JP2021050264A - Adhesive composition and adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。 The present invention relates to pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive films.
粘着シートは、自動車、建築、電子機器など、様々な分野で使用されている。特に近年では、タブレットや、スマートフォンなど、持ち運びする電子機器の表面保護、部材の固定、使用する部材の加工工程時の保護など、多くの場面で活用されている。このような、電子機器に使用される粘着シートは、その製品の特性から、より高性能、高機能が求められている。特に、様々な使用環境下においても、部材が剥がれることなく、かつ欠点などが無く、鮮明な画像を表示できる（表示を妨げない）ことを要求されている。 Adhesive sheets are used in various fields such as automobiles, construction, and electronic devices. In particular, in recent years, it has been used in many situations such as surface protection of portable electronic devices such as tablets and smartphones, fixing of members, and protection of used members during the processing process. Such adhesive sheets used in electronic devices are required to have higher performance and higher functionality due to the characteristics of the products. In particular, it is required that a clear image can be displayed (does not interfere with the display) without peeling of the member and without defects even under various usage environments.
また、これらのスマートフォンに代表されるモバイル機器は、持ち運ぶ頻度が高く、使用中に誤って落としてしまうリスクも高くなっている。落とした際に、場合によっては表面ガラスが割れ、ガラスの破片が飛び散り、怪我をする可能性もあり、危険である。そのため、ガラスの破片が飛散することを防ぐことを目的とした、飛散防止フィルムが貼られることがある。 In addition, mobile devices such as these smartphones are frequently carried, and there is a high risk that they will be accidentally dropped during use. When dropped, the surface glass may break, glass fragments may scatter, and injuries may occur, which is dangerous. Therefore, a shatterproof film may be attached for the purpose of preventing the shattered glass fragments from scattering.
この飛散防止フィルムは、表面ガラスに貼り付けることで破片が飛散することを防ぐため、貼った状態でスマートフォンなどを使用することになる。そのため、様々な環境においても剥がれないこと（高接着力）と、光学透明性が高いこと（被膜の高透明性）が求められる。また、本性能を確実に発現するためには被着体の種類によらず、軽く圧着した場合でも、良好に貼付できること（貼付性）が必要となり、これら全てを両立することが最大の課題である。加えて、厳しい高温高湿環境に保管された場合でも接着力の低下がない事（耐久性）も要求される。しかし現状、これらの要求性能を高いレベルで両立するには至っていない。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、光学透明性を維持したまま、高接着力化し、軽く圧着した場合でも、良好に貼付できる貼付性を付与することを目的とし、好ましくは、耐久性を付与することを目的とする。 This shatterproof film is attached to the surface glass to prevent debris from scattering, so a smartphone or the like is used in the attached state. Therefore, it is required that it does not peel off even in various environments (high adhesive strength) and that it has high optical transparency (high transparency of the coating film). In addition, in order to reliably exhibit this performance, it is necessary to be able to adhere well (applicability) even when lightly crimped, regardless of the type of adherend, and the biggest issue is to achieve both of these. is there. In addition, it is also required that the adhesive strength does not decrease (durability) even when stored in a harsh high temperature and high humidity environment. However, at present, it has not been possible to achieve both of these required performances at a high level. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide high adhesive strength while maintaining optical transparency, and to provide good adhesiveness even when lightly pressure-bonded, and preferably. , The purpose is to impart durability.
本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体を特定のモノマー組成とすることで、光学的な透明性を維持したまま、粘着剤被膜の凝集力を向上することができ、高透明性と高接着力、耐久性を両立することを特徴とする。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, by setting the acrylic polymer to a specific monomer composition, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive film can be improved while maintaining the optical transparency, resulting in high transparency and high transparency. It is characterized by having both adhesive strength and durability.
具体的には、前記粘着剤組成物が、アクリル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位と；窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と；酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位とを含み、前記可塑剤（Ｃ）が、水酸基を有する化合物（ｃ１）と酸基を有する化合物（ｃ２）とのエステル化物を含むものであり、前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量が、６，０００以下であることを特徴とする。 Specifically, the pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic polymer (A), a cross-linking agent (B) and a plasticizing agent (C), and the acrylic polymer (A) is a (meth) acrylate monomer (a1). A unit derived from; a unit derived from the nitrogen-containing monomer (a2); a unit derived from at least one selected from the group consisting of a monomer having an acid group (a3) and a monomer having a hydroxyl group (a4). The plasticizing agent (C) contains an esterified product of a compound (c1) having a hydroxyl group and a compound (c2) having an acid group, and the number average molecular weight of the plasticizing agent (C) is 6,000. It is characterized by the following.
本発明の粘着剤組成物を用いることで、光学透明性を維持したまま、高接着力化し、貼付性を付与することが可能となる。また、好ましくは耐久性を付与することが可能となる。 By using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is possible to increase the adhesive strength and impart stickability while maintaining the optical transparency. Further, it is possible to preferably impart durability.
本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic polymer (A) and a cross-linking agent (B).
前記アクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位と；窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と；酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位を含む。 The acrylic polymer (A) has a unit derived from the (meth) acrylate monomer (a1); a unit derived from the nitrogen-containing monomer (a2); a monomer having an acid group (a3) and a monomer having a hydroxyl group (a4). ) Includes units derived from at least one selected from the group consisting of.
（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）としては、アルキル基がエステル結合した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状エーテル含有（メタ）アクリレートモノマー、脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー、芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー、アルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate monomer (a1) include a (meth) acrylic acid alkyl ester in which an alkyl group is ester-bonded, a cyclic ether-containing (meth) acrylate monomer, an alicyclic structure-containing (meth) acrylate monomer, and an aromatic ring-containing (meth). Examples thereof include an acrylate monomer and an alkylene oxide structure-containing (meth) acrylate monomer.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソステアリル基等の分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。前記アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。 Examples of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group and an n-octyl group. Linear alkyl groups such as n-nonyl, n-decyl group, lauryl group, stearyl group; isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, isohexyl group, isoheptyl group, isooctyl group, 2- Examples thereof include branched chain alkyl groups such as ethylhexyl group, isononyl group, isodecyl group and isostearyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 12 or less.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl Examples thereof include (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate.
