JP2021031531A - カチオン硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】作業性に優れ、且つ可撓性を損なわずに低弾性化したエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）を配合したエポキシ樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決する。【化１】（ｎは１〜２０の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ１およびＧ２はグリシジル基または水素原子、ただし、Ｇ１およびＧ２がともに水素原子であることはない、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）【選択図】なし

Description

本発明はカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械物性および電気特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築材料、電気電子部品の絶縁材料、炭素繊維強化複合材料等の様々な分野で使用されている。常温又は熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。

エポキシ樹脂は、様々な化学構造と優れた性能を有する樹脂である。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は可撓性に乏しく、傷や亀裂を起点にクラックが進展しやすく容易に破壊される。また、接着剤として用いた場合は剥離強度が低いといった問題点がある。クラックの発生や剥離強度は、可撓性に優れるエポキシ樹脂を併用することで改善されることが知られている。

可撓性に優れるエポキシ樹脂として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルの様に分子内にエーテル結合を有するエポキシ樹脂などが知られている（非特許文献１、２）。これらのエポキシ樹脂は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて低弾性化されるものの、その効果は充分とは言えなかった。

エポキシ樹脂に可撓性を付与し、低弾性化する目的で、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体を用いることで、粘弾性率が１３００ＭＰａから２１００ＭＰａの紫外線硬化型低弾性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、ポリエーテル鎖を含む両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂を用いることによって、曲げ弾性率が１５００ＭＰａから２７００ＭＰａの低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。さらに、ポリプロプレングリコールのジグリシジルエーテルとフェノール類化合物の反応化合物を用いて、引張弾性率が８３０ＭＰａのエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。これらのエポキシ樹脂組成物についても、弾性率の値は、３桁台後半から４桁台であり、近年のフレキシブルディスプレイ用途関連の電子部品や、炭素繊維、セルロース繊維に代表される複合材料用途においては、従来の低弾性のレベルでは対応しきれなくなってきており、より低弾性で可撓性に優れるエポキシ樹脂が望まれていた。

総説エポキシ樹脂、第１巻、基礎編Ｉ、Ｐ２９９−３００（２００３年） 入門エポキシ樹脂、Ｐ１１３−１１５（１９８８年）

特開２００４−８３６４２号公報 特開２０１８−１８４５２５号公報 特開２００４−２４４６１０号公報

したがって本発明は、作業性に優れ、且つ可撓性を損なわずに低弾性化したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）を配合したカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決するに至った。

（ｎは１〜２０の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基または水素原子、ただし、Ｇ_１およびＧ_２がともに水素原子であることはない、Ｒ_１はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）

本発明のカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物は、可撓性に優れ、極めて低弾性である。そのため、建築材料、炭素繊維複合材料、接着剤、コーティング剤、シーリング剤、封止剤等の広範な用途で使用できる。

以下に本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、この実施形態に限定するものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す表記の「〜」は、上限と下限を含むものである。

本発明は、以下の通りである。
下記式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）を配合したカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物。

（ｎは１〜２０の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基または水素原子、ただし、Ｇ_１およびＧ_２がともに水素原子であることはない、Ｒ_１はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）

式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとフェノール類化合物から成る反応物であり、フェノール類化合物の具体例としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが用いられる。

式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）の数平均分子量は、作業性および硬化後の機械物性の観点から、４５０〜７２０が好ましく、４８０〜６５０が特に好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて、標準ポリスチレンを用いた較正曲線から算出される値であり、ＧＰＣ法としては以下の条件を用いることができる。
（ＧＰＣ法）
システム：１５１５アイソクラティックＨＰＬＣポンプ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：２４１４示差屈折率（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−Ｇ（何れも昭和電工社製）
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ

式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）の多分散度は、２．５〜４．０が好ましい。多分散度がこの範囲であるエポキシ化合物は、より経時的に安定であり、且つ、機械物性に優れる硬化物が得られる。なお、多分散度は上述したＧＰＣ法にて、同様の方法で算出する。

式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）の２５℃における粘度は、１２，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）の２５℃における粘度が１２，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであれば、硬化物を作る際の作業性が良好で、且つ、機械物性に優れる硬化物が得られる。

エポキシ樹脂（Ａ）における式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）の配合割合は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性を考慮すると、５０〜９９重量％であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）には、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ化合物（ａ−２）を含有することが好ましい。エポキシ化合物（ａ−２）としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテルなどの単官能脂肪族系エポキシ化合物、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルなどの単官能芳香族系エポキシ化合物、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルなどの多官能脂肪族系エポキシ化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロプレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリエーテル系エポキシ化合物などのうち、粘度１００ｍＰａ・ｓ以下のものが挙げられ、好ましくは単官能脂肪族系エポキシ化合物とポリエーテル系エポキシ化合物が用いられ、より好ましくは単官能脂肪族系エポキシ化合物が用いられる。

