JP2021047251A - Infrared cut filter, filter for solid-state imaging element, solid-state imaging element, and method of manufacturing filter for solid-state imaging element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、赤外光カットフィルター、赤外光カットフィルターを備える固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法に関する。 The present invention relates to an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor including an infrared light cut filter, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor.
ＣＭＯＳイメージセンサーやＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子の一例は、複数の色用の光を検出することが可能である。固体撮像素子は、各色用のカラーフィルターと光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色用の光を検出する（例えば、特許文献１を参照）。固体撮像素子の他の例は、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備え、カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子で各色の光を検出する（例えば、特許文献２を参照）。 A solid-state image sensor such as a CMOS image sensor or a CCD image sensor includes a photoelectric conversion element that converts light intensity into an electric signal. An example of a solid-state image sensor is capable of detecting light for a plurality of colors. The solid-state image sensor includes a color filter for each color and a photoelectric conversion element, and detects light for each color by the photoelectric conversion element for each color (see, for example, Patent Document 1). Another example of the solid-state imaging device includes an organic photoelectric conversion element and an inorganic photoelectric conversion element, and each photoelectric conversion element detects light of each color without using a color filter (see, for example, Patent Document 2).
固体撮像素子は、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備えている。赤外光カットフィルターが赤外光を吸収することで、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。それによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、シアニン色素を含む（例えば、特許文献３を参照）。 The solid-state image sensor includes an infrared light cut filter on the photoelectric conversion element. The infrared light cut filter absorbs the infrared light to cut the infrared light that can be detected by each photoelectric conversion element with respect to the photoelectric conversion element. As a result, the detection accuracy of visible light in each photoelectric conversion element is improved. The infrared light cut filter contains, for example, a cyanine dye (see, for example, Patent Document 3).
ところで、赤外光カットフィルターの製造過程において、溶媒中で分散せずに会合した複数のシアニン色素が会合した状態のままフィルターを形成することがある。会合したシアニン色素が有する赤外光の吸収特性は、赤外光カットフィルターを構成するシアニン色素が有する赤外光の吸光度を低下させる。 By the way, in the manufacturing process of an infrared light cut filter, a filter may be formed in a state where a plurality of cyanine dyes associated without being dispersed in a solvent are associated. The infrared light absorption characteristics of the associated cyanine dyes reduce the absorbance of the infrared light of the cyanine dyes constituting the infrared light cut filter.
本発明は、赤外光の吸光度における低下を抑制可能にした赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor, which can suppress a decrease in the absorbance of infrared light. ..
上記課題を解決するための赤外光カットフィルターは、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、下記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体と、を含む。 Infrared light cut filters for solving the above problems are composed of a polymer, a cation having two heterocycles containing nitrogen, one located at each end of the polymer, and tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphorus. It contains a cyanine pigment containing an acid and an acrylic polymer represented by the following formula (1) and having an aromatic ring in the side chain.
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターの製造方法は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、上記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む。 A method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor for solving the above problems is a polymer, a cation having two heterocycles located at both ends of the polymer and containing nitrogen, and tris (pentafluoroethyl). ) To form an infrared light cut filter containing a cyanine dye containing trifluorophosphate and an acrylic polymer represented by the above formula (1) and containing an aromatic ring in a side chain, and to cut the infrared light. Includes patterning the filter by dry etching.
上記各構成によれば、アクリル重合体が含む芳香環が、シアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置することによって、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での吸光度の低下が抑えられる。結果として、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑制することが可能である。 According to each of the above configurations, the aromatic ring contained in the acrylic polymer is located between the cyanine pigments and other cyanine pigments located in the vicinity of the cyanine pigments, so that the distance between the cyanine pigments is sufficient to suppress the association of the cyanine pigments. It is possible to form. As a result, the decrease in absorbance at the wavelength at which absorption by the cyanine dye is expected is suppressed. As a result, in the infrared light cut filter, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であってもよい。この構成によれば、アクリル重合体のガラス転移温度が７５℃以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。 In the infrared light cut filter, the glass transition temperature of the acrylic polymer may be 75 ° C. or higher. According to this configuration, when the glass transition temperature of the acrylic polymer is 75 ° C. or higher, it is possible to increase the certainty of suppressing the decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut filter.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体の平均分子量は、３万以上１５万以下であってもよい。この構成によれば、アクリル重合体の平均分子量が３万から１５万以下であることによって、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。 In the infrared light cut filter, the average molecular weight of the acrylic polymer may be 30,000 or more and 150,000 or less. According to this configuration, when the average molecular weight of the acrylic polymer is 30,000 to 150,000 or less, it is possible to increase the certainty of suppressing the decrease in the absorbance of infrared light.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体の質量と、前記アクリル重合体を構成するモノマーの質量との和（ＭＳ）に対する前記モノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）が２０％以下であってもよい。この構成によれば、残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、シアニン色素における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。 In the infrared light cut filter, the percentage (MM / MS × 100) of the mass (MM) of the monomer to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the monomers constituting the acrylic polymer is It may be 20% or less. According to this configuration, the absorbance of infrared light in the cyanine dye is less likely to decrease as compared with the case where the residual monomer is more than 20%.
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターは、上記赤外光カットフィルターと、前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える。 The filter for a solid-state image sensor for solving the above problems includes the infrared light cut filter, a barrier layer that covers the infrared light cut filter and suppresses the transmission of an oxidation source that oxidizes the infrared light cut filter. To be equipped.
上記各構成によれば、バリア層によって赤外光カットフィルターに酸化源が到達することが抑えられ、これによって、赤外光カットフィルターが酸化源によって酸化されにくくなる。 According to each of the above configurations, the barrier layer suppresses the oxidation source from reaching the infrared light cut filter, which makes it difficult for the infrared light cut filter to be oxidized by the oxidation source.
上記課題を解決するための固体撮像素子は、光電変換素子と、上記固体撮像素子用フィルターと、を備える。 The solid-state image sensor for solving the above problems includes a photoelectric conversion element and the filter for the solid-state image sensor.
本発明によれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑制することができる。 According to the present invention, in the infrared light cut filter, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light.
図１を参照して、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法における一実施形態を説明する。図１は、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す概略構成図である。なお、本実施形態において、赤外光とは、０．７μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光を意味し、近赤外光とは、赤外光のなかで特に７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光を意味する。 An embodiment of an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing each layer of a part of a solid-state image sensor separated. In the present embodiment, the infrared light means light having a wavelength included in the range of 0.7 μm or more and 1 mm or less, and the near infrared light is particularly 700 nm or more and 1100 nm among the infrared light. It means light having a wavelength included in the following range.
