JP2021021049A - Epoxy resin composition, cured product of epoxy resin composition, resin sheet, printed wiring board and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。さらには、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物、並びに、当該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to epoxy resin compositions. Furthermore, the present invention relates to a cured product of the epoxy resin composition, and a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained by using the epoxy resin composition.
半導体装置には、例えば、絶縁層を形成する目的で、エポキシ樹脂組成物が用いられる。 In the semiconductor device, for example, an epoxy resin composition is used for the purpose of forming an insulating layer.
エポキシ樹脂組成物としては、リン系難燃剤を含む樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。また、リン系難燃剤としては、熱可塑性組成物中で使用されると、優れた難燃性、改良された熱安定性、良好な粘度レベルおよび優れた流動性を発現するオリゴホスフェートが知られている（特許文献２）。 As an epoxy resin composition, a resin composition containing a phosphorus-based flame retardant is known (for example, Patent Document 1). Further, as a phosphorus-based flame retardant, oligophosphate which exhibits excellent flame retardancy, improved thermal stability, good viscosity level and excellent fluidity when used in a thermoplastic composition is known. (Patent Document 2).
ここで、近年では、半導体装置の絶縁層には例えば車載用途を考慮してより高い耐熱性が求められている。しかしながら、発明者らの検討の結果、リン系難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物の配合によっては近年求められている高い耐熱性を実現することができないことが判明した。 Here, in recent years, the insulating layer of a semiconductor device is required to have higher heat resistance in consideration of, for example, in-vehicle use. However, as a result of the studies by the inventors, it has been found that the high heat resistance required in recent years cannot be realized by blending the epoxy resin composition containing a phosphorus-based flame retardant.
また、リン系難燃剤として、公知のリン系難燃剤の中から、より耐熱性に優れた硬化物を得ることが可能な難燃剤を選び出すことが考えられる。ここで、特許文献１（特に段落［０００４］）に開示されるように、リン系難燃剤にあっても特にリン酸エステル化合物は、可塑剤としても機能し、ガラス転移温度を低下させる成分として知られている。そのため、熱硬化性の樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に適した難燃剤を選び出すにあたり、リン酸エステル化合物は適さないというのが当業者の技術常識である。 Further, as the phosphorus-based flame retardant, it is conceivable to select a flame retardant capable of obtaining a cured product having more excellent heat resistance from known phosphorus-based flame retardants. Here, as disclosed in Patent Document 1 (particularly, paragraph [0004]), even in a phosphorus-based flame retardant, a phosphoric acid ester compound in particular also functions as a plasticizer and serves as a component that lowers the glass transition temperature. Are known. Therefore, it is a common general technical knowledge of those skilled in the art that a phosphoric acid ester compound is not suitable for selecting a flame retardant suitable for a thermosetting resin composition, particularly an epoxy resin composition.
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたもので、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物；並びに、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物；当該エポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む樹脂シート；当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板；及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an epoxy resin composition capable of obtaining a cured product having both excellent flame retardancy and heat resistance; and a cured product of the epoxy resin composition; the epoxy. An object of the present invention is to provide a resin sheet containing a resin composition layer containing a resin composition; a printed wiring board containing an insulating layer formed of a cured product of the epoxy resin composition; and a semiconductor device including the printed wiring board. To do.
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物を含むことにより、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that the epoxy resin composition is an epoxy resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent and (C) a flame retardant. , (C) has found that the above-mentioned problems can be solved by containing a (C-1) substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group-containing phosphoric acid ester compound, and completed the present invention.
That is, the present invention includes the following.
〔１〕 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物を含む、樹脂組成物。
〔２〕 さらに、（Ｅ）無機充填材を含む、〔１〕のエポキシ樹脂組成物。
〔３〕 樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときに、（Ｅ）成分の含有量が、４０質量％以上である、〔２〕のエポキシ樹脂組成物。
〔４〕 樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときに、（Ｅ）成分の含有量が、６０質量％以上である、〔２〕のエポキシ樹脂組成物。
〔５〕 （Ａ）成分が、（Ａ−１）温度２０℃で液状のエポキシ樹脂を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔６〕 樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときに、（Ａ−１）成分の含有量が、０．１質量％以上である、〔５〕のエポキシ樹脂組成物。
〔７〕 （Ｂ）成分が、活性エステル系化合物、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及びカルボジイミド系化合物からなる群から選択される一種以上の硬化剤を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔８〕 さらに（Ｄ）硬化促進剤を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔９〕 前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリエステル構造を２つ以上含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔１０〕 前記リン酸エステル化合物に含まれる脂環式炭化水素基が、シクロアルカンジイル基である、〔１〕〜〔９〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔１１〕 前記リン酸エステル化合物が、以下の式（１）で表されるジリン酸エステル化合物である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔１３〕 前記硬化物が１９０℃で９０分間熱処理して得られる硬化物である、〔１２〕のエポキシ樹脂組成物。
〔１４〕 絶縁層形成用である、〔１〕〜〔１３〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
〔１５〕 〔１〕〜〔１４〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化物。
〔１６〕 支持体と、該支持体上に設けられた、〔１〕〜〔１４〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
〔１７〕 〔１〕〜〔１４〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化物又は〔１５〕のエポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
〔１８〕 〔１７〕のプリント配線板を含む、半導体装置。
[1] An epoxy resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent and (C) a flame retardant, wherein the component (C) is (C-1) substituted or unsubstituted alicyclic. A resin composition containing a phosphoric acid ester compound containing a hydrocarbon group.
[2] The epoxy resin composition of [1] further containing (E) an inorganic filler.
[3] The epoxy resin composition of [2], wherein the content of the component (E) is 40% by mass or more when the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass.
[4] The epoxy resin composition of [2], wherein the content of the component (E) is 60% by mass or more when the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass.
[5] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (A) contains an epoxy resin (A-1) that is liquid at a temperature of 20 ° C.
[6] The epoxy resin composition of [5], wherein the content of the component (A-1) is 0.1% by mass or more when the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass.
[7] The components (B) include one or more curing agents selected from the group consisting of active ester-based compounds, phenol-based curing agents, naphthol-based curing agents and carbodiimide-based compounds, according to [1] to [6]. Any epoxy resin composition.
[8] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [7], which further contains (D) a curing accelerator.
[9] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the phosphoric acid ester compound contains two or more phosphoric acid triester structures.
[10] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the alicyclic hydrocarbon group contained in the phosphoric acid ester compound is a cycloalkanediyl group.
[11] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the phosphoric acid ester compound is a diphosphate ester compound represented by the following formula (1).
[13] The epoxy resin composition of [12], wherein the cured product is a cured product obtained by heat-treating at 190 ° C. for 90 minutes.
[14] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [13], which is used for forming an insulating layer.
[15] A cured product of the epoxy resin composition according to any one of [1] to [14].
[16] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer provided on the support and containing the epoxy resin composition according to any one of [1] to [14].
[17] A printed wiring board including an insulating layer formed by a cured product of the epoxy resin composition according to any one of [1] to [14] or a cured product of the epoxy resin composition of [15].
[18] A semiconductor device including the printed wiring board of [17].
本発明によれば、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物；並びに、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物；当該エポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む樹脂シート；当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板；及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, an epoxy resin composition capable of obtaining a cured product having both excellent flame retardancy and heat resistance; and a cured product of the epoxy resin composition; a resin composition layer containing the epoxy resin composition. A resin sheet containing the above; a printed wiring board including an insulating layer formed of a cured product of the epoxy resin composition; and a semiconductor device including the printed wiring board can be provided.
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples listed below, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of claims of the present invention and the equivalent scope thereof.
［樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）難燃剤を含有する樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことで、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物；並びに、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物；当該エポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む樹脂シート；当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板；及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することができる。
[Resin composition]
The epoxy resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent and (C) a flame retardant, and the component (C) is (C-1) substituted or non-substituted. Includes a phosphate ester compound containing a substituted alicyclic hydrocarbon group. The epoxy resin composition of the present invention contains the component (A), the component (B), and the component (C), so that a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance can be obtained; In addition, a cured product of the epoxy resin composition; a resin sheet containing a resin composition layer containing the epoxy resin composition; a printed wiring board containing an insulating layer formed by the cured product of the epoxy resin composition; and the printed circuit board. A semiconductor device including a wiring board can be provided.
エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填材、（Ｆ）その他の添加剤（ただし、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を除く。）等が挙げられる。以下、エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、本発明において、エポキシ樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。 The epoxy resin composition may further contain any component in combination with the component (A), the component (B) and the component (C). Examples of the optional component include (D) a curing accelerator, (E) an inorganic filler, (F) other additives (however, components (A) to (E) are excluded) and the like. Hereinafter, each component contained in the epoxy resin composition will be described in detail. In the present invention, the content of each component in the epoxy resin composition is a value when the non-volatile component in the epoxy resin composition is 100% by mass, unless otherwise specified.
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂とは、分子中に１個以上のエポキシ基を有する樹脂をいう。エポキシ樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂を含有することで、耐熱性に優れる硬化物を得る系を構成することができる。
<(A) Epoxy resin>
The epoxy resin composition contains (A) an epoxy resin. The epoxy resin refers to a resin having one or more epoxy groups in the molecule. When the epoxy resin composition contains the epoxy resin (A), it is possible to form a system for obtaining a cured product having excellent heat resistance.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin include bixilenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type epoxy resin. Naftor novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type Examples thereof include epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, trimethylol type epoxy resins, and tetraphenylethane type epoxy resins. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、５０質量％以上は分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。 The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. When the non-volatile component of the epoxy resin is 100% by mass, 50% by mass or more is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule.
エポキシ樹脂は、（Ａ−１）液状エポキシ樹脂であってもよいし、（Ａ−２）固体状エポキシ樹脂であってもよい。エポキシ樹脂組成物は、（Ａ−１）液状エポキシ樹脂と、（Ａ−２）固体状エポキシ樹脂を組み合わせて含んでいてもよい。 The epoxy resin may be (A-1) a liquid epoxy resin or (A-2) a solid epoxy resin. The epoxy resin composition may contain a combination of (A-1) a liquid epoxy resin and (A-2) a solid epoxy resin.
（（Ａ−１）液状エポキシ樹脂）
（Ａ−１）液状エポキシ樹脂とは、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。エポキシ樹脂組成物は、（Ａ−１）液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ここで、液状エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を低下させる傾向にある成分の１つであるが、本発明によれば、エポキシ樹脂組成物が斯かる成分を含んでいても耐熱性に優れる硬化物を得ることが可能である。
((A-1) Liquid epoxy resin)
(A-1) The liquid epoxy resin refers to an epoxy resin that is liquid at a temperature of 20 ° C. The epoxy resin composition preferably contains (A-1) a liquid epoxy resin. Here, the liquid epoxy resin is one of the components that tends to lower the glass transition temperature of the cured product of the epoxy resin composition, but according to the present invention, the epoxy resin composition contains such a component. However, it is possible to obtain a cured product having excellent heat resistance.
液状エポキシ樹脂としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and an aromatic liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is more preferable. In the present invention, the aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring in its molecule.
