JP2021050363A - Electrolytic cell and device of producing ozone water comprising the same, and method of recovering performance of electrolytic cell - Google Patents

Electrolytic cell and device of producing ozone water comprising the same, and method of recovering performance of electrolytic cell Download PDF

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Abstract

To provide an electrolytic cell capable of maintaining capability of producing ozone water for a long period of time even if raw water containing a mineral component is used.SOLUTION: The electrolytic cell according to an aspect of the present invention for producing ozone water by electrolyzing raw water, comprises an anode, an ion exchange membrane, a conductive layer comprising an acidic cation exchange membrane component, and a cathode in that order. The acidic cation exchange membrane component comprises at least one of a sulfonic acid group and a carboxyl group, for example.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、電解セル及びこれを備えるオゾン水生成装置並びに電解セルの性能回復方法に関する。 The present disclosure relates to an electrolytic cell, an ozone water generator including the electrolytic cell, and a method for recovering the performance of the electrolytic cell.

オゾン水は、その酸化作用により、消毒又は殺菌に利用されている。特許文献1には原料水を電解してオゾン水を生成する電解セルが開示されている。 Ozone water is used for disinfection or sterilization due to its oxidizing action. Patent Document 1 discloses an electrolytic cell that electrolyzes raw material water to generate ozone water.

特許第6258566号公報Japanese Patent No. 6258566

本開示は、ミネラル成分を含む原料水を使用しても、オゾン水の生成能を長期にわたって維持できる電解セル及びこれを備えるオゾン水生成装置を提供する。また、本開示は、上記電解セルの性能回復方法を提供する。 The present disclosure provides an electrolytic cell capable of maintaining the ability to generate ozone water for a long period of time even when raw water containing a mineral component is used, and an ozone water generator including the electrolytic cell. The present disclosure also provides a method for recovering the performance of the electrolytic cell.

本開示の一側面は、原料水を電解してオゾン水を生成するための電解セルに関する。この電解セルは、陽極と、イオン交換膜と、陰極と、酸性陽イオン交換膜成分を含む導電層とをこの順序で備える。この電解セルによれば、陰極側に酸性陽イオン交換膜成分が存在することで、マグネシウム及びカルシウム等のミネラル成分を含む原料水を使用しても、十分に長期にわたってオゾン水の生成能を維持できる。 One aspect of the present disclosure relates to an electrolytic cell for electrolyzing raw material water to generate ozone water. The electrolytic cell includes an anode, an ion exchange membrane, a cathode, and a conductive layer containing an acidic cation exchange membrane component in this order. According to this electrolytic cell, the presence of an acidic cation exchange membrane component on the cathode side maintains the ability to generate ozone water for a sufficiently long period of time even when raw water containing mineral components such as magnesium and calcium is used. it can.

原料水として、ミネラル成分を含む水(例えば、水道水)を使用した場合、上記酸性陽イオン交換膜成分が存在しないと、陰極側に上記ミネラル成分の塩が析出することによって、オゾン水の生成能が徐々に低下する。これに対し、上記電解セルによれば、陰極側に存在する酸性陽イオン交換膜成分の作用により、ミネラル成分の塩の析出が抑制されると推察される。 When water containing a mineral component (for example, tap water) is used as the raw material water, if the acidic cation exchange membrane component is not present, the salt of the mineral component is precipitated on the cathode side to generate ozone water. The ability gradually declines. On the other hand, according to the electrolytic cell, it is presumed that the precipitation of the salt of the mineral component is suppressed by the action of the acidic cation exchange membrane component existing on the cathode side.

酸性陽イオン交換膜成分として、スルホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を含む樹脂が挙げられる。導電層は、導電性を有する繊維(例えば、炭素繊維又はステンレス鋼繊維)からなる繊維シートを含んでもよい。この場合、酸性陽イオン交換膜成分は、繊維シートに含浸された状態とすることができる。繊維シートが炭素繊維からなる場合、繊維シートの質量を100質量部としたとき、酸性陽イオン交換膜成分の含有量が200質量部以上であることが好ましい。繊維シートがステンレス鋼からなる場合、繊維シートの質量を100質量部としたとき、酸性陽イオン交換膜成分の含有量が2質量部以上であることが好ましい。 Examples of the acidic cation exchange membrane component include a resin containing at least one of a sulfonic acid group and a carboxyl group. The conductive layer may include a fiber sheet made of conductive fibers (eg, carbon fibers or stainless steel fibers). In this case, the acidic cation exchange membrane component can be in a state of being impregnated in the fiber sheet. When the fiber sheet is made of carbon fiber, the content of the acidic cation exchange membrane component is preferably 200 parts by mass or more when the mass of the fiber sheet is 100 parts by mass. When the fiber sheet is made of stainless steel, the content of the acidic cation exchange membrane component is preferably 2 parts by mass or more when the mass of the fiber sheet is 100 parts by mass.

