JP2021045726A - 一酸化炭素製造用触媒、その製造方法、及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化炭素から一酸化炭素への転換反応用触媒であって、転換反応後の触媒再生操作が不要であり転換速度に優れた触媒、その製造方法、及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法を提供する。【解決手段】一酸化炭素製造用触媒は、二酸化炭素及び水素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素の遷移金属酸化物及び遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する還元促進成分と、遷移金属酸化物及び還元促進成分を分散担持する担体と、を含有する。【選択図】図１
Description
本発明は、一酸化炭素製造用触媒、その製造方法、及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法に関する。
二酸化炭素は、火力発電所や製鉄所などから大量に発生しており、大気中にそのまま放出されている。この二酸化炭素を回収し、化学工業において有用な物質である一酸化炭素へと転換し、炭素源として再利用することが期待されている。
回収された二酸化炭素を再利用する技術として、例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性を有し、かつ可逆的な酸素欠損を有する金属酸化物と、高炉ガス又は転炉ガスとを加熱下に直接接触させて、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、取りうる酸化数が複数ある遷移金属の酸化物が含まれる合成ガス製造用触媒に、水素及び二酸化炭素を含む原料ガスを接触させることにより一酸化炭素を生成する、合成ガスの製造方法が開示されている。
特許文献１に記載の方法は、酸素欠損状態の遷移金属酸化物を用いて二酸化炭素を一酸化炭素と酸素とに分解し、一酸化炭素のみを回収する技術であるが、二酸化炭素を化学量論反応によって還元して一酸化炭素を生成させるため、反応後に、遷移金属酸化物の酸素欠損を回復させる再生操作が必要である。
また、特許文献２に記載の方法は、酸素欠損を有する遷移金属酸化物が、夾雑ガスを含む二酸化炭素の転換に優れた性能を示したものの、二酸化炭素から一酸化炭素への転換速度が低い。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、二酸化炭素から一酸化炭素への転換反応用触媒であって、転換反応後の触媒再生操作が不要であり転換速度に優れた触媒、その製造方法、及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法を提供することである。
本発明の第一の観点に係る一酸化炭素製造用触媒は、二酸化炭素及び水素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、
取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素の遷移金属酸化物及び前記遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する還元促進成分と、
前記遷移金属酸化物及び前記還元促進成分を分散担持する担体と、
を含有する。
取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素の遷移金属酸化物及び前記遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する還元促進成分と、
前記遷移金属酸化物及び前記還元促進成分を分散担持する担体と、
を含有する。
前記一酸化炭素製造用触媒中に前記遷移金属酸化物が、複数の酸化数の酸化物として共存している、と好ましい。
前記遷移金属酸化物の金属元素は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、と好ましい。
前記一酸化炭素製造用触媒の総質量に対する前記遷移金属酸化物の含有量は、１質量％以上である、と好ましい。
前記担体は、無機多孔体である、と好ましい。
前記担体の比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇである、と好ましい。なお、本明細書において、Ｘ１〜Ｘ２の表記は、Ｘ１以上Ｘ２以下を意味する。
前記還元促進成分は、前記一酸化炭素製造用触媒に含有する前記遷移金属酸化物の金属元素と異なる元素であって、かつ、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する、と好ましい。
前記一酸化炭素製造用触媒の総質量に対する前記還元促進成分の含有量は、０．１質量％以上である、と好ましい。
本発明の第二の観点に係る一酸化炭素製造用触媒の製造方法は、前記一酸化炭素製造用触媒の製造方法であって、
前記取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素を含有する前駆体及び前記還元促進成分の前駆体を含む含浸液に、前記担体を浸漬させる浸漬工程と、
浸漬させた前記担体を、前記含浸液から取り出して乾燥させる乾燥工程と、
乾燥した前記担体を、焼成する焼成工程と、
焼成した前記担体を、水素気流中に配置することで活性化処理する活性化工程と、
を含む。
前記取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素を含有する前駆体及び前記還元促進成分の前駆体を含む含浸液に、前記担体を浸漬させる浸漬工程と、
浸漬させた前記担体を、前記含浸液から取り出して乾燥させる乾燥工程と、
乾燥した前記担体を、焼成する焼成工程と、
焼成した前記担体を、水素気流中に配置することで活性化処理する活性化工程と、
を含む。
前記含浸液は、酸性溶媒である、と好ましい。
前記酸性溶媒は、塩化水素の水溶液である、と好ましい。
本発明の第三の観点に係る一酸化炭素の製造方法は、二酸化炭素を一酸化炭素製造用触媒に接触させて一酸化炭素を製造する方法であって、
前記一酸化炭素製造用触媒に、二酸化炭素及び水素を含有する混合ガスを接触させることにより、一酸化炭素を生成させる。
前記一酸化炭素製造用触媒に、二酸化炭素及び水素を含有する混合ガスを接触させることにより、一酸化炭素を生成させる。
前記二酸化炭素を前記一酸化炭素製造用触媒に接触させる温度は、１５０℃〜９００℃である、と好ましい。
本発明によれば、二酸化炭素から一酸化炭素への転換反応用触媒であって、転換反応後の触媒再生操作が不要であり転換速度に優れた触媒、その製造方法、及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法を提供することができる。
（一酸化炭素製造用触媒）
本発明の一実施形態に係る一酸化炭素製造用触媒は、二酸化炭素及び水素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素の遷移金属酸化物及び前記遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する還元促進成分と、前記遷移金属酸化物及び前記還元促進成分を分散担持する担体と、を含有する。
本発明の一実施形態に係る一酸化炭素製造用触媒は、二酸化炭素及び水素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素の遷移金属酸化物及び前記遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する還元促進成分と、前記遷移金属酸化物及び前記還元促進成分を分散担持する担体と、を含有する。
（遷移金属酸化物）
本明細書において、「取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素」とは、３Ａ族〜７族、８族及び１Ｂ族の元素のうち、酸素と結合したときの酸化数が複数あることが知られている元素、すなわち、２つ以上の酸化数をもつ酸化物種をとりうる金属種である。また、「遷移金属酸化物」とは、その取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素と酸素が結合した化合物である。
本明細書において、「取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素」とは、３Ａ族〜７族、８族及び１Ｂ族の元素のうち、酸素と結合したときの酸化数が複数あることが知られている元素、すなわち、２つ以上の酸化数をもつ酸化物種をとりうる金属種である。また、「遷移金属酸化物」とは、その取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素と酸素が結合した化合物である。
具体的には、「取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素」としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）の第一遷移元素、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び銀（Ａｇ）の第二遷移元素、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の第三遷移元素等が挙げられる。
