JP6724542B2 - Adhesive and adhesive tape - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤および粘着テープに関する。更に詳しくは、医療用として皮膚貼付に好適に使用される粘着剤および粘着テープに関する。 The present invention relates to an adhesive and an adhesive tape. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive tape that are preferably used for medical application to the skin.
皮膚貼付用粘着テープは、一般に柔軟性のある支持体の片面に、必要に応じて薬物を含有する粘着層が形成された構成を有している。皮膚貼付用粘着テープの機能として、外部からの水や細菌、ウイルス等が体内に侵入するのを防ぐ事を求められると同時に、皮膚からの発汗による水分を蒸散させる透湿度（水蒸気透過度ともいう）も求められる。透湿度に劣ると、汗が皮膚と粘着層の間に貯留し、皮膚がカブレやムレなどの皮膚障害を起こし易くなる。また、粘着力を低下させテープが皮膚から剥がれ易くなる。剥がれを防ぐために粘着力を強くし過ぎると、剥離時に体表面の毛がむしり取られたり、角質剥離を生じたり、或いは皮膚面に粘着剤が残留したりする。 The adhesive tape for sticking to the skin generally has a structure in which an adhesive layer containing a drug is formed on one surface of a flexible support, if necessary. As a function of the adhesive tape for skin application, it is required to prevent water, bacteria, viruses, etc. from entering the body from the outside, and at the same time, it is a moisture vapor transmission rate (also called water vapor permeability) that evaporates water due to perspiration from the skin. ) Is also required. If the water vapor permeability is poor, sweat accumulates between the skin and the adhesive layer, and the skin is apt to cause skin disorders such as rash and stuffiness. In addition, the adhesive strength is reduced and the tape easily peels off from the skin. If the adhesive strength is made too strong to prevent peeling, the hair on the body surface is peeled off during peeling, keratin peeling occurs, or the adhesive remains on the skin surface.
これまでは貼付中は皮膚の曲面や伸縮、捻りなどの動きに追従するウレタン系の不織布が用いられてきたが、近年では、患部の固定を目的としたオレフィン系の不織布が用いられるニーズが増えてきている。その結果、透湿度を高めるためには官能基含有モノマーの共重合割合を高くしなければならないが、そうすると基材にオレフィン系不織布を使用した際には基材密着性が不足してしまう問題がある。 Up to now, urethane non-woven fabrics that follow movements such as skin curved surface, expansion and contraction, and twisting have been used during application, but in recent years, the need to use olefin non-woven fabrics for the purpose of fixing affected areas has increased. Is coming. As a result, it is necessary to increase the copolymerization ratio of the functional group-containing monomer in order to increase the water vapor transmission rate, but then when using an olefin-based nonwoven fabric as the substrate, there is a problem that the substrate adhesion is insufficient. is there.
特許文献１には、高い水蒸気透過性を有し、剥がれ難く、かつ剥がすときに皮膚を傷つけない適度の接着力及びそのような適度な接着力持続性並びに適度の凝集力を有する医療用粘着剤として、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以下のアクリル酸アルコキシアルキルから誘導された単位を５０ｗｔ％を超えて含む重合体を含む医療用粘着剤が開示されている。しかし、水蒸気透過率が高いものは粘着力が弱く、粘着力が強いものは水蒸気透過率が低い傾向にあり、水蒸気透過率と粘着力との両立ができていないという問題点がある。 Patent Document 1 discloses a medical pressure-sensitive adhesive that has a high water vapor permeability, is hard to peel off, and has an appropriate adhesive force that does not damage the skin when peeled off, and has such an appropriate adhesive force durability and an appropriate cohesive force. Discloses a medical pressure-sensitive adhesive containing a polymer containing a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of −35° C. or less and containing a unit derived from an alkoxyalkyl acrylate in an amount of more than 50 wt %. However, a material having a high water vapor transmission rate has a weak adhesive force, and a material having a high water vapor transmission rate tends to have a low water vapor transmission rate, and there is a problem that both the water vapor transmission rate and the adhesive force cannot be achieved at the same time.
特許文献２には、医療衛生分野やスポーツ分野、美容健康分野などの外用用途に最適に用いることができる皮膚貼付用粘着剤組成物、および皮膚貼付用粘着テープとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル４０〜８０重量％、アルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜６０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 1〜１０重量％を含む単量体混合物から得られるアクリル系共重合体１００重量部に、室温で液状またはペースト状のカルボン酸エステル２０〜１２０重量部を含有する粘着剤組成物が開示されている。しかし、発汗時の剥がれ抑制のための耐水接着力には優れるものの、透湿度が低く、またオレフィン系基材への密着性については考察がなされていない。 Patent Document 2 discloses a (meth)acrylic acid alkyl ester as a pressure-sensitive adhesive composition for skin application, which can be optimally used for external applications such as medical hygiene fields, sports fields, and beauty/health fields, and an adhesive tape for skin application. Acrylic copolymer obtained from a monomer mixture containing 40 to 80% by weight, an alkoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer 10 to 60% by weight, and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer 1 to 10% by weight. A pressure-sensitive adhesive composition is disclosed which contains 20 to 120 parts by weight of a carboxylic acid ester which is liquid or pasty at room temperature in 100 parts by weight of the combined product. However, although it has excellent water-resistant adhesive strength for suppressing peeling during sweating, it has low moisture permeability and no consideration has been given to its adhesion to an olefin-based substrate.
上述したように、透湿度と粘着力を両立した粘着剤は知られておらず、これらの特性を両立できる粘着剤および粘着テープが求められていた。さらに、皮膚貼付等の医療用として使用するには、皮膚に対し角質剥離の少ない良好な剥離性や、基材がオレフィン系不織布の場合でも密着性に優れ皮膚への糊残りが少ないといった事項も求められる。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、高い透湿度と良好な耐角質剥離性を示す粘着剤および粘着テープを提供することである。さらには、上記課題に加えて、オレフィン系基材密着性に優れる粘着剤および粘着テープを提供することである。
As described above, there is no known pressure-sensitive adhesive that has both moisture permeability and pressure-sensitive adhesive strength, and there has been a demand for a pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape that can achieve these characteristics. Furthermore, when it is used for medical purposes such as skin application, it has good releasability with less keratin peeling to the skin, and has excellent adhesiveness even when the base material is an olefin-based nonwoven fabric, and there is little adhesive residue on the skin. Desired.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive tape exhibiting high moisture permeability and good keratin peeling resistance. Furthermore, in addition to the said subject, it is providing the adhesive and the adhesive tape which are excellent in olefin base material adhesiveness.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の実施態様は、少なくとも下記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）で示されるモノマー由来の構成単位を含む共重合体（Ａ）ならびに可塑剤（Ｂ）を含んでなる粘着剤であって、粘着剤は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して可塑剤（Ｂ）を１〜５０重量部含み、共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を構成する全モノマー中、下記含有量を含んでなることを特徴とする粘着剤に関する。
（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート５〜４９重量％
（ａ−２）水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテル０．０１〜１０重量％
（ａ−３）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート５０〜８０重量％
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, in the embodiment of the present invention, at least a copolymer (A) containing a constitutional unit derived from a monomer represented by the following (a-1), (a-2) and (a-3) and a plasticizer (B). The adhesive comprises 1 to 50 parts by weight of the plasticizer (B) with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A), and the copolymer (A) is a copolymer. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive containing the following content in all monomers constituting (A).
(A-1) 5 to 49% by weight of alkyl (meth)acrylate
(A-2) 0.01 to 10% by weight of (meth)acrylate having a hydroxyl group or allyl ether having a hydroxyl group
(A-3) 50-80% by weight of alkoxyalkyl (meth)acrylate
また、本発明の実施態様は、（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレートが、共重合体（Ａ）を構成する全モノマー中、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート１５〜４４重量％および炭素数９〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート５〜３４重量％含む上記粘着剤に関する。 In addition, in an embodiment of the present invention, the alkyl (meth)acrylate (a-1) has an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms in all monomers constituting the copolymer (A). To 44% by weight and 5 to 34% by weight of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
また、本発明の実施態様は、共重合体（Ａ）が、酸性基を有するモノマー由来の構成単位を含まない共重合体（Ａ）である上記粘着剤に関する。 Moreover, the embodiment of the present invention relates to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, wherein the copolymer (A) is a copolymer (A) containing no constituent unit derived from a monomer having an acidic group.
また、本発明の実施態様は、共重合体（Ａ）が、さらにアミド結合を有するモノマー由来の構成単位を含む上記粘着剤に関する。 Further, an embodiment of the present invention relates to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, in which the copolymer (A) further contains a constitutional unit derived from a monomer having an amide bond.
