ２ガス供給源５２ａから処理容器１へのＮ２ガスの供給及び停止は、バルブ５２ｅの開閉により行われる。
ＮＨ３ガス供給源５３ａは、ガス供給ライン５３ｂを介してＮＨ３ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５３ｂには、上流側から流量制御器５３ｃ及びバルブ５３ｅが介設されている。ガス供給ライン５３ｂのバルブ５３ｅの下流側は、ガス導入孔３６ｂに接続されている。ＮＨ３ガス供給源５３ａから処理容器１へのＮＨ３ガスの供給及び停止は、バルブ５３ｅの開閉により行われる。
Ｎ２ガス供給源５４ａは、ガス供給ライン５４ｂを介してＮＨ３ガスのキャリアガスであるＮ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５４ｂには、上流側から流量制御器５４ｃ及びバルブ５４ｅが介設されている。ガス供給ライン５４ｂのバルブ５４ｅの下流側は、ガス供給ライン５３ｂに接続されている。Ｎ２ガス供給源５４ａから供給されるＮ２ガスは、例えば成膜処理の際に連続して処理容器１内に供給される。Ｎ２ガス供給源５４ａから処理容器１へのＮ２ガスの供給及び停止は、バルブ５４ｅの開閉により行われる。
ＴｉＣｌ４阻害剤供給源５５ａは、ガス供給ライン５５ｂを介してＴｉＣｌ４阻害剤を処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５５ｂには、上流側から流量制御器５５ｃ及びバルブ５５ｅが介設されている。ガス供給ライン５５ｂのバルブ５５ｅの下流側は、ガス導入孔３６ｄに接続されている。ＴｉＣｌ４阻害剤供給源５５ａから処理容器１へのＴｉＣｌ４阻害剤の供給及び停止は、バルブ５５ｅの開閉により行われる。
Ｎ２ガス供給源５６ａは、ガス供給ライン５６ｂを介してＴｉＣｌ４阻害剤のキャリアガスであるＮ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５６ｂには、上流側から流量制御器５６ｃ及びバルブ５６ｅが介設されている。ガス供給ライン５６ｂのバルブ５６ｅの下流側は、ガス供給ライン５５ｂに接続されている。Ｎ２ガス供給源５６ａから供給されるＮ２ガスは、例えば成膜処理の際に連続して処理容器１内に供給される。Ｎ２ガス供給源５６ａから処理容器１へのＮ２ガスの供給及び停止は、バルブ５６ｅの開閉により行われる。
ＮＨ３阻害剤供給源５７ａは、ガス供給ライン５７ｂを介してＮＨ３阻害剤を処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５７ｂには、上流側から流量制御器５７ｃ及びバルブ５７ｅが介設されている。ガス供給ライン５７ｂのバルブ５７ｅの下流側は、ガス導入孔３６ｃに接続されている。ＮＨ３阻害剤供給源５７ａから処理容器１へのＮＨ３阻害剤の供給及び停止は、バルブ５７ｅの開閉により行われる。
Ｎ２ガス供給源５８ａは、ガス供給ライン５８ｂを介してＮＨ３阻害剤のキャリアガスであるＮ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５８ｂには、上流側から流量制御器５８ｃ及びバルブ５８ｅが介設されている。ガス供給ライン５８ｂのバルブ５８ｅの下流側は、ガス供給ライン５７ｂに接続されている。Ｎ２ガス供給源５８ａから供給されるＮ２ガスは、例えば成膜処理の際に連続して処理容器１内に供給される。Ｎ２ガス供給源５８ａから処理容器１へのＮ２ガスの供給及び停止は、バルブ５８ｅの開閉により行われる。
制御部９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、成膜装置１００の動作を制御する。制御部９は、成膜装置１００の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部９が成膜装置１００の外部に設けられている場合、制御部９は、有線又は無線等の通信手段によって、成膜装置１００を制御できる。
〔成膜装置の動作〕
成膜装置１００の動作の一例について説明する。なお、開始時において、処理容器１内は、排気部４により真空雰囲気となっている。また、ステージ２は搬送位置に移動している。
制御部９は、ゲートバルブ１２を開ける。ここで、外部の搬送機構（図示せず）により、ウエハ支持ピン２７の上にウエハＷが載置される。搬送機構が搬入出口１１から出ると、制御部９は、ゲートバルブ１２を閉じる。
制御部９は、昇降機構２４を制御してステージ２を処理位置に移動させる。この際、ステージ２が上昇することにより、ウエハ支持ピン２７の上に載置されたウエハＷがステージ２の載置面に載置される。
処理位置において、制御部９は、ヒータ２１を動作させると共に、ガス供給機構５を制御して、ＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガス、ＴｉＣｌ４阻害剤、ＮＨ３阻害剤等の処理ガスやＮ２ガス等のキャリアガスを処理容器１内へ供給させる。これにより、ウエハＷの上にＴｉＮ膜が形成される。処理後のガスは、排気配管４１を介して排気機構４２により排気される。
所定の処理が終了すると、制御部９は、昇降機構２４を制御してステージ２を搬送位置に移動させる。この際、ウエハ支持ピン２７の頭部がステージ２の載置面から突出し、ステージ２の載置面からウエハＷを持ち上げる。
制御部９は、ゲートバルブ１２を開ける。ここで、外部の搬送機構により、ウエハ支持ピン２７の上に載置されたウエハＷが搬出される。搬送機構が搬入出口１１から出ると、制御部９は、ゲートバルブ１２を閉じる。
このように、図６に示される成膜装置１００によれば、ウエハＷの上にＴｉＮ膜を形成できる。
〔シミュレーション結果〕
ソフトウェアＭａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏのＤＭｏｌ３モジュールを用い、密度汎関数法（ＰＢＥ／ＤＮＰ）により、ＮＨ３阻害剤のＴｉＣｌｘ層の表面に対する吸着エネルギー及びＴｉＣｌ４阻害剤のＴｉ−ＮＨｘ層の表面に対する吸着エネルギーを算出した。
図７は、ＮＨ３阻害剤の吸着エネルギーのシミュレーション結果の一例を示す図である。図７では、左側から順に、アセトン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ及びピリジンのＴｉＣｌｘ層の表面に対する吸着エネルギーの算出結果を示す。
図７に示されるように、アセトン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ及びピリジンの吸着エネルギーは、−１．１ｅＶよりも高い値であった。
図８は、ＴｉＣｌ４阻害剤の吸着エネルギーのシミュレーション結果の一例を示す図である。図８では、左側から順に、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＴｉＣｌ４、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、塩化水素（ＨＣｌ）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、臭化水素（ＨＢｒ）及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）のＴｉ−ＮＨｘ層の表面に対する吸着エネルギーの算出結果を示す。