中でも、「取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素」としては、６Ａ族のクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）、並びに５Ａ族のバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）が好ましく、６Ａ族のクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）がより好ましく、モリブデン（Ｍｏ）が特に好ましい。
クロム（Ｃｒ）は、６、５、４、３、２、１、０、−１、−２の少なくとも９つの酸化数を取りうることが知られている。クロム（Ｃｒ）の酸化物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩ）（ＣｒＯ）、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ３）等の酸化クロムが知られている。
モリブデン（Ｍｏ）は、６、５、４、３、２、１、０、−１、−２の少なくとも９つの酸化数を取りうることが知られている。モリブデン（Ｍｏ）の酸化物としては、例えば、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）、酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ２）の少なくとも２つの酸化モリブデンが知られている。
タングステン（Ｗ）は、６、５、４、３、２、１、０、−１、−２の少なくとも９つの酸化数を取りうることが知られている。タングステン（Ｗ）の酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＩＩＩ）（Ｗ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）等の酸化タングステンが知られている。
バナジウム（Ｖ）は、５、４、３、２、１、０、−１の少なくとも７つの酸化数を取りうることが知られている。バナジウム（Ｖ）の酸化物としては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）等の酸化バナジウムが知られている。
ニオブ（Ｎｂ）は、５、４、３、２、０、−１、−３の少なくとも７つの酸化数を取りうることが知られている。ニオブ（Ｎｂ）の酸化物としては、酸化ニオブ（ＩＩＩ）（Ｎｂ２Ｏ３）、酸化ニオブ（ＩＶ）（ＮｂＯ２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）等の酸化ニオブが知られている。
タンタル（Ｔａ）は、５、４、３、２、０、−１、−３の少なくとも７つの酸化数を取りうることが知られている。タンタル（Ｔａ）の酸化物としては、酸化タンタル（ＩＶ）（ＴａＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の酸化タンタルが知られている。
一酸化炭素製造用触媒に含有している遷移金属酸化物を構成する、取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素は、１種でもあってもよく、２種以上であってもよい。
また、一酸化炭素製造用触媒に含有している遷移金属酸化物は、１種でもよいし、２種以上であってもよいが、複数の酸化数の酸化物が共存していると好ましい。遷移金属酸化物が酸化モリブデンである場合には、例えば、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）又は酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ２）の一方が含まれていればよいが、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）及び酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ２）が共存していると好ましい。
一酸化炭素製造用触媒中の遷移金属酸化物の含有率は特に限定されないが、一酸化炭素製造用触媒の総質量に対する遷移金属酸化物の含有量で、下限が、０．１質量％以上であると好ましく、１質量％以上であるとより好ましく、５質量％以上であると特に好ましく、上限が、９９質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であると特に好ましい。
（還元促進成分）
本実施形態に係る還元促進成分は、前述の遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する成分である。
本実施形態に係る還元促進成分は、前述の遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する成分である。
ここで、本明細書において、部分還元とは、遷移金属酸化物を構成する遷移金属の酸化数を、その遷移金属が取り得る酸化数の最小値未満のいずれの酸化数に還元することをいう。遷移金属酸化物が酸化モリブデンである場合には、例えば、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）を酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ２）に還元する。
還元促進成分としては、例えば、前述の一酸化炭素製造用触媒に含有する遷移金属酸化物の金属元素と異なる元素を含有する化合物（例えば、遷移金属の金属及び酸化物）であって、前述の遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する成分が挙げられる。
還元促進成分が、前述の遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進するには、例えば、還元促進成分が含有する元素の少なくとも１つが、前述の一酸化炭素製造用触媒に含有する遷移金属酸化物の金属元素と異なる元素であって、水素分子を解離吸着する能力のある元素を構成元素として含有する化合物（金属又はその金属酸化物）であることが好ましい。
還元促進成分が含有する元素としては、例えば、前述の一酸化炭素製造用触媒に含有する遷移金属酸化物の金属元素と異なる元素であって、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）の８族元素、コバルト（Ｃｏ）ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）の９族元素、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）の１０族元素、並びに銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）の１１族元素などの金属元素が挙げられる。
中でも、前述の一酸化炭素製造用触媒に含有する遷移金属酸化物の金属元素と異なる元素であって、かつ、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するものが好ましい。
一酸化炭素製造用触媒中の還元促進成分の含有率は、遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する範囲であれば特に限定されないが、一酸化炭素製造用触媒の総質量に対する還元促進成分の含有量で、下限が、０．１質量％以上であると好ましく、１質量％以上であるとより好ましく、上限が、９９質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であると特に好ましい。
また、一酸化炭素製造用触媒に含有する遷移金属酸化物と還元促進成分との割合は、遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する範囲であれば特に限定されないが、還元促進成分が金属元素を構成元素として含有する場合には、遷移金属酸化物の遷移金属元素と還元促進成分の金属元素とのモル比が、（遷移金属酸化物の遷移金属元素）：（還元促進成分の金属元素）で、９．９：０．１〜０．１：９．９であると好ましく、９：１〜５：５であるとより好ましく、９：１〜７：３であると特に好ましい。
（担体）
本実施形態に係る担体は、前述の遷移金属酸化物及び前述の還元促進成分を分散担持する。
本実施形態に係る担体は、前述の遷移金属酸化物及び前述の還元促進成分を分散担持する。
担体としては、例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、多孔質カーボン等の粒子が挙げられる。また、担体は、ミクロポーラス材料、メソポーラス材料、マクロポーラス材料などの有機及び／又は無機の多孔体が好ましく、無機多孔体がより好ましい。