また、前記（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレートモノマー；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）などのアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。 The (meth) acrylate monomer (a1) includes a cyclic ether-containing (meth) acrylate monomer such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate and isobolonyl (meth). Acrylate-containing (meth) acrylate monomer such as acrylate; Aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer such as phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) Examples thereof include (meth) acrylate monomers containing an alkylene oxide structure (acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate) and the like.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１５℃未満である低Ｔｇモノマー（ａ１−１）と、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃以上である高Ｔｇモノマー（ａ１−２）とを含むことが好ましい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) has a low Tg monomer (a1-1) having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of less than -15 ° C. and a homopolymer glass transition temperature (Tg). It preferably contains a high Tg monomer (a1-2) having a temperature of −15 ° C. or higher.
前記低Ｔｇモノマー（ａ１−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１５℃未満であり、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２５℃以下であり、下限は、例えば−１００℃以上であってもよい。 The glass transition temperature (Tg) of the low Tg monomer (a1-1) is less than -15 ° C, preferably -20 ° C or lower, more preferably -25 ° C or lower, and the lower limit is, for example, -100 ° C or higher. It may be.
前記低Ｔｇモノマー（ａ１−１）の含有率は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。 The content of the low Tg monomer (a1-1) is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, preferably 40% by mass or more, in the (meth) acrylic acid alkyl ester. Is 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less.
前記高Ｔｇモノマー（ａ１−２）のガラス転移温度は、−１５℃以上であり、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−１０℃以上であり、上限は、例えば１５０℃以下、１００℃以下であってもよい。 The glass transition temperature of the high Tg monomer (a1-2) is −15 ° C. or higher, preferably −10 ° C. or higher, more preferably −10 ° C. or higher, and the upper limit is, for example, 150 ° C. or lower and 100 ° C. or lower. It may be.
前記高Ｔｇモノマー（ａ１−２）の含有量は、前記低Ｔｇモノマー（ａ１−１）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。 The content of the high Tg monomer (a1-2) is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the low Tg monomer (a1-1). It is 5 parts or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or less.
前記高Ｔｇモノマー（ａ１−２）に由来する単位は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。 The unit derived from the high Tg monomer (a1-2) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, preferably 25% by mass or more, in the acrylic polymer (A). Is 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
前記（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、１種、または２種以上を用いることができ、柔軟性と凝集力をバランス良く付与できることから、アクリル酸アルキルエステル、脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。 As the (meth) acrylate monomer (a1), one type or two or more types can be used, and since flexibility and cohesive force can be imparted in a well-balanced manner, an acrylic acid alkyl ester and an alicyclic structure-containing (meth) acrylate monomer can be used. Is preferable.
前記アクリル重合体（Ａ）中、前記（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。 The content of the unit derived from the (meth) acrylate monomer (a1) in the acrylic polymer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and preferably 97% by mass or less. , More preferably 95% by mass or less.
前記窒素含有モノマー（ａ２）は、分子中に、窒素原子と重合性二重結合とを有する単量体であり、分子中に、アミド結合と重合性二重結合とを有する単量体であることが好ましく、例えば、ビニル基を有するラクタム化合物；（メタ）アクリルアミド単量体；窒素原子を含む官能基（例えば、アミノ基、１置換アミノ基、２置換アミノ基、ニトリル基等）を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 The nitrogen-containing monomer (a2) is a monomer having a nitrogen atom and a polymerizable double bond in the molecule, and a monomer having an amide bond and a polymerizable double bond in the molecule. It is preferable, for example, a lactam compound having a vinyl group; a (meth) acrylamide monomer; a functional group containing a nitrogen atom (for example, an amino group, a monosubstituted amino group, a disubstituted amino group, a nitrile group, etc.). Meta) acrylate compounds and the like can be mentioned.
前記ビニル基を有するラクタム化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。 Examples of the lactam compound having a vinyl group include N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
前記（メタ）アクリルアミド単量体は、（メタ）アクリルアミドの窒素原子に、水素原子又は炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基。ただし、該炭化水素に含まれる−ＣＨ2−は、−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基に置換されていてもよい。）が結合した化合物などが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドの窒素原子に、２以上の基（前記炭化水素基）が置換する場合、それらの基は互いに結合して窒素原子を含む環を形成していてもよい。 The (meth) acrylamide monomer is a nitrogen atom of (meth) acrylamide, a hydrogen atom or a hydrocarbon group (preferably an aliphatic hydrocarbon group. However, −CH 2 − contained in the hydrocarbon is −CO. It may be replaced with −, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be replaced with a hydroxyl group). When two or more groups (the hydrocarbon groups) are substituted for the nitrogen atom of (meth) acrylamide, the groups may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom.
前記アミド結合に含まれる窒素原子に置換する炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。 The number of carbon atoms of the hydrocarbon group (preferably an aliphatic hydrocarbon group) to be substituted with the nitrogen atom contained in the amide bond is preferably 1 or more, preferably 10 or less, and more preferably 6 or less.
前記（メタ）アクリルアミド単量体（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができる。前記（メタ）アクリルアミド単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１置換（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド化合物のいずれであってもよい。
As the (meth) acrylamide monomer (a2), one kind or two or more kinds can be used. The (meth) acrylamide monomer may be any of (meth) acrylamide, an N-1 substituted (meth) acrylamide compound, and an N, N-2 substituted (meth) acrylamide compound.
前記（メタ）アクリルアミド化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のＮ−１置換（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、N-（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−２置換（メタ）アクリルアミド化合物などが挙げられる。 As the (meth) acrylamide compound, one kind or two or more kinds can be used, for example, (meth) acrylamide; N-isopropyl (meth) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide. , N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxymethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide and other N- Mono-substituted (meth) acrylamide compounds; N- (meth) acryloylmorpholin, N- (meth) acryloylpiperidone, N- (meth) acryloylpiperidin, N- (meth) acryloylpyrrolidin, N- (meth) acryloyl-4- Piperidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( Examples thereof include N-2 substituted (meth) acrylamide compounds such as meta) acrylamide.
中でも、前記（メタ）アクリルアミド単量体は、式（１）で表される単量体を含むものであることが好ましい。 Above all, the (meth) acrylamide monomer preferably contains the monomer represented by the formula (1).
前記Ｒ2及びＲ3で表される炭化水素基としては、１種又は２種以上であってよく、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方は、水素原子であることが好ましい。 The hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 may be one kind or two or more kinds, for example, a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group; a linear or branched chain. Examples thereof include unsaturated aliphatic hydrocarbon groups. Of these, a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a branched or branched saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable. At least one of R 2 and R 3 is preferably a hydrogen atom.