また、本発明の実施態様は、共重合体（Ａ）が、さらに（ａ−４）アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル由来の構成単位を０．１〜２５重量％含む上記粘着剤に関する。 Further, in an embodiment of the present invention, the copolymer (A) further comprises (a-4) a constituent unit derived from an alkoxypolyalkylene glycol mono(meth)acrylate or an alkoxypolyalkylene glycol allyl ether in an amount of 0.1 to 25% by weight. % Of the above adhesive.
また、本発明の実施態様は、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、４０万以上２００万未満である上記粘着剤に関する。 Moreover, the embodiment of the present invention relates to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, wherein the weight average molecular weight of the copolymer (A) is 400,000 or more and less than 2,000,000.
また、本発明の実施態様は、可塑剤（Ｂ）が、脂肪酸エステル、エポキシ化油脂エステル、ポリアルキレングリコールエステル、リン酸エステルおよびクエン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種類である上記粘着剤に関する。 In the embodiment of the present invention, the plasticizer (B) is at least one kind selected from the group consisting of fatty acid ester, epoxidized oil/fat ester, polyalkylene glycol ester, phosphoric acid ester and citric acid ester. Regarding
また、本発明の実施態様は、さらに、硬化剤を含む上記粘着剤に関する。 Moreover, the embodiment of the present invention further relates to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive containing a curing agent.
また、本発明の実施態様は、医療用である上記粘着剤に関する。 Moreover, the embodiment of the present invention relates to the adhesive for medical use.
また、本発明の実施態様は、少なくとも下記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）で示されるモノマーを共重合した後、可塑剤（Ｂ）と混合する粘着剤の製造方法であって、共重合体（Ａ）を構成する全モノマー中、下記含有量で共重合することを特徴とする粘着剤の製造方法に関する。
（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート５〜４９重量％
（ａ−２）水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテル０．０１〜１０重量％
（ａ−３）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート５０〜８０重量％
In addition, in an embodiment of the present invention, the production of a pressure-sensitive adhesive prepared by copolymerizing at least the monomers represented by the following (a-1), (a-2) and (a-3) and then mixing with the plasticizer (B). The present invention relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive, which comprises copolymerizing the following contents in all monomers constituting the copolymer (A).
(A-1) 5 to 49% by weight of alkyl (meth)acrylate
(A-2) 0.01 to 10% by weight of (meth)acrylate having a hydroxyl group or allyl ether having a hydroxyl group
(A-3) 50-80% by weight of alkoxyalkyl (meth)acrylate
また、本発明の実施態様は、上記粘着剤から形成された粘着層を有する粘着テープに関する。 Moreover, the embodiment of the present invention relates to an adhesive tape having an adhesive layer formed from the above-mentioned adhesive.
また、本発明の実施態様は、基材に、上記粘着剤を塗工する粘着テープの製造方法に関する。 Moreover, the embodiment of the present invention relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive tape, which comprises applying the pressure-sensitive adhesive to a substrate.
本発明により得られる粘着剤および粘着テープは、皮膚貼付に用いると、高い透湿度を有し、良好な耐角質剥離性があり、ムレやカブレなどの皮膚障害を引き起こし難い。また、皮膚から剥離する時の痛みは少なく、角質剥離がなく、オレフィン系基材を用いた際にも粘着層の皮膚への残留がない。 The pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape obtained by the present invention have high moisture permeability, good resistance to keratin peeling, and are unlikely to cause skin disorders such as stuffiness and rash when used for skin application. Further, there is little pain when peeling from the skin, there is no exfoliation of the keratin, and there is no residue of the adhesive layer on the skin when an olefin-based substrate is used.
以下、本発明の詳細を説明する。なお、本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」、及び「（メタ）アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」、及び「アリルまたはメタリル」を表すものとする。 Hereinafter, the details of the present invention will be described. In addition, in this specification, "(meth)acryl", "(meth)acryloyl", "(meth)acrylic acid", "(meth)acrylate", "(meth)acryloyloxy", and "(meth)allyl" When notated, unless otherwise specified, “acrylic or methacrylic”, “acryloyl or methacryloyl”, “acrylic acid or methacrylic acid”, “acrylate or methacrylate”, “acryloyloxy or methacryloyloxy”, And "allyl or methallyl".
本発明のアクリル系粘着剤は、下記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）で示されるモノマー単位を含む共重合体を含んでなる粘着剤である。さらに場合によっては（ａ−４）を含むこともある。
（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート
（ａ−２）水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテル
（ａ−３）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート
The acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention is a pressure-sensitive adhesive containing a copolymer containing monomer units represented by the following (a-1), (a-2), and (a-3). Further, in some cases, (a-4) may be included.
(A-1) Alkyl (meth)acrylate (a-2) (meth)acrylate having a hydroxyl group or allyl ether having a hydroxyl group (a-3) Alkoxyalkyl (meth)acrylate
＜（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート＞
（ａ−１）で示されるモノマーであるアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのアルキル（メタ）アクリレートの中でも、アルキル基の炭素数が４〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が４〜１６のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が８〜１４のアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。本明細書において、炭素数４〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基中の炭素数を含まないアルキル基の炭素数が４〜２２のアルキル（メタ）アクリレートを意味する。
皮膚貼付用粘着テープは、水に濡れる場合があり、ある程度の疎水性があることで粘着テープと皮膚の界面からの水の浸入を防ぎ、皮膚からテープが剥がれ落ちることを防ぐ効果がある。アルキル（メタ）アクリレートを使用することにより、疎水性が強まり、皮膚貼付耐久性が良好になる。特に、炭素数が４〜２２のアルキル（メタ）アクリレートを１種或いは２種以上の組合せによって、粘着性と疎水性を付与し皮膚貼付耐久性を向上することができる。疎水性の調整のためには、炭素数が４〜２２のアルキル（メタ）アクリレートを２種以上使用することが好ましい。
<(a-1) Alkyl (meth)acrylate>
Examples of the alkyl(meth)acrylate as the monomer represented by (a-1) include methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, nonyl(meth). ) Acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, and other alkyl (meth)acrylates.
Among these alkyl(meth)acrylates, an alkyl(meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms is preferable, an alkyl(meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms is more preferable. Alkyl (meth)acrylates having 8 to 14 carbon atoms are more preferable. In the present specification, an alkyl(meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms means an alkyl (meth)acrylate having 4 to 22 carbon atoms in the alkyl group that does not include the carbon number in the (meth)acryloyl group. Means
The adhesive tape for sticking to the skin may be wet with water, and has a certain degree of hydrophobicity, so that it has an effect of preventing water from entering from the interface between the adhesive tape and the skin and preventing the tape from peeling off from the skin. By using the alkyl (meth)acrylate, the hydrophobicity is strengthened and the skin application durability is improved. In particular, by using one kind or a combination of two or more kinds of alkyl (meth)acrylates having 4 to 22 carbon atoms, it is possible to impart tackiness and hydrophobicity and improve the durability to sticking to the skin. In order to adjust the hydrophobicity, it is preferable to use two or more alkyl(meth)acrylates having 4 to 22 carbon atoms.
アルキル（メタ）アクリレートは、共重合体を構成する全モノマー中、５〜４９重量％が好ましく、１０〜４５重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。４９重量％以下であれば、粘着力を強くし過ぎることがなく耐角質剥離性に優れ、また透湿度に寄与するモノマー量も確保でき、良好な透湿度となる。一方、５重量％以上であれば、皮膚への粘着性を確保でき、皮膚貼付耐久性も発現する。
炭素数が４〜２２のアルキル（メタ）アクリレートを２種以上使用する場合は、炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートが１５〜４４重量％、好ましくは１５〜４０重量％、炭素数が９〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが５〜３４重量％、好ましくは５〜３０重量％であることが好ましい。
The alkyl (meth)acrylate is preferably from 5 to 49% by weight, more preferably from 10 to 45% by weight, even more preferably from 15 to 40% by weight, based on all the monomers constituting the copolymer. When it is 49% by weight or less, the adhesive strength is not excessively increased, the exfoliation resistance to keratin is excellent, and the amount of the monomer contributing to moisture permeability can be secured, resulting in favorable moisture permeability. On the other hand, when the content is 5% by weight or more, the adhesiveness to the skin can be secured and the skin sticking durability is also exhibited.
