JP7494715B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition containing an epoxy resin. It also relates to a cured product, a sheet-like laminate material, a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained by using the resin composition.
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。 A known manufacturing technique for printed wiring boards is the build-up method, in which insulating layers and conductor layers are stacked alternately. In build-up manufacturing methods, the insulating layers are generally formed by curing a resin composition.
プリント配線板は、一般に、室温のような低温環境からリフローのような高温環境まで幅広い温度環境に晒されることになるため、寸法安定性が劣ると、絶縁層の樹脂材料が膨張や収縮を繰り返し、その歪みによってクラックが生じてしまう。また、近年、絶縁層の誘電正接等の誘電特性のさらなる向上が求められている。 Printed wiring boards are generally exposed to a wide range of temperature environments, from low-temperature environments such as room temperature to high-temperature environments such as reflow. If the dimensional stability is poor, the resin material of the insulating layer will repeatedly expand and contract, and the resulting distortion will cause cracks. In addition, in recent years, there has been a demand for further improvement in the dielectric properties of the insulating layer, such as the dielectric tangent.
これまでに、エステル変性エポキシ樹脂が知られている(特許文献1)。 Ester-modified epoxy resins have been known so far (Patent Document 1).
本発明の課題は、デスミア処理後のクラックの発生を抑えることができ且つ誘電正接(Df)を低く抑えた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。 The objective of the present invention is to provide a resin composition that can suppress the occurrence of cracks after desmearing and can produce a cured product with a low dielectric tangent (Df).
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂組成物の成分として、エステル変性エポキシ樹脂を使用し、無機充填材の含有量を50質量%以上に設定することにより、意外にも、デスミア処理後のクラックの発生を抑えることができ且つ誘電正接(Df)を低く抑えた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the object of the present invention, the inventors conducted extensive research and unexpectedly discovered that by using an ester-modified epoxy resin as a component of the resin composition and setting the content of inorganic filler to 50 mass% or more, it is possible to suppress the occurrence of cracks after desmearing and obtain a cured product with a low dielectric tangent (Df), which led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、及び(C)無機充填材を含む樹脂組成物であって、
(A)成分が、(A-1)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、式(1):
That is, the present invention includes the following.
[1] A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, and (C) an inorganic filler,
The component (A) is an epoxy resin (A-1) having two or more epoxy groups per molecule, and a compound represented by the formula (1):
[式中、R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、R2は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。]
で表されるエステル化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂を含み、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、樹脂組成物。
[2] (A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、及び(C)無機充填材を含む樹脂組成物であって、
(A)成分が、(A-1)式(2-1):
[In the formula, R 1 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 2 represents an aryl group which may have a substituent.]
The modified epoxy resin is obtained by reacting an ester compound represented by the formula:
A resin composition, wherein the content of the component (C) is 50% by mass or more, relative to 100% by mass of non-volatile components in the resin composition.
[2] A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, and (C) an inorganic filler,
The component (A) is represented by formula (A-1) (2-1):
[式中、*は、結合部位を示す。]
で表される基、及び式(2-2):
[In the formula, * indicates a binding site.]
and a group represented by formula (2-2):
[式中、R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、R2は、置換基を有していてもよいアリール基を示し、*は、結合部位を示す。]
で表される基を有する変性エポキシ樹脂を含み、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、樹脂組成物。
[In the formula, R 1 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, R 2 represents an aryl group which may have a substituent, and * represents a bonding site.]
The modified epoxy resin has a group represented by
A resin composition, wherein the content of the component (C) is 50% by mass or more, relative to 100% by mass of non-volatile components in the resin composition.
[3] (A-1)成分が、式(4-1): [3] The component (A-1) is represented by the formula (4-1):
[式中、R4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、aは、0、1、2又は3を示す。]
で表される構造単位、及び式(4-2):
[In the formula, R 4 each independently represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and a represents 0, 1, 2, or 3.]
and a structural unit represented by formula (4-2):
[式中、R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、R2は、置換基を有していてもよいアリール基を示し、R4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、aは、0、1、2又は3を示す。]
で表される構造単位を有する変性エポキシ樹脂である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A-1)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%~20質量%である、上記[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%~30質量%である、上記[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] (A)成分が、さらに、(A-2)20℃で液状のエポキシ樹脂を含む、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] さらに(D)熱可塑性樹脂を含む、上記[1]~[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[8] (D)成分が、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂を含む、上記[7]に記載の樹脂組成物。
[9] (D)成分の重量平均分子量(Mw)が、5,000以上である、上記[7]又は[8]に記載の樹脂組成物。
[10] さらに(E)ラジカル重合性化合物を含む、上記[1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物。
[11] (E)成分が、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物を含む、上記[10]に記載の樹脂組成物。
[12] さらに(F)エラストマーを含む、上記[1]~[11]の何れかに記載の樹脂組成物。
[13] (F)成分が、コア-シェル型ゴム粒子を含む、上記[12]に記載の樹脂組成物。
[14] さらに(G)硬化促進剤を含む、上記[1]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物。
[15] 樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.0030以下である、上記[1]~[14]の何れかに記載の樹脂組成物。
[16] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[17] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[18] 支持体と、当該支持体上に設けられた上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[19] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
[20] 上記[19]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
[In the formula, R 1 represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, R 2 represents an aryl group which may have a substituent, R 4 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and a represents 0, 1, 2, or 3.]
The resin composition according to the above [1] or [2], which is a modified epoxy resin having a structural unit represented by the following formula:
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the content of the component (A-1) is 1% by mass to 20% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile components in the resin composition.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the content of the component (B) is 5% by mass to 30% by mass, based on 100% by mass of non-volatile components in the resin composition.
[6] The resin composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the component (A) further contains (A-2) an epoxy resin that is liquid at 20°C.
[7] The resin composition according to any one of the above [1] to [6], further comprising (D) a thermoplastic resin.
[8] The resin composition according to the above [7], wherein the component (D) comprises a thermoplastic resin selected from the group consisting of polyimide resins and phenoxy resins.
[9] The resin composition according to the above [7] or [8], wherein the weight average molecular weight (Mw) of the (D) component is 5,000 or more.
[10] The resin composition according to any one of the above [1] to [9], further comprising (E) a radically polymerizable compound.
[11] The resin composition according to the above [10], wherein the component (E) contains a (meth)acrylic radically polymerizable compound.
[12] The resin composition according to any one of the above [1] to [11], further comprising (F) an elastomer.
[13] The resin composition according to the above [12], wherein the component (F) contains core-shell type rubber particles.
[14] The resin composition according to any one of the above [1] to [13], further comprising (G) a curing accelerator.
[15] The resin composition according to any one of [1] to [14] above, wherein the dielectric loss tangent (Df) of a cured product of the resin composition is 0.0030 or less when measured at 5.8 GHz and 23° C.
[16] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [15] above.
[17] A sheet-like laminate material containing the resin composition according to any one of [1] to [15] above.
[18] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed from the resin composition according to any one of [1] to [15] above, provided on the support.
[19] A printed wiring board comprising an insulating layer made of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [15] above.
[20] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [19] above.
本発明の樹脂組成物によれば、デスミア処理後のクラックの発生を抑えることができ且つ誘電正接(Df)を低く抑えた硬化物を得ることができる。 The resin composition of the present invention can suppress the occurrence of cracks after desmearing and can obtain a cured product with a low dielectric tangent (Df).
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 The present invention will be described in detail below with reference to preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be modified as desired without departing from the scope of the claims of the present invention and their equivalents.
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、及び(C)無機充填材を含み、(A)エポキシ樹脂は、下記で説明する(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を含み、(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である。このような樹脂組成物を用いることにより、デスミア処理後のクラックの発生を抑えることができ且つ誘電正接(Df)を低く抑えた硬化物を得ることができる。
<Resin Composition>
The resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, and (C) an inorganic filler, the epoxy resin (A) comprising an ester-modified epoxy resin (A-1) described below, and the content of the inorganic filler (C) is 50% by mass or more, assuming that the non-volatile components in the resin composition are 100% by mass. By using such a resin composition, it is possible to suppress the occurrence of cracks after a desmear treatment and to obtain a cured product having a low dielectric loss tangent (Df).
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、及び(C)無機充填材の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(D)熱可塑性樹脂、(E)ラジカル重合性化合物、(F)エラストマー、(G)硬化促進剤、(H)その他の添加剤、及び(I)有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention may further contain optional components in addition to (A) the epoxy resin, (B) the active ester compound, and (C) the inorganic filler. Examples of the optional components include (D) a thermoplastic resin, (E) a radically polymerizable compound, (F) an elastomer, (G) a curing accelerator, (H) other additives, and (I) an organic solvent. Each component contained in the resin composition will be described in detail below.
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂とは、1分子中に1個以上のエポキシ基を有する樹脂である。(A)エポキシ樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<(A) Epoxy Resin>
The resin composition of the present invention contains an epoxy resin (A). The epoxy resin (A) is a resin having one or more epoxy groups in one molecule. The epoxy resin (A) may be used alone or in any combination of two or more kinds in any ratio.
<(A-1)エステル変性エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物において、(A)エポキシ樹脂は、(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を含む。
<(A-1) Ester-modified epoxy resin>
In the resin composition of the present invention, the (A) epoxy resin contains (A-1) an ester-modified epoxy resin.
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂は、第一の実施形態において、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、式(1): In the first embodiment, the ester-modified epoxy resin (A-1) is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and the epoxy resin is modified with the formula (1):
[式中、R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、R2は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。]
で表されるエステル化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂である。
[In the formula, R 1 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 2 represents an aryl group which may have a substituent.]
The modified epoxy resin is obtained by reacting an ester compound represented by the following formula:
R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。 R 1 represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
本明細書中、「置換基を有していてもよいアルキル(基)」における「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルキル-アリール基(アルキル基で置換されていてもよいアリール基)、アルキル-オキシ基、アリール-オキシ基、アルキル-カルボニル基、アリール-カルボニル基等の1価の置換基が挙げられる。「置換基を有していてもよいアルキル(基)」における置換基数は、特に限定されるものではないが、好ましくは0~5、より好ましくは0、1又は2である。 In this specification, examples of the "substituent" in the "optionally substituted alkyl (group)" include monovalent substituents such as halogen atoms, aryl groups, alkyl-aryl groups (aryl groups which may be substituted with an alkyl group), alkyl-oxy groups, aryl-oxy groups, alkyl-carbonyl groups, and aryl-carbonyl groups. The number of substituents in the "optionally substituted alkyl (group)" is not particularly limited, but is preferably 0 to 5, and more preferably 0, 1, or 2.
本明細書中、「置換基を有していてもよいアリール(基)」における「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基(アリール基で置換されていてもよいアルキル基)、アルキル-オキシ基、アリール-オキシ基、アルキル-カルボニル基、アリール-カルボニル基等の1価の置換基が挙げられる。「置換基を有していてもよいアリール(基)」における置換基数は、特に限定されるものではないが、好ましくは0~5、より好ましくは0、1又は2である。 In this specification, examples of the "substituent" in the "aryl (group) which may have a substituent" include monovalent substituents such as a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group (an alkyl group which may be substituted with an aryl group), an alkyl-oxy group, an aryl-oxy group, an alkyl-carbonyl group, and an aryl-carbonyl group. The number of substituents in the "aryl (group) which may have a substituent" is not particularly limited, but is preferably 0 to 5, and more preferably 0, 1, or 2.
アルキル(基)とは、直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキル(基)は、特に指定がない限り、炭素原子数1~14のアルキル(基)が好ましく、炭素原子数1~10のアルキル(基)がより好ましく、炭素原子数1~6のアルキル(基)が特に好ましい。アルキル(基)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。アリール(基)とは、芳香族炭素環の1個の水素原子を除いてなる1価の芳香族炭化水素基を意味する。アリール(基)は、特に指定がない限り、炭素原子数6~14のアリール(基)が好ましく、炭素原子数6~10のアリール(基)が特に好ましい。アリール(基)としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。 Alkyl (group) means a linear, branched and/or cyclic monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group. Unless otherwise specified, the alkyl (group) is preferably an alkyl (group) having 1 to 14 carbon atoms, more preferably an alkyl (group) having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl (group) having 1 to 6 carbon atoms. Examples of alkyl (group) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, cyclopentylmethyl, and cyclohexylmethyl. Aryl (group) means a monovalent aromatic hydrocarbon group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic carbon ring. Unless otherwise specified, the aryl (group) is preferably an aryl (group) having 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably an aryl (group) having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl (group) include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
R1は、好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール基であり、さらに好ましくは、(1)ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基、(2)ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよい1-ナフチル基、又は(3)ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよい2-ナフチル基であり、さらにより好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基であり、特に好ましくは、フェニル基である。 R 1 is preferably an aryl group which may have a substituent, more preferably an aryl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, even more preferably (1) a phenyl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, (2) a 1-naphthyl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, or (3) a 2-naphthyl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, even more preferably a phenyl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, and particularly preferably a phenyl group.
R2は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。 R2 represents an aryl group which may have a substituent.
R2は、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール基であり、より好ましくは、(1)ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基、(2)ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよい1-ナフチル基、又は(3)ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよい2-ナフチル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよい2-ナフチル基であり、特に好ましくは、2-ナフチル基である。 R 2 is preferably an aryl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, more preferably (1) a phenyl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, (2) a 1-naphthyl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, or (3) a 2-naphthyl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, further preferably a 2-naphthyl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, and particularly preferably a 2-naphthyl group.
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るために式(1)で表されるエステル化合物と反応させる「1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」としては、公知のエポキシ樹脂を含めて広く用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられ;中でも、ナフタレン4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がより好ましい。(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るために式(1)で表されるエステル化合物と反応させる「1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」は、1種類単独であってもよいし、2種類以上を組み合わせであってもよい。 (A-1) The "epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule" to be reacted with the ester compound represented by formula (1) to obtain an ester-modified epoxy resin can be a wide variety of known epoxy resins, and is not particularly limited thereto. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, alicyclic epoxy resins having an ester skeleton, bisphenol Z type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthalene tetrafunctional epoxy resins, naphthol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, bisphenol A type novolac epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, tetrafunctional ... Examples of the epoxy resin include triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin; among them, naphthalene tetrafunctional epoxy resin, naphthol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type novolac epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin are preferred; phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type novolac epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin are more preferred. (A-1) The "epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule" to be reacted with the ester compound represented by formula (1) to obtain the ester-modified epoxy resin may be one type alone or two or more types in combination.
