JP2021028385A - Adhesive tape - Google Patents
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Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、高温工程に供した際の剥離を抑制しながらも接着亢進も抑制できる粘着テープに関する。 The present invention relates to an adhesive tape capable of suppressing peeling while being subjected to a high temperature step while also suppressing adhesion enhancement.
近年、粘着テープは各種産業分野に用いられている。電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に両面粘着テープが用いられている。具体的には、例えば、画像表示装置又は入力装置を搭載した携帯電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）において、組み立てのために両面粘着テープが用いられている。より具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために両面粘着テープが用いられている。このような両面粘着テープは、例えば、額縁状等の形状に打ち抜かれ、表示画面の周辺に配置されるようにして用いられる（例えば、特許文献１、２）。また、車輌部品（例えば、車載用パネル）を車両本体に固定する用途にも両面粘着テープが用いられている。 In recent years, adhesive tapes have been used in various industrial fields. In the field of electrical and electronic engineering, double-sided adhesive tape is used for assembling modules and attaching modules to housings. Specifically, for example, in a portable electronic device (for example, a mobile phone, a personal digital assistant, etc.) equipped with an image display device or an input device, a double-sided adhesive tape is used for assembly. More specifically, for example, a double-sided adhesive tape is used to bond a cover panel for protecting the surface of a portable electronic device to a touch panel module or a display panel module, or to bond a touch panel module to a display panel module. It is used. Such a double-sided adhesive tape is used, for example, by being punched into a shape such as a frame shape and arranged around a display screen (for example, Patent Documents 1 and 2). Double-sided adhesive tape is also used for fixing vehicle parts (for example, in-vehicle panels) to the vehicle body.
粘着テープの用途によっては、粘着テープを被着体に貼りつけたまま高温の熱処理工程を行い、その後、粘着テープを剥離する必要がある。例えば、半導体チップ等の電子部品の製造工程において、粘着テープを介して半導体ウエハを支持板に接着して補強した状態で、２５０℃を超えるような高温の熱処理工程を行い、その後に半導体ウエハを支持板から剥離することが行われる。この際、耐熱性の高くない粘着テープを用いると、高温に耐えきれずに粘着テープが剥がれてしまい、部品を固定することができないという問題がある。高温による剥離を抑えるためには、粘着テープの粘着力を向上させることが有効であるが、粘着力を高めた場合、高温工程の熱によって接着亢進が起こってしまい、逆に粘着テープが剥離し難くなってしまうという問題が生じる。このように高温工程中の剥離の抑制と接着亢進の抑制はトレードオフの関係にあるため、両者を抑制することは非常に困難である。 Depending on the use of the adhesive tape, it is necessary to perform a high-temperature heat treatment step while the adhesive tape is attached to the adherend, and then peel off the adhesive tape. For example, in the manufacturing process of electronic parts such as semiconductor chips, a semiconductor wafer is bonded to a support plate via an adhesive tape to be reinforced, and then a high-temperature heat treatment step of exceeding 250 ° C. is performed, and then the semiconductor wafer is placed. It is peeled off from the support plate. At this time, if an adhesive tape having low heat resistance is used, there is a problem that the adhesive tape cannot withstand high temperatures and the adhesive tape is peeled off, so that the parts cannot be fixed. In order to suppress peeling due to high temperature, it is effective to improve the adhesive strength of the adhesive tape, but if the adhesive strength is increased, the heat of the high temperature process causes the adhesion to be enhanced, and conversely the adhesive tape peels off. The problem arises that it becomes difficult. As described above, since there is a trade-off relationship between the suppression of peeling and the suppression of adhesion enhancement during the high temperature process, it is very difficult to suppress both.
本発明は、上記現状に鑑み、高温工程に供した際の剥離を抑制しながらも接着亢進も抑制できる粘着テープを提供することを目的とする。 In view of the above situation, it is an object of the present invention to provide an adhesive tape capable of suppressing peeling and promoting adhesion when subjected to a high temperature process.
第１の本発明は、粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層は、窒素条件下（流量５０ｍＬ／分）において示差熱熱重量同時測定装置を用いて２５℃から昇温速度１０℃／分で測定した３％重量減少温度が２５０℃以上、かつ、５％重量減少温度が３００℃以上であり、前記粘着テープの前記粘着剤層側をガラス板に貼り付けて２５０℃で１０分間加熱した後の粘着力が０．０５Ｎ／ｉｎｃｈ以上２Ｎ／ｉｎｃｈ以下である、粘着テープである。
以下に第１の本発明を詳述する。
The first invention is an adhesive tape having an adhesive layer, wherein the pressure of the adhesive layer is raised from 25 ° C. using a differential thermal weight simultaneous measuring device under nitrogen conditions (flow rate 50 mL / min). The 3% weight loss temperature measured at 10 ° C./min is 250 ° C. or higher, and the 5% weight loss temperature is 300 ° C. or higher. The adhesive layer side of the adhesive tape is attached to a glass plate at 250 ° C. An adhesive tape having an adhesive strength of 0.05 N / inch or more and 2 N / inch or less after heating for 10 minutes.
The first aspect of the present invention will be described in detail below.
本発明の粘着テープは、粘着層を有する粘着テープであって、上記粘着剤層は、窒素条件下（流量５０ｍＬ／分）において示差熱熱重量同時測定装置を用いて２５℃から昇温速度１０℃／分で測定した３％重量減少温度が２５０℃以上、かつ、５％重量減少温度が３００℃以上である。
粘着テープの３％重量減少温度及び５％重量減少温度が上記下限以上であることで、２５０℃を超えるような高温工程に用いられた場合であっても粘着テープが分解し難くなり、アウトガスの発生を抑えられることから、高温下での粘着テープの剥離を抑えることができる。上記３％重量減少温度は２７０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。上記３％重量減少温度の上限は特に限定されず高いほどよいものであるが、例えば、４００℃である。また、上記５％重量減少温度は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。上記５％重量減少温度の上限は特に限定されず高いほどよいものであるが、例えば、４００℃である。なお、上記３％重量減少温度及び５％重量減少温度は、粘着剤層を構成する粘着剤の種類によって調節することができる。具体的には、粘着剤のモノマーの種類や組成、ポリマーの種類や組成、硬化性樹脂の種類や量、架橋剤の種類や量、分子量分布等により調整することができる。
The adhesive tape of the present invention is an adhesive tape having an adhesive layer, and the adhesive layer has a temperature rise rate of 10 from 25 ° C. using a differential thermal weight simultaneous measuring device under nitrogen conditions (flow rate 50 mL / min). The 3% weight loss temperature measured at ° C./min is 250 ° C. or higher, and the 5% weight loss temperature is 300 ° C. or higher.
When the 3% weight loss temperature and the 5% weight loss temperature of the adhesive tape are equal to or higher than the above lower limit, the adhesive tape is less likely to be decomposed even when used in a high temperature process exceeding 250 ° C. Since the generation can be suppressed, the peeling of the adhesive tape at a high temperature can be suppressed. The 3% weight loss temperature is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. The upper limit of the 3% weight loss temperature is not particularly limited, and the higher the upper limit, the better. For example, it is 400 ° C. The 5% weight loss temperature is preferably 320 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher. The upper limit of the 5% weight loss temperature is not particularly limited, and the higher the upper limit, the better. For example, it is 400 ° C. The 3% weight loss temperature and the 5% weight loss temperature can be adjusted by the type of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, it can be adjusted by the type and composition of the monomer of the pressure-sensitive adhesive, the type and composition of the polymer, the type and amount of the curable resin, the type and amount of the cross-linking agent, the molecular weight distribution and the like.
ここで、３％重量減少温度及び５％重量減少温度とは、上記条件で２５℃から粘着剤層を加熱したときに、粘着剤層の重量が３％又は５％減少したときの温度のことを指す。上記３％重量減少温度及び５％重量減少温度は、具体的には以下の方法で測定することができる。
粘着剤層を基材から剥離させ、粘着剤層のみからなる測定サンプルを得る。得られた測定サンプルの重量を測定し、測定雰囲気を窒素条件下（窒素フロー、流量５０ｍＬ／分）として、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ；ＳＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製又はその同等品）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から昇温し、重量減少量を測定する。加熱前の重量から重量減少率を算出し、重量減少率が３％及び５％となった時の温度を３％重量減少温度及び５％重量減少温度とする。なお、粘着剤層が光硬化性の場合、４０５ｎｍの紫外線を粘着剤層への照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して粘着剤層を硬化させた後に、測定を行う。
Here, the 3% weight reduction temperature and the 5% weight reduction temperature are the temperatures at which the weight of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced by 3% or 5% when the pressure-sensitive adhesive layer is heated from 25 ° C. under the above conditions. Point to. Specifically, the 3% weight loss temperature and the 5% weight loss temperature can be measured by the following methods.
The pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the substrate to obtain a measurement sample consisting only of the pressure-sensitive adhesive layer. The weight of the obtained measurement sample is measured, and the measurement atmosphere is set to nitrogen conditions (nitrogen flow, flow rate 50 mL / min). The temperature is raised from 25 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the amount of weight loss is measured. The weight loss rate is calculated from the weight before heating, and the temperatures at which the weight loss rates are 3% and 5% are defined as the 3% weight loss temperature and the 5% weight loss temperature. When the pressure-sensitive adhesive layer is photocurable, the measurement is performed after the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet rays of 405 nm so that the irradiation amount of the pressure-sensitive adhesive layer is 3000 mJ / cm 2.
本発明の粘着テープは、粘着テープの上記粘着剤層側をガラス板に貼り付けて２５０℃で１０分間加熱した後の粘着力（以下、加熱後粘着力という）が０．０５Ｎ／ｉｎｃｈ以上２Ｎ／ｉｎｃｈ以下である。
加熱後粘着力が上記範囲であることで、２５０℃を超えるような高温工程に用いられた場合であっても工程終了後に粘着テープを容易に剥離することができる。上記加熱後粘着力は、０．１Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましく、０．３Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることがより好ましく、１．０Ｎ／ｉｎｃｈ以下であることが好ましく、０．５Ｎ／ｉｎｃｈ以下であることがより好ましい。上記加熱後粘着力は、粘着剤層を構成する粘着剤の種類やシリコーン系化合物や硬化性樹脂等の添加剤の種類、配合量によって調節することができる。なお、上記加熱後粘着力は具体的には、以下の方法で測定することができる。
The adhesive tape of the present invention has an adhesive strength (hereinafter referred to as "adhesive strength after heating") of 0.05 N / inch or more after the adhesive layer side of the adhesive tape is attached to a glass plate and heated at 250 ° C. for 10 minutes. It is less than / inch.
When the adhesive strength after heating is within the above range, the adhesive tape can be easily peeled off after the process is completed even when the adhesive tape is used in a high temperature process exceeding 250 ° C. The adhesive strength after heating is preferably 0.1 N / inch or more, more preferably 0.3 N / inch or more, preferably 1.0 N / inch or less, and 0.5 N / inch or less. Is more preferable. The adhesive strength after heating can be adjusted by the type of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, the type of additives such as silicone compounds and curable resins, and the blending amount. Specifically, the adhesive strength after heating can be measured by the following method.
粘着テープを２５ｍｍ幅にカットし、試験片を作製する。得られた試験片をガラス板（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨 Ｎｏ．２、又はその同等品）に粘着剤層が接するように接触させる。室温２３℃、相対湿度５０％にて、粘着テープ上を２ｋｇのゴムローラーで１往復させて貼り付け、測定サンプルを得る。次いで、得られた測定サンプルを空気下で２５０℃に加熱したオーブンに入れ、１０分間静置する。測定サンプルを取り出し放冷した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行うことで加熱後粘着力を測定する。なお、粘着剤層が光硬化性の場合、測定サンプルを作成後に４０５ｎｍの紫外線を粘着剤層への照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して粘着剤層を硬化させた後に、オーブンに入れ加熱処理を行う。 The adhesive tape is cut to a width of 25 mm to prepare a test piece. The obtained test piece is brought into contact with a glass plate (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., large slide glass white edge polishing No. 2 or an equivalent product) so that the adhesive layer is in contact with the glass plate. At room temperature of 23 ° C. and relative humidity of 50%, the adhesive tape is reciprocated once with a 2 kg rubber roller to be attached to obtain a measurement sample. The obtained measurement sample is then placed in an oven heated to 250 ° C. under air and allowed to stand for 10 minutes. After the measurement sample is taken out and allowed to cool, the adhesive strength after heating is measured by performing a 180 ° peeling test at a peeling speed of 300 mm / min in accordance with JIS Z 0237. When the pressure-sensitive adhesive layer is photocurable, after preparing a measurement sample, the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with ultraviolet rays of 405 nm so that the irradiation amount of the pressure-sensitive adhesive layer is 3000 mJ / cm 2, and then the pressure-sensitive adhesive layer is cured. And heat-treat.
上記粘着剤層は、測定周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行ったときの２５０℃におけるせん断貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０７Ｐａ以下であることが好ましい。
粘着剤層の２５０℃におけるせん断貯蔵弾性率が上記範囲であることで、高温工程時の粘着テープの剥離をより抑えることができるとともに、接着亢進もより抑えることができる。上記粘着剤層の２５０℃におけるせん断貯蔵弾性率は、５．０×１０４Ｐａ以上であることがより好ましく、１．０×１０５Ｐａ以上であることが更に好ましく、５．０×１０６Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０６Ｐａ以下であることが更に好ましい。上記せん断貯蔵弾性率は、粘着剤層を構成する粘着剤の種類や硬化性樹脂等の添加剤の種類、配合量等によって調節することができる。なお、上記せん断貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００、レオメトリックス社製「ＡＲＥＳ」又はその同等品）を用いて、動的粘弾性測定のせん断モード、測定周波数１Ｈｚ、速度５℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から３００℃まで測定を行うことで得ることができる。
なお粘着剤層が光硬化性の場合、４０５ｎｍの紫外線を粘着剤層への照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して粘着剤層を硬化させた後に、測定を行う。
The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a shear storage elastic modulus of 1.0 × 10 4 Pa or more and 1.0 × 10 7 Pa or less at 250 ° C. when dynamic viscoelasticity measurement is performed at a measurement frequency of 1 Hz.
When the shear storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 250 ° C. is within the above range, the peeling of the pressure-sensitive adhesive tape during the high-temperature process can be further suppressed, and the increase in adhesion can be further suppressed. The shear storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 250 ° C. is more preferably 5.0 × 10 4 Pa or more, further preferably 1.0 × 10 5 Pa or more, and 5.0 × 10 6 or more. more preferably Pa or less, still more preferably not more than 1.0 × 10 6 Pa. The shear storage elastic modulus can be adjusted by adjusting the type of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, the type of additive such as a curable resin, the blending amount, and the like. The shear storage elastic modulus is measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., "ARES" manufactured by Leometrics Co., Ltd. or its equivalent). It can be obtained by measuring from −50 ° C. to 300 ° C. under the conditions of mode, measurement frequency 1 Hz, and speed 5 ° C./min.
When the pressure-sensitive adhesive layer is photocurable, the measurement is performed after the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet rays of 405 nm so that the irradiation amount is 3000 mJ / cm 2.
上記粘着剤層は、測定周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行ったときの損失正接のピーク温度が−５０℃以上−１０℃以下であることが好ましい。
粘着剤層の損失正接のピーク温度が上記範囲であることで、粘着剤層が適度な硬さとなり、粘着テープを剥離した際の糊残りを抑えることができる。上記損失正接のピーク温度は−４０℃以上であることがより好ましく、−３５℃以上であることが更に好ましく、−２０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることが更に好ましい。上記損失正接のピーク温度は、粘着剤層を構成する粘着剤の種類や硬化性樹脂等の添加剤の種類や配合量等によって調節することができる。なお、上記損失正接のピーク温度は、上記せん断貯蔵弾性率と同様の条件で動的粘弾性測定を行うことで得ることができる。
The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a peak temperature of −50 ° C. or higher and −10 ° C. or lower for loss tangent when dynamic viscoelasticity measurement is performed at a measurement frequency of 1 Hz.
Loss of the pressure-sensitive adhesive layer When the peak temperature of the tangent is in the above range, the pressure-sensitive adhesive layer has an appropriate hardness, and it is possible to suppress adhesive residue when the pressure-sensitive adhesive tape is peeled off. The peak temperature of the loss tangent is more preferably −40 ° C. or higher, further preferably −35 ° C. or higher, further preferably −20 ° C. or lower, and further preferably −30 ° C. or lower. .. The peak temperature of the loss tangent can be adjusted by adjusting the type of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, the type of additive such as a curable resin, the blending amount, and the like. The peak temperature of the loss tangent can be obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement under the same conditions as the shear storage elastic modulus.
上記粘着剤層を構成する粘着剤は上記３％重量減少温度、５％重量減少温度及び加熱後粘着力の範囲を満たしていれば特に限定されないが、これらの範囲を満たしやすいことと、耐熱性に優れアウトガスが発生しにくいことから、ポリエステル系粘着ポリマーを含有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned 3% weight reduction temperature, 5% weight reduction temperature, and the range of adhesive strength after heating, but it is easy to satisfy these ranges and heat resistance. It is preferable to contain a polyester-based adhesive polymer because it is excellent in quality and does not easily generate outgas.
上記ポリエステル系粘着ポリマーは特に限定されず、例えば、多価カルボン酸成分とポリオール成分とを重縮合させることで得ることができる。なお、上記ポリエステル系粘着ポリマーは単独で用いてもよく複数を組み合わせて用いてもよい。 The polyester-based adhesive polymer is not particularly limited, and can be obtained, for example, by polycondensing a polyvalent carboxylic acid component and a polyol component. The polyester-based adhesive polymer may be used alone or in combination of two or more.