担体の比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で測定した値で、２０ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇであると好ましく、４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇであるとより好ましい。
一酸化炭素製造用触媒中の担体の含有率は特に限定されないが、一酸化炭素製造用触媒の総質量に対する担体の含有量で、下限が、５０質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であると特に好ましく、上限が、９９．９質量％以下であると好ましく、９９質量％以下であるとより好ましく、９５質量％以下であると特に好ましい。
担体は、遷移金属酸化物を支持する形態を有しており、例えば、前記遷移金属酸化物は、担体の粒子表面に、被覆した形態をとっている。
また、一酸化炭素製造用触媒に含有する担体との割合は特に限定されないが、遷移金属酸化物及び還元促進成分と、担体との質量比が、（遷移金属酸化物及び還元促進成分）：（担体）で、０．１：９９．９〜５０：５０であると好ましく、１：９９〜２０：８０であるとより好ましく、５：９５〜１０：９０であると特に好ましい。
一酸化炭素製造用触媒の形状は特に限定されないが、例えば涙滴状、真球状、回転楕円体状、フレーク状又は不定形状が挙げられる。
一酸化炭素製造用触媒の大きさは特に限定されないが、一酸化炭素製造用触媒が粒子であるときは、粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡で測定した個数基準の長さ平均径の値で、０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．３０ｍｍであることが特に好ましい。
（一酸化炭素製造用触媒の製造方法）
本実施形態に係る一酸化炭素製造用触媒は、その製造方法によって限定されないが、例えば含浸法、混練法、気相蒸着法、担持錯体分解法、イオン交換法等が挙げられ、含浸法が好ましい。
本実施形態に係る一酸化炭素製造用触媒は、その製造方法によって限定されないが、例えば含浸法、混練法、気相蒸着法、担持錯体分解法、イオン交換法等が挙げられ、含浸法が好ましい。
以下に、含浸法を用いた一酸化炭素製造用触媒の製造方法について説明する。
本実施形態に係る一酸化炭素製造用触媒の製造方法は、浸漬工程と、乾燥工程と、焼成工程と、活性化工程と、を含む。
（浸漬工程）
浸漬工程では、取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素を含有する前駆体及び還元促進成分の前駆体を含む含浸液に、前記担体を浸漬させる。
浸漬工程では、取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素を含有する前駆体及び還元促進成分の前駆体を含む含浸液に、前記担体を浸漬させる。
浸漬は、例えば、担体に含浸液を滴下し撹拌する方法、噴霧して撹拌する方法、もしくは含浸液に担体を浸漬し撹拌する方法等で行う事ができる。
遷移金属元素を含有する前駆体としては、遷移金属元素の、塩酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸塩などが挙げられる。
より具体的には、遷移金属元素を含有する前駆体としては、例えば、遷移金属元素がクロム（Ｃｒ）である場合には、塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
遷移金属元素がモリブデン（Ｍｏ）である場合には、前駆体として、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、塩化モリブデン（Ｖ）（ＭｏＣｌ５）等が挙げられる。
遷移金属元素がタングステン（Ｗ）である場合には、前駆体として、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４（ＶＩ））、塩化タングステン（ＶＩ）（ＷＣｌ６）等が挙げられる。
遷移金属元素がバナジウム（Ｖ）である場合には、前駆体として、塩化バナジル（Ｖ）（ＶＯＣｌ３（Ｖ））、アセチルアセトナトバナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）等が挙げられる。
遷移金属元素がニオブ（Ｎｂ）である場合には、前駆体として、塩化ニオブ（Ｖ）（ＮｂＣｌ５（Ｖ））等が挙げられる。
遷移金属元素がタンタル（Ｔａ）である場合には、前駆体として、塩化タンタル（Ｖ）等が挙げられる。
遷移金属元素が鉄（Ｆｅ）である場合には、前駆体としては、塩化鉄（ＩＩＩ）無水物（ＦｅＣｌ３）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３（ＩＩ））等が挙げられる。
遷移金属元素がニッケル（Ｎｉ）である場合には、前駆体としては、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２（ＩＩ））等が挙げられる。
還元促進成分の前駆体としては、例えば、前述の遷移金属元素を含有する前駆体と同様のものが挙げられる。
より具体的には、還元促進成分の前駆体としては、前駆体の金属元素が銅（Ｃｕ）である場合には、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＩＩ））、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２（ＩＩ））等が挙げられる。
還元促進成分の前駆体の金属元素が白金（Ｐｔ）である場合には、前駆体としては、ヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸等が挙げられる。
溶媒は、遷移金属の前駆体及び還元促進成分の前駆体を溶解又は分散しうるものであれば特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸等の酸性水溶液、水等が挙げられるが、遷移金属酸化物及び還元促進成分のクラスター状態を分散させて触媒活性成分を担体上により分散させることができる点で、酸性水溶液であると好ましく、塩酸水溶液であるとより好ましい。
溶媒が塩酸水溶液である場合の塩酸の濃度は特に限定されないが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであると好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０２ｍｏｌ／Ｌであるとより好ましく、０．０９ｍｏｌ／Ｌ〜０．１１ｍｏｌ／Ｌであると更に好ましい。
い。
い。
含浸液中の遷移金属元素を含有する前駆体及び還元促進成分の前駆体の含有量は特に限定されないが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであると好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであるとより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであると更に好ましい。
（乾燥工程）
乾燥工程では、浸漬させた担体を、含浸液から取り出して乾燥させる。乾燥温度は特に限定されないが、例えば、４０℃〜８０℃であると好ましく、４５℃〜７０℃であるとより好ましく、５０℃〜６５℃であると更に好ましい。また、乾燥時間は特に限定されないが、１時間〜２４時間であると好ましく、５時間〜１５時間であるとより好ましく、９時間〜１１時間であると更に好ましい。
乾燥工程では、浸漬させた担体を、含浸液から取り出して乾燥させる。乾燥温度は特に限定されないが、例えば、４０℃〜８０℃であると好ましく、４５℃〜７０℃であるとより好ましく、５０℃〜６５℃であると更に好ましい。また、乾燥時間は特に限定されないが、１時間〜２４時間であると好ましく、５時間〜１５時間であるとより好ましく、９時間〜１１時間であると更に好ましい。
乾燥工程の雰囲気は特に限定されないが、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下などで行うことができ、空気雰囲気下で行う事が好ましい。
（焼成工程）
焼成工程では、前述の乾燥工程で乾燥した担体を、焼成する。焼成温度は特に限定されないが、例えば、４００℃〜７００℃であると好ましく、５００℃〜６８０℃であるとより好ましく、５５０℃〜６５０℃であると更に好ましい。また、乾燥時間は特に限定されないが、１時間〜２４時間であると好ましく、５時間〜１５時間であるとより好ましく、９時間〜１１時間であると更に好ましい。
焼成工程では、前述の乾燥工程で乾燥した担体を、焼成する。焼成温度は特に限定されないが、例えば、４００℃〜７００℃であると好ましく、５００℃〜６８０℃であるとより好ましく、５５０℃〜６５０℃であると更に好ましい。また、乾燥時間は特に限定されないが、１時間〜２４時間であると好ましく、５時間〜１５時間であるとより好ましく、９時間〜１１時間であると更に好ましい。
焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、空気雰囲気下で行うことが好ましい。
焼成工程により、遷移金属元素を含有する前駆体は、遷移金属酸化物になる。