［固体撮像素子］
図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、複数の可視光用のフィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ、赤外光パスフィルター１２Ｐ、赤外光カットフィルター１３、バリア層１４、複数の可視光用のマイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを備える。
[Solid image sensor]
As shown in FIG. 1, the solid-
複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。固体撮像素子１０は、複数の赤色用光電変換素子１１Ｒ、複数の緑色用光電変換素子１１Ｇ、複数の青色用光電変換素子１１Ｂ、および、複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を測定する。なお、図１では、図示の便宜上、固体撮像素子１０における光電変換素子１１の繰り返し単位が示されている。
The plurality of
可視光用のカラーフィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂから構成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対して光の入射側に位置する。
The color filter for visible light is composed of a
固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対して光の入射側に赤外光パスフィルター１２Ｐを備える。赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子１１Ｐに対してカットする。それによって、赤外光用光電変換素子１１Ｐによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光は、例えば、７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長を有した近赤外光である。赤外光パスフィルター１２Ｐは、黒色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。
The solid-state
赤外光カットフィルター１３は、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光カットフィルター１３は、貫通孔１３Ｈを備え、これによって赤外光パスフィルター１２Ｐに対する光の入射側に位置しない。赤外光カットフィルタ
ー１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂに共通する。赤外光カットフィルター１３は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆと光電変換素子１１とが重なる方向から見て、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに重なる。
The infrared
バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の酸化源の透過を抑制する。酸化源は、酸素および水などである。バリア層１４が有する酸素透過率は、例えば、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であることが好ましい。酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６：２００６に準拠した値である。酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下に定められるから、バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑制されるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が向上可能である。
The
バリア層１４を形成する材料は、無機化合物であって、珪素化合物であることが好ましい。バリア層１４を形成する材料は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つである。
The material forming the
マイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ１５Ｒ、緑色用マイクロレンズ１５Ｇ、青色用マイクロレンズ１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐから構成される。赤色用マイクロレンズ１５Ｒは、赤色用フィルター１２Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用マイクロレンズ１５Ｇは、緑色用フィルター１２Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用マイクロレンズ１５Ｂは、青色用フィルター１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光用マイクロレンズ１５Ｐは、赤外光パスフィルター１２Ｐに対して光の入射側に位置する。
The microlens is composed of a
各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、外表面である入射面１５Ｓを備える。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、入射面１５Ｓに入る光を各光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ，１１Ｐに向けて集めるための屈折率差を外気との間において有する。
Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P includes an
［赤外光カットフィルター］
以下、赤外光カットフィルター１３についてより詳細に説明する。
赤外光カットフィルター１３は、ポリメチン、および、ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（ＦＡＰ）とを含むシアニン色素と、下記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体とを含んでいる。シアニン色素は、カチオンと、アニオンとを含む。本実施形態において、シアニン色素における窒素原子を含む化合物がカチオンであり、ＦＡＰがアニオンである。
[Infrared light cut filter]
Hereinafter, the infrared light cut
The infrared light cut
５のいずれかの整数である。
シアニン色素は、下記式（２）に示される構造を有してもよい。 The cyanine pigment may have a structure represented by the following formula (2).
また、シアニン色素は、下記式（３）に示される構造を有してもよい。 Further, the cyanine pigment may have a structure represented by the following formula (3).
なお、式（２）において、ポリメチンが環状構造を含む場合には、環状構造は、例えば、環状構造がエチレン性二重結合などの不飽和結合を少なくとも一つ有し、かつ、当該不飽和結合がポリメチン鎖の一部として電子共鳴する環状構造であってよい。こうした環状構造は、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、および、ベンゼン環などであってよい。これらの環状構造は、いずれも置換基を有してもよい。 In the formula (2), when the polymethine contains a cyclic structure, the cyclic structure has, for example, at least one unsaturated bond such as an ethylenic double bond, and the unsaturated bond. May have a cyclic structure that electronically resonates as part of the polymethine chain. Such a cyclic structure may be, for example, a cyclopentene ring, a cyclopentadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring, a cycloheptene ring, a cyclooctene ring, a cyclooctadiene ring, a benzene ring, or the like. Any of these cyclic structures may have a substituent.
また、式（３）において、ｎが１である化合物はシアニンであり、ｎが２である化合物はカルボシアニンであり、ｎが３である化合物はジカルボシアニンである。式（３）において、ｎが４である化合物はトリカルボシアニンである。 Further, in the formula (3), the compound in which n is 1 is cyanine, the compound in which n is 2 is carbocyanine, and the compound in which n is 3 is dicarbocyanine. In formula (3), the compound in which n is 4 is tricarbocyanine.
Ｒ４およびＲ５の有機基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基であってよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、および、ナフチル基などであってよい。アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などであってよい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニ
ル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。
The organic groups of R4 and R5 may be, for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and octyl group. , Nonyl group, and decyl group. The aryl group may be, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, or the like. The aralkyl group may be, for example, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group or the like. The alkenyl group may be, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, an octenyl group and the like.
なお、各有機基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子またはシアノ基によって置換されてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、臭素、および、塩素などであってよい。置換後の有機基は、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、および、シアノエチル基などであってよい。 At least a part of the hydrogen atom of each organic group may be substituted with a halogen atom or a cyano group. The halogen atom may be fluorine, bromine, chlorine or the like. The organic group after substitution may be, for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like.
Ｒ６またはＲ７は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。 R6 or R7 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl. It may be a group, a nonyl group, a decyl group, or the like.
各窒素原子が含まれる複素環は、例えば、ピロール、イミダゾール、チアゾール、および、ピリジンなどであってよい。
こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（４）および下記式（５）によって表される構造であってよい。
The heterocycle containing each nitrogen atom may be, for example, pyrrole, imidazole, thiazole, pyridine and the like.
The cation contained in such a cyanine pigment may have, for example, a structure represented by the following formula (4) and the following formula (5).
なお、波長λにおける吸光度Ａλは、下記式によって算出される。
Ａλ＝−ｌｏｇ１０（％Ｔ／１００）
透過率Ｔは、赤外光にシアニン色素を有する赤外光カットフィルター１３を透過させたときの、入射光の強度（ＩＬ）に対する透過光の強度（ＴＬ）の比（ＴＬ／ＩＬ）によって表される。赤外光カットフィルター１３において、入射光の強度を１としたときの透過光の強度が透過率Ｔであり、透過率Ｔに１００を乗算した値が透過率パーセント％Ｔである。
The absorbance Aλ at the wavelength λ is calculated by the following formula.
Aλ = -log 10 (% T / 100)
The transmittance T is expressed by the ratio (TL / IL) of the transmitted light intensity (TL) to the incident light intensity (IL) when the infrared light cut
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−）は、下記式（４６）によって示される構造を有する。 Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ([(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] − ) has a structure represented by the following formula (46).
この点で、ＦＡＰは、シアニン色素におけるポリメチン鎖の近傍に位置することが可能な分子量および分子構造を有することが可能である。これにより、シアニン色素のポリメチン鎖が、シアニン色素の加熱によって切断されることが抑えられる。そのため、シアニン色素の加熱に起因してシアニン色素が有する赤外光の吸光度が低下することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下することが抑制される。
In this regard, the FAP can have a molecular weight and structure that can be located near the polymethine chain in the cyanine dye. This prevents the polymethine chain of the cyanine pigment from being cleaved by heating the cyanine pigment. Therefore, the decrease in the absorbance of the infrared light contained in the cyanine dye due to the heating of the cyanine dye is suppressed, and as a result, the decrease in the absorbance of the infrared light in the infrared light cut
上述したように、アクリル重合体は、側鎖に芳香環を含んでいる。アクリル重合体において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ４は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、および、ブチレン基などであってよい。アクリル重合体において、Ｒ５は水素原子または所定の置換基である。Ｒ５が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。なお、ｍが２以上である場合には、Ｒ５は１種の置換基のみを含んでもよいし、２種以上の置換基を含んでもよい。Ｒ５は、Ｒ４とＲ５との間に位置する芳香環と結合することによって、縮合環を形成してもよい。Ｒ５は、例えば、ベンゼン環を含むアルキル基などであってよい。ベンゼン環を含むアルキル基は、ベンジル基、および、２‐フェニル（イソ）プロピル基などであってよい。Ｒ５は、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基などであってよい。 As mentioned above, the acrylic polymer contains an aromatic ring in the side chain. In the acrylic polymer, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R4 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms. R4 may be, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butylene group, or the like. In the acrylic polymer, R5 is a hydrogen atom or a predetermined substituent. When R5 is a substituent, m is an integer of 1 to 5. When m is 2 or more, R5 may contain only one kind of substituent or may contain two or more kinds of substituents. R5 may form a fused ring by binding to an aromatic ring located between R4 and R5. R5 may be, for example, an alkyl group containing a benzene ring. The alkyl group containing a benzene ring may be a benzyl group, a 2-phenyl (iso) propyl group, or the like. R5 is, for example, alkyl group, haloalkyl group, alkoxy group, hydroxyalkyl group, alkylthio group, alkylamino group, dialkylamino group, cyclic amino group, halogen atom, acyl group, alkoxycarbonyl group, ureido group, sulfamoyl group, carbamoyl It may be a group, an alkylcarbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, a cyano group, a nitro group and the like.