図８に示されるように、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の吸着エネルギーは、−０．５ｅＶ〜−１．０ｅＶであり、ＴｉＣｌ４の吸着エネルギーよりも低い値であった。一方、ＢＦ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｈ、ＢＣｌ３、ＨＣｌ、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ及びＡｌＣｌ３の吸着エネルギーは、−１．０ｅＶ〜−３．０ｅＶであり、ＴｉＣｌ４の吸着エネルギーよりも高い値であった。
ＡＬＤプロセスによりＴｉＮ膜を形成する場合、吸着エネルギーがＴｉＣｌ４よりも高いＢＦ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｈ、ＢＣｌ３、ＨＣｌ、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ及びＡｌＣｌ３を含むＴｉＣｌ４阻害剤を用いることが好ましい。これにより、Ｔｉ−ＮＨｘ層の表面に阻害剤を容易に吸着させることができる。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
上記の実施形態では、成膜装置がウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置は複数のウエハに対して一度に処理を行うバッチ式の装置であってもよい。
１ 処理容器
５ ガス供給機構
９ 制御部
１００ 成膜装置

Claims (10)

  1. ＴｉＮ膜を含む半導体装置を製造する方法であって、
    基板にＴｉＣｌ４ガスを供給する工程と、
    前記ＴｉＣｌ４ガスをパージする工程と、
    基板にＮＨ３ガスを供給する工程と、
    前記ＮＨ３ガスをパージする工程と、
    基板にＴｉＣｌ４又はＮＨ３の吸着を阻害する阻害剤を供給する工程と、
    を有し、
    前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程と前記ＴｉＣｌ４ガスをパージする工程と前記ＮＨ３ガスを供給する工程と前記ＮＨ３ガスをパージする工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
    前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、前記阻害剤を供給する工程を含み、
    前記阻害剤を供給する工程の後、前記阻害剤をパージすることなく前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程若しくは前記ＮＨ３ガスを供給する工程を実行する、又は、前記ＴｉＣｌ４ガスをパージする工程若しくは前記ＮＨ３ガスをパージする工程よりも短い時間前記阻害剤をパージした後に前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程若しくは前記ＮＨ３ガスを供給する工程を実行する、
    半導体装置の製造方法。
  2. 前記阻害剤を供給する工程は、前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程の後であって前記ＮＨ３ガスを供給する工程の前に、ＮＨ３の吸着を阻害するＮＨ３阻害剤を供給する工程を含む、
    請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記ＮＨ３阻害剤は、Ｃ＝Ｏ結合、Ｓ＝Ｏ結合、ＣＮ環及びＣＯ環のうち少なくともいずれか１種を有する有機化合物を含む、
    請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記ＮＨ３阻害剤は、アセトン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、テトラヒドロフラン又はこれらの誘導体を含む、
    請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記阻害剤を供給する工程は、前記ＮＨ３ガスを供給する工程の後であって前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程の前に、ＴｉＣｌ４の吸着を阻害するＴｉＣｌ４阻害剤を供給する工程を含む、
    請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記ＴｉＣｌ４阻害剤のＴｉ−ＮＨｘ層の表面に対する吸着エネルギーは、ＴｉＣｌ４のＴｉ−ＮＨｘ層の表面に対する吸着エネルギーよりも高い、
    請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記ＴｉＣｌ４阻害剤は、ＢＦ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｈ、ＢＣｌ３、ＨＣｌ、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ又はＡｌＣｌ３を含む、
    請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記基板には凹部が形成されている、
    請求項１乃至７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記阻害剤を供給する工程では、前記凹部の下部よりも上部に多くの前記阻害剤を吸着させる、
    請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
    制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、
    前記基板にＴｉＣｌ４ガスを供給する工程と、
    前記ＴｉＣｌ４ガスをパージする工程と、
    前記基板にＮＨ３ガスを供給する工程と、
    前記ＮＨ３ガスをパージする工程と、
    前記基板にＴｉＣｌ４又はＮＨ３の吸着を阻害する阻害剤を供給する工程と、
    を実行するように前記ガス供給機構を制御し、
    前記制御部は、
    前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程と前記ＴｉＣｌ４ガスをパージする工程と前記ＮＨ３ガスを供給する工程と前記ＮＨ３ガスをパージする工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
    前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、前記阻害剤を供給する工程を含み、
    前記阻害剤を供給する工程の後、前記阻害剤をパージすることなく前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程若しくは前記ＮＨ３ガスを供給する工程を実行する、又は、前記ＴｉＣｌ４ガスをパージする工程若しくは前記ＮＨ３ガスをパージする工程よりも短い時間前記阻害剤をパージした後に前記ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程若しくは前記ＮＨ３ガスを供給する工程を実行するように、前記ガス供給機構を制御する、
    成膜装置。
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