上記陰極として、水素透過性を有する金属箔(例えば、パラジウム箔)を使用してもよい。かかる金属箔を陰極として使用することで、高濃度のオゾン水が得られるとともに、陰極の取り扱いが容易であるという利点がある。 As the cathode, a metal foil having hydrogen permeability (for example, palladium foil) may be used. By using such a metal foil as a cathode, there is an advantage that high-concentration ozone water can be obtained and the cathode is easy to handle.

本開示の一側面は、上記電解セルを備えるオゾン水生成装置に関する。すなわち、このオゾン水生成装置は、上記電解セルと、電解セル及び原料水を収容する容器と、電解セルに前記原料水を供給するポンプと、電解セルに電気を供給する電源とを備える。この電解セルによれば、ミネラル成分を含む原料水を使用しても、十分に長期にわたってオゾン水の生成能を維持できる。 One aspect of the present disclosure relates to an ozone water generator including the electrolytic cell. That is, the ozone water generator includes the electrolytic cell, a container for accommodating the electrolytic cell and raw material water, a pump for supplying the raw material water to the electrolytic cell, and a power source for supplying electricity to the electrolytic cell. According to this electrolytic cell, the ability to generate ozone water can be maintained for a sufficiently long period of time even if raw water containing a mineral component is used.

本開示の一側面は電解セルの性能回復方法に関する。この方法は上記電解セルの陰極側にクエン酸水溶液を供給する工程を含む。上述のとおり、上記電解セルによれば、長期にわたってオゾン水生成能を維持できるものの、原料水の性質及び電解セルの使用頻度等によっては、経時的に性能が低下し得る。この場合、電解セルの陰極側にクエン酸水溶液を供給することでミネラル成分の塩を溶解させることができ、電解セルの性能が回復する。 One aspect of the present disclosure relates to a method for recovering the performance of an electrolytic cell. This method includes a step of supplying an aqueous citric acid solution to the cathode side of the electrolytic cell. As described above, according to the electrolytic cell, the ozone water generating ability can be maintained for a long period of time, but the performance may deteriorate over time depending on the nature of the raw material water and the frequency of use of the electrolytic cell. In this case, by supplying the citric acid aqueous solution to the cathode side of the electrolytic cell, the salt of the mineral component can be dissolved, and the performance of the electrolytic cell is restored.

本開示によれば、ミネラル成分を含む原料水を使用しても、オゾン水の生成能を長期にわたって維持できる電解セル及びこれを備えるオゾン水生成装置が提供される。また、本開示によれば、上記電解セルの性能回復方法が提供される。 According to the present disclosure, there is provided an electrolytic cell capable of maintaining the ability to generate ozone water for a long period of time even when raw water containing a mineral component is used, and an ozone water generator including the electrolytic cell. Further, according to the present disclosure, a method for recovering the performance of the electrolytic cell is provided.

図1は、本開示に係る電解セルの一実施形態を模式的に示す分解斜視図である。FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing an embodiment of an electrolytic cell according to the present disclosure. 図2は、本開示に係る電解セルの一実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the electrolytic cell according to the present disclosure. 図3は、陽極の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of an anode. 図4は、本開示に係るオゾン水生成装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the ozone water generator according to the present disclosure. 図5は、実施例の結果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the results of the examples. 図6は、比較例の結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the results of the comparative example.

以下、添付図面を参照して、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description, the same reference numerals will be used for the same elements or elements having the same function, and duplicate description will be omitted.

<電解セル>
図1は、電解セルの一実施形態を模式的に示す分解斜視図である。図1に示す電解セル50は、陽極10と、イオン交換膜20と、陰極30と、酸性陽イオン交換膜成分を含む導電層32と、導電層支持板35とを備える。電解セル50は分離式と称されるタイプである。すなわち、イオン交換膜20が気密性を有しており、陽極10で発生する酸素及びオゾンと、陰極30で発生する水素は混合しない。以下、電解セルの具体的に構成について説明する。
<Electrolytic cell>
FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing an embodiment of an electrolytic cell. The electrolytic cell 50 shown in FIG. 1 includes an anode 10, an ion exchange membrane 20, a cathode 30, a conductive layer 32 containing an acidic cation exchange membrane component, and a conductive layer support plate 35. The electrolytic cell 50 is a type called a separable type. That is, the ion exchange membrane 20 is airtight, and oxygen and ozone generated at the anode 10 and hydrogen generated at the cathode 30 are not mixed. Hereinafter, the specific configuration of the electrolytic cell will be described.