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。 Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and ester skeleton. The alicyclic epoxy resin, the cyclohexane type epoxy resin, the cyclohexanedimethanol type epoxy resin, the glycidylamine type epoxy resin, and the epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and the bisphenol A type epoxy resin is more preferable.
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ−４０３２−ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D" and "HP-4032-SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "jER828EL" and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. , "828EL" (bisphenol A type epoxy resin); "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "630" and "630LSD" manufactured by Chemical Co., Ltd. (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd. (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); manufactured by Nagase ChemteX. "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin); "Selokiside 2021P" manufactured by Daicel Co., Ltd. (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600" manufactured by Daicel Co., Ltd. (epoxy resin having a butadiene structure) ); Examples thereof include "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
エポキシ樹脂組成物中の（Ａ−１）成分の含有量は、（Ａ−１）成分を添加することによる所期の効果（例えば、樹脂ワニスの取り扱い性向上、相溶性の向上）を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。（Ａ−１）成分の含有量の上限は、本発明の効果が過度に損なわれない限り特に限定されないが、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下又は２５質量％以下とし得る。 The content of the component (A-1) in the epoxy resin composition is a viewpoint of obtaining the desired effect (for example, improvement of handleability of resin varnish, improvement of compatibility) by adding the component (A-1). Therefore, when the non-volatile component in the epoxy resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass. % Or more. The upper limit of the content of the component (A-1) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not excessively impaired, but may be 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less. ..
（（Ａ−２）固体状エポキシ樹脂）
固体状エポキシ樹脂とは、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂をいう。樹脂組成物は、（Ａ−１）液状エポキシ樹脂を含む場合に、（Ａ−２）固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
((A-2) Solid epoxy resin)
The solid epoxy resin refers to a solid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. When the resin composition contains (A-1) a liquid epoxy resin, it preferably contains (A-2) a solid epoxy resin. As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in the molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in the molecule is more preferable.
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。 Examples of the solid epoxy resin include bixilenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl. Type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthol type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type Epoxy resins and biphenyl type epoxy resins are more preferable.
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「１５７Ｓ７０」（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the solid epoxy resin include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; DIC. "N-690" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "N-695" (cresol novolac type epoxy resin), "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin); DIC "HP-7200", "HP-7200HH", "HP-7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin); "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4" manufactured by DIC. , "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; "NC7000L" manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd. (Naftor novolac type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayakusha; "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation. ); "ESN485" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation; "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (Bixylenol type epoxy resin); "YX8800" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (Anthracen type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd .; "157S70" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. ( Bisphenol A novolac type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "YL7800" (fluorene type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER1010" (solid state) Bisphenol A type epoxy resin); Examples thereof include "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
エポキシ樹脂組成物中の（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ−２）成分を添加することによる所期の効果（例えば、耐熱性向上）を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。（Ａ−２）成分の含有量の上限は、本発明の効果が過度に損なわれない限り特に限定されないが、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下又は２５質量％以下とし得る。 The content of the component (A-2) in the epoxy resin composition is determined in the epoxy resin composition from the viewpoint of obtaining the desired effect (for example, improvement in heat resistance) by adding the component (A-2). When the non-volatile component is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. The upper limit of the content of the component (A-2) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not excessively impaired, but may be 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less. ..
（Ａ）成分として、（Ａ−１）液状エポキシ樹脂と（Ａ−２）固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：２０の範囲が好ましい。（Ａ−１）液状エポキシ樹脂と（Ａ−２）固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、（Ａ−１）液状エポキシ樹脂と（Ａ−２）固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：１０の範囲がより好ましく、１：０．２〜１：８の範囲がさらに好ましい。 When (A-1) liquid epoxy resin and (A-2) solid epoxy resin are used in combination as the component (A), their quantity ratios (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) are mass ratios. The range of 1: 0.1 to 1:20 is preferable. By setting the amount ratio of (A-1) liquid epoxy resin to (A-2) solid epoxy resin within such a range, i) appropriate adhesiveness is provided when used in the form of a resin sheet. Ii) When used in the form of a resin sheet, sufficient flexibility is obtained and handleability is improved, and iii) a cured product having sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of the effects of i) to iii) above, the quantitative ratio of (A-1) liquid epoxy resin and (A-2) solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is 1 by mass ratio. : 0.1 to 1:10 is more preferred, and 1: 0.2 to 1: 8 is even more preferred.
エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％又は３５質量％以下とし得る。 The content of the component (A) in the epoxy resin composition is preferably 100% by mass when the non-volatile component in the epoxy resin composition is 100% by mass from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance. It is 0.2% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. The upper limit of the content of the epoxy resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but may be 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or 35% by mass or less.
（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり強度及び耐熱性に優れる硬化物をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。 The epoxy equivalent of the component (A) is preferably 50 g / eq. ~ 5000 g / eq. , More preferably 50 g / eq. ~ 3000 g / eq. , More preferably 80 g / eq. ~ 2000g / eq. , Even more preferably 110 g / eq. ~ 1000 g / eq. Is. Within this range, the crosslink density of the cured product becomes sufficient, and a cured product having excellent strength and heat resistance can be obtained. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236, and is the mass of the resin containing 1 equivalent of the epoxy group.
（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 3000, and even more preferably 400 to 1500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
＜（Ｂ）硬化剤＞
エポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分を硬化する機能を有するものを用いることができる。エポキシ樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂とともに（Ｂ）硬化剤を含有することで、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。（Ｂ）硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及び、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。中でも、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得る観点から、（Ｂ）成分は、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤のいずれか１種以上が好ましく、さらに誘電特性に優れる硬化物を得る観点から、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される２種以上の硬化剤であることがより好ましい。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
<(B) Hardener>
The epoxy resin composition contains (B) a curing agent. As the component (B), a component having a function of curing the component (A) can be used. When the epoxy resin composition contains (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, a cured product having excellent heat resistance can be obtained. Examples of the (B) curing agent include active ester-based curing agents, phenol-based curing agents, naphthol-based curing agents, carbodiimide-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, and cyanate ester-based curing agents. Among them, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance, the component (B) is one of an active ester-based curing agent, a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent. The above is preferable, and from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent dielectric properties, two or more types of curing agents selected from the group consisting of active ester-based curing agents, phenol-based curing agents, naphthol-based curing agents and carbodiimide-based curing agents. More preferably. The curing agent may be used alone or in combination of two or more.
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally contains one molecule of an ester group having high reactive activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. A compound having two or more of them is preferably used. The active ester-based curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-. Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenol, trihydroxybenzophenol, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglusin, Examples thereof include benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, and phenol novolac. Here, the "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two phenol molecules with one dicyclopentadiene molecule.
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac are preferable. Of these, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ―９４５１」、「ＥＸＢ―９４６０」、「ＥＸＢ―９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＨＰＣ−８１５０−６０Ｔ」、「ＨＰＣ−８１５０−６２Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ―９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ−８１００Ｌ−６５Ｔ」、「ＥＸＢ−８１５０Ｌ−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）、スチリル基を含む活性エステル化合物として「ＰＣ１３００−０２−６５ＭＡ」（エア・ウォーター社製）等が挙げられる。 Commercially available products of active ester-based curing agents include "EXB-9451", "EXB-9460", "EXB-9460S", and "HPC-98000-65T" as active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure. , "HPC-8150H-65TM", "HPC-8150-60T", "HPC-8150-62T", "HPC-8000L-65TM", "EXB-8150-65T" (manufactured by DIC), including phenol structure. "EXB-9416-70BK", "EXB-8100L-65T", "EXB-8150L-65T" (manufactured by DIC) as an active ester compound, and "DC808" (Mitsubishi Chemical) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac. YLH1026 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac, "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester-based curing agent which is an acetylated product of phenol novolac. "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester-based curing agent which is a benzoyl product of "PC1300-02-65MA" (manufactured by Phenol) and the like can be mentioned.
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。 As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolak structure or a naphthol-based curing agent having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion to the conductor layer, a nitrogen-containing phenol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent is more preferable.
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。 Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include, for example, "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "CBN", "GPH", "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN-495V", "SN375", "SN395" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. , "TD-2090", "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018-50P", "EXB-9500", etc. manufactured by DIC Corporation.
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０５」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」、「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１」等が挙げられる。 Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include "V-03", "V-05", "V-07", "V-09", and "Elastostab H01" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ−ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ−ＢＯＺ」、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。ベンゾオキサジン系硬化剤は、ベンゾオキサジン構造を有する化合物である。ベンゾオキサジン構造とは、置換若しくは非置換のベンゾオキサジン環（例えば、１，２−ベンゾオキサジン環、１，３−ベンゾオキサジン環）、又は、一部の二重結合が水素化されたベンゾオキサジン環（例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン環）をいう。 Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemicals, "HFB2006M" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and "P-d" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation. "FA" can be mentioned. A benzoxazine-based curing agent is a compound having a benzoxazine structure. The benzoxazine structure is a substituted or unsubstituted benzoxazine ring (for example, 1,2-benzoxazine ring, 1,3-benzoxazine ring), or a benzoxazine ring in which some double bonds are hydrogenated. (For example, 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine ring).
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester-based curing agent include bisphenol A disicianate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylcyanate), and 4,4. '-Etilidene diphenyl disianate, hexafluorobisphenol A disyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanate phenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethyl) Bifunctional cyanate resins such as phenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, phenol Examples thereof include polyfunctional cyanate resins derived from novolak and cresol novolak, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazined. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include "PT30" and "PT60" (phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin), "ULL-950S" (polyfunctional cyanate ester resin), and "BA230" manufactured by Ronza Japan. , "BA230S75" (a prepolymer in which part or all of bisphenol A disyanate is triazined to form a trimer) and the like.
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．０５〜１：３がより好ましく、１：０．１〜１：１．５がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性エステル基、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。 The amount ratio of the epoxy resin to the curing agent is a ratio of [total number of epoxy groups in the epoxy resin]: [total number of reactive groups in the curing agent], preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 2. 1: 0.05 to 1: 3 is more preferable, and 1: 0.1 to 1: 1.5 is even more preferable. Here, the reactive group of the curing agent is an active ester group, an active hydroxyl group, or the like, and differs depending on the type of the curing agent. The total number of epoxy groups in the epoxy resin is the total number of all epoxy resins obtained by dividing the non-volatile content mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent, and the total number of reactive groups in the curing agent is The value obtained by dividing the non-volatile content mass of each curing agent by the reaction group equivalent is the total value for all curing agents. By setting the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent within such a range, the heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition is further improved.
（Ｂ）成分の含有量は、上述したエポキシ樹脂と硬化剤の量比の範囲を満たすように決定される。（Ｂ）成分の含有量は、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下としうる。 The content of the component (B) is determined so as to satisfy the range of the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent described above. The content of the component (B) is 1% by mass or more and 5% by mass when the non-volatile content in the epoxy resin composition is 100% by mass from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance. It can be 10% by mass or more, 40% by mass or less, 35% by mass or less, and 30% by mass or less.