エポキシ樹脂（Ａ）におけるエポキシ化合物（ａ−２）の配合割合は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性を考慮すると、５０重量％以下であることが好ましく、５重量％〜３５重量％がより好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ）には、多官能エポキシ樹脂が含まれても良く、多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性 ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これらの多官能エポキシ樹脂を含有することで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させることができる。

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、硬化物を作製する際の作業性が良好で、且つ、可撓性に優れる硬化物が得られる。

カチオン重合開始剤（Ｂ）は特に限定されず、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤のいずれを用いても良い。カチオン重合開始剤の種類としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６等から選ばれる少なくとも１種のアニオンから構成されるオニウム塩等が挙げられる。このようなカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

カチオン重合開始剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜６重量部の範囲であることがより好ましい。

カチオン重合開始剤を使用する場合、必要に応じてラジカル重合開始剤を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。オキシムエステル系化合物としては、例えば、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３重量部の範囲であることがより好ましい。

本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とカチオン重合開始剤（Ｂ）に限定されるものではなく、発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維等の繊維類、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を配合することができる。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例中の表の単位は特に断らない限り、「重量部」とした。

（合成例）
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌ容四つ口フラスコにネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル５７６ｇとビスフェノールＡ２２８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．２ｇを仕込み、窒素ガスパージを施しながら１５０℃で５時間反応させ、エポキシ化合物（ａ−１）を得た。エポキシ化合物（ａ−１）のエポキシ当量は４３８ｇ／当量、数平均分子量５８０、多分散度３．１０、粘度４８，０００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１）
エポキシ樹脂（Ａ）として合成例で得られたエポキシ化合物（ａ−１）１００重量部、カチオン重合開始剤（Ｂ）としてベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１重量部を４分間均一になるまで撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、ダイス鋼製の鋳型に膜厚が２ｍｍになるように注型し、１２０℃で２時間、次いで１８０℃で２時間加熱し、硬化物を得た。

（実施例２〜１２）
エポキシ樹脂（Ａ）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。

（比較例１）
エポキシ樹脂（Ａ）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ´）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。

以下に、実施例および比較例における評価方法を挙げる。

＜エポキシ樹脂（Ａ）および（Ａ´）の粘度測定＞
Ｅ型回転粘度計（ＨＢＤＶ−II＋ＰｒｏＣｐ、ブルックフィールド社製）を用いて、エポキシ樹脂（Ａ）および（Ａ´）の２５℃における粘度を測定した。なお、スピンドルはＣＰＥ−４０を用いた。

＜ガラス転移温度＞
エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を動的粘弾性測定装置（ＤＨＲ−２ ＴＡインスツルメント社製）にて測定した。測定条件は、温度−５０℃から２００℃まで毎分５℃の速度で昇温した際の貯蔵弾性率と損失弾性率の比、すなわちｔａｎδの推移をモニタリングし、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。なお、測定は引張モードにて行った。

＜引張弾性率、破断点伸び率＞
エポキシ樹脂硬化物の引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた採寸になるように裁断機にて打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて破断点伸び率を測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ １ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を用いて引張弾性率と破断点伸び率を測定した。

実施例１〜１２、比較例１のエポキシ樹脂（Ａ）および（Ａ´）の粘度およびエポキシ樹脂組成物から成る硬化物のガラス転移温度、引張弾性率、破断点伸び率を表１に示した。

表１に示した実施例１におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、比較例１におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて、破断点伸び率が５０倍以上となり、引張弾性率は１／６以下まで低弾性化した。また、実施例２〜９におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、破断点伸び率５０％以上を維持したまま、引張弾性率は実施例１の１／１０以下まで低減された。特に、実施例３および実施例５のエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ−２）として単官能脂肪族系エポキシ化合物を２０重量部用いることで、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下に低減したことから、作業性にも優れ、且つ引張弾性率が１桁台まで低減され、優れた物性を示した。エポキシ化合物（ａ−２）として多官能脂肪族系エポキシ化合物を用いた実施例１０〜１２は、実施例１と同等のガラス転移温度を示し、引張弾性率を約５０ＭＰａ低下させる効果が確認された。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）を配合したカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ｎは１〜２０の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基または水素原子、ただし、Ｇ_１およびＧ_２がともに水素原子であることはない、Ｒ_１はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）
2. 請求項１記載のエポキシ化合物（ａ−１）と２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ化合物（ａ−２）を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）を配合したカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項２記載のエポキシ化合物（ａ−２）が脂肪族系エポキシ化合物、ポリエーテル系エポキシ化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載のカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項３記載の脂肪族系エポキシ化合物が脂肪族系単官能エポキシ化合物であることを特長とする請求項２から請求項３のいずれかに記載のカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれかに記載のカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。