前記（メタ）アクリルアミドモノマーは、Ｒ2及びＲ3の両方が前記炭化水素基である（メタ）アクリルアミドモノマーを含むことも好ましい。前記Ｒ2及びＲ3の両方が前記炭化水素基である（メタ）アクリルアミドモノマーを含む場合、該単量体に由来する単位の含有率は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。 It is also preferable that the (meth) acrylamide monomer contains a (meth) acrylamide monomer in which both R 2 and R 3 are the hydrocarbon groups. When both R 2 and R 3 contain a (meth) acrylamide monomer which is the hydrocarbon group, the content of the unit derived from the monomer is preferably 0 in the acrylic polymer (A). It is 5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
前記窒素含有モノマー（ａ２）中、前記アクリルアミドモノマーに由来する単位の含有率は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。 The content of the unit derived from the acrylamide monomer in the nitrogen-containing monomer (a2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is It is 100% by mass.
前記窒素原子を含む官能基（例えば、アミノ基、１置換アミノ基、２置換アミノ基、ニトリル基等）を有する（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate compound having a functional group containing a nitrogen atom (for example, an amino group, a monosubstituted amino group, a disubstituted amino group, a nitrile group, etc.) include (meth) acrylonitrile and t-butylaminoethyl (meth). Examples thereof include acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
前記アクリル重合体中、前記窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位の含有率は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。 The content of the unit derived from the nitrogen-containing monomer (a2) in the acrylic polymer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably. Is 15% by mass or less.
前記酸基を有するモノマー（ａ３）としては、酸基と重合性二重結合とを有するモノマーが挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有するモノマー、スルホ基を有するモノマーが挙げられ、カルボキシル基を有するモノマーが好ましい。 Examples of the monomer having an acid group (a3) include a monomer having an acid group and a polymerizable double bond, preferably a monomer having a carboxyl group and a monomer having a sulfo group, and a monomer having a carboxyl group. Is preferable.
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸；カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。 As the monomer having a carboxyl group, one kind or two or more kinds can be used, for example, (meth) acrylic acid; carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth). Carboxylalkyl (meth) acrylates such as acrylates; unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and crotonic acid can be mentioned.
前記酸基を有するモノマー（ａ３）中、カルボキシル基を有するモノマーの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。 Among the acid group-containing monomers (a3), the content of the carboxyl group-containing monomer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass. %.
前記アクリル重合体（Ａ）中、前記酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位の含有率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。 In the acrylic polymer (A), the content of the unit derived from the monomer (a3) having an acid group is preferably 1% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, still more preferably 4% by mass. The above is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.
前記水酸基を有するモノマー（ａ４）は、水酸基と重合性二重結合とを有するモノマーが挙げられる。前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the monomer having a hydroxyl group (a4) include a monomer having a hydroxyl group and a polymerizable double bond. Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylamide; polyalkylene glycol (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable.
前記水酸基を有するモノマー（ａ４）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基（アルキレン基）の炭素原子数が２〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル基（アルキレン基）の炭素原子数が２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the monomer (a4) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydrokibutyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates with 2 to 10 carbon atoms in alkyl groups (alkylene groups) such as acrylates, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylates, and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylates; 2-hydroxyethyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) having 2 to 8 carbon atoms in an alkyl group (alkylene group) such as acrylamide, 4-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylamide, and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide. Acrylamide; Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylates and the like can be mentioned.
前記水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の含有率は、前記アクリル単量体（Ａ）中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。 The content of the unit derived from the monomer (a4) having a hydroxyl group is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0 in the acrylic monomer (A). It is 0.05% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
前記酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の合計は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２２質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。 The total of the units derived from the monomer (a3) having an acid group and the monomer (a4) having a hydroxyl group is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further, in the acrylic polymer (A). It is preferably 5% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 22% by mass or less, and further preferably 17% by mass or less.
前記アクリル重合体（Ａ）中、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、前記窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の合計は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。 In the acrylic polymer (A), a unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), the nitrogen-containing monomer (a2), the monomer having an acid group (a3), and the monomer having a hydroxyl group (a4). The total is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass in the acrylic polymer (A).
前記アクリル重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）以外のその他の単量体（ａｘ）に由来する単位を有していてもよい。 The acrylic polymer (A) is a single amount other than the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), a nitrogen-containing monomer (a2), a monomer having an acid group (a3), and a monomer having a hydroxyl group (a4). It may have a unit derived from the body (ax).
前記その他の単量体（ａｘ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル単量体；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。 As the other monomer (ax), one kind or two or more kinds can be used, for example, vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatic acid; methylvinyl ether. , Ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether and other vinyl ether monomers; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylvinylbenzene, α-methylstyrene, p- Aromatic vinyl monomers such as methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, parahydroxystyrene; isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, Examples thereof include tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride.
前記アクリル重合体（Ａ）中、その他の単量体（ａｘ）に由来する単位の含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。 The content of the unit derived from the other monomer (ax) in the acrylic polymer (A) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less. , The lower limit is 0% by mass.
前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１８０万以下、さらに好ましくは１５０万以下である。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, still more preferably 300,000 or more, preferably 2 million or less, more preferably 1.8 million or less, still more preferably. Is less than 1.5 million.
本明細書において、前記アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料としゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定された換算値を表すものとする。 In the present specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) represent converted values measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample. ..
本発明の粘着剤組成物において、前記アクリル重合体（Ａ）の含有率は、不揮発分中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the acrylic polymer (A) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more in the non-volatile content. It is preferably 100% by mass or less.
本明細書において、粘着剤組成物の不揮発分とは、粘着剤組成物必要に応じて含まれる溶剤成分を除いた部分を表すものとする。 In the present specification, the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition means a portion of the pressure-sensitive adhesive composition excluding the solvent component contained as necessary.
前記アクリル重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）、水酸基を有するモノマー（ａ４）及び必要に応じて用いるその他の単量体（ａｘ）を、重合開始剤の存在下、共重合させることにより製造することができる。 The acrylic polymer (A) is used as the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), a nitrogen-containing monomer (a2), a monomer having an acid group (a3), a monomer having a hydroxyl group (a4), and if necessary. It can be produced by copolymerizing another monomer (ax) in the presence of a polymerization initiator.
