JP2021048390A - エッチング方法、プラズマ処理装置、及び基板処理システム - Google Patents

エッチング方法、プラズマ処理装置、及び基板処理システム Download PDF

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Abstract

【課題】有機膜と共に除去し易い保護膜により有機膜のプラズマエッチングによるボーイングの発生を抑制する技術を提供する。【解決手段】一つの例示的実施形態において、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、有機膜に対するプラズマエッチングを実行する工程（ａ）を含む。有機膜上にはマスクが設けられている。プラズマエッチングにより凹部が有機膜に形成される。エッチング方法は、凹部を画成する有機膜の側壁面上に有機保護膜を形成する工程（ｂ）を更に含む。エッチング方法は、工程（ｂ）の後、有機膜に対する更なるプラズマエッチングを実行する工程（ｃ）を含む。【選択図】図１

Description

本開示の例示的実施形態は、エッチング方法、プラズマ処理装置、及び基板処理システムに関するものである。
下記の特許文献１は、有機膜のプラズマエッチングを開示している。特許文献１のプラズマエッチングでは、酸素ガス、硫酸カルボニルガス、及び塩素ガスを含む混合ガスが用いられている。有機膜は、硫黄及び塩化シリコンが有機膜の側壁面に付着しながら、エッチングされる。したがって、有機膜のエッチングによって形成される凹部が横方向に広がることが抑制される。即ち、ボーイングが抑制されて、凹部の形状が改善される。
特開２０１５−１２１７８号公報
本開示は、有機膜と共に除去し易い保護膜により有機膜のプラズマエッチングによるボーイングの発生を抑制する技術を提供する。
一つの例示的実施形態において、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、有機膜に対するプラズマエッチングを実行する工程（ａ）を含む。有機膜上にはマスクが設けられている。プラズマエッチングにより凹部が有機膜に形成される。エッチング方法は、凹部を画成する有機膜の側壁面上に有機保護膜を形成する工程（ｂ）を更に含む。エッチング方法は、工程（ｂ）の後、有機膜に対する更なるプラズマエッチングを実行する工程（ｃ）を含む。
一つの例示的実施形態によれば、有機膜と共に除去し易い保護膜により有機膜のプラズマエッチングによるボーイングの発生を抑制することが可能となる。
一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の流れ図である。 一例の基板の一部拡大断面図である。 一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。 図３に示すプラズマ処理装置における複数のヒータのレイアウトの一例を示す図である。 図５の（ａ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ１の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図であり、図５の（ｂ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ２の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図である。 図６の（ａ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ３の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図であり、図６の（ｂ）は、有機膜のエッチングの終了時の状態における一例の基板の一部拡大断面図である。 図７の（ａ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ４の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図であり、図７の（ｂ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ５の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図である。 図８の（ａ）は、膜ＥＦのエッチングの終了時の状態における一例の基板の一部拡大断面図である。図８の（ｂ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ６の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図である。 図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ２の一例の流れ図である。 図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ２の別の一例の流れ図である。 一つの例示的実施形態に係る基板処理システムを概略的に示す図である。 図１２の（ａ）、図１２の（ｂ）、及び図１２の（ｃ）は、実験の結果を示す図である。 実験の結果を示す図である。
以下、種々の例示的実施形態について説明する。
一つの例示的実施形態において、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、有機膜に対するプラズマエッチングを実行する工程（ａ）を含む。有機膜上にはマスクが設けられている。プラズマエッチングにより凹部が有機膜に形成される。エッチング方法は、凹部を画成する有機膜の側壁面上に有機保護膜を形成する工程（ｂ）を更に含む。エッチング方法は、工程（ｂ）の後、有機膜に対する更なるプラズマエッチングを実行する工程（ｃ）を含む。
上記実施形態のエッチング方法では、有機膜及び有機保護膜は有機材料から形成されている。したがって、有機保護膜は、有機膜と共に容易に除去可能である。この有機保護膜は、有機膜に凹部が形成された後に、有機膜の側壁面上に形成される。有機膜は、側壁面が有機保護膜によって保護された状態で、更にエッチングされる。したがって、有機膜と共に除去し易い保護膜により有機膜のプラズマエッチングによるボーイングの発生を抑制することが可能となる。
一つの例示的実施形態において、工程（ｂ）と工程（ｃ）とが交互に繰り返されてもよい。
一つの例示的実施形態において、マスクはシリコンを含有していてもよい。
一つの例示的実施形態において、工程（ｂ）は、凹部のアスペクト比が５以下であるときに開始されてもよい。この実施形態によれば、有機膜のボーイングの発生がより効果的に抑制される。
一つの例示的実施形態において、有機保護膜は、工程（ａ）の後の状態の有機膜を有する基板の表面上にコンフォーマルに形成されてもよい。
一つの例示的実施形態において、有機膜は別の膜上に設けられていてもよい。この実施形態において、エッチング方法は、工程（ｃ）により別の膜が部分的に露出された後に、別の膜に対するプラズマエッチングを実行する工程（ｄ）を更に含んでいてもよい。
一つの例示的実施形態において、エッチング方法は、工程（ｄ）の終了後に、有機膜を除去するアッシング処理を実行する工程（ｅ）を更に含んでいてもよい。アッシング処理では、有機膜と共に有機保護膜も除去される。
一つの例示的実施形態において、エッチング方法は、工程（ｄ）の後、有機膜及び別の膜において連続する凹部を画成する側壁面上に更なる有機保護膜を形成する工程（ｆ）を含んでいてもよい。この実施形態では、工程（ｆ）の後に、工程（ｄ）が更に実行され得る。
別の例示的実施形態においては、有機膜をエッチングするためのプラズマ処理装置が提供される。有機膜上にはマスクが設けられている。プラズマ処理装置は、チャンバ、基板支持器、ガス供給部、高周波電源、及び制御部を備える。基板支持器は、チャンバ内に設けられている。ガス供給部は、チャンバ内に炭素を含有する前駆体ガス及び有機膜のエッチングのための処理ガスを供給するように構成されている。高周波電源は、チャンバ内でガスからプラズマを生成するために高周波電力を発生するように構成されている。制御部は、ガス供給部及び高周波電源を制御するように構成されている。制御部は、有機膜に対するプラズマエッチングにより該有機膜に凹部を形成するために、チャンバ内に処理ガスを供給するようガス供給部を制御し、処理ガスからプラズマを生成するために高周波電力を供給するよう前記高周波電源を制御する。制御部は、凹部を画成する有機膜の側壁面上に有機保護膜を形成するために、前駆体ガスをチャンバ内に供給するようガス供給部を制御する。制御部は、有機膜に対する更なるプラズマエッチングを行うために、チャンバ内に処理ガスを供給するようガス供給部を制御し、処理ガスからプラズマを生成するために高周波電力を供給するよう高周波電源を制御する。
更に別の例示的実施形態においては、基板の有機膜をエッチングするための基板処理システムが提供される。基板は、有機膜及びマスクを有する。マスクは、有機膜上に設けられている。基板処理システムは、一つ以上のプラズマ処理装置、成膜装置、搬送モジュール、及び制御部を備える。搬送モジュールは、一つ以上のプラズマ処理装置及び成膜装置に接続する減圧可能な空間を提供し、一つ以上のプラズマ処理装置及び成膜装置に該空間を介して基板を搬送するように構成されている。制御部は、一つ以上のプラズマ処理装置、成膜装置、及び搬送モジュールを制御するように構成されている。制御部は、一つ以上のプラズマ処理装置のうち一つのプラズマ処理装置に基板を搬送するよう、搬送モジュールを制御する。制御部は、有機膜に対するプラズマエッチングにより該有機膜に凹部を形成するために、処理ガスのプラズマを生成するよう一つのプラズマ処理装置を制御する。制御部は、プラズマエッチングが適用された基板を成膜装置に搬送するよう、搬送モジュールを制御する。制御部は、凹部を画成する有機膜の側壁面上に有機保護膜を形成する成膜処理を実行するよう成膜装置を制御する。制御部は、一つ以上のプラズマ処理装置のうち一つのプラズマ処理装置に成膜処理が適用された基板を搬送するよう、搬送モジュールを制御する。制御部は、有機膜に対する更なるプラズマエッチングを行うために、処理ガスのプラズマを生成するよう、成膜処理が適用された基板がそこに搬送された一つのプラズマ処理装置を制御する。
以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
図１は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の流れ図である。図１に示すエッチング方法（以下、「方法ＭＴ」という）は、工程ＳＴ１〜工程ＳＴ３において、基板の有機膜のエッチングを行う。図２は、一例の基板の一部拡大断面図である。方法ＭＴは、図２に示す基板Ｗに適用され得る。図２に示す基板Ｗは、有機膜ＯＦ及びマスクＭＫを有する。有機膜ＯＦは、有機材料から形成されており、炭素を含有している。有機膜ＯＦは、例えばスピンオンカーボン膜又はアモルファスカーボン膜である。有機膜ＯＦは、３μｍ以上の厚さを有していてもよい。
マスクＭＫは、有機膜ＯＦ上に設けられている。マスクＭＫは、有機膜ＯＦに転写されるパターンを有している。即ち、マスクＭＫは、有機膜ＯＦを部分的に露出させる開口を提供している。マスクＭＫは、シリコンを含有し得る。マスクＭＫは、例えばシリコンを含有する反射防止膜であり得る。或いは、マスクＭＫは、ＳｉＯＮ膜であってもよい。マスクＭＫのパターンは、パターニングされたフォトレジストマスクを用いたプラズマエッチングにより形成され得る。