なお、アクリル重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸を含むモノマーが重合した高分子化合物である。アクリル酸を含むモノマーがアクリレートであり、メタクリル酸を含むモノマーがメタクリレートである。 The acrylic polymer is a polymer compound obtained by polymerizing a monomer containing acrylic acid or methacrylic acid. The monomer containing acrylic acid is acrylate, and the monomer containing methacrylic acid is methacrylate.
芳香環を含むアクリル重合体のモノマーは、例えば、下記式（４７）によって表されるメタクリル酸フェニル、下記式（４８）によって表されるメタクリル酸ビフェニル、および、メタクリル酸ベンジル（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２）などであってよい。 Monomer of an acrylic polymer containing an aromatic ring, for example, phenyl methacrylate represented by the following formula (47), methacrylic acid biphenyl represented by the following formula (48), and, benzyl methacrylate (C 11 H 12 O 2 ) and so on.
本実施形態では、シアニン色素とともに赤外光カットフィルター１３を形成するアクリル重合体が側鎖に芳香環を含んでいる。そのため、シアニン色素と、当該シアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に、アクリル重合体が有する芳香環が位置することによって、シアニン色素間での会合が起こりにくい。そのため、シアニン色素の会合によって、シアニン色素に期待される赤外光の吸光度が低下することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度が低下することが抑えられる。
In the present embodiment, the acrylic polymer forming the infrared light cut
なお、アクリル重合体は、上述したアクリルモノマーのいずれか１つのみの重合によって形成された重合体でもよいし、２種以上のアクリルモノマーが重合された共重合体でもよい。 The acrylic polymer may be a polymer formed by polymerizing only one of the above-mentioned acrylic monomers, or a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of acrylic monomers.
なお、アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを含んでもよい。
上述したアクリルモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、２‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
The acrylic polymer may contain a monomer other than the acrylic monomer described above.
The monomer other than the acrylic monomer described above may be, for example, a styrene-based monomer, a (meth) acrylic monomer, a vinyl ester-based monomer, a vinyl ether-based monomer, a halogen element-containing vinyl-based monomer, a diene-based monomer, or the like. Styrene-based monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, phenylstyrene, and. It may be benzyl styrene or the like. The (meth) acrylic monomer may be, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. The vinyl ester-based monomer may be, for example, vinyl acetate. The vinyl ether-based monomer may be, for example, vinyl methyl ether. The halogen element-containing vinyl-based monomer may be, for example, vinyl chloride. The diene-based monomer may be, for example, butadiene, isobutylene, or the like. The acrylic polymer may contain only one kind of monomer other than the above-mentioned acrylic monomer, or may contain two or more kinds.
また、アクリル重合体は、アクリル重合体が有する極性を調整するためのモノマーを含有してもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基をアクリル重合体に付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸-２ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸-４‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。 Further, the acrylic polymer may contain a monomer for adjusting the polarity of the acrylic polymer. The monomer for adjusting the polarity adds an acid group or a hydroxyl group to the acrylic polymer. Such monomers may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, acrylic acid-2 hydroxyethyl, and (meth) acrylic acid-4-hydroxyphenyl.
また、アクリル重合体が、２種以上のアクリルモノマーが重合された共重合体である場合には、アクリル重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。アクリル重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程およびシアニン色素との調製が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。 When the acrylic polymer is a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of acrylic monomers, the acrylic polymer is a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft. It may have any structure of the polymer. If the structure of the acrylic polymer is a random copolymer, the manufacturing process and preparation with a cyanine dye are easy. Therefore, the random copolymer is preferable to other copolymers.
アクリル重合体を得るための重合方法は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、および、リビングアニオン重合などであってよい。アクリル重合体を得るための重合方法には、工業的に生産が容易なことから、ラジカル重合が選択されることが好ましい。ラジカル重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよい。ラジカル重合には、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることによって、アクリル重合体における分子量の制御が容易である。さらに、アクリルモノマーの重合後にアクリル重合体を含む溶液を溶液の状態のまま固体撮像素子用フィルターの製造に使用することができる。 The polymerization method for obtaining the acrylic polymer may be, for example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, living radical polymerization, living cationic polymerization, living anionic polymerization and the like. Radical polymerization is preferably selected as the polymerization method for obtaining the acrylic polymer because it is industrially easy to produce. The radical polymerization may be a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a lump polymerization method, a suspension polymerization method or the like. For radical polymerization, it is preferable to use a solution polymerization method. By using the solution polymerization method, it is easy to control the molecular weight of the acrylic polymer. Further, after the polymerization of the acrylic monomer, the solution containing the acrylic polymer can be used in the state of the solution for manufacturing the filter for the solid-state image sensor.
ラジカル重合では、上述したアクリルモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、ラジカル重合開始剤を加えてアクリルモノマーの重合を行ってもよい。
重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
In radical polymerization, the acrylic monomer may be polymerized by adding a radical polymerization initiator after diluting the acrylic monomer described above with a polymerization solvent.
The polymerization solvent may be, for example, an ester solvent, an alcohol ether solvent, a ketone solvent, an aromatic solvent, an amide solvent, an alcohol solvent, or the like. The ester solvent may be, for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and the like. Alcohol ether solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, and 3-methoxy-3-methyl-1-. It may be butanol or the like. The ketone solvent may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or the like. The aromatic solvent may be, for example, benzene, toluene, xylene or the like. The amide-based solvent may be, for example, formamide, dimethylformamide, or the like. The alcohol solvent may be, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, diacetone alcohol, 2-methyl-2-butanol and the like. .. Of these, a ketone solvent and an ester solvent are preferable because they can be used in the production of a filter for a solid-state image sensor. In the above-mentioned polymerization solvent, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
ラジカル重合において、重合溶剤を使用する量は特に限定されないが、アクリルモノマーの合計を１００重量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。 The amount of the polymerization solvent used in the radical polymerization is not particularly limited, but when the total amount of the acrylic monomers is set to 100 parts by weight, the amount of the polymerization solvent used is preferably 1 part by weight or more and 1000 parts by weight or less. More preferably, it is 10 parts by weight or more and 500 parts by weight or less.
ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。 The radical polymerization initiator may be, for example, a peroxide and an azo compound. Peroxides may be, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyl peroxide and the like. Azo compounds include, for example, azobisisobutyronitrile, azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric acid (salt), and 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)). Propion amide] and the like.