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るために式(1)で表されるエステル化合物と反応させる「1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」のエポキシ当量は、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは400g/eq.以下、より好ましくは350g/eq.以下、さらに好ましくは300g/eq.以下であり、エステル化合物との反応性を十分に確保する観点から、好ましくは100g/eq.以上、より好ましくは120g/eq.以上、さらに好ましくは150g/eq.以上である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the "epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule" to be reacted with the ester compound represented by formula (1) to obtain the (A-1) ester-modified epoxy resin is preferably 400 g/eq. or less, more preferably 350 g/eq. or less, and even more preferably 300 g/eq. or less, from the viewpoint of improving heat resistance, and is preferably 100 g/eq. or more, more preferably 120 g/eq. or more, and even more preferably 150 g/eq. or more, from the viewpoint of ensuring sufficient reactivity with the ester compound. The epoxy equivalent is the mass of the resin per equivalent of epoxy group. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るための反応におけるエポキシ樹脂と、式(1)で表されるエステル化合物との反応当量比は、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と、エステル化合物のエステル基(-CO-O-)のモル数との比(エポキシ基/エステル基)で、好ましくは1.60以上、より好ましくは1.62以上、さらに好ましくは1.63以上、特に好ましくは1.65以上であり、好ましくは6.0以下、より好ましくは5.5以下、さらに好ましくは5.0以下、特に好ましくは4.5以下である。 The reaction equivalent ratio between the epoxy resin and the ester compound represented by formula (1) in the reaction to obtain the (A-1) ester-modified epoxy resin is the ratio of the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin to the number of moles of ester groups (-CO-O-) in the ester compound (epoxy groups/ester groups), which is preferably 1.60 or more, more preferably 1.62 or more, even more preferably 1.63 or more, and particularly preferably 1.65 or more, and is preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less, even more preferably 5.0 or less, and particularly preferably 4.5 or less.
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るための反応には、例えば、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等の第3級アミン類;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類;トリス(p-トリル)ホスフィン等の有機リン化合物;第4級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。触媒の使用量は反応固形分に対して、好ましくは0.001~1重量%である。(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るための反応には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤等の溶媒を用いてもよい。(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るための反応に溶媒を用いる場合は、反応固形分濃度が35~95質量%となるように用いることが好ましい。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去してもよく、更に追加してもよい。(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るための反応における反応温度は、好ましくは50~200℃、より好ましくは100又は180℃、さらに好ましくは120℃~160℃である。(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るための反応における反応時間は通常1~12時間、好ましくは3~10時間である。 (A-1) In the reaction to obtain the ester-modified epoxy resin, for example, a catalyst such as tertiary amines such as 4-(dimethylamino)pyridine and 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, organic phosphorus compounds such as tris(p-tolyl)phosphine, and quaternary ammonium salts may be used. The amount of catalyst used is preferably 0.001 to 1% by weight based on the reaction solid content. In the reaction for obtaining the (A-1) ester-modified epoxy resin, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, etc.; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.; amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.; ether alcohol solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), etc. may be used. When a solvent is used in the reaction for obtaining the (A-1) ester-modified epoxy resin, it is preferable to use the solvent so that the reaction solid concentration is 35 to 95 mass%. After the reaction is completed, the solvent may be removed or further added as necessary. The reaction temperature in the reaction for obtaining the (A-1) ester-modified epoxy resin is preferably 50 to 200°C, more preferably 100 or 180°C, and even more preferably 120°C to 160°C. (A-1) The reaction time for the reaction to obtain the ester-modified epoxy resin is usually 1 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours.
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂は、第二の実施形態において、式(2-1): In the second embodiment, the ester-modified epoxy resin (A-1) is represented by the formula (2-1):
[式中、*は、結合部位を示す。]
で表される基、及び式(2-2):
[In the formula, * indicates a binding site.]
and a group represented by formula (2-2):
[式中、各記号は上記と同様である。]
で表される基を有する変性エポキシ樹脂である。当該実施形態において、このような変性エポキシ樹脂は、式(2-1)で表される基、及び式(2-2)で表される基に加えて、さらに、式(2-3):
[In the formula, each symbol is as defined above.]
In this embodiment, the modified epoxy resin further has a group represented by the formula (2-3) in addition to the group represented by the formula (2-1) and the group represented by the formula (2-2):
[式中、各記号は上記と同様である。]
で表される基を有する場合がある。変性エポキシ樹脂における式(2-1)で表される基に対する式(2-2)で表される基のモル比(式(2-2)/式(2-1))は、1以下であることが好ましい。変性エポキシ樹脂1分子中における式(2-1)で表される基の個数は、2以上であることが好ましい。
[In the formula, each symbol is as defined above.]
The molar ratio of the group represented by formula (2-2) to the group represented by formula (2-1) in the modified epoxy resin (formula (2-2)/formula (2-1)) is preferably 1 or less. The number of groups represented by formula (2-1) in one molecule of the modified epoxy resin is preferably 2 or more.
当該実施形態において、式(2-1)で表される基、式(2-2)で表される基、及び式(2-3)で表される基は、それぞれ、芳香環における芳香族炭素原子に直接結合していることが好ましい。 In this embodiment, it is preferable that the group represented by formula (2-1), the group represented by formula (2-2), and the group represented by formula (2-3) are each directly bonded to an aromatic carbon atom in the aromatic ring.
芳香環とは、環上のπ電子系に含まれる電子数が4p+2個(pは自然数)であるヒュッケル則に従う環を意味する。芳香環は、炭素原子を環構成原子とする芳香族炭素環、又は環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する芳香族複素環であり得るが、一実施形態において、芳香族炭素環であることが好ましい。芳香環は、一実施形態において、5~14員の芳香環が好ましく、5~10員の芳香環がより好ましく、5又は6員の芳香環がさらに好ましい。芳香環の好適な具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。 The aromatic ring means a ring that follows the Huckel rule, in which the number of electrons contained in the π-electron system on the ring is 4p+2 (p is a natural number). The aromatic ring may be an aromatic carbocyclic ring having carbon atoms as ring-constituting atoms, or an aromatic heterocyclic ring having heteroatoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms in addition to carbon atoms as ring-constituting atoms, but in one embodiment, it is preferably an aromatic carbocyclic ring. In one embodiment, the aromatic ring is preferably a 5- to 14-membered aromatic ring, more preferably a 5- to 10-membered aromatic ring, and even more preferably a 5- or 6-membered aromatic ring. Specific examples of suitable aromatic rings include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and the like, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and particularly preferably a benzene ring.
当該実施形態における(A-1)エステル変性エポキシ樹脂は、例えば、式(2-1)で表される基を1分子中に2個以上有するエポキシ樹脂に、上記で説明した式(1)で表されるエステル化合物を反応させて得ることができる。反応条件は、第一の実施形態における(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るための反応条件と同様であり得る。「式(2-1)で表される基を1分子中に2個以上有するエポキシ樹脂」としては、上記で説明した「1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」のうち式(2-1)で表される基を1分子中に2個以上有するものが挙げられる。 The ester-modified epoxy resin (A-1) in this embodiment can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin having two or more groups represented by formula (2-1) in one molecule with an ester compound represented by formula (1) described above. The reaction conditions can be the same as those for obtaining the ester-modified epoxy resin (A-1) in the first embodiment. Examples of the "epoxy resin having two or more groups represented by formula (2-1) in one molecule" include those having two or more groups represented by formula (2-1) in one molecule among the "epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule" described above.
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂は、第二の実施形態において、好ましくは、式(3-1): In the second embodiment, the ester-modified epoxy resin (A-1) is preferably represented by formula (3-1):
[式中、環Arは、置換基を有していてもよい芳香環を示し、R3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。]
で表される構造単位、及び式(3-2):
[In the formula, ring Ar represents an aromatic ring which may have a substituent, and each R3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.]
and a structural unit represented by formula (3-2):
[式中、各記号は上記と同様である。]
で表される構造単位を有する変性エポキシ樹脂である。当該実施形態において、このような変性エポキシ樹脂は、式(3-1)で表される構造単位、及び式(3-2)で表される構造単位に加えて、さらに、式(3-3):
[In the formula, each symbol is as defined above.]
In this embodiment, the modified epoxy resin has a structural unit represented by the formula (3-3) in addition to the structural unit represented by the formula (3-1) and the structural unit represented by the formula (3-2):
[式中、各記号は上記と同様である。]
で表される構造単位を有する場合がある。変性エポキシ樹脂における式(3-1)で表される構造単位に対する式(3-2)で表される構造単位のモル比(式(3-2)/式(3-1))は、1以下であることが好ましい。変性エポキシ樹脂1分子中における式(3-1)で表される構造単位の個数は、2以上であることが好ましい。
[In the formula, each symbol is as defined above.]
The molar ratio of the structural unit represented by formula (3-2) to the structural unit represented by formula (3-1) in the modified epoxy resin (formula (3-2)/formula (3-1)) is preferably 1 or less. The number of the structural unit represented by formula (3-1) in one molecule of the modified epoxy resin is preferably 2 or more.
環Arは、置換基を有していてもよい芳香環を示す。 Ring Ar represents an aromatic ring which may have a substituent.
本明細書中、「置換基を有していてもよい芳香環」における「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル-オキシ基、置換基を有していてもよいアリール-オキシ基、置換基を有していてもよいアルキル-カルボニル基、置換基を有していてもよいアリール-カルボニル基等の1価の置換基が挙げられる。「置換基を有していてもよい芳香環」における置換基数は、特に限定されるものではないが、好ましくは0~5、より好ましくは0、1又は2である。 In this specification, examples of the "substituent" in the "optionally substituted aromatic ring" include monovalent substituents such as a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkyl-oxy group, an optionally substituted aryl-oxy group, an optionally substituted alkyl-carbonyl group, and an optionally substituted aryl-carbonyl group. The number of substituents in the "optionally substituted aromatic ring" is not particularly limited, but is preferably 0 to 5, and more preferably 0, 1, or 2.
環Arは、好ましくは、(1)置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環、又は(2)置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基で置換されていてもよいナフタレン環であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環であり、特に好ましくは、アルキル基で置換されていてもよいベンゼン環である。 The ring Ar is preferably (1) a benzene ring which may be substituted with a group selected from an alkyl group which may be substituted and an aryl group which may be substituted, or (2) a naphthalene ring which may be substituted with an alkyl group which may be substituted and an aryl group which may be substituted, more preferably a benzene ring which may be substituted with a group selected from an alkyl group which may be substituted and an aryl group which may be substituted, even more preferably a benzene ring which may be substituted with an alkyl group which may be substituted, and particularly preferably a benzene ring which may be substituted with an alkyl group which may be substituted.
R3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。R3は、好ましくは、水素原子である。 Each R3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. R3 is preferably a hydrogen atom.
当該実施形態における(A-1)エステル変性エポキシ樹脂は、例えば、式(3-1)で表される構造単位を1分子中に2個以上有するエポキシ樹脂に、上記で説明した式(1)で表されるエステル化合物を反応させて得ることができる。反応条件は、第一の実施形態における(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るための反応条件と同様であり得る。「式(3-1)で表される基を1分子中に2個以上有するエポキシ樹脂」としては、上記で説明した「1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」のうち式(3-1)で表される構造単位を1分子中に2個以上有するものが挙げられる。 The ester-modified epoxy resin (A-1) in this embodiment can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin having two or more structural units represented by formula (3-1) in one molecule with an ester compound represented by formula (1) described above. The reaction conditions can be the same as those for obtaining the ester-modified epoxy resin (A-1) in the first embodiment. Examples of the "epoxy resin having two or more groups represented by formula (3-1) in one molecule" include those having two or more structural units represented by formula (3-1) in one molecule among the "epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule" described above.
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂は、第二の実施形態において、より好ましくは、式(4-1): In the second embodiment, the ester-modified epoxy resin (A-1) is more preferably represented by formula (4-1):
[式中、R4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、aは、0、1、2又は3を示す。]
で表される構造単位、及び式(4-2):
[In the formula, R 4 each independently represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and a represents 0, 1, 2, or 3.]
and a structural unit represented by formula (4-2):
[式中、各記号は上記と同様である。]
で表される構造単位を有する変性エポキシ樹脂である。当該実施形態において、このような変性エポキシ樹脂は、式(4-1)で表される構造単位、及び式(4-2)で表される構造単位に加えて、さらに、式(4-3):
[In the formula, each symbol is as defined above.]
In this embodiment, the modified epoxy resin has a structural unit represented by the formula (4-3) in addition to the structural unit represented by the formula (4-1) and the structural unit represented by the formula (4-2):
[式中、各記号は上記と同様である。]
で表される構造単位を有する場合がある。変性エポキシ樹脂における式(4-1)で表される構造単位に対する式(4-2)で表される構造単位のモル比(式(4-2)/式(4-1))は、1以下であることが好ましい。変性エポキシ樹脂1分子中における式(4-1)で表される構造単位の個数は、2以上であることが好ましい。
[In the formula, each symbol is as defined above.]
The molar ratio of the structural unit represented by formula (4-2) to the structural unit represented by formula (4-1) in the modified epoxy resin (formula (4-2)/formula (4-1)) is preferably 1 or less. The number of the structural unit represented by formula (4-1) in one molecule of the modified epoxy resin is preferably 2 or more.
R4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。 Each R4 independently represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
R4は、それぞれ独立して、好ましくは、(1)ハロゲン原子、アリール基、アルキル-アリール基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基、又は(2)ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アリール基、アルキル-アリール基、アルキル-オキシ基及びアリール-オキシ基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基であり、さらに好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。 R 4 is preferably, each independently, (1) an alkyl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an aryl group, an alkyl-aryl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, or (2) an aryl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-aryl group, an aryl-alkyl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, more preferably an alkyl group which may be substituted with a group selected from a halogen atom, an aryl group, an alkyl-aryl group, an alkyl-oxy group, and an aryl-oxy group, further preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
aは、0、1、2又は3を示し、好ましくは0又は1である。 a is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1.
当該実施形態における(A-1)エステル変性エポキシ樹脂は、例えば、式(4-1)で表される構造単位を1分子中に2個以上有するエポキシ樹脂に、上記で説明した式(1)で表されるエステル化合物を反応させて得ることができる。反応条件は、第一の実施形態における(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を得るための反応条件と同様であり得る。「式(4-1)で表される基を1分子中に2個以上有するエポキシ樹脂」としては、上記で説明した「1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」のうち式(4-1)で表される構造単位を1分子中に2個以上有するものが挙げられる。 The ester-modified epoxy resin (A-1) in this embodiment can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin having two or more structural units represented by formula (4-1) in one molecule with an ester compound represented by formula (1) described above. The reaction conditions can be the same as those for obtaining the ester-modified epoxy resin (A-1) in the first embodiment. Examples of the "epoxy resin having two or more groups represented by formula (4-1) in one molecule" include those having two or more structural units represented by formula (4-1) in one molecule among the "epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule" described above.