上記多価カルボン酸成分としては、ジカルボン酸が好適に用いられる。
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フタル酸などが挙げられる。上記ポリエステル系粘着ポリマーは多価カルボン酸成分を１種のみ含んでもよく２種以上含んでもよい。
As the polyvalent carboxylic acid component, a dicarboxylic acid is preferably used.
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-phthalic acid and the like. The polyester-based adhesive polymer may contain only one type of polyvalent carboxylic acid component, or may contain two or more types.
上記ポリオール成分としては、ジオールが好適に用いられる。
ジオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体などが挙げられる。上記ポリエステル系粘着ポリマーはポリオール成分を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
As the polyol component, diol is preferably used.
Examples of the diol include an ethylene oxide adduct of neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentamethylene diol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dimerdiol, bisphenol A or bisphenol S. And so on. The polyester-based adhesive polymer may contain only one type of polyol component, or may contain two or more types.
上記ポリエステル系粘着ポリマーの市販品としては、例えば、日本合成化学（株）製の“ニチゴーポリエスター（登録商標）”、東洋紡績（株）製の“バイロン（登録商標）”、東レ・ファインケミカル（株）製の“ケミット（登録商標）”、東亜合成（株）製の“アロンメルト（登録商標）”などが挙げられる。 Commercially available products of the polyester-based adhesive polymer include, for example, "Nichigo Polyester (registered trademark)" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., "Byron (registered trademark)" manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd., and Toray Fine Chemical Co., Ltd. Examples include "Chemit (registered trademark)" manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. and "Aron Melt (registered trademark)" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
上記ポリエステル系粘着ポリマーは水酸基又はカルボキシ基を有することが好ましく、水酸基又はカルボキシ基をポリエステル系粘着ポリマーの末端に有することが好ましい。
上記水酸基又はカルボキシ基を有することで、せん断貯蔵弾性率、熱重量減少の調整が容易となる。
上記ポリエステル系粘着ポリマーが有する官能基は、せん断貯蔵弾性率及び加熱後粘着力の制御の観点で水酸基であることが好ましい。
The polyester-based pressure-sensitive adhesive polymer preferably has a hydroxyl group or a carboxy group, and preferably has a hydroxyl group or a carboxy group at the end of the polyester-based pressure-sensitive adhesive polymer.
By having the above hydroxyl group or carboxy group, it becomes easy to adjust the shear storage elastic modulus and the thermogravimetric reduction.
The functional group of the polyester-based adhesive polymer is preferably a hydroxyl group from the viewpoint of controlling the shear storage elastic modulus and the adhesive force after heating.
上記ポリエステル系粘着ポリマーは後述する硬化性樹脂に由来する構成単位、又は、ラジカル重合性の不飽和結合を有することが更に好ましい。
硬化性樹脂に由来する構成単位又はラジカル重合性の不飽和結合を有することで、光照射や加熱などにより、硬化し、架橋密度を上げることができる。これにより、粘着剤組成物からなる粘着剤層の弾性率がより向上して、接着亢進をより抑えることができる。また、弾性率が向上することで、糊残りを抑えることもできる。また、上記ポリエステル系粘着ポリマーと硬化性樹脂を併用すると、上記粘着ポリマー間で架橋構造を構築できるだけでなく、遊離の硬化性樹脂とも架橋構造を構築することができる。これにより、高温工程時の剥離をより抑制できるとともに接着亢進もより抑制できる。これは、硬化性樹脂を硬化させたときに、ポリエステル系粘着ポリマーの中に凝集した硬化性樹脂が点在する海島構造を形成するためと考えられる。
It is more preferable that the polyester-based adhesive polymer has a structural unit derived from a curable resin described later or a radically polymerizable unsaturated bond.
By having a structural unit derived from a curable resin or a radically polymerizable unsaturated bond, it can be cured by light irradiation, heating, or the like, and the crosslink density can be increased. As a result, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition is further improved, and the increase in adhesion can be further suppressed. Further, by improving the elastic modulus, it is possible to suppress the adhesive residue. Further, when the polyester-based pressure-sensitive adhesive polymer and the curable resin are used in combination, not only the crosslinked structure can be constructed between the pressure-sensitive adhesive polymers, but also the crosslinked structure can be constructed with the free curable resin. As a result, peeling during the high temperature process can be further suppressed, and adhesion enhancement can be further suppressed. It is considered that this is because when the curable resin is cured, a sea-island structure in which the curable resin aggregated in the polyester-based adhesive polymer is scattered is formed.
上記ラジカル重合性の不飽和結合を有するポリエステル系粘着ポリマーを製造する方法としては、例えば、官能基を有する粘着ポリマーをあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させる方法等が挙げられる。また、上記硬化性樹脂に由来する構成単位を有するポリエステル系粘着ポリマーを製造する方法としては、例えば、後述する硬化性樹脂と粘着ポリマーとを架橋剤を介して架橋させる方法等が挙げられる。 As a method for producing a polyester-based pressure-sensitive adhesive polymer having the above-mentioned radically polymerizable unsaturated bond, for example, a pressure-sensitive adhesive polymer having a functional group is synthesized in advance, and the functional group reacts with the above-mentioned functional group in the molecule and is radically polymerizable. Examples thereof include a method of reacting with a compound having an unsaturated bond of (hereinafter referred to as a functional group-containing unsaturated compound). Further, as a method for producing a polyester-based pressure-sensitive adhesive polymer having a structural unit derived from the above-mentioned curable resin, for example, a method of cross-linking the curable resin and the pressure-sensitive adhesive polymer described later with a cross-linking agent and the like can be mentioned.
上記粘着剤層中における上記ポリエステル系粘着ポリマーの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。
ポリエステル系粘着ポリマーの含有量が上記範囲であることで、上記３％重量減少温度、５％重量減少温度及び加熱後粘着力をより上記範囲に調節しやすくすることができる。上記ポリエステル系粘着ポリマーの含有量は、６０重量％以上であることがより好ましく、７０％重量以上であることが更に好ましい。上記ポリエステル系粘着ポリマーの含有量の上限は特に限定されないが、９０重量％以下であることが好ましい。上記ポリエステル系粘着ポリマーの含有量の上限が上記範囲であることで、２５０℃におけるせん断貯蔵弾性率を上記範囲に調整しやすくすることができる。その結果、高温工程時における粘着テープの剥離及び接着亢進を更に抑制することができる。
The content of the polyester-based pressure-sensitive adhesive polymer in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 50% by weight or more.
When the content of the polyester-based adhesive polymer is in the above range, the 3% weight reduction temperature, the 5% weight reduction temperature, and the adhesive strength after heating can be more easily adjusted to the above range. The content of the polyester-based adhesive polymer is more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. The upper limit of the content of the polyester-based adhesive polymer is not particularly limited, but is preferably 90% by weight or less. When the upper limit of the content of the polyester-based adhesive polymer is within the above range, the shear storage elastic modulus at 250 ° C. can be easily adjusted to the above range. As a result, peeling and increased adhesion of the adhesive tape during the high temperature process can be further suppressed.
上記ポリエステル系粘着ポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、多価カルボン酸成分とポリオール成分を、触媒存在下、公知の方法により重縮合反応することによって製造することができる。なお、上記ポリエステル系粘着ポリマーは単独で用いてもよく複数を組み合わせて用いてもよい。 The method for producing the polyester-based adhesive polymer is not particularly limited, and for example, it can be produced by subjecting a polyvalent carboxylic acid component and a polyol component to a polycondensation reaction in the presence of a catalyst by a known method. The polyester-based adhesive polymer may be used alone or in combination of two or more.
上記粘着剤層は、硬化性樹脂を含有することが好ましい。
粘着剤層が硬化性樹脂を含有すると、硬化性樹脂を硬化させることによって粘着剤層の弾性率を上げることができる。このため、粘着テープ貼付時は充分な粘着力を持ちながらも、貼付後粘着剤層を硬化することで、高温工程時の接着亢進を抑えて粘着テープをより剥離しやすくすることができる。また、上記ポリエステル系粘着ポリマーと硬化性樹脂を併用すると、高温工程時の剥離をより抑制できるとともに接着亢進もより抑制できる。これは、硬化性樹脂を硬化させたときに、ポリエステル系粘着ポリマーの中に凝集した硬化性樹脂が点在する海島構造を形成するためと考えられる。
The pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a curable resin.
When the pressure-sensitive adhesive layer contains a curable resin, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased by curing the curable resin. Therefore, while having sufficient adhesive strength when the adhesive tape is attached, by curing the adhesive layer after application, it is possible to suppress the increase in adhesion during the high temperature process and make the adhesive tape easier to peel off. Further, when the polyester-based adhesive polymer and the curable resin are used in combination, peeling during a high temperature process can be further suppressed and adhesion enhancement can be further suppressed. It is considered that this is because when the curable resin is cured, a sea-island structure in which the curable resin aggregated in the polyester-based adhesive polymer is scattered is formed.