ラジカル重合開始剤の使用量は、アクリルモノマーの合計を１００重量部に設定した場合に、０．０００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、アクリルモノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をアクリルモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することによって、重合による発熱を抑制することができるため好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 0.001 parts by weight or more and 15 parts by weight or less when the total amount of the acrylic monomers is set to 100 parts by weight. It is more preferable that the amount is 0.005 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. The radical polymerization initiator may be added to the acrylic monomer and the polymerization solvent before the initiation of the polymerization, or may be added dropwise to the polymerization reaction system. It is preferable to add the radical polymerization initiator to the acrylic monomer and the polymerization solvent in the polymerization reaction system because the heat generation due to the polymerization can be suppressed.
ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。 The reaction temperature of radical polymerization is appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator and polymerization solvent. The reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower from the viewpoint of ease of production and reaction controllability.
アクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が７５℃以上であれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。 The glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 75 ° C. or higher, it is possible to increase the certainty of suppressing the decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut filter.
アクリル重合体の分子量は、３万以上１５万以下であることが好ましく、５万以上１５万以下であることがより好ましい。アクリル重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。分子量が１５万を超えるアクリル重合体は、重合時の粘度上昇によりシアニン色素とともに塗液化することが困難である。そのため、アクリル重合体の分子量が１５万を超える場合には、赤外光カットフィルター１３の形成が容易ではない。一方で、アクリル重合体の分子量が１５万以下であれば、アクリル重合体とシアニン色素とを含む塗液を形成することが可能であることから、赤外光カットフィルター１３の形成がより容易である。なお、アクリル重合体の平均分子量は、重量平均分子量である。アクリル重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することが可能である。
The molecular weight of the acrylic polymer is preferably 30,000 or more and 150,000 or less, and more preferably 50,000 or more and 150,000 or less. By including the molecular weight of the acrylic polymer in this range, it is possible to increase the certainty of suppressing the decrease in the absorbance of infrared light. Acrylic polymers having a molecular weight of more than 150,000 are difficult to be coated together with a cyanine dye due to an increase in viscosity during polymerization. Therefore, when the molecular weight of the acrylic polymer exceeds 150,000, it is not easy to form the infrared light cut
例えば、ラジカル重合反応において、溶液中のアクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更することによって、アクリル重合体の分子量を制御することができる。
アクリル重合体の質量と、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの質量との和（ＭＳ）に対するアクリルモノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、２０％以下であることが好ましい。残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、シアニン色素における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。
For example, in the radical polymerization reaction, the molecular weight of the acrylic polymer can be controlled by changing the concentrations of the acrylic monomer and the radical polymerization initiator in the solution.
The percentage (MM / MS × 100) of the mass (MM) of the acrylic monomer to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer is preferably 20% or less. .. Compared with the case where the residual monomer is more than 20%, the absorbance of infrared light in the cyanine dye is less likely to decrease.
なお、アクリル重合体の質量と、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの質量との和（ＭＳ）に対するアクリルモノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。アクリル重合体の質量、および、アクリルモノマーの質量は、アクリル重合体の分析結果に基
づき定量することが可能である。アクリル重合体の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法（ＧＣ‐ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、および、赤外分光法（ＩＲ）などであってよい。
The percentage (MM / MS × 100) of the mass (MM) of the acrylic monomer to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer shall be 10% or less. Is more preferable, and 3% or less is further preferable. The mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer can be quantified based on the analysis result of the acrylic polymer. The method for analyzing the acrylic polymer may be, for example, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), or the like.
アクリル重合体の質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、例えば、重合時間を変更する方法、および、重合温度を変更する方法などであってよい。また、アクリル重合体の質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、重合反応の開始時におけるアクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更する方法などであってよい。アクリル重合体の質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、重合反応後の精製条件を変更する方法などであってよい。このうち、重合時間を変更する方法は、アクリルモノマーの質量の割合を変更する制御の精度が高いため好ましい。
赤外光カットフィルター１３は、例えば、３００ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが可能である。
The method of changing the ratio of the mass of the acrylic monomer to the sum of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer may be, for example, a method of changing the polymerization time, a method of changing the polymerization temperature, or the like. Further, the method of changing the ratio of the mass of the acrylic monomer to the sum of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer is a method of changing the concentrations of the acrylic monomer and the radical polymerization initiator at the start of the polymerization reaction. You can do it. The method of changing the ratio of the mass of the acrylic monomer to the sum of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer may be a method of changing the purification conditions after the polymerization reaction. Of these, the method of changing the polymerization time is preferable because the control for changing the mass ratio of the acrylic monomer is highly accurate.
The infrared light cut
［固体撮像素子用フィルターの製造方法］
固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法は、赤外光カットフィルター１３を形成することと、赤外光カットフィルター１３をドライエッチングによってパターニングすることとを含む。赤外光カットフィルター１３を形成することでは、シアニン色素と、上記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体とを含む赤外光カットフィルター１３を形成する。シアニン色素は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含む。以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法をより詳細に説明する。
[Manufacturing method of filter for solid-state image sensor]
The method for manufacturing the
各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐも、赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。
The
赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色組成物に含有される顔料には、有機または無機の顔料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料であることが好ましく、有機顔料であることが好ましい。有機顔料は、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系などであってよい。また、赤外光パスフィルター１２Ｐに含有される着色成分には、黒色色素、あるいは、黒色染料を用いることができる。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、２種以上の色素によって黒色を有する混合物であってよい。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、および、メチン系染料などであってよい。各色の感光性着色組成物にはさらに、バインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、および、レベリング剤などが含まれる。
As the pigment contained in the coloring composition of the
赤外光カットフィルター１３を形成する際には、上述したシアニン色素、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体、および、有機溶剤を含む塗布液を各色用フィルター１２Ｒ，１２
Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥した塗膜をポストベークによって熱硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター１３が形成される。
When forming the infrared light cut
Apply on G, 12B, 12P and dry the coating. The dried coating is then thermoset by post-baking. As a result, the infrared light cut
赤外光カットフィルター１３が備える貫通孔１３Ｈを形成する際には、まず、赤外光カットフィルター１３上にフォトレジスト層を形成する。このフォトレジスト層をパターン状に除去することによってレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングによって、赤外光カットフィルター１３をエッチングする。そして、エッチング後の赤外光カットフィルター１３に残存するレジストパターンを除去することによって貫通孔１３Ｈが形成される。これにより、赤外光カットフィルターをパターニングすることができる。
When forming the through
バリア層１４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層１４は、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を経て形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層１４は、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、シランと酸素とを用いたＣＶＤによる成膜を経て形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層１４は、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成される。バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造であってもよい。
The
各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂などである。 Each of the microlenses 15R, 15G, 15B, and 15P is formed by forming a coating film containing a transparent resin, patterning the coating film using a photolithography method, and reflowing by heat treatment. The transparent resin is, for example, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a norbornene resin, or the like. is there.
［アクリル重合体の製造例］
＜製造例１＞
６０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備し、４０重量部のメタクリル酸フェニル（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．６０重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌および還流した。これにより、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度が１１３℃であることが認められた。
[Production example of acrylic polymer]
<Manufacturing example 1>
60 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and (PGMAc) was prepared as a polymerization solvent, 40 parts by weight of phenyl methacrylate and (C 10 H 10 O 2) was prepared as an acrylic monomer, 0.60 parts by weight of benzoyl peroxide ( BPO) was prepared as a radical polymerization initiator. These were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux tube, and the mixture was stirred and refluxed for 8 hours while being heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the reaction vessel. As a result, a homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was measured by a method conforming to JIS K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 113 ° C.