電解セル50のケースは、ホルダ51と蓋52とによって構成されている。図1に示すように、ホルダ51は陽極10を収容する凹部51aを有する。他方、蓋52は、その内側にパッキン53を収容できるように構成されている。これらの構成により、ホルダ51に蓋52を装着すると、ケース内において、陽極10とイオン交換膜20と陰極30の積層体に対して厚さ方向に押圧力が加えられた状態となる(図2参照)。 The case of the electrolytic cell 50 is composed of a holder 51 and a lid 52. As shown in FIG. 1, the holder 51 has a recess 51a for accommodating the anode 10. On the other hand, the lid 52 is configured to accommodate the packing 53 inside. With these configurations, when the lid 52 is attached to the holder 51, a pressing force is applied in the thickness direction to the laminate of the anode 10, the ion exchange membrane 20, and the cathode 30 in the case (FIG. 2). reference).

図2に示すように、ホルダ51の下部には原料水RWを取り入れる取水口51b及びオゾン水OWを排出する排出口51cが形成されている。排出口51cにはオゾン水ガイドチューブ74aが接続される。蓋52の中央部には貫通孔52aが形成されている。パッキン53の中央部にも貫通孔53aが形成されている。これらの貫通孔52a,53aは、陰極30で生じた水素を排出するためのものである。蓋52の貫通孔52aに水素ガイドチューブ74bを接続してもよい。なお、パッキン53の周縁部には複数の溝53bが設けられている。これらの溝53bを通じて原料水RWが陰極30側に供給される。 As shown in FIG. 2, a water intake port 51b for taking in the raw material water RW and a discharge port 51c for discharging the ozone water OW are formed in the lower part of the holder 51. An ozone water guide tube 74a is connected to the discharge port 51c. A through hole 52a is formed in the central portion of the lid 52. A through hole 53a is also formed in the central portion of the packing 53. These through holes 52a and 53a are for discharging hydrogen generated at the cathode 30. A hydrogen guide tube 74b may be connected to the through hole 52a of the lid 52. A plurality of grooves 53b are provided on the peripheral edge of the packing 53. The raw material water RW is supplied to the cathode 30 side through these grooves 53b.

陽極10は、酸化鉛、酸化錫、白金等の貴金属、DSA(貴金属酸化物を主体とする電極)、カーボン又は導電性ダイヤモンド等の材料で構成されている。耐食性の観点から、陽極10は、図3に示すように、母材10Aと、その表面を覆うように設けられた導電性ダイヤモンド層12とによって構成されたものが好ましい。母材10Aの材質としては、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム及びこれらの合金が挙げられる。導電性ダイヤモンド層12は、ダイヤモンドと、これにドープされた元素(例えば、窒素又はホウ素)とを含む。導電性ダイヤモンド層12は、例えば、化学蒸着によって形成することができる。母材10Aの厚さは、例えば、厚さ0.8〜1.5mm程度である。導電性ダイヤモンド層12の厚さは、例えば、3〜10μmである。陽極10は、電極線10aを介して電源に接続される。 The anode 10 is made of a noble metal such as lead oxide, tin oxide or platinum, DSA (electrode mainly composed of noble metal oxide), carbon or a material such as conductive diamond. From the viewpoint of corrosion resistance, the anode 10 is preferably composed of a base material 10A and a conductive diamond layer 12 provided so as to cover the surface thereof, as shown in FIG. Examples of the material of the base material 10A include niobium, tantalum, titanium, zirconium and alloys thereof. The conductive diamond layer 12 contains diamond and an element doped thereto (for example, nitrogen or boron). The conductive diamond layer 12 can be formed, for example, by chemical vapor deposition. The thickness of the base material 10A is, for example, about 0.8 to 1.5 mm. The thickness of the conductive diamond layer 12 is, for example, 3 to 10 μm. The anode 10 is connected to the power supply via the electrode wire 10a.