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂は、20℃で固体状であることが好ましい。(A-1)エステル変性エポキシ樹脂が20℃で固体状である場合、その軟化点は、樹脂の取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上、特に好ましくは75℃以上であり、溶剤溶解性を十分に確保する観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下、特に好ましくは115℃以下である。軟化点はJIS K7234に準じて測定することができる。 The (A-1) ester-modified epoxy resin is preferably solid at 20°C. When the (A-1) ester-modified epoxy resin is solid at 20°C, its softening point is preferably 60°C or higher, more preferably 65°C or higher, even more preferably 70°C or higher, and particularly preferably 75°C or higher, from the viewpoint of improving the handleability of the resin, and is preferably 130°C or lower, more preferably 125°C or lower, even more preferably 120°C or lower, and particularly preferably 115°C or lower, from the viewpoint of ensuring sufficient solvent solubility. The softening point can be measured in accordance with JIS K7234.
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、誘電特性をより向上させる観点から、好ましくは500以上、より好ましくは600以上、さらに好ましくは700以上、特に好ましくは1,000以上であり、取り扱い性を良好なものとする観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは8,000以下、さらに好ましくは7,000以下、特に好ましくは6,000以下である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the ester-modified epoxy resin (A-1) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, even more preferably 700 or more, and particularly preferably 1,000 or more, from the viewpoint of further improving the dielectric properties, and is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, even more preferably 7,000 or less, and particularly preferably 6,000 or less, from the viewpoint of improving the handleability. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
(A-1)エステル変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは1,000g/eq.以下、より好ましくは900g/eq.以下、特に好ましくは800g/eq.以下であり、誘電特性をより向上させる観点から、好ましくは300g/eq.以上、より好ましくは330g/eq.以上、さらに好ましくは360g/eq.以上である。 The epoxy equivalent of the ester-modified epoxy resin (A-1) is preferably 1,000 g/eq. or less, more preferably 900 g/eq. or less, and particularly preferably 800 g/eq. or less, from the viewpoint of improving heat resistance, and is preferably 300 g/eq. or more, more preferably 330 g/eq. or more, and even more preferably 360 g/eq. or more, from the viewpoint of further improving dielectric properties.
樹脂組成物中の(A-1)エステル変性エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらにより好ましくは15質量%以下、特に好ましくは12質量%以下である。樹脂組成物中の(A-1)エステル変性エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、さらにより好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。 The content of the (A-1) ester-modified epoxy resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. The lower limit of the content of the (A-1) ester-modified epoxy resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass.
<(A-2)液状エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物において、(A)エポキシ樹脂は、(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に加え、さらに任意の成分として(A-2)20℃で液状のエポキシ樹脂(本明細書中「液状エポキシ樹脂」と略す場合がある)を含む場合がある。ここで説明する(A-2)液状エポキシ樹脂は、(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に該当しないエポキシ樹脂である。
<(A-2) Liquid epoxy resin>
In the resin composition of the present invention, the epoxy resin (A) may contain, in addition to the ester-modified epoxy resin (A-1), an optional component, an epoxy resin (A-2) that is liquid at 20° C. (sometimes abbreviated as "liquid epoxy resin" in this specification). The liquid epoxy resin (A-2) described here is an epoxy resin that does not fall under the category of the ester-modified epoxy resin (A-1).
(A-2)液状エポキシ樹脂は、1分子中に1個以上のエポキシ基を有し、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂の割合は、液状エポキシ樹脂100質量%に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 (A-2) The liquid epoxy resin preferably contains a liquid epoxy resin having one or more epoxy groups in one molecule, and two or more epoxy groups in one molecule. The proportion of the liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more, based on 100% by mass of the liquid epoxy resin.
(A-2)液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 (A-2) Examples of liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins having an ester skeleton, cyclohexane type epoxy resins, cyclohexane dimethanol type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure.
(A-2)液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A-2) Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resins) manufactured by DIC Corporation; "828US", "828EL", "jER828EL", "825", and "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resins) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER807" and "1750" (bisphenol F type epoxy resins) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "630", "630LSD", and "604" (glycidylamine type epoxy resins) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "ED-523T" (glycilol type epoxy resin) manufactured by ADEKA Corporation; "EP-3950L" and "EP-3980" manufactured by ADEKA Corporation. S" (glycidylamine type epoxy resin); "EP-4088S" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by ADEKA; "ZX1059" (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Chemical Co., Ltd.; "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX Corporation; "Celloxide 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) manufactured by Daicel Corporation; "PB-3600" manufactured by Daicel Corporation, "JP-100" and "JP-200" (epoxy resin having a butadiene structure) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.; "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more types.
(A-2)液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.~500g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the liquid epoxy resin (A-2) is preferably 50 g/eq. to 5,000 g/eq., more preferably 60 g/eq. to 2,000 g/eq., even more preferably 70 g/eq. to 1,000 g/eq., and even more preferably 80 g/eq. to 500 g/eq. The epoxy equivalent is the mass of the resin per equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
(A-2)液状エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは150~3,000、さらに好ましくは200~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the liquid epoxy resin (A-2) is preferably 100 to 5,000, more preferably 150 to 3,000, and even more preferably 200 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) as a polystyrene-equivalent value.
樹脂組成物中の(A-2)液状エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、さらにより好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下である。樹脂組成物中の(A-2)液状エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、さらにより好ましくは1質量%以上、特に好ましくは3質量%以上である。 The content of the liquid epoxy resin (A-2) in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. The lower limit of the content of the liquid epoxy resin (A-2) in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass.
樹脂組成物中の(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に対する(A-2)液状エポキシ樹脂の質量比((A-2)成分/(A-1)成分)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、特に好ましくは0.3以上である。樹脂組成物中の(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に対する(A-2)液状エポキシ樹脂の質量比((A-2)成分/(A-1)成分)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは5以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。 The mass ratio of the liquid epoxy resin (A-2) to the ester-modified epoxy resin (A-1) in the resin composition (component (A-2)/component (A-1)) is not particularly limited, but is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.3 or more. The upper limit of the mass ratio of the liquid epoxy resin (A-2) to the ester-modified epoxy resin (A-1) in the resin composition (component (A-2)/component (A-1)) is not particularly limited, but is preferably 5 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less.
<(A-3)固体状エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物において、(A)エポキシ樹脂は、(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に加え、さらに任意の成分として(A-3)20℃で固体状のエポキシ樹脂(本明細書中「固体状エポキシ樹脂」と略す場合がある)を含む場合がある。ここで説明する(A-3)固体状エポキシ樹脂は、(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に該当しないエポキシ樹脂である。
<(A-3) Solid Epoxy Resin>
In the resin composition of the present invention, the epoxy resin (A) may contain, in addition to the ester-modified epoxy resin (A-1), an optional component, an epoxy resin (A-3) that is solid at 20° C. (sometimes abbreviated as "solid epoxy resin" in this specification). The solid epoxy resin (A-3) described here is an epoxy resin that does not fall under the category of the ester-modified epoxy resin (A-1).
(A-3)固体状エポキシ樹脂は、1分子中に1個以上のエポキシ基を有し、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。1分子中に2個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂の割合は、固体状エポキシ樹脂100質量%に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 (A-3) The solid epoxy resin preferably contains a solid epoxy resin having one or more epoxy groups in one molecule, and two or more epoxy groups in one molecule. The proportion of the solid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more, based on 100% by mass of the solid epoxy resin.
(A-3)固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。 (A-3) As solid epoxy resins, preferred are bixylenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthalene type tetrafunctional epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, trisphenol type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, phenolphthalimidine type epoxy resins, and phenolphthalein type epoxy resins.
(A-3)固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A-3) Specific examples of solid epoxy resins include DIC's "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin); DIC's "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin); DIC's "N-690" (cresol novolac type epoxy resin); DIC's "N-695" (cresol novolac type epoxy resin); DIC's "HP-7200", "HP-7200HH", "HP-7200H", and "HP-7200L" (dicyclopentadiene type epoxy resin); DIC's "EXA-7 311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "ESN475V", "E "SN4100V" (naphthalene type epoxy resin); "ESN485" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "ESN375" (dihydroxynaphthalene type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "YX4000H", "YX4000", "YX4000HK", "YL7890" (bixylenol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; " Examples of such epoxy resins include "YX7700" (phenol aralkyl type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; and "WHR991S" (phenolphthalimidine type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more types.
(A-3)固体状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.~500g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the solid epoxy resin (A-3) is preferably 50 g/eq. to 5,000 g/eq., more preferably 60 g/eq. to 2,000 g/eq., even more preferably 70 g/eq. to 1,000 g/eq., and even more preferably 80 g/eq. to 500 g/eq. The epoxy equivalent is the mass of the resin per equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
(A-3)固体状エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the solid epoxy resin (A-3) is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and even more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
樹脂組成物中の(A-3)固体状エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは5質量%以下である。 The content of the solid epoxy resin (A-3) in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, assuming that the non-volatile components in the resin composition are 100% by mass.
樹脂組成物中の(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に対する(A-3)固体状エポキシ樹脂の質量比((A-3)成分/(A-1)成分)は、特に限定されるものではないが、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。 The mass ratio of the solid epoxy resin (A-3) to the ester-modified epoxy resin (A-1) in the resin composition (component (A-3)/component (A-1)) is not particularly limited, but is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less.
<(B)活性エステル化合物>
本発明の樹脂組成物は、(B)活性エステル化合物を含有する。(B)活性エステル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(B)活性エステル化合物は、(A)エポキシ樹脂と反応して硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有し得る。
<(B) Active Ester Compound>
The resin composition of the present invention contains an active ester compound (B). The active ester compound (B) may be used alone or in combination of two or more at any ratio. The active ester compound (B) may function as an epoxy resin curing agent that reacts with the epoxy resin (A) to cure the epoxy resin.
(B)活性エステル化合物としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等のエステル基(反応活性の高いエステル基)を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 (B) As the active ester compound, generally, compounds having two or more ester groups (highly reactive ester groups) in one molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, are preferably used. The active ester compound is preferably one obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester compound obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferred, and an active ester compound obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferred. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, and phenol novolak. Here, "dicyclopentadiene-type diphenol compounds" refer to diphenol compounds obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.
具体的には、(B)活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、及びナフタレン型活性エステル化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物がさらに好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物が好ましい。 Specifically, the active ester compound (B) is preferably a dicyclopentadiene-type active ester compound, a naphthalene-type active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, or an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac, and among these, at least one selected from a dicyclopentadiene-type active ester compound and a naphthalene-type active ester compound is more preferable, and a dicyclopentadiene-type active ester compound is even more preferable. As the dicyclopentadiene-type active ester compound, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure is preferable.
(B)活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」、(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル化合物として、「EXB9401」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)、スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。 (B) Commercially available active ester compounds include, as active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "EXB-8000L", "EXB-8000L-65M", "EXB-8000L-65TM", "HPC-8000L-65TM", "HPC-8000", "HPC-8000-65T", "HPC-8000H", and "HPC-8000H-65TM" (manufactured by DIC Corporation); as active ester compounds containing a naphthalene structure, "EXB-8100L-65T", "EXB-8150-60T", "EXB-8150-62T", "EXB-8100H-65TM" and "EXB-8150H-65TM" are available. XB-9416-70BK, HPC-8150-60T, HPC-8150-62T, and EXB-8 (manufactured by DIC Corporation); an active ester compound containing phosphorus is "EXB9401" (manufactured by DIC Corporation); an active ester compound which is an acetylated product of phenol novolac is "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); an active ester compound which is a benzoylated product of phenol novolac is "YLH1026", "YLH1030", and "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); an active ester compound containing a styryl group and a naphthalene structure is "PC1300-02-65MA" (manufactured by Air Water Inc.), and the like.
(B)活性エステル化合物の活性エステル基当量は、好ましくは50g/eq.~500g/eq.、より好ましくは50g/eq.~400g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性エステル基当量は、活性エステル基1当量あたりの活性エステル化合物の質量である。 The active ester group equivalent of the (B) active ester compound is preferably 50 g/eq. to 500 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 400 g/eq., and even more preferably 100 g/eq. to 300 g/eq. The active ester group equivalent is the mass of the active ester compound per equivalent of the active ester group.
樹脂組成物中の(B)活性エステル化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。樹脂組成物中の(B)活性エステル化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらにより好ましくは8質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。 The content of the (B) active ester compound in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. The lower limit of the content of the (B) active ester compound in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, even more preferably 8% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass.
樹脂組成物中の(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に対する(B)活性エステル化合物の質量比((B)成分/(A-1)成分)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、特に好ましくは1.2以上である。樹脂組成物中の(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に対する(B)活性エステル化合物の質量比((B)成分/(A-1)成分)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、特に好ましくは2以下である。 The mass ratio of the active ester compound (B) to the ester-modified epoxy resin (A-1) in the resin composition (component (B)/component (A-1)) is not particularly limited, but is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and particularly preferably 1.2 or more. The upper limit of the mass ratio of the active ester compound (B) to the ester-modified epoxy resin (A-1) in the resin composition (component (B)/component (A-1)) is not particularly limited, but is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
<(B’)その他の硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意成分として(B)成分以外の(B’)硬化剤を含む場合がある。(B’)その他の硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。(B’)その他の硬化剤は、(B)活性エステル化合物同様に、(A)エポキシ樹脂と反応して硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有し得る。
<(B') Other Curing Agents>
The resin composition of the present invention may further contain a (B') curing agent other than the (B) component as an optional component. The (B') other curing agent may be used alone or in any combination of two or more. The (B') other curing agent may function as an epoxy resin curing agent that reacts with the (A) epoxy resin to cure it, similar to the (B) active ester compound.
(B’)その他の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤が挙げられる。(B’)その他の硬化剤は、フェノール系硬化剤を含むことが特に好ましい。 (B') Other curing agents are not particularly limited, but examples thereof include phenol-based curing agents, carbodiimide-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, cyanate ester-based curing agents, and thiol-based curing agents. (B') Other curing agents particularly preferably include phenol-based curing agents.