＜製造例２＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸メチル（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．４８重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸メチルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度は１０５℃であることが認められた。
<Manufacturing example 2>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, except that the 20 parts by weight of methyl methacrylate and (C 5 H 8 O 2) was prepared as an acrylic monomer was prepared BPO of 0.48 parts by weight as a radical polymerization initiator Obtained a homopolymer solution of methyl methacrylate by the same method as in Production Example 1. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was measured by a method conforming to JIS K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 105 ° C.
＜製造例３＞
製造例１において、アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤を以下
の表１に記載のように変更し、製造例３‐１から製造例３‐９のアクリル重合体を得た。また、アクリル重合体の補外ガラス転移開始温度を測定した。
<Manufacturing example 3>
In Production Example 1, the acrylic monomer, the polymerization solvent, and the radical polymerization initiator were changed as shown in Table 1 below to obtain the acrylic polymer of Production Example 3-9 from Production Example 3-1. In addition, the extrapolated glass transition start temperature of the acrylic polymer was measured.
＜製造例３‐１＞
製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。
＜製造例３‐２＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸フェニル、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３９重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度が１０９℃であることが認められた。
<Manufacturing Example 3-1>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1.
<Manufacturing Example 3-2>
80 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of phenyl methacrylate and 10 parts by weight of methyl methacrylate were prepared as an acrylic monomer, and 0.39 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate and methyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 109 ° C.
＜製造例３‐３＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸‐４‐ビフェニル（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．２０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸‐４‐ビフェニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度が１２５℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-3>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, 20 parts by weight of methacrylic acid-4-biphenyl and (C 6 H 14 O 2) was prepared as an acrylic monomer, the BPO of 0.20 parts by weight as a radical polymerization initiator A homopolymer solution of -4-biphenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1 except that it was prepared. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 125 ° C.
＜製造例３‐４＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸‐２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル（Ｃ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３２重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸‐２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は８５℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-4>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of methacrylic acid-2- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl (C 18 H 17 N 3 O 3 ) And 10 parts by weight of methyl methacrylate were prepared as an acrylic monomer, and 0.32 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer containing a copolymer of -2- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate and methyl methacrylate by the same method as in Production Example 1 except for the above. A solution was obtained. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 85 ° C.
＜製造例３‐５＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸ベンジル
（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３８重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ
Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は７７℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-5>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of benzyl methacrylate (C 11 H 12 O 2) , and, of 10 parts by weight of methyl methacrylate was prepared as an acrylic monomer, 0.38 parts by weight BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of benzyl methacrylate and methyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1 except for the above. JIS the extrapolated glass transition start temperature of the formed copolymer
As a result of calculation by a method based on K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 77 ° C.
＜製造例３‐６＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸ベンジルをアクリルモノマーとして準備し、０．２８重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸ベンジルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は５４℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-6>
The same method as in Production Example 1 except that 80 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 20 parts by weight of benzyl methacrylate was prepared as an acrylic monomer, and 0.28 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. Obtained a homopolymeric solution of benzyl methacrylate. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 54 ° C.
＜製造例３‐７＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のアクリル酸‐４‐フェニルフェノキシエチル（Ｃ１７Ｈ１６Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３３重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、アクリル酸‐４‐フェニルフェノキシエチルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は４９℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-7>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, acrylic acid-4-phenyl-
＜製造例３‐８＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のアクリル酸２‐フェノキシエチル（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３７重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、アクリル酸２‐フェノキシエチルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は２９℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-8>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of 2-phenoxyethyl acrylate (C 11 H 12 O 3) , and, to prepare the 10 weight parts of methyl methacrylate as an acrylic monomer, 0.37 A weight portion of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of 2-phenoxyethyl acrylate and methyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 29 ° C.
＜製造例３‐９＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のアクリル酸‐３‐フェノキシベンジル（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３４重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、アクリル酸‐３‐フェノキシベンジルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は１９℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-9>
80 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of acrylic acid-3-phenoxybenzyl (C 16 H 14 O 3) , and, to prepare the 10 weight parts of methyl methacrylate as an acrylic monomer, 0. 34 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of -3-phenoxybenzyl acrylate and methyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 19 ° C.
＜製造例４＞
製造例１において、アクリルモノマー、ラジカル重合開始剤、重合溶剤の使用量、および、重合時間を以下の表２に記載のように変更し、製造例４‐１から製造例４‐６のアクリル重合体を得た。また、アクリル重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いて分析することによって、以下の式で示されるアクリルモノマーの残存量（ＲＭ）を算出した。
<Manufacturing example 4>
In Production Example 1, the amounts of the acrylic monomer, radical polymerization initiator, and polymerization solvent used, and the polymerization time were changed as shown in Table 2 below, and the acrylic weights of Production Examples 4-1 to 4-6 were changed. Obtained coalescence. Further, by analyzing the acrylic polymer using 1H-NMR (400 MHz), the residual amount (RM) of the acrylic monomer represented by the following formula was calculated.
ＲＭ ＝ ＭＭ／ＭＳ × １００
上記式において、ＭＭは、アクリル重合体のＮＭＲスペクトルにおけるアクリルモノマーのピークの面積比であり、ＭＳは、アクリル重合体のＮＭＲスペクトルにおけるアクリ
ル重合体のピークの面積比とアクリルモノマーのピークの面積比との和である。
RM = MM / MS x 100
In the above formula, MM is the area ratio of the peak of the acrylic monomer in the NMR spectrum of the acrylic polymer, and MS is the area ratio of the peak of the acrylic polymer to the area ratio of the peak of the acrylic monomer in the NMR spectrum of the acrylic polymer. Is the sum of.
＜製造例４‐１＞
製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は３％であることが認められた。
<Manufacturing Example 4-1>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1. When the residual amount of monomer in the homopolymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 3%.
＜製造例４‐２＞
重合時間を７時間に変更した以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は１０％であることが認められた。
<Manufacturing Example 4-2>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except that the polymerization time was changed to 7 hours. When the residual amount of monomer in the homopolymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 10%.
＜製造例４‐３＞
重合時間を６時間に変更した以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は２０％であることが認められた。
<Manufacturing Example 4-3>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except that the polymerization time was changed to 6 hours. When the residual amount of monomer in the homopolymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 20%.
＜製造例４‐４＞
重合時間を５時間に変更した以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は２５％であることが認められた。
<Manufacturing example 4-4>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except that the polymerization time was changed to 5 hours. When the residual amount of monomer in the homopolymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 25%.
＜製造例４‐５＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、０．３０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備し、重合時間を１０時間に変更した以外は、製造例４−１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は３０％であることが認められた。
<Manufacturing example 4-5>
80 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 20 parts by weight of phenyl methacrylate was prepared as an acrylic monomer, 0.30 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator, and the polymerization time was changed to 10 hours. A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except that. When the residual amount of monomer in the homopolymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 30%.
＜製造例４‐６＞
重合時間を８時間に変更した以外は、製造例４‐５と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ
−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は４５％であることが認められた。
<Manufacturing example 4-6>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-5 except that the polymerization time was changed to 8 hours. 1H residual amount of monomer in homopolymer solution
When calculated by analysis using -NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 45%.
＜製造例５＞
製造例１において、アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤の使用量を以下の表３に記載のように変更し、製造例５‐１から製造例５‐５のアクリル重合体を得た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって、アクリル重合体の重量平均分子量を算出した。
<Manufacturing example 5>
In Production Example 1, the amounts of the acrylic monomer, the polymerization solvent, and the radical polymerization initiator used were changed as shown in Table 3 below to obtain the acrylic polymers of Production Examples 5-1 to 5-5. It was. In addition, the weight average molecular weight of the acrylic polymer was calculated by analysis using gel permeation chromatography.