イオン交換膜20は、プロトン導電性を有する膜である。イオン交換膜20として、フッ素樹脂系膜、炭化水素樹脂系膜などが挙げられる。これらのうち、オゾン及び過酸化物に対する耐性の点から、フッ素樹脂系膜が好ましい。フッ素樹脂系膜の好適例として、ナフィオン(登録商標)の膜が挙げられる。ナフィオン(登録商標)は、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であり、イオン伝導性を持つポリマーである。ナフィオンのプロトン伝導性はスルホン基で修飾されたテトラフルオロエチレンにペルフルオロビニルを組み込むことによるものであり、陰イオン及び電子は膜内を移動せず、プロトン(H)だけが膜内を移動する。イオン交換膜20の厚さは、例えば、0.1〜1mmである。 The ion exchange membrane 20 is a membrane having proton conductivity. Examples of the ion exchange membrane 20 include a fluororesin-based membrane and a hydrocarbon resin-based membrane. Of these, a fluororesin-based film is preferable from the viewpoint of resistance to ozone and peroxide. A preferred example of the fluororesin-based film is a Nafion (registered trademark) film. Nafion (registered trademark) is a copolymer of a fluororesin based on sulfonated tetrafluoroethylene, and is a polymer having ionic conductivity. The proton conductivity of Nafion is due to the incorporation of perfluorovinyl into tetrafluoroethylene modified with a sulfone group, anions and electrons do not move in the membrane, only protons (H +) move in the membrane. .. The thickness of the ion exchange membrane 20 is, for example, 0.1 to 1 mm.

陰極30は、発生する水素に対して脆化しない材料からなる。かかる材料として、白金族金属、ニッケル、ステンレス、チタン、ジルコニウム、金、銀、カーボン又はダイヤモンド等が挙げられる。陰極30の形状は、板状、複数の孔を有する板状、メッシュ状又は箔状であってもよい。特に、陰極30が複数の孔を有する板状又はメッシュ状であると、原料水RWとの接触面積を増やすことができ、電解の効率が向上する。 The cathode 30 is made of a material that does not become embrittled with respect to the generated hydrogen. Examples of such a material include platinum group metals, nickel, stainless steel, titanium, zirconium, gold, silver, carbon, diamond and the like. The shape of the cathode 30 may be plate-like, plate-like with a plurality of holes, mesh-like, or foil-like. In particular, when the cathode 30 has a plate shape or a mesh shape having a plurality of holes, the contact area with the raw material water RW can be increased, and the efficiency of electrolysis is improved.

陰極30として、水素透過性を有する金属箔を使用してもよい。かかる金属箔を陰極として使用することで、高濃度のオゾン水が得られるとともに、陰極30の取り扱いが容易であるという利点がある。水素透過性を有する金属箔として、パラジウム箔が挙げられる。パラジウム箔の厚さは、例えば、0.05〜1μmであり、0.1〜0.5μmであってもよい。 As the cathode 30, a metal foil having hydrogen permeability may be used. By using such a metal foil as a cathode, there are advantages that high-concentration ozone water can be obtained and that the cathode 30 is easy to handle. Palladium foil is mentioned as a metal foil having hydrogen permeability. The thickness of the palladium foil is, for example, 0.05 to 1 μm and may be 0.1 to 0.5 μm.

導電層32は、原料水RW(例えば、水道水)に含まれるミネラル成分が陰極側に析出することを抑制するためのものである。導電層32は、例えば、導電性を有する繊維(例えば、炭素繊維又はステンレス鋼繊維)からなる繊維シートと、この繊維シートに含浸された酸性陽イオン交換膜成分とを含む。なお、導電層32の繊維シートは、電解セル50内においてクッションの役割も果たす。 The conductive layer 32 is for suppressing the precipitation of mineral components contained in the raw material water RW (for example, tap water) on the cathode side. The conductive layer 32 includes, for example, a fiber sheet made of conductive fibers (for example, carbon fiber or stainless steel fiber), and an acidic cation exchange membrane component impregnated in the fiber sheet. The fiber sheet of the conductive layer 32 also serves as a cushion in the electrolytic cell 50.