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤の１種又は２種以上を用いることができ、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物開始剤；アソビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ開始剤などが挙げられる。 As the polymerization initiator, for example, one or more thermal polymerization initiators can be used, and peroxide initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; asobismethylbutyronitrile and azobis. Examples thereof include an azo initiator such as isobutylnitrile.
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｂ）を含む。架橋剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、多価金属塩架橋剤、金属キレート架橋剤、ケト・ヒドラジド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、シラン架橋剤等が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a cross-linking agent (B). As the cross-linking agent, one kind or two or more kinds can be used. Examples thereof include a cross-linking agent, a carbodiimide cross-linking agent, and a silane cross-linking agent.
中でも、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤が好ましく、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤がより好ましく、エポキシ架橋剤が特に好ましい。 Of these, isocyanate cross-linking agents, epoxy cross-linking agents, oxazoline cross-linking agents, and carbodiimide cross-linking agents are preferable, isocyanate cross-linking agents, epoxy cross-linking agents, and carbodiimide cross-linking agents are more preferable, and epoxy cross-linking agents are particularly preferable.
前記エポキシ架橋剤の含有率は、前記架橋剤（Ｂ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりいっそう好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。 The content of the epoxy cross-linking agent is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more in the cross-linking agent (B). , Preferably 100% by mass or less.
前記架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。 The content of the cross-linking agent (B) is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, and further preferably 0.1 with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). It is 5 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less.
本発明の粘着剤組成物は、可塑剤（Ｃ）を含む。前記可塑剤（Ｃ）は、水酸基を有する化合物（ｃ１）と酸基を有する化合物（ｃ２）とのエステル化物を含む。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a plasticizer (C). The plasticizer (C) contains an esterified product of a compound having a hydroxyl group (c1) and a compound having an acid group (c2).
前記水酸基を有する化合物（ｃ１）は、１分子中に水酸基を１個以上有する化合物であり、前記水酸基を有する化合物（ｃ１）において、水酸基の個数は、１分子中に、好ましくは１個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは２個以下である。 The compound having a hydroxyl group (c1) is a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule, and in the compound (c1) having a hydroxyl group, the number of hydroxyl groups is preferably one or more in one molecule. Yes, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 2 or less.
前記水酸基を有する化合物（ｃ１）は、直鎖状、分岐鎖状等の鎖式化合物であってもよく、脂環、芳香環等の環式化合物であってもよく、鎖式基と環式基とを組み合わせた化合物であってもよく、鎖式化合物であることが好ましい。 The compound (c1) having a hydroxyl group may be a chain compound such as a linear compound or a branched chain compound, or a cyclic compound such as an alicyclic ring or an aromatic ring, and may be a chain group and a cyclic compound. It may be a compound in combination with a group, and is preferably a chain compound.
前記水酸基を有する化合物（ｃ１）は、以下の式（２）又は（３）で表される化合物を含むものであることが好ましい。 The compound (c1) having a hydroxyl group preferably contains a compound represented by the following formula (2) or (3).
［式（２）中、Ｒ４は、炭素原子数２〜１８の１価の鎖状炭化水素基又は炭素原子数５〜５０の１価の炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基を表す。
式（３）中、Ｒ5は、炭素原子数２〜１８の２価の鎖状炭化水素基又は炭素原子数５〜６５の２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基を表す。］
[In formula (2), R 4 is one or more -CH 2 contained in a monovalent chain hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 5 to 50 carbon atoms. -Represents a group in which -O- has been replaced.
In formula (3), R 5 is one or more −CH 2 − contained in a divalent chain hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group having 5 to 65 carbon atoms. Represents a group replaced by −O−. ]
Ｒ4で表される鎖状炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ4で表される鎖状炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜１６、より好ましくは６〜１３である。 The chain hydrocarbon group represented by R 4 includes an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group and an isopentyl group. , Sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group. , Tart-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups. It may be linear or branched. The number of carbon atoms of the chain hydrocarbon group represented by R 4 is preferably 4 to 16, more preferably 6 to 13.
Ｒ4で表される基のうち、１価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基としては、炭素原子数２〜１０のオキシアルキレン単位を１つ以上有する基が挙げられる。前記オキシアルキレン単位の炭素原子数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４である。前記水酸基を有する化合物（ｃ１）において、該オキシアルキレン単位は、１種又は２種以上であってもよく、例えば、炭素原子数２のオキシアルキレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とが両方含まれていてもよい。 Among the groups represented by R 4 , one or more −CH 2 − contained in the monovalent chain hydrocarbon group is replaced with −O − as a group having 2 to 10 carbon atoms of oxyalkylene. Examples include groups having one or more units. The number of carbon atoms of the oxyalkylene unit is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 3 to 4. In the compound (c1) having a hydroxyl group, the oxyalkylene unit may be one kind or two or more kinds, for example, an oxyalkylene unit having 2 carbon atoms and an oxyalkylene unit having 3 or more carbon atoms. May be included in both.
Ｒ4で表される基のうち、１価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基において、オキシアルキレン単位の数は、合計で、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。 Among the groups represented by R 4 , in the group in which one or more −CH 2 − contained in the monovalent chain hydrocarbon group is replaced with −O−, the total number of oxyalkylene units is It is preferably 1 or more, preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
Ｒ5で表される２価の鎖状炭化水素基としては、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ5で表される鎖状炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜４である。 Examples of the divalent chain hydrocarbon group represented by R 5 include alkandyl such as an ethanediyl group, a propanediyl group, a butanjiyl group, a pentangyl group, a hexanediyl group, a heptandyl group, an octanediyl group, a nonandyl group and a decandyl group. The group may be mentioned and may be linear or branched. The number of carbon atoms of the chain hydrocarbon group represented by R 5 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 3 to 4.
Ｒ5で表される基のうち、２価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基としては、炭素原子数２〜１０のオキシアルキレン単位を１つ以上有する基が挙げられる。前記オキシアルキレン単位の炭素原子数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４である。前記水酸基を有する化合物（ｃ１）において、該オキシアルキレン単位は、１種又は２種以上であってもよく、例えば、炭素原子数２のオキシアルキレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とが両方含まれていてもよい。 Among the groups represented by R 5 , one or more −CH 2 − contained in the divalent chain hydrocarbon group is replaced with −O − as a group having 2 to 10 carbon atoms of oxyalkylene. Examples include groups having one or more units. The number of carbon atoms of the oxyalkylene unit is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 3 to 4. In the compound (c1) having a hydroxyl group, the oxyalkylene unit may be one kind or two or more kinds, for example, an oxyalkylene unit having 2 carbon atoms and an oxyalkylene unit having 3 or more carbon atoms. May be included in both.