＜（Ｃ）難燃剤＞
エポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）難燃剤を含有する。難燃剤は、燃焼時にハロゲン含有ガスが発生することを避ける観点から、ノンハロゲンの難燃剤又はハロゲンフリーの難燃剤が好ましい。ノンハロゲンとは、難燃剤を構成する分子中に含まれるハロゲン原子の濃度（％）が理論上０％であることをいう。分子中に含まれるハロゲン原子の濃度（％）とは、ハロゲン原子の式量（無次元）の合計の分子の式量（分子量）に対する百分率をいう。ハロゲンフリーの難燃剤とは、本明細書では、不純物として含まれる１種以上のハロゲン原子の含有量の合計が、難燃剤１００質量％に対して１質量％以下である難燃剤をいう。ハロゲンフリーの難燃剤は、１種以上のハロゲン原子の含有量の合計が、難燃剤１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物を少なくとも含む。（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）成分の他に、（Ｃ−２）その他の難燃剤を含んでいてもよい。
<(C) Flame retardant>
The epoxy resin composition contains (C) a flame retardant. The flame retardant is preferably a non-halogen flame retardant or a halogen-free flame retardant from the viewpoint of avoiding the generation of halogen-containing gas during combustion. Non-halogen means that the concentration (%) of halogen atoms contained in the molecule constituting the flame retardant is theoretically 0%. The concentration (%) of halogen atoms contained in a molecule means a percentage of the total formula (dimensionless) of halogen atoms to the formula (molecular weight) of the molecule. The halogen-free flame retardant refers to a flame retardant in which the total content of one or more halogen atoms contained as impurities is 1% by mass or less with respect to 100% by mass of the flame retardant. In the halogen-free flame retardant, the total content of one or more halogen atoms is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, based on 100% by mass of the flame retardant. The component (C) contains at least a phosphate ester compound containing a (C-1) substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. The component (C) may contain (C-2) and other flame retardants in addition to the component (C-1).
（（Ｃ−１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物）
（Ｃ−１）成分は、置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含む。置換又は非置換の脂環式炭化水素基は、ｎ価の基である。ここで、ｎは、結合手の数を表す。ｎは、脂環式炭化水素基に含まれる環の構成に応じた任意の整数をとりうるが、好ましくは２〜４であり、例えば２である。（Ｃ−１）成分が含む置換又は非置換の脂環式炭化水素基の数は、１以上であり、上限は特に制限されるものではないが、３０以下としうる。（Ｃ−１）成分が含む置換又は非置換の脂環式炭化水素基の数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。
((C-1) Phosphate ester compound containing a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group)
The component (C-1) contains a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon groups are n-valent groups. Here, n represents the number of bonds. n can be any integer depending on the configuration of the ring contained in the alicyclic hydrocarbon group, but is preferably 2 to 4, for example 2. The number of substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon groups contained in the component (C-1) is 1 or more, and the upper limit is not particularly limited, but may be 30 or less. The number of substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon groups contained in the component (C-1) is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
脂環式炭化水素基に含まれる環を構成する炭素原子の数は、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは６又は１０であり、特に好ましくは６である。脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基の例としては、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数５〜２０のアリール基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基の数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。ただし、脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基の数は、環を構成する炭素原子及び脂環式炭化水素基の結合手の数ｎに依存する。 The number of carbon atoms constituting the ring contained in the alicyclic hydrocarbon group is preferably 5 to 20, more preferably 5 to 10, still more preferably 6 or 10, and particularly preferably 6. is there. Examples of substituents that the alicyclic hydrocarbon group may have are a linear alkyl group having 1 to 20 substituted or unsubstituted carbon atoms, and a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an amino group, a nitro group, a hydroxy group and the like, or a group in which these are combined. The number of substituents that the alicyclic hydrocarbon group may have is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. However, the number of substituents that the alicyclic hydrocarbon group may have depends on the number n of carbon atoms constituting the ring and the number of bonds of the alicyclic hydrocarbon group.
ここで、脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基は、好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は双方との間で反応性を有していない基が好ましい。したがって、脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基等のアルキル基が好ましい。 Here, the substituent that the alicyclic hydrocarbon group may have is preferably a group that does not have reactivity with one or both of the component (A) and the component (B). .. Therefore, as the substituent that the alicyclic hydrocarbon group may have, an alkyl group such as a methyl group is preferable.
置換又は非置換の脂環式炭化水素基の第１の例は、２価の基であり、以下の式（Ｃ１ａ−１）で表される置換又は非置換のシクロアルカン−１，１−ジイル基である。 The first example of a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group is a divalent group and is represented by the following formula (C1a-1). Substituted or unsubstituted cycloalkane-1,1-diyl Is the basis.
上記式（Ｃ１ａ−１）で表される２価の基は、好ましくは、シクロアルカン−１，１−ジイル基、モノメチルシクロアルカン−１，１−ジイル基、ジメチルシクロアルカン−１，１−ジイル基又はトリメチルシクロアルカン−１，１−ジイル基であり、より好ましくは、シクロアルカン−１，１−ジイル基、モノメチルシクロアルカン−１，１−ジイル基、トリメチルシクロアルカン−１，１−ジイル基、さらに好ましくは、シクロアルカン−１，１−ジイル基、３−メチルシクロアルカン−１，１−ジイル基、又は３，３，５−トリメチルシクロアルカン−１，１−ジイル基であり、特に好ましくは、３，３，５−トリメチルシクロアルカン−１，１−ジイル基である。 The divalent group represented by the above formula (C1a-1) is preferably a cycloalcan-1,1-diyl group, a monomethylcycloalcan-1,1-diyl group, or a dimethylcycloalcan-1,1-diyl. Group or trimethylcycloalcan-1,1-diyl group, more preferably cycloalcan-1,1-diyl group, monomethylcycloalcan-1,1-diyl group, trimethylcycloalcan-1,1-diyl group. More preferably, it is a cycloalcan-1,1-diyl group, a 3-methylcycloalcan-1,1-diyl group, or a 3,3,5-trimethylcycloalcan-1,1-diyl group, and particularly preferably. Is a 3,3,5-trimethylcycloalkane-1,1-diyl group.
置換又は非置換の脂環式炭化水素基の第２の例は、２価の基であり、以下の式（Ｃ１ａ−２）で表される置換又は非置換のデカヒドロナフタレン−２，２−ジイル基を含む。 The second example of a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group is a divalent group and is represented by the following formula (C1a-2). Substituted or unsubstituted decahydronaphthalene-2,2- Contains diyl groups.
上述した置換又は非置換の脂環式炭化水素基は、１つ以上の連結基とともに、ｎ’価の基を形成していてもよい。ｎ’は、脂環式炭化水素基と連結基とを組み合わせた基における結合手の数を表す。ｎ’は、整数であり、好ましくは２〜４、例えば２である。当該ｎ’価の基を形成するための連結基の例としては、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素原子数５〜２０の置換又は非置換のシクロアルキレン基、炭素原子数５〜２０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。連結基の好ましい例としては、−ｐｈ−Ｏ−で表される２価の基が挙げられる。ここで、「ｐｈ」は、置換又は非置換のフェニレン基を意味する。２価の基−ｐｈ−Ｏ−における酸素原子は、フェニレン基の結合手に対して、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位の配置を採りうるが、ｐ−位が好ましい。上述したアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基が有していてもよい置換基の例としては、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数５〜２０のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。 The substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group described above may form an n'valent group together with one or more linking groups. n'represents the number of bonds in a group that combines an alicyclic hydrocarbon group and a linking group. n'is an integer, preferably 2-4, for example 2. Examples of the linking group for forming the n'valent group include a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substitution having 5 to 20 carbon atoms, or the like. Examples thereof include an unsubstituted cycloalkylene group, an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , or a group in which these are combined. Preferred examples of the linking group include a divalent group represented by −ph—O−. Here, "ph" means a substituted or unsubstituted phenylene group. The oxygen atom in the divalent group −ph—O— can be arranged at the o-position, m-position, and p−-position with respect to the bond of the phenylene group, but the p-position is preferable. Examples of the substituents that the above-mentioned alkylene group, cycloalkylene group and arylene group may have include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted, substituted or substituted. Unsubstituted aryl group having 5 to 20 carbon atoms, halogen atom, cyano group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylcarbonyl group, amino group, nitro group, hydroxy group, etc. , Or a group combining these.
脂環式炭化水素基と連結基とを組み合わせたｎ’価の基の第１の例としては、下記の式（Ｃ１ａ−１ａ）で表される２価の基を挙げることができる。 As a first example of an n'valent group in which an alicyclic hydrocarbon group and a linking group are combined, a divalent group represented by the following formula (C1a-1a) can be mentioned.
脂環式炭化水素基と連結基とを組み合わせたｎ’価の基の第２の例としては、下記の式（Ｃ１ａ−２ａ）で表される２価の基を挙げることができる。 As a second example of an n'valent group in which an alicyclic hydrocarbon group and a linking group are combined, a divalent group represented by the following formula (C1a-2a) can be mentioned.
（Ｃ−１）成分は、リン酸トリエステル構造を２つ以上含むことが好ましい。これにより、分子中に含まれるリン原子の濃度（％）を増大させることができ、もって、硬化物の難燃性を優れたものとすることができる。分子中に含まれるリン原子の濃度（％）とは、リン原子の式量（無次元）の合計の分子の式量（分子量）に対する百分率をいう。 The component (C-1) preferably contains two or more phosphoric acid triester structures. As a result, the concentration (%) of phosphorus atoms contained in the molecule can be increased, and thus the flame retardancy of the cured product can be made excellent. The concentration (%) of phosphorus atoms contained in a molecule means a percentage of the total formula weight (dimensionless) of phosphorus atoms to the formula weight (molecular weight) of the molecule.
リン酸トリエステル構造とは、以下の式（Ｃ１ｂ）で表される構造をいう。 The phosphoric acid triester structure refers to a structure represented by the following formula (C1b).
リン酸トリエステル構造は、リン酸ジエステル化合物（例えばモノハロゲン化物）と他の化合物（例えば水酸基を含む化合物）とのエステル化反応の結果、エーテル結合が形成されることによって生じうる。エステル化反応に用いるリン酸ジエステル化合物としては、リン酸ジアルキルエステル化合物、リン酸ジアリールエステル化合物、又はリン酸モノアルキルモノアリールエステル化合物が挙げられ、耐熱性に優れる硬化物を得る観点からは、リン酸ジアリールエステル化合物が好ましく、より好ましくはそのモノハロゲン化物であり、さらに好ましくはそのモノ塩化物である。 The phosphoric acid triester structure can be formed by forming an ether bond as a result of an esterification reaction between a phosphoric acid diester compound (for example, a monohalide) and another compound (for example, a compound containing a hydroxyl group). Examples of the phosphoric acid diester compound used in the esterification reaction include a phosphoric acid dialkyl ester compound, a phosphoric acid diaryl ester compound, and a phosphoric acid monoalkyl monoaryl ester compound. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance, phosphorus is used. The acid diaryl ester compound is preferable, more preferably its monohalide, and even more preferably its monochloride.
リン酸トリエステル構造が有する３つの結合手のうちの一つの結合手を有する酸素原子は、通常、上述した置換又は非置換の脂環式炭化水素基と結合することによって導入されるか、又は、上述した脂環式炭化水素と連結基とを組み合わせたｎ’価の基と結合することによって導入される。他方、残りの２つの結合手は、アルキル基、アリール基等の炭化水素基と結合しうる。 The oxygen atom having one of the three bonds of the phosphate triester structure is usually introduced or introduced by binding to the above-mentioned substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. , Is introduced by binding to an n'valent group that is a combination of the alicyclic hydrocarbon and the linking group described above. On the other hand, the remaining two bonds can be bonded to a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group.