図２に示すように、基板Ｗは、別の膜ＥＦ及び下地領域ＵＲを更に有していてもよい。膜ＥＦは、下地領域ＵＲ上に設けられている。膜ＥＦは、シリコン含有膜であり得る。膜ＥＦは、シリコン含有誘電体膜であってよく、例えばシリコン酸化膜である。有機膜ＯＦは、膜ＥＦの上に設けられている。
方法ＭＴの実行においては、プラズマ処理装置が用いられる。図３は、一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。方法ＭＴの実行においては、図３に示すプラズマ処理装置１が用いられ得る。プラズマ処理装置１は、容量結合型のプラズマ処理装置である。プラズマ処理装置１は、チャンバ１０を備えている。チャンバ１０は、その中に内部空間１０ｓを提供している。
チャンバ１０は、チャンバ本体１２を含んでいる。チャンバ本体１２は、略円筒形状を有している。内部空間１０ｓは、チャンバ本体１２の内側に提供されている。チャンバ本体１２は、アルミニウムといった導体から形成されている。チャンバ本体１２は、接地されている。チャンバ本体１２の内壁面上には、耐腐食性を有する膜が設けられている。耐腐食性を有する膜は、酸化アルミニウム、酸化イットリウムといったセラミックから形成された膜であり得る。
チャンバ本体１２の側壁には、通路１２ｐが形成されている。基板Ｗは、内部空間１０ｓとチャンバ１０の外部との間で搬送されるときに、通路１２ｐを通過する。通路１２ｐは、ゲートバルブ１２ｇにより開閉可能となっている。ゲートバルブ１２ｇは、チャンバ本体１２の側壁に沿って設けられている。
チャンバ本体１２の底部上には、支持部１３が設けられている。支持部１３は、絶縁材料から形成されている。支持部１３は、略円筒形状を有している。支持部１３は、内部空間１０ｓの中で、チャンバ本体１２の底部から上方に延在している。支持部１３は、基板支持器１４を支持している。基板支持器１４は、チャンバ１０内、即ち内部空間１０ｓの中で、基板Ｗを支持するように構成されている。
基板支持器１４は、チャンバ１０内に設けられている。基板支持器１４は、下部電極１８及び静電チャック２０を有している。基板支持器１４は、電極プレート１６を更に有し得る。電極プレート１６は、アルミニウムといった導体から形成されており、略円盤形状を有している。下部電極１８は、電極プレート１６上に設けられている。下部電極１８は、アルミニウムといった導体から形成されており、略円盤形状を有している。下部電極１８は、電極プレート１６に電気的に接続されている。
静電チャック２０は、下部電極１８上に設けられている。静電チャック２０の上面の上には、基板Ｗが載置される。静電チャック２０は、誘電体から形成された本体を有する。静電チャック２０の本体は、略円盤形状を有する。静電チャック２０は、電極２０ｅを更に有する。電極２０ｅは、静電チャック２０の本体の中に設けられている。電極２０ｅは、膜状の電極である。電極２０ｅは、スイッチ２０ｓを介して直流電源２０ｐに接続されている。静電チャック２０の電極に直流電源２０ｐからの電圧が印加されると、静電チャック２０と基板Ｗとの間で静電引力が発生する。発生した静電引力により、基板Ｗは、静電チャック２０に引き付けられ、静電チャック２０によって保持される。
基板支持器１４上には、エッジリングＥＲが配置される。エッジリングＥＲは、限定されるものではないが、シリコン、炭化シリコン、又は石英から形成され得る。チャンバ１０内において基板Ｗの処理が行われるときには、基板Ｗは、静電チャック２０上、且つ、エッジリングＥＲによって囲まれた領域内に、配置される。
下部電極１８の内部には、流路１８ｆが設けられている。流路１８ｆには、チラーユニット２２から配管２２ａを介して熱交換媒体（例えば冷媒）が供給される。チラーユニット２２は、チャンバ１０の外部に設けられている。流路１８ｆに供給された熱交換媒体は、配管２２ｂを介してチラーユニット２２に戻される。プラズマ処理装置１では、静電チャック２０上に載置された基板Ｗの温度が、熱交換媒体と下部電極１８との熱交換により、調整される。
基板Ｗの温度は、基板支持器１４の中に設けられた一つ以上のヒータによって調整されてもよい。図３に示す例では、静電チャック２０の中に、複数のヒータＨＴが、設けられている。複数のヒータＨＴの各々は、抵抗加熱素子であり得る。
図４は、図３に示すプラズマ処理装置における複数のヒータのレイアウトの一例を示す図である。図４に示すように、複数のヒータＨＴは、静電チャック２０の本体内の複数の領域内に配置されている。静電チャック２０の本体内の複数の領域は、静電チャック２０の本体の中央の領域を含む。複数のヒータＨＴのうち少なくとも一つは、この中央の領域内に配置されている。静電チャック２０の本体内の複数の領域は、中央の領域を囲むように周方向に延在する複数の環状領域を含む。複数の環状領域は、中央の領域と中心軸線を共有しており、同軸状に延在している。複数の環状領域の各々の中には、複数のヒータＨＴのうち一つ以上のヒータが設けられている。
図３に示すように、複数のヒータＨＴは、ヒータコントローラＨＣに接続されている。ヒータコントローラＨＣは、複数のヒータＨＴのそれぞれに調整された量の電力を供給するように構成されている。
プラズマ処理装置１は、ガス供給ライン２４を更に備え得る。ガス供給ライン２４は、伝熱ガス（例えばＨｅガス）を、静電チャック２０の上面と基板Ｗの裏面との間の間隙に供給する。伝熱ガスは、伝熱ガス供給機構からガス供給ライン２４に供給される。
プラズマ処理装置１は、上部電極３０を更に備えている。上部電極３０は、基板支持器１４の上方に設けられている。上部電極３０は、部材３２を介して、チャンバ本体１２の上部に支持されている。部材３２は、絶縁性を有する材料から形成されている。上部電極３０と部材３２は、チャンバ本体１２の上部開口を閉じている。
上部電極３０は、天板３４及び支持体３６を含み得る。天板３４の下面は、内部空間１０ｓの側の下面であり、内部空間１０ｓを画成している。天板３４は、シリコン含有材料から形成され得る。天板３４は、例えばシリコン又は炭化シリコンから形成されている。天板３４には、複数のガス吐出孔３４ａが形成されている。複数のガス吐出孔３４ａは、天板３４をその板厚方向に貫通している。
支持体３６は、天板３４を着脱自在に支持する。支持体３６は、アルミニウムといった導電性材料から形成される。支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。支持体３６には、複数のガス孔３６ｂが形成されている。複数のガス孔３６ｂは、ガス拡散室３６ａから下方に延びている。複数のガス孔３６ｂは、複数のガス吐出孔３４ａにそれぞれ連通している。支持体３６には、ガス導入口３６ｃが形成されている。ガス導入口３６ｃは、ガス拡散室３６ａに接続している。ガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
ガス供給管３８には、バルブ群４１、流量制御器群４２、及びバルブ群４３を介して、ガスソース群４０が接続されている。ガスソース群４０、バルブ群４１、流量制御器群４２、及びバルブ群４３は、ガス供給部ＧＳを構成している。ガスソース群４０は、複数のガスソースを含んでいる。ガスソース群４０の複数のガスソースは、方法ＭＴで利用される複数のガスのソースを含んでいる。バルブ群４１及びバルブ群４３の各々は、複数の開閉バルブを含んでいる。流量制御器群４２は、複数の流量制御器を含んでいる。流量制御器群４２の複数の流量制御器の各々は、マスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器である。ガスソース群４０の複数のガスソースの各々は、バルブ群４１の対応の開閉バルブ、流量制御器群４２の対応の流量制御器、及びバルブ群４３の対応の開閉バルブを介して、ガス供給管３８に接続されている。
プラズマ処理装置１では、チャンバ本体１２の内壁面に沿って、シールド４６が着脱自在に設けられている。シールド４６は、支持部１３の外周にも設けられている。シールド４６は、チャンバ本体１２にプラズマ処理の副生物が付着することを防止する。シールド４６は、例えば、アルミニウムから形成された部材の表面に耐腐食性を有する膜を形成することにより構成される。耐腐食性を有する膜は、酸化イットリウムといったセラミックから形成された膜であり得る。
支持部１３とチャンバ本体１２の側壁との間には、バッフル部材４８が設けられている。バッフル部材４８は、例えば、アルミニウムから形成された板状部材の表面に耐腐食性を有する膜を形成することにより構成される。耐腐食性を有する膜は、酸化イットリウムといったセラミックから形成された膜であり得る。バッフル部材４８には、複数の貫通孔が形成されている。バッフル部材４８の下方、且つ、チャンバ本体１２の底部には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、圧力調整弁及びターボ分子ポンプといった真空ポンプを有している。
プラズマ処理装置１は、第１の高周波電源６２及び第２の高周波電源６４を更に備えている。第１の高周波電源６２は、第１の高周波電力を発生する電源である。第１の高周波電力は、プラズマの生成に適した周波数を有する。第１の高周波電力の周波数は、例えば２７ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの範囲内の周波数である。第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して上部電極３０に接続されている。整合器６６は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスに第１の高周波電源６２の負荷側（上部電極３０側）のインピーダンスを整合させるための回路を有している。なお、第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して、下部電極１８に接続されていてもよい。
第２の高周波電源６４は、第２の高周波電力を発生する電源である。第２の高周波電力は、第１の高周波電力の周波数よりも低い周波数を有する。第２の高周波電力は、基板Ｗにイオンを引き込むためのバイアス用の高周波電力として用いられ得る。第２の高周波電力の周波数は、例えば４００ｋＨｚ〜４０．６８ＭＨｚの範囲内の周波数である。一例において、第２の高周波電力の周波数は３．２ＭＨｚであり得る。第２の高周波電源６４は、整合器６８及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続されている。整合器６８は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスに第２の高周波電源６４の負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスを整合させるための回路を有している。なお、プラズマ処理装置１は、第１の高周波電源６２及び第２の高周波電源のうち一方のみを用いてプラズマを生成するように構成されていてもよい。
プラズマ処理装置１は、制御部８０を更に備えている。制御部８０は、プロセッサ、メモリといった記憶部、入力装置、表示装置、信号の入出力インターフェイス等を備えるコンピュータであり得る。制御部８０は、プラズマ処理装置１の各部を制御する。制御部８０では、オペレータが、プラズマ処理装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を入力装置を用いて行うことができる。また、制御部８０では、表示装置により、プラズマ処理装置１の稼働状況を可視化して表示することができる。さらに、制御部８０の記憶部には、制御プログラム及びレシピデータが格納されている。制御プログラムは、プラズマ処理装置１で各種処理を実行するために、制御部８０のプロセッサによって実行される。制御部８０のプロセッサが、制御プログラムを実行し、レシピデータに従ってプラズマ処理装置１の各部を制御することにより、方法ＭＴの少なくとも一部の工程又は全ての工程がプラズマ処理装置１で実行される。