When two or more alkyl (meth)acrylates having 4 to 22 carbon atoms are used, the alkyl (meth)acrylate having 4 to 8 carbon atoms is 15 to 44% by weight, preferably 15 to 40% by weight. Is 5 to 34% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
＜（ａ−２）水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテル＞
（ａ−２）で示されるモノマーである水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテルの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールアリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテルが挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
<(a-2) (meth)acrylate having a hydroxyl group or allyl ether having a hydroxyl group>
Examples of the (meth)acrylate having a hydroxyl group or the allyl ether having a hydroxyl group, which is the monomer represented by (a-2), include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-chloro. 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, polyalkylene glycol mono (meth)acrylate (Meth)acrylate having; allyl ether having a hydroxyl group such as polyalkylene glycol allyl ether. Among these, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferable.
水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテルは、共重合体を構成する全モノマー中、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテルの量が、０．０１重量％以上であれば、硬化剤と十分な架橋構造が形成でき、粘着剤が皮膚に残留しにくくなる。一方、１０重量％以下であれば、過度な架橋構造を回避でき、皮膚への粘着性を確保することができる。 The (meth)acrylate having a hydroxyl group or the allyl ether having a hydroxyl group is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, and from 0.1 to 10% by weight, based on all monomers constituting the copolymer. 5% by weight is more preferred. When the amount of the (meth)acrylate having a hydroxyl group or the allyl ether having a hydroxyl group is 0.01% by weight or more, a sufficient cross-linked structure can be formed with the curing agent, and the pressure-sensitive adhesive hardly remains on the skin. On the other hand, if it is 10% by weight or less, excessive cross-linked structure can be avoided, and adhesion to the skin can be secured.
＜（ａ−３）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート＞
（ａ−３）で示されるモノマーであるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレートのエステル構造のアルコール由来部分として、アルコキシアルキル基が結合した（メタ）アクリレートであれば、特に限定されない。
<(a-3) Alkoxyalkyl (meth)acrylate>
The alkoxyalkyl (meth)acrylate that is the monomer represented by (a-3) is not particularly limited as long as it is a (meth)acrylate having an alkoxyalkyl group bonded as an alcohol-derived portion of the ester structure of (meth)acrylate. ..
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜１２であり、アルコキシ基に結合するアルキレン基の炭素数が１〜１８であるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。アルコキシ基の炭素数が１〜４であり、アルコキシ基に結合するアルキレン基の炭素数が１〜８であるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、アルコキシ基の炭素数が１〜２であり、アルコキシ基に結合するアルキレン基の炭素数が１〜４であるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 The alkoxyalkyl (meth)acrylate is preferably an alkoxyalkyl (meth)acrylate in which the alkoxy group has 1 to 12 carbon atoms and the alkylene group bonded to the alkoxy group has 1 to 18 carbon atoms. An alkoxyalkyl (meth)acrylate in which the alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms and the alkylene group bonded to the alkoxy group has 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and the alkoxy group has 1 to 2 carbon atoms, More preferred is an alkoxyalkyl (meth)acrylate in which the alkylene group bonded to the alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms.
このようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２−メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Examples of such alkoxyalkyl (meth)acrylates include 2-methoxymethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxymethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 4-ethoxybutyl (meth)acrylate and the like can be mentioned. Among these, 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate are particularly preferable.
アルコキシ基は親水性が高いため、水蒸気の保持と放出に優れると考えられる。充分な透湿度を得るために、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、共重合体を構成する全モノマー中、５０〜８０重量％が好ましく、５０〜７５重量％がより好ましく、５５〜７５重量％がさらに好ましい。５０重量％以上であれば充分な透湿度が得られ、８０重量％以下であれば十分な皮膚への粘着性を発現する。 The alkoxy group is considered to be excellent in retaining and releasing water vapor because it has high hydrophilicity. In order to obtain sufficient moisture permeability, the alkoxyalkyl (meth)acrylate is preferably 50 to 80% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, and even more preferably 55 to 75% by weight, based on all the monomers constituting the copolymer. More preferable. If it is 50% by weight or more, sufficient moisture permeability is obtained, and if it is 80% by weight or less, sufficient adhesion to the skin is exhibited.
（ａ−１）モノマーは疎水性が高く、後述する（ａ−４）モノマーは親水性が高いため、これらは互いに相溶性に優れず、（ａ−１）モノマーと（ａ−４）モノマーのみからなる共重合体は、相分離し易く、粘着性や保存安定性の低下を引き起こす恐れがある。共重合体を構成するモノマーとして（ａ−３）モノマーを使用することにより、（ａ−１）モノマーと（ａ−４）モノマーとの相溶性を向上させ、粘着性や保存安定性を向上すると考えられる。 Since the (a-1) monomer has high hydrophobicity and the (a-4) monomer described later has high hydrophilicity, they are not excellent in compatibility with each other, and only the (a-1) monomer and the (a-4) monomer are included. The copolymer composed of (3) is likely to undergo phase separation, and may cause deterioration in tackiness and storage stability. By using the (a-3) monomer as the monomer constituting the copolymer, it is possible to improve the compatibility between the (a-1) monomer and the (a-4) monomer and to improve the tackiness and the storage stability. Conceivable.
＜（ａ−４）アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル＞ <(a-4) Alkoxypolyalkylene glycol mono(meth)acrylate or alkoxypolyalkylene glycol allyl ether>
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、下式（１）で表わされる化合物である。
ＣＨ2＝ＣＲ１−ＣＯ−（ＯＺ）ｎ−Ｏ−Ｒ２ 式（１）
（式（１）中、Ｚはアルキレン基、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はアルキル基、ｎは２以上の整数を表す。）
式（１）において、Ｚは炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基、ｎは２〜２０の整数であることが好ましい。
The alkoxy polyalkylene glycol mono(meth)acrylate is a compound represented by the following formula (1).
CH 2 = CR1-CO- (OZ ) n-O-R2 Formula (1)
(In the formula (1), Z represents an alkylene group, R1 represents hydrogen or a methyl group, R2 represents an alkyl group, and n represents an integer of 2 or more.)
In formula (1), Z is preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and n is preferably an integer of 2 to 20.
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの例としては、ＭＰＥ４００Ａ、ＭＰＥ５５０Ａ（以上、大阪有機化学工業社製）、ライトエステル ＢＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ライトアクリレート ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＥＨＤＧ−ＡＴ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−４００Ｍ（１００）（以上、日立化成社製）、ＮＫエステル ＡＭ−９０、ＡＭ−１３０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）、ブレンマー ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００（以上、日油社製）等が挙げられる。 Examples of the alkoxy polyalkylene glycol mono(meth)acrylate include MPE400A, MPE550A (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), light ester BC, 130MA, 041MA, light acrylate EC-A, MTG-A, EHDG-AT, 130A, DPM-A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), FANCYL FA-400M (100) (above, Hitachi Chemical Co., Ltd.), NK ester AM-90, AM-130G, M-90G, M-230G (above, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), Bremmer AME-400, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000 (above, NOF Corporation make) etc. are mentioned.
アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテルは、下式（２）で表わされる化合物である。
ＣＨ2＝ＣＲ３−ＣＨ2−Ｏ−（ＹＯ）ｍ−Ｒ４ 式（２）
（式（２）中、Ｙはアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４はアルキル基、ｍは１以上の整数を表す。）
式（２）中、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは１〜３０の整数が好ましく、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜２のアルキル基、ｍは１〜２０の整数がより好ましい。
The alkoxy polyalkylene glycol allyl ether is a compound represented by the following formula (2).
CH 2 = CR3-CH 2 -O- (YO) m-R4 formula (2)
(In the formula (2), Y represents an alkylene group, R3 represents hydrogen or a methyl group, R4 represents an alkyl group, and m represents an integer of 1 or more.)
In formula (2), Y is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is preferably an integer of 1 to 30, and Y is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R4. Is more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and m is more preferably an integer of 1 to 20.
アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテルの例としては、ユニオックス ＰＫＡ−５００６、ＰＫＡ−５００９、ユニセーフ ＰＫＡ−５０１５（以上、日油社製）等が挙げられる。 Examples of the alkoxy polyalkylene glycol allyl ether include UNIOX PKA-5006, PKA-5009, Unisafe PKA-5015 (above, NOF Corporation) and the like.
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテルは、共重合体を構成する全モノマー中、０．１〜２５重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。アルキレングリコール部位を含むことにより、水蒸気の保持と放出に優れた性能を発現するものと考えられる。上記の中でも、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。 The alkoxy polyalkylene glycol mono(meth)acrylate or the alkoxy polyalkylene glycol allyl ether is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, and 1 to 20% by weight based on all the monomers constituting the copolymer. Weight percent is even more preferred. It is considered that by containing the alkylene glycol moiety, excellent performance in retaining and releasing water vapor is exhibited. Among the above, alkoxy polyalkylene glycol mono(meth)acrylate is preferable.