フェノール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。 As the phenol-based hardener, a phenol-based hardener having a novolac structure is preferred from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Also, from the viewpoint of adhesion to the adherend, a nitrogen-containing phenol-based hardener is preferred, and a triazine skeleton-containing phenol-based hardener is more preferred. Among them, a triazine skeleton-containing phenol novolac resin is preferred from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of phenol-based curing agents include "MEH-7700", "MEH-7810", and "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., "NHN", "CBN", and "GPH" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495", "SN-375", and "SN-395" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., and "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD2090", and "TD-2090-60M" manufactured by DIC Corporation.
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤が挙げられ、例えば、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。 Carbodiimide-based curing agents include curing agents having one or more, preferably two or more, carbodiimide structures in one molecule, such as aliphatic biscarbodiimides such as tetramethylene-bis(t-butylcarbodiimide) and cyclohexane-bis(methylene-t-butylcarbodiimide); aromatic biscarbodiimides such as phenylene-bis(xylylcarbodiimide); and aliphatic polycarbodiimides such as polyhexamethylenecarbodiimide, polytrimethylhexamethylenecarbodiimide, polycyclohexylenecarbodiimide, poly(methylenebiscyclohexylenecarbodiimide), and poly(isophoronecarbodiimide). ; polycarbodiimides such as aromatic polycarbodiimides such as poly(phenylenecarbodiimide), poly(naphthylenecarbodiimide), poly(tolylenecarbodiimide), poly(methyldiisopropylphenylenecarbodiimide), poly(triethylphenylenecarbodiimide), poly(diethylphenylenecarbodiimide), poly(triisopropylphenylenecarbodiimide), poly(diisopropylphenylenecarbodiimide), poly(xylylenecarbodiimide), poly(tetramethylxylylenecarbodiimide), poly(methylenediphenylenecarbodiimide), and poly[methylenebis(methylphenylene)carbodiimide].
カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。 Commercially available carbodiimide curing agents include, for example, "Carbodilite V-02B," "Carbodilite V-03," "Carbodilite V-04K," "Carbodilite V-07," and "Carbodilite V-09" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.; and "Stavaxol P," "Stavaxol P400," and "Hi-Kasil 510" manufactured by Rhein Chemie.
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」、クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。 Examples of acid anhydride curing agents include curing agents having one or more acid anhydride groups in one molecule, and curing agents having two or more acid anhydride groups in one molecule are preferred. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and polymeric acid anhydrides such as styrene-maleic acid resin in which styrene and maleic acid are copolymerized. Commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100", "MH-700", "MTA-15", "DDSA", and "OSA" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., "YH-306" and "YH-307" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "HN-2200" and "HN-5500" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and "EF-30", "EF-40", "EF-60", and "EF-80" manufactured by Clay Valley.
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。 Examples of amine-based curing agents include curing agents having one or more, preferably two or more, amino groups in one molecule, such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Among these, aromatic amines are preferred from the viewpoint of achieving the desired effects of the present invention. The amine-based curing agent is preferably a primary amine or a secondary amine, and more preferably a primary amine. Specific examples of amine-based curing agents include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane. propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like. Commercially available amine-based curing agents may be used, such as "SEIKACURE-S" manufactured by Seika Corporation, "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", "KAYAHARD A-A", "KAYAHARD A-B", and "KAYAHARD A-S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "Epicure W" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。 Specific examples of benzoxazine-based curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical Corporation; "HFB2006M" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.; and "P-d" and "F-a" manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bifunctional cyanate resins such as bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanate phenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanate phenyl)thioether, and bis(4-cyanate phenyl)ether; polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolac and cresol novolac; and prepolymers in which these cyanate resins have been partially converted to triazine. Specific examples of cyanate ester-based hardeners include Lonza Japan's "PT30" and "PT60" (both of which are phenol novolac-type multifunctional cyanate ester resins), "BA230" and "BA230S75" (prepolymers in which part or all of bisphenol A dicyanate has been converted to triazine and formed into a trimer).
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of thiol-based curing agents include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), and tris(3-mercaptopropyl)isocyanurate.
(B’)その他の硬化剤の反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。反応基当量は、反応基1当量あたりの硬化剤の質量である。 (B') The reactive group equivalent of the other curing agent is preferably 50 g/eq. to 3000 g/eq., more preferably 100 g/eq. to 1000 g/eq., even more preferably 100 g/eq. to 500 g/eq., and particularly preferably 100 g/eq. to 300 g/eq. The reactive group equivalent is the mass of the curing agent per equivalent of reactive group.
樹脂組成物中の(B’)その他の硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。樹脂組成物中の(B’)その他の硬化剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等であり得る。 The content of the (B') other curing agent in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. The lower limit of the content of the (B') other curing agent in the resin composition is not particularly limited, but may be, for example, 0% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, etc., when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass.
樹脂組成物中の(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に対する(B’)その他の硬化剤の質量比((B’)成分/(A-1)成分)は、特に限定されるものではないが、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.2以下である。 The mass ratio of the other curing agent (B') to the ester-modified epoxy resin (A-1) in the resin composition (component (B')/component (A-1)) is not particularly limited, but is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.2 or less.
樹脂組成物中の(B)活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の(B)活性エステル化合物と(B’)その他の硬化剤の合計を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。 The content of the (B) active ester compound in the resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, assuming that the total of the (B) active ester compound and (B') other curing agents in the resin composition is 100% by mass.
<(C)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(C)無機充填材を含有する。(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である。(C)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
<(C) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention contains an inorganic filler (C). The content of the inorganic filler (C) is 50% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile components in the resin composition. The inorganic filler (C) is contained in the resin composition in the form of particles.
(C)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(C)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (C) An inorganic compound is used as the material for the inorganic filler. (C) Examples of the material for the inorganic filler include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. In addition, spherical silica is preferable as the silica. (C) The inorganic filler may be used alone or in any combination of two or more kinds in any ratio.
(C)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「DAW-03」、「FB-105FD」などが挙げられる。 (C) Commercially available inorganic fillers include, for example, "UFP-30" manufactured by Denka Chemical Industry Co., Ltd.; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Materials Co., Ltd.; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", and "YA010C" manufactured by Admatechs Co., Ltd.; "UFP-30" manufactured by Denka Company; "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", and "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", and "SO-C1" manufactured by Admatechs Co., Ltd.; and "DAW-03" and "FB-105FD" manufactured by Denka Company, Ltd.
(C)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、さらにより好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.7μm以下である。(C)無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上である。(C)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。 (C) The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, even more preferably 2 μm or less, even more preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.7 μm or less. (C) The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, even more preferably 0.1 μm or more, and particularly preferably 0.2 μm or more. (C) The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is created on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device, and the median diameter is used as the average particle size. The measurement sample can be prepared by weighing 100 mg of the inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone into a vial and dispersing it by ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device with blue and red light source wavelengths and a flow cell method to measure the volumetric particle size distribution of the inorganic filler, and the average particle size was calculated as the median diameter from the obtained particle size distribution. An example of a laser diffraction type particle size distribution measuring device is the "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd.
(C)無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.5m2/g以上、さらに好ましくは1m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。(C)無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは100m2/g以下、より好ましくは70m2/g以下、さらに好ましくは50m2/g以下、特に好ましくは40m2/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the inorganic filler (C) is not particularly limited, but is preferably 0.1 m 2 /g or more, more preferably 0.5 m 2 /g or more, even more preferably 1 m 2 /g or more, and particularly preferably 3 m 2 /g or more. The upper limit of the specific surface area of the inorganic filler (C) is not particularly limited, but is preferably 100 m 2 /g or less, more preferably 70 m 2 /g or less, even more preferably 50 m 2 /g or less, and particularly preferably 40 m 2 /g or less. The specific surface area of the inorganic filler is obtained by adsorbing nitrogen gas to the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.
(C)無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、(C)無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤;3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤;N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-8-アミノオクチルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤;3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤;3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤;等のシランカップリング剤;メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 It is preferable that the inorganic filler (C) is surface-treated with an appropriate surface treatment agent. By being surface-treated, the moisture resistance and dispersibility of the inorganic filler (C) can be improved. Examples of surface treatment agents include vinyl-based silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; epoxy-based silane coupling agents such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; styryl-based silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Methacrylic silane coupling agents such as 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; acrylic silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl Amino-based silane coupling agents such as N-(vinylbenzyl)-8-aminooctyltrimethoxysilane and N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; isocyanurate-based silane coupling agents such as tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate; ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane; mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane; 3-trimethoxypropyltrimethoxysilane; Examples of the surface treatment agent include an acid anhydride-based silane coupling agent such as silylpropylsuccinic anhydride; and alkylalkoxysilane compounds such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, and trifluoropropyltrimethoxysilane. The surface treatment agent may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「KBM-1003」、「KBE-1003」(ビニル系シランカップリング剤);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(エポキシ系シランカップリング剤);「KBM-1403」(スチリル系シランカップリング剤);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(メタクリル系シランカップリング剤);「KBM-5103」(アクリル系シランカップリング剤);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(アミノ系シランカップリング剤);「KBM-9659」(イソシアヌレート系シランカップリング剤);「KBE-585」(ウレイド系シランカップリング剤);「KBM-802」、「KBM-803」(メルカプト系シランカップリング剤);「KBE-9007N」(イソシアネート系シランカップリング剤);「X-12-967C」(酸無水物系シランカップリング剤);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(アルキルアルコキシシラン化合物)等が挙げられる。 Commercially available surface treatment agents include, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM-1003" and "KBE-1003" (vinyl-based silane coupling agents); "KBM-303", "KBM-402", "KBM-403", "KBE-402", and "KBE-403" (epoxy-based silane coupling agents); "KBM-1403" (styryl-based silane coupling agents); "KBM-502", "KBM-503", "KBE-502", and "KBE-503" (methacrylic-based silane coupling agents); "KBM-5103" (acrylic-based silane coupling agents); "KBM-602", "KBM-603", "KBM-903", "KBE-903", "KBE-9103P", "KBM-573", and "KBM-575" (amino-based silane coupling agents). agent); "KBM-9659" (isocyanurate-based silane coupling agent); "KBE-585" (ureido-based silane coupling agent); "KBM-802", "KBM-803" (mercapto-based silane coupling agent); "KBE-9007N" (isocyanate-based silane coupling agent); "X-12-967C" (acid anhydride-based silane coupling agent); "KBM-13", "KBM-22", "KBM-103", "KBE-13", "KBE-22", "KBE-103", "KBM-3033", "KBE-3033", "KBM-3063", "KBE-3063", "KBE-3083", "KBM-3103C", "KBM-3066", "KBM-7103" (alkylalkoxysilane compound), etc.
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, it is preferable that the degree of surface treatment with the surface treatment agent falls within a specified range. Specifically, it is preferable that 100% by mass of the inorganic filler is surface-treated with 0.2% to 5% by mass of the surface treatment agent, more preferably 0.2% to 3% by mass, and even more preferably 0.3% to 2% by mass.
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and even more preferably 0.2 mg/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin composition or the melt viscosity in the sheet form, it is preferably 1.0 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and even more preferably 0.5 mg/m 2 or less.
(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。 (C) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (e.g., methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler that has been surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solids, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. An example of a carbon analyzer that can be used is the "EMIA-320V" manufactured by Horiba, Ltd.
樹脂組成物中の(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上であり、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは62質量%以上、特に好ましくは64質量%以上であり得る。樹脂組成物中の(C)無機充填材の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下、特に好ましくは70質量%以下であり得る。 The content of the inorganic filler (C) in the resin composition is 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 62% by mass or more, and particularly preferably 64% by mass or more, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. The upper limit of the content of the inorganic filler (C) in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 75% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass.
樹脂組成物中の(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に対する(C)無機充填材の質量比((C)成分/(A-1)成分)は、特に限定されるものではないが、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、特に好ましくは5以上である。樹脂組成物中の(A-1)エステル変性エポキシ樹脂に対する(C)無機充填材の質量比((C)成分/(A-1)成分)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、特に好ましくは10以下である。 The mass ratio of the inorganic filler (C) to the ester-modified epoxy resin (A-1) in the resin composition (component (C)/component (A-1)) is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more. The upper limit of the mass ratio of the inorganic filler (C) to the ester-modified epoxy resin (A-1) in the resin composition (component (C)/component (A-1)) is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less.
<(D)熱可塑性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意成分として(D)熱可塑性樹脂を含む場合がある。本発明の樹脂組成物に(D)熱可塑性樹脂を含有させることにより導体層として使用され得る銅との密着性をより向上させることができる。
<(D) Thermoplastic resin>
The resin composition of the present invention may further contain a thermoplastic resin (D) as an optional component. By including the thermoplastic resin (D) in the resin composition of the present invention, the adhesion to copper that can be used as a conductor layer can be further improved.
(D)熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。(D)熱可塑性樹脂は、一実施形態において、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。また、熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (D) Examples of the thermoplastic resin include polyimide resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyetheretherketone resin, polyester resin, etc. In one embodiment, (D) thermoplastic resin preferably contains a thermoplastic resin selected from the group consisting of polyimide resin and phenoxy resin. In addition, the thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more types.
ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」等が挙げられる。 Specific examples of polyimide resins include "SLK-6100" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and "Rikacoat SN20" and "Rikacoat PN20" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。 Examples of phenoxy resins include phenoxy resins having one or more skeletons selected from the group consisting of bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene skeleton, and trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group.
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及び「YL7891BH30」;等が挙げられる。 Specific examples of phenoxy resins include "1256" and "4250" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (both phenoxy resins containing a bisphenol A skeleton); "YX8100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (phenoxy resin containing a bisphenol S skeleton); "YX6954" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (phenoxy resin containing a bisphenol acetophenone skeleton); "FX280" and "FX293" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.; "YL7500BH30", "YX6954BH30", "YX7553", "YX7553BH30", "YL7769BH30", "YL6794", "YL7213", "YL7290", "YL7482", and "YL7891BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; and the like.
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。 Examples of polyvinyl acetal resins include polyvinyl formal resins and polyvinyl butyral resins, with polyvinyl butyral resins being preferred. Specific examples of polyvinyl acetal resins include Denka Butyral 4000-2, Denka Butyral 5000-A, Denka Butyral 6000-C, and Denka Butyral 6000-EP manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.; and S-LEC BH series, BX series (e.g. BX-5Z), KS series (e.g. KS-1), BL series, and BM series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。 Examples of polyolefin resins include ethylene-based copolymer resins such as low-density polyethylene, very low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer; polyolefin-based polymers such as polypropylene and ethylene-propylene block copolymer.
ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。 Examples of polybutadiene resins include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resins, hydroxyl group-containing polybutadiene resins, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resins, carboxyl group-containing polybutadiene resins, acid anhydride group-containing polybutadiene resins, epoxy group-containing polybutadiene resins, isocyanate group-containing polybutadiene resins, urethane group-containing polybutadiene resins, polyphenylene ether-polybutadiene resins, etc.
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of polyamide-imide resins include "Viromax HR11NN" and "Viromax HR16NN" manufactured by Toyobo Co., Ltd. Specific examples of polyamide-imide resins include modified polyamide-imides such as "KS9100" and "KS9300" (polyamide-imide containing a polysiloxane skeleton) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。 An example of a polyethersulfone resin is "PES5003P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。 Specific examples of polysulfone resins include polysulfones "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers.
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。 A specific example of a polyphenylene ether resin is NORYL SA90 manufactured by SABIC. A specific example of a polyetherimide resin is ULTEM manufactured by GE.
ポリカーボネート樹脂としては、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。 Examples of polycarbonate resins include hydroxyl group-containing carbonate resins, phenolic hydroxyl group-containing carbonate resins, carboxyl group-containing carbonate resins, acid anhydride group-containing carbonate resins, isocyanate group-containing carbonate resins, and urethane group-containing carbonate resins. Specific examples of polycarbonate resins include "FPC0220" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., "T6002" and "T6001" (polycarbonate diols) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and "C-1090", "C-2090", and "C-3090" (polycarbonate diols) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Specific examples of polyether ether ketone resins include "Sumiploy K" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。 Examples of polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polytrimethylene naphthalate resin, and polycyclohexane dimethyl terephthalate resin.
(D)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果を顕著に得る観点から好ましくは5,000以上、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the (D) thermoplastic resin is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, even more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 20,000 or more, from the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention, and is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, even more preferably 60,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less.
樹脂組成物中の(D)熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下であり得る。樹脂組成物中の(D)熱可塑性樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上等であり得る。 The content of the thermoplastic resin (D) in the resin composition is not particularly limited, but when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass, it may be preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. The lower limit of the content of the thermoplastic resin (D) in the resin composition is not particularly limited, but when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass, it may be, for example, 0% by mass or more, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
<(E)ラジカル重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意成分として(E)ラジカル重合性化合物を含む場合がある。本発明の樹脂組成物に(E)ラジカル重合性化合物を含有させることによりデスミア処理によるスミア除去性をより向上させることができる。(E)ラジカル重合性化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
<(E) Radically Polymerizable Compound>
The resin composition of the present invention may further contain a radical polymerizable compound (E) as an optional component. By containing the radical polymerizable compound (E) in the resin composition of the present invention, it is possible to further improve the smear removability by the desmear treatment. The radical polymerizable compound (E) may be used alone or in any combination of two or more kinds.
(E)ラジカル重合性化合物は、一実施形態において、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物である。(E)ラジカル重合性化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、3-シクロヘキセニル基、3-シクロペンテニル基、p-ビニルフェニル基、m-ビニルフェニル基、o-ビニルフェニル基等の不飽和炭化水素基;アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等のα,β-不飽和カルボニル基等のラジカル重合性基を有し得る。(E)ラジカル重合性化合物は、1分子中にラジカル重合性基を2個以上有することが好ましい。 In one embodiment, the radical polymerizable compound (E) is a radical polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. The radical polymerizable compound (E) is not particularly limited, but may have a radical polymerizable group such as an unsaturated hydrocarbon group such as an allyl group, a 3-cyclohexenyl group, a 3-cyclopentenyl group, a p-vinylphenyl group, a m-vinylphenyl group, or an o-vinylphenyl group; or an α,β-unsaturated carbonyl group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, or a maleimide group (2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl group). The radical polymerizable compound (E) preferably has two or more radical polymerizable groups in one molecule.
(E)ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物、スチレン系ラジカル重合性化合物、アリル系ラジカル重合性化合物、マレイミド系ラジカル重合性化合物等であり得る。 (E) The radical polymerizable compound may be, for example, a (meth)acrylic radical polymerizable compound, a styrene radical polymerizable compound, an allyl radical polymerizable compound, a maleimide radical polymerizable compound, etc.
(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する化合物である。(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物としては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,3-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル化合物;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等のエーテル含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリス(3-ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌレート含有(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(ジオキサングリコールジアクリレート)、共栄社化学社製の「DCP-A」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)、日本化薬株式会社の「KAYARAD R-684」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「KAYARAD R-604」(ジオキサングリコールジアクリレート)等が挙げられる。 The (meth)acrylic radically polymerizable compound is, for example, a compound having one or more, preferably two or more, acryloyl groups and/or methacryloyl groups. Examples of the (meth)acrylic radical polymerizable compound include aliphatic (meth)acrylic acid ester compounds such as cyclohexane-1,4-dimethanol di(meth)acrylate, cyclohexane-1,3-dimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; dioxane glycol Examples of the ether-containing (meth)acrylic acid ester compounds include di(meth)acrylate, 3,6-dioxa-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 3,6,9-trioxaundecane-1,11-diol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, and propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate; and isocyanurate-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as tris(3-hydroxypropyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, and ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate. Commercially available (meth)acrylic radical polymerizable compounds include, for example, "A-DOG" (dioxane glycol diacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., "DCP-A" (tricyclodecane dimethanol diacrylate) and "DCP" (tricyclodecane dimethanol dimethacrylate) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and "KAYARAD R-684" (tricyclodecane dimethanol diacrylate) and "KAYARAD R-604" (dioxane glycol diacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
スチレン系ラジカル重合性化合物は、例えば、芳香族炭素原子に直接結合した1個以上、好ましくは2個以上のビニル基を有する化合物である。スチレン系ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、2,4-ジビニルトルエン、2,6-ジビニルナフタレン、1,4-ジビニルナフタレン、4,4’-ジビニルビフェニル、1,2-ビス(4‐ビニルフェニル)エタン、2,2-ビス(4‐ビニルフェニル)プロパン、ビス(4‐ビニルフェニル)エーテル等が挙げられる。 The styrene-based radical polymerizable compound is, for example, a compound having one or more, preferably two or more, vinyl groups directly bonded to an aromatic carbon atom. Examples of the styrene-based radical polymerizable compound include divinylbenzene, 2,4-divinyltoluene, 2,6-divinylnaphthalene, 1,4-divinylnaphthalene, 4,4'-divinylbiphenyl, 1,2-bis(4-vinylphenyl)ethane, 2,2-bis(4-vinylphenyl)propane, and bis(4-vinylphenyl)ether.
アリル系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のアリル基を有する化合物である。アリル系ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジフェン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアリル、2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸アリルエステル化合物;1,3,5-トリアリルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸アリルエステル化合物;2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン等のエポキシ含有芳香族アリル化合物;ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H‐1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン等のベンゾオキサジン含有芳香族アリル化合物;1,3,5-トリアリルエーテルベンゼン等のエーテル含有芳香族アリル化合物;ジアリルジフェニルシラン等のアリルシラン化合物等が挙げられる。アリル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、日本化成社製の「TAIC」(1,3,5-トリアリルイソシアヌレート)、日触テクノファインケミカル社製の「DAD」(ジフェン酸ジアリル)、和光純薬工業社製の「TRIAM-705」(トリメリット酸トリアリル)、日本蒸留工業社製の商品名「DAND」(2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル)、四国化成工業社製「ALP-d」(ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン)、日本化薬社製の「RE-810NM」(2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン)、四国化成社製の「DA-MGIC」(1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート)等が挙げられる。 The allyl radical polymerizable compound is, for example, a compound having one or more, preferably two or more, allyl groups. Examples of the allyl radical polymerizable compound include aromatic carboxylic acid allyl ester compounds such as diallyl diphenate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, and diallyl 2,3-naphthalenecarboxylate; isocyanuric acid allyl ester compounds such as 1,3,5-triallyl isocyanurate and 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate; epoxy-containing aromatic allyl compounds such as 2,2-bis[3-allyl-4-(glycidyloxy)phenyl]propane; benzoxazine-containing aromatic allyl compounds such as bis[3-allyl-4-(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-3-yl)phenyl]methane; ether-containing aromatic allyl compounds such as 1,3,5-triallyl ether benzene; and allyl silane compounds such as diallyl diphenyl silane. Commercially available allyl radical polymerizable compounds include "TAIC" (1,3,5-triallyl isocyanurate) manufactured by Nippon Kasei Chemical Industry Co., Ltd., "DAD" (diallyl diphenate) manufactured by Nisshoku Techno Fine Chemical Co., Ltd., "TRIAM-705" (triallyl trimellitate) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "DAND" (2,3-diallyl naphthalene carboxylate) manufactured by Nippon Distillation Industry Co., Ltd., "ALP-d" (bis[3-allyl-4-(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-3-yl)phenyl]methane manufactured by Shikoku Kasei Corporation, "RE-810NM" (2,2-bis[3-allyl-4-(glycidyloxy)phenyl]propane) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "DA-MGIC" (1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate) manufactured by Shikoku Kasei Corporation.
マレイミド系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のマレイミド基を有する化合物である。マレイミド系ラジカル重合性化合物は、脂肪族アミン骨格を含む脂肪族マレイミド化合物であっても、芳香族アミン骨格を含む芳香族マレイミド化合物であってもよく、市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「SLK-2600」、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-689」、「BMI-2500」(ダイマージアミン構造含有マレイミド化合物)、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-6100」(芳香族マレイミド化合物)、日本化薬社製の「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物)、ケイ・アイ化成社製の「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業社製「BMI-2300」、「BMI-TMH」等が挙げられる。また、(マレイミド系ラジカル重合性化合物として、発明協会公開技報公技番号2020-500211号に開示されているマレイミド樹脂(インダン環骨格含有マレイミド化合物)を用いてもよい。 A maleimide-based radical polymerizable compound is, for example, a compound having one or more, preferably two or more, maleimide groups. The maleimide radical polymerizable compound may be an aliphatic maleimide compound containing an aliphatic amine skeleton, or an aromatic maleimide compound containing an aromatic amine skeleton. Commercially available products include, for example, "SLK-2600" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "BMI-1500", "BMI-1700", "BMI-3000J", "BMI-689", and "BMI-2500" manufactured by Designer Molecules Inc. (dimer diamine structure-containing maleimide compounds), "BMI-6100" manufactured by Designer Molecules Inc. (aromatic maleimide compound), "MIR-5000-60T" and "MIR-3000-70MT" (biphenylaralkyl-type maleimide compounds) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "BMI-70" and "BMI-80" manufactured by K.I. Chemical Industry Co., Ltd., and "BMI-2300" and "BMI-TMH" manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. In addition, as a maleimide-based radical polymerizable compound, a maleimide resin (maleimide compound containing an indane ring skeleton) disclosed in the Japan Institute of Invention and Innovation's Technical Journal No. 2020-500211 may be used.
(E)ラジカル重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは20g/eq.~1000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~750g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは90g/eq.~400g/eq.である。エチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合1当量あたりのラジカル重合性化合物の質量である。 The ethylenically unsaturated bond equivalent of the (E) radical polymerizable compound is preferably 20 g/eq. to 1000 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 750 g/eq., even more preferably 70 g/eq. to 500 g/eq., and particularly preferably 90 g/eq. to 400 g/eq. The ethylenically unsaturated bond equivalent is the mass of the radical polymerizable compound per equivalent of the ethylenically unsaturated bond.
(E)ラジカル重合性化合物の分子量は、好ましくは10,000以下、より好ましくは5,000以下、さらに好ましくは1,000以下、特に好ましくは500以下である。下限は、特に限定されるものではないが、例えば、150以上等とし得る。 The molecular weight of the radically polymerizable compound (E) is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, even more preferably 1,000 or less, and particularly preferably 500 or less. The lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 150 or more.
樹脂組成物中の(E)ラジカル重合性化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。樹脂組成物中の(E)ラジカル重合性化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上である。 The content of the radical polymerizable compound (E) in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. The lower limit of the content of the radical polymerizable compound (E) in the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0% by mass or more, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass.
<(F)エラストマー>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(F)エラストマーを含む場合がある。本発明の樹脂組成物に(F)エラストマーを含有させることによりデスミア処理後のクラック耐性をより向上させることができる。(F)エラストマーは、柔軟性を有する樹脂を意味し、ゴム弾性を示す樹脂または他の成分と反応してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性を示す樹脂としては、例えば、日本工業規格(JIS K7161)に準拠し、温度25℃、湿度40%RHにて、引っ張り試験を行った場合に、1GPa以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。
<(F) Elastomer>
The resin composition of the present invention may contain an elastomer (F) as an optional component. By including the elastomer (F) in the resin composition of the present invention, the crack resistance after desmearing can be further improved. The elastomer (F) means a resin having flexibility, and is preferably a resin exhibiting rubber elasticity or a resin exhibiting rubber elasticity by reacting with another component. Examples of resins exhibiting rubber elasticity include resins exhibiting an elastic modulus of 1 GPa or less when a tensile test is performed in accordance with the Japanese Industrial Standards (JIS K7161) at a temperature of 25° C. and a humidity of 40% RH.
(F)エラストマーは、樹脂組成物中で粒子の形態を維持する粒子状のエラストマー成分(粒子状エラストマー)であってもよく、樹脂組成物に混和又は溶解する傾向のある不定形な非粒子状のエラストマー成分(非粒子状エラストマー)であってもよい。(F)エラストマーは、粒子状エラストマーを含むことが好ましい。粒子状エラストマーは、球状であることが好ましい。 The (F) elastomer may be a particulate elastomer component (particulate elastomer) that maintains a particulate form in the resin composition, or an amorphous non-particulate elastomer component (non-particulate elastomer) that tends to be mixed or dissolved in the resin composition. The (F) elastomer preferably includes a particulate elastomer. The particulate elastomer is preferably spherical.