例えば、遷移金属元素がモリブデン（Ｍｏ）であり、前駆体として七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を用いた場合には、焼成工程により、遷移金属元素は、例えば、ＭｏＯ３として存在する。
また、焼成工程により、還元促進成分の前駆体は、例えば、前駆体の金属元素が銅（Ｃｕ）であり、前駆体として塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を用いた場合には、焼成工程により、還元促進成分は、ＣｕＯとして存在する。
（活性化工程）
活性化工程では、前述の焼成工程で焼成した担体を、水素気流中に配置することで活性化処理する。活性化工程の温度は、特に限定されないが、例えば、４００℃〜７００℃であると好ましく、５００℃〜６８０℃であるとより好ましく、５５０℃〜６５０℃であると更に好ましい。また、乾燥時間は特に限定されないが、１時間〜２０時間であると好ましく、５時間〜１５時間であるとより好ましく、９時間〜１１時間であると更に好ましい。水素気流は、他の成分を含むことができる。例えば、水素及び窒素の混合気体であって、水素の割合が、好ましくは５０体積％〜６０体積％、より好ましくは５４体積％〜５６体積％の混合気体を用いることができる。
活性化工程では、前述の焼成工程で焼成した担体を、水素気流中に配置することで活性化処理する。活性化工程の温度は、特に限定されないが、例えば、４００℃〜７００℃であると好ましく、５００℃〜６８０℃であるとより好ましく、５５０℃〜６５０℃であると更に好ましい。また、乾燥時間は特に限定されないが、１時間〜２０時間であると好ましく、５時間〜１５時間であるとより好ましく、９時間〜１１時間であると更に好ましい。水素気流は、他の成分を含むことができる。例えば、水素及び窒素の混合気体であって、水素の割合が、好ましくは５０体積％〜６０体積％、より好ましくは５４体積％〜５６体積％の混合気体を用いることができる。
活性化工程により、例えば遷移金属酸化物がＭｏＯ３であり還元促進成分がＣｕＯの場合には、ＭｏＯ３の一部がＭｏＯ２に還元された状態で担持され、モリブデン（Ｍｏ）が、複数の酸化数の酸化物として共存している。また、２価の酸化物ＣｕＯが０価の金属Ｃｕに還元された状態で担持される。
（一酸化炭素の製造）
次に前述の一酸化炭素製造用触媒を用いた一酸化炭素の製造方法について図を用いて説明するが、本発明の一酸化炭素の製造方法はこれに限定されない。
次に前述の一酸化炭素製造用触媒を用いた一酸化炭素の製造方法について図を用いて説明するが、本発明の一酸化炭素の製造方法はこれに限定されない。
まず、一酸化炭素の触媒反応装置１０を図１を用いて説明する。図１に示す触媒反応装置１０は、本発明の一酸化炭素製造用触媒を含む触媒層１と、触媒層１を内部に充填した反応管２と、供給ガス２０を反応管２に供給するために反応管２に接続された供給管３と、排出ガス２１を反応管２から排出するために反応管２に接続された排出管４と、触媒層１の温度を測定し、制御するための温度制御部５と、供給ガス２０の流量を制御するための流量制御部６、及び反応管２内の圧力を制御するための圧力制御部７を備える。
触媒層１は、前述の一酸化炭素製造用触媒のみが充填されたものでもよいし、一酸化炭素製造用触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。
希釈材としては、触媒作用に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、石英砂、アルミナ粉末などが挙げられる。触媒層１に希釈材を充填する場合、希釈材と一酸化炭素製造用触媒の割合は、（希釈材）／（一酸化炭素製造用触媒）の質量比で、０〜４であると好ましい。
本実施形態の一酸化炭素の製造方法では、二酸化炭素及び水素を含有する混合ガス（供給ガス２０）を、一酸化炭素製造用触媒を含有する触媒層１に接触させることで、一酸化炭素を生成させる。
供給ガス２０は、二酸化炭素及び水素を含有するものであれば特に限定されないが、二酸化炭素、水素、水、メタン、メタノール、窒素、アルゴン、ヘリウム等を含有する混合ガスであってもよい。供給ガス２０の水素と二酸化炭素の割合は、（水素）／（二酸化炭素）の体積比で、１〜１０であると好ましく、１〜４であるとより好ましい。
反応管２内の温度は、温度制御部５を用いて、所定の温度に制御する。反応管２内の温度は、特に限定されないが、１５０〜９００℃であると好ましく、２５０〜８００℃であるとより好ましく、４００〜６００℃であると更に好ましい。反応管２内の温度が高いほど、反応速度が向上する傾向にある。また、副反応のメタン化が起きにくくなるので選択率が向上する傾向にある。
反応管２内の圧力は、圧力制御部７を用いて所定の圧力に調整する。反応管２内の圧力は、特に限定されず、大気圧（常圧）でもよいし、加圧してもよいが、加圧する場合は、０．１ＭＰａＧ(ゲージ圧）〜１０ＭＰａＧが好ましい。本反応では、主反応前後で分子数は変化しないので、圧力は平衡に影響しないが、副反応のメタン化が起きると分子数が増えるので、高圧ほど選択率が向上する傾向にある。
供給ガス２０の供給速度は、流量制御部６で所定の速度に調整する。供給ガス２０の供給速度は特に限定されないが、触媒層１におけるガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量で除した値）が、標準状態換算で１００〜１０００００Ｌ／（ｋｇ−触媒・ｈ）であることが好ましい。
本発明の一酸化炭素製造用触媒は、酸素欠損状態の金属酸化物ではなく、複数の酸化数を取りうる遷移金属酸化物と無機多孔体から構成される触媒であり、二酸化炭素と水素とを加熱下に直接、一酸化炭素製造用触媒に接触させ、一酸化炭素を生成させる。また、水素による活性化処理により、担体に担持された遷移金属酸化物の酸化数を制御することによって、再生操作が不要であり、一酸化炭素の製造において充分に高い二酸化炭素の転換速度を有する。
本発明により得られる一酸化炭素は、炭化水素、高級アルデヒド、酢酸、アルコール等へと転換できるので、大気放出されている二酸化炭素を、化学工業において有用な物質へと転換することができる。
（実施例）
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（比較例１（触媒Ａ））
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．２０６ｇを含む希塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを、粒子径０．１５〜０．３０ｍｍのゼオライト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ、比表面積６００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法））１．０ｇに滴下して含浸させた。これを空気雰囲気下５５℃で１０時間乾燥させ、さらに空気雰囲気下５００℃にて１０時間焼成し、触媒Ａを得た。次に、水素５５体積％／窒素４５体積％のガス気流中で６００℃にて１時間活性化処理を行った。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．２０６ｇを含む希塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを、粒子径０．１５〜０．３０ｍｍのゼオライト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ、比表面積６００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法））１．０ｇに滴下して含浸させた。これを空気雰囲気下５５℃で１０時間乾燥させ、さらに空気雰囲気下５００℃にて１０時間焼成し、触媒Ａを得た。次に、水素５５体積％／窒素４５体積％のガス気流中で６００℃にて１時間活性化処理を行った。
触媒Ａの金属担持量を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析した。ＩＣＰ−ＡＥＳは、ＳＩＩ ＳＰＳ−７８００（日立）を用いた。その結果、モリブデン元素の含有率は９．６質量％であった。
モリブデンに由来する結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって同定した。ＸＲＤは、Ｘ線源としてＣｕＫα線を備えたＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ）を用いて測定し、回折パターンは５〜７０°（２θ）まで記録した。その結果、触媒Ａでは、２θ＝２３．５°にＭｏＯ３に由来するピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ａでは、ＭｏＯ３に由来するピークの消失と２θ＝３７．０°にＭｏＯ２に由来するピークが観察された（図２）。