＜製造例５-１＞
９０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、０．６０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は５０００であることが認められた。
<Manufacturing example 5-1>
Similar to Production Example 1 except that 90 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of phenyl methacrylate was prepared as an acrylic monomer, and 0.60 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. By the method, a homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic polymer was 5000.
＜製造例５‐２＞
１．２０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例５‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は１００００であることが認められた。
<Manufacturing example 5-2>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 5-1 except that 1.20 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic polymer was 10,000.
＜製造例５-３＞
２０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備した以外は、製造例５-１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は３００００であることが認められた。
<Manufacturing example 5-3>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 5-1 except that 20 parts by weight of phenyl methacrylate was prepared as an acrylic monomer and 80 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic polymer was 30,000.
＜製造例５‐４＞
６０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、４０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、１．２０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例５-１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は５００００であることが認められた。
<Manufacturing example 5-4>
Production Example 5-1 except that 60 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 40 parts by weight of phenyl methacrylate was prepared as an acrylic monomer, and 1.20 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic polymer was 50,000.
＜製造例５-５＞
０．１５重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例５-４と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は１０００００であることが認められた。
<Manufacturing example 5-5>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 5-4 except that 0.15 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic polymer was 100,000.
［試験例］
［アクリル重合体の側鎖］
［試験例１］
０．３ｇのシアニン色素、１２ｇのメタクリル酸フェニルの２５％ホモポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として上記式（４）によって表される色素を用い、かつ、ホモポリマー溶液として上記製造例１のホモポリマー溶液を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、２３０℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させることによって、１μｍの厚さを有する試験例１の赤外光カットフィルターを得た。
[Test example]
[Acrylic polymer side chain]
[Test Example 1]
A coating solution containing 0.3 g of cyanine dye, 12 g of a 25% homopolymer solution of phenyl methacrylate, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared. At this time, the dye represented by the above formula (4) was used as the cyanine dye, and the homopolymer solution of Production Example 1 was used as the homopolymer solution. The coating liquid was applied onto the transparent substrate, and the coating film was dried. Then, the coating film was thermoset by post-baking at 230 ° C. to obtain an infrared light cut filter of Test Example 1 having a thickness of 1 μm.
［試験例２］
試験例１において、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液に代えて上記製造例２に記載のメタクリル酸メチルのホモポリマー溶液を用いた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例２の赤外光カットフィルターを得た。
[Test Example 2]
In Test Example 1, the infrared of Test Example 2 was used in the same manner as in Test Example 1 except that the homopolymer solution of methyl methacrylate described in Production Example 2 was used instead of the homopolymer solution of phenyl methacrylate. Obtained an optical cut filter.
［評価方法］
分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、３５０ｎｍから１１５０ｎｍの各波長を有した光に対する赤外光カットフィルターの透過率を測定した。透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。なお、上記式（４）によって表されるシアニン色素における吸光度のスペクトルは、９５０ｎｍにおいてピークを有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度が、０．８以上であるか否かを評価した。なお、９５０ｎｍでの吸光度が０．８以上である赤外光カットフィルターは、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。
[Evaluation methods]
Using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the transmittance of the infrared light cut filter for light having each wavelength of 350 nm to 1150 nm was measured. The absorbance was calculated from the measurement result of the transmittance. As a result, the absorbance spectrum was obtained for each infrared light cut filter. The spectrum of absorbance of the cyanine dye represented by the above formula (4) has a peak at 950 nm. Therefore, it was evaluated whether or not the absorbance at 950 nm of each infrared light cut filter was 0.8 or more. An infrared light cut filter having an absorbance at 950 nm of 0.8 or more has an infrared light absorbing ability suitable for application to a solid-state image sensor.
［評価結果］
試験例１の赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度は、０．９２であり、０．８を超えることが認められた。これに対して、試験例２の赤外光カットフィルターでの吸光度は、０．５であり、０．８に満たないことが認められた。このように、試験例１の赤外光カットフィルターと試験例２の赤外光カットフィルターとの比較から、赤外光カットフィルターを形成するためのアクリルモノマーが芳香環を有することによって、赤外光カットフィルターにおける吸光度の低下が抑えられることが認められた。試験例１の赤外光カットフィルターでは、アクリル重合体の側鎖に位置する芳香環が、シアニン色素と他のシアニン色素との間に位置することによって、これらのシアニン色素が会合しない程度の距離が、シアニン色素間に形成されたためと考えられる。
[Evaluation results]
The absorbance at 950 nm in the infrared light cut filter of Test Example 1 was 0.92, which was found to exceed 0.8. On the other hand, the absorbance of Test Example 2 with the infrared light cut filter was 0.5, which was found to be less than 0.8. As described above, from the comparison between the infrared light cut filter of Test Example 1 and the infrared light cut filter of Test Example 2, the acrylic monomer for forming the infrared light cut filter has an aromatic ring, so that the infrared light is infrared. It was found that the decrease in absorbance in the optical cut filter was suppressed. In the infrared light cut filter of Test Example 1, the aromatic ring located in the side chain of the acrylic polymer is located between the cyanine pigment and other cyanine pigments, so that the distance between these cyanine pigments does not associate. However, it is considered that it was formed between the cyanine pigments.
［アクリル重合体のガラス転移温度］
［試験例３］
芳香環を有し、かつ、重合体におけるガラス転移温度が互いに異なる製造例３‐１から製造例３‐９のアクリル重合体を準備した。そして、０．３ｇのシアニン色素、および、１２ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として上記式（４）によっ
て表されるシアニン色素を用いた。試験例１と同様の方法によって赤外光カットフィルターを形成することによって、試験例３‐１から試験例３‐９の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、１μｍの厚さを有するフィルターを得た。
[Glass transition temperature of acrylic polymer]
[Test Example 3]
Acrylic polymers of Production Examples 3-1 to 3-9 having an aromatic ring and having different glass transition temperatures in the polymers were prepared. Then, a coating solution containing 0.3 g of a cyanine dye, 12 g of a 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared. At this time, the cyanine pigment represented by the above formula (4) was used as the cyanine pigment. By forming an infrared light cut filter by the same method as in Test Example 1, an infrared light cut filter of Test Example 3-9 was obtained from Test Example 3-1. As an infrared light cut filter of each test example, a filter having a thickness of 1 μm was obtained.
［評価方法］
試験例１の赤外光カットフィルターおよび試験例２の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例３‐１から試験例３‐９の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation methods]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 3-1 to 3-9 was determined by the same evaluation method as that of the infrared light cut filter of Test Example 1 and the infrared light cut filter of Test Example 2. evaluated.
［評価結果］
試験例３‐１から試験例３‐９の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度は、以下の表４に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 3-1 to 3-9, the absorbance at 950 nm was found to be as shown in Table 4 below.
表４が示すように、試験例３‐１の吸光度が０．９２であり、試験例３‐２の吸光度が０．９２であり、試験例３‐３の吸光度が０．９８であることが認められた。また、試験例３‐４の吸光度が１．００であり、試験例３‐５の吸光度が０．８５であり、試験例３‐６の吸光度が０．７５であることが認められた。また、試験例３‐７の吸光度が０．６１であり、試験例３‐８の吸光度が０．６０であり、試験例３‐９の吸光度が０．５８であることが認められた。 As shown in Table 4, the absorbance of Test Example 3-1 is 0.92, the absorbance of Test Example 3-2 is 0.92, and the absorbance of Test Example 3-3 is 0.98. Admitted. Further, it was confirmed that the absorbance of Test Example 3-4 was 1.00, the absorbance of Test Example 3-5 was 0.85, and the absorbance of Test Example 3-6 was 0.75. Further, it was confirmed that the absorbance of Test Example 3-7 was 0.61, the absorbance of Test Example 3-8 was 0.60, and the absorbance of Test Example 3-9 was 0.58.