Ｒ5で表される基のうち、２価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基において、オキシアルキレン単位の数は、合計で、好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。 Among the groups represented by R 5 , in the group in which one or more −CH 2 − contained in the divalent chain hydrocarbon group is replaced with −O−, the total number of oxyalkylene units is It is preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
前記式（２）又は（３）で表される化合物の含有率は、前記水酸基を有する化合物（ｃ１）中、合計で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。 The content of the compound represented by the formula (2) or (3) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more in total among the compound (c1) having a hydroxyl group. It is 95% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
前記水酸基を有する化合物（ｃ１）のうち、１分子中に水酸基を３個以上有する化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Among the compounds having hydroxyl groups (c1), examples of the compound having three or more hydroxyl groups in one molecule include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、１分子中に酸基を１個以上有する化合物であり、前記酸基を有する化合物（ｃ２）において、酸基の個数は、１分子中に、好ましくは１個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下、いっそう好ましくは２個以下である。前記酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。 The compound (c2) having an acid group is a compound having one or more acid groups in one molecule, and in the compound (c2) having an acid group, the number of acid groups is preferably one molecule. It is 1 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less. Examples of the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and the like, and a carboxyl group is preferable.
前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、直鎖状、分岐鎖状等の鎖状化合物であってもよく、脂環、芳香環等の環構造を含む化合物であってもよい。前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、酸基以外に、水酸基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等の他の官能基を有していてもよく、有していなくともよい。 The compound (c2) having an acid group may be a chain compound such as a linear compound or a branched chain compound, or may be a compound containing a ring structure such as an alicyclic ring or an aromatic ring. The compound (c2) having an acid group may or may not have other functional groups such as a hydroxyl group, an epoxy group, and a (meth) acryloyl group in addition to the acid group.
前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、以下の式（４）又は（５）で表される化合物を含むものであることが好ましい。 The compound (c2) having an acid group preferably contains a compound represented by the following formula (4) or (5).
［式（４）及び（５）中、Ｒ6は、炭素原子数４〜２０の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表し、前記Ｒ6で表される脂肪族炭化水素基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
Ｒ7は、炭素原子数４〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒaは、酸基を表す。］
[In the formulas (4) and (5), R 6 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group represented by R 6 may have a hydroxyl group as a substituent.
R 7 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
R a represents an acid group. ]
Ｒ6で表される脂肪族炭化水素基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ6で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ6で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜１６、より好ましくは４〜１０である。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 6 include alkyl groups such as a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group. The aliphatic hydrocarbon group represented by R 6 may be linear or branched. The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 6 is preferably 4 to 16, more preferably 4 to 10.
Ｒ6で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の単環又は多環の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ6で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１０である。 Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R 6 include a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a tolyl group, and a xsilyl group. The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group represented by R 6 is preferably 6 to 15, and more preferably 6 to 10.
Ｒ6は、炭素原子数４〜１０の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。 R 6 is preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
Ｒ7で表される２価の脂肪族炭化水素基としては、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。Ｒ7で表される２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ7で表される２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜１６、より好ましくは４〜１０である。 Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 7 include an alkandiyl group such as a butanjiyl group, a pentandiyl group, a hexanediyl group, a heptanjiyl group, an octanediyl group, a nonandiyl group and a decandyl group. The divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 7 may be linear or branched. The number of carbon atoms of the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 7 is preferably 4 to 16, more preferably 4 to 10.
Ｒ7で表される２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等の単環又は多環の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ7で表される２価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１０である。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by R 7 include a monocyclic or polycyclic divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group, a trilene group and a xylylene group. The number of carbon atoms of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by R 7 is preferably 6 to 15, and more preferably 6 to 10.
Ｒ7は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 R 7 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and preferably an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
Ｒaで表される酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、カルボキシル基であることが好ましい。 Examples of the acid group represented by Ra include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and the like, and a carboxyl group is preferable.
前記式（４）又は（５）で表される化合物の含有率は、前記酸基を有する化合物（ｃ２）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。 The content of the compound represented by the formula (4) or (5) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass in the compound (c2) having an acid group. % Or more, and the upper limit is 100% by mass.
前記酸基を有する化合物（ｃ２）のうち、１分子中に酸基を３個以上有する化合物としては、トリカルボン酸；クエン酸等のヒドロキシトリカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。 Among the compounds having an acid group (c2), the compounds having three or more acid groups in one molecule include tricarboxylic acid; hydroxytricarboxylic acid such as citric acid; aromatic poly such as trimellitic acid and pyromellitic acid. Examples thereof include carboxylic acids.
前記可塑剤（Ｃ）中、前記水酸基を有する化合物（ｃ１）及び酸基を有する化合物（ｃ２）のエステル化物の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。 The content of the esterified product of the compound (c1) having a hydroxyl group and the compound (c2) having an acid group in the plasticizer (C) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably. Is 95% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量は６，０００以下であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下であり、下限は、例えば１００以上であってもよく、１５０以上であってもよい。 The number average molecular weight of the plasticizer (C) is 6,000 or less, preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and the lower limit may be, for example, 100 or more, or 150 or more. There may be.
前記可塑剤（Ｃ）の溶解度パラメータは、好ましくは７．５（ｃａｌ／ｍｏｌ3）1/2以上、より好ましくは８．０（ｃａｌ／ｍｏｌ3）1/2以上であり、好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｍｏｌ3）1/2以下、より好ましくは１０．３（ｃａｌ／ｍｏｌ3）1/2以下である。前記可塑剤（Ｃ）の溶解度パラメータは、ｓｍａｌｌの式に基づいて算出した値とする。 The solubility parameter of the plasticizer (C) is preferably 7.5 (cal / mol 3 ) 1/2 or more, more preferably 8.0 (cal / mol 3 ) 1/2 or more, and preferably 10. It is 5 (cal / mol 3 ) 1/2 or less, more preferably 10.3 (cal / mol 3 ) 1/2 or less. The solubility parameter of the plasticizer (C) is a value calculated based on the formula of small.
前記可塑剤（Ｃ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。 The content of the plasticizer (C) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more, and preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). Parts or less, more preferably 2 parts by mass or less.