触媒Ａと活性化処理後の触媒Ａの担持モリブデン表面の化学状態をＸ線光電分光（ＸＰＳ）によって分析した。ＸＰＳは、ＡｌＫα線源（１４８６．６ｅＶ）を備えたＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ）を用いて測定した。チャージシフトは、Ｃ １ｓのピーク位置（２８４．５ｅＶ）で補正し、Ｇａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数を用いてピーク分離した。その結果、触媒Ａでは、２３２．４ｅＶと２３５．６ｅＶのピーク位置にＭｏ（ＶＩ）に帰属されるピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ａでは、Ｍｏ（ＶＩ）に帰属されるピークの強度の減少と、２２９．３ｅＶと２３２．７ｅＶのピーク位置にＭｏ（ＩＶ）に帰属されるピークが観測された（図３、図４）。Ｍｏ（ＩＶ）とＭｏ（ＶＩ）のピークエリア比は、Ｍｏ（ＩＶ）／Ｍｏ（ＶＩ）＝０．３４であった。
これらの結果から、触媒Ａでは、モリブデンは６価の酸化物ＭｏＯ３として担持されていることが確認された。また、活性化処理後の触媒Ａでは、ＭｏＯ３の一部がＭｏＯ２に還元された状態で担持されていることが確認された。
活性化処理後の触媒Ａに含まれる金属酸化物の還元挙動を、触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬ−ＣＡＴ）を用いて水素昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）によって分析した。その結果、５３０℃にピークトップをもつ還元スペクトルが得られた（図５上）。
図１の触媒反応装置１０を用いて、触媒反応を行った。触媒Ａ０．２ｇを石英砂１ｇで希釈した粉末を、内径１２ｍｍ、長さ６００ｍｍのアルミナ製円筒型反応器に充填して触媒層１（厚み１０ｍｍ）とし、石英砂１ｇ（厚み１０ｍｍ）を触媒層の上下に充填した。反応開始前に、前記活性化処理を行った後、触媒層１の温度を５００℃に降温し、水素３５．７体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素２８．６体積％の供給ガス２０を３５．０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、排出ガス２１の組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、二酸化炭素の転化率は１４．３％、一酸化炭素の選択率は９９．５％、メタンの選択率は０．５％であった（表１）。ここで、二酸化炭素の転化率は、（１−排出ガス２１中のＣＯ２量／供給ガス２０中のＣＯ２量）×１００で表される比率である。一酸化炭素の選択率は、排出ガス２１中のＣＯ量／（供給ガス２０中のＣＯ２量−排出ガス中のＣＯ２量）×１００で表される比率であり、メタンの選択率は、排出ガス２１中のＣＨ４量／（供給ガス２０中のＣＯ２量−排出ガス中のＣＯ２量）×１００で表される比率である。
（比較例２（触媒Ｂ））
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．２１２ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｂを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．２１２ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｂを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
触媒Ｂの金属担持量を、比較例１と同様の手順で分析した結果、クロム元素の含有率は５．２質量％であった。
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で触媒反応を行った。その結果、二酸化炭素の転化率は１３．１％、一酸化炭素の選択率は９６．５％、メタンの選択率は６．５％であった。
（比較例３（触媒Ｃ））
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）０．１４６ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｃを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）０．１４６ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｃを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
触媒Ｃの金属担持量を、比較例１と同様の手順で分析した結果、銅元素の含有率は６．４質量％であった。
触媒Ｃと活性化処理後の触媒Ｃの結晶構造を、比較例１と同様の手順で同定した結果、触媒Ｃでは、２θ＝３８．４°にＣｕＯに由来するピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｃでは、ＣｕＯに由来するピークの消失と２θ＝４３．３°に金属Ｃｕに由来するピークが観察された。
触媒Ｃと活性化処理後の触媒Ｃの担持銅表面の化学状態を比較例１と同様の手順で分析した結果、触媒Ｃでは、９３４．０ｅＶと９５３．５ｅＶのピーク位置にＣｕ（ＩＩ）に帰属されるピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｃでは、Ｃｕ（ＩＩ）に帰属されるピークの消失と、９３３．０ｅＶと９５２．０ｅＶのピーク位置にＣｕ（Ｉ）、もしくはＣｕ（０）に帰属されるピークが観測された。
これらの結果から、触媒Ｃでは、銅は２価の酸化物ＣｕＯとして担持されていることが確認された。また、活性化処理後の触媒Ｃでは、２価の酸化物ＣｕＯが０価の金属Ｃｕに還元された状態で担持されていることが確認された。
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で触媒反応を行った。その結果、二酸化炭素の転化率は６．８％、一酸化炭素の選択率は９９．２％、メタンの選択率は０．８％であった。
（比較例４（触媒Ｄ））
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、塩化鉄（ＩＩＩ）無水物（ＦｅＣｌ３）０．１７６ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｄを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、塩化鉄（ＩＩＩ）無水物（ＦｅＣｌ３）０．１７６ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｄを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
触媒Ｄの金属担持量を、比較例１と同様の手順で分析した結果、鉄元素の含有率は５．６質量％であった。
触媒Ｄと活性化処理後の触媒Ｄの鉄に由来する結晶構造を、比較例１と同様の手順で同定した結果、触媒Ｄでは、２θ＝２４．０°、３０．２°、３３．０°、３５．５°、４０．９°、４９．３°にＦｅ２Ｏ３に由来するピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｄでは、Ｆｅ２Ｏ３に由来するピークの消失と２θ＝４４．７°に金属Ｆｅに由来するピークが観察された。
これらの結果から、触媒Ｄでは、鉄は３価の酸化物Ｆｅ２Ｏ３として担持されていることが確認された。また、活性化処理後の触媒Ｄでは、３価の酸化物Ｆｅ２Ｏ３が０価の金属Ｆｅに還元された状態で担持されていることが確認された。
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で触媒反応を行った。その結果、二酸化炭素の転化率は５．９％、一酸化炭素の選択率は９７．９％、メタンの選択率は２．１％であった。
（比較例５（触媒Ｅ））
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）０．２５７ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｅを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）０．２５７ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｅを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
触媒Ｅの金属担持量を、比較例１と同様の手順で分析した結果、ニッケル元素の含有率は５．９質量％であった。
触媒Ｅと活性化処理後の触媒Ｅのニッケルに由来する結晶構造を、比較例１と同様の手順で同定した結果、触媒Ｅでは、２θ＝３７．３°、４３．２°にＮｉＯに由来するピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｅでは、ＮｉＯに由来するピークの消失と２θ＝４４．３°、５１．７°に金属Ｎｉに由来するピークが観察された。
これらの結果から、触媒Ｅでは、ニッケルは２価の酸化物ＮｉＯとして担持されていることが確認された。また、活性化処理後の触媒Ｅでは、２価の酸化物ＮｉＯが０価の金属Ｎｉに還元された状態で担持されていることが確認された。
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で触媒反応を行った。その結果、二酸化炭素の転化率は２１．６％、一酸化炭素の選択率は４５．３％、メタンの選択率は５４．７％であった。
（実施例１（触媒Ｆ））