斯かるリン酸ジエステル化合物に含まれうるアルキル基は、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、より好ましくは、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。 The alkyl group that can be contained in such a phosphate diester compound is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted, and preferably a substituted or unsubstituted carbon atom number. It is a linear or branched alkyl group of 1 to 10, more preferably a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
斯かるリン酸ジエステル化合物に含まれうるアリール基は、置換若しくは非置換の炭素原子数５〜２０のアリール基であり、好ましくは、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０のアリール基であり、より好ましくは、置換若しくは非置換の炭素原子数５〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは、置換若しくは非置換の炭素原子数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくは、置換基を有するフェニル基である。 The aryl group that can be contained in such a phosphate diester compound is an substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and preferably an substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 10 carbon atoms. , More preferably an aryl group having 5 to 10 substituted or unsubstituted carbon atoms, still more preferably an aryl group having 6 to 10 substituted or unsubstituted carbon atoms, and particularly preferably a substituent. It is a phenyl group having.
リン酸ジエステル化合物に含まれうるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基の例としては、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数５〜２０のアリール基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。リン酸ジエステル化合物に含まれうるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基の数は、特に限定されるものではないが、例えば１〜５であり、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。 Examples of substituents that the alkyl group or aryl group that can be contained in the phosphoric acid diester compound may have include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted. Substituent or unsubstituted aryl group having 5 to 20 carbon atoms, cyano group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylcarbonyl group, amino group, nitro group, hydroxy group, etc. Alternatively, a group combining these can be mentioned. The number of substituents that the alkyl group or aryl group that can be contained in the phosphoric acid diester compound may have is not particularly limited, but is, for example, 1 to 5, preferably 1 to 3. Especially preferably 2.
ここで、リン酸ジエステル化合物に含まれうるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基は、好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は双方との間で反応性を有していない基が好ましい。したがって、脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基は、メチル基等のアルキル基が好ましい。リン酸ジエステル化合物に含まれうるアリール基の好ましい例としては、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基が挙げられ、より好ましい例は、２，６−ジメチルフェニル基である。 Here, the substituent that the alkyl group or aryl group that can be contained in the phosphoric acid diester compound may have is preferably reactive with one or both of the component (A) and the component (B). Groups that do not have are preferred. Therefore, the substituent that the alicyclic hydrocarbon group may have is preferably an alkyl group such as a methyl group. Preferred examples of the aryl group that can be contained in the phosphoric acid diester compound include a phenyl group and a 2,6-dimethylphenyl group, and a more preferable example is a 2,6-dimethylphenyl group.
（Ｃ−１）成分の例としては、下記の式（Ｃ１ａ−１ｂ）及び式（Ｃ１ａ−２ｂ）で表されるジリン酸エステル化合物が挙げられる。 Examples of the component (C-1) include diphosphate ester compounds represented by the following formulas (C1a-1b) and (C1a-2b).
上記式（Ｃ１ａ−１ｂ）における脂肪族炭化水素基Ａｒａ１、Ａｒｂ１、Ａｒｂ１、Ａｒｄ１、がベンゼン環で構成される場合、ｎｄ１、ｎｅ１、ｎｆ１、ｎｇ１の数の最大値は５である。 When the aliphatic hydrocarbon groups Ar a1 , Ar b1 , Ar b1 , and Ar d1 in the above formula (C1a-1b) are composed of a benzene ring, the maximum number of nd1, ne1, nf1, and ng1 is 5. ..
上記式（Ｃ１ａ−２ｂ）における脂肪族炭化水素基Ａｒａ２、Ａｒｂ２、Ａｒｂ２、Ａｒｄ２、がベンゼン環で構成される場合、ｎｄ２、ｎｅ２、ｎｆ２、ｎｇ２の数の最大値は５である。 When the aliphatic hydrocarbon groups Ar a2 , Ar b2 , Ar b2 , and Ar d2 in the above formula (C1a-2b) are composed of a benzene ring, the maximum number of nd2, ne2, nf2, and ng2 is 5. ..
（Ｃ−１）成分の具体例は、以下の式（１）で表されるジリン酸エステル化合物である。 A specific example of the component (C-1) is a diphosphate ester compound represented by the following formula (1).
（Ｃ−１）成分の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｃ−１）成分は、１つ以上の水酸基を有する化合物と、リン酸ジエステル化合物のハロゲン化物とのエステル化反応によって調製することができる。上記式（１）で表されるジリン酸エステル化合物は、例えば、後述する合成例１に示すように、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル)ビス（フェノール）とクロロリン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）とのエステル化反応によって調製することができる。反応条件としては、例えば、後述する合成例１に記載の条件を採用することができる。 The method for producing the component (C-1) is not particularly limited, but for example, the component (C-1) is an ester of a compound having one or more hydroxyl groups and a halide of a phosphoric acid diester compound. It can be prepared by a chemical reaction. The diphosphate ester compound represented by the above formula (1) is, for example, 4,4'-(3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexanediyl) bis (, as shown in Synthesis Example 1 described later). It can be prepared by an esterification reaction between (phenol) and bischlorophosphate (2,6-dimethylphenyl). As the reaction conditions, for example, the conditions described in Synthesis Example 1 described later can be adopted.
（Ｃ−１）成分は、難燃性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に占めるリン原子の濃度（％）が大きいほど好ましい。（Ｃ−１）成分の分子中に占めるリン原子の濃度（％）は、好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上であり、特に好ましくは５％以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、３０％以下、２５％以下又は２０％以下としうる。 From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy, the component (C-1) is preferably as having a higher concentration (%) of phosphorus atoms in the molecule. The concentration (%) of the phosphorus atom in the molecule of the component (C-1) is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more, and particularly preferably 5 % Or more, and the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 30% or less, 25% or less, or 20% or less.
（Ｃ−１）成分は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に含まれるアリール基（すなわち芳香族環）の数が多いほど好ましい。（Ｃ−１）成分が含むアリール基の数は、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは５以上であり、特に好ましくは６以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、２０以下、１５以下又は１０以下としうる。（Ｃ−１）成分は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に占めるリン原子の濃度（％）が大きく、かつ、分子中に含まれるアリール基の数が多いほど好ましい。しかし、通常、アリール基の数が多いほど高分子量化するため分子中に占めるリン原子の濃度（％）が相対的に小さくなる。そこで、（Ｃ−１）成分は、分子中に占めるリン原子の濃度が５％以上であり、かつ、分子中に含まれるアリール基の数が６以上であることが特に好ましい。 The component (C-1) is preferably composed of a large number of aryl groups (that is, aromatic rings) contained in the molecule from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance. The number of aryl groups contained in the component (C-1) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, further preferably 5 or more, particularly preferably 6 or more, and the upper limit is particularly limited. Although not, it can be, for example, 20 or less, 15 or less, or 10 or less. The component (C-1) has a high concentration (%) of phosphorus atoms in the molecule and a large number of aryl groups contained in the molecule from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance. Is more preferable. However, usually, as the number of aryl groups increases, the molecular weight increases, so that the concentration (%) of phosphorus atoms in the molecule becomes relatively small. Therefore, it is particularly preferable that the concentration of the phosphorus atom in the molecule of the component (C-1) is 5% or more and the number of aryl groups contained in the molecule is 6 or more.
（Ｃ−１）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、難燃性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。上限は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。 The content of the component (C-1) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, when the non-volatile component in the epoxy resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy. Is 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more. The upper limit is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance.
（Ｃ−１）成分は、非反応性の難燃剤であること、すなわち（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は双方との間で反応性を有していない化合物であることが好ましい。 The component (C-1) is preferably a non-reactive flame retardant, that is, a compound having no reactivity with one or both of the component (A) and the component (B).
（（Ｃ−２）その他の難燃剤）
（Ｃ−２）成分としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤（ただし、（Ｃ−１）成分を除く。）、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。（Ｃ−２）成分は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
((C-2) Other flame retardants)
Examples of the component (C-2) include a phosphazene compound, an organic phosphorus flame retardant (excluding the component (C-1)), an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone flame retardant, and metal water. Examples include oxides. The component (C-2) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ−２）成分の含有量は、（Ｃ−１）成分を用いることによる所期の効果を過度に損なわない量であることが好ましく、（Ｃ−１）成分の含有量よりも少ないことがより好ましい。（Ｃ−２）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０質量％以上であり、（Ｃ−１）成分を用いることによる所期の効果を得る観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。上限は、（Ｃ−１）成分の含有量よりも少ない量として、１０質量％以下、５質量％以下又は３質量％以下としうる。中でも、（Ｃ−２）成分を用いないことが好ましい。 The content of the component (C-2) is preferably an amount that does not excessively impair the desired effect of using the component (C-1), and is less than the content of the component (C-1). Is more preferable. The content of the component (C-2) is 0% by mass or more when the non-volatile component in the epoxy resin composition is 100% by mass, and the desired effect can be obtained by using the component (C-1). From the viewpoint, it is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.15% by mass or more. The upper limit may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 3% by mass or less, as an amount smaller than the content of the component (C-1). Above all, it is preferable not to use the component (C-2).
（Ｃ）成分の含有量（すなわち、（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分の含有量の合計）は、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、難燃性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。上限は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。 The content of the component (C) (that is, the total content of the component (C-1) and the component (C-2)) is flame-retardant when the non-volatile component in the epoxy resin composition is 100% by mass. From the viewpoint of obtaining an excellent cured product, the content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.15% by mass or more. The upper limit is preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance.
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
一実施形態において、エポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤（ただし、（Ｃ−１）成分を除く。）、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(D) Curing accelerator>
In one embodiment, the epoxy resin composition may contain (D) a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include a phosphorus-based curing accelerator (however, the component (C-1) is excluded), an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, a guanidine-based curing accelerator, and a metal-based curing accelerator. Etc., a phosphorus-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, and a metal-based curing accelerator are preferable, and an amine-based curing accelerator is more preferable. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Examples of the phosphorus-based curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, and (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。 Examples of the amine-based curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1, Examples thereof include 8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene are preferable.
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, and the like. 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimerite, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimerite, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecyl Imidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-Phenylimidazoline and other imidazole compounds and adducts of the imidazole compound and an epoxy resin are mentioned, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成社製イミダゾール化合物「１Ｂ２ＰＺ」、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, and examples thereof include an imidazole compound "1B2PZ" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation and "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, and the like. Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biguanide and the like can be mentioned, with dicyandiamide and 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene being preferred.
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal-based curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of the organic metal complex include an organic cobalt complex such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, an organic copper complex such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples thereof include organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate and the like.
エポキシ樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化を確実に促進することができる。 When the epoxy resin composition contains the component (D), the content of the component (D) is usually 0.001% by mass or more, preferably 0 when the non-volatile content in the epoxy resin composition is 100% by mass. It is 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more. The upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. Thereby, the curing of the epoxy resin composition can be surely promoted.