上記硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂は単独で用いてもよく複数を組み合わせて用いてもよい。なかでも粘着剤層の粘着力の調節が容易であることから、アクリル系樹脂であることが好ましく、多官能アクリル系樹脂であることがより好ましい。上記多官能アクリル系樹脂は特に限定されないが、粘着ポリマーと架橋可能な官能基を有することが好ましい。上記粘着ポリマーと架橋可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも、上記３％重量減少温度、５％重量減少温度及び加熱後粘着力をより上記範囲に調節しやすいことから、水酸基であることが好ましい。上記多官能アクリル系樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 Examples of the curable resin include acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin and the like. The curable resin may be used alone or in combination of two or more. Among them, an acrylic resin is preferable, and a polyfunctional acrylic resin is more preferable, because the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted. The polyfunctional acrylic resin is not particularly limited, but preferably has a functional group crosslinkable with the adhesive polymer. Examples of the functional group that can be crosslinked with the pressure-sensitive adhesive polymer include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group. Among them, the hydroxyl group is preferable because the 3% weight reduction temperature, the 5% weight reduction temperature, and the adhesive strength after heating can be easily adjusted within the above ranges. Examples of the polyfunctional acrylic resin include pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
上記硬化性樹脂は一部が後述する架橋剤を介して、上記ポリエステル系粘着ポリマーと架橋されていることが好ましい。すなわち、上記ポリエステル系粘着ポリマーは上記硬化性樹脂に由来する構成単位を有することが好ましく、上記硬化性樹脂に由来する構成単位が不飽和結合を有することが更に好ましい。
上記硬化性樹脂に由来する構成単位を有することで、光照射や加熱などにより、硬化し、架橋密度を上げることができる。これにより、粘着剤組成物からなる粘着剤層の弾性率がより向上して、接着亢進をより抑えることができる。また、弾性率が向上することで、糊残りを抑えることもできる。また、上記ポリエステル系粘着ポリマーと硬化性樹脂を併用すると、上記粘着ポリマー間で架橋構造を構築できるだけでなく、遊離の硬化性樹脂とも架橋構造を構築することができる。これにより、高温工程時の剥離をより抑制できるとともに接着亢進もより抑制できる。これは、硬化性樹脂を硬化させたときに、ポリエステル系粘着ポリマーの中に凝集した硬化性樹脂が点在する海島構造を形成するためと考えられる。
It is preferable that the curable resin is partially crosslinked with the polyester-based adhesive polymer via a cross-linking agent described later. That is, the polyester-based adhesive polymer preferably has a structural unit derived from the curable resin, and more preferably the structural unit derived from the curable resin has an unsaturated bond.
By having a structural unit derived from the curable resin, it can be cured by light irradiation, heating, or the like, and the crosslink density can be increased. As a result, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition is further improved, and the increase in adhesion can be further suppressed. Further, by improving the elastic modulus, it is possible to suppress the adhesive residue. Further, when the polyester-based pressure-sensitive adhesive polymer and the curable resin are used in combination, not only the crosslinked structure can be constructed between the pressure-sensitive adhesive polymers, but also the crosslinked structure can be constructed with the free curable resin. As a result, peeling during the high temperature process can be further suppressed, and adhesion enhancement can be further suppressed. It is considered that this is because when the curable resin is cured, a sea-island structure in which the curable resin aggregated in the polyester-based adhesive polymer is scattered is formed.
上記粘着剤層中における上記硬化性樹脂の含有量は粘着ポリマー１００重量％に対して、１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
上記硬化性樹脂の含有量が上記範囲であることで、上記３％重量減少温度、５％重量減少温度及び加熱後粘着力をより上記範囲に調節しやすくすることができる。上記硬化性樹脂の含有量は１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることが更に好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることが更に好ましい。
なお上記硬化性樹脂の含有量は、上記粘着ポリマーと架橋したもの及び遊離のものを合わせた量を意味する。
The content of the curable resin in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less with respect to 100% by weight of the pressure-sensitive adhesive polymer.
When the content of the curable resin is within the above range, the 3% weight reduction temperature, the 5% weight reduction temperature, and the adhesive strength after heating can be more easily adjusted to the above range. The content of the curable resin is more preferably 15% by weight or more, further preferably 20% by weight or more, further preferably 40% by weight or less, and further preferably 35% by weight or less. preferable.
The content of the curable resin means the total amount of the adhesive polymer crosslinked and the free one.
上記粘着剤層は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤を含有することで、上記硬化性樹脂の硬化を促進させることができる。上記重合開始剤は特に限定されず、光重合開始剤であっても熱重合開始剤であってもよいが、高温工程時の熱によって硬化が可能であり、硬化のための設備や工程が不要となることから、熱重合開始剤であることが好ましい。なお、上記重合開始剤が光重合開始剤である場合は、光硬化させるための設備や工程が必要になるものの、より均一で確実な硬化が可能となる。また、上記重合開始剤は単独で用いてもよく複数を組み合わせて用いてもよい。
The pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a polymerization initiator.
By containing the polymerization initiator, the curing of the curable resin can be promoted. The above-mentioned polymerization initiator is not particularly limited, and may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, but it can be cured by heat during a high temperature process, and no equipment or process for curing is required. Therefore, it is preferably a thermal polymerization initiator. When the polymerization initiator is a photopolymerization initiator, more uniform and reliable curing is possible, although equipment and steps for photocuring are required. Further, the above-mentioned polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
上記熱重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoale, t-butylhydroperoxide, benzoyl peroxide, cumenehydroperoxide, and diisopropylbenzenehydro. Examples thereof include peroxide, paramentan hydroperoxide, di-t-butyl peroxide and the like.
上記光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物；フォスフィンオキシド誘導体化合物；ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetphenone derivative compounds such as methoxyacetophenone; benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether; ketal derivative compounds such as benzyl dimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal; phosphine oxide derivative compounds. Photoradical polymerization initiators such as bis (η5-cyclopentadienyl) titanosen derivative compounds, benzophenone, Michler ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxymethylphenylpropane, etc. Can be mentioned.
上記粘着剤層は、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤を含有することで、上記粘着剤層を構成する粘着ポリマー同士及び粘着ポリマーと硬化性樹脂を架橋することができるため、高温工程時の剥離を抑制しつつも接着亢進も抑制できるような粘着力に調節しやすくすることができる。上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記粘着剤層を構成する粘着剤１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部であり、より好ましい下限が０．１重量部、より好ましい上限が３重量部である。
The pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a cross-linking agent.
By containing a cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive polymers constituting the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive polymer and the curable resin can be cross-linked, so that peeling during a high-temperature process can be suppressed and adhesion enhancement can be suppressed. The adhesive strength can be easily adjusted. The above-mentioned cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents. Of these, isocyanate-based cross-linking agents are preferable.
The content of the cross-linking agent is not particularly limited, but the preferable lower limit is 0.01 parts by weight, the preferable upper limit is 10 parts by weight, and the more preferable lower limit is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer. By weight, the more preferred upper limit is 3 parts by weight.
上記粘着剤層は、シリコーン系化合物を含有することが好ましい。
粘着剤層がシリコーン系化合物を含有することで、粘着剤層と被着体との界面に離型剤としてブリードアウトする。このため、高温工程を行った場合であっても接着亢進を抑えることができ、処理終了後に粘着テープを容易かつ糊残りなく剥離することができる。また、シリコーン系化合物は耐熱性に優れるため、２５０℃を超える加熱処理を行う場合であっても粘着剤層の焦げ付き等を抑制し、糊残りを抑制することができる。上記シリコーン系化合物としては、シリコーンオイル、シリコンジアクリレート、シリコーン系グラフト共重合体等が挙げられる。なかでも、粘着剤層と被着体との界面に集まりやすく、接着亢進や糊残りをより抑制できることから、シリコーン系グラフト共重合体であることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a silicone-based compound.
When the pressure-sensitive adhesive layer contains a silicone compound, it bleeds out as a release agent at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend. Therefore, even when the high temperature step is performed, the increase in adhesion can be suppressed, and the adhesive tape can be easily peeled off without adhesive residue after the treatment is completed. Further, since the silicone compound has excellent heat resistance, it is possible to suppress scorching of the pressure-sensitive adhesive layer and suppress adhesive residue even when heat treatment exceeding 250 ° C. is performed. Examples of the silicone-based compound include silicone oil, silicone diacrylate, and silicone-based graft copolymer. Of these, a silicone-based graft copolymer is preferable because it easily gathers at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend and can further suppress adhesion enhancement and adhesive residue.