繊維シートが炭素繊維からなる場合、繊維シートの質量を100質量部としたとき、酸性陽イオン交換膜成分の含有量は、電解セルの性能維持の観点から、好ましくは200質量部以上であり、より好ましくは500質量部以上であり、更に好ましくは1000質量部以上であり、1500質量部以上又は2000質量部以上であってもよい。炭素繊維からなる繊維シート100質量部に対する酸性陽イオン交換膜成分の含有量の上限値は、導電層の成形性の観点から、例えば、5000質量部程度である。 When the fiber sheet is made of carbon fiber, when the mass of the fiber sheet is 100 parts by mass, the content of the acidic cation exchange membrane component is preferably 200 parts by mass or more from the viewpoint of maintaining the performance of the electrolytic cell. It is more preferably 500 parts by mass or more, further preferably 1000 parts by mass or more, and may be 1500 parts by mass or more or 2000 parts by mass or more. The upper limit of the content of the acidic cation exchange membrane component with respect to 100 parts by mass of the fiber sheet made of carbon fiber is, for example, about 5000 parts by mass from the viewpoint of moldability of the conductive layer.

繊維シートがステンレス鋼繊維からなる場合、繊維シートの質量を100質量部としたとき、酸性陽イオン交換膜成分の含有量は、電解セルの性能維持の観点から、好ましくは2質量部以上であり、より好ましくは5質量部以上であり、更に好ましくは10質量部以上であり、15質量部以上又は20質量部以上であってもよい。炭素繊維からなる繊維シート100質量部に対する酸性陽イオン交換膜成分の含有量の上限値は、導電層の成形性の観点から、例えば、50質量部程度である。なお、ステンレス鋼繊維からなる繊維シートの具体例として、ステンレス鋼繊維ナスロン(商品名、日本精線株式会社)が挙げられる。 When the fiber sheet is made of stainless steel fiber, when the mass of the fiber sheet is 100 parts by mass, the content of the acidic cation exchange membrane component is preferably 2 parts by mass or more from the viewpoint of maintaining the performance of the electrolytic cell. , More preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, and may be 15 parts by mass or more or 20 parts by mass or more. The upper limit of the content of the acidic cation exchange membrane component with respect to 100 parts by mass of the fiber sheet made of carbon fiber is, for example, about 50 parts by mass from the viewpoint of moldability of the conductive layer. Specific examples of the fiber sheet made of stainless steel fiber include stainless steel fiber Naslon (trade name, Nippon Seisen Co., Ltd.).

導電層32に含まれる酸性陽イオン交換膜成分として、スルホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を含む樹脂が挙げられる。酸性陽イオン交換膜成分の具体例として、Du Pont社製のナフィオン(登録商標)及び株式会社アトムス製の陽イオン交換膜等が挙げられる。 Examples of the acidic cation exchange membrane component contained in the conductive layer 32 include a resin containing at least one of a sulfonic acid group and a carboxyl group. Specific examples of the acidic cation exchange membrane component include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont and a cation exchange membrane manufactured by Atomsu Co., Ltd.

導電層32は以下のようにして形成することができる。まず、陰極30の表面に繊維シートを配置する。繊維シートに酸性陽イオン交換膜成分の分散液又は溶液を染み込ませる。加熱によって分散媒又は溶媒を気化させることにより、繊維シートに酸性陽イオン交換膜成分を含浸させることができる。酸性陽イオン交換膜成分の分散液又は溶液の濃度は、例えば、15〜30質量%程度とすればよい。 The conductive layer 32 can be formed as follows. First, a fiber sheet is placed on the surface of the cathode 30. The fiber sheet is impregnated with a dispersion or solution of acidic cation exchange membrane components. The fiber sheet can be impregnated with the acidic cation exchange membrane component by vaporizing the dispersion medium or solvent by heating. The concentration of the dispersion or solution of the acidic cation exchange membrane component may be, for example, about 15 to 30% by mass.

導電層支持板35は、導電層32と接して配置されている。導電層支持板35は、通水性の観点から、例えば、多数の開口35aが設けられている(図1参照)。導電層支持板35は、導電性を有する材料(例えば、ステンレス鋼)からなる。導電層支持板35に電極線30aが接続されている。 The conductive layer support plate 35 is arranged in contact with the conductive layer 32. The conductive layer support plate 35 is provided with, for example, a large number of openings 35a from the viewpoint of water permeability (see FIG. 1). The conductive layer support plate 35 is made of a conductive material (for example, stainless steel). The electrode wire 30a is connected to the conductive layer support plate 35.