再び図１を参照し、方法ＭＴについて詳細に説明する。以下、プラズマ処理装置１を用いて図２に示す基板Ｗに対して方法ＭＴが適用される場合を例にとって、方法ＭＴについて説明する。以下の説明では、図５の（ａ）、図５の（ｂ）、図６の（ａ）、図６の（ｂ）、図７の（ａ）、図７の（ｂ）、図８の（ａ）、及び図８の（ｂ）を参照する。図５の（ａ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ１の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図であり、図５の（ｂ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ２の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図である。図６の（ａ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ３の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図であり、図６の（ｂ）は、有機膜のエッチングの終了時の状態における一例の基板の一部拡大断面図である。図７の（ａ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ４の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図であり、図７の（ｂ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ５の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図である。図８の（ａ）は、膜ＥＦのエッチングの終了時の状態における一例の基板の一部拡大断面図であり、図８の（ｂ）は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ６の実行後の状態における一例の基板の一部拡大断面図である。
方法ＭＴでは、図２に示した基板Ｗが、プラズマ処理装置１の基板支持器１４上（即ち、静電チャック２０上）に載置される。方法ＭＴの工程ＳＴ１では、有機膜ＯＦのプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴ１では、チャンバ１０内に処理ガスが供給される。工程ＳＴ１で用いられる処理ガスは、酸素含有ガスであり得る。酸素含有ガスは、例えば酸素ガスである。工程ＳＴ１で用いられる処理ガスは、酸素含有ガスに加えて、ＣＯＳガスといった他のガスを更に含んでいてもよい。或いは、工程ＳＴ１で用いられる処理ガスは、窒素ガスと水素ガスを含む混合ガスであり得る。工程ＳＴ１では、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力が供給されることにより、チャンバ１０内で処理ガスからプラズマが生成される。生成されたプラズマからの化学種により、有機膜ＯＦがエッチングされる。図５の（ａ）に示すように、工程ＳＴ１のプラズマエッチングにより、有機膜ＯＦに凹部ＲＰが形成される。
工程ＳＴ１のプラズマエッチングは、凹部ＲＰの底が膜ＥＦと有機膜ＯＦとの境界に達する前に停止される。一実施形態では、工程ＳＴ１のプラズマエッチングは、凹部ＲＰのアスペクト比が５以下であるときに停止される。換言すると、工程ＳＴ１に続く後述の工程ＳＴ２は、凹部ＲＰのアスペクト比が５以下であるときに開始される。これは、マスクＭＫと有機膜ＯＦとの間の界面近傍で横方向のエッチングから有機膜ＯＦを保護するためであり得る。なお、アスペクト比は、凹部ＲＰの深さを凹部ＲＰの幅で除した値として定義される。
工程ＳＴ１の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内に処理ガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。工程ＳＴ１の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内の圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御する。工程ＳＴ１の実行のために、制御部８０は、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力を供給するよう、第１の高周波電源６２及び／又は第２の高周波電源６４を制御する。
続く工程ＳＴ２では、図５の（ｂ）に示すように、有機保護膜ＰＦが、凹部ＲＰを画成する有機膜ＯＦの側壁面上に形成される。有機保護膜ＰＦは、有機材料から形成されており、炭素を含有する。有機保護膜ＰＦは、シリコンを含有しなくてもよく、シリコンを含有していてもよい。有機保護膜ＰＦを構成する材料は、有機膜ＯＦを構成する材料とは異なっていてもよい。有機保護膜ＰＦの密度は、有機膜ＯＦの密度よりも高くてもよい。なお、密度は、単位体積当りの炭素原子の含有量として定義される。
有機保護膜ＰＦは、任意の成膜方法により形成され得る。一実施形態においては、有機保護膜ＰＦは、基板Ｗの表面上にコンフォーマルに形成される。有機保護膜ＰＦは、ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤにより形成されてもよい。図９は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ２の一例の流れ図である。図９に示す例では、工程ＳＴ２は、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２を含んでいる。工程ＳＴ２は、工程ＳＴ２ａ及び工程ＳＴ２ｂを更に含んでいてもよい。
工程ＳＴ２１では、基板Ｗに第１の前駆体ガスが供給される。第１の前駆体ガスは、第１の有機化合物を含む。工程ＳＴ２１では、第１の有機化合物が、基板Ｗの表面に吸着する。工程ＳＴ２１において、第１の前駆体ガスは、それからプラズマを生成することなく、基板Ｗに供給されてもよい。或いは、工程ＳＴ２１において、第１の前駆体ガスからプラズマが生成されて、当該プラズマ中の化学種が第１の有機化合物として基板Ｗの表面に吸着してもよい。工程ＳＴ２１の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内に第１の前駆体ガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。工程ＳＴ２１の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内の圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御し得る。工程ＳＴ２１において第１の前駆体ガスからプラズマが生成される場合には、制御部８０は、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力を供給するよう、第１の高周波電源６２及び／又は第２の高周波電源６４を制御する。
工程ＳＴ２ａは、工程ＳＴ２１と工程ＳＴ２２との間で実行される。工程ＳＴ２ａでは、内部空間１０ｓのパージが実行される。即ち、内部空間１０ｓ内のガスが排出される。なお、工程ＳＴ２ａでは、ガス供給部ＧＳから希ガス又は窒素ガスといった不活性ガスがチャンバ１０内に供給されてもよい。工程ＳＴ２ａが実行されることにより、基板Ｗ上に過剰に堆積していた第１の有機化合物が除去される。工程ＳＴ２ａの実行のために、制御部８０は、排気装置５０を制御する。制御部８０は、不活性ガスをチャンバ１０内に供給するよう、ガス供給部ＧＳを更に制御してもよい。なお、工程ＳＴ２ａは実行されなくてもよい。
工程ＳＴ２２では、基板Ｗに第２の前駆体ガスが供給される。第２の前駆体ガスは、第２の有機化合物を含む。工程ＳＴ２では、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合により、有機保護膜ＰＦを構成する有機化合物が生成される。工程ＳＴ２２において、第２の前駆体ガスは、それからプラズマを生成することなく、基板Ｗに供給されてもよい。或いは、工程ＳＴ２２において、第２の前駆体ガスからプラズマが生成されて、当該プラズマ中の化学種が第２の有機化合物として基板Ｗに供給されてもよい。工程ＳＴ２２の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内に第２の前駆体ガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。工程ＳＴ２２の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内の圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御し得る。工程ＳＴ２２において第２の前駆体ガスからプラズマが生成される場合には、制御部８０は、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力を供給するよう、第１の高周波電源６２及び／又は第２の高周波電源６４を制御する。
工程ＳＴ２ｂは、工程ＳＴ２２の実行後に実行される。工程ＳＴ２ｂでは、内部空間１０ｓのパージが実行される。即ち、内部空間１０ｓ内のガスが排出される。なお、工程ＳＴ２ｂでは、ガス供給部ＧＳから希ガス又は窒素ガスといった不活性ガスがチャンバ１０内に供給されてもよい。工程ＳＴ２ｂが実行されることにより、基板Ｗ上に過剰に堆積していた第２の有機化合物が除去される。工程ＳＴ２ｂの実行のために、制御部８０は、排気装置５０を制御する。制御部８０は、不活性ガスをチャンバ１０内に供給するよう、ガス供給部ＧＳを更に制御してもよい。なお、工程ＳＴ２ｂは実行されなくてもよい。
一実施形態において、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合は、３０℃以上、２００℃以下の温度で生じる。一実施形態の工程ＳＴ２（工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２）の実行中には、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合が生じるよう、基板Ｗが加熱される。そのため、基板Ｗには、複数のヒータＨＴから熱が与えられる。工程ＳＴ２における基板Ｗの加熱のために、制御部８０は、各ヒータＨＴに指定された量の電力を与えるよう、ヒータコントローラＨＣを制御する。