上記シリコーン系化合物は、上記粘着剤層を構成する粘着剤と架橋可能な官能基を有することが好ましい。
シリコーン系化合物が上記粘着剤層を構成する粘着ポリマー又は硬化性樹脂と架橋可能な官能基を有することで、シリコーン系化合物が粘着剤層を構成する粘着剤と化学反応して取り込まれることから、被着体にシリコーン化合物が付着することによる汚染が抑制される。上記官能基は粘着剤層を構成する粘着剤に含まれる官能基によって適宜決定される。
The silicone compound preferably has a functional group that can be crosslinked with the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
Since the silicone compound has a functional group crosslinkable with the pressure-sensitive adhesive polymer or curable resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer, the silicone-based compound chemically reacts with the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer and is incorporated. Contamination due to the adhesion of the silicone compound to the adherend is suppressed. The functional group is appropriately determined by the functional group contained in the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
上記シリコーン系グラフト共重合体は特に限定されないが、初期粘着力及び熱処理工程後の粘着力の制御を有利に行うことができる観点から、粘着剤層を構成する粘着剤と架橋可能な官能基を有するモノマーと、シリコーンマクロモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを含有する原料モノマー混合物を共重合させたものであることが好ましい。すなわち、上記シリコーン系グラフト共重合体は、粘着剤層を構成する粘着剤と架橋可能な官能基を有するモノマーに由来する構成単位とシリコーンマクロモノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。 The silicone-based graft copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of being able to advantageously control the initial adhesive force and the adhesive force after the heat treatment step, a functional group that can be crosslinked with the adhesive constituting the adhesive layer is used. It is preferable that the mixture of the raw material monomers containing the monomer, the silicone macromonomer, and other monomers, if necessary, is copolymerized. That is, the silicone-based graft copolymer preferably has a structural unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group with the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer and a structural unit derived from the silicone macromonomer.
上記シリコーンマクロモノマーとしては、例えば、アクリル系シリコーンマクロモノマー、スチレン系シリコーンマクロモノマー等が挙げられる。なかでも耐熱性及び耐候性に優れていることから、アクリル系シリコーンマクロモノマーが好ましく、下記構造式（１）、（２）に示すようなアクリル系シリコーンマクロモノマーであることがより好ましい。 Examples of the silicone macromonomer include acrylic silicone macromonomers and styrene silicone macromonomers. Among them, acrylic silicone macromonomers are preferable because they are excellent in heat resistance and weather resistance, and acrylic silicone macromonomers as shown in the following structural formulas (1) and (2) are more preferable.
ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基含有官能基、例えば（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、０以上の整数を表す。なお、Ｘ及びＹの上限は、特に限定されないが、例えば５００以下、特に２００以下である。 Here, R represents a (meth) acryloyl group-containing functional group, for example, a (meth) acryloyl group, and X and Y each independently represent an integer of 0 or more. The upper limit of X and Y is not particularly limited, but is, for example, 500 or less, particularly 200 or less.
上記シリコーン系グラフト共重合体における、上記シリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の含有量は、１重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
シリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の含有量が上記範囲であることで、高温下での接着亢進をより抑えることができる。高温下での接着亢進を更に抑える観点から、上記シリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は５重量％、更に好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
The content of the structural unit derived from the silicone macromonomer in the silicone-based graft copolymer is preferably 1% by weight or more and 90% by weight or less.
When the content of the structural unit derived from the silicone macromonomer is within the above range, the enhancement of adhesion at high temperature can be further suppressed. From the viewpoint of further suppressing the increase in adhesion at high temperature, the more preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the silicone macromonomer is 5% by weight, the more preferable lower limit is 10% by weight, the more preferable upper limit is 80% by weight, and further. The preferred upper limit is 60% by weight.
上記粘着剤層を構成する粘着剤と架橋可能な官能基は、上記粘着剤層を構成する粘着剤の有する官能基によって適宜選択されるが、例えば、粘着剤層を構成する粘着剤の有する官能基が水酸基である場合はイソシアネート基、カルボキシ基である場合はエポキシ基等が挙げられる。イソシアネート基含有モノマーとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The functional groups that can be crosslinked with the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer are appropriately selected depending on the functional groups of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer. For example, the functional groups of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer are selected. When the group is a hydroxyl group, an isocyanate group can be mentioned, and when it is a carboxy group, an epoxy group or the like can be mentioned. Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and the like.
上記シリコーン系グラフト共重合体における上記粘着剤層を構成する粘着剤と架橋可能な官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。上記粘着剤層を構成する粘着剤と架橋可能な官能基を有するモノマーの配合量が上記範囲であることで、粘着剤層を構成する粘着剤とシリコーン系グラフト共重合体とが充分に架橋しながらも、粘着剤層を構成する粘着剤内でも充分な架橋構造を構築できるため、高温下での接着亢進をより抑えることができる。高温下での接着亢進を更に抑える観点から、上記粘着剤層を構成する粘着剤と架橋可能な官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は０．５重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることが更に好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。 The content of the structural unit derived from the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer and the monomer having a crosslinkable functional group in the silicone-based graft copolymer is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less. .. When the blending amount of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer and the monomer having a crosslinkable functional group is within the above range, the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer and the silicone-based graft copolymer are sufficiently cross-linked. However, since a sufficient crosslinked structure can be constructed even in the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to further suppress the enhancement of adhesion at a high temperature. From the viewpoint of further suppressing the enhancement of adhesion under high temperature, the content of the structural unit derived from the monomer having a crosslinkable functional group with the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is more than 0.5% by weight. It is preferably 2% by weight or more, more preferably 8% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less.
上記シリコーン系化合物は極性官能基を有することが好ましい。
シリコーン系化合物が極性官能基を有することで、得られる粘着テープの初期粘着力を向上させることができる。
上記極性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。なかでも、初期粘着力をより向上できることから、水酸基が好ましい。上記極性官能基は、上記原料モノマー混合物に上記極性官能基を有するモノマーを用いることで導入することができる。
上記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、接着亢進を更に抑える点から水酸基を有するモノマーであることが好ましい。また、耐熱性、耐候性に優れることから、水酸基を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
The silicone compound preferably has a polar functional group.
When the silicone compound has a polar functional group, the initial adhesive strength of the obtained adhesive tape can be improved.
Examples of the polar functional group include a hydroxyl group and a carboxy group. Of these, hydroxyl groups are preferable because they can further improve the initial adhesive strength. The polar functional group can be introduced by using a monomer having the polar functional group in the raw material monomer mixture.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydro. Examples thereof include phthalic acid and β-carboxyethyl (meth) acrylate. Of these, a monomer having a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of further suppressing the enhancement of adhesion. Further, since it is excellent in heat resistance and weather resistance, a (meth) acrylate having a hydroxyl group is more preferable.
上記シリコーン系グラフト共重合体中における上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量が上記範囲であることで、得られる粘着テープの初期粘着力をより向上させることができるとともに、シリコーン系グラフト共重合体を被着体との界面に集まりやすくすることができる。初期粘着力をより向上させシリコーン系グラフト共重合体を被着体との界面により集まりやすくする観点から、上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることが更に好ましく、２重量％以上であることが更により好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。 The content of the structural unit derived from the monomer having the polar functional group in the silicone-based graft copolymer is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less. When the content of the structural unit derived from the monomer having the polar functional group is within the above range, the initial adhesive strength of the obtained adhesive tape can be further improved, and the silicone-based graft copolymer can be adhered. It can be easily gathered at the interface with. From the viewpoint of further improving the initial adhesive strength and making it easier for the silicone-based graft copolymer to collect at the interface with the adherend, the content of the structural unit derived from the monomer having the polar functional group is 0.5% by weight or more. It is more preferably 1% by weight or more, further preferably 2% by weight or more, further preferably 8% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less. ..
上記その他のモノマーとしては、例えば、２−エチルへキシルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、適度な粘着力を付与できることから、２−エチルへキシルアクリレートが好ましい。 Examples of the other monomer include 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acids. Alkyl ester, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( Examples thereof include meta) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. Of these, 2-ethylhexyl acrylate is preferable because it can impart an appropriate adhesive force.
上記シリコーン系グラフト共重合体は、重量平均分子量が４０万以下であることが好ましい。
シリコーン系グラフト共重合体の分子量が上記範囲であると、シリコーン系グラフト共重合体が粘着剤層中を移動しやすくなり、被着体との界面により集まることができるため、接着亢進をより抑えることができる。接着亢進を更に抑える観点から上記重量平均分子量は、２０万以下であることがより好ましく、１０万以下であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の上限は特に限定されないが、被着体への汚染を抑える観点から５０００以上であることが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法によりポリスチレン標準で求めることができる。具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ」溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
The silicone-based graft copolymer preferably has a weight average molecular weight of 400,000 or less.
When the molecular weight of the silicone-based graft copolymer is in the above range, the silicone-based graft copolymer can easily move in the pressure-sensitive adhesive layer and can be collected at the interface with the adherend, so that the enhancement of adhesion is further suppressed. be able to. From the viewpoint of further suppressing the increase in adhesion, the weight average molecular weight is more preferably 200,000 or less, and further preferably 100,000 or less. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 5000 or more from the viewpoint of suppressing contamination of the adherend.
The weight average molecular weight can be determined by, for example, the GPC method using a polystyrene standard. Specifically, for example, "2690 Separations Module" manufactured by Water Co., Ltd. is used as a measuring device, and "GPC KF-806L" manufactured by Showa Denko Co., Ltd. is used as a solvent, and ethyl acetate is used as a solvent. Can be measured with.