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．１５５ｇと塩化銅（ＩＩ）０．０３０ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｆを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．１５５ｇと塩化銅（ＩＩ）０．０３０ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｆを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
触媒Ｆの金属担持量を、比較例１と同様の手順で分析した結果、モリブデン元素と銅元素の含有率はそれぞれ７．７質量％と１．３質量％であった。
触媒Ｆと活性化処理後の触媒Ｆのモリブデンと銅に由来する結晶構造を、比較例１と同様の手順で同定した結果、触媒Ｆでは、２θ＝２３．５°にＭｏＯ３に由来するピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｆでは、ＭｏＯ３に由来するピークの消失と２θ＝３７．０°にＭｏＯ２に由来するピークが観察された。
触媒Ｆと活性化処理後の触媒Ｆの担持モリブデン表面と担持銅表面の化学状態を、比較例１と同様の手順で分析した結果、触媒Ｆでは、２３２．５ｅＶと２３５．５ｅＶのピーク位置にＭｏ（ＶＩ）に帰属されるピークが観測された。また、９３４．２ｅＶと９５４．０ｅＶのピーク位置にＣｕ（ＩＩ）に帰属されるピークが観測された。活性化処理後の触媒Ｆでは、Ｍｏ（ＶＩ）に帰属されるピークの強度の減少と、２２９．３ｅＶと２３２．５ｅＶのピーク位置にＭｏ（ＩＶ）に帰属されるピークが観測された。Ｍｏ（ＶＩ）とＭｏ（ＶＩ）のピークエリア比は、Ｍｏ（ＩＶ）／Ｍｏ（ＶＩ）＝０．８３であった。また、Ｃｕ（ＩＩ）に帰属されるピークの消失と、９３３．３ｅＶと９５２．２ｅＶのピーク位置にＣｕ（Ｉ）、もしくはＣｕ（０）に帰属されるピークが観測された。
これらの結果から、触媒Ｆでは、モリブデンは６価の酸化物ＭｏＯ３として担持され、銅は２価の酸化物ＣｕＯとして担持されていることが確認された。また、活性化処理後の触媒Ｆでは、ＭｏＯ３の一部がＭｏＯ２に還元された状態で担持され、また、２価の酸化物ＣｕＯが０価の金属Ｃｕに還元された状態で担持されていることが確認された。
触媒Ｆに含まれる金属酸化物の還元挙動を、比較例１と同様の手順で分析した結果、４２０℃にピークトップをもつ還元スペクトルが得られた（図５下）。
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で触媒反応を行った。その結果、二酸化炭素の転化率は１８．５％、一酸化炭素の選択率は９８．８％、メタンの選択率は１．２％であった。
（実施例２（触媒Ｇ））
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．１５５ｇと塩化鉄（ＩＩＩ）無水物０．０３６ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｇを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．１５５ｇと塩化鉄（ＩＩＩ）無水物０．０３６ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｇを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
触媒Ｇの金属担持量を、比較例１と同様の手順で分析した結果、モリブデン元素と鉄元素の含有率はそれぞれ７．７質量％と１．１質量％であった。
触媒Ｇと活性化処理後の触媒Ｇのモリブデンと鉄に由来する結晶構造を、比較例１と同様の手順で同定した結果、触媒Ｇでは、２θ＝２３．５°にＭｏＯ３に由来するピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｇでは、ＭｏＯ３に由来するピークの消失、２θ＝３７．０°にＭｏＯ２に由来するピークと２θ＝４４．７°に金属Ｆｅに由来するピークが観察された。
これらの結果から、触媒Ｇでは、モリブデンは６価の酸化物ＭｏＯ３として担持され、鉄は３価の酸化物Ｆｅ２Ｏ３として担持されていることが確認された。また、活性化処理後の触媒Ｇでは、ＭｏＯ３の一部がＭｏＯ２に還元された状態で担持され、また、３価の酸化物Ｆｅ２Ｏ３が０価の金属Ｆｅに還元された状態で担持されていることが確認された。
触媒Ａの代わりに触媒Ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で触媒反応を行った。その結果、二酸化炭素の転化率は７．９％、一酸化炭素の選択率は９８．１％、メタンの選択率は１．９％であった。
（実施例３（触媒Ｈ））
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．１５５ｇと塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物０．０５２ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｈを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．１５５ｇと塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物０．０５２ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｈを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
触媒Ｈの金属担持量を、比較例１と同様の手順で分析した結果、モリブデン元素とニッケル元素の含有率はそれぞれ７．７質量％と１．２質量％であった。
触媒Ｈと活性化処理後の触媒Ｈのモリブデンとニッケルに由来する結晶構造を、比較例１と同様の手順で同定した結果、触媒Ｈでは、２θ＝２３．５°にＭｏＯ３に由来するピークと４３．２°にＮｉＯに由来するピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｈでは、ＭｏＯ３に由来するピークの消失と２θ＝３７．０°にＭｏＯ２に由来するピーク及びＮｉＯに由来するピークの消失と２θ＝４４．３°に金属Ｎｉに由来するピークが観察された。
これらの結果から、触媒Ｈでは、モリブデンは６価の酸化物ＭｏＯ３として担持され、ニッケルは２価の酸化物ＮｉＯとして担持されていることが確認された。また、活性化処理後の触媒Ｈでは、ＭｏＯ３の一部がＭｏＯ２に還元された状態で担持され、また、２価の酸化物ＮｉＯが０価の金属Ｎｉに還元された状態で担持されていることが確認された。
表１に比較例１〜比較例５、実施例１〜実施例３の反応結果をまとめる。
比較例１〜比較例５を比較すると、遷移金属元素がモリブデンである遷移金属酸化物の触媒ＡがＣＯ２転化率とＣＯ選択率共に優れた結果を示した。触媒Ａでは、活性化処理後に酸化数の異なる複数のモリブデン酸化物種が共存していることが確認されている一方で、触媒Ｂ〜Ｅでは、０価の金属種が存在していることが確認されていることから、酸化数の異なる複数の酸化物種の形成が、高選択的な一酸化炭素の生成に有効であった。
比較例１〜比較例５、実施例１〜実施例３を比較すると、触媒Ａよりも、触媒Ｆがさらに優れたＣＯ２転化率と高いＣＯ選択率を示した。これは、ＭｏＯ３の部分還元が効率よく進行し、触媒中にＭｏＯ３とＭｏＯ２が共存した状態となることによって、二酸化炭素の転換が効率的に進行したためである。ＸＰＳ分析の結果から、Ｍｏ（ＩＶ）／Ｍｏ（ＶＩ）存在比を比較すると、活性化処理後の触媒Ａと触媒ＦのＭｏ（ＩＶ）／Ｍｏ（ＶＩ）は、それぞれ０．３４、０．８３と見積もられ、触媒Ｆの方が、ＭｏＯ３の部分還元が進行した。また、触媒Ａと触媒ＦのＨ２−ＴＰＲによる還元スペクトルを比較すると、ＭｏＯ３の還元のピークトップはそれぞれ５３０℃、４２０℃であり、触媒Ｆの方が、より低温でＭｏＯ３の還元が進行することが確認された。これらの結果から、モリブデン／銅がモル比４／１で共担持された触媒Ｆは、触媒反応中に容易にＭｏＯ３とＭｏＯ２が共存した状態となることによって、優れた触媒性能を示した。
触媒Ａの代わりに触媒Ｈを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で触媒反応を行った。その結果、二酸化炭素の転化率は１６．８％、一酸化炭素の選択率は８１．７％、メタンの選択率は１８．３％であった。
（実施例４（触媒Ｉ））
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．０９６ｇと塩化銅（ＩＩ）０．０７３ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｉを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．０９６ｇと塩化銅（ＩＩ）０．０７３ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｉを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