工程ＳＴ２では、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２が交互に繰り返されてもよい。一実施形態では、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２を含むシーケンスが所定回数実行される。この所定回数によって有機保護膜ＰＦの膜厚が決定される。工程ＳＴ２ｃにおいて、停止条件が満たされるか否かが判定される。工程ＳＴ２ｃにおいて、停止条件は、例えばシーケンスの実行回数が所定回数に達している場合に満たされるものと判定される。工程ＳＴ２ｃにおいて、停止条件が満たされていないと判定される場合には、再びシーケンスが実行される。一方、工程ＳＴ２ｃにおいて、停止条件が満たされていると判定される場合には、工程ＳＴ２が終了する。なお、工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数は１回であってもよい。また、工程ＳＴ２の各シーケンスは、工程ＳＴ２ａ及び工程ＳＴ２ｂのうち少なくとも一方を含んでいなくてもよい。また、工程ＳＴ２の各シーケンスでは、工程ＳＴ２２が工程ＳＴ２１よりも先に実行されてもよい。
以下、第１の有機化合物及び第２の有機化合物、並びに、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合により生成される有機化合物、即ち有機膜ＯＦを構成する有機化合物について例示する。
第１の有機化合物は、以下の式（１）又は式（２）に示すイソシアネートであることができ、第２の有機化合物は、以下の式（３）又は式（４）に示すアミンであることができる。即ち、第１の有機化合物は、一官能性イソシアネート又は二官能性イソシアネートであることができ、第２の有機化合物は、一官能性アミン又は二官能性アミンであることができる。
Figure 2021048390
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式（１）及び式（２）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。第１の有機化合物であるイソシアネートとしては、例えば脂肪族化合物又は芳香族化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、脂肪族鎖式化合物又は脂肪族環式化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。また、脂肪族環式化合物としては、例えば１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。
式（３）及び式（４）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。なお、式（１）及び式（２）においてＲで示される原子団は、式（３）及び式（４）においてＲで示される原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。第２の有機化合物であるアミンとしては、例えば脂肪族化合物又は芳香族化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、脂肪族鎖式化合物又は脂肪族環式化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、例えば１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）が挙げられる。脂肪族環式化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）が挙げられる。なお、第２の有機化合物であるアミンは、二級アミンであってもよい。
イソシアネートとアミンとの重合（付加縮合）によって得られる有機化合物としては、以下の式（５）〜式（８）に示す尿素結合を有する化合物が挙げられる。式（５）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により、生成される。式（６）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により、生成される。或いは、式（６）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により、生成される。式（７）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により、生成される。また、式（８）に示す化合物は、式（７）に示すポリマーの両末端をそれぞれ、イソシアネート基を有するモノマー（例えば式（１）に示す化合物）、アミノ基を有するモノマー（例えば式（３）に示す化合物）で終端させた構造を有する。なお、式（７）及び式（８）において、ｎは２以上の整数である。
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別の例では、第１の有機化合物は、式（１）又は式（２）に示すイソシアネートであることができ、第２の有機化合物は、以下の式（９）又は式（１０）に示す水酸基を有する化合物であることができる。即ち、第１の有機化合物は、一官能性イソシアネート又は二官能性イソシアネートであることができ、第２の有機化合物は、水酸基を有する一官能性化合物又は水酸基を有する二官能性化合物であることができる。
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式（９）及び式（１０）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。なお、式（１）及び式（２）においてＲで示される原子団は、式（９）及び式（１０）においてＲで示される原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。水酸基を有する化合物は、アルコール又はフェノールである。第２の有機化合物であるアルコールとしては、例えばエチレングリコールが挙げられる。また、第２の有機化合物であるフェノールとしては、例えばヒドロキノンが挙げられる。
イソシアネートと水酸基を有する化合物との重合（重付加）によって得られる有機化合物としては、以下の式（１１）〜式（１５）に示すウレタン結合を有する化合物が挙げられる。式（１１）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（９）に示す化合物との重合により、生成される。式（１２）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（１０）に示す化合物との重合により、生成される。式（１３）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（９）に示す化合物との重合により、生成される。式（１４）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（１０）に示す化合物との重合により、生成される。また、式（１５）に示す化合物は、式（１４）に示すポリマーの両末端をそれぞれ、イソシアネート基を有するモノマー（例えば式（１）に示す化合物）、水酸基を有するモノマー（例えば式（９）に示す化合物）で終端させた構造を有する。なお、式（１４）及び式（１５）において、ｎは２以上の整数である。
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更に別の例では、第１の有機化合物は、以下の式（１６）又は式（１７）に示すカルボン酸であることができ、第２の有機化合物は、式（３）又は式（４）に示すアミンであることができる。即ち、第１の有機化合物は、一官能性カルボン酸又は二官能性カルボン酸であることができ、第２の有機化合物は、一官能性アミン又は二官能性アミンであることができる。
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式（１６）及び式（１７）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。なお、式（３）及び式（４）においてＲで示される原子団は、式（１６）及び式（１７）においてＲで示される原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の有機化合物であるカルボン酸としては、例えばテレフタル酸が挙げられる。
カルボン酸とアミンとの重合（重縮合）によって得られる有機化合物としては、以下の式（１８）〜式（２２）に示すアミド結合を有する化合物、例えばポリアミドが挙げられる。式（１８）に示す化合物は、式（１６）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により、生成される。式（１９）に示す化合物は、式（１６）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により、生成される。式（２０）に示す化合物は、式（１７）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により、生成される。式（２１）に示す化合物は、式（１７）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により、生成される。また、式（２２）に示す化合物は、式（２１）に示すポリマーの両末端をそれぞれ、カルボキシル基を有するモノマー（例えば式（１６）に示す化合物）、アミノ基を有するモノマー（例えば式（３）に示す化合物）で終端させた構造を有する。なお、式（２１）及び式（２２）において、ｎは２以上の整数である。カルボン酸とアミンとの重合反応では、水分子も生成される。生成された水分子は、減圧環境下においては処理空間から排気される。したがって、カルボン酸とアミンとの重合反応は、不可逆である。
Figure 2021048390
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なお、式（３）又は式（４）に示すアミンとの重合に用いられる第１の有機化合物は、以下の式（２３）に示すカルボン酸ハロゲン化物であってもよい。式（２３）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。また、式（２３）においてＲで示す原子団は、式（１６）及び式（１７）においてＲで示す原子団と同じ原子団であり得る。
Figure 2021048390
更に別の例では、第１の有機化合物は、式（１６）又は式（１７）に示すカルボン酸であることができ、第２の有機化合物は、式（９）又は式（１０）に示す水酸基を有する化合物であることができる。即ち、第１の有機化合物は、一官能性カルボン酸又は二官能性カルボン酸であることができ、第２の有機化合物は、水酸基を有する一官能性化合物又は水酸基を有する二官能性化合物であることができる。なお、式（１６）及び式（１７）においてＲで示される原子団は、式（９）及び式（１０）においてＲで示される原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。
カルボン酸と水酸基を有する化合物との重合（重縮合）によって得られる有機化合物としては、以下の式（２４）〜式（２８）に示すエステル結合を有する化合物、例えばポリエステルが挙げられる。式（２４）に示す化合物は、式（１６）に示す化合物と式（９）に示す化合物との重合により、生成される。式（２５）に示す化合物は、式（１６）に示す化合物と式（１０）に示す化合物との重合により、生成される。式（２６）に示す化合物は、式（１７）に示す化合物と式（９）に示す化合物との重合により、生成される。式（２７）に示す化合物は、式（１７）に示す化合物と式（１０）に示す化合物との重合により、生成される。また、式（２８）に示す化合物は、式（２７）に示すポリマーの両末端をそれぞれ、カルボキシル基を有するモノマー（例えば式（１６）に示す化合物）、水酸基を有するモノマー（例えば式（９）に示す化合物）で終端させた構造を有する。なお、式（２７）及び式（２８）において、ｎは２以上の整数である。カルボン酸と水酸基を有する化合物との重合反応では、水分子も生成される。生成された水分子は、減圧環境下においては処理空間から排気される。したがって、カルボン酸と水酸基を有する化合物との重合反応は、不可逆である。