粒子状エラストマーは、例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系エラストマー;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-イソブチレン共重合体、イソブチレン-ブタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン三元共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー;ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル等のアクリル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等をゴム成分として含むゴム粒子であることが好ましい。さらにゴム成分には、ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴムを混合してもよい。ゴム粒子に含まれるゴム成分は、ガラス転移温度が例えば0℃以下であり、-10℃以下が好ましく、-20℃以下がより好ましく、-30℃以下がさらに好ましい。 The particulate elastomer is preferably a rubber particle containing, as a rubber component, a silicone-based elastomer such as polydimethylsiloxane; an olefin-based thermoplastic elastomer such as polybutadiene, polyisoprene, polychlorobutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isobutylene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, isoprene-isobutylene copolymer, isobutylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, or ethylene-propylene-butene terpolymer; or an acrylic-based thermoplastic elastomer such as polypropyl(meth)acrylate, polybutyl(meth)acrylate, polycyclohexyl(meth)acrylate, or polyoctyl(meth)acrylate. Furthermore, the rubber component may be mixed with a silicone-based rubber such as polyorganosiloxane rubber. The rubber component contained in the rubber particles has a glass transition temperature of, for example, 0°C or lower, preferably -10°C or lower, more preferably -20°C or lower, and even more preferably -30°C or lower.
粒子状エラストマーは、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、コア-シェル型ゴム粒子を含むことが好ましい。コア-シェル型ゴム粒子とは、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、それを覆う1層以上のシェル部からなる粒子状エラストマーである。さらに、コア-シェル型ゴム粒子は、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、コア粒子に含まれるゴム成分と共重合可能なモノマー成分をグラフト共重合させたシェル部からなるコア-シェル型グラフト共重合体ゴム粒子であることが好ましい。ここでいうコア-シェル型とは、必ずしもコア粒子とシェル部が明確に区別できるもののみを指しているわけではなく、コア粒子とシェル部の境界が不明瞭なものも含み、コア粒子はシェル部で完全に被覆されていなくてもよい。 From the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention significantly, the particulate elastomer preferably contains core-shell type rubber particles. The core-shell type rubber particles are particulate elastomers consisting of core particles containing a rubber component as described above and one or more shell layers covering the core particles. Furthermore, the core-shell type rubber particles are preferably core-shell type graft copolymer rubber particles consisting of core particles containing a rubber component as described above and a shell portion obtained by graft copolymerization of a monomer component copolymerizable with the rubber component contained in the core particles. The core-shell type here does not necessarily refer only to those in which the core particle and the shell portion are clearly distinguishable, but also includes those in which the boundary between the core particle and the shell portion is unclear, and the core particle does not necessarily have to be completely covered by the shell portion.
ゴム成分は、コア-シェル型ゴム粒子中に、40質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがより好ましく、60質量%以上含有することがさらに好ましい。コア-シェル型ゴム粒子中のゴム成分の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、コア粒子をシェル部で十分に被覆する観点から、例えば、95質量%以下、90質量%であることが好ましい。 The rubber component is preferably contained in the core-shell rubber particles in an amount of 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more. The upper limit of the rubber component content in the core-shell rubber particles is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently covering the core particles with the shell portion, it is preferably, for example, 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass.
コア-シェル型ゴム粒子のシェル部を形成するモノマー成分は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸;N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のN-置換マレイミド;マレイミド;マレイン酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸;スチレン、4-ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル等を含み、中でも、(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルを含むことがより好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸又はアクリル酸である。 The monomer components forming the shell portion of the core-shell type rubber particles include, for example, (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid; N-substituted maleimides such as N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; maleimide; α,β-unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid; aromatic vinyl compounds such as styrene, 4-vinyltoluene, and α-methylstyrene; (meth)acrylonitrile; and among these, it is preferable to include (meth)acrylic acid esters, and more preferably to include methyl (meth)acrylate. Note that "(meth)acrylic acid" means methacrylic acid or acrylic acid.
コア-シェル型ゴム粒子の市販品としては、例えば、チェイルインダストリーズ社製の「CHT」;UMGABS社製の「B602」;ダウ・ケミカル日本社製の「パラロイドEXL-2602」、「パラロイドEXL-2603」、「パラロイドEXL-2655」、「パラロイドEXL-2311」、「パラロイド-EXL2313」、「パラロイドEXL-2315」、「パラロイドKM-330」、「パラロイドKM-336P」、「パラロイドKCZ-201」、三菱レイヨン社製の「メタブレンC-223A」、「メタブレンE-901」、「メタブレンS-2001」、「メタブレンW-450A」「メタブレンSRK-200」、カネカ社製の「カネエースM-511」、「カネエースM-600」、「カネエースM-400」、「カネエースM-580」、「カネエースMR-01」等が挙げられる。 Commercially available core-shell type rubber particles include, for example, "CHT" manufactured by Cheil Industries, Inc.; "B602" manufactured by UMGABS, Inc.; "Paraloid EXL-2602", "Paraloid EXL-2603", "Paraloid EXL-2655", "Paraloid EXL-2311", "Paraloid-EXL2313", "Paraloid EXL-2315", "Paraloid KM-330", and "Paraloid KM-330" manufactured by Dow Chemical Japan. Examples include Pararoid KM-336P, Pararoid KCZ-201, Mitsubishi Rayon's Metablen C-223A, Metablen E-901, Metablen S-2001, Metablen W-450A, and Metablen SRK-200, and Kaneka's Kane Ace M-511, Kane Ace M-600, Kane Ace M-400, Kane Ace M-580, and Kane Ace MR-01.
粒子状エラストマーの平均粒径(平均一次粒子径)は、特に限定されるものではないが、好ましくは20nm以上、より好ましくは30nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。粒子状エラストマーの平均粒径(平均一次粒子径)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは5,000nm以下、より好ましくは2,000nm以下、さらに好ましくは1,000nm以下である。粒子状エラストマーの平均粒径(平均一次粒子径)は、ゼータ電位粒度分布測定装置等を用いて測定できる。 The average particle size (average primary particle size) of the particulate elastomer is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 50 nm or more. The upper limit of the average particle size (average primary particle size) of the particulate elastomer is not particularly limited, but is preferably 5,000 nm or less, more preferably 2,000 nm or less, and even more preferably 1,000 nm or less. The average particle size (average primary particle size) of the particulate elastomer can be measured using a zeta potential particle size distribution measuring device or the like.
樹脂組成物中の(F)エラストマーの含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。樹脂組成物中の(F)エラストマーの含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上である。 The content of the (F) elastomer in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. The lower limit of the content of the (F) elastomer in the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0% by mass or more, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass.
<(G)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(G)硬化促進剤を含む場合がある。(G)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。
<(G) Curing Accelerator>
The resin composition of the present invention may contain, as an optional component, a curing accelerator (G). The curing accelerator (G) has the function of accelerating the curing of the epoxy resin (A).
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。(G)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, urea-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and amine-based curing accelerators. (G) The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more types.
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。 Examples of phosphorus-based curing accelerators include aliphatic phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, bis(tetrabutylphosphonium)pyromellitate, tetrabutylphosphonium hydrogenhexahydrophthalate, tetrabutylphosphonium 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenolate, and di-tert-butyldimethylphosphonium tetraphenylborate; methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphine aromatic phosphonium salts such as sulfonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, triphenylethylphosphonium tetraphenylborate, tris(3-methylphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, tris(2-methoxyphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate; aromatic phosphine-borane complexes such as triphenylphosphine-triphenylborane; aromatic phosphine-quinone addition products such as triphenylphosphine-p-benzoquinone addition products; tributylphosphine, tri-t Aliphatic phosphines such as tert-butylphosphine, trioctylphosphine, di-tert-butyl(2-butenyl)phosphine, di-tert-butyl(3-methyl-2-butenyl)phosphine, and tricyclohexylphosphine; dibutylphenylphosphine, di-tert-butylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris(4-ethylphenyl)phosphine, tris(4-propylphenyl)phosphine, tris(4-isopropylphenyl)phosphine, tris(4-butylphenyl)phosphine, tris(4-tert-butylphenyl)phosphine, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphine, ) phosphine, tris(2,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethylphenyl)phosphine, tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(2-methoxyphenyl)phosphine, tris(4-methoxyphenyl)phosphine, tris(4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(4-tert-butoxyphenyl)phosphine, diphenyl-2-pyridylphosphine, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,2-bis(diphenylphosphino)acetylene, 2,2'-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether and other aromatic phosphines.
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。 Examples of urea-based hardening accelerators include aliphatic dimethylureas such as 1,1-dimethylurea, 1,1,3-trimethylurea, 3-ethyl-1,1-dimethylurea, 3-cyclohexyl-1,1-dimethylurea, and 3-cyclooctyl-1,1-dimethylurea; 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(2-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, and 3-(3,4-dimethylphenyl)-1,1-dimethylurea. aromatic dimethylurea such as 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-methoxyphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-nitrophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-chlorophenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,1-dimethylurea, N,N-(1,4-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea), N,N-(4-methyl-1,3-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea) [toluene bisdimethylurea], etc.
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。 Examples of guanidine-based curing accelerators include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, and 1-(o-tolyl)biguanide.
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of imidazole-based curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-benzyl-2-furan. phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, Examples include imidazole compounds such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, as well as adducts of imidazole compounds and epoxy resins.
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。 Commercially available imidazole curing accelerators may be used, such as "1B2PZ", "2MZA-PW", and "2PHZ-PW" manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., and "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, organozinc complexes such as zinc (II) acetylacetonate, organoiron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organonickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organomanganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Organometallic salts include, for example, zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。 Examples of amine-based curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene.
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。 Commercially available amine-based curing accelerators may be used, such as "MY-25" manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
樹脂組成物中の(G)硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。樹脂組成物中の(G)硬化促進剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等であり得る。 The content of the (G) curing accelerator in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. The lower limit of the content of the (G) curing accelerator in the resin composition is not particularly limited, but may be, for example, 0% by mass or more, 0.001% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass.
<(H)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(H)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(H)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<(H) Other Additives>
The resin composition of the present invention may further contain any additive as a non-volatile component. Examples of such additives include radical polymerization initiators such as peroxide radical polymerization initiators and azo radical polymerization initiators; thermosetting resins other than epoxy resins such as epoxy acrylate resins, urethane acrylate resins, urethane resins, cyanate resins, thermosetting polyimide resins, benzoxazine resins, unsaturated polyester resins, phenolic resins, melamine resins, and silicone resins; organic metal compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds, and organic cobalt compounds; colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, and carbon black; polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, and phenothiazine; leveling agents such as silicone leveling agents and acrylic polymer leveling agents; thickeners such as bentone and montmorillonite; defoamers such as silicone defoamers, acrylic defoamers, fluorine defoamers, and vinyl resin defoamers. surfactants such as fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants; flame retardants such as phosphorus-based flame retardants (e.g., phosphate ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid compounds, red phosphorus), nitrogen-based flame retardants (e.g., melamine sulfate), halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants (e.g., antimony trioxide); dispersants such as phosphate ester-based dispersants, polyoxyalkylene-based dispersants, acetylene-based dispersants, silicone-based dispersants, anionic dispersants, and cationic dispersants; stabilizers such as borate-based stabilizers, titanate-based stabilizers, aluminate-based stabilizers, zirconate-based stabilizers, isocyanate-based stabilizers, carboxylic acid-based stabilizers, and carboxylic acid anhydride-based stabilizers. The other additives (H) may be used alone or in any combination of two or more kinds at any ratio. The content of the other additives (H) can be appropriately determined by a person skilled in the art.
<(I)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(I)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(I)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(I)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<(I) Organic Solvent>
The resin composition of the present invention may further contain an arbitrary organic solvent as a volatile component in addition to the non-volatile components described above. (I) As the organic solvent, any known organic solvent may be appropriately used, and the type is not particularly limited. (I) As the organic solvent, for example, ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.; ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, etc.; ether-based solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, anisole, etc.; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, etc.; 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, methoxypropionic acid, etc. Examples of the organic solvent include ether ester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, and the like; ester alcohol solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), and the like; amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and the like; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, and the like; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and the like; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene, and the like. (I) The organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds at any ratio.
一実施形態において、(I)有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等であり得る。 In one embodiment, the content of (I) the organic solvent is not particularly limited, but when the total amount of all components in the resin composition is taken as 100% by mass, it may be, for example, 60% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, etc.
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、(C)無機充填材、必要に応じて(D)熱可塑性樹脂、必要に応じて(E)ラジカル重合性化合物、必要に応じて(F)エラストマー、必要に応じて(G)硬化促進剤、必要に応じて(H)その他の添加剤、及び必要に応じて(I)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
<Method of producing resin composition>
The resin composition of the present invention can be produced, for example, by adding (A) epoxy resin, (B) active ester compound, (C) inorganic filler, if necessary (D) thermoplastic resin, if necessary (E) radical polymerizable compound, if necessary (F) elastomer, if necessary (G) curing accelerator, if necessary (H) other additives, if necessary, and if necessary (I) organic solvent to an arbitrary preparation vessel in any order and/or partially or entirely at the same time and mixing. In addition, the temperature can be appropriately set in the process of adding and mixing each component, and heating and/or cooling may be performed temporarily or throughout. In addition, during or after the process of adding and mixing, the resin composition may be stirred or shaken using a stirring device or shaking device such as a mixer to disperse uniformly. In addition, degassing may be performed under low pressure conditions such as under vacuum at the same time as stirring or shaking.
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、及び(C)無機充填材を含み、(A)エポキシ樹脂は、(A-1)エステル変性エポキシ樹脂を含み、(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である。このような樹脂組成物を用いることにより、デスミア処理後のクラックの発生を抑えることができ且つ誘電正接(Df)を低く抑えた硬化物を得ることができる。
<Characteristics of Resin Composition>
The resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, and (C) an inorganic filler, the epoxy resin (A) comprises (A-1) an ester-modified epoxy resin, and the content of the inorganic filler (C) is 50 mass% or more, assuming that the non-volatile components in the resin composition are 100 mass%. By using such a resin composition, it is possible to suppress the occurrence of cracks after a desmear treatment and to obtain a cured product having a low dielectric loss tangent (Df).
本発明の樹脂組成物の硬化物は、デスミア処理後のクラックの発生を抑えることができる。したがって、一実施形態において、下記試験例2のように回路基板を作製及びデスミア処理した後、回路基板の銅パッド部を100個観察した場合にクラックが好ましくは10個以下であり得る。 The cured product of the resin composition of the present invention can suppress the occurrence of cracks after desmearing. Therefore, in one embodiment, after producing a circuit board and performing a desmearing process as in the following Test Example 2, when 100 copper pads of the circuit board are observed, the number of cracks can be preferably 10 or less.