本発明の粘着剤組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。前記溶剤（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤等が挙げられる。中でも、エステル溶剤を含むことが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a solvent (D). As the solvent (D), one kind or two or more kinds can be used, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene; an ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate; a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone. ; Examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane. Above all, it is preferable to contain an ester solvent.
前記エステル溶剤の含有率は、前記溶剤（Ｄ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。 The content of the ester solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less in the solvent (D).
前記溶剤（Ｄ）の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。 The content of the solvent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less. It is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
本発明の粘着剤組成物では、低黄変性を維持するために、粘着付与樹脂の含有量が低減されていることが好ましく、前記アクリル重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、いっそう好ましくは１質量部以下であり、０質量部であることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the tackifier resin is preferably reduced in order to maintain low yellowing, and is preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. , More preferably 8 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, and preferably 0 parts by mass.
本発明の粘着剤組成物は、添加剤として、ｐＨを調整するための塩基（アンモニア水など）や酸；発泡剤；可塑剤；軟化剤；酸化防止剤；ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤；顔料・染料等の着色剤；ｐＨ調整剤；皮膜形成補助剤；レベリング剤；増粘剤；撥水剤；消泡剤；酸触媒；酸発生剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains bases (such as aqueous ammonia) and acids for adjusting pH as additives; foaming agents; plasticizing agents; softening agents; antioxidants; glass or plastic fibers, balloons, etc. Fillers such as beads and metal powders; Colorants such as pigments and dyes; pH adjusters; Film forming aids; Leveling agents; Thickeners; Water repellents; Antifoaming agents; Acid catalysts; Acid generators, Silane cups It may contain a ring agent or the like.
シランカップリング剤は、官能基と反応性シリル基とを有する化合物であり、アクリル重合体（Ａ）と反応しうる基と、反応性シリル基とを有することが好ましい。前記シランカップリング剤は、前記アクリル重合体（Ａ）が酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位を含む場合は、少なくとも酸基と反応しうる基を有することが好ましく、前記アクリル重合体（Ａ）が水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位を含む場合は、少なくとも水酸基と反応しうる基を有することが好ましい。また、前記アクリル重合体（Ａ）が酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位と水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の両方を含む場合は、酸基と反応しうる基及び水酸基と反応しうる基のそれぞれを有する化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、酸基と反応しうる基を有する化合物のみを用いてもよい。 The silane coupling agent is a compound having a functional group and a reactive silyl group, and preferably has a group capable of reacting with the acrylic polymer (A) and a reactive silyl group. When the acrylic polymer (A) contains a unit derived from the monomer (a3) having an acid group, the silane coupling agent preferably has at least a group capable of reacting with the acid group, and the acrylic polymer. When (A) contains a unit derived from the monomer (a4) having a hydroxyl group, it is preferable to have at least a group capable of reacting with the hydroxyl group. When the acrylic polymer (A) contains both a unit derived from the monomer (a3) having an acid group and a unit derived from the monomer (a4) having a hydroxyl group, a group capable of reacting with the acid group and a hydroxyl group Two or more compounds having each of the groups capable of reacting with the acid group may be used in combination, or only the compound having a group capable of reacting with the acid group may be used.
前記シランカップリング剤は、前記アクリル重合体（Ａ）が酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位を含む場合は、少なくとも酸基と反応しうる基を有することが好ましく、前記アクリル重合体（Ａ）が水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位を含む場合は、少なくとも水酸基と反応しうる基を有することが好ましい。また、前記アクリル重合体（Ａ）が酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位と水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の両方を含む場合は、酸基と反応しうる基及び水酸基と反応しうる基のそれぞれを有する化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、酸基と反応しうる基を有する化合物のみを用いてもよい。 When the acrylic polymer (A) contains a unit derived from the monomer (a3) having an acid group, the silane coupling agent preferably has at least a group capable of reacting with the acid group, and the acrylic polymer. When (A) contains a unit derived from the monomer (a4) having a hydroxyl group, it is preferable to have at least a group capable of reacting with the hydroxyl group. When the acrylic polymer (A) contains both a unit derived from the monomer (a3) having an acid group and a unit derived from the monomer (a4) having a hydroxyl group, a group capable of reacting with the acid group and a hydroxyl group Two or more compounds having each of the groups capable of reacting with the acid group may be used in combination, or only the compound having a group capable of reacting with the acid group may be used.
前記酸基と反応しうる基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、前記水酸基と反応しうる基としては、例えば、イソシアネート基、イソシアヌレート基等が挙げられる。 Examples of the group capable of reacting with the acid group include an epoxy group and an amino group, and examples of the group capable of reacting with the hydroxyl group include an isocyanate group and an isocyanurate group.
前記反応性シリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のメチルジアルコキシシリル基などが挙げられ、前記トリアルコキシシリル基、メチルジアルコキシシリル基の一部又は全部が加水分解されて生じた基も含むものとする。 Examples of the reactive silyl group include a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group; a methyldialkoxysilyl group such as a methyldimethoxysilyl group and a methyldiethoxysilyl group, and the trialkoxysilyl group. It shall also include a group, a group formed by hydrolysis of a part or all of a methyldialkoxysilyl group.
前記シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Silane coupling agent having an epoxy group such as diethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, 3 − Isocyanate Coupling agent having an isocyanate group such as isocyanate propyltriethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-Aminopropyltriethoxysilane and other silane coupling agents having an amino group.
前記シランカップリング剤の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、さらに好ましくは０．００２質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０７質量部以下である。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, and further preferably 0.002 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). It is 5 parts or more, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and further preferably 0.07 parts by mass or less.
前記粘着剤組成物を支持体上に塗布し、乾燥させることによって、粘着層を形成することができる。前記支持体は、剥離シート及び粘着シート等の基材のいずれであってもよい。 An adhesive layer can be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition on a support and drying it. The support may be either a base material such as a release sheet or an adhesive sheet.
前記塗工方法としては、ナイフコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップダイコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の方法を用いることができる。 As the coating method, a method such as a knife coater, a reverse coater, a die coater, a lip die coater, a slot die coater, a gravure coater, and a curtain coater can be used.
前記粘着層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。 The thickness of the adhesive layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more, preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 75 μm or less.