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なお、式（９）又は式（１０）に示す水酸基を有する化合物との重合に用いられる第１の有機化合物は、上記の式（２３）に示すカルボン酸ハロゲン化物であってもよい。
更に別の例では、第１の有機化合物は、以下の式（２９）又は式（３０）に示す無水カルボン酸であることができ、第２の有機化合物は、式（３）又は式（４）に示すアミンであることができる。
Figure 2021048390
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式（２９）及び式（３０）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。なお、式（２９）及び式（３０）においてＲで示される原子団は、式（３）及び式（４）においてＲで示される原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の有機化合物である無水カルボン酸としては、例えば無水ピロメリット酸が挙げられる。
無水カルボン酸とアミンとの重合によって得られる有機化合物としては、以下の式（３１）又は式（３２）に示すイミド化合物が挙げられる。式（３１）に示す化合物は、式（２９）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により、生成される。式（３２）に示す化合物は、式（３０）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により、生成される。なお、式（３２）において、ｎは２以上の整数である。無水カルボン酸とアミンとの重合反応では、水分子も生成される。生成された水分子は、減圧環境下においては処理空間から排気される。したがって、無水カルボン酸とアミンとの重合反応は、不可逆である。なお、無水カルボン酸とアミンとの重合においては、一官能性無水カルボン酸、二官能性の無水カルボン酸、一官能性アミン、及び二官能性アミンを用いてもよい。
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更に別の例では、第１の有機化合物はビスフェノールＡであることができ、第２の有機化合物はジフェニルカーボネートであることができる。更に別の例では、第１の有機化合物はビスフェノールＡであることができ、第２の有機化合物はエピクロロヒドリンであることができる。
図１０は、図１に示すエッチング方法の工程ＳＴ２の別の一例の流れ図である。方法ＭＴにおける工程ＳＴ２として、図１０に示す工程ＳＴ２が用いられてもよい。図１０に示す工程ＳＴ２は、工程ＳＴ２３及び工程ＳＴ２４を含んでいる。図１０に示す工程ＳＴ２は、工程ＳＴ２ｄと工程ＳＴ２ｅを更に含んでいてもよい。
工程ＳＴ２３では、基板Ｗに前駆体ガスとして第１のガスが供給される。工程ＳＴ２３で用いられる第１のガスは、有機化合物（以下、「前駆体有機化合物」という）を含む。工程ＳＴ２３では、前駆体有機化合物が、基板Ｗの表面に吸着する。工程ＳＴ２３において、第１のガスは、それからプラズマを生成することなく、基板Ｗに供給されてもよい。或いは、工程ＳＴ２３において、第１のガスからプラズマが生成されて、当該プラズマ中の化学種が前駆体有機化合物として基板Ｗの表面に吸着してもよい。工程ＳＴ２３の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内に第１のガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。工程ＳＴ２３の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内の圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御し得る。工程ＳＴ２３において第１のガスからプラズマが生成される場合には、制御部８０は、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力を供給するよう、第１の高周波電源６２及び／又は第２の高周波電源６４を制御する。
工程ＳＴ２ｄは、工程ＳＴ２３と工程ＳＴ２４との間で実行される。工程ＳＴ２ｄは、工程ＳＴ２ａと同様の工程である。工程ＳＴ２ｄが実行されることにより、基板Ｗ上に過剰に堆積していた前駆体有機化合物が除去される。なお、工程ＳＴ２ｄは実行されなくてもよい。
工程ＳＴ２４では、基板Ｗ上の前駆体有機化合物から有機保護膜ＰＦを構成する有機化合物を形成するために、第２のガスが基板Ｗに供給される。第２のガスは、工程ＳＴ２３で利用される第１のガスに応じて選択される。工程ＳＴ２４において、第２のガスは、それからプラズマを生成することなく、基板Ｗに供給されてもよい。或いは、工程ＳＴ２４において、第２のガスからプラズマが生成されて、当該プラズマ中の化学種が基板Ｗに供給されてもよい。即ち、工程ＳＴ２４では、プラズマ処理が行われてもよい。工程ＳＴ２４においてプラズマが生成される場合には、基板Ｗ上の前駆体有機化合物又は第２のガスの少なくとも一方にエネルギーが与えられる。例えば、工程ＳＴ２４では、エネルギーによって第２のガスが励起されて、第２のガスからプラズマが生成される。そして、基板Ｗ上の前駆体有機化合物とプラズマからの化学種とが反応して、有機保護膜ＰＦを構成する有機化合物が基板Ｗ上に形成される。
工程ＳＴ２４の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内に第２のガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。工程ＳＴ２４の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内の圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御する。工程ＳＴ２４において第２のガスからプラズマが生成される場合には、制御部８０は、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力を供給するよう、第１の高周波電源６２及び／又は第２の高周波電源を制御する。
工程ＳＴ２ｅは、工程ＳＴ２４の実行後に実行される。工程ＳＴ２ｅでは、内部空間１０ｓのパージが実行される。即ち、内部空間１０ｓ内のガスが排出される。工程ＳＴ２ｅは、工程ＳＴ２ｂと同様の工程である。なお、工程ＳＴ２ｅは、実行されなくてもよい。
工程ＳＴ２では、工程ＳＴ２３及び工程ＳＴ２４が交互に繰り返されてもよい。一実施形態では、工程ＳＴ２３及び工程ＳＴ２４を含むシーケンスが所定回数実行される。この所定回数によって有機保護膜ＰＦの膜厚が決定される。工程ＳＴ２ｆにおいて、停止条件が満たされるか否かが判定される。工程ＳＴ２ｆにおいて、停止条件は、例えばシーケンスの実行回数が所定回数に達している場合に満たされるものと判定される。工程ＳＴ２ｆにおいて、停止条件が満たされていないと判定される場合には、再びシーケンスが実行される。一方、工程ＳＴ２ｆにおいて、停止条件が満たされていると判定される場合には、工程ＳＴ２が終了する。なお、工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数は１回であってもよい。また、工程ＳＴ２の各シーケンスは、工程ＳＴ２ｄ及び工程ＳＴ２ｅのうち少なくとも一方を含んでいなくてもよい。
以下、工程ＳＴ２３で用いられる前駆体有機化合物、工程ＳＴ２４で用いられる第２のガス、及び工程ＳＴ２４において生成される有機化合物、即ち、有機保護膜ＰＦを構成する有機化合物について説明する。
前駆体有機化合物は、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、無水カルボン酸、エポキシドの群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含む。
工程ＳＴ２４で用いられる第２のガスは、ＮＨ基を有する化合物のガス、水酸基を有する化合物のガス、Ｎ２及びＨ２の混合ガス、Ａｒガス、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２及びＯ２の混合ガスの群から選択される少なくとも一種を含む。ＮＨ基を有する化合物は、例えば例えばアミン、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ２、又はＮ２Ｈ４を含む。
前駆体有機化合物がイソシアネート、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物の群から選択される少なくとも一種を含む場合がある。この場合において、工程ＳＴ２４で用いられる第２のガスは、ＮＨ基を有する化合物のガス、水酸基を有する化合物のガス、Ｎ２及びＨ２の混合ガス、Ａｒガス、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２及びＯ２の混合ガスの群から選択される少なくとも一種を含む。
前駆体有機化合物が無水カルボン酸又はエポキシドである場合には、工程ＳＴ２４で用いられる第２のガスは、ＮＨ基を有する化合物のガス、Ｎ２及びＨ２の混合ガス、Ａｒガスの群から選択される少なくとも一種を含む。
前駆体有機化合物は、式（１）又は式（２）に示すイソシアネートであることができる。この場合に、工程ＳＴ２４で用いられる第２のガスは、ＮＨ基を有する化合物のガス、水酸基を有する化合物のガス、Ｎ２及びＨ２の混合ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２及びＯ２の混合ガス、Ａｒガスの何れかのガスであり得る。
イソシアネートと第２のガス（ＮＨ基を有する化合物のガス若しくはＮ２及びＨ２の混合ガス）又はそのプラズマからの化学種との反応により生成される有機化合物は、尿素結合を有するポリマー状の化合物であり得る。このような尿素結合を有するポリマー状の化合物は、例えば下記の式（３３）に示す化合物である。式（３３）に示す化合物は、プラズマ重合に類似する反応によって生成され得る。式（３３）において、ｎは２以上の整数である。
Figure 2021048390
イソシアネートと第２のガス（水酸基を有する化合物のガス、Ｈ２Ｏガス、若しくはＨ２及びＯ２の混合ガス）又はそのプラズマからの化学種との反応によって生成される有機化合物は、ウレタン結合を有するポリマー状の化合物であり得る。このようなウレタン結合を有するポリマー状の化合物は、例えば下記の式（３４）に示す化合物（ポリウレタン等）である。式（３４）に示す化合物は、プラズマ重合に類似する反応によって生成され得る。式（３４）において、ｎは２以上の整数である。
Figure 2021048390
なお、イソシアネートとＡｒガスから生成されたプラズマからの化学種との反応によっても、有機化合物が生成され得る。
前駆体有機化合物は、例えば式（１６）又は式（１７）に示すカルボン酸又はカルボン酸ハロゲン化物であることができる。式（１６）及び式（１７）において、Ｈはハロゲン原子に置換されてもよい。この場合において、工程ＳＴ２４で用いられる第２のガスは、ＮＨ基を有する化合物のガス、水酸基を有する化合物のガス、Ｎ２及びＨ２の混合ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２及びＯ２の混合ガス、Ａｒガスの何れかのガスであり得る。