このように、各赤外光カットフィルターについて、９５０ｎｍにおける吸光度を算出したところ、試験例３‐１から試験例３‐５の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、０．８以上であることが認められた。これに対して、試験例３‐６から試験例３‐９の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、０．８未満であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターが含むアクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましいといえる。 As described above, when the absorbance at 950 nm was calculated for each infrared light cut filter, it was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filters of Test Examples 3-1 to 3-5 was 0.8 or more. Was done. On the other hand, it was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filters of Test Examples 3-6 to 3-9 was less than 0.8. From these results, it can be said that the glass transition temperature of the acrylic polymer contained in the infrared light cut filter is preferably 75 ° C. or higher.
［アクリルモノマーの残存量］
［試験例４］
芳香環を有し、かつ、重合体におけるモノマー残存量が互いに異なる製造例４‐１から製造例４‐６のアクリル重合体を準備した。そして、０．３ｇのシアニン色素、１２ｇのポリマー２５％溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを含む塗液を作製した。この際に、上記式（４）によって表されるシアニン色素を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、２３０℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させ、試験例４‐１から試験例４‐６の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、１μｍの厚さを有するフィルターを得た。
[Residual amount of acrylic monomer]
[Test Example 4]
Acrylic polymers of Production Examples 4-1 to 4-6 having an aromatic ring and having different residual amounts of monomers in the polymer were prepared. Then, a coating solution containing 0.3 g of cyanine dye, 12 g of a 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared. At this time, the cyanine pigment represented by the above formula (4) was used. The coating liquid was applied onto the transparent substrate, and the coating film was dried. Then, the coating film was thermoset by post-baking at 230 ° C. to obtain an infrared light cut filter of Test Example 4-1 to Test Example 4-6. As an infrared light cut filter of each test example, a filter having a thickness of 1 μm was obtained.
［評価方法］
試験例１の赤外光カットフィルターおよび試験例２の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例４‐１から試験例４‐６の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation methods]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 4-1 to 4-6 was determined by the same evaluation method as the infrared light cut filter of Test Example 1 and the infrared light cut filter of Test Example 2. evaluated.
［評価結果］
試験例４‐１から試験例４‐６の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度は、以下の表５に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 4-1 to 4-6, the absorbance at 950 nm was found to be as shown in Table 5 below.
表５が示すように、試験例４‐１の吸光度が０．９２であり、試験例４‐２の吸光度が０．９１であり、試験例４‐３の吸光度が０．８８であることが認められた。また、試験例４‐４の吸光度が０．７８であり、試験例４‐５の吸光度が０．７５であり、試験例４‐６の吸光度が０．７３であることが認められた。 As shown in Table 5, the absorbance of Test Example 4-1 is 0.92, the absorbance of Test Example 4-2 is 0.91, and the absorbance of Test Example 4-3 is 0.88. Admitted. Further, it was confirmed that the absorbance of Test Example 4-4 was 0.78, the absorbance of Test Example 4-5 was 0.75, and the absorbance of Test Example 4-6 was 0.73.
このように、試験例４‐１から試験例４‐３の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍでの吸光度が０．８以上であることが認められた。これに対して、試験例４‐４から試験例４‐６の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍでの吸光度が０．８未満であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターにおけるアクリルモノマーの残存量は、２０％以下であることが好ましいといえる。 As described above, it was confirmed that the infrared light cut filters of Test Examples 4-1 to 4-3 had an absorbance of 0.8 or more at 950 nm. On the other hand, in the infrared light cut filters of Test Examples 4-4 to 4-6, it was found that the absorbance at 950 nm was less than 0.8. From these results, it can be said that the residual amount of the acrylic monomer in the infrared light cut filter is preferably 20% or less.
［アクリルモノマーの平均分子量］
［試験例５］
芳香環を有し、かつ、重合体における重量平均分子量が互いに異なる製造例５‐１から製造例５‐５のアクリル重合体を準備した。そして、０．３ｇのシアニン色素、１２ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（４）によって表される色素を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、２３０℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させ、試験例５‐１から試験例５‐５の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、１μｍの厚さを有するフィルターを得た。
[Average molecular weight of acrylic monomer]
[Test Example 5]
Acrylic polymers of Production Examples 5-1 to 5-5 having an aromatic ring and having different weight average molecular weights in the polymers were prepared. Then, a coating solution containing 0.3 g of cyanine dye, 12 g of 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared. At this time, as the cyanine pigment, a pigment represented by the above formula (4) was used. The coating liquid was applied onto the transparent substrate, and the coating film was dried. Then, the coating film was thermoset by post-baking at 230 ° C. to obtain an infrared light cut filter of Test Example 5-1 to Test Example 5-5. As an infrared light cut filter of each test example, a filter having a thickness of 1 μm was obtained.
［評価方法］
試験例１の赤外光カットフィルターおよび試験例２の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例５‐１から試験例５‐５の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation methods]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 5-1 to 5-5 was determined by the same evaluation method as the infrared light cut filter of Test Example 1 and the infrared light cut filter of Test Example 2. evaluated.
［評価結果］
試験例５‐１から試験例５‐５の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度は、以下の表６に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 5-1 to 5-5, the absorbance at 950 nm was found to be as shown in Table 6 below.
表６が示すように、試験例５‐１の吸光度が０．７８であり、試験例５‐２の吸光度が０．７９であり、試験例５‐３の吸光度が０．９２であることが認められた。また、試験例５‐４の吸光度が０．９５であり、試験例５‐５の吸光度が０．９８であることが認められた。 As shown in Table 6, the absorbance of Test Example 5-1 is 0.78, the absorbance of Test Example 5-2 is 0.79, and the absorbance of Test Example 5-2 is 0.92. Admitted. Further, it was confirmed that the absorbance of Test Example 5-4 was 0.95 and that of Test Example 5-5 was 0.98.
このように、試験例５‐１から試験例５‐２の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍでの吸光度が０．８未満であることが認められた。これに対して、試験例５‐３から試験例５‐５の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍでの吸光度が０．８以上であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターにおけるアクリル重合体の平均分子量は、３万以上であることが好ましいといえる。 As described above, it was confirmed that the infrared light cut filters of Test Examples 5-1 to 5-2 had an absorbance at 950 nm of less than 0.8. On the other hand, it was confirmed that the infrared light cut filters of Test Examples 5-3 to 5-5 had an absorbance of 0.8 or more at 950 nm. From these results, it can be said that the average molecular weight of the acrylic polymer in the infrared light cut filter is preferably 30,000 or more.
以上説明したように、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。 As described above, according to one embodiment of the method for manufacturing an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a filter for a solid-state image sensor, the following effects can be obtained. ..