電解セル50によれば、陰極30側に酸性陽イオン交換膜成分が存在することで、マグネシウム及びカルシウム等のミネラル成分を含む原料水を使用しても、十分に長期にわたってオゾン水の生成能を維持できる。具体的には、陰極30側に配置された導電層32が酸性陽イオン交換膜成分を含むことで、陰極側が酸性に保たれ、導電層32内に水酸化物イオン(OH)が発生することが長期にわたって抑制される。これにより、水酸化物イオンとミネラル成分の反応生成物である塩(不導体析出物)が導電層32内に生じることが抑制される。 According to the electrolytic cell 50, since the acidic cation exchange membrane component is present on the cathode 30 side, ozone water can be generated for a sufficiently long period of time even when raw water containing mineral components such as magnesium and calcium is used. Can be maintained. Specifically, since the conductive layer 32 arranged on the cathode 30 side contains an acidic cation exchange membrane component, the cathode side is kept acidic and hydroxide ions (OH ) are generated in the conductive layer 32. Is suppressed for a long time. This suppresses the formation of salts (non-conductor precipitates), which are reaction products of hydroxide ions and mineral components, in the conductive layer 32.

<オゾン水生成装置>
オゾン水生成装置の一例として、オゾン水スプレーについて説明する。図4に示すオゾン水スプレー100は、電解セル50と、電解セル50及び原料水RWを収容する容器60と、スプレーヘッド70と、オゾン水ガイドチューブ74aと、水素ガイドチューブ74bと、電解セル50に電気を供給する電源80と、制御部90とを備える。
<Ozone water generator>
An ozone water spray will be described as an example of the ozone water generator. The ozone water spray 100 shown in FIG. 4 includes an electrolytic cell 50, a container 60 containing the electrolytic cell 50 and raw water RW, a spray head 70, an ozone water guide tube 74a, a hydrogen guide tube 74b, and an electrolytic cell 50. A power source 80 for supplying electricity to the water supply and a control unit 90 are provided.

容器60は、原料水RWを収容する容器本体61と、容器本体61にスプレーヘッド70を取り付けるための取付部62と、容器本体61及び取付部62を包み込むジャケット65とを備える。容器本体61は、原料水RW及び必要に応じて使用する添加剤等を注入するための給水口66を備える。通常、給水口66はキャップ66aによって閉じされている。ジャケット65の下部に電源80及び制御部90が収容されている。 The container 60 includes a container body 61 for accommodating the raw material water RW, a mounting portion 62 for mounting the spray head 70 on the container body 61, and a jacket 65 for wrapping the container body 61 and the mounting portion 62. The container body 61 includes a water supply port 66 for injecting the raw material water RW and additives to be used as needed. Normally, the water supply port 66 is closed by the cap 66a. A power supply 80 and a control unit 90 are housed in the lower part of the jacket 65.

スプレーヘッド70は、ヘッド本体71と、ヘッド本体71の前方下側に設けられたトリガ72と、ヘッド本体71の前方中央に設けられたノズル73とを備える。トリガ72は、容器本体61内の原料水RWを吸引して電解セル50に供給するポンプの役割を果たす。トリガ72が操作されると、制御部90によって電源80がオンの状態となる。これにより、電解セル50においてオゾンが発生し、オゾン水OWがオゾン水ガイドチューブ74aを通じてノズル73に至り、ノズル73から噴射される。なお、電解セル50で生じた水素Hは、水素ガイドチューブ74bを通じてオゾン水スプレー100の外へと排出される。 The spray head 70 includes a head main body 71, a trigger 72 provided on the front lower side of the head main body 71, and a nozzle 73 provided in the front center of the head main body 71. The trigger 72 serves as a pump that sucks the raw material water RW in the container body 61 and supplies it to the electrolytic cell 50. When the trigger 72 is operated, the power supply 80 is turned on by the control unit 90. As a result, ozone is generated in the electrolytic cell 50, and the ozone water OW reaches the nozzle 73 through the ozone water guide tube 74a and is ejected from the nozzle 73. The hydrogen H 2 generated in the electrolytic cell 50 is discharged to the outside of the ozone water spray 100 through the hydrogen guide tube 74b.