＜（Ｅ）無機充填材＞
エポキシ樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填材を含有する。無機充填材により、エポキシ樹脂組成物の硬化物の平均線膨張率を小さくできる。
<(E) Inorganic filler>
The epoxy resin composition contains (E) an inorganic filler. The inorganic filler can reduce the average coefficient of linear expansion of the cured product of the epoxy resin composition.
無機充填材の材料は無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの市販品として、アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」、デンカ社製「ＵＦＰ−３０」、「ＵＦＰ−４０」等が挙げられる。 The material of the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, but for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotal. Sight, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, titanium Examples thereof include bismuth acid, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate and the like. Of these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like. Further, as silica, spherical silica is preferable. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available silica products include "SO-C2" and "SO-C1" manufactured by Admatex, "UFP-30" and "UFP-40" manufactured by Denka.
無機充填材の平均粒径は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点、及び、埋め込み性を良好にする観点から、通常５μｍ以下であり、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均粒径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ（０．００１μｍ）以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上等とし得る。 The average particle size of the inorganic filler is usually 5 μm or less, preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance and improving the embedding property. It is 1.5 μm or less, more preferably 1 μm or less. The lower limit of the average particle size is not particularly limited, but may be 1 nm (0.001 μm) or more, 5 nm or more, 10 nm or more, or the like.
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。 The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and using the median diameter as the average particle size. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in methyl ethyl ketone by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, "LA-500" manufactured by HORIBA, Ltd., "SALD-2200" manufactured by Shimadzu Corporation, or the like can be used.
無機充填材は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点、及び、埋め込み性を良好にする観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましく、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることがより好ましく、アミノシラン系シランカップリング剤で処理されていることがさらに好ましい。表面処理剤は、他の成分、例えば樹脂と反応する官能基、例えばエポキシ基、アミノ基又はメルカプト基を有することが好ましく、当該官能基が末端基に結合していることがより好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製アルコキシシラン化合物「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。 The inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance and improving the embedding property, and is preferably a fluorine-containing silane coupling agent or aminosilane. Treated with one or more surface treatment agents such as system coupling agents, epoxy silane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilane compounds, organosilazane compounds, titanate coupling agents, etc. It is more preferable that the compound is treated with an aminosilane-based silane coupling agent. The surface treatment agent preferably has a functional group that reacts with another component, for example, a resin, for example, an epoxy group, an amino group or a mercapto group, and more preferably the functional group is bonded to a terminal group. Examples of commercially available surface treatment agents include a silane-based coupling agent "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. and a silane-based coupling agent "KBM803" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. ( 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane), silane-based coupling agent "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., silane-based coupling agent "KBM573" (N-phenyl-) manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. 3-Aminopropyltrimethoxysilane), Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. silane coupling agent "SZ-31" (hexamethyldisilazane), Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. alkoxysilane compound "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shinetsu Silane-based coupling agent "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd., silane-based coupling agent "KBM-7103" (3,3,3-trifluoropropyl) manufactured by Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. Trimethoxysilane) and the like.
表面処理剤による表面処理の程度は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点、及び、埋め込み性を良好にする観点から、（Ｅ）成分１００質量部に対して、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜４質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is 0.2 mass with respect to 100 parts by mass of the component (E) from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance and improving the embedding property. It is preferable that the surface is treated with a surface treatment agent of parts to 5 parts by mass, preferably surface treatment is performed with 0.2 parts by mass to 4 parts by mass, and surface treatment is performed with 0.3 parts by mass to 3 parts by mass. It is preferable that it is.
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を得る観点、及び、埋め込み性を良好にする観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, preferably 0.1 mg, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance and improving the embedding property. / M 2 or more is more preferable, and 0.2 mg / m 2 or more is further preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is further preferable. preferable.
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、不揮発成分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the non-volatile components, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by HORIBA, Ltd. or the like can be used.
（Ｅ）成分の含有量は、可塑性の過度な向上を抑え耐熱性を向上させる観点、エポキシ樹脂組成物の硬化物の平均線膨張係数を小さくする観点、及び、誘電特性を向上させる観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。上限は、特に限定されないが、通常９５質量％以下であり、デスミア処理後の硬化物に生じるクラックの発生を抑制する観点からは、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。本発明では実施例で例証されたように、エポキシ樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｅ）成分の含有量が６０質量％以上であっても、クラックの発生が抑制されたことが確認されている。 The content of the component (E) is determined from the viewpoint of suppressing excessive improvement in plasticity and improving heat resistance, reducing the average linear expansion coefficient of the cured product of the epoxy resin composition, and improving the dielectric property. When the non-volatile content in the epoxy resin composition is 100% by mass, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 95% by mass or less, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks generated in the cured product after the desmear treatment. In the present invention, as illustrated in Examples, when the non-volatile content in the epoxy resin composition is 100% by mass, the occurrence of cracks is suppressed even if the content of the component (E) is 60% by mass or more. It has been confirmed that it was done.
＜（Ｆ）任意の添加剤＞
一実施形態において、エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じて、（Ｆ）他の添加剤（ただし、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を除く。）を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
<(F) Arbitrary additive>
In one embodiment, the epoxy resin composition may further contain (F) other additives (excluding components (A) to (E)), if necessary. Examples of the additives include organic metal compounds such as thermoplastic resins, organic fillers, organic copper compounds, organozinc compounds and organocobalt compounds, as well as thickeners, defoaming agents, leveling agents, and adhesion-imparting agents. And resin additives such as colorants.
熱可塑性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polyether etherketone resin, and the like. Examples include polyester resin.
熱可塑性樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７８９１ＢＨ３０」、積水化学工業社製のＫＳシリーズ、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」、「リカコートＰＮ２０」、三菱ガス化学社製の「ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。 Commercially available products may be used as the thermoplastic resin, for example, "YL7553BH30" and "YL7891BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, KS series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and "Ricacoat SN20" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd. Examples include "Ricacoat PN20" and "OPE-2St 1200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.
有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業社製の「ＡＣ３４０１Ｎ」、「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。 As the organic filler, any organic filler that can be used when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used, and examples thereof include rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles. As the rubber particles, commercially available products may be used, and examples thereof include "EXL2655" manufactured by Dow Chemical Japan, "AC3401N" and "AC3816N" manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.
（Ｆ）成分の含有量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。 The content of the component (F) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, when the non-volatile component in the epoxy resin composition is 100% by mass from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. Is 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。エポキシ樹脂組成物は、例えば溶媒を含むことにより、樹脂ワニスとして得ることができる。
<Preparation method of epoxy resin composition>
The method for preparing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a compounding component is mixed and dispersed using a rotary mixer or the like by adding a solvent or the like as necessary. The epoxy resin composition can be obtained as a resin varnish by containing, for example, a solvent.
＜エポキシ樹脂組成物の物性、用途＞
（難燃性）
本発明のエポキシ樹脂組成物を１９０℃で９０分間熱処理して得られる硬化物は、難燃性に優れるという特性を示す。難燃性は、後述する＜難燃性の評価＞の記載に従って評価することができる。斯かる硬化物の難燃性は、通常、ＵＬ９４規格の判定基準にいうＶ０グレードと評価される。
<Physical properties and uses of epoxy resin composition>
(Flame retardance)
The cured product obtained by heat-treating the epoxy resin composition of the present invention at 190 ° C. for 90 minutes exhibits a characteristic of excellent flame retardancy. The flame retardancy can be evaluated according to the description of <Evaluation of flame retardancy> described later. The flame retardancy of such a cured product is usually evaluated as V0 grade according to the criteria of the UL94 standard.
（耐熱性）
本発明のエポキシ樹脂組成物を１９０℃で９０分間熱処理して得られる硬化物は、耐熱性に優れるという特性を示す。耐熱性は、後述する＜耐熱性の評価＞の記載に従って評価することができ、例えばガラス転移温度を測定することによって評価できる。斯かる硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、通常１４０℃以上であり、好ましくは、１４５℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、上限は、エポキシ樹脂組成物の組成に応じておのずと定まるが、例えば、２００℃以下、１９５℃以下としうる。
(Heat-resistant)
The cured product obtained by heat-treating the epoxy resin composition of the present invention at 190 ° C. for 90 minutes exhibits a characteristic of excellent heat resistance. The heat resistance can be evaluated according to the description of <Evaluation of heat resistance> described later, and can be evaluated, for example, by measuring the glass transition temperature. The glass transition temperature Tg (° C.) of such a cured product is usually 140 ° C. or higher, preferably 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and the upper limit depends on the composition of the epoxy resin composition. Although it is determined by itself, it can be, for example, 200 ° C. or lower and 195 ° C. or lower.
（誘電特性）
本発明のエポキシ樹脂組成物を１９０℃で９０分間熱処理して得られる硬化物は、誘電特性に優れるという特性を示す。誘電特性は、後述する＜誘電特性の評価＞の記載に従って評価することができ、例えば誘電正接の値を測定することによって評価できる。斯かる硬化物の誘電正接（Ｄｆ）の値は、通常０．００１０以上であり、好ましくは、０．００２０以上であり、より好ましくは０．００２５以上であり、上限は、通常０．００６０以下であり、好ましくは０．００５０以下であり、より好ましくは０．００４０以下である。
(Dielectric property)
The cured product obtained by heat-treating the epoxy resin composition of the present invention at 190 ° C. for 90 minutes exhibits excellent dielectric properties. The dielectric property can be evaluated according to the description of <Evaluation of the dielectric property> described later, and can be evaluated by, for example, measuring the value of the dielectric loss tangent. The value of the dielectric loss tangent (Df) of such a cured product is usually 0.0010 or more, preferably 0.0020 or more, more preferably 0.0025 or more, and the upper limit is usually 0.0060 or less. It is preferably 0.0050 or less, and more preferably 0.0040 or less.
（歩留り）
本発明のエポキシ樹脂組成物を１７０℃で３０分間熱処理して得られる絶縁層を含むプリント基板は、歩留り、特に耐クラック性に優れるという特性を示す。歩留りは、後述する＜歩留りの評価＞の記載に従って評価することができ、例えば絶縁層に対してデスミア処理を施した後に生じたクラックの数を計測することによって評価できる。斯かるプリント基板の絶縁層に生じるクラックの数は、１００か所の観測領域あたり、通常１０個以下であり、好ましくは９個以下、より好ましくは８個以下であり、特に好ましくは０個である。
(Yield)
The printed circuit board containing the insulating layer obtained by heat-treating the epoxy resin composition of the present invention at 170 ° C. for 30 minutes exhibits a characteristic of excellent yield, particularly crack resistance. The yield can be evaluated according to the description of <Evaluation of yield> described later, and can be evaluated, for example, by measuring the number of cracks generated after the insulating layer is subjected to desmear treatment. The number of cracks generated in the insulating layer of such a printed circuit board is usually 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 0, per 100 observation regions. is there.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性及び耐熱性の双方に優れる絶縁層を得ることができる。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するためのエポキシ樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用エポキシ樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するためのエポキシ樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層形成用エポキシ樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性及び耐熱性の双方に優れる絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性及び耐熱性の双方に優れる絶縁層をもたらすことから、ソルダーレジスト層を形成するためのエポキシ樹脂組成物（プリント配線板のソルダーレジスト層形成用エポキシ樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。 The epoxy resin composition of the present invention can obtain an insulating layer having both excellent flame retardancy and heat resistance. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as an epoxy resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (an epoxy resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board), and can be used for printing. It can be more preferably used as an epoxy resin composition for forming an interlayer insulating layer of a wiring board (an epoxy resin composition for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board). Further, since the epoxy resin composition of the present invention provides an insulating layer excellent in both flame retardancy and heat resistance, it can be suitably used even when the printed wiring board is a circuit board with built-in components. Further, since the epoxy resin composition of the present invention provides an insulating layer excellent in both flame retardancy and heat resistance, the epoxy resin composition for forming the solder resist layer (for forming the solder resist layer of the printed wiring board). It can be more preferably used as an epoxy resin composition).