カルボン酸又はカルボン酸ハロゲン化物と第２のガス（ＮＨ基を有する化合物のガス若しくはＮ２及びＨ２の混合ガス）又はそのプラズマからの化学種との反応によって生成され得る有機化合物は、アミド結合を有するポリマー状の化合物であり得る。このようなアミド結合を有するポリマー状の化合物は、例えば下記の式（３５）に示す化合物（ポリアミド等）であり得る。式（３５）において、ｎは２以上の整数である。
Figure 2021048390
カルボン酸又はカルボン酸ハロゲン化物と第２のガス（水酸基を有する化合物のガス、Ｈ２Ｏガス、若しくはＨ２及びＯ２の混合ガス）又はそのプラズマからの化学種との反応によって生成され得る有機化合物は、エステル結合を有するポリマー状の化合物であり得る。このようなエステル結合を有するポリマー状の化合物は、例えば下記の式（３６）に示す化合物（ポリエステル等）であり得る。式（３６）において、ｎは２以上の整数である。
Figure 2021048390
なお、カルボン酸又はカルボン酸ハロゲン化物とＡｒガスから生成されたプラズマからの化学種との反応によっても、有機化合物が生成され得る。
前駆体有機化合物は、例えば式（２９）又は式（３０）に示す無水カルボン酸であることができる。この場合において、工程ＳＴ２４で用いられる第２のガスは、ＮＨ基を有する化合物のガス、水酸基を有する化合物のガス、Ｎ２及びＨ２の混合ガス、Ａｒガスの何れかのガスであり得る。
無水カルボン酸と第２のガス（ＮＨ基を有する化合物のガス若しくはＮ２及びＨ２の混合ガス）又はそのプラズマからの化学種との反応によって生成され得る有機化合物は、イミド結合を有するポリマー状の化合物であり得る。このようなイミド結合を有するポリマー状の化合物は、例えば式（３２）に示す化合物であり得る。
なお、無水カルボン酸とＡｒガスから生成されたプラズマからの化学種との反応によっても、有機化合物が生成され得る。
前駆体有機化合物は、例えば下記の式（３７）に示すエポキシドであり得る。有機化合物が例えば式（３７）に示すエポキシドである場合に用いられ得る第２のガスは、ＮＨ基を有する化合物のガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２及びＨ２の混合ガス、Ａｒガスの何れかのガスであり得る。
Figure 2021048390
式（３７）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。
エポキシドと第２のガス（ＮＨ基を有する化合物のガス、ＮＨ３ガス、若しくはＮ２及びＨ２の混合ガス）又はそのプラズマからの化学種との反応によって生成され得る有機化合物は、エポキシであり得る。このようなエポキシは、例えば下記の式（３８）に示すポリマー状の化合物であり得る。式（３８）において、ｎは２以上の整数である。
Figure 2021048390
なお、エポキシドとＡｒガスから生成されたプラズマからの化学種との反応によっても、有機化合物が生成され得る。
一実施形態においては、有機保護膜ＰＦは、基板Ｗの表面上にコンフォーマルに形成されなくてもよい。例えば、有機保護膜ＰＦは、凹部ＲＰの底に形成されなくてもよい。凹部ＲＰの底に有機保護膜ＰＦを形成しないために、有機保護膜ＰＦを構成する有機化合物を生成する反応が、凹部ＲＰを画成する側壁面上では生じるが、凹部ＲＰの底では抑制されるように、工程ＳＴ２の条件が調整される。一例では、凹部ＲＰの底に有機保護膜ＰＦを形成しないか又は凹部ＲＰの底での有機保護膜ＰＦの形成を抑制するために、図９に示す工程Ｓ２１の処理時間長及び／又は工程Ｓ２２の処理時間長が調整される。或いは、凹部ＲＰの底に有機保護膜ＰＦを形成しないか又は凹部ＲＰの底での有機保護膜ＰＦの形成を抑制するために、図１０に示す工程Ｓ２３の処理時間長及び／又は工程Ｓ２４の処理時間長が調整される。
図１を再び参照する。工程ＳＴ２に続く工程ＳＴ３では、有機膜ＯＦの更なるプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴ３は、工程ＳＴ１と同様の工程である。工程ＳＴ３の実行により、図６の（ａ）に示すように有機膜ＯＦに形成された凹部の深さが深くなる。
工程ＳＴ２と工程ＳＴ３は交互に繰り返されてもよい。一実施形態では、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を含むシーケンスが所定回数実行される。工程ＳＴＪ１において、停止条件が満たされるか否かが判定される。工程ＳＴＪ１において、停止条件は、例えばシーケンスの実行回数が所定回数に達している場合に満たされるものと判定される。工程ＳＴＪ１において、停止条件が満たされていないと判定される場合には、再びシーケンスが実行される。一方、工程ＳＴＪ１において、停止条件が満たされていると判定される場合には、シーケンスの実行が終了する。方法ＭＴでは、図６の（ｂ）に示すように、有機膜ＯＦは、膜ＥＦの表面が露出されるまでエッチングされる。なお、工程ＳＴ２と工程ＳＴ３は、それぞれ一回だけ実行されてもよい。
工程ＳＴ２と工程ＳＴ３が交互に繰り返される場合には、工程ＳＴ３の後に工程ＳＴ２を実行する前に、工程ＳＴＲが実行されてもよい。工程ＳＴＲでは、有機保護膜ＰＦが除去される。工程ＳＴＲでは、処理ガスのプラズマからの化学種により有機保護膜ＰＦが除去される。工程ＳＴＲで用いられる処理ガスは、工程ＳＴ１で用いられる処理ガスと同じであってもよい。工程ＳＴＲにより、凹部ＲＰが有機保護膜ＰＦにより閉塞することが抑制され得る。
工程ＳＴＲの実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内に処理ガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。工程ＳＴＲの実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内の圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御する。工程ＳＴＲの実行のために、制御部８０は、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力を供給するよう、第１の高周波電源６２及び／又は第２の高周波電源６４を制御する。
一実施形態では、次いで、工程ＳＴ４が実行される。工程ＳＴ４では、膜ＥＦのプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴ４では、チャンバ１０内に処理ガスが供給される。工程ＳＴ４で用いられる処理ガスは、膜ＥＦのエッチャントを含む。工程ＳＴ４で用いられる処理ガスは、膜ＥＦがシリコン酸化膜である場合には、フルオロカーボンガスを含む。工程ＳＴ４で用いられる処理ガスは、フルオロカーボンガスに加えて、Ａｒガスといった希ガス、酸素ガスといった一つ以上のガスを含んでいてもよい。工程ＳＴ４では、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力が供給されることにより、チャンバ１０内で処理ガスからプラズマが生成される。生成されたプラズマからの化学種により、膜ＥＦがエッチングされる。図７の（ａ）に示すように、工程ＳＴ４のプラズマエッチングにより、凹部ＲＰは、有機膜ＯＦ及び膜ＥＦにおいて連続するように形成される。
工程ＳＴ４の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内に処理ガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。工程ＳＴ４の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内の圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御する。工程ＳＴ４の実行のために、制御部８０は、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力を供給するよう、第１の高周波電源６２及び／又は第２の高周波電源６４を制御する。
一実施形態においては、工程ＳＴ４と工程ＳＴ５が交互に実行されてもよい。この場合には、工程ＳＴ４の実行後に工程ＳＴＪ２において、停止条件が満たされるか否かが判定される。工程ＳＴＪ２において、停止条件は、工程ＳＴ４の実行回数が所定回数に達している場合に満たされるものと判定される。工程ＳＴＪ２において、停止条件が満たされていないと判定される場合には、工程ＳＴ５が実行され、その後に工程ＳＴ４が再び実行される。工程ＳＴ５では、図７の（ｂ）に示すように、凹部ＲＰを画成する有機膜ＯＦの側壁面及び膜ＥＦの側壁面上に更に有機保護膜ＰＦが形成される。工程ＳＴ５は、工程ＳＴ２と同様の工程である。一方、工程ＳＴＪ２において停止条件が満たされていると判定されると、膜ＥＦのプラズマエッチングが終了する。一実施形態では、膜ＥＦは、図８の（ａ）に示すように、下地領域ＵＲが露出するまでエッチングされる。なお、工程ＳＴ４は、下地領域ＵＲが露出するまで１回だけ実行されてもよい。
一実施形態では、次いで、工程ＳＴ６が実行される。工程ＳＴ６では、有機膜ＯＦのアッシング処理が実行される。工程ＳＴ６では、チャンバ１０内に処理ガスが供給される。工程ＳＴ６で用いられる処理ガスは、酸素含有ガスであり得る。酸素含有ガスは、例えば酸素ガスである。或いは、工程ＳＴ６で用いられる処理ガスは、窒素ガスと水素ガスを含む混合ガスであり得る。工程ＳＴ６では、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力が供給されることにより、チャンバ１０内で処理ガスからプラズマが生成される。生成されたプラズマからの化学種により、有機膜ＯＦがエッチングされて、除去される。工程ＳＴ６では、図８の（ｂ）に示すように、有機保護膜ＰＦも有機膜ＯＦと共に除去される。
工程ＳＴ６の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内に処理ガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。工程ＳＴ６の実行のために、制御部８０は、チャンバ１０内の圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御する。工程ＳＴ６の実行のために、制御部８０は、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力を供給するよう、第１の高周波電源６２及び／又は第２の高周波電源６４を制御する。
有機膜ＯＦ及び有機保護膜ＰＦは有機材料から形成されている。したがって、有機保護膜ＰＦは、有機膜ＯＦと共に容易に除去可能である。この有機保護膜ＰＦは、工程ＳＴ１において有機膜ＯＦに凹部ＲＰが形成された後に、工程ＳＴ２において有機膜ＯＦの側壁面上に形成される。有機膜ＯＦは、その側壁面が有機保護膜ＰＦによって保護された状態で、工程ＳＴ３において更にエッチングされる。したがって、有機膜ＯＦと共に除去し易い保護膜により有機膜ＯＦのプラズマエッチングによるボーイングの発生を抑制することが可能となる。
上述したように、一実施形態では、工程ＳＴ２は、凹部ＲＰのアスペクト比が５以下であるときに開始され得る。この実施形態によれば、有機膜ＯＦのボーイングの発生がより効果的に抑制される。