本発明の粘着フィルム（粘着シート又は粘着テープも本発明における粘着フィルムの技術的範囲に含まれるものとする）は、前記粘着層と前記基材とを有する。前記基材は、フィルム状、シート状、テープ状、板状、立体形状等のいずれであってもよく、前記基材の材質としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂等のプラスチック；ゴム；不織布；金属箔；紙などが挙げられ、プラスチックが好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。また、前記基材は、表面が平滑なものであってもよく、繊維質基材、フォーム基材等の表面に凹凸を有するものであってもよい。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention (the pressure-sensitive adhesive sheet or the pressure-sensitive adhesive tape is also included in the technical scope of the pressure-sensitive adhesive film in the present invention) has the pressure-sensitive adhesive layer and the base material. The base material may be in any of a film shape, a sheet shape, a tape shape, a plate shape, a three-dimensional shape, and the like, and the material of the base material is polyester resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polyimide resin, vinyl chloride, or the like. Plastics such as resins and urethane resins; rubber; non-woven fabrics; metal foils; paper and the like, and plastics are preferable, and polyester resins are more preferable. Further, the base material may have a smooth surface, or may have irregularities on the surface of a fibrous base material, a foam base material, or the like.
前記基材の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１，０００μｍ以下である。 The thickness of the base material is preferably 0.1 μm or more, and preferably 1,000 μm or less.
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着フィルムは、光学透明性を維持したまま、高接着力化し、耐久性を向上することが可能であり、保護フィルム、特に飛散防止用保護フィルムとして有用である。 The pressure-sensitive adhesive film obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is capable of increasing adhesive strength and improving durability while maintaining optical transparency, and is useful as a protective film, particularly as a protective film for preventing scattering. is there.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples as well as the present invention, and appropriate modifications are made to the extent that it can be adapted to the gist of the above and the following. Of course, it is possible to carry out, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
［合成例１］
＜アクリル樹脂（Ａ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２７７質量部、シクロヘキシルアクリレート４００質量部、ダイアセトンアクリルアミド５０質量部、アクリル酸７０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３質量部、酢酸エチル１０００質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量９０万のアクリル樹脂（Ａ１）を得た。
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of acrylic resin (A)>
200 parts by mass of n-butyl acrylate, 277 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 400 parts by mass of cyclohexyl acrylate, 50 parts by mass of diacetone acrylamide, acrylic acid in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer. 70 parts by mass, 3 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, and 1000 parts by mass of ethyl acetate were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while blowing nitrogen under stirring. After 1 hour, 10 parts by mass (5% by mass of solid content) of a 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) solution previously dissolved in ethyl acetate was added. Then, after holding at 70 ° C. for 8 hours under stirring, the contents were cooled and filtered through a 200 mesh wire mesh, and an acrylic resin (A1) having a non-volatile content of 50% by mass, a viscosity of 100,000 mPa · s, and a weight average molecular weight of 900,000. ) Was obtained.
［合成例２〜５、比較合成例１］
（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）、窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）、水酸基を有するモノマー（ａ４）を表１、２に示す通りに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、アクリル樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）、比較アクリル樹脂（Ａ１’）を得た。
[Synthesis Examples 2-5, Comparative Synthesis Example 1]
Synthesis Example 1 except that the (meth) acrylate monomer (a1), the nitrogen-containing monomer (a2), the monomer having an acid group (a3), and the monomer having a hydroxyl group (a4) were changed as shown in Tables 1 and 2. In the same manner as above, acrylic resins (A2) to (A5) and comparative acrylic resins (A1') were obtained.
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、可塑剤Ｉとしてアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）を０．５質量部とエポキシ系架橋剤（ファインタック硬化剤ＥＸ−５０；ＤＩＣ（株）製）０．１質量部を均一になるように攪拌混合することによってアクリル粘着組成物を得た。
[Example 1]
With respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A1) obtained in Synthesis Example 1, 0.5 parts by mass of diisononyl adipate (DINA) as a plasticizer I and an epoxy-based cross-linking agent (Fine Tuck Hardener EX-50; DIC) (Manufactured by Co., Ltd.) An acrylic pressure-sensitive composition was obtained by stirring and mixing 0.1 parts by mass so as to be uniform.
［実施例２〜１５、比較例１〜６］
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）を１００質量部用いる代わりに、合成例２〜５、比較合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）、比較アクリル樹脂（Ａ１’）をそれぞれ１００質量部用い、可塑剤、架橋剤の種類及び量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル粘着組成物を得た。各可塑剤の組成を表１に示し、各アクリル粘着剤組成物で用いたアクリル樹脂の組成及び可塑剤、架橋剤の種類及び量を表２〜４に示す。
[Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 6]
Instead of using 100 parts by mass of the acrylic resin (A1) obtained in Synthesis Example 1, the acrylic resins (A2) to (A5) obtained in Synthesis Examples 2 to 5, Comparative Synthesis Example 1, and the comparative acrylic resin (A1') ) Was used in 100 parts by mass, respectively, and an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the plasticizer and the cross-linking agent were changed. The composition of each plasticizer is shown in Table 1, and the composition of the acrylic resin used in each acrylic pressure-sensitive adhesive composition and the types and amounts of the plasticizer and the cross-linking agent are shown in Tables 2 to 4.
［粘着フィルムの加工方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、溶剤乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように後記実施例で得られたアクリル系粘着剤組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間溶剤を揮発した後、ＰＥＴ５０μｍフィルムを貼り合せた。
[Adhesive film processing method]
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained in the examples below is applied to the surface of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (release PET50) that has been mold-released on the surface so that the film thickness after solvent drying is 25 μm. Then, the solvent was volatilized in a dryer at 80 ° C. for 3 minutes, and then a PET 50 μm film was attached.
［接着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。被着体をＳＵＳ３０４ステンレス板で、表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理）のステンレス板とし、２ｋｇロール×２往復で被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
[Measurement method of adhesive strength]
The adhesive film prepared by the above method was cut into a width of 25 mm and used as a test piece. The adherend was a SUS304 stainless plate, which was a stainless plate with a surface finish BA (cold rolling and then bright heat treatment), and was attached to the adherend by a 2 kg roll × 2 reciprocations. One hour after the application, the peel strength was measured at 180 degrees in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH to determine the adhesive strength.