上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は粘着ポリマー１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。
上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量が０．１重量部以上であることで、高温時における接着亢進をより抑えることができる。上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量が１０重量部以下であることで、粘着剤層の白濁を抑えることができ、粘着テープ越しにアライメント等の光を用いた工程を行うことができる。また、シリコーン系グラフト共重合体は被着体の界面に集まりやすいため、従来のシリコーン化合物よりも少ない量で接着亢進を抑えることができる。高温時の接着亢進と白濁をより抑える観点から、上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は１．５重量部以上であることがより好ましく、３重量部以上であることが更に好ましく、８重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることが更に好ましい。
The content of the silicone-based graft copolymer is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the adhesive polymer.
When the content of the silicone-based graft copolymer is 0.1 part by weight or more, the enhancement of adhesion at high temperature can be further suppressed. When the content of the silicone-based graft copolymer is 10 parts by weight or less, the white turbidity of the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed, and a step using light such as alignment can be performed through the pressure-sensitive adhesive tape. Further, since the silicone-based graft copolymer tends to collect at the interface of the adherend, the adhesion enhancement can be suppressed with a smaller amount than that of the conventional silicone compound. From the viewpoint of enhancing adhesion and further suppressing white turbidity at high temperatures, the content of the silicone-based graft copolymer is more preferably 1.5 parts by weight or more, further preferably 3 parts by weight or more, and 8 parts by weight. It is more preferably parts or less, and even more preferably 5 parts by weight or less.
上記シリコーン系グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されず、上記原料モノマー混合物を溶媒中でラジカル重合することによって得ることができる。上記ラジカル重合の重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物として、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The method for producing the silicone-based graft copolymer is not particularly limited, and the silicone-based graft copolymer can be obtained by radical polymerization of the raw material monomer mixture in a solvent. As the polymerization method of the radical polymerization, a conventionally known method is used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds. Examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-hexyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexyl peroxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5. -Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Examples thereof include isobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate and t-butylperoxylaurate. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記粘着剤層はフィラーを含有していてもよい。
粘着剤層がフィラーを含有することで耐熱性を向上させることができる。上記フィラーとしては例えば、シリカフィラー、アルミニウムフィラー、カルシウムフィラー、ホウ素フィラー、マグネシウムフィラー、ジルコニアフィラー等が挙げられる。なかでもシリカフィラーであることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive layer may contain a filler.
The heat resistance can be improved by containing the filler in the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the filler include silica filler, aluminum filler, calcium filler, boron filler, magnesium filler, zirconia filler and the like. Of these, a silica filler is preferable.
上記フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．０６μｍ、より好ましい下限が０．０７μｍ、好ましい上限が２μｍ、より好ましい上限が１μｍである。フィラーの平均粒子径が上記範囲であることで、粘着剤層を構成する粘着剤に対する分散性をより向上させることができる。 The average particle size of the filler is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.06 μm, a more preferable lower limit is 0.07 μm, a preferable upper limit is 2 μm, and a more preferable upper limit is 1 μm. When the average particle size of the filler is in the above range, the dispersibility in the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
上記フィラーの含有量は特に限定されないが、上記粘着剤層を構成する粘着剤１００重量部に対する好ましい下限が２重量部、好ましい上限が２０重量部である。
フィラーの含有量が２重量部以上であることで、より得られる粘着テープの耐熱性を向上させることができる。シリカフィラーの含有量が２０重量部以下であることで、充分な粘着力を持った粘着テープとすることができる。粘着テープの耐熱性の更なる向上の観点から、上記粘着剤層を構成する粘着剤１００重量部に対する上記シリカフィラーの含有量は、より好ましい下限が６重量部、更に好ましい下限が８重量部、より好ましい上限が１８重量部、更に好ましい上限が１５重量部、特に好ましい上限が１３重量部である。
The content of the filler is not particularly limited, but the preferable lower limit is 2 parts by weight and the preferable upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
When the content of the filler is 2 parts by weight or more, the heat resistance of the obtained adhesive tape can be improved. When the content of the silica filler is 20 parts by weight or less, an adhesive tape having sufficient adhesive strength can be obtained. From the viewpoint of further improving the heat resistance of the adhesive tape, the content of the silica filler with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer has a more preferable lower limit of 6 parts by weight and a further preferable lower limit of 8 parts by weight. A more preferred upper limit is 18 parts by weight, a more preferred upper limit is 15 parts by weight, and a particularly preferred upper limit is 13 parts by weight.
上記粘着剤層は、気体発生剤を含有していてもよい。
上記粘着剤層が気体発生剤を含有することによって、工程終了後に刺激を与えて気体を発生させることで、被着体と粘着テープとの間に気体による隙間が生じることから、より容易に粘着テープを剥離することができる。
上記気体発生剤は特に限定されないが、高温工程に用いることができることから光によって気体を発生させる気体発生剤であることが好ましい。なかでも、加熱を伴う処理に対する耐性に優れることから、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸等のカルボン酸化合物又はその塩や、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５，５−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール化合物又はその塩等が好適である。このような気体発生剤は、紫外線等の光を照射することにより気体を発生する一方、２６０℃程度の高温下でも分解しない高い耐熱性を有する。
The pressure-sensitive adhesive layer may contain a gas generating agent.
When the pressure-sensitive adhesive layer contains a gas generating agent, a stimulus is given after the process to generate a gas, and a gap due to the gas is generated between the adherend and the adhesive tape, so that the pressure-sensitive adhesive layer is more easily adhered. The tape can be peeled off.
The gas generator is not particularly limited, but is preferably a gas generator that generates a gas by light because it can be used in a high temperature process. Among them, carboxylic acid compounds such as phenylacetic acid, diphenylacetic acid, and triphenylacetic acid or salts thereof, 1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, and 5,5-azobis are excellent in resistance to treatment with heating. A tetrazole compound such as -1H-tetrazole or a salt thereof is suitable. Such a gas generating agent has high heat resistance that does not decompose even at a high temperature of about 260 ° C. while generating a gas by irradiating with light such as ultraviolet rays.
上記粘着剤層は、光増感剤を含有してもよい。上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
上記光増感剤としては、例えば２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、ジブチルアントラセン、ジプロピルアントラセン等のアントラセン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なお、上記光増感剤は高温下で熱分解してアウトガスを発生させ、粘着剤層を発泡させるため、大量に用いると糊残りや意図せぬ剥離の原因となってしまうことがある。そのため、上記光増感剤はできる限り用いる量を少なくすることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive layer may contain a photosensitizer. Since the photosensitizer has the effect of amplifying the stimulation of the gas generating agent by light, the gas can be released by irradiating less light. In addition, the gas can be emitted by light in a wider wavelength region.
Examples of the photosensitizer include thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, anthracene compounds such as dibutylanthracene and dipropylanthracene, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. , Benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4'methyldiphenylsulfide and the like. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more. Since the photosensitizer is thermally decomposed at a high temperature to generate outgas and foam the pressure-sensitive adhesive layer, if it is used in a large amount, it may cause adhesive residue or unintended peeling. Therefore, it is preferable to use as little photosensitizer as possible.
上記粘着剤層は、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may contain known additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a plasticizer, a resin, a surfactant, and a wax, if necessary.
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、下限が３μｍ、上限が１００μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが上記範囲であると充分な粘着力で被着体と接着することができる。同様の観点から、上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は、５μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3 μm and the upper limit is preferably 100 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, it can be adhered to the adherend with sufficient adhesive strength. From the same viewpoint, the more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 μm, and the more preferable upper limit is 50 μm.
本発明の粘着テープは、基材を有するサポートタイプであってもよく、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。
本発明の粘着テープがサポートタイプである場合、上記基材を構成する材料は特に限定されないが、耐熱性を有することが好ましい。耐熱性を持つ材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることからポリイミドが好ましい。
The adhesive tape of the present invention may be a support type having a base material or a non-support type having no base material.
When the adhesive tape of the present invention is a support type, the material constituting the base material is not particularly limited, but it is preferable that the adhesive tape has heat resistance. Examples of materials having heat resistance include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, ultrahigh molecular weight polyethylene, syndiotactic polystyrene, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, and the like. Examples thereof include polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, and liquid crystal polymer. Of these, polyimide is preferable because it has excellent heat resistance.
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限が２５μｍ、より好ましい下限が５０μｍ、好ましい上限が２５０μｍ、より好ましい上限が１２５μｍである。上記基材がこの範囲であることで取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。 The thickness of the base material is not particularly limited, but a preferable lower limit is 25 μm, a more preferable lower limit is 50 μm, a preferable upper limit is 250 μm, and a more preferable upper limit is 125 μm. When the base material is in this range, an adhesive tape having excellent handleability can be obtained.