（ａ−３）モノマー及び（ａ−４）モノマーは透湿度に寄与する成分である。共重合体を構成する全モノマー中での（ａ−３）モノマー及び（ａ−４）モノマーの合計の含有量は、５０〜８０重量％であることが好ましい。５０重量％以上であれば十分な透湿度が得られ、８０重量％以下であれば皮膚への密着耐久性を確保できる。（ａ−４）モノマーを含む場合の一態様として、共重合体を構成する全モノマー中、（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート５〜４５重量％、（ａ−２）水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテル０．０１〜１０重量％、（ａ−３）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート５０〜７８重量％、（ａ−４）アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル１〜２５重量％を含む共重合体を含んでなる粘着剤を挙げることができる。 The (a-3) monomer and the (a-4) monomer are components that contribute to moisture permeability. The total content of the (a-3) monomer and the (a-4) monomer in all monomers constituting the copolymer is preferably 50 to 80% by weight. If it is 50% by weight or more, sufficient moisture permeability can be obtained, and if it is 80% by weight or less, adhesion durability to the skin can be secured. As an aspect of the case where the (a-4) monomer is contained, (a-1) alkyl (meth) acrylate is present in an amount of 5 to 45% by weight, and (a-2) has a hydroxyl group (meta) in all monomers constituting the copolymer. ) Acrylate or hydroxyl group-containing allyl ether 0.01 to 10% by weight, (a-3) alkoxyalkyl (meth)acrylate 50 to 78% by weight, (a-4) alkoxypolyalkylene glycol mono(meth)acrylate or alkoxypoly Mention may be made of an adhesive comprising a copolymer containing 1 to 25% by weight of alkylene glycol allyl ether.
共重合体（Ａ）は、共重合体を構成するモノマーとして、上記モノマー以外のその他モノマーを含んでも良い。 The copolymer (A) may contain, as a monomer constituting the copolymer, another monomer other than the above monomers.
その他モノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートやイソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族含有モノマー；ベンジル（メタ）アクリレートやフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；シアノ(メタ)アクリレート等のシアノ基含有モノマー；マレイミド、メチルマレイミド等のマレイミド基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル等をあげることができる。
その他モノマーの含有量は、共重合体を構成する全モノマー中、０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量%の範囲で共重合させることができる。
Other monomers include alicyclic-containing monomers such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; aromatic-containing monomers such as benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate; dimethylaminoethyl (meth)acrylate. , Amino group-containing monomers such as diethylaminoethyl (meth)acrylate; cyano group-containing monomers such as cyano (meth)acrylate; maleimide group-containing monomers such as maleimide and methylmaleimide; nitrile group-containing monomers such as (meth)acrylonitrile; glycidyl ( Examples thereof include epoxy group-containing monomers such as (meth)acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate.
The content of the other monomer can be copolymerized in the range of 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, and particularly preferably 0 to 10% by weight, based on all the monomers constituting the copolymer.
共重合体（Ａ）は、その他モノマーとして酸性基を有するモノマーを含んでも良い。酸性基を有するモノマーを使用すると、粘着力を高くし、密着耐久性を向上できる利点がある一方、テープ剥離時に強い痛みや角質剥離を起こす傾向がある。本発明の粘着剤には、酸性基有するモノマーを含まないことが好ましい。 The copolymer (A) may contain a monomer having an acidic group as another monomer. The use of a monomer having an acidic group has the advantages of increasing the adhesive strength and improving the adhesion durability, but on the other hand, it tends to cause strong pain and keratin peeling when the tape is peeled off. The pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably contains no monomer having an acidic group.
ここで、酸性基とは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基（リン酸基）等の酸性基を意味し、酸性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ホスホ酸基を有するモノマー、スルホ基を有するモノマーなどを挙げることができる。 Here, the acidic group means an acidic group such as a carboxyl group, a sulfo group and a phospho group (phosphoric acid group), and examples of the monomer having an acidic group include (meth)acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, phosphonic acid. Examples thereof include a monomer having an acid group and a monomer having a sulfo group.
共重合体（Ａ）は、共重合体を構成するモノマーとして、アミド結合を有するモノマー単位を含むことが好ましい。 The copolymer (A) preferably contains a monomer unit having an amide bond as a monomer constituting the copolymer.
アミド結合を有するモノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム等を挙げることができる。 Examples of the monomer having an amide bond include (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-hexyl(meth)acrylamide, N-vinyl. Examples thereof include pyrrolidone, acryloylmorpholine, vinylcaprolactam and the like.
アミド結合を有するモノマーを使用する場合には、共重合体（Ａ）を構成する全モノマー中、０.０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。アミド結合を有するモノマーは、共重合体中の水酸基と、後述する硬化剤のイソシアネート化合物との反応触媒として作用し、反応の安定化に寄与する。 When a monomer having an amide bond is used, it is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight based on all the monomers constituting the copolymer (A). It is 3% by weight. The monomer having an amide bond acts as a reaction catalyst between the hydroxyl group in the copolymer and the isocyanate compound of the curing agent described below, and contributes to stabilization of the reaction.
共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が４０万以上２００万未満が好ましく、６０万以上１８０万未満がより好ましく、８０万以上１６０万未満がさらに好ましい。４０万以上であると皮膚に残留しにくくなり、２００万未満であると皮膚貼付性が良好となる。 The weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 400,000 or more and less than 2 million, more preferably 600,000 or more and less than 1.8 million, and even more preferably 800,000 or more and less than 1.6 million. If it is 400,000 or more, it will be difficult to remain on the skin, and if it is less than 2 million, the skin sticking property will be good.
共重合体（Ａ）は、Ｆｏｘの式により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０℃〜０℃であることが好ましい。このようなガラス転移温度を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いることにより、皮膚貼付耐久性に優れ、剥離の痛みを抑制する粘着剤を得ることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) determined by the Fox equation is preferably -70°C to 0°C. By using the (meth)acrylic copolymer having such a glass transition temperature, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive that is excellent in skin sticking durability and suppresses pain of peeling.
共重合体は、公知の方法により製造することができるが、溶液重合により製造することが好ましい。溶液重合においては、溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン等を使用することが好ましい。 The copolymer can be produced by a known method, but it is preferably produced by solution polymerization. In solution polymerization, it is preferable to use methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, acetone or the like as a solvent.
具体的には反応容器内に溶媒、原料モノマーを上記で説明した割合で仕込み、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応温度５０〜９０℃程度に加熱し、４〜２０時間で重合反応させる。 Specifically, a solvent and a raw material monomer are charged in a reaction vessel in the proportions described above, a polymerization initiator is added in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, and the reaction temperature is heated to about 50 to 90° C. The polymerization reaction is carried out in about 20 hours.
重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を挙げることができる。これらの重合開始剤は、原料モノマー１００重量部に対して、通常は０．０１〜５重量部の範囲内の量で使用される。また、重合反応中に、連鎖移動剤、原料モノマー、溶媒を適宜添加してもよい。 Examples of the polymerization initiator include an azo type initiator and a peroxide type initiator. These polymerization initiators are usually used in an amount within the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer. In addition, a chain transfer agent, a raw material monomer, and a solvent may be appropriately added during the polymerization reaction.