（１）アクリル重合体が含む芳香環が、シアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置することによって、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での吸光度の低下が抑えられる。結果として、赤外光カットフィルター１３において、赤外光の吸光度における低下を抑制することが可能である。
(1) By locating the aromatic ring contained in the acrylic polymer between the cyanine pigments and other cyanine pigments located in the vicinity of the cyanine pigments, it is possible to form a distance between the cyanine pigments to the extent that the association of the cyanine pigments is suppressed. It is possible. As a result, the decrease in absorbance at the wavelength at which absorption by the cyanine dye is expected is suppressed. As a result, in the infrared light cut
（２）アクリル重合体のガラス転移温度が７５℃以上であることによって、赤外光カットフィルター１３において、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。
(2) When the glass transition temperature of the acrylic polymer is 75 ° C. or higher, it is possible to increase the certainty of suppressing the decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut
（３）アクリル重合体の分子量が３万以上１５万以下であることによって、赤外光カットフィルター１３において、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。
(3) When the molecular weight of the acrylic polymer is 30,000 or more and 150,000 or less, it is possible to increase the certainty of suppressing the decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut
（４）残存モノマーが２０％以下であることによって、残存モノマーが２０％よりも多
い場合に比べて、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。
(4) When the residual monomer is 20% or less, the absorbance of infrared light in the infrared light cut
（５）バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑制され、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が向上可能である。
(5) The
［変更例］
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［アクリル重合体］
・アクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃よりも低くてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が、シアニン色素、および、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体を含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
[Change example]
The above-described embodiment can be modified and implemented as follows.
[Acrylic polymer]
-The glass transition temperature of the acrylic polymer may be lower than 75 ° C. Even in this case, if the infrared light cut
・アクリル重合体の分子量は、３万以下であってもよいし、１５万以上であってもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が、シアニン色素、および、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体を含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
-The molecular weight of the acrylic polymer may be 30,000 or less, or may be 150,000 or more. Even in this case, if the infrared light cut
・アクリル重合体に含まれる残存モノマーが２０％よりも多くてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が、シアニン色素、および、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体を含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
-The residual monomer contained in the acrylic polymer may be more than 20%. Even in this case, if the infrared light cut
［バリア層］
・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３と、各マイクロレンズとの間に限らず、各マイクロレンズの外表面に配置することも可能である。この際、バリア層１４の外表面は、固体撮像素子１０に光を入射させる入射面として機能する。要は、バリア層１４の位置は、赤外光カットフィルター１３に対して光の入射側であればよい。この構成によれば、バリア層１４は、各マイクロレンズの光学面上に位置する。
[Barrier layer]
The
・固体撮像素子１０は、バリア層１４が割愛された構成であって、赤外光カットフィルター１３に対して入射面１５Ｓの側に位置する積層構造での酸素透過率が、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下である構成に変更可能である。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズと共に、その酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であってもよい。
The solid-
［アンカー層］
・固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の下層との間にアンカー層を備え、バリア層１４とバリア層１４の下層との密着性をアンカー層が高める構成に変更することも可能である。また、固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の上層との間にアンカー層を備え、バリア層１４とバリア層１４の上層との密着性をアンカー層が高める構成に変更することも可能である。
[Anchor layer]
-The solid-
アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。アンカー層の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、５０ｎｍ以上であれば、層間に密着性を得ることが容易であり、１μｍ以下であれば、アンカー層での光の吸収が容易に抑制可能である。 The material forming the anchor layer is, for example, a polyfunctional acrylic resin, a silane coupling agent, or the like. The thickness of the anchor layer is, for example, 50 nm or more and 1 μm or less, and if it is 50 nm or more, it is easy to obtain adhesion between layers, and if it is 1 μm or less, it is easy to absorb light in the anchor layer. It can be suppressed.
［カラーフィルター］
・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターから構成された三色用フィルターに変更することが可能である。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更することも可能である。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更することも可能である。
[Color filter]
-The color filter can be changed to a three-color filter consisting of a cyan filter, a yellow filter, and a magenta filter. Further, the color filter can be changed to a four-color filter composed of a cyan filter, a yellow filter, a magenta filter, and a black filter. Further, the color filter can be changed to a four-color filter composed of a transparent filter, a yellow filter, a red filter, and a black filter.
［その他］
・赤外光カットフィルターがマイクロレンズであってもよい。この場合には、光電変換素子に向けて光を取り込む機能を有したマイクロレンズが、赤外光のカット機能を兼ね備えるため、固体撮像素子用フィルターが備える層構造の簡素化が可能である。
[Other]
-The infrared light cut filter may be a microlens. In this case, since the microlens having a function of capturing light toward the photoelectric conversion element also has a function of cutting infrared light, the layer structure of the solid-state image sensor filter can be simplified.
・赤外光パスフィルター１２Ｐ、および、赤外光カットフィルター１３を形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤などの他の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。
-The material forming the infrared
・固体撮像素子１０は、複数のマイクロレンズに対して光の入射面側にバンドパスフィルターを備えてもよい。バンドパスフィルターは可視光と近赤外光の特定の波長を有する光のみを透過するフィルターであり、赤外光カットフィルター１３と類似の機能を備える。すなわち、バンドパスフィルターにより各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが検出し得る不要な赤外光をカットすることができる。それによって、各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂによる可視光の検出精度、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐの検出対象である８５０ｎｍあるいは９４０ｎｍ帯域の波長を有した近赤外光の検出精度を高めることができる。
The solid-
１０…固体撮像素子、１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター、１１…光電変換素子、１１Ｒ…赤色用光電変換素子、１１Ｇ…緑色用光電変換素子、１１Ｂ…青色用光電変換素子、１１Ｐ…赤外光用光電変換素子、１２Ｒ…赤色用フィルター、１２Ｇ…緑色用フィルター、１２Ｂ…青色用フィルター、１２Ｐ…赤外光パスフィルター、１３…赤外光カットフィルター、１３Ｈ…貫通孔、１４…バリア層、１５Ｒ…赤色用マイクロレンズ、１５Ｇ…緑色用マイクロレンズ、１５Ｂ…青色用マイクロレンズ、１５Ｐ…赤外光用マイクロレンズ、１５Ｓ…入射面。 10 ... Solid-state image sensor, 10F ... Solid-state image sensor filter, 11 ... Photoelectric conversion element, 11R ... Red photoelectric conversion element, 11G ... Green photoelectric conversion element, 11B ... Blue photoelectric conversion element, 11P ... Infrared light Photoelectric conversion element, 12R ... Red filter, 12G ... Green filter, 12B ... Blue filter, 12P ... Infrared light path filter, 13 ... Infrared light cut filter, 13H ... Through hole, 14 ... Barrier layer, 15R ... Red microlens, 15G ... green microlens, 15B ... blue microlens, 15P ... infrared light microlens, 15S ... incident surface.
Claims (7)
下記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体と、を含む
赤外光カットフィルター。
An infrared light cut filter represented by the following formula (1) and containing an acrylic polymer having an aromatic ring in its side chain.
請求項１に記載の赤外光カットフィルター。 The infrared light cut filter according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the acrylic polymer is 75 ° C. or higher.
請求項１または２に記載の赤外光カットフィルター。 The infrared light cut filter according to claim 1 or 2, wherein the average molecular weight of the acrylic polymer is 30,000 or more and 150,000 or less.
請求項１から３のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。 A claim that the percentage (MM / MS × 100) of the mass (MM) of the acrylic monomer to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer is 20% or less. Item 2. The infrared light cut filter according to any one of Items 1 to 3.
前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える
固体撮像素子用フィルター。 The infrared light cut filter according to any one of claims 1 to 4,
A filter for a solid-state image sensor, comprising a barrier layer that covers the infrared light cut filter and suppresses the transmission of an oxidation source that oxidizes the infrared light cut filter.
請求項５に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える
固体撮像素子。 Photoelectric conversion element and
A solid-state image sensor comprising the filter for a solid-state image sensor according to claim 5.
前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む
固体撮像素子用フィルターの製造方法。
A method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor, which comprises patterning the infrared light cut filter by dry etching.
Priority Applications (7)
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