［耐湿熱接着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。被着体をＳＵＳ３０４ステンレス板で、表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理）のステンレス板とし、２ｋｇロール×２往復で被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に８５℃８５％ＲＨの雰囲気下で５００時間放置した。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間後に前述の方法と同様に、１８０度剥離強度を測定し、耐湿熱接着力とした。
[Measurement method of moisture resistance and heat adhesion]
The adhesive film prepared by the above method was cut into a width of 25 mm and used as a test piece. The adherend was a SUS304 stainless plate, which was a stainless plate with a surface finish BA (cold rolling and then bright heat treatment), and was attached to the adherend by a 2 kg roll × 2 reciprocations. One hour after the application, the mixture was left to stand in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours. Then, after 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, the peel strength at 180 degrees was measured in the same manner as in the above method to obtain a moisture-resistant heat-adhesive force.
［ループタックの測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２４ｍｍ幅、１７５ｍｍ長さに切ったものを試験片とし、被着体はガラス板とした。試験片を円周１２７ｍｍ、持手２４ｍｍとなるように、粘着剤面を外側にして両末端を合わせ、合わせた末端の被着体からの高さが１００ｍｍとなる地点から２５ｍｍとなる地点まで３００ｍｍ／ｍｉｎで降下させ、被着体に接触させた。３秒後に３００ｍｍ／ｍｉｎで引き上げて剥離強度を測定し、最大値を読み取った。
[Loop tack measurement method]
The adhesive film prepared by the above method was cut into a 24 mm width and a 175 mm length as a test piece, and the adherend was a glass plate. With the adhesive side facing outward, both ends are aligned so that the test piece has a circumference of 127 mm and a handle of 24 mm, and 300 mm from the point where the height from the adherend at the combined ends is 100 mm to the point where it is 25 mm. It was lowered at / min and brought into contact with the adherend. After 3 seconds, the peel strength was measured by pulling up at 300 mm / min, and the maximum value was read.
［保持力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。鏡面仕上げしたステンレス板に対し、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように２ｋｇロール×２往復にて貼り付けた。このステンレス板に貼り付けた試験片に対し、７０℃雰囲気下にて１ｋｇの荷重を、ステンレス板に対して０°の方向（剪断方向）にかけ、粘着フィルムが被着体からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とし、初期貼り付け位置からのずれ幅を測定し併記した。
[Measurement method of holding force]
The adhesive film prepared by the above method was cut into a width of 25 mm and used as a test piece. It was attached to a mirror-finished stainless steel plate by a 2 kg roll × 2 reciprocations so that the adhesive area was 25 mm × 25 mm. A load of 1 kg is applied to the test piece attached to the stainless steel plate in an atmosphere of 70 ° C. in the direction of 0 ° (shearing direction) to the stainless steel plate, and the time until the adhesive film slips off from the adherend. Was measured, and the holding time was taken as the holding force. In addition, when it was held even after 24 hours, the holding time was set to 24 hours or more, and the deviation width from the initial pasting position was measured and described together.
［黄変度（ｂ＊）の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付けたものを試験片とした。その試験片を、光源Ｃ、視野２°、「分光測色計」ＣＭ−５０００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて黄変度（ｂ＊）を測定した。
[Measurement method of yellowing degree (b *)]
The adhesive film prepared by the above method was attached to a glass plate and used as a test piece. The test piece was measured for yellowing (b *) according to JIS K 7105 with a light source C, a field of view of 2 °, and a “spectrophotometer” CM-5000d (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.).
［ヘイズ、光線透過率の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付けたものを試験片とした。その試験片を、濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準じてヘイズ、光線透過率を測定した。
[Measurement method of haze and light transmittance]
The adhesive film prepared by the above method was attached to a glass plate and used as a test piece. The test piece was measured for haze and light transmittance with a turbidity meter "NDH5000" (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) according to JIS K 7361-1.
［耐湿熱試験後の黄変度（ｂ＊）、ヘイズ、光線透過率の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付け、８５℃×８５％ＲＨ雰囲気下に５００時間放置した。その後、もう一枚の離型ＰＥＴ５０を剥離し、前述の方法と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて黄変度（ｂ＊）測定した。
[Measurement method of yellowing degree (b *), haze, and light transmittance after moist heat resistance test]
The adhesive film prepared by the above method was attached to a glass plate and left to stand in an atmosphere of 85 ° C. × 85% RH for 500 hours. Then, another release PET50 was peeled off, and the degree of yellowing (b *) was measured according to JIS K 7105 in the same manner as described above.
実施例１〜１５は、本発明の実施例であり、光学透明性を維持したまま、高接着力化し、良好な貼付性を示した。比較例１〜４は、可塑剤を含まない例であり、初期接着力、貼付性の点で十分に満足できるものではなかった。比較例５は、可塑剤の数平均分子量が、６，０００を超える例であり、初期接着力、貼付性の点で十分に満足できるものではなかった。比較例６は、アクリル重合体に窒素含有モノマー（ａ２）を含まない例であり、初期接着力、貼付性の点で十分に満足できるものではなかった。 Examples 1 to 15 are examples of the present invention, and while maintaining optical transparency, the adhesive strength was increased and good adhesiveness was exhibited. Comparative Examples 1 to 4 were examples that did not contain a plasticizer, and were not sufficiently satisfactory in terms of initial adhesive strength and adhesiveness. Comparative Example 5 is an example in which the number average molecular weight of the plasticizer exceeds 6,000, and is not sufficiently satisfactory in terms of initial adhesive strength and adhesiveness. Comparative Example 6 is an example in which the acrylic polymer does not contain the nitrogen-containing monomer (a2), and is not sufficiently satisfactory in terms of initial adhesive strength and adhesiveness.
Claims (6)
前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位と；窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と；酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位とを含み、
前記可塑剤（Ｃ）が、水酸基を有する化合物（ｃ１）と酸基を有する化合物（ｃ２）とのエステル化物を含むものであり、
前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量が、６，０００以下である粘着剤組成物。 Contains acrylic polymer (A), cross-linking agent (B) and plasticizer (C)
The acrylic polymer (A) has a unit derived from the (meth) acrylate monomer (a1); a unit derived from the nitrogen-containing monomer (a2); a monomer having an acid group (a3) and a monomer having a hydroxyl group (a4). ) Including units derived from at least one selected from the group consisting of
The plasticizer (C) contains an esterified product of a compound having a hydroxyl group (c1) and a compound having an acid group (c2).
A pressure-sensitive adhesive composition in which the number average molecular weight of the plasticizer (C) is 6,000 or less.
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