上記のような条件において、得られる共重合体の重量平均分子量は、公知技術に従って、使用する溶媒の種類および量、重合開始剤の種類および量、反応時間、反応温度などの反応条件を調整することにより調節することができる。 Under the conditions as described above, the weight average molecular weight of the obtained copolymer is adjusted according to known techniques such as the type and amount of the solvent used, the type and amount of the polymerization initiator, the reaction time, and the reaction conditions such as reaction temperature. It can be adjusted by
＜可塑剤（Ｂ）＞
可塑剤（Ｂ）としては、脂肪酸エステル、エポキシ化油脂エステル、ポリアルキレングリコールエステル、リン酸エステルおよびクエン酸エステルから少なくとも１種類を選ぶことが好ましく、また２種以上併用することも可能である。脂肪酸エステルの例としては、ミリスチン酸イソプロピルやラウリン酸メチル、オレイン酸メチルのような一塩基酸系や、アジピン酸ジイソデシルやアゼライン酸ジラウリルのような多塩基酸系を挙げることができ、直鎖や分岐、飽和や不飽和、脂肪族や芳香族のそれぞれを掛け合わせることができる。エポキシ化油脂エステルの例としては、エポキシ化大豆油エステル、エポキシ化亜麻仁油エステル、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル等が挙げられ、エポキシ部位を有することで硬化塗膜との結合を形成させる効果が得られやすい。ポリアルキレングリコールエステルの例としては、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキシル）エステルやポリプロピレングリコールビスラウリルエステルなどが挙げられ、アルキレングリコール部位はエチレンとプロピレンを併用するなどの構造も適用可能である。リン酸エステルの例としては、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等のリン酸系や、トリエチルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸系が挙げられる。クエン酸エステルの例としては、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリ（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、クエン酸の水酸基をアセチルなどでキャップしておくことで、共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応阻害を起こしにくくすることができる。
可塑剤（Ｂ）の配合割合は、１〜５０重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましく、５〜４０重量部がさらに好ましい。配合割合を１重量部以上とすることで耐角質剥離性を良好にすることができ、また５０重量部以下とすることで粘着層として最低限の凝集力を保持することが可能である。
<Plasticizer (B)>
As the plasticizer (B), it is preferable to select at least one kind from fatty acid ester, epoxidized oil and fat ester, polyalkylene glycol ester, phosphoric acid ester and citric acid ester, and it is also possible to use two or more kinds in combination. Examples of fatty acid esters include isopropyl myristate and methyl laurate, monobasic acid systems such as methyl oleate, and polybasic acid systems such as diisodecyl adipate and dilauryl azelate. Branching, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic can be respectively multiplied. Examples of the epoxidized oil and fat ester include epoxidized soybean oil ester, epoxidized linseed oil ester, and epoxidized fatty acid octyl ester, and the effect of forming a bond with a cured coating film is obtained by having an epoxy moiety. Cheap. Examples of the polyalkylene glycol ester include polyethylene glycol bis(2-ethylhexyl) ester and polypropylene glycol bislauryl ester, and the alkylene glycol moiety may have a structure in which ethylene and propylene are used in combination. Examples of the phosphoric acid ester include phosphoric acid-based compounds such as triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and tris(2-ethylhexyl) phosphate, and phosphorous acid compounds such as triethyl phosphite, tris(tridecyl) phosphite, and diphenyl monodecyl phosphite. System. Examples of the citric acid ester include acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, acetyltri(2-ethylhexyl) citrate, and the like, and the copolymer is obtained by capping the hydroxyl group of citric acid with acetyl or the like. It is possible to prevent the reaction inhibition between (A) and the curing agent (B) from occurring easily.
The blending ratio of the plasticizer (B) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, and further preferably 5 to 40 parts by weight. When the blending ratio is 1 part by weight or more, the keratin peeling resistance can be improved, and when it is 50 parts by weight or less, a minimum cohesive force as an adhesive layer can be maintained.
＜硬化剤＞
共重合体を硬化させるための硬化剤としては、イソシアナト基を有する化合物（以下、イソシアネート系硬化剤と呼ぶ）を用いることが好ましい。イソシアネート系硬化剤の例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどの分子中に二個以上のイソシアナト基を有する化合物：それらをトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどの多価アルコールと付加反応させた化合物、それらのイソシアヌレート化合物およびビュレット型化合物、さらにはそれらを公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンなどと付加反応させたウレタンプレポリマー型の分子内に二個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。
<Curing agent>
As a curing agent for curing the copolymer, it is preferable to use a compound having an isocyanato group (hereinafter referred to as an isocyanate curing agent). Examples of the isocyanate-based curing agent, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, such as two or more isocyanato groups in the molecule. Compounds having: compounds obtained by addition reaction of them with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, their isocyanurate compounds and buret type compounds, and further known polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadienes Examples thereof include a compound having two or more isocyanate groups in the urethane prepolymer type molecule which has been subjected to an addition reaction with polyol and polyisoprene.
硬化剤は、基材や用途等に合わせて適宜種類を選択することができる。トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート：それらをトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどの多価アルコールと付加反応させた化合物、それらのイソシアヌレート化合物およびビュレット型化合物が好ましく使用できる。
硬化剤の配合割合は、共重合体に含まれる官能基の量にもよるが、共重合体１００重量部に対して、０．０１〜 ５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部がさらに好ましい。
The type of the curing agent can be appropriately selected according to the base material, the application, and the like. Tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate: compounds obtained by addition reaction of these with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, their isocyanurate compounds and burette type compounds can be preferably used.
The mixing ratio of the curing agent depends on the amount of the functional group contained in the copolymer, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. More preferably, 0.1 to 2 parts by weight is even more preferable.
本発明の粘着剤には、所望により各種添加剤を添加することができる。例えば、抗菌剤、保湿剤、ビタミン類、香料などを挙げることができる。これらは、必要に応じて有効量を配合する。 If desired, various additives can be added to the pressure-sensitive adhesive of the present invention. For example, antibacterial agents, moisturizers, vitamins, fragrances, etc. can be mentioned. These are blended in effective amounts as needed.
＜粘着テープ＞
本発明の粘着剤を用いて作製された粘着テープは、オートクレーブ、酸化エチレンガス及び放射線等によって滅菌されても良い。放射線滅菌による粘着剤の劣化を防止するため、公知の添加剤を使用することができる。ピレンやキノンなどの放射線照射初期過程で生成する電子とイオンを不活性化する電子・イオン補足剤、アセナフテンなどの励起種を不活性化するエネルギー移動剤、メルカプタンやオクタヒドロフェナントレン、モノアルキルジフェニルエーテルなどのポリマーラジカルを不活性化するラジカル補足剤、フェノール系老化防止剤や有機チオ酸塩類、亜リン酸トリエステル、ＢＨＴなどのポリマーラジカル、パーオキシラジカルを不活性化する酸化防止剤、フタル酸エステル、エポキシ可塑剤、塩素化パラフィンなどのポリマーラジカルを不活性化する可塑剤などが挙げられる。
<Adhesive tape>
The pressure-sensitive adhesive tape produced using the pressure-sensitive adhesive of the present invention may be sterilized by an autoclave, ethylene oxide gas, radiation or the like. Known additives can be used to prevent the deterioration of the adhesive due to radiation sterilization. Electron/ion scavenger that inactivates electrons and ions generated in the initial stage of irradiation such as pyrene and quinone, energy transfer agent that inactivates excited species such as acenaphthene, mercaptan, octahydrophenanthrene, monoalkyldiphenyl ether, etc. Radical scavenger that inactivates polymer radicals, phenolic anti-aging agents, organic thiosalts, phosphite triesters, polymer radicals such as BHT, antioxidants that inactivate peroxy radicals, phthalates , An epoxy plasticizer, a plasticizer that inactivates polymer radicals such as chlorinated paraffin, and the like.
本発明の粘着剤を用いて皮膚貼付用粘着テープを作製するには、基材の片面に粘着剤を塗工する。基材としては特に限定されるものではないが、主な例を挙げると、レイヨン、綿、ポリエステル糸等の単体又はポリウレタン糸を挿入した織布、オレフィン系不織布、編布及び可塑化軟質ポリ塩化ビニル、無可塑化軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン− メチルメタクリレート共重合体、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、エチレン− プロピレンゴム、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。また、プラスチック発泡シート、セルロース、酢酸セルロースなどの可撓性のあるフィルムやシートを使用することができる。これらの基材には、必要に応じてコロナ放電処理などを行ってもよい。透湿度に優れた基材を用いると、本発明の粘着剤の優れた透湿度を充分に発揮させることができる。 In order to produce a pressure-sensitive adhesive tape for skin application using the pressure-sensitive adhesive of the present invention, the pressure-sensitive adhesive is applied to one side of the base material. The base material is not particularly limited, but the main examples are rayon, cotton, a woven fabric in which polyurethane yarn is inserted alone or a polyurethane yarn is inserted, an olefin-based nonwoven fabric, a knitted fabric and a plasticized soft polychlorinated material. Vinyl, non-plasticized soft polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene rubber, polyamide, polyethylene terephthalate, polyurethane, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol A film or sheet made of a synthetic resin such as Further, a flexible film or sheet such as a plastic foam sheet, cellulose, or cellulose acetate can be used. These substrates may be subjected to corona discharge treatment or the like, if necessary. When a base material having excellent moisture permeability is used, the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be sufficiently exhibited.
本発明の粘着剤は、塗工し易いよう溶剤によって希釈されても良い。溶剤としては、公知のものが使用でき、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。粘着剤溶液は硬化剤や添加剤と混合され、これを基材の片面に塗工し、乾燥させる。架橋反応に高温を要する場合は、乾燥時又は乾燥後に加熱する。また、剥離紙などの剥離ライナーに粘着剤組成物を塗工した後、基材に重ねる方法を採用することもできる。粘着テープに穿孔を設けると、通気性を向上させることができる。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention may be diluted with a solvent for easy coating. As the solvent, known solvents can be used, and examples thereof include ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and toluene. The pressure-sensitive adhesive solution is mixed with a curing agent and additives, which is coated on one side of the substrate and dried. When the crosslinking reaction requires a high temperature, it is heated during or after drying. Alternatively, a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to a release liner such as release paper and then stacking the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate may be employed. Perforation can be improved by forming perforations in the adhesive tape.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。なお、以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り、それぞれ質量部及び質量％を表す。また、以下の例で使用した材料の略号を示す。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. In the following examples, parts and% represent parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified. The abbreviations of the materials used in the following examples are shown.