<電解セルの性能回復方法>
電解セル50によれば、長期にわたってオゾン水生成能を維持できるものの、原料水RWの性質及び電解セルの使用頻度等によっては、経時的に性能が低下し得る。この場合、電解セルの陰極30側にクエン酸水溶液を供給することでミネラル成分の塩を溶解させることができ、電解セルの性能が回復する。クエン酸水溶液の濃度は、温度に依存するが、例えば、50〜500g/Lであり、100〜500g/Lであってもよい。なお、電解セル50の陰極30側にクエン酸水溶液を供給できる限り、供給方法として手法を採用してもよい。例えば、容器60内にクエン酸水溶液を容器に入れてもよいし、スポイト又は水素ガイドチューブ74bを利用して陰極30側にクエン酸水溶液を供給してもよい。
<Method of recovering the performance of electrolytic cells>
According to the electrolytic cell 50, the ozone water generating ability can be maintained for a long period of time, but the performance may deteriorate over time depending on the properties of the raw water RW, the frequency of use of the electrolytic cell, and the like. In this case, by supplying the citric acid aqueous solution to the cathode 30 side of the electrolytic cell, the salt of the mineral component can be dissolved, and the performance of the electrolytic cell is restored. The concentration of the aqueous citric acid solution depends on the temperature, but is, for example, 50 to 500 g / L, and may be 100 to 500 g / L. As long as the citric acid aqueous solution can be supplied to the cathode 30 side of the electrolytic cell 50, a method may be adopted as the supply method. For example, the citric acid aqueous solution may be put in the container 60, or the citric acid aqueous solution may be supplied to the cathode 30 side by using a dropper or a hydrogen guide tube 74b.

以下、実施例及び比較例に基づいて本開示について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

<実施例>
図1,2に示す電解セル50と同様の構成を有する電解セルを作製した。電解セルの具体的な構成は以下のとおりとした。
・陽極:導電性ダイヤモンド電極
・イオン交換膜:ナフィオン膜(ナフィオンは登録商標、Du Pont社製)
・陰極:パラジウム箔(厚さ:0.2μm)
・導電層:炭素繊維シート及びこれに含浸したナフィオン(登録商標、Du Pont社製)
・導電層支持板:多数の開口を有するステンレス鋼板
本実施例においては、炭素繊維シートの質量100質量部に対する酸性陽イオン交換膜成分の含浸量を1700質量部とした。
<Example>
An electrolytic cell having the same configuration as the electrolytic cell 50 shown in FIGS. 1 and 2 was produced. The specific configuration of the electrolytic cell is as follows.
-Anode: Conductive diamond electrode-Ion exchange membrane: Nafion membrane (Nafion is a registered trademark, manufactured by DuPont)
・ Cathode: Palladium foil (thickness: 0.2 μm)
-Conductive layer: Carbon fiber sheet and Nafion impregnated with it (registered trademark, manufactured by DuPont)
Conductive layer support plate: Stainless steel plate having a large number of openings In this example, the amount of the acidic cation exchange membrane component impregnated with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber sheet was 1700 parts by mass.

<比較例>
酸性陽イオン交換膜成分が含浸されていない炭素繊維シートを使用したことの他は、実施例と同様にして電解セルを作製した。
<Comparison example>
An electrolytic cell was produced in the same manner as in the examples except that the carbon fiber sheet not impregnated with the acidic cation exchange membrane component was used.

<耐久試験>
実施例及び比較例の電解セルに以下の条件で通電することによって、電解セルの耐久性を評価した。
・原料水:水道水にニガリを添加することによってTDS(Total Dissolved Soild)を300ppmに調整した水。
・電流値:2.2A
・通電条件:3分間通電してオゾン水を生じさせた後、2分間通電停止を繰り返した。
・通水量:2mL/秒
・評価時間:約5時間30分
<Durability test>
The durability of the electrolytic cells was evaluated by energizing the electrolytic cells of Examples and Comparative Examples under the following conditions.
-Raw water: Water whose TDS (Total Dissolved Solids) has been adjusted to 300 ppm by adding nigari to tap water.
・ Current value: 2.2A
-Energization condition: After energizing for 3 minutes to generate ozone water, energization was repeatedly stopped for 2 minutes.
・ Water flow: 2 mL / sec ・ Evaluation time: Approximately 5 hours and 30 minutes

図5及び図6に実施例及び比較例の結果を示す。これらのグラフは、電圧の経時的な変化を示すものであり、電圧の上昇はオゾン生成能の低下を意味する。なお、図6には急激に電圧が低下している現象(電解セルの性能が回復した現象)が示されている。これは、電解セルの陰極側にクエン酸水溶液(濃度:300g/L)をスポイトで供給したことによるものである。 5 and 6 show the results of Examples and Comparative Examples. These graphs show the change in voltage over time, and an increase in voltage means a decrease in ozone-producing ability. Note that FIG. 6 shows a phenomenon in which the voltage drops sharply (a phenomenon in which the performance of the electrolytic cell is restored). This is because an aqueous citric acid solution (concentration: 300 g / L) was supplied to the cathode side of the electrolytic cell with a dropper.