本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電正接(Df)が低いという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例1のように5.8GHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)は、好ましくは0.0200以下、0.0100以下、より好ましくは0.0090以下、0.0080以下、0.0070以下、さらに好ましくは0.0060以下、0.0050以下、0.0040以下、特に好ましくは0.0035以下、0.0030以下、0.0027以下となり得る。 The cured product of the resin composition of the present invention may be characterized by a low dielectric loss tangent (Df). Thus, in one embodiment, the dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition when measured at 5.8 GHz and 23°C as in Test Example 1 below may be preferably 0.0200 or less, 0.0100 or less, more preferably 0.0090 or less, 0.0080 or less, 0.0070 or less, even more preferably 0.0060 or less, 0.0050 or less, 0.0040 or less, and particularly preferably 0.0035 or less, 0.0030 or less, 0.0027 or less.
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
<Applications of the resin composition>
The resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for insulating purposes, particularly as a resin composition for forming an insulating layer. Specifically, it can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer (resin composition for forming an insulating layer for forming a conductor layer) for forming a conductor layer (including a rewiring layer) formed on an insulating layer. In addition, in a printed wiring board described later, it can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board). The resin composition of the present invention can also be used in a wide range of applications requiring a resin composition, such as a resin sheet, a sheet-like laminate material such as a prepreg, a solder resist, an underfill material, a die bonding material, a semiconductor encapsulant, a hole filling resin, and a component embedding resin.
また、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
Furthermore, for example, when a semiconductor chip package is manufactured through the following steps (1) to (6), the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for a rewiring formation layer serving as an insulating layer for forming a rewiring layer (resin composition for forming a rewiring formation layer) and as a resin composition for sealing a semiconductor chip (resin composition for sealing a semiconductor chip). When a semiconductor chip package is manufactured, a rewiring layer may be further formed on the sealing layer.
(1) A step of laminating a temporary fixing film on a substrate;
(2) A step of temporarily fixing a semiconductor chip on a temporary fixing film;
(3) forming an encapsulation layer on the semiconductor chip;
(4) peeling the substrate and the temporary fixing film from the semiconductor chip;
(5) forming a rewiring formation layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the base material and the temporary fixing film have been peeled off; and (6) forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring formation layer.
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。 In addition, the resin composition of the present invention provides an insulating layer with good component embedding properties, so it can also be used suitably when the printed wiring board is a circuit board with built-in components.
<シート状積層材料>
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
<Sheet-like laminate material>
The resin composition of the present invention can be used by coating in the form of a varnish, but from an industrial perspective, it is generally preferred to use the resin composition in the form of a sheet-like laminate material containing the resin composition.
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。 The following resin sheets and prepregs are preferred as sheet-like laminate materials.
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成される。 In one embodiment, the resin sheet comprises a support and a resin composition layer provided on the support, and the resin composition layer is formed from the resin composition of the present invention.
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上、10μm以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, from the viewpoint of making the printed wiring board thinner and being able to provide a cured product with excellent insulating properties even if the cured product of the resin composition is a thin film. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but can usually be 5 μm or more, 10 μm or more, etc.
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include films made of plastic materials, metal foils, and release paper, with films made of plastic materials and metal foils being preferred.
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"), polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylics such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide, etc. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferred.
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, with copper foil being preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal, copper, or an alloy of copper and another metal (e.g., tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used.
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The support may be subjected to a matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface that is to be bonded to the resin composition layer.
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 As the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used in the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. The support with a release layer may be a commercially available product, such as "SK-1", "AL-5", and "AL-7" manufactured by Lintec Corporation, "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, "Purex" manufactured by Teijin Limited, and "Unipeel" manufactured by Unitika Limited, which are PET films having a release layer mainly composed of an alkyd resin-based release agent.
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When using a support with a release layer, it is preferable that the thickness of the entire support with the release layer is in the above range.
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further include an optional layer as necessary. For example, such an optional layer may be a protective film similar to the support provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (i.e., the surface opposite the support). The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to suppress adhesion of dirt and the like and scratches on the surface of the resin composition layer.
樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 The resin sheet can be produced, for example, by preparing a resin varnish by dissolving the liquid resin composition in an organic solvent or by applying the resin varnish to a support using a die coater or the like, and then drying the varnish to form a resin composition layer.
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The organic solvent may be the same as the organic solvent described as a component of the resin composition. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be performed by known methods such as heating or blowing hot air. There are no particular limitations on the drying conditions, but drying is performed so that the content of organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin composition or resin varnish, for example, when using a resin composition or resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of organic solvent, the resin composition layer can be formed by drying at 50°C to 150°C for 3 to 10 minutes.
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be stored in a roll. If the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。 In one embodiment, the prepreg is formed by impregnating a sheet-like fiber substrate with the resin composition of the present invention.
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、10μm以上である。 The sheet-like fiber substrate used for the prepreg is not particularly limited, and may be any commonly used substrate for prepregs, such as glass cloth, aramid nonwoven fabric, or liquid crystal polymer nonwoven fabric. From the viewpoint of making the printed wiring board thinner, the thickness of the sheet-like fiber substrate is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, even more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less. There is no particular lower limit to the thickness of the sheet-like fiber substrate. It is usually 10 μm or more.
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。 Prepregs can be manufactured by known methods such as the hot melt method and the solvent method.
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。 The thickness of the prepreg can be in the same range as the resin composition layer in the resin sheet described above.
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。 The sheet-like laminate material of the present invention can be suitably used to form an insulating layer of a printed wiring board (for an insulating layer of a printed wiring board), and can be even more suitably used to form an interlayer insulating layer of a printed wiring board (for an interlayer insulating layer of a printed wiring board).
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。
<Printed Wiring Board>
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer made of a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention.
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する工程
The printed wiring board can be produced, for example, by using the above-mentioned resin sheet by a method including the following steps (I) and (II).
(I) a step of laminating a resin sheet on an inner layer substrate so that a resin composition layer of the resin sheet is bonded to the inner layer substrate; and (II) a step of curing (e.g., thermally curing) the resin composition layer to form an insulating layer.
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。 The "inner layer substrate" used in step (I) is a member that will be the substrate of the printed wiring board, and examples thereof include glass epoxy substrates, metal substrates, polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, and thermosetting polyphenylene ether substrates. The substrate may have a conductor layer on one or both sides, and the conductor layer may be patterned. An inner layer substrate having a conductor layer (circuit) formed on one or both sides of the substrate may be called an "inner layer circuit substrate." In addition, intermediate products on which an insulating layer and/or a conductor layer is to be formed during the manufacture of a printed wiring board are also included in the "inner layer substrate" of the present invention. When the printed wiring board is a component-embedded circuit board, an inner layer substrate with a component embedded may be used.
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The lamination of the inner layer substrate and the resin sheet can be carried out, for example, by heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate from the support side. Examples of the member for heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter also referred to as the "heat-pressing member") include a heated metal plate (such as a SUS panel) or a metal roll (SUS roll). Note that rather than pressing the heat-pressing member directly onto the resin sheet, it is preferable to press it via an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet can sufficiently follow the surface irregularities of the inner layer substrate.
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施され得る。 The lamination of the inner layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the heat-pressure bonding temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably in the range of 80°C to 140°C, the heat-pressure bonding pressure is preferably in the range of 0.098MPa to 1.77MPa, more preferably in the range of 0.29MPa to 1.47MPa, and the heat-pressure bonding time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably in the range of 30 seconds to 300 seconds. The lamination may be performed under reduced pressure conditions, preferably at a pressure of 26.7hPa or less.
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., and a batch-type vacuum pressure laminator.
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example by pressing a heat-pressure bonding member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment may be the same as the heat-pressure bonding conditions for the lamination. The smoothing treatment may be performed using a commercially available laminator. Note that lamination and smoothing treatment may be performed consecutively using the commercially available vacuum laminator.
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。 The support may be removed between steps (I) and (II), or after step (II).
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 In step (II), the resin composition layer is cured (e.g., thermally cured) to form an insulating layer made of a cured product of the resin composition. The curing conditions for the resin composition layer are not particularly limited, and conditions that are typically used when forming an insulating layer for a printed wiring board may be used.
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。 For example, the thermal curing conditions for the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, but in one embodiment, the curing temperature is preferably 120°C to 240°C, more preferably 150°C to 220°C, and even more preferably 170°C to 210°C. The curing time is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, and even more preferably 15 minutes to 100 minutes.
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~120℃、好ましくは60℃~115℃、より好ましくは70℃~110℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。 Before the resin composition layer is thermally cured, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be preheated at a temperature of 50°C to 120°C, preferably 60°C to 115°C, and more preferably 70°C to 110°C for 5 minutes or more, preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, and even more preferably 15 minutes to 100 minutes.
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。 When manufacturing a printed wiring board, the steps of (III) drilling holes in the insulating layer, (IV) roughening the insulating layer, and (V) forming a conductor layer may be further carried out. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art that are used in the manufacture of printed wiring boards. When the support is removed after step (II), the removal of the support may be carried out between steps (II) and (III), between steps (III) and (IV), or between steps (IV) and (V). Furthermore, the formation of the insulating layer and the conductor layer in steps (II) to (V) may be repeated as necessary to form a multilayer wiring board.
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。 In another embodiment, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the above-mentioned prepreg. The manufacturing method is basically the same as when a resin sheet is used.
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。 Step (III) is a step of drilling holes in the insulating layer, which allows holes such as via holes and through holes to be formed in the insulating layer. Step (III) may be performed using, for example, a drill, a laser, plasma, etc., depending on the composition of the resin composition used to form the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined depending on the design of the printed wiring board.
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。 Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. Usually, smears are also removed in this step (IV). The procedure and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions that are usually used when forming an insulating layer for a printed wiring board can be adopted. For example, the insulating layer can be roughened by carrying out a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order.
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。 The swelling liquid used in the roughening treatment is not particularly limited, but includes an alkaline solution, a surfactant solution, etc., and is preferably an alkaline solution, and more preferably a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigans P" and "Swelling Dip Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment using the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed by immersing the insulating layer in a swelling liquid at 30°C to 90°C for 1 to 20 minutes, for example. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40°C to 80°C for 5 to 15 minutes.
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。 The oxidizing agent used in the roughening treatment is not particularly limited, but examples thereof include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment using an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60°C to 100°C for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Securigans P" manufactured by Atotech Japan.
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。 The neutralizing solution used in the roughening treatment is preferably an acidic aqueous solution, and a commercially available product such as "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan is an example.
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。 Treatment with a neutralizing solution can be carried out by immersing the surface that has been roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 30°C to 80°C for 5 to 30 minutes. From the standpoint of workability, etc., it is preferable to immerse the object that has been roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40°C to 70°C for 5 to 20 minutes.
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さRaは、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等でありうる。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。 In one embodiment, the arithmetic mean roughness Ra of the insulating layer surface after the roughening treatment is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more, etc. The root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface after the roughening treatment is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more, etc. The arithmetic mean roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface can be measured using a non-contact surface roughness meter.
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。 Step (V) is a step of forming a conductor layer, and the conductor layer is formed on the insulating layer. The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer contains one or more metals selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and examples of the alloy layer include layers formed from alloys of two or more metals selected from the above group (e.g., nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy and copper-titanium alloy). Among them, from the viewpoints of versatility, cost, ease of patterning, etc. of the conductor layer formation, a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy, a copper-nickel alloy, or a copper-titanium alloy is preferred, a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy is more preferred, and a single metal layer of copper is even more preferred.
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may be a single-layer structure, or a multi-layer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different types of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc, or titanium, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy.
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。 The thickness of the conductor layer depends on the desired printed wiring board design, but is generally between 3 μm and 35 μm, preferably between 5 μm and 30 μm.
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。 In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by plating the surface of the insulating layer using a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full-additive method, and from the viewpoint of ease of production, it is preferable to form the conductor layer by a semi-additive method. Below, an example of forming the conductor layer by a semi-additive method is shown.
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a portion of the plating seed layer corresponding to the desired wiring pattern. A metal layer is formed on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, and the mask pattern is then removed. Thereafter, unnecessary plating seed layer is removed by etching or the like, and a conductor layer having the desired wiring pattern can be formed.
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 In another embodiment, the conductor layer may be formed using a metal foil. When the conductor layer is formed using a metal foil, it is preferable to perform step (V) between steps (I) and (II). For example, after step (I), the support is removed, and a metal foil is laminated on the exposed surface of the resin composition layer. The lamination of the resin composition layer and the metal foil may be performed by a vacuum lamination method. The lamination conditions may be the same as those described for step (I). Next, step (II) is performed to form an insulating layer. Thereafter, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by a conventionally known technique such as a subtractive method or a modified semi-additive method using the metal foil on the insulating layer.
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱山社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。 Metal foils can be manufactured by known methods such as electrolysis and rolling. Commercially available metal foils include HLP foil and JXUT-III foil manufactured by JX Nippon Mining & Metals Corporation, and 3EC-III foil and TP-III foil manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
<半導体装置>
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
<Semiconductor Device>
The semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical appliances (e.g., computers, mobile phones, digital cameras, and televisions) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircraft).
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度及び圧力の指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、室温(23℃)及び大気圧(1atm)である。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. Unless otherwise specified, the temperature and pressure conditions are room temperature (23°C) and atmospheric pressure (1 atm).
<実施例1>
エポキシ樹脂A(特開2020-111735号公報の実施例1に記載の方法により合成された下記式(A)で表される構造を有する変性エポキシ樹脂(FD/MS測定結果より1≦x≦5、0≦y≦1、0≦z≦1、最大ピークはm/z=588.3(x=z=1、y=0))、エポキシ当量約455g/eq.)10部とナフタレン骨格含有エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-D」、エポキシ当量約140g/eq.)5部をMEK15部に溶解させた。そこへアミノ系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO-C2」)65部、コアシェルゴム粒子(ダウ社製「EXL-2655」)1部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル当量223、固形分65質量%のトルエン溶液)24部、アクリレート化合物(新中村化学社製「A-DOG」)2部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEK/シクロヘキサノン混合溶液)5部、硬化促進剤(和光純薬工業社製「4-ジメチルアミノピリジン」)0.1部を加え、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物を調製した。
Example 1
Ten parts of epoxy resin A (a modified epoxy resin having a structure represented by the following formula (A) synthesized by the method described in Example 1 of JP2020-111735A (1≦x≦5, 0≦y≦1, 0≦z≦1, maximum peak m/z=588.3 (x=z=1, y=0) according to the FD/MS measurement results), epoxy equivalent of about 455 g/eq.) and 5 parts of a naphthalene skeleton-containing epoxy resin ("HP-4032-D" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent of about 140 g/eq.) were dissolved in 15 parts of MEK. Thereto, 65 parts of spherical silica (average particle size 0.5 μm, Admatechs' SO-C2) surface-treated with an amino-based silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical's KBM-573), 1 part of core-shell rubber particles (Dow's EXL-2655), 24 parts of active ester curing agent (DIC's HPC-8000-65T, active ester equivalent 223, toluene solution with solid content of 65% by mass), 2 parts of acrylate compound (Shin-Nakamura Chemical's A-DOG), 5 parts of phenoxy resin (Mitsubishi Chemical's YX7553BH30, MEK/cyclohexanone mixed solution with solid content of 30% by mass), and 0.1 parts of curing accelerator (Wako Pure Chemical Industries' 4-dimethylaminopyridine) were added and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to prepare a resin composition.