＜（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート＞
＜炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート＞
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート
＜炭素数９〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート＞
ＩＮＡ：イソノニルアクリレート
ＩＤＭＡ：イソデシルメタクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＩＳＡ：イソステアリルアクリレート
<(a-1) Alkyl (meth)acrylate>
<Alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms>
BA: n-butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate IOA: isooctyl acrylate <alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms>
INA: isononyl acrylate IDMA: isodecyl methacrylate LA: lauryl acrylate LMA: lauryl methacrylate ISA: isostearyl acrylate
＜（ａ−２）水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテル＞
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
５５ＰＥＴ−８００：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ポリエチレングリコール−テトラメチレングリコール−モノメタクリレート（ランダムタイプ）、日油社製
ＰＫＡ−５００１：ユニオックスＰＫＡ−５００１、ポリエチレングリコール−アリルエーテル、日油社製
<(a-2) (meth)acrylate having a hydroxyl group or allyl ether having a hydroxyl group>
2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate 55PET-800: Blemmer 55PET-800, polyethylene glycol-tetramethylene glycol-monomethacrylate (random type), NOF PKA-5001: UNIOX PKA-5001 , Polyethylene glycol-allyl ether, NOF Corporation
＜（ａ−３）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート＞
ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート
ＭＥＭＡ：メトキシエチルメタクリレート
ＥＥＡ：エトキシエチルアクリレート
<(a-3) Alkoxyalkyl (meth)acrylate>
MEA: methoxyethyl acrylate MEMA: methoxyethyl methacrylate EEA: ethoxyethyl acrylate
＜（ａ−４）アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル＞
ＥＣ−Ａ：ライトアクリレートＥＣ−Ａ、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート、共栄社化学社製
ＭＴＧ−Ａ：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、メトキシ-トリエチレングルコールアクリレート、共栄社化学社製
ＤＰＭ−Ａ：ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、共栄社化学社製
Ｍ−９０Ｇ：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、新中村化学工業社製
ＡＭ−９０Ｇ：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、新中村化学工業社製
ＭＰＥ４００Ａ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＢＣ：ライトエステルＢＣ、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、共栄社化学社製
０４１ＭＡ：ライトエステル０４１ＭＡ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、共栄社化学社製
ＰＫＡ−５００８：ユニオックスＰＫＡ−５００８、メトキシ-ポリエチレングリコール-アリルエーテル、日油社製
ＰＫＡ−５０１５：ユニセーフＰＫＡ−５０１５、ブトキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-アリルエーテル、日油社製
<(a-4) Alkoxypolyalkylene glycol mono(meth)acrylate or alkoxypolyalkylene glycol allyl ether>
EC-A: Light acrylate EC-A, ethoxy-diethylene glycol acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. MTG-A: Light acrylate MTG-A, methoxy-triethylene glycol acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. DPM-A: Light acrylate DPM-A , Methoxydipropylene glycol acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. M-90G: NK ester M-90G, methoxypolyethylene glycol methacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co. AM-90G: NK ester AM-90G, methoxypolyethylene glycol acrylate, Shin-Nakamura Chemical Industry MPE400A: Methoxypolyethylene glycol acrylate, Osaka Organic Chemical Industry BC: Light ester BC, butoxydiethylene glycol methacrylate, Kyoeisha Chemical Co. 041MA: Light ester 041MA, methoxypolyethylene glycol methacrylate, Kyoeisha Chemical PKA-5008: Uniox PKA-5008, methoxy-polyethylene glycol-allyl ether, NOF PKA-5015: Unisafe PKA-5015, butoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-allyl ether, NOF Corporation
＜その他モノマー＞
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭ：アクリルアミド
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
<Other monomers>
AA: acrylic acid AM: acrylamide NVP: N-vinylpyrrolidone ACMO: acryloylmorpholine
＜硬化剤＞
ＨＴ：スミジュールＨＴ、ヘキサメチレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン体、住化コベストロウレタン社製
Ｎ３２００：デスモジュールＮ３２００、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビュレット体、住化コベストロウレタン社製
Ｎ３３００：デスモジュールＮ３３００、ヘキサメチレンジイソシアネート−ヌレート体、住化コベストロウレタン社製
Ｌ：コロネートＬ、トリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン体、東ソー社製
２０３０：コロネート２０３０、トリレンジイソシアネート−ヌレート体、東ソー社製
Ｄ−１１０Ｎ：タケネートＤ−１１０Ｎ、キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン体、三井化学社製
ＥＸ−２１２：デナコールＥＸ−２１２、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製
<Curing agent>
HT: Sumidule HT, hexamethylene diisocyanate-trimethylolpropane body, Sumika Covestrourethane N3200: Desmodur N3200, hexamethylenediisocyanate-buret body, Sumika Covestrourethane N3300: Desmodur N3300, Desmodur N3300, hexamethylene Diisocyanate-nulate body, L: Coronate L manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Tolylene diisocyanate-trimethylolpropane body, 2030: Coronate 2030 manufactured by Tosoh Corporation, Tolylene diisocyanate-nulate body, D-110N manufactured by Tosoh Corporation: Takenate D -110N, xylylene diisocyanate-trimethylol propane body, Mitsui Chemicals, Inc. EX-212: Denacol EX-212, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Nagase Chemtex Corp.
＜可塑剤（Ｂ）＞
ＩＰＭ-Ｒ：ユニスターＩＰＭ−Ｒ、ミリスチン酸イソプロピル、日油社製
Ｗ１２１：エポサイザーＷ１２１、エポキシ化大豆油エステル、ＤＩＣ社製
Ｗ２６２：モノサイザーＷ２６２、ポリアルキレングリコールエステル、ＤＩＣ社製
ＴＯＰ：ＴＯＰ、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、大八化学工業社製
ＢＩＩ：ＣＩＴＲＯＦＯＬ ＢＩＩ、クエン酸アセチルトリブチル、ユングブンツラワー社製
<Plasticizer (B)>
IPM-R: Unistar IPM-R, isopropyl myristate, NOF Corporation W121: Eposizer W121, epoxidized soybean oil ester, DIC Corporation W262: Monocizer W262, polyalkylene glycol ester, DIC Corporation TOP: TOP, Tris. (2-Ethylhexyl) phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry BII: CITROFOL BII, acetyltributyl citrate, manufactured by Jungbunthrawer
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、ラウリルアクリレート１７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５部、メトキシエチルアクリレート２５部、酢酸エチルを６９部、アゾビスイソブチロニトリル０．０１部を４口フラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温した。滴下漏斗にｎ−ブチルアクリレート７．５部、ラウリルアクリレート１７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５部、メトキシエチルアクリレート２５部と酢酸エチル６９部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を仕込み、滴下し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル４８部を加え希釈し、不揮発分３５％、重量平均分子量１００万の粘着剤を得た。
(Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel, 7.5 parts of n-butyl acrylate, 17 parts of lauryl acrylate, 0.5 part of 2-hydroxyethyl acrylate, methoxyethyl. 25 parts of acrylate, 69 parts of ethyl acetate, and 0.01 part of azobisisobutyronitrile were charged into a 4-neck flask, and the temperature was raised to 80° C. while introducing nitrogen gas. In a dropping funnel, 7.5 parts of n-butyl acrylate, 17 parts of lauryl acrylate, 0.5 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 25 parts of methoxyethyl acrylate and 69 parts of ethyl acetate, and azobisisobutyronitrile (0.1 part) as a polymerization initiator. 01 parts was charged and added dropwise, and a polymerization reaction was carried out at 80° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere. After the completion of the reaction, 48 parts of ethyl acetate was added and diluted to obtain an adhesive having a nonvolatile content of 35% and a weight average molecular weight of 1,000,000.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
Ｍｗは、下記の条件により測定した。Ｍｗの決定は、重量平均分子量が既知のポリスチレンを標準物質に用いた検量線法により決定した。
装置名：島津製作所社製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ ２本を直列に連結
移動相溶媒：ジメチルホルムアミド
流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
<Weight average molecular weight (Mw)>
Mw was measured under the following conditions. The Mw was determined by a calibration curve method using polystyrene having a known weight average molecular weight as a standard substance.