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明のエポキシ樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
[Resin sheet]
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer provided on the support and formed of the epoxy resin composition of the present invention.
樹脂組成物層の厚さは、通常５０μｍ以下であり、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは４１μｍ以下であり、プリント配線板の薄型化の観点から、さらに厚さを小さくしてもよい。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is usually 50 μm or less, preferably 45 μm or less, more preferably 41 μm or less, and the thickness may be further reduced from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but may be usually 1 μm or more, 1.5 μm or more, 2 μm or more, or the like.
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a paper pattern, and a film made of a plastic material and a metal leaf are preferable.
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, the plastic material may be, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET") or polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as "PEN"). ) And other polyesters, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylics such as polymethylmethacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetylcellulose (TAC), polyethersulfide (PES), polyethers. Examples thereof include ketones and polyethylene. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. You may use it.
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The surface of the support to be joined to the resin composition layer may be matted, corona-treated, or antistatic-treated.
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be joined with the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used for the release layer of the support with the release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resin, polyolefin resin, urethane resin, and silicone resin. .. As the support with a release layer, a commercially available product may be used. For example, "SK-1" and "SK-1" manufactured by Lintec Corporation, which are PET films having a release layer containing an alkyd resin-based release agent as a main component. Examples thereof include "AL-5" and "AL-7", "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, Inc., "Purex" manufactured by Teijin Corporation, and "Unipee" manufactured by Unitika.
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a support with a release layer is used, the thickness of the entire support with a release layer is preferably in the above range.
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further contain other layers, if desired. Examples of such other layers include a protective film similar to the support provided on a surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, a surface opposite to the support). Be done. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to suppress the adhesion of dust and the like to the surface of the resin composition layer and scratches.
樹脂シートは、例えば、有機溶剤にエポキシ樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the resin sheet, for example, a resin varnish in which an epoxy resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like and further dried to form a resin composition layer. It can be manufactured by allowing it to be produced.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; cellosolve and butyl carbitol and the like. Carbitols; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it depends on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent is used, the resin composition is obtained by drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. A material layer can be formed.
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be rolled up and stored. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.
本発明の樹脂シートは、難燃性及び耐熱性の双方に優れる絶縁層（樹脂組成物層の硬化物）をもたらす。したがって本発明の樹脂シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂シート（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂シート）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂シート（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂シート）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂シートは、プリント配線板のソルダーレジスト層を形成するための樹脂シート（プリント配線板のソルダーレジスト層形成用樹脂シート）として好適に使用することができる。 The resin sheet of the present invention provides an insulating layer (cured product of the resin composition layer) having excellent flame retardancy and heat resistance. Therefore, the resin sheet of the present invention can be suitably used as a resin sheet for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin sheet for forming an insulating layer of a printed wiring board), and can be used as an interlayer insulating layer of the printed wiring board. It can be more preferably used as a resin sheet for forming (a resin sheet for an interlayer insulating layer of a printed wiring board). Further, the resin sheet of the present invention can be suitably used as a resin sheet for forming a solder resist layer of a printed wiring board (a resin sheet for forming a solder resist layer of a printed wiring board).
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、絶縁層を含み、該絶縁層は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で形成されている。
[Printed circuit board]
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer, and the insulating layer is formed of a cured product of the epoxy resin composition of the present invention.
プリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
The printed wiring board can be manufactured by a method including the following steps (I) and (II) using the above-mentioned resin sheet.
(I) A step of laminating the resin composition layer of the resin sheet on the inner layer substrate so as to be bonded to the inner layer substrate (II) A step of thermosetting the resin composition layer to form an insulating layer.
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。 The "inner layer substrate" used in the step (I) is a member that becomes a substrate of a printed wiring board, and is, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. And so on. Further, the substrate may have a conductor layer on one side or both sides thereof, and the conductor layer may be patterned. An inner layer substrate in which a conductor layer (circuit) is formed on one side or both sides of the substrate is sometimes referred to as an "inner layer circuit board". Further, an intermediate product in which an insulating layer and / or a conductor layer should be formed when the printed wiring board is manufactured is also included in the "inner layer substrate" in the present invention. When the printed wiring board is a circuit board with built-in components, an inner layer board with built-in components can be used.
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The inner layer substrate and the resin sheet can be laminated, for example, by heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate from the support side. Examples of the member for heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter, also referred to as “heat-bonding member”) include a heated metal plate (SUS end plate or the like) or a metal roll (SUS roll). It is preferable to press the heat-bonded member not directly on the resin sheet but through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。 The inner layer substrate and the resin sheet may be laminated by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the heat crimping temperature is preferably in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C., and the heat crimping pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. It is in the range of .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat crimping time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions at a pressure of 26.7 hPa or less.
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be performed by a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch type vacuum pressurizing laminator.
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After laminating, the laminated resin sheet may be smoothed by pressing the heat-bonded member from the support side under normal pressure (under atmospheric pressure), for example. The press conditions for the smoothing treatment can be the same as the heat-bonding conditions for the above-mentioned lamination. The smoothing process can be performed by a commercially available laminator. The lamination and smoothing treatment may be continuously performed using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。 The support may be removed between steps (I) and step (II) or after step (II).
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。 In step (II), the resin composition layer is thermoset to form an insulating layer.
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 The thermosetting conditions of the resin composition layer are not particularly limited, and the conditions usually adopted when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃である。硬化時間は好ましくは５分間〜１２０分間、より好ましくは１０分間〜１００分間、さらに好ましくは１５分間〜９０分間とすることができる。 For example, the thermosetting conditions of the resin composition layer differ depending on the type of epoxy resin composition and the like, but the curing temperature is preferably 120 ° C. to 240 ° C., more preferably 150 ° C. to 220 ° C., still more preferably 170 ° C. to 170 ° C. It is 200 ° C. The curing time can be preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, and even more preferably 15 minutes to 90 minutes.
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。 The resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature before the resin composition layer is thermally cured. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is heated at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, still more preferably 15 minutes to 100 minutes).
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。 In manufacturing the printed wiring board, (III) a step of drilling a hole in the insulating layer, (IV) a step of roughening the insulating layer, and (V) a step of forming a conductor layer may be further carried out. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art used for manufacturing a printed wiring board. When the support is removed after the step (II), the removal of the support is performed between the steps (II) and the step (III), between the steps (III) and the step (IV), or the step ( It may be carried out between IV) and step (V). Further, if necessary, the formation of the insulating layer and the conductor layer in steps (II) to (V) may be repeated to form a multilayer wiring board.
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。 The step (III) is a step of drilling holes in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. The step (III) may be carried out by using, for example, a drill, a laser, a plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The size and shape of the hole may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。 Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. The procedure and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions usually used when forming the insulating layer of the printed wiring board can be adopted. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. The swelling solution used for the roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline solution and a surfactant solution, preferably an alkaline solution, and the alkaline solution is more preferably a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution. preferable. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Security SBU" and "Swelling Dip Security SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed, for example, by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 30 ° C. to 90 ° C. for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 15 minutes. The oxidizing agent used in the roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 ° C. to 80 ° C. for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan. Further, the neutralizing solution used for the roughening treatment is preferably an acidic aqueous solution, and examples of commercially available products include "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan. The treatment with the neutralizing solution can be performed by immersing the treated surface that has been roughened with an oxidizing agent in the neutralizing solution at 30 ° C. to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing the object roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 ° C. to 70 ° C. for 5 to 20 minutes is preferable.
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。 In one embodiment, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, still more preferably 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, and the like. The root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and further preferably 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, and the like. The arithmetic mean roughness (Ra) and the root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface can be measured using a non-contact surface roughness meter.
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。 Step (V) is a step of forming a conductor layer. The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper, etc.). A layer formed from a nickel alloy and a copper / titanium alloy) can be mentioned. Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or a nickel-chromium alloy, copper, etc. An alloy layer of a nickel alloy or a copper-titanium alloy is preferable, and a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy is more preferable, and a single copper layer is preferable. A metal layer is more preferred.
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single-layer structure, a single metal layer made of different types of metals or alloys, or a multi-layer structure in which two or more alloy layers are laminated. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy.
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜７０μｍ、好ましくは５μｍ〜４０μｍである。 The thickness of the conductor layer is generally 3 μm to 70 μm, preferably 5 μm to 40 μm, depending on the desired printed wiring board design.
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。 In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, the surface of the insulating layer can be plated by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern, and the semi-additive can be manufactured from the viewpoint of ease of manufacture. It is preferably formed by the method. Hereinafter, an example of forming the conductor layer by the semi-additive method will be shown.
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming a metal layer by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer can be removed by etching or the like to form a conductor layer having a desired wiring pattern.
本発明の樹脂シートは、埋め込み性が良好な樹脂組成物層を含むことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。 Since the resin sheet of the present invention contains a resin composition layer having good embedding property, it can be suitably used even when the printed wiring board is a circuit board with built-in components. The component-embedded circuit board can be manufactured by a known manufacturing method.
本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。 The printed wiring board manufactured by using the resin sheet of the present invention is provided with an insulating layer formed of a cured product of the resin composition layer of the resin sheet and an embedded wiring layer embedded in the insulating layer. There may be.
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
[Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured by using the printed wiring board of the present invention.
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electric products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。 The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. The "conduction point" is a "place for transmitting an electric signal in the printed wiring board", and the place may be a surface or an embedded place. Further, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。 The mounting method of the semiconductor chip in manufacturing a semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, and a bumpless build-up layer. Examples thereof include a mounting method using (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF). Here, the "mounting method using the bumpless build-up layer (BBUL)" means "a mounting method in which the semiconductor chip is directly embedded in the recess of the printed wiring board and the semiconductor chip is connected to the wiring on the printed wiring board". Is.
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" and "%" representing quantities mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. In addition, the operations described below were performed in an environment of normal temperature and pressure unless otherwise specified.