<実施例2>
活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)24部の代わりに活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル当量234、固形分62%のトルエン溶液)25部を用いた以外は実施例1と同様に樹脂組成物を調製した。
Example 2
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 parts of an active ester curing agent ("HPC-8150-62T" manufactured by DIC Corporation, active ester equivalent 234, toluene solution with a solid content of 62%) was used instead of 24 parts of an active ester curing agent ("HPC-8000-65T" manufactured by DIC Corporation, a toluene solution with a solid content of 65% by mass).
<実施例3>
活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)24部の代わりに活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル当量234、固形分62%のトルエン溶液)25部を用い、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEK/シクロヘキサノン混合溶液)5部の代わりにポリイミド樹脂(信越化学工業社製「SLK-6100」、固形分25%のアニソール溶液)6部を用いた以外は実施例1と同様に樹脂組成物を調製した。
Example 3
Instead of 24 parts of an active ester curing agent (DIC Corporation "HPC-8000-65T", a toluene solution with a solid content of 65% by mass), 25 parts of an active ester curing agent (DIC Corporation "HPC-8150-62T", active ester equivalent 234, toluene solution with a solid content of 62%) was used, and instead of 5 parts of a phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YX7553BH30", a MEK / cyclohexanone mixed solution with a solid content of 30% by mass), a polyimide resin (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SLK-6100", an anisole solution with a solid content of 25%) was used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.
<実施例4>
活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)24部の代わりに活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル当量234、固形分62%のトルエン溶液)24部を用い、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」、窒素含有量18%、固形分50質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)2部をさらに加えた以外は実施例1と同様に樹脂組成物を調製した。
Example 4
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 24 parts of an active ester curing agent (DIC Corporation's "HPC-8150-62T", active ester equivalent 234, toluene solution with a solid content of 62%) was used instead of 24 parts of an active ester curing agent (DIC Corporation's "HPC-8000-65T", a toluene solution with a solid content of 65% by mass) and 2 parts of a triazine-containing cresol novolak resin (DIC Corporation's "LA-3018-50P", a propylene glycol monomethyl ether solution with a nitrogen content of 18% and a solid content of 50% by mass) was further added.
<実施例5>
活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)24部の代わりに活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル当量234、固形分62%のトルエン溶液)24部を用い、アミノ系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO-C2」)の使用量を65部から82部に変更し、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」、窒素含有量18%、固形分50質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)2部をさらに加えた以外は実施例1と同様に樹脂組成物を調製した。
Example 5
Instead of 24 parts of an active ester curing agent (DIC Corporation "HPC-8000-65T", a toluene solution with a solid content of 65% by mass), 24 parts of an active ester curing agent (DIC Corporation "HPC-8150-62T", active ester equivalent 234, toluene solution with a solid content of 62%) was used, the amount of spherical silica (average particle size 0.5 μm, Admatechs Co., Ltd. "SO-C2") surface-treated with an amino-based silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-573") was changed from 65 parts to 82 parts, and a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 parts of a triazine-containing cresol novolak resin (DIC Corporation "LA-3018-50P", a propylene glycol monomethyl ether solution with a nitrogen content of 18% and a solid content of 50% by mass) were further added.
<比較例1>
エポキシ樹脂Aの代わりにナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN-475V」、エポキシ当量330)9部を用い、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)24部の代わりに活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル当量234、固形分62%のトルエン溶液)26部を用い、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」、窒素含有量18%、固形分50質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)2部をさらに加えた以外は実施例1と同様に樹脂組成物を調製した。
<Comparative Example 1>
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9 parts of a naphthalene-type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., epoxy equivalent 330) was used instead of the epoxy resin A, 26 parts of an active ester curing agent ("HPC-8150-62T" manufactured by DIC Corporation, active ester equivalent 234, toluene solution with a solid content of 62%) was used instead of 24 parts of an active ester curing agent ("HPC-8000-65T" manufactured by DIC Corporation, toluene solution with a solid content of 65% by mass), and 2 parts of a triazine-containing cresol novolak resin ("LA-3018-50P" manufactured by DIC Corporation, propylene glycol monomethyl ether solution with a nitrogen content of 18% and a solid content of 50% by mass) were further added.
<比較例2>
活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)24部の代わりに活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル当量234、固形分62%のトルエン溶液)25部を用い、アミノ系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO-C2」)の使用量を65部から35部に変更し、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」、窒素含有量18%、固形分50質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)2部をさらに加えた以外は実施例1と同様に樹脂組成物を調製した。
<Comparative Example 2>
Instead of 24 parts of an active ester curing agent (DIC Corporation "HPC-8000-65T", a toluene solution with a solid content of 65% by mass), 25 parts of an active ester curing agent (DIC Corporation "HPC-8150-62T", active ester equivalent 234, toluene solution with a solid content of 62%) was used, the amount of spherical silica (average particle size 0.5 μm, Admatechs Co., Ltd. "SO-C2") surface-treated with an amino-based silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-573") was changed from 65 parts to 35 parts, and a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of a triazine-containing cresol novolak resin (DIC Corporation "LA-3018-50P", a propylene glycol monomethyl ether solution with a nitrogen content of 18% and a solid content of 50% by mass) were further added.
<製作例1:樹脂組成物層の厚さが40μmの樹脂シート>
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を80℃~100℃(平均90℃)で4分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
<Production Example 1: Resin sheet with resin composition layer thickness of 40 μm>
A polyethylene terephthalate film with a release layer ("AL5" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) was prepared as a support. The resin compositions obtained in the examples and comparative examples were uniformly applied onto the release layer of this support so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm. Thereafter, the resin composition was dried at 80° C. to 100° C. (average 90° C.) for 4 minutes to obtain a resin sheet including a support and a resin composition layer.
<製作例2:樹脂組成物層の厚さが25μmの樹脂シート>
製作例1と同様に実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を乾燥後の樹脂組成物層の厚さが25μmとなるように均一に塗布し、70℃~80℃(平均75℃)で2.5分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
<Production Example 2: Resin sheet with resin composition layer thickness of 25 μm>
Similarly to Preparation Example 1, the resin compositions obtained in the Examples and Comparative Examples were uniformly applied so that the thickness of the resin composition layer after drying would be 25 μm, and dried at 70° C. to 80° C. (average 75° C.) for 2.5 minutes to obtain a resin sheet including a support and a resin composition layer.
<試験例1:誘電正接の測定>
製作例1で作製した樹脂シートを、190℃にて90分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。その後、支持体を剥離して、樹脂組成物の硬化物を得た。この硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接(Df)を測定した。3本の試験片について測定を行い、その平均値を下記表1に示した。
<Test Example 1: Measurement of dielectric tangent>
The resin sheet produced in Production Example 1 was heated at 190°C for 90 minutes to thermally cure the resin composition layer. The support was then peeled off to obtain a cured product of the resin composition. This cured product was cut into a test piece having a width of 2 mm and a length of 80 mm. The dielectric loss tangent (Df) of the test piece was measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23°C by a cavity resonance perturbation method using an Agilent Technologies "HP8362B". Measurements were performed on three test pieces, and the average values are shown in Table 1 below.
<試験例2:デスミア処理後のクラック耐性の評価>
製作例2で得た厚さ25μmの樹脂シートを残銅率60%になるように直径350μmの円形の銅パッド(銅厚35μm)を400μm間隔で格子状に形成したコア材(日立化成工業社製「E705GR」、厚さ400μm)の両面にバッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。これを、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱した。さらに支持層を剥離し、得られた回路基板を、膨潤液であるアトテックジャパン(株)のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン(株)のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で30分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン(株)のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。粗化処理後の回路基板の銅パッド部を100個観察し、樹脂組成物層のクラックの有無を確認した。クラックが10個以下であれば「〇」、10個より多ければ「×」とした。
<Test Example 2: Evaluation of crack resistance after desmear treatment>
The 25 μm thick resin sheet obtained in Production Example 2 was laminated on both sides of a core material (Hitachi Chemical Co., Ltd. "E705GR", thickness 400 μm) in which circular copper pads (copper thickness 35 μm) with a diameter of 350 μm were formed in a grid shape at intervals of 400 μm so that the residual copper rate was 60%. Using a batch type vacuum pressure laminator (Nikko Materials Co., Ltd. two-stage build-up laminator "CVP700"), the resin composition layer was bonded to the inner layer substrate. This lamination was performed by decompressing for 30 seconds to an atmospheric pressure of 13 hPa or less, and then pressing for 30 seconds at a temperature of 100 ° C and a pressure of 0.74 MPa. This was placed in a 130 ° C oven and heated for 30 minutes, and then transferred to a 170 ° C oven and heated for 30 minutes. The support layer was then peeled off, and the resulting circuit board was immersed in a swelling liquid, Swelling Dip Securigant P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., at 60° C. for 10 minutes. Next, the circuit board was immersed in a roughening liquid, Concentrate Compact P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. (aqueous solution of KMnO 4 : 60 g/L, NaOH: 40 g/L), at 80° C. for 30 minutes. Finally, the circuit board was immersed in a neutralizing liquid, Reduction Solution Securigant P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., at 40° C. for 5 minutes. 100 copper pads of the circuit board after the roughening treatment were observed to confirm the presence or absence of cracks in the resin composition layer. If there were 10 or less cracks, the result was marked as “◯”, and if there were more than 10 cracks, the result was marked as “×”.
実施例及び比較例の樹脂組成物の原料の使用量及び不揮発成分の含有量、並びに試験例の測定結果及び評価結果を下記表1に示す。 The amounts of raw materials used and non-volatile component contents of the resin compositions of the examples and comparative examples, as well as the measurement results and evaluation results of the test examples, are shown in Table 1 below.
表1を参照すると、エステル変性エポキシ樹脂を用いていない比較例1では、クラック耐性の評価が悪く、また、無機充填材の使用量が50質量%未満の比較例2では、クラック耐性の評価が悪いことに加え、誘電正接が高い値となっている。これに対し、(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、及び(C)無機充填材を含み、(A)エポキシ樹脂が、エステル変性エポキシ樹脂を含み、(C)無機充填材の含有量が、50質量%以上である樹脂組成物を使用した場合は、これらの課題を克服できることがわかる。 Referring to Table 1, Comparative Example 1, which does not use ester-modified epoxy resin, has a poor evaluation of crack resistance, and Comparative Example 2, which uses less than 50% by mass of inorganic filler, has a poor evaluation of crack resistance and a high dielectric tangent value. In contrast, it can be seen that these problems can be overcome when using a resin composition containing (A) epoxy resin, (B) active ester compound, and (C) inorganic filler, in which (A) epoxy resin contains ester-modified epoxy resin and the content of (C) inorganic filler is 50% by mass or more.
Claims (19)
(A)成分が、(A-1)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、式(1):
で表されるエステル化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂を含み、
(A)成分が、さらに、(A-2)20℃で液状のエポキシ樹脂(但し、(A-1)成分に該当するものを除く。)を含み、
(A-2)成分の重量平均分子量(Mw)が、100~5,000であり、
(A-1)成分の含有量に対する(A-2)成分の含有量の質量比((A-2)成分/(A-1)成分)が、0.3以上2以下であり、
(A-1)成分の含有量に対する(B)成分の含有量の質量比((B)成分/(A-1)成分)が、1以上5以下であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、60質量%以上75質量%以下である、樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, and (C) an inorganic filler,
The component (A) is an epoxy resin (A-1) having two or more epoxy groups per molecule, and a compound represented by the formula (1):
The modified epoxy resin is obtained by reacting an ester compound represented by the formula:
The component (A) further comprises (A-2) an epoxy resin that is liquid at 20°C (excluding those that fall under the category of component (A-1));
The weight average molecular weight (Mw) of the component (A-2) is 100 to 5,000,
the mass ratio of the content of the component (A-2) to the content of the component (A-1) (component (A-2)/component (A-1)) is 0.3 or more and 2 or less;
the mass ratio of the content of the component (B) to the content of the component (A-1) (component (B)/component (A-1)) is 1 or more and 5 or less;
A resin composition, wherein the content of the component (C) is 60 % by mass or more and 75% by mass or less , when the total amount of non-volatile components in the resin composition is 100% by mass.
(A)成分が、(A-1)式(2-1):
で表される基、及び式(2-2):
で表される基を有する変性エポキシ樹脂を含み、
(A)成分が、さらに、(A-2)20℃で液状のエポキシ樹脂(但し、(A-1)成分に該当するものを除く。)を含み、
(A-2)成分の重量平均分子量(Mw)が、100~5,000であり、
(A-1)成分の含有量に対する(A-2)成分の含有量の質量比((A-2)成分/(A-1)成分)が、0.3以上2以下であり、
(A-1)成分の含有量に対する(B)成分の含有量の質量比((B)成分/(A-1)成分)が、1以上5以下であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、60質量%以上75質量%以下である、樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, and (C) an inorganic filler,
The component (A) is represented by formula (A-1) (2-1):
and a group represented by formula (2-2):
The modified epoxy resin has a group represented by
The component (A) further comprises (A-2) an epoxy resin that is liquid at 20°C (excluding those that fall under the category of component (A-1));
The weight average molecular weight (Mw) of the component (A-2) is 100 to 5,000,
the mass ratio of the content of the component (A-2) to the content of the component (A-1) (component (A-2)/component (A-1)) is 0.3 or more and 2 or less;
the mass ratio of the content of the component (B) to the content of the component (A-1) (component (B)/component (A-1)) is 1 or more and 5 or less;
A resin composition, wherein the content of the component (C) is 60 % by mass or more and 75% by mass or less , when the total amount of non-volatile components in the resin composition is 100% by mass.
で表される構造単位、及び式(4-2):
で表される構造単位を有する変性エポキシ樹脂である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 The component (A-1) is represented by the formula (4-1):
and a structural unit represented by formula (4-2):
The resin composition according to claim 1 or 2, which is a modified epoxy resin having a structural unit represented by the following formula:
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