別の実施形態において、方法ＭＴは、単一の処理モジュールである一つのプラズマ処理装置ではなく、複数の処理モジュールを備える基板処理システムを用いて実行されてもよい。図１１は、一つの例示的実施形態に係る基板処理システムを概略的に示す図である。
図１１に示す基板処理システム（以下、「システムＰＳ」という）は、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６、搬送モジュールＴＦ、及び制御部ＭＣを備えている。システムＰＳは、台２ａ〜２ｄ、容器４ａ〜４ｄ、ローダモジュールＬＭ、アライナＡＮ、及びロードロックモジュールＬＬ１，ＬＬ２を更に備え得る。なお、システムＰＳにおける台の個数、容器の個数、ロードロックモジュールの個数は任意の個数であり得る。また、プロセスモジュールの個数は、二個以上の任意の個数であり得る。
台２ａ〜２ｄは、ローダモジュールＬＭの一縁に沿って配列されている。容器４ａ〜４ｄはそれぞれ、台２ａ〜２ｄ上に搭載されている。容器４ａ〜４ｄの各々は、例えば、ＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）と称される容器である。容器４ａ〜４ｄの各々は、その内部に基板Ｗを収容するように構成されている。
ローダモジュールＬＭは、チャンバを有する。ローダモジュールＬＭのチャンバ内の圧力は、大気圧に設定される。ローダモジュールＬＭのチャンバ内には、搬送装置ＴＵ１が設けられている。搬送装置ＴＵ１は、例えば多関節ロボットであり、制御部ＭＣによって制御される。搬送装置ＴＵ１は、容器４ａ〜４ｄの各々とアライナＡＮとの間、アライナＡＮとロードロックモジュールＬＬ１〜ＬＬ２の各々との間、ロードロックモジュールＬＬ１〜ＬＬ２の各々と容器４ａ〜４ｄの各々との間で基板Ｗを搬送するように構成されている。アライナＡＮは、ローダモジュールＬＭに接続されている。アライナＡＮは、基板Ｗの位置の調整（位置の較正）を行うように構成されている。
ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２の各々は、ローダモジュールＬＭと搬送モジュールＴＦとの間に設けられている。ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２の各々は、予備減圧室を提供している。
搬送モジュールＴＦは、ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２の各々にゲートバルブを介して接続されている。搬送モジュールＴＦは、減圧可能な空間ＴＣを提供するチャンバを有している。搬送モジュールＴＦは、減圧された空間ＴＣを介して基板Ｗを複数のプロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６に搬送するように構成されている。搬送モジュールＴＦは、搬送装置ＴＵ２を更に有している。搬送装置ＴＵ２は、空間ＴＣの中に設けられている。搬送装置ＴＵ２は、例えば多関節ロボットであり、制御部ＭＣによって制御される。搬送装置ＴＵ２は、ロードロックモジュールＬＬ１〜ＬＬ２の各々とプロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６の各々との間、及び、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６のうち任意の二つのプロセスモジュールの間において、基板Ｗを搬送するように構成されている。
プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６の各々は、専用の基板処理を行うように構成された処理装置である。システムＰＳは、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６として、一つ以上のプラズマ処理装置及び成膜装置を含む。
システムＰＳの一つ以上のプラズマ処理装置は、工程ＳＴ１、工程ＳＴ３、工程ＳＴ４、工程ＳＴ６、及び工程ＳＴＲの実行のために用いられる。工程ＳＴ１、工程ＳＴ３、工程ＳＴ４、工程ＳＴ６、及び工程ＳＴＲは、一つのプラズマ処理装置を用いて実行されてもよい。工程ＳＴ１、工程ＳＴ３、工程ＳＴ４、工程ＳＴ６、及び工程ＳＴＲのうち少なくとも一つの工程は、工程ＳＴ１、工程ＳＴ３、工程ＳＴ４、工程ＳＴ６、及び工程ＳＴＲのうちの他の工程で用いられるプラズマ処理装置とは別のプラズマ処理装置を用いて実行されてもよい。
システムＰＳの一つ以上のプラズマ処理装置の各々は、プラズマ処理装置１であってもよい。システムＰＳの一つ以上のプラズマ処理装置の各々は、プラズマ処理装置１とは異なる容量結合型のプラズマ処理装置であってもよい。システムＰＳの一つ以上のプラズマ処理装置の各々は、誘導結合型のプラズマ処理装置、マイクロ波といった表面波によりガスからプラズマを生成するプラズマ処理装置のような別のタイプのプラズマ処理装置であってもよい。但し、システムＰＳの一つ以上のプラズマ処理装置の各々は、プラズマ処理装置１と同様に、チャンバ、基板支持器、ガス供給部、及び高周波電源のような一つ以上のエネルギー源を備える。
システムＰＳの成膜装置は、工程ＳＴ２においてプラズマが生成される場合には、プラズマ処理装置である。システムＰＳの成膜装置であるプラズマ処理装置は、プラズマ処理装置１であってもよい。システムＰＳの成膜装置であるプラズマ処理装置は、誘導結合型のプラズマ処理装置、マイクロ波といった表面波によりガスからプラズマを生成するプラズマ処理装置のような別のタイプのプラズマ処理装置であってもよい。但し、システムＰＳの成膜装置であるプラズマ処理装置は、プラズマ処理装置１と同様に、チャンバ、基板支持器、ガス供給部、及び高周波電源のような一つ以上のエネルギー源を備える。
工程ＳＴ２においてプラズマが生成されない場合には、システムＰＳの成膜装置は、チャンバ、プラズマ処理装置１の基板支持器と同様に基板Ｗを加熱可能な基板支持器、及びガス供給部を備え、プラズマ源を備えていない成膜装置であってもよい。
制御部ＭＣは、システムＰＳの各部、例えば、搬送モジュールＴＦ及びプロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６を制御するように構成されている。制御部ＭＣは、プロセッサ、メモリといった記憶部、入力装置、表示装置、信号の入出力インターフェイス等を備えるコンピュータであり得る。制御部ＭＣの記憶部には、制御プログラム及びレシピデータが格納されている。制御プログラムは、制御部ＭＣのプロセッサによって実行される。制御部ＭＣのプロセッサが、制御プログラムを実行し、レシピデータに従ってシステムＰＳの各部を制御することにより、方法ＭＴがシステムＰＳで実行される。
具体的に、制御部ＭＣは、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６のうち工程ＳＴ１の実行に用いられる第１のプロセスモジュール（即ち、プラズマ処理装置）に基板Ｗを搬送するよう、搬送モジュールＴＦを制御する。搬送モジュールＴＦは、減圧された空間ＴＣのみを介して、第１のプロセスモジュールに基板Ｗを搬送し得る。
次いで、制御部ＭＣは、第１のプロセスモジュールを制御する。具体的には、プラズマ処理装置１において行われる工程ＳＴ１と同様に、処理ガスのプラズマを生成するよう、第１のプロセスモジュールの各部を制御する。
次いで、制御部ＭＣは、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６のうち工程ＳＴ２の実行に用いられる第２のプロセスモジュール（即ち、成膜装置）に基板Ｗを搬送するよう、搬送モジュールＴＦを制御する。基板Ｗは、減圧された空間ＴＣのみを介して、第１のプロセスモジュールから第２のプロセスモジュールに搬送され得る。
次いで、制御部ＭＣは、工程ＳＴ２における有機保護膜ＰＦの形成ために、第２のプロセスモジュールを制御する。具体的には、上述した工程ＳＴ２を実行するように、第２のプロセスモジュールの各部を制御する。
次いで、制御部ＭＣは、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６のうち工程ＳＴ３の実行に用いられる第３のプロセスモジュール（即ち、プラズマ処理装置）に基板Ｗを搬送するよう、搬送モジュールＴＦを制御する。基板Ｗは、減圧された空間ＴＣのみを介して、第２のプロセスモジュールから第３のプロセスモジュールに搬送され得る。第３のプロセスモジュールとして第１のプロセスモジュールが用いられてもよい。第３のプロセスモジュールは、第１のプロセスモジュールとは別のプロセスモジュールであってもよい。
次いで、制御部ＭＣは、工程ＳＴ３における有機膜ＯＦの更なるプラズマエッチングのために、第３のプロセスモジュールを制御する。具体的には、プラズマ処理装置１において行われる工程ＳＴ３と同様に、処理ガスのプラズマを生成するよう、第３のプロセスモジュールの各部を制御する。
工程ＳＴ３に続く工程ＳＴ４では、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６のうち第４のプロセスモジュール（即ち、プラズマ処理装置）が用いられる。第４のプロセスモジュールとして第３のプロセスモジュールが用いられてもよい。第４のプロセスモジュールは、第３のプロセスモジュールとは別のプロセスモジュールであってもよい。第４のプロセスモジュールが第３のプロセスモジュールとは別のプロセスモジュールである場合には、制御部ＭＣは、工程ＳＴ３の実行後に、第４のプロセスモジュールに基板Ｗを搬送するよう、搬送モジュールＴＦを制御する。基板Ｗは、減圧された空間ＴＣのみを介して、第３のプロセスモジュールから第４のプロセスモジュールに搬送され得る。
制御部ＭＣは、工程ＳＴ４における膜ＥＦのプラズマエッチングのために、第４のプロセスモジュールを制御する。具体的には、プラズマ処理装置１において行われる工程ＳＴ４と同様に、処理ガスのプラズマを生成するよう、第４のプロセスモジュールの各部を制御する。
一実施形態では、制御部ＭＣは、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６のうち工程ＳＴ５の実行に用いられる第５のプロセスモジュール（即ち、成膜装置）に基板Ｗを搬送するよう、搬送モジュールＴＦを制御する。基板Ｗは、減圧された空間ＴＣのみを介して、第４のプロセスモジュールから第５のプロセスモジュールに搬送され得る。第５のプロセスモジュールとして第２のプロセスモジュールが用いられてもよい。第５のプロセスモジュールは、第２のプロセスモジュールとは別のプロセスモジュールであってもよい。
一実施形態では、制御部ＭＣは、工程ＳＴ５における有機保護膜ＰＦの形成ために、第５のプロセスモジュールを制御する。具体的には、上述した工程ＳＴ５を実行するように、第５のプロセスモジュールの各部を制御する。
一実施形態では、次いで、第４のプロセスモジュールに基板Ｗを搬送するよう、搬送モジュールＴＦを制御する。次いで、制御部ＭＣは、再び工程ＳＴ４を実行するために、プラズマ処理装置１において行われる工程ＳＴ４と同様に、処理ガスのプラズマを生成するよう、第４のプロセスモジュールの各部を制御する。
一実施形態では、工程ＳＴ４に続く工程ＳＴ６において、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６のうち第６のプロセスモジュール（即ち、プラズマ処理装置）が用いられる。第６のプロセスモジュールとして第４のプロセスモジュールが用いられてもよい。第６のプロセスモジュールは、第４のプロセスモジュールとは別のプロセスモジュールであってもよい。第６のプロセスモジュールが第４のプロセスモジュールとは別のプロセスモジュールである場合には、制御部ＭＣは、工程ＳＴ４の実行後、工程ＳＴ６の実行前に、第６のプロセスモジュールに基板Ｗを搬送するよう、搬送モジュールＴＦを制御する。基板Ｗは、減圧された空間ＴＣのみを介して、第４のプロセスモジュールから第６のプロセスモジュールに搬送され得る。