Device name: Shimadzu Corporation LC-GPC system "Prominence"
Column: TOSgel α-M manufactured by Tosoh Corp. is connected in series Mobile phase solvent: Dimethylformamide Flow rate: 1.0 ml/min Column temperature: 40°C
＜塗工液の作成＞
得られたアクリル系粘着剤の不揮発分１００部に対して、硬化剤としてスミジュールＨＴを不揮発分換算で０．５部、可塑剤としてミリスチン酸イソプロピルを不揮発分換算で１部添加し、撹拌し、塗工液を得た。
<Preparation of coating liquid>
To 100 parts of the nonvolatile content of the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive, 0.5 part of Sumidule HT as a curing agent in terms of nonvolatile content and 1 part of isopropyl myristate as a plasticizer in terms of nonvolatile content were added and stirred. A coating solution was obtained.
＜粘着テープの作成＞
下記のとおり方法に従って粘着テープを作製し、特性を評価した。
（１）透湿度評価用粘着テープの作成
厚さ３８μｍのポリエステル製セパレーター上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように上記塗工液を塗工し、熱風オーブンにて１００℃、２分間乾燥した。乾燥後、厚さ３８μｍの透湿度ウレタンシート（透湿度３，５００ｇ／ｍ2・２４ｈ）にラミネートし、さらに５０℃で３日間養生し、粘着テープを得た。
（２）耐角質剥離性、基材密着性評価用粘着テープの作成
厚さ３８μｍのポリエステル製セパレーター［商品名「スーパーステック」ＳＰ−ＰＥＴ３８、リンテック社製、以下同じ。上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように上記で得られた塗工液を塗工し、熱風オーブンにて１００℃、２分間乾燥した。乾燥後、コロナ処理ポリプロピレンフィルム[商品名「トレファンＶＬ１２」]にラミネートし、さらに５０℃で３日間養生し、粘着テープを得た。
<Creation of adhesive tape>
An adhesive tape was produced according to the method described below, and its characteristics were evaluated.
(1) Preparation of Adhesive Tape for Moisture Permeability Evaluation A polyester separator having a thickness of 38 μm was coated with the above coating solution so that the thickness after drying was 25 μm, and dried in a hot air oven at 100° C. for 2 minutes. did. After drying, it was laminated on a moisture-permeable urethane sheet having a thickness of 38 μm (moisture permeability 3,500 g/m 2 ·24 h) and further cured at 50° C. for 3 days to obtain an adhesive tape.
(2) Preparation of Adhesive Tape for Evaluation of Keratin Exfoliation Resistance and Substrate Adhesion A polyester separator having a thickness of 38 μm [trade name “Super Stick” SP-PET38, manufactured by Lintec Co., Ltd., the same applies hereinafter. The coating liquid obtained above was applied onto the above so that the thickness after drying would be 25 μm, and dried in a hot air oven at 100° C. for 2 minutes. After drying, it was laminated on a corona-treated polypropylene film [trade name “Trefan VL12”] and further cured at 50° C. for 3 days to obtain an adhesive tape.
＜透湿度＞
ＪＩＳＬ１０９９に準拠した試験を行った。直径７０ｍｍの円筒形秤量容器に、４０℃の純水を４２ｇを入れ、粘着テープの粘着剤塗工面が下になるように、該粘着テープを該秤量容器のフタとして固定して容器を密封した。これを４０℃、相対湿度５０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１時間静置し、秤量容器の重量減量分から面積１平方メートル、２４時間当たりの透過水分量を算出し、粘着テープの透湿度（単位：ｇ／ｍ2・２４ｈ）とした。
○：２０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上（良好）
△：１０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上、２０００ｇ／ｍ2・２４ｈ未満（使用可）
×：１０００ｇ／ｍ2・２４ｈ未満（不良）
<Water vapor transmission rate>
The test based on JISL1099 was performed. A cylindrical weighing container having a diameter of 70 mm was charged with 42 g of pure water at 40° C., and the adhesive tape was fixed as a lid of the weighing container so that the adhesive coated surface of the adhesive tape faced down, and the container was sealed. .. This is left to stand in a thermo-hygrostat at 40° C. and a relative humidity of 50% RH for 1 hour. From the weight loss of the weighing container, the area of 1 square meter, the amount of permeated water per 24 hours is calculated, and the moisture permeability of the adhesive tape ( The unit is g/m 2 ·24 h).
◯: 2000 g/m 2 ·24 h or more (good)
Δ: 1000 g/m 2 ·24h or more and less than 2000 g/m 2 ·24 h (usable)
X: less than 1000 g/m 2 ·24 h (poor)
＜耐角質剥離性＞
上記粘着テープを幅２０ｍｍ・長さ８０ｍｍの大きさに切り出して測定試料とした。次いで２３℃５０％ＲＨの環境下、試料からポリエステル製セパレーターを剥がして、露出した粘着層を被験者の前腕前面上腕部に貼付してから２４時間経過後に剥離した際の角質剥離度合いを以下の基準でルーペによる目視評価した。
○：ほぼ全面的に角質剥離が認められない（良好）
△：約３０％以下の割合で角質剥離が認められる（使用可）
×：約３０％を超える割合で角質剥離が認められる（不良）
<Keratin peel resistance>
The adhesive tape was cut into a size of width 20 mm and length 80 mm to obtain a measurement sample. Next, in a 23° C. 50% RH environment, the polyester separator was peeled from the sample, and the exposed adhesive layer was attached to the forearm front upper arm of the test subject, and the degree of keratin peeling when peeled after 24 hours had passed was the following criteria. It was visually evaluated with a loupe.
◯: Exfoliation of keratin was not observed almost all over (good)
Δ: Exfoliation of keratin was observed at a rate of about 30% or less (usable)
X: Exfoliation of keratin was observed at a rate of more than about 30% (poor)
＜基材密着性＞
上記耐角質剥離性試験後の被験者の肌に残る粘着層の転着度合いを以下の基準で評価した。
○：粘着層の転着が全く認められない（良好）
△：約３０％以下の割合で粘着層の転着が認められる（使用可）
×：約３０％を超える割合で粘着層の転着が認められる（不良）
<Substrate adhesion>
The degree of transfer of the pressure-sensitive adhesive layer remaining on the skin of the subject after the keratin peel resistance test was evaluated according to the following criteria.
◯: No transfer of the adhesive layer is observed (good)
Δ: Transfer of the adhesive layer is recognized at a ratio of about 30% or less (usable)
X: Transfer of the adhesive layer is recognized at a ratio exceeding about 30% (poor)
（実施例２〜１１、１３〜２５）
表１に示す材料、組成、量になるよう変更した以外は、実施例１と同様に、それぞれ粘着剤および粘着テープを製造し、測定および評価を行った。尚、表１中の数値は、特に断りがない限り、部を表し、空欄は使用していないことを表す。
(Examples 2 to 11, 13 to 25)
An adhesive and an adhesive tape were manufactured, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the materials, compositions and amounts shown in Table 1 were changed. Unless otherwise specified, the numerical values in Table 1 represent parts and blanks indicate that they are not used.
（実施例１２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ラウリルメタクリレート７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５部、メトキシエチルアクリレート３２部、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレートＥＣ−Ａ：共栄社化学社製）０．５部、酢酸エチルを２５部、メチルエチルケトン５０部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温した。滴下漏斗に２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ラウリルメタクリレート７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５部、メトキシエチルアクリレート３２部、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレートＥＣ−Ａ：共栄社化学社製）０．５部、酢酸エチル７５部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、滴下し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル３６部を加え希釈し、不揮発分３５％、重量平均分子量４０万の粘着剤を得た。
さらに、表１に示す硬化剤の種類に変更した以外は、実施例１と同様に、粘着剤および粘着テープを製造し、測定および評価を行った。
(Example 12)
A 4-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7 parts of lauryl methacrylate, 0.5 part of 2-hydroxyethyl acrylate, and 32 parts of methoxyethyl acrylate. Parts, ethoxydiethylene glycol acrylate (light acrylate EC-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 25 parts of ethyl acetate, 50 parts of methyl ethyl ketone, 0.2 parts of azobisisobutyronitrile, and nitrogen gas was introduced. Meanwhile, the temperature was raised to 80°C. In a dropping funnel, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7 parts of lauryl methacrylate, 0.5 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 32 parts of methoxyethyl acrylate, 0.5 parts of ethoxydiethylene glycol acrylate (light acrylate EC-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Then, 75 parts of ethyl acetate and 0.2 part of azobisisobutyronitrile as an initiator were charged and added dropwise to carry out a polymerization reaction at 80° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, 36 parts of ethyl acetate was added for dilution to obtain an adhesive having a nonvolatile content of 35% and a weight average molecular weight of 400,000.
Further, an adhesive and an adhesive tape were manufactured, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type of the curing agent shown in Table 1 was changed.