本発明の粘着テープの製造方法としては特に限定されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、上記ポリエステル系粘着ポリマーの溶液に、上記硬化性樹脂、上記方法で製造した上記シリコーン系グラフト共重合体、上記重合開始剤、上記架橋剤及び必要に応じて他の添加剤を加えて混合することで粘着剤溶液を得る。次いで、離型フィルムに粘着剤溶液を塗工、乾燥して粘着剤層を形成し、上記基材と貼り合わせて粘着テープを製造する。 The method for producing the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, the curable resin, the silicone-based graft copolymer produced by the above method, the polymerization initiator, the cross-linking agent and, if necessary, other additives are added to and mixed with the solution of the polyester-based adhesive polymer. To obtain a pressure-sensitive adhesive solution. Next, an adhesive solution is applied to the release film and dried to form an adhesive layer, which is then bonded to the base material to produce an adhesive tape.
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、２５０℃を超える高温下でも粘着テープが剥離し難い一方、接着亢進も抑えられることから、半導体デバイスの製造等の２５０℃を超えるような熱処理工程を有する物の製造において部材を保護する粘着テープとして好適に用いることができる。 The application of the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but since the adhesive tape is difficult to peel off even at a high temperature of more than 250 ° C. and the adhesion is suppressed, a heat treatment step of exceeding 250 ° C. such as manufacturing a semiconductor device is performed. It can be suitably used as an adhesive tape for protecting a member in the production of a product having.
第２の本発明は、粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層はポリエステル系粘着ポリマー、硬化性樹脂及び架橋剤を含有し、前記粘着テープの前記粘着剤層側をガラス板に貼り付けて２５０℃で１０分間加熱した後の粘着力が０．０５Ｎ／ｉｎｃｈ以上２Ｎ／ｉｎｃｈ以下である、粘着テープである。
以下第２の本発明について説明する。
The second invention is an adhesive tape having an adhesive layer, wherein the adhesive layer contains a polyester-based adhesive polymer, a curable resin and a cross-linking agent, and the adhesive layer side of the adhesive tape is a glass plate. It is an adhesive tape having an adhesive strength of 0.05 N / inch or more and 2 N / inch or less after being attached to and heated at 250 ° C. for 10 minutes.
The second invention will be described below.
上記ポリエステル系粘着ポリマー、上記硬化性樹脂、上記架橋剤、シリコーン系化合物等の上記粘着剤層に用いることができる添加剤及び上記粘着剤層以外の構成については第１の本発明と同様のものを用いることができる。 Additives that can be used for the pressure-sensitive adhesive layer, such as the polyester-based pressure-sensitive polymer, the curable resin, the cross-linking agent, and the silicone-based compound, and configurations other than the pressure-sensitive adhesive layer are the same as those of the first invention. Can be used.
上記粘着力は、第１の本発明の粘着力と同様の方法で測定することができる。 The adhesive strength can be measured by the same method as that of the first adhesive strength of the present invention.
第２の本発明は、第１の本発明と同様の方法で製造することができる。 The second invention can be produced in the same manner as the first invention.
本発明によれば、高温工程に供した際の剥離を抑制しながらも接着亢進も抑制できる粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive tape capable of suppressing peeling while being subjected to a high temperature step and also suppressing an increase in adhesion.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の市販品を粘着テープの製造に用いた。
（ベースポリマー）
粘着剤層を構成する粘着剤のベースポリマーとして以下のポリマーを用いた。
ポリエステルＡ：“ニチゴーポリエスター”ＮＰ−１１０Ｓ５０ＥＯ、日本合成化学社製
ポリエステルＢ：“ニチゴーポリエスター”ＬＰ−０５０Ｓ５０ＴＯ、日本合成化学社製
（硬化性樹脂）
ＰＥ−３Ａ：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、ペンタエリスリトールトリアクリレート、共栄社化学社製
ＴＭＰＴＡ：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、トリメチロルプロパントリアクリレート、共栄社化学社製
４ＥＧ−Ａ：ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート、共栄社化学社製
（架橋剤）
イソシアネート系架橋剤：コロネートＬ４５、日本ポリウレタン社製
（重合開始剤）
熱重合開始剤：パーブチルＯ、日油社製
光重合開始剤：エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製
（シリコーン系化合物）
メタアクリレート基を有するシリコーン：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・オルネクス社製
（気体発生剤）
テトラゾール系化合物：セルテトラＢＨＴ−ＰＩＰＥ、永江化成工業社製、ビステトラゾールピペラジン塩
（フィラー）
シリカフィラー：ＭＴ−１０、トクヤマ社製
The following commercially available products were used in the production of adhesive tapes.
(Base polymer)
The following polymers were used as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
Polyester A: "Nichigo Polyester" NP-110S50EO, manufactured by Nippon Synthetic Chemistry Co., Ltd. Polyester B: "Nichigo Polyester" LP-050S50TO, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (curable resin)
PE-3A: Light Acrylate PE-3A, Pentaerythritol Triacrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. TMPTA: Light Acrylate TMP-A, Trimethylolpropane Triacrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 4EG-A: Light Acrylate 4EG-A, PEG200 # Di Acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (crosslinking agent)
Isocyanate-based cross-linking agent: Coronate L45, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. (polymerization initiator)
Thermal polymerization initiator: Perbutyl O, NOF Corporation Photopolymerization initiator: Esacure One, Nippon Sibel Hegner (silicone compound)
Silicone with metal acrylate group: EBECRYL350, manufactured by Daicel Ornex (gas generator)
Tetrazole compounds: Celtetra BHT-PIPE, manufactured by Nagae Kasei Kogyo Co., Ltd., bistetrazole piperazine salt (filler)
Silica filler: MT-10, manufactured by Tokuyama Corporation
（アクリルＡの調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７９重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）１重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２０重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分６０重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）８重量部を加えて反応させて粘着ポリマー（アクリルＡ）の酢酸エチル溶液を得た。
(Preparation of acrylic A)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube is prepared, and 79 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 1 part by weight of acrylic acid (AAc), and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) are contained in the reactor. After adding 20 parts by weight, 0.01 part by weight of lauryl mercaptan, and 80 parts by weight of ethyl acetate, the reactor was heated to start reflux. Subsequently, 0.01 part by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator into the reactor, and the polymerization was started under reflux. It was. Next, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added 1 hour and 2 hours after the start of the polymerization, and further, the polymerization was started. After 4 hours from the above, 0.05 parts by weight of t-hexyl peroxypivalate was added to continue the polymerization reaction. Then, 8 hours after the start of the polymerization, an ethyl acetate solution of a functional group-containing (meth) acrylic polymer having a solid content of 60% by weight and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained.
To 100 parts by weight of the resin solid content of the obtained ethyl acetate solution containing a functional group-containing (meth) acrylic polymer, 8 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) was added as a functional group-containing unsaturated compound. The reaction was carried out to obtain an ethyl acetate solution of the adhesive polymer (acrylic A).
（シリコーン系グラフト共重合体Ａの合成）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意した。この反応器内に、２−エチルへキシルアクリレート８９重量部、シリコーンマクロモノマー１０重量部、アクリル酸１重量部、ラウリルメルカプタン０．６０重量部、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、シリコーン系グラフト共重合体Ａを得た。ＧＰＣ測定によって重合平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ：７．１万であった。なお、シリコーンマクロモノマーは以下のものを用いた。
シリコーンマクロモノマー：ＫＦ−２０１２、片末端メタクリロイル変性ＰＤＭＳ、信越化学社製
(Synthesis of Silicone Graft Copolymer A)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared. 89 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by weight of silicone macromonomer, 1 part by weight of acrylic acid, 0.60 parts by weight of lauryl mercaptan, and 80 parts by weight of ethyl acetate were added to the reactor, and then the reactor was added. It was heated and reflux was started. Subsequently, 0.01 part by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator into the reactor, and the polymerization was started under reflux. It was. Next, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added 1 hour and 2 hours after the start of the polymerization, and further, the polymerization was started. After 4 hours from the above, 0.05 parts by weight of t-hexyl peroxypivalate was added to continue the polymerization reaction. Then, 8 hours after the start of the polymerization, a silicone-based graft copolymer A was obtained. When the average molecular weight of polymerization (Mw) was measured by GPC measurement, it was Mw: 71,000. The following silicone macromonomers were used.
Silicone macromonomer: KF-2012, one-ended methacryloyl-modified PDMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
（シリコーン系グラフト共重合体Ｂの合成）
２−エチルへキシルアクリレート３９重量部、シリコーンマクロモノマー６０重量部とした以外はシリコーン系グラフト共重合体Ａの合成と同様にして、シリコーン系グラフト共重合体Ｂを得た。
ＧＰＣ測定によって重合平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ：５．６万であった。
(Synthesis of Silicone Graft Copolymer B)
A silicone-based graft copolymer B was obtained in the same manner as in the synthesis of the silicone-based graft copolymer A except that 39 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 60 parts by weight of the silicone macromonomer were used.
When the average molecular weight of polymerization (Mw) was measured by GPC measurement, Mw: 56,000.