一実施形態では、制御部ＭＣは、工程ＳＴ６におけるアッシング処理のために、第６のプロセスモジュールの各部を制御する。具体的には、プラズマ処理装置１において行われる工程ＳＴ６と同様に、処理ガスのプラズマを生成するよう、第６のプロセスモジュールの各部を制御する。
以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。
例えば、方法ＭＴの実行に用いられるプラズマ処理装置は、プラズマ処理装置１とは異なる容量結合型のプラズマ処理装置であってもよい。方法ＭＴの実行に用いられるプラズマ処理装置は、誘導結合型のプラズマ処理装置、マイクロ波といった表面波によりガスからプラズマを生成するプラズマ処理装置のような別のタイプのプラズマ処理装置であってもよい。但し、そのようなプラズマ処理装置は、それが有機保護膜ＰＦの形成に用いられる場合には、プラズマ処理装置１の基板支持器と同様に基板Ｗを加熱可能な基板支持器を備える。
以下、方法ＭＴの評価のために行った実験について説明する。以下に説明する実験は、本開示を限定するものではない。
まず、図５の（ａ）に示した基板Ｗと同様に、有機膜ＯＦが部分的にエッチングされて有機膜ＯＦに凹部ＲＰが形成された複数のサンプル基板を準備した。これらのサンプル基板において、膜ＥＦはシリコン酸化膜であり、有機膜ＯＦはアモルファスカーボン膜であり、マスクＭＫはＳｉＯＮ膜であった。また、有機膜ＯＦの厚みは３ミクロンであった。有機膜ＯＦに形成された凹部ＲＰの深さは、約１μｍであった。そして、これらのサンプル基板に対して工程ＳＴ２を実行した。複数のサンプル基板それぞれに対して実行した工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数は互いに異なっていた。工程ＳＴ２の各シーケンスにおける工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２の条件を以下に示す。
＜工程ＳＴ２１の条件＞
第１の前駆体ガス：トルエンジイソシアネートのガスとアルゴンガスの混合ガス
基板Ｗの温度：８０℃
処理時間長：３０秒
＜工程ＳＴ２２の条件＞
第２の前駆体ガス：シクロヘキサンジアミンのガスとアルゴンガスの混合ガス
基板Ｗの温度：８０℃
処理時間長：３０秒
図１２の（ａ）、図１２の（ｂ）、及び図１２の（ｃ）に実験の結果を示す。図１２の（ａ）、図１２の（ｂ）、及び図１２の（ｃ）の各々のグラフの横軸は、実験の工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数を示している。図１２の（ａ）のグラフの縦軸は、実験の工程ＳＴ２の実行後の凹部ＲＰのＣＤ（幅）を示している。図１２の（ａ）において四角形のプロットは、実験の工程ＳＴ２の実行後の有機膜ＯＦとマスクＭＫとの境界での凹部ＲＰの幅を示している。図１２の（ａ）において円形のプロットは、実験の工程ＳＴ２の実行後の凹部ＲＰの最大の幅を示している。図１２の（ｂ）のグラフの縦軸は、実験の工程ＳＴ２の実行後の凹部ＲＰの深さを示している。図１２の（ｃ）のグラフの縦軸は、実験の工程ＳＴ２の実行後のマスクＭＫの厚さを示している。マスクＭＫの厚さは、有機保護膜ＰＦがマスクＭＫ上に形成されている場合には、マスクＭＫの厚さと有機保護膜ＰＦの厚さの和である。
実験の結果、工程ＳＴ２により有機膜ＯＦ上にコンフォーマルに有機保護膜ＰＦが形成されることが確認された。また、実験の結果、図１２の（ａ）及び図１２の（ｂ）に示すように、工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数の増加につれて、凹部ＲＰのＣＤ（幅）及び凹部ＲＰの深さが減少することが確認された。また、実験の結果、図１２の（ｃ）に示すように、工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数の増加につれて、マスクＭＫの厚さが増加することが確認された。
次いで、実験の工程ＳＴ２が適用された複数のサンプル基板に対して工程ＳＴ３を実行して、有機膜ＯＦをエッチングした。有機膜ＯＦのエッチングは、凹部ＲＰの下側に１００ｎｍ程度の厚さの有機膜ＯＦが残るように実行した。実験の工程ＳＴ３では、Ｏ２ガスとＣＯＳガスの混合ガスを処理ガスとして用いた。
図１３に実験の結果を示す。図１３のグラフの横軸は、実験の工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数を示している。図１３において、Ｂｏｗ ＣＤは、工程ＳＴ３の実行後の凹部ＲＰの最大の幅を示している。図１３において、ＥＲは、有機膜ＯＦのエッチングレートを示している。図１３に示すように、工程ＳＴ２の実行後に工程ＳＴ３を実行することにより、有機膜ＯＦのプラズマエッチングによるボーイングの発生が抑制されることが確認された。また、工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数の増加につれて、有機膜ＯＦのプラズマエッチングによるボーイングの量が減少することが確認された。また、工程ＳＴ３における有機膜ＯＦのエッチングレートは、工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数に殆ど依存しないことが確認された。
次いで、工程ＳＴ３を更に実行することにより、複数のサンプル基板の膜ＥＦが露出するまで、有機膜ＯＦをエッチングした。実験の結果、工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数が０回、即ち、工程ＳＴ２を実行しなかった場合には、凹部ＲＰの最大の幅は、１４７ｎｍであった。一方、工程ＳＴ２におけるシーケンスの実行回数が６回である場合には、凹部ＲＰの最大の幅は、１３５ｎｍであった。したがって、工程ＳＴ２の実行後に工程ＳＴ３を実行することにより、有機膜ＯＦのプラズマエッチングによるボーイングの発生が抑制されることが確認された。
以上の説明から、本開示の種々の実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。
ＭＴ…方法、Ｗ…基板、ＭＫ…マスク、ＯＦ…有機膜、ＰＦ…有機保護膜、ＲＰ…凹部。

Claims (10)

  1. （ａ） 有機膜に対するプラズマエッチングを実行する工程であり、該有機膜上にはマスクが設けられており、該プラズマエッチングにより前記有機膜に凹部が形成される、該工程と、
    （ｂ） 前記凹部を画成する前記有機膜の側壁面上に有機保護膜を形成する工程と、
    （ｃ） 前記（ｂ）の後、前記有機膜に対する更なるプラズマエッチングを実行する工程と、
    を含むエッチング方法。
  2. 前記（ｂ）と前記（ｃ）とが交互に繰り返される、請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記マスクはシリコンを含有する、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  4. 前記（ｂ）は、前記凹部のアスペクト比が５以下であるときに開始される、請求項１〜３の何れか一項に記載のエッチング方法。
  5. 前記有機保護膜は、前記（ａ）の後の状態の前記有機膜を有する基板の表面上にコンフォーマルに形成される、請求項１〜４の何れか一項に記載のエッチング方法。
  6. 前記有機膜は、別の膜上に設けられており、
    （ｄ） 前記（ｃ）により前記別の膜が部分的に露出された後に、前記別の膜に対するプラズマエッチングを実行する工程を更に含む、
    請求項１〜５の何れか一項に記載のエッチング方法。
  7. （ｅ） 前記（ｄ）の後に、前記有機膜を除去するアッシング処理を実行する工程を更に含む、請求項６に記載のエッチング方法。
  8. （ｆ） 前記（ｄ）の後、前記有機膜及び前記別の膜において連続する凹部を画成する側壁面上に更なる有機保護膜を形成する工程を更に含み、
    前記（ｆ）の後に、前記（ｄ）が更に実行される、
    請求項６又は７に記載のエッチング方法。
  9. 有機膜をエッチングするためのプラズマ処理装置であって、該有機膜上にはマスクが設けられており、該プラズマ処理装置は、
    チャンバと、
    前記チャンバ内に設けられた基板支持器と、
    前記チャンバ内に炭素を含有する前駆体ガス及び有機膜のエッチングのための処理ガスを供給するように構成されたガス供給部と、
    前記チャンバ内でガスからプラズマを生成するために高周波電力を発生するように構成された高周波電源と、
    前記ガス供給部及び前記高周波電源を制御するように構成された制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、
    前記有機膜に対するプラズマエッチングにより該有機膜に凹部を形成するために、前記チャンバ内に前記処理ガスを供給するよう前記ガス供給部を制御し、前記処理ガスからプラズマを生成するために前記高周波電力を供給するよう前記高周波電源を制御し、
    前記凹部を画成する前記有機膜の側壁面上に有機保護膜を形成するために、前記前駆体ガスを前記チャンバ内に供給するよう前記ガス供給部を制御し、
    前記有機膜に対する更なるプラズマエッチングを行うために、前記チャンバ内に前記処理ガスを供給するよう前記ガス供給部を制御し、前記処理ガスからプラズマを生成するために前記高周波電力を供給するよう前記高周波電源を制御する、
    プラズマ処理装置。
  10. 基板の有機膜をエッチングするための基板処理システムであって、前記基板は、前記有機膜及び該有機膜上に設けられたマスクを有し、該基板処理システムは、
    一つ以上のプラズマ処理装置と、
    成膜装置と、
    前記一つ以上のプラズマ処理装置及び前記成膜装置に接続する減圧可能な空間を提供し、前記一つ以上のプラズマ処理装置及び前記成膜装置に該空間を介して前記基板を搬送するように構成された搬送モジュールと、
    前記一つ以上のプラズマ処理装置、前記成膜装置、及び前記搬送モジュールを制御するように構成された制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、
    前記一つ以上のプラズマ処理装置のうち一つのプラズマ処理装置に前記基板を搬送するよう、前記搬送モジュールを制御し、
    前記有機膜に対するプラズマエッチングにより該有機膜に凹部を形成するために、処理ガスのプラズマを生成するよう前記一つのプラズマ処理装置を制御し、
    前記プラズマエッチングが適用された前記基板を前記成膜装置に搬送するよう、前記搬送モジュールを制御し、
    前記凹部を画成する前記有機膜の側壁面上に有機保護膜を形成する成膜処理を実行するよう前記成膜装置を制御し、
    前記一つ以上のプラズマ処理装置のうち一つのプラズマ処理装置に前記成膜処理が適用された前記基板を搬送するよう、前記搬送モジュールを制御し、
    前記有機膜に対する更なるプラズマエッチングを行うために、処理ガスのプラズマを生成するよう、前記成膜処理が適用された前記基板がそこに搬送された前記一つのプラズマ処理装置を制御する、
    基板処理システム。
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