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート４１．５部、イソステアリルアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５部、Ｎ−ビニルピロリドン１．０部、重合溶媒として酢酸エチルを５０部、アゾビスイソブチロニトリル０．０２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温した。滴下漏斗に２−エチルヘキシルアクリレート４１．５部、イソステアリルアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５部、Ｎ−ビニルピロリドン１．０部と酢酸エチル５０部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、滴下し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８６部を加え希釈し、不揮発分３５％、重量平均分子量７０万の粘着剤を得た。
さらに、表１に示す硬化剤の種類に変更した以外は、実施例１と同様に、粘着剤および粘着テープを製造し、測定および評価を行った。
(Comparative Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel, 41.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of isostearyl acrylate, 2.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, N -Vinylpyrrolidone 1.0 part, ethyl acetate 50 parts as a polymerization solvent, and azobisisobutyronitrile 0.02 part were charged, and the temperature was raised to 80°C while introducing nitrogen gas. In the dropping funnel, 41.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of isostearyl acrylate, 2.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.0 part of N-vinylpyrrolidone and 50 parts of ethyl acetate, and azobisisobutyro as an initiator. 0.2 part of nitrile was charged and added dropwise, and a polymerization reaction was carried out at 80° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, 86 parts of ethyl acetate was added and diluted to obtain an adhesive having a nonvolatile content of 35% and a weight average molecular weight of 700,000.
Further, an adhesive and an adhesive tape were manufactured, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type of the curing agent shown in Table 1 was changed.
＜塗工液の作成＞
得られたアクリル系粘着剤の不揮発分１００部に対し、硬化剤としてコロネートＬを不揮発分換算で１．０重量部、可塑剤としてミリスチン酸イソプロピルを不揮発分換算で１０部添加し、撹拌し、塗工液を得た。実施例１と同様にして粘着テープを得た。
<Preparation of coating liquid>
To 100 parts by weight of the nonvolatile content of the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive, 1.0 part by weight of Coronate L as a curing agent in terms of nonvolatile content and 10 parts by weight of isopropyl myristate as a plasticizer in terms of nonvolatile content were added and stirred, A coating liquid was obtained. An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、イソオクチルアクリレート１８．５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ：新中村化学工業株式会社製）３０部、アクリロイルモルホリン１．５部、重合溶媒として酢酸エチルを３０部、メチルエチルケトンを２０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温した。滴下漏斗にイソオクチルアクリレート１８．５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ：新中村化学工業株式会社製）３０部、アクリロイルモルホリン１．５部と酢酸エチル５０部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１部を仕込み、滴下し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８６部を加え希釈し、不揮発分３５％、重量平均分子量６０万の粘着剤を得た。
(Comparative example 2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel, 18.5 parts of isooctyl acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate (NK ester AM-90G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ) 30 parts, 1.5 parts of acryloylmorpholine, 30 parts of ethyl acetate as a polymerization solvent, 20 parts of methyl ethyl ketone, and 0.1 parts of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 80°C while introducing nitrogen gas. did. 18.5 parts of isooctyl acrylate, 30 parts of methoxy polyethylene glycol acrylate (NK ester AM-90G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1.5 parts of acryloylmorpholine and 50 parts of ethyl acetate, and azobis as an initiator in a dropping funnel. 0.1 part of isobutyronitrile was charged and added dropwise, and a polymerization reaction was carried out at 80° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, 86 parts of ethyl acetate was added and diluted to obtain an adhesive having a nonvolatile content of 35% and a weight average molecular weight of 600,000.
＜塗工液の作成＞
得られたアクリル系粘着剤に硬化剤を加えず、塗工液とし、実施例１と同様にして粘着テープを得た。
<Preparation of coating liquid>
A curing agent was not added to the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive to prepare a coating liquid, and a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、イソノニルアクリレート３２．５部、メトキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸２．５部、重合溶媒として酢酸エチルを５０部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、昇温した。滴下漏斗にイソノニルアクリレート３２．５部、メトキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸２．５部と酢酸エチル５０部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、滴下し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８６部を加え希釈し、不揮発分３５％、重量平均分子量８０万の粘着剤を得た。
(Comparative example 3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel, 32.5 parts of isononyl acrylate, 15 parts of methoxyethyl acrylate, 2.5 parts of acrylic acid, ethyl acetate as a polymerization solvent. And 50 parts of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised while introducing nitrogen gas. Charge a dropping funnel with 32.5 parts of isononyl acrylate, 15 parts of methoxyethyl acrylate, 2.5 parts of acrylic acid and 50 parts of ethyl acetate, and 0.2 parts of azobisisobutyronitrile as an initiator, add dropwise, and add nitrogen atmosphere. The polymerization reaction was carried out at 80° C. for 7 hours. After completion of the reaction, 86 parts of ethyl acetate was added and diluted to obtain an adhesive having a nonvolatile content of 35% and a weight average molecular weight of 800,000.
＜塗工液の作成＞
得られたアクリル系粘着剤の不揮発分１００部に対し、硬化剤としてスミジュールＨＴを不揮発分換算で０．１重量部添加し、撹拌し、塗工液を得た。実施例１と同様にして粘着テープを得た。
<Preparation of coating liquid>
To 100 parts of the non-volatile content of the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive, 0.1 part by weight of Sumijour HT as a non-volatile content was added as a curing agent and stirred to obtain a coating liquid. An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、ヒドロキシブチルアクリレート２．５部、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレートＥＣ−Ａ：共栄社化学社製）７．５部、重合溶媒として酢酸エチルを５０部、アゾビスイソブチロニトリル０．０２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温した。滴下漏斗に２−エチルヘキシルアクリレート４０部、ヒドロキシブチルアクリレート２．５部、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレートＥＣ−Ａ：共栄社化学社製）７．５部、と酢酸エチル５０部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０２部を仕込み、滴下し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチル８６部を加え希釈し、不揮発分３５％、重量平均分子量１００万の粘着剤を得た。
(Comparative Example 4)
A 4-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2.5 parts of hydroxybutyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate (light acrylate EC-A: Kyoeisha Co., Ltd. (Manufactured by Kagaku), 7.5 parts, 50 parts of ethyl acetate as a polymerization solvent and 0.02 part of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 80° C. while introducing nitrogen gas. In a dropping funnel, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2.5 parts of hydroxybutyl acrylate, 7.5 parts of ethoxydiethylene glycol acrylate (light acrylate EC-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 50 parts of ethyl acetate, and azobisiso as an initiator. 0.02 part of butyronitrile was charged and added dropwise, and a polymerization reaction was carried out at 80° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, 86 parts of ethyl acetate was added and diluted to obtain an adhesive having a nonvolatile content of 35% and a weight average molecular weight of 1,000,000.
＜塗工液の作成＞
得られたアクリル系粘着剤の不揮発分１００部に対し、硬化剤としてスミジュールＨＴを不揮発分換算で０．３重量部添加し、撹拌し、塗工液を得た。実施例１と同様にして粘着テープを得た。
<Preparation of coating liquid>
To 100 parts of the nonvolatile content of the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive, 0.3 parts by weight of Sumidule HT as a curing agent in terms of the nonvolatile content was added and stirred to obtain a coating liquid. An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1.
Claims (11)
（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート５〜４９重量％
（ａ−２）水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテル０．０１〜１０重量％
（ａ−３）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート５０〜８０重量％ A pressure-sensitive adhesive comprising at least a copolymer (A) containing structural units derived from monomers represented by the following (a-1), (a-2) and (a-3), a plasticizer (B) and a curing agent. The adhesive contains 1 to 50 parts by weight of the plasticizer (B) with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A), and the copolymer (A) constitutes the copolymer (A). A pressure-sensitive adhesive comprising the following content in all monomers.
(A-1) 5 to 49% by weight of alkyl (meth)acrylate
(A-2) 0.01 to 10% by weight of (meth)acrylate having a hydroxyl group or allyl ether having a hydroxyl group
(A-3) 50-80% by weight of alkoxyalkyl (meth)acrylate
（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート５〜４９重量％
（ａ−２）水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有するアリルエーテル０．０１〜１０重量％
（ａ−３）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート５０〜８０重量％ A method for producing a pressure-sensitive adhesive, which comprises mixing at least the monomers represented by the following (a-1), (a-2) and (a-3) and then mixing the same with a plasticizer (B) and a curing agent. A method for producing a pressure-sensitive adhesive, which comprises copolymerizing the following contents in all monomers constituting the polymer (A).
(A-1) 5 to 49% by weight of alkyl (meth)acrylate
(A-2) 0.01 to 10% by weight of (meth)acrylate having a hydroxyl group or allyl ether having a hydroxyl group
(A-3) 50-80% by weight of alkoxyalkyl (meth)acrylate
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