10…陽極、10A…母材、12…導電性ダイヤモンド層、20…イオン交換膜、30…陰極、32…導電層、35…導電層支持板、50…電解セル、51…ホルダ、51a…凹部、51b…取水口、51c…排出口、52…蓋、52a…貫通孔、53…パッキン、53a…貫通孔、53b…溝、60…容器、70…スプレーヘッド(ポンプ)、71…ヘッド本体、72…トリガ、73…ノズル、74a…オゾン水ガイドチューブ、74b…水素ガイドチューブ、80…電源、90…制御部、100…オゾン水スプレー(オゾン水生成装置)、H…水素、OW…オゾン水、RW…原料水 10 ... Electrode, 10A ... Base material, 12 ... Conductive diamond layer, 20 ... Ion exchange membrane, 30 ... Electrode, 32 ... Conductive layer, 35 ... Conductive layer support plate, 50 ... Electrolytic cell, 51 ... Holder, 51a ... Recess , 51b ... Intake port, 51c ... Discharge port, 52 ... Lid, 52a ... Through hole, 53 ... Packing, 53a ... Through hole, 53b ... Groove, 60 ... Container, 70 ... Spray head (pump), 71 ... Head body, 72 ... Trigger, 73 ... Nozzle, 74a ... Ozone water guide tube, 74b ... Hydrogen guide tube, 80 ... Power supply, 90 ... Control unit, 100 ... Ozone water spray (ozone water generator), H 2 ... Hydrogen, OW ... Ozone Water, RW ... Raw water

Claims (8)

原料水を電解してオゾン水を生成するための電解セルであって、
陽極と、
イオン交換膜と、
陰極と、
酸性陽イオン交換膜成分を含む導電層と、
をこの順序で備える電解セル。
An electrolytic cell for electrolyzing raw water to generate ozone water.
With the anode
Ion exchange membrane and
With the cathode
A conductive layer containing an acidic cation exchange membrane component and
Electrolytic cells provided in this order.
前記酸性陽イオン交換膜成分がスルホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を含む、請求項1に記載の電解セル。 The electrolytic cell according to claim 1, wherein the acidic cation exchange membrane component contains at least one of a sulfonic acid group and a carboxyl group. 前記導電層が導電性を有する繊維シートを含む、請求項1又は2に記載の電解セル。 The electrolytic cell according to claim 1 or 2, wherein the conductive layer contains a fiber sheet having conductivity. 前記繊維シートが炭素繊維からなり、
前記繊維シートに前記酸性陽イオン交換膜成分が含浸されており、
前記繊維シートの質量を100質量部としたとき、前記酸性陽イオン交換膜成分の含有量が200質量部以上である、請求項3に記載の電解セル。
The fiber sheet is made of carbon fiber
The fiber sheet is impregnated with the acidic cation exchange membrane component.
The electrolytic cell according to claim 3, wherein the content of the acidic cation exchange membrane component is 200 parts by mass or more when the mass of the fiber sheet is 100 parts by mass.
前記繊維シートがステンレス鋼からなり、
前記繊維シートに前記酸性陽イオン交換膜成分が含浸されており、
前記繊維シートの質量を100質量部としたとき、前記酸性陽イオン交換膜成分の含有量が2質量部以上である、請求項3に記載の電解セル。
The fiber sheet is made of stainless steel
The fiber sheet is impregnated with the acidic cation exchange membrane component.
The electrolytic cell according to claim 3, wherein the content of the acidic cation exchange membrane component is 2 parts by mass or more when the mass of the fiber sheet is 100 parts by mass.
前記陰極が水素透過性を有する金属箔からなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電解セル。 The electrolytic cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the cathode is made of a metal foil having hydrogen permeability. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の電解セルと、
前記電解セル及び原料水を収容する容器と、
前記電解セルに前記原料水を供給するポンプと、
前記電解セルに電気を供給する電源と、
を備えるオゾン水生成装置。
The electrolytic cell according to any one of claims 1 to 6 and
A container for accommodating the electrolytic cell and raw water,
A pump that supplies the raw material water to the electrolytic cell,
A power supply that supplies electricity to the electrolytic cell and
Ozone water generator equipped with.
請求項1〜6のいずれか一項に記載の電解セルの前記陰極側にクエン酸水溶液を供給する工程を含む、電解セルの性能回復方法。 A method for recovering the performance of an electrolytic cell, comprising a step of supplying an aqueous citric acid solution to the cathode side of the electrolytic cell according to any one of claims 1 to 6.
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