（合成例１：脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物Ａの合成）
低温の溶媒に、１モル当量の４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）（富士フイルム和光純薬工業社製）と、触媒量のトリエチルアミンを入れ、ビスフェノール溶液を得た。続いて、低温のビスフェノール溶液に対して、上記ビスフェノール１モル当量に対し２モル超当量のクロロリン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）（東京化成工業社製）を、過度の温度上昇が起こらないように滴下しながら投入し、引き続き、反応液を室温で一昼夜攪拌した。このようにして得られた反応液から、固形物（トリエチルアミン塩酸塩）を濾去した後、有機溶媒を用いて複数回にわたって有機相を抽出した。得られた有機相をアルカリ及び水で洗浄した後、有機溶媒を蒸発させることにより、有機相由来の固形物を得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of Phosphate Ester Compound A Containing an Alicyclic Hydrocarbon Group)
1 mol equivalent of 4,4'-(3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexanediyl) bis (phenol) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a catalytic amount of triethylamine in a low-temperature solvent Was added to obtain a bisphenol solution. Subsequently, with respect to a low-temperature bisphenol solution, bis (2,6-dimethylphenyl) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having an equivalent amount of more than 2 mol with respect to 1 mol equivalent of the above bisphenol does not cause an excessive temperature rise. The reaction solution was continuously stirred at room temperature for a whole day and night. From the reaction solution thus obtained, a solid substance (triethylamine hydrochloride) was filtered off, and then the organic phase was extracted a plurality of times using an organic solvent. The obtained organic phase was washed with alkali and water, and then the organic solvent was evaporated to obtain a solid substance derived from the organic phase.
有機相由来の固形物は、以下式（１）で表される脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物（以下、「リン酸エステル化合物Ａ」ともいう）を高純度で含むことが確認された（分子中に占めるリン原子の濃度：７．０％）。 It has been confirmed that the solid substance derived from the organic phase contains a phosphoric acid ester compound containing an alicyclic hydrocarbon group represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as "phosphate ester compound A") with high purity. (Concentration of phosphorus atom in the molecule: 7.0%).
［実施例１］
（エポキシ樹脂組成物を含む樹脂ワニスＡの調製）
（Ａ）成分としてのＤＩＣ社製液状エポキシ樹脂「ＨＰ−４０３２−ＳＳ」（エポキシ当量：約１４４）５部と、（Ａ）成分としての日本化薬社製固形状エポキシ樹脂「ＮＣ−３０００Ｌ」（エポキシ当量：２７１）５部と、（Ｃ）成分としてのリン酸エステル化合物Ａ０．２部とを、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部に溶解させ、これにより、エポキシ樹脂溶液Ａを得た。
[Example 1]
(Preparation of resin varnish A containing epoxy resin composition)
5 parts of DIC's liquid epoxy resin "HP-4032-SS" (epoxy equivalent: about 144) as an ingredient (A) and Nippon Kayakusha's solid epoxy resin "NC-3000L" as an ingredient (A) (Epoxy equivalent: 271) 5 parts and 0.2 part of the phosphate ester compound A as the component (C) were dissolved in 20 parts of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent, thereby obtaining an epoxy resin solution A. ..
エポキシ樹脂溶液Ａへ、（Ｅ）成分としての無機充填材Ａ（アミン系アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理されたアドマテックス社製球形シリカ「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径：０．７７μｍ）７０部と、（Ｂ）成分としてのＤＩＣ社製活性エステル化合物「ＨＰＣ−８１５０−６０Ｔ」（不揮発成分６０質量％のトルエン溶液）２０部と、（Ｂ）成分としてのＤＩＣ社製トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」（不揮発成分５０質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液）４部と、（Ｂ）成分としての日清紡ケミカル社製カルボジイミド樹脂「Ｖ０３」（不揮発成分５０質量％のトルエン溶液）１部と、（Ｄ）成分としての四国化成社製イミダゾール化合物「１Ｂ２ＰＺ」０．０２部とを加え、高速回転ミキサーで均一に分散した。これにより、樹脂ワニスＡを調製した。 Admatex spherical silica "SO-C2" surface-treated with an inorganic filler A (amine-based alkoxysilane compound ("KBM573" manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) as a component (E) in an epoxy resin solution A, average. Particle size: 0.77 μm) 70 parts, 20 parts of DIC active ester compound “HPC-8150-60T” (toluene solution of 60% by mass of non-volatile component) as component (B), and component (B) 4 parts of DIC's triazine-containing cresol novolac resin "LA-3018-50P" (1-methoxy-2-propanol solution of 50% by mass of non-volatile component) and (B) carbodiimide resin "V03" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. One part (toluene solution of 50% by mass of non-volatile component) and 0.02 part of the imidazole compound "1B2PZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. as the component (D) were added and uniformly dispersed by a high-speed rotary mixer. As a result, the resin varnish A was prepared.
（樹脂シートＡの作製）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ３８μｍ）の一方の主面が、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製、「ＡＬ−５」）で離型処理した支持体を用意した。この支持体の離型処理がなされた面上に、前記の樹脂ワニスＡを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布した。その後、樹脂ワニスＡを８０℃〜１００℃（平均９０℃）で４分間乾燥させた。これにより、支持体と、該支持体上に設けられたエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む樹脂シートＡを得た。
(Preparation of resin sheet A)
A support was prepared in which one main surface of a polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc. "Lumirror T6AM", thickness 38 μm) was released with an alkyd resin-based mold release agent (Lintec Corporation, "AL-5"). .. The resin varnish A was uniformly applied on the surface of the support after the mold release treatment with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm. Then, the resin varnish A was dried at 80 ° C. to 100 ° C. (average 90 ° C.) for 4 minutes. As a result, a resin sheet A containing a support and a resin composition layer containing an epoxy resin composition provided on the support was obtained.
得られた樹脂シートＡを、以下に説明するガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定、誘電正接（Ｄｆ値）の測定及び難燃性の評価に供した。 The obtained resin sheet A was subjected to the measurement of the glass transition temperature Tg (° C.), the measurement of the dielectric loss tangent (Df value) and the evaluation of flame retardancy described below.
（樹脂シートＢの作製）
乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２５μｍとなるよう樹脂ワニスＡを塗布した他は、樹脂シートＡの作製と同様にして樹脂シートＢを作製した。得られた樹脂シートＢを、以下に説明するクラックの有無の評価に供した。
(Preparation of resin sheet B)
A resin sheet B was produced in the same manner as the resin sheet A, except that the resin varnish A was applied so that the thickness of the resin composition layer after drying was 25 μm. The obtained resin sheet B was used for evaluation of the presence or absence of cracks described below.
［実施例２］
（Ｃ）成分として、リン酸エステル化合物Ａ０．２部の代わりに、リン酸エステル化合物Ａ０．３部を用いた。
上記の点以外は、実施例１と同様の操作を実施し、樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを得て、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを後述する評価に供した。
[Example 2]
As the component (C), 0.3 part of the phosphoric acid ester compound A was used instead of 0.2 part of the phosphoric acid ester compound A.
Except for the above points, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a resin varnish A. Then, using the resin varnish A, the resin sheet A and the resin sheet B were obtained in the same manner as in Example 1, and the resin sheet A and the resin sheet B were subjected to the evaluation described later.
［実施例３］
（Ｃ）成分として、リン酸エステル化合物Ａ０．２部の代わりに、リン酸エステル化合物Ａ０．６部を用いた。
上記の点以外は、実施例１と同様の操作を実施し、樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを得て、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを後述する評価に供した。
[Example 3]
As the component (C), 0.6 part of the phosphoric acid ester compound A was used instead of 0.2 part of the phosphoric acid ester compound A.
Except for the above points, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a resin varnish A. Then, using the resin varnish A, the resin sheet A and the resin sheet B were obtained in the same manner as in Example 1, and the resin sheet A and the resin sheet B were subjected to the evaluation described later.
［比較例１］
（Ｃ）成分としてのリン酸エステル化合物Ａ０．２部の代わりに、（Ｃ’）成分としての脂環式炭化水素基を含まないリン酸エステル化合物Ｂ（大八化学工業社製「ＰＸ−２００」）０．３部を用いた。
上記の点以外は、実施例１と同様の操作を実施し、樹脂ワニスＡを調製した。そして、樹脂ワニスＡを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを得て、樹脂シートＡ及び樹脂シートＢを後述する評価に供した。
[Comparative Example 1]
Instead of 0.2 part of the phosphate ester compound A as the component (C), the phosphate ester compound B containing no alicyclic hydrocarbon group as the component (C') ("PX-200" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. ”) 0.3 parts were used.
Except for the above points, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a resin varnish A. Then, using the resin varnish A, the resin sheet A and the resin sheet B were obtained in the same manner as in Example 1, and the resin sheet A and the resin sheet B were subjected to the evaluation described later.
［評価方法］
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートＡを用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物につき、耐熱性（ガラス転移温度）の観点から、下記の方法によって評価した。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物につき、誘電特性（誘電正接）の観点及び難燃性の観点からも評価を行った。さらに、上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートＢを用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物につき、歩留りの観点からも評価を行った。
[Evaluation methods]
Using the resin sheet A obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, the cured product of the epoxy resin composition was evaluated by the following method from the viewpoint of heat resistance (glass transition temperature). In addition, the cured product of the epoxy resin composition was evaluated from the viewpoint of dielectric properties (dielectric loss tangent) and flame retardancy. Further, using the resin sheet B obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, the cured product of the epoxy resin composition was evaluated from the viewpoint of yield.
＜耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は、ガラス転移温度を測定することにより行った。具体的には、以下のようにして、評価用硬化物Ａを作製し、ガラス転移温度を測定した。
<Evaluation of heat resistance>
The heat resistance was evaluated by measuring the glass transition temperature. Specifically, the cured product A for evaluation was prepared as follows, and the glass transition temperature was measured.
実施例及び比較例で得られた樹脂シートＡを１９０℃のオーブンで９０分硬化した。オーブンから取り出した樹脂シートＡから支持体を剥がすことにより、樹脂組成物層の硬化物を得た。その硬化物を長さ２０ｍｍ、幅６ｍｍに切り出し評価用硬化物Ａとした。
各評価用硬化物Ａについて、リガク社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、引張加重法で２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度で１回目のＴＭＡ曲線を得た。その後、同一の評価用硬化物Ａについて同じ測定を行い、２回目のＴＭＡ曲線を得た。２回目に得られたＴＭＡ曲線からガラス転移温度Ｔｇ（℃）の値を求めた。結果を表１に示した。
The resin sheets A obtained in Examples and Comparative Examples were cured in an oven at 190 ° C. for 90 minutes. By peeling the support from the resin sheet A taken out from the oven, a cured product of the resin composition layer was obtained. The cured product was cut into a length of 20 mm and a width of 6 mm and used as a cured product A for evaluation.
For each evaluation cured product A, the first TMA curve was obtained at a heating rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 250 ° C. by a tensile weighting method using a thermomechanical analyzer (TMA) manufactured by Rigaku Corporation. Then, the same measurement was performed on the same cured product A for evaluation, and a second TMA curve was obtained. The value of the glass transition temperature Tg (° C.) was determined from the TMA curve obtained the second time. The results are shown in Table 1.
＜誘電特性の評価＞
誘電特性の評価は、誘電正接（Ｄｆ）の値を測定することにより行った。具体的には、以下のようにして、評価用硬化物Ｂを作製し、誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
<Evaluation of dielectric properties>
The evaluation of the dielectric property was performed by measuring the value of the dielectric loss tangent (Df). Specifically, the cured product B for evaluation was prepared as follows, and the dielectric loss tangent (Df) was measured.