（実施例１〜１５、比較例１〜４）
表１又は２に記載の種類及び量の原料を７５重量部の酢酸エチルに溶かし、混合することで粘着剤溶液を得た。次いで、粘着剤溶液を表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上に乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱乾燥させて粘着剤層を得た。得られた粘着剤層と片面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍのポリイミドフィルムのコロナ処理面とを貼り合わせて、粘着テープを得た。なお、ポリイミドフィルムは以下のものを用いた。
ポリイミドフィルム：ユーピレックス２５−Ｓ、宇部興産社製
(Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4)
The raw materials of the type and amount shown in Table 1 or 2 were dissolved in 75 parts by weight of ethyl acetate and mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive solution. Next, the pressure-sensitive adhesive solution was applied on the release-treated surface of the polyethylene terephthalate film whose surface was subjected to the release treatment with a doctor knife so that the thickness of the dry film was 40 μm, and the film was dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes. Obtained a pressure-sensitive adhesive layer. The obtained adhesive layer and the corona-treated surface of a 25 μm-thick polyimide film having corona-treated one side were bonded to each other to obtain an adhesive tape. The following polyimide films were used.
Polyimide film: Upirex 25-S, manufactured by Ube Industries, Ltd.
＜物性＞
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて、以下の方法により物性の測定を行った。
結果を表１、２に示した。
<Physical characteristics>
The physical properties of the adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）重量減少温度の測定
粘着剤層を基材から剥離させ測定サンプルを得た。得られた測定サンプルの重量を測定し、窒素条件下（窒素フロー、流量５０ｍＬ／分）において示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ；ＳＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から昇温し、重量減少量を測定した。加熱前の重量から重量減少率を算出し、重量減少率が３％及び５％となった時の温度を３％重量減少温度及び５％重量減少温度とした。
(1) Measurement of weight loss temperature The pressure-sensitive adhesive layer was peeled off from the substrate to obtain a measurement sample. The weight of the obtained measurement sample is measured, and the temperature rise rate is measured using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (TG-DTA; STA7200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under nitrogen conditions (nitrogen flow, flow rate 50 mL / min). The temperature was raised from 25 ° C. at 10 ° C./min, and the amount of weight loss was measured. The weight loss rate was calculated from the weight before heating, and the temperatures at which the weight loss rates were 3% and 5% were defined as the 3% weight loss temperature and the 5% weight loss temperature.
（２）加熱後粘着力の測定
粘着テープを２５ｍｍ幅にカットし、試験片を作製した。得られた試験片をガラス板（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨 Ｎｏ．２）に室温２３℃、相対湿度５０％下で貼り付け、粘着テープ上を２ｋｇのゴムローラーで１往復させて、測定サンプルを得た。次いで、得られた測定サンプルを空気下で２５０℃に加熱したオーブンに入れ、１０分間静置した。なお、実施例１２については、オーブンに入れる前に高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外線を粘着剤層への照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して粘着剤層を硬化させた。測定サンプルを取り出し放冷した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行うことで加熱後粘着力を測定した。なお、実施例１０については、放冷後、超高圧水銀灯を用いて、３６５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が８０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して１分間照射し、気体発生剤から気体を発生させた後に１８０°剥離試験を行った。
(2) Measurement of Adhesive Strength after Heating The adhesive tape was cut to a width of 25 mm to prepare a test piece. The obtained test piece was attached to a glass plate (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., large slide glass white edge polishing No. 2) at room temperature of 23 ° C. and relative humidity of 50%, and reciprocated once on an adhesive tape with a 2 kg rubber roller. And a measurement sample was obtained. Then, the obtained measurement sample was placed in an oven heated to 250 ° C. under air and allowed to stand for 10 minutes. In Example 12, the pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet rays of 405 nm so that the irradiation amount of the pressure-sensitive adhesive layer was 3000 mJ / cm 2 before putting it in the oven. I let you. After the measurement sample was taken out and allowed to cool, the adhesive strength after heating was measured by performing a 180 ° peeling test at a peeling speed of 300 mm / min in accordance with JIS Z 0237. In Example 10, after allowing to cool, an ultra-high pressure mercury lamp was used to irradiate the surface of the adhesive tape with ultraviolet rays of 365 nm for 1 minute while adjusting the illuminance so that the irradiation intensity on the adhesive tape surface was 80 mW / cm 2. A 180 ° peel test was performed after generating gas from the agent.
（３）せん断貯蔵弾性率及び損失正接のピーク温度の測定
上記粘着テープの製造方法と同様の方法で６ｍｍ×１０ｍｍの粘着剤層のみからなる測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルについて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００）を用いて、動的粘弾性測定のせん断モード、角周波数１Ｈｚ、速度５℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から３００℃まで動的粘弾性測定を行い、２５０℃におけるせん断貯蔵弾性率及び損失正接のピーク温度を得た。なお、実施例１２については、測定前に高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外線を粘着剤層への照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して粘着剤層を硬化させた。
(3) Measurement of Shear Storage Elastic Modulus and Peak Temperature of Loss Tantangent A measurement sample consisting of only a 6 mm × 10 mm pressure-sensitive adhesive layer was prepared by the same method as the above-mentioned method for manufacturing the pressure-sensitive adhesive tape. The obtained measurement sample was subjected to a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) under the conditions of shear mode for dynamic viscoelasticity measurement, angular frequency 1 Hz, and speed 5 ° C./min. Dynamic viscoelasticity measurements were performed from −50 ° C. to 300 ° C. to obtain the shear storage elastic modulus and the peak temperature of loss tangent at 250 ° C. In Example 12, a high-pressure mercury UV irradiator was used to irradiate the pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet rays of 405 nm so that the irradiation amount of the pressure-sensitive adhesive layer was 3000 mJ / cm 2, and the pressure-sensitive adhesive layer was cured. ..
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
The adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
The results are shown in Tables 1 and 2.
（耐剥離性の評価）
上記加熱後粘着力の測定において加熱工程後の粘着テープを目視にて観察し、下記基準で耐剥離性を評価した。
◎：剥離なし
○：わずかに剥離あり（貼付面積の１０％以下）
×：全面に剥離あり（貼付面積の１０％より広範囲）
(Evaluation of peel resistance)
In the measurement of the adhesive strength after heating, the adhesive tape after the heating step was visually observed, and the peeling resistance was evaluated according to the following criteria.
◎: No peeling ○: Slight peeling (10% or less of the sticking area)
X: There is peeling on the entire surface (wider than 10% of the sticking area)
（汚染性の評価）
加熱後粘着力の測定後のガラス板を目視にて観察し、下記基準で残渣を評価した。
◎：残渣なし
○：一部に残渣あり（貼付面積の１０％以下）
×：全面に残渣あり（貼付面積の１０％より広範囲）
(Evaluation of pollution)
The glass plate after the measurement of the adhesive strength after heating was visually observed, and the residue was evaluated according to the following criteria.
⊚: No residue ○: There is some residue (10% or less of the pasted area)
X: Residue on the entire surface (wider than 10% of the pasted area)
本発明によれば、高温工程に供した際の剥離を抑制しながらも接着亢進も抑制できる粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive tape capable of suppressing peeling while being subjected to a high temperature step and also suppressing an increase in adhesion.
Claims (9)
前記粘着剤層は、窒素条件下（流量５０ｍＬ／分）において示差熱熱重量同時測定装置を用いて２５℃から昇温速度１０℃／分で測定した３％重量減少温度が２５０℃以上、かつ、５％重量減少温度が３００℃以上であり、
前記粘着テープの前記粘着剤層側をガラス板に貼り付けて２５０℃で１０分間加熱した後の粘着力が０．０５Ｎ／ｉｎｃｈ以上２Ｎ／ｉｎｃｈ以下である、粘着テープ。 An adhesive tape having an adhesive layer
The pressure-sensitive adhesive layer has a 3% weight loss temperature of 250 ° C. or higher measured from 25 ° C. to a heating rate of 10 ° C./min using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device under nitrogen conditions (flow rate 50 mL / min). The 5% weight loss temperature is 300 ° C or higher,
An adhesive tape having an adhesive strength of 0.05 N / inch or more and 2 N / inch or less after the adhesive layer side of the adhesive tape is attached to a glass plate and heated at 250 ° C. for 10 minutes.
前記粘着剤層はポリエステル系粘着ポリマー、硬化性樹脂及び架橋剤を含有し、
前記粘着テープの前記粘着剤層側をガラス板に貼り付けて２５０℃で１０分間加熱した後の粘着力が０．０５Ｎ／ｉｎｃｈ以上２Ｎ／ｉｎｃｈ以下である、粘着テープ。 An adhesive tape having an adhesive layer
The pressure-sensitive adhesive layer contains a polyester-based pressure-sensitive adhesive polymer, a curable resin, and a cross-linking agent.
An adhesive tape having an adhesive strength of 0.05 N / inch or more and 2 N / inch or less after the adhesive layer side of the adhesive tape is attached to a glass plate and heated at 250 ° C. for 10 minutes.
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