触媒Ｉの金属担持量を、比較例１と同様の手順で分析した結果、モリブデン元素と銅元素の含有率はそれぞれ４．８質量％と３．２質量％であった。
触媒Ｉと活性化処理後の触媒Ｉのモリブデンと銅に由来する結晶構造を、比較例１と同様の手順で同定した結果、触媒Ｉでは、２θ＝２３．５°にＭｏＯ３に由来するピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｉでは、ＭｏＯ３に由来するピークの消失と２θ＝３７．０°にＭｏＯ２に由来するピークが観察された。
触媒Ｉと活性化処理後の触媒Ｉの担持モリブデン表面と担持銅表面の化学状態を、比較例１と同様の手順で分析した結果、触媒Ｉでは、２３２．３ｅＶと２３５．６ｅＶのピーク位置にＭｏ（ＶＩ）に帰属されるピークが観測され、９３４．２ｅＶと９５３．７ｅＶのピーク位置にＣｕ（ＩＩ）に帰属されるピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｉでは、Ｍｏ（ＶＩ）に帰属されるピークの強度の減少と、２２９．０ｅＶと２３２．５ｅＶのピーク位置にＭｏ（ＩＶ）に帰属されるピークが観測された。さらに、Ｃｕ（ＩＩ）に帰属されるピークの消失と、９３３．１ｅＶと９５３．０ｅＶのピーク位置にＣｕ（Ｉ）、もしくはＣｕ（０）に帰属されるピークが観測された。
これらの結果から、触媒Ｉでは、モリブデンは６価の酸化物ＭｏＯ３として担持され、銅は２価の酸化物ＣｕＯとして担持されていることが確認された。また、活性化処理後の触媒Ｉでは、ＭｏＯ３の一部がＭｏＯ２に還元された状態で担持され、また、２価の酸化物ＣｕＯが０価の金属Ｃｕに還元された状態で担持されていることが確認された。
触媒Ａの代わりに触媒Ｉを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で触媒反応を行った。その結果、二酸化炭素の転化率は１０．３％、一酸化炭素の選択率は９９．５％、メタンの選択率は０．５％であった。
（実施例５（触媒Ｊ））
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．０３８ｇと塩化銅（ＩＩ）０．１１６ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｊを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．２０６ｇの代わりに、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．０３８ｇと塩化銅（ＩＩ）０．１１６ｇを用いたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ｊを得た。さらに、比較例１と同様の手順で活性化処理を行った。
触媒Ｊの金属担持量を、比較例１と同様の手順で分析した結果、モリブデン元素と銅元素の含有率はそれぞれ１．９質量％と５．１質量％であった。
触媒Ｊと活性化処理後の触媒Ｊのモリブデンと銅に由来する結晶構造を、比較例１と同様の手順で同定した結果、触媒Ｊでは、２θ＝２３．５°にＭｏＯ３に由来するピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｊでは、ＭｏＯ３に由来するピークの消失と２θ＝３７．０°にＭｏＯ２に由来するピークが観察された。
触媒Ｊと活性化処理後の触媒Ｊの担持モリブデン表面と担持銅表面の化学状態を、比較例１と同様の手順で分析した結果、触媒Ｊでは、２３２．４ｅＶと２３５．７ｅＶのピーク位置にＭｏ（ＶＩ）に帰属されるピークが観測され、９３３．９ｅＶと９５３．４ｅＶのピーク位置にＣｕ（ＩＩ）に帰属されるピークが観測された。また、活性化処理後の触媒Ｊでは、Ｍｏ（ＶＩ）に帰属されるピークの強度の減少と、２２９．２ｅＶと２３２．６ｅＶのピーク位置にＭｏ（ＩＶ）に帰属されるピークが観測された。さらに、Ｃｕ（ＩＩ）に帰属されるピークの消失と、９３３．２ｅＶと９５２．２ｅＶのピーク位置にＣｕ（Ｉ）、もしくはＣｕ（０）に帰属されるピークが観測された。
これらの結果から、触媒Ｊでは、モリブデンは６価の酸化物ＭｏＯ３として担持され、銅は２価の酸化物ＣｕＯとして担持されていることが確認された。また、活性化処理後の触媒Ｊでは、ＭｏＯ３の一部がＭｏＯ２に還元された状態で担持され、また、２価の酸化物ＣｕＯが０価の金属Ｃｕに還元された状態で担持されていることが確認された。
触媒Ａの代わりに触媒Ｊを用いることを除いて、比較例１と同様の手順で触媒反応を行った。その結果、二酸化炭素の転化率は７．８％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。
表２に、モリブデンと銅の担持率が異なる触媒を用いて触媒反応を行った、比較例１、実施例１、実施例４及び実施例５の反応結果をまとめる。
モリブデンと銅がＭｏ／Ｃｕモル比＝４／１で担持された触媒Ｆが最も高いＣＯ２転化率を示した。
（比較例６〜比較例８）
反応温度５００℃を、５５０℃（比較例６）、４５０℃（比較例７）、又は４００℃（比較例８）としたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ａの触媒反応を行った。反応温度が５５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は１９．０％、一酸化炭素の選択率は９９．５％、メタンの選択率は０．５％であった。反応温度が４５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は１０．８％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。反応温度が４００℃のとき、二酸化炭素の転化率は６．１％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。
反応温度５００℃を、５５０℃（比較例６）、４５０℃（比較例７）、又は４００℃（比較例８）としたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒Ａの触媒反応を行った。反応温度が５５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は１９．０％、一酸化炭素の選択率は９９．５％、メタンの選択率は０．５％であった。反応温度が４５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は１０．８％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。反応温度が４００℃のとき、二酸化炭素の転化率は６．１％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。
（比較例９〜比較例１１）
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いたこと、及び反応温度５００℃を、５５０℃（比較例９）、４５０℃（比較例１０）、又は４００℃（比較例１１）としたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒反応を行った。反応温度が５５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は８．７％、一酸化炭素の選択率は９９．１％、メタンの選択率は０．９％であった。反応温度が４５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は４．５％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。反応温度が４００℃のとき、二酸化炭素の転化率は３．６％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いたこと、及び反応温度５００℃を、５５０℃（比較例９）、４５０℃（比較例１０）、又は４００℃（比較例１１）としたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒反応を行った。反応温度が５５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は８．７％、一酸化炭素の選択率は９９．１％、メタンの選択率は０．９％であった。反応温度が４５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は４．５％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。反応温度が４００℃のとき、二酸化炭素の転化率は３．６％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。
（実施例６〜実施例８）