実施例及び比較例で得られた樹脂シートＡを１９０℃のオーブンで９０分硬化した。オーブンから取り出した樹脂シートＡから支持体を剥がすことにより、樹脂組成物層の硬化物を得た。その硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価用硬化物Ｂとした。
各評価用硬化物Ｂについて、アジレントテクノロジーズ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて、誘電正接の値（Ｄｆ値）を測定した。２本の試験片にて測定を実施し、その平均を算出した。結果を表１に示した。
The resin sheets A obtained in Examples and Comparative Examples were cured in an oven at 190 ° C. for 90 minutes. By peeling the support from the resin sheet A taken out from the oven, a cured product of the resin composition layer was obtained. The cured product was cut into a length of 80 mm and a width of 2 mm and used as an evaluation cured product B.
For each evaluation cured product B, the dielectric loss tangent value (Df value) is measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23 ° C. by a cavity resonance perturbation method using “HP8362B” manufactured by Agilent Technologies. did. Measurements were carried out using two test pieces, and the average was calculated. The results are shown in Table 1.
＜難燃性の評価＞
難燃性の評価は、難燃性試験を実施することにより行った。具体的には、以下のようにして、難燃試験用基板Ｂを作製し、難燃試験を実施し、その結果を評価した。
<Evaluation of flame retardancy>
The flame retardancy was evaluated by conducting a flame retardancy test. Specifically, the flame-retardant test substrate B was prepared, the flame-retardant test was carried out, and the result was evaluated as follows.
（基板Ａの作製）
バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、日立化成社製の銅張積層板「６７９ＦＧ」の銅箔エッチアウト品（基板厚み０．２ｍｍ、ハロゲンフリーのコア材）の両面に、実施例及び比較例で得られた樹脂シートＡ（樹脂組成物層の厚さ：４０μｍ）を樹脂組成物層が積層板と接合するように、ラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
(Preparation of substrate A)
Using a batch type vacuum pressurizing laminator (Nikko Materials' 2-stage build-up laminator "CVP700"), a copper foil etch-out product of Hitachi Kasei's copper-clad laminate "679FG" (board thickness 0.2 mm) , Halogen-free core material), the resin sheet A (thickness of the resin composition layer: 40 μm) obtained in Examples and Comparative Examples was laminated so that the resin composition layer was bonded to the laminated board. .. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds.
ラミネートされた樹脂シートＡから支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した後、その上に樹脂組成物層が積層板と接合するように、樹脂シートＡを、上述したラミネート条件と同じ条件にて、更にラミネートした。その後、樹脂シートＡからＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃で９０分熱硬化させた。これにより、積層板の両面に２層の樹脂組成物層の硬化物（厚み８０μｍの絶縁層）が形成された基板Ａを得た。 After the PET film that is the support is peeled off from the laminated resin sheet A, the resin sheet A is further subjected to the same conditions as the above-mentioned laminating conditions so that the resin composition layer is bonded to the laminated plate. Laminated. Then, the PET film was peeled off from the resin sheet A and heat-cured at 190 ° C. for 90 minutes. As a result, a substrate A in which a cured product (insulating layer having a thickness of 80 μm) of two resin composition layers was formed on both sides of the laminated board was obtained.
（難燃性試験用基板Ｂの作製）
上述したようにして得られた基板Ａを、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出し、切り出した面をサンドペーパー（＃１２００）で研磨し、その後、サンドペーパー（＃２８００）で研磨した。これにより、難燃性試験用基板Ｂを得た。
(Preparation of flame retardant test substrate B)
The substrate A obtained as described above was cut out to a width of 12.7 mm and a length of 127 mm, and the cut out surface was sanded with sandpaper (# 1200) and then sanded with sandpaper (# 2800). As a result, a flame retardant test substrate B was obtained.
（難燃試験及び評価）
得られた難燃性試験用基板Ｂにつき、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性試験（耐炎性試験）を行った。難燃性試験の結果、難燃性試験用基板Ｂが、１０秒間接炎後に燃え残りサンプルがない場合には、耐炎性に劣ることを示す「×」と評価し、難燃性試験用基板Ｂが１０秒間接炎後に燃え残りサンプルがある場合には、ＵＬ９４規格の判定基準にしたがって、「Ｖ０」グレード又は「Ｖ１」グレードのいずれかに判定した。結果を表１に示した。
(Flame retardation test and evaluation)
The obtained flame-retardant test substrate B was subjected to a flame-retardant test (flame resistance test) in accordance with the UL94 standard. As a result of the flame retardancy test, when the flame retardancy test substrate B has no unburned sample after 10 seconds of indirect flame, it is evaluated as "x" indicating inferior flame resistance, and the flame retardancy test substrate is evaluated. When B had an unburned sample after 10 seconds of indirect flame, it was judged to be either "V0" grade or "V1" grade according to the judgment criteria of UL94 standard. The results are shown in Table 1.
＜歩留りの評価＞
歩留りの評価は、クラックの数を計測することにより行った。具体的には、以下のようにして、デスミア処理後の回路基板Ｃを作製し、クラックの数を計測し、その計測結果を所定の評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示した。
<Evaluation of yield>
The yield was evaluated by measuring the number of cracks. Specifically, the circuit board C after the desmear treatment was produced as follows, the number of cracks was measured, and the measurement result was evaluated according to a predetermined evaluation standard. The results are shown in Table 1.
（回路基板Ａの作製）
上面視の残銅率が６０％になるように直径３５０μｍの円形の銅パッド（銅厚３５μｍ）を４００μｍ間隔で格子状に第１の主面及び第２の主面の双方に形成したコア材（日立化成社製「Ｅ７０５ＧＲ」、厚さ４００μｍ）の両面に、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、実施例及び比較例で得られた樹脂シートＢ（樹脂組成物層の厚さ：２５μｍ）を樹脂組成物層がコア材の銅パッドと接合するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。これにより、樹脂シートＡがラミネートされたコア材からなる回路基板Ａを得た。
(Manufacturing of circuit board A)
A core material in which circular copper pads (copper thickness 35 μm) with a diameter of 350 μm are formed in a grid pattern on both the first main surface and the second main surface at intervals of 400 μm so that the residual copper ratio in the top view is 60%. Obtained in Examples and Comparative Examples using a batch type vacuum pressurizing laminator (2-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials) on both sides (Hitachi Kasei "E705GR", thickness 400 μm). The obtained resin sheet B (thickness of the resin composition layer: 25 μm) was laminated so that the resin composition layer was bonded to the copper pad of the core material. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. As a result, a circuit board A made of a core material on which the resin sheet A was laminated was obtained.
（回路基板Ｂの作製）
続いて、回路基板Ａを、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱した。その後、回路基板Ａをオーブンから取り出し、支持体を剥離した。これにより、樹脂組成物層の硬化物を絶縁層として含む回路基板Ｂを得た。
(Manufacturing of circuit board B)
Subsequently, the circuit board A was put into an oven at 130 ° C. and heated for 30 minutes, and then transferred to an oven at 170 ° C. and heated for 30 minutes. Then, the circuit board A was taken out from the oven and the support was peeled off. As a result, a circuit board B containing a cured product of the resin composition layer as an insulating layer was obtained.
（回路基板Ｃの作製）
得られた回路基板Ｂを、アトテックジャパン社製膨潤液「スウェリング・ディップ・セキュリガントＰ」に６０℃で１０分間浸漬した。次に、アトテックジャパン社製粗化液「コンセントレート・コンパクトＰ」（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で３０分間浸漬した。その後、アトテックジャパン（株）社製中和液「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」に４０℃で５分間浸漬した。これにより、粗化処理後にデスミア処理が施された回路基板Ｃを得た。
(Manufacturing of circuit board C)
The obtained circuit board B was immersed in a swelling solution "Swelling Dip Securigant P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. at 60 ° C. for 10 minutes. Next, it was immersed in a roughening liquid "Concentrate Compact P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. (an aqueous solution of KMnO 4 : 60 g / L and NaOH: 40 g / L) at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it was immersed in a neutralizing solution "Reduction Solution Security P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. at 40 ° C. for 5 minutes. As a result, a circuit board C that had been subjected to a desmear treatment after the roughening treatment was obtained.
デスミア処理後の回路基板Ｃの任意の１００個の銅パッドの表面にある絶縁層を目視により観察し、クラックの有無を確認し、クラックがある場合には、クラックの数を計測した。１個の銅パッドの表面にある絶縁層に複数のクラックが生じていても１個のクラックであるとして計上した。観察の結果、クラックが１０個以下であれば「○」と評価し、１１個以上であれば「×」と評価した。評価結果「○」は歩留りに優れることを意味し、評価結果「×」は歩留りに劣ることを意味する。 The insulating layer on the surface of any 100 copper pads on the circuit board C after the desmear treatment was visually observed to confirm the presence or absence of cracks, and if there were cracks, the number of cracks was counted. Even if a plurality of cracks were generated in the insulating layer on the surface of one copper pad, they were counted as one crack. As a result of observation, when the number of cracks was 10 or less, it was evaluated as "◯", and when it was 11 or more, it was evaluated as "x". The evaluation result "○" means that the yield is excellent, and the evaluation result "×" means that the yield is inferior.
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物の不揮発成分及びその配合量、並びに評価結果を下記表１に示す。 Table 1 below shows the non-volatile components of the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples, their blending amounts, and the evaluation results.
［検討］
表１から分かるように、実施例と比較例の対比から、実施例においては、（Ｃ）成分がリン酸エステル化合物であるにもかかわらず、意想外にも、難燃性及び耐熱性の双方に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供できることが分かった。また、実施例に係るエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が低い誘電正接の値を示したことから、優れた誘電特性を有する硬化物を得ることができることが分かった。さらに、実施例に係るエポキシ樹脂組成物は、その硬化物にクラックが生じにくい結果を示したことから良好な歩留りを有することが分かった。加えて、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物；当該エポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物を含む樹脂シート；当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板；及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することも可能となることが分かった。
[Consideration]
As can be seen from Table 1, from the comparison between the examples and the comparative examples, in the examples, although the component (C) is a phosphoric acid ester compound, surprisingly, both flame retardancy and heat resistance are both. It has been found that an epoxy resin composition capable of obtaining an excellent cured product can be provided. Moreover, since the cured product of the epoxy resin composition according to the example showed a low dielectric loss tangent value, it was found that a cured product having excellent dielectric properties can be obtained. Further, it was found that the epoxy resin composition according to the example had a good yield because the cured product showed a result that cracks were unlikely to occur. In addition, a cured product of the epoxy resin composition; a resin sheet containing a resin composition containing the epoxy resin composition; a printed wiring board containing an insulating layer formed by the cured product of the epoxy resin composition; and the printed circuit board. It has been found that it is also possible to provide a semiconductor device including a wiring board.
なお、実施例１〜３において、（Ｄ）成分〜（Ｅ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。また、実施例１〜３において、（Ｃ’）成分を本発明の所期の効果を阻害しない量で含有しても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 In addition, in Examples 1 to 3, it has been confirmed that even when the components (D) to (E) are not contained, the same result as in the above-mentioned Examples is obtained, although the degree is different. .. Further, in Examples 1 to 3, even if the component (C') is contained in an amount that does not impair the intended effect of the present invention, the result is the same as that of the above Examples, although the degree is different. Is confirmed.
Claims (18)
（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）置換又は非置換の脂環式炭化水素基を含むリン酸エステル化合物を含む、
エポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a flame retardant.
The component (C) comprises a (C-1) substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group-containing phosphate ester compound.
Epoxy resin composition.
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