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いたこと、及び反応温度５００℃を、５５０℃（実施例６）、４５０℃（実施例７）、又は４００℃（実施例８）としたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒反応を行った。反応温度が５５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は２３．３％、一酸化炭素の選択率は９８・７％、メタンの選択率は１．３％であった。反応温度が４５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は１４．７％、一酸化炭素の選択率は９９．３％、メタンの選択率は０．７％であった。反応温度が４００℃のとき、二酸化炭素の転化率は６．９％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いたこと、及び反応温度５００℃を、５５０℃（実施例６）、４５０℃（実施例７）、又は４００℃（実施例８）としたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒反応を行った。反応温度が５５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は２３．３％、一酸化炭素の選択率は９８・７％、メタンの選択率は１．３％であった。反応温度が４５０℃のとき、二酸化炭素の転化率は１４．７％、一酸化炭素の選択率は９９．３％、メタンの選択率は０．７％であった。反応温度が４００℃のとき、二酸化炭素の転化率は６．９％、一酸化炭素の選択率は１００％、メタンの選択率は０％であった。
表３に、４５０〜５５０℃の反応温度において触媒反応を行った比較例１、比較例３、比較例６〜比較例１１、実施例１及び実施例６〜実施例８の結果をまとめる。
いずれの反応温度においても触媒Ｆが最も高いＣＯ２転化率を示した。
（実施例９〜実施例１０）
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いたこと、及び供給するガスの組成（水素３５．７体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素２８．６体積％）を、水素５０体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素１４．３体積％（Ｈ２／ＣＯ２＝１．４）（実施例９）、又は水素６２．８体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素１．５体積％（Ｈ２／ＣＯ２＝１．８）（実施例１０）としたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒反応を行った。水素６２．８体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素１．５体積％のガスを供給したとき、二酸化炭素の転化率は１５．５％、一酸化炭素の選択率は９９・１％、メタンの選択率は０．９％であった。水素５０体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素１４．３体積％のガスを供給したとき、二酸化炭素の転化率は１４．７％、一酸化炭素の選択率は９９．３％、メタンの選択率は０．７％であった。
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いたこと、及び供給するガスの組成（水素３５．７体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素２８．６体積％）を、水素５０体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素１４．３体積％（Ｈ２／ＣＯ２＝１．４）（実施例９）、又は水素６２．８体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素１．５体積％（Ｈ２／ＣＯ２＝１．８）（実施例１０）としたことを除いて、比較例１と同様の手順で、触媒反応を行った。水素６２．８体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素１．５体積％のガスを供給したとき、二酸化炭素の転化率は１５．５％、一酸化炭素の選択率は９９・１％、メタンの選択率は０．９％であった。水素５０体積％／二酸化炭素３５．７体積％／窒素１４．３体積％のガスを供給したとき、二酸化炭素の転化率は１４．７％、一酸化炭素の選択率は９９．３％、メタンの選択率は０．７％であった。
表４に、水素の供給量が異なる触媒反応を行った実施例１、実施例９、実施例１０の反応結果をまとめる。
水素によって二酸化炭素から一酸化炭素が生成する反応の化学量論比（Ｈ２／ＣＯ２＝１）よりも過剰に水素を供給した場合でも、触媒Ｆは高いＣＯ選択率を示すことが確認された。
酸化数の異なる複数の酸化物が共存することのできる遷移金属酸化物を含む触媒を、水素気流中での活性化処理により部分的に還元することで、特に一酸化炭素製造のために優れた触媒機能を有する触媒を製造することができる。
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
１ ：触媒層
２ ：反応管
３ ：供給管
４ ：排出管
５ ：温度制御部
６ ：流量制御部
７ ：圧力制御部
１０：触媒反応装置
２０：供給ガス
２１：排出ガス
２ ：反応管
３ ：供給管
４ ：排出管
５ ：温度制御部
６ ：流量制御部
７ ：圧力制御部
１０：触媒反応装置
２０：供給ガス
２１：排出ガス
Claims (13)
- 二酸化炭素及び水素に接触して一酸化炭素を生成する触媒であって、
取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素の遷移金属酸化物及び前記遷移金属酸化物の水素による部分還元を促進する還元促進成分と、
前記遷移金属酸化物及び前記還元促進成分を分散担持する担体と、
を含有する、一酸化炭素製造用触媒。 - 前記一酸化炭素製造用触媒中に前記遷移金属酸化物が、複数の酸化数の酸化物として共存している、請求項１に記載の一酸化炭素製造用触媒。
- 前記遷移金属酸化物の金属元素は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、請求項１又は２に記載の一酸化炭素製造用触媒。
- 前記一酸化炭素製造用触媒の総質量に対する前記遷移金属酸化物の含有量は、１質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素製造用触媒。
- 前記担体は、無機多孔体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素製造用触媒。
- 前記担体の比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素製造用触媒。
- 前記還元促進成分は、前記一酸化炭素製造用触媒に含有する前記遷移金属酸化物の金属元素と異なる元素であって、かつ、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の一酸化炭素製造用触媒。
- 前記一酸化炭素製造用触媒の総質量に対する前記還元促進成分の含有量は、０．１質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の一酸化炭素製造用触媒。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の一酸化炭素製造用触媒の製造方法であって、
前記取りうる酸化数が複数ある遷移金属元素を含有する前駆体及び前記還元促進成分の前駆体を含む含浸液に、前記担体を浸漬させる浸漬工程と、
浸漬させた前記担体を、前記含浸液から取り出して乾燥させる乾燥工程と、
乾燥した前記担体を、焼成する焼成工程と、
焼成した前記担体を、水素気流中に配置することで活性化処理する活性化工程と、
を含む、一酸化炭素製造用触媒の製造方法。 - 前記含浸液は、酸性溶媒である、請求項９に記載の一酸化炭素製造用触媒の製造方法。
- 前記酸性溶媒は、塩化水素の水溶液である、請求項１０に記載の一酸化炭素製造用触媒の製造方法。
- 二酸化炭素を一酸化炭素製造用触媒に接触させて一酸化炭素を製造する方法であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の一酸化炭素製造用触媒に、二酸化炭素及び水素を含有する混合ガスを接触させることにより、一酸化炭素を生成させる、一酸化炭素の製造方法。 - 前記二酸化炭素を前記一酸化炭素製造用触媒に接触させる温度は、１５０℃〜９００℃である、請求項１２に記載の一酸化炭素の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2019170792A JP2021045726A (ja) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一酸化炭素製造用触媒、その製造方法、及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022270409A1 (ja) * | 2021-06-23 | 2022-12-29 | 住友精化株式会社 | 一酸化炭素の製造方法及び製造装置 |
-
2019
- 2019-09-19 JP JP2019170792A patent/JP2021045726A/ja active Pending
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