JP2021020977A - 高導電性複合体の製造方法、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法、導電性フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、プラスチックフィルムに対する導電性高分子含有液の濡れ性を向上するために、導電性複合体が有するアニオン基にアミン化合物を付加させ、導電性複合体を疎水化する方法が提案されている。
本発明は、導電性に優れた導電層を形成することが可能な高導電性複合体の製造方法、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法、導電性フィルム及びその製造方法を提供する。
[2] 前記混合液に含まれる前記有機溶剤の含有量が、前記混合液の総質量に対して、50質量%以上である、[1]に記載の高導電性複合体の製造方法。
[3] 前記有機溶剤が、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤のうち、少なくとも一方を含む、[1]又は[2]に記載の高導電性複合体の製造方法。
[4] 前記有機溶剤がケトン系溶剤を含み、前記ケトン系溶剤がメチルエチルケトンを含む、[3]に記載の高導電性複合体の製造方法。
[5] 前記有機溶剤がアルコール系溶剤を含み、前記アルコール系溶剤がメタノールを含む、[3]に記載の高導電性複合体の製造方法。
[6] 前記有機溶剤がメチルエチルケトン及びメタノールを含む、[1]又は[2]に記載の高導電性複合体の製造方法。
[7] 前記混合液に前記高導電性複合体を析出させる際、前記混合液を40℃以上に加熱する、[1]〜[6]の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
[8] 前記混合液中に前記高導電性複合体を析出させる際、前記混合液中、前記ポリアニオン以外の酸、又は、塩基の含有量が、前記混合液の総質量に対して0.1質量%以下である、[1]〜[7]の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
[9] 前記アミン化合物が付加した前記高導電性複合体を分取する方法が、濾過又はデカンテーションである、[1]〜[8]の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
[10] 前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、[1]〜[9]の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
[11] 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、[1]〜[10]の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
[12] [1]〜[11]の何れか一項に記載の製造方法により得た高導電性複合体と、有機溶剤とを混合することを含む、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
[13] さらにバインダ成分を混合することを含む、[12]に記載の高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
[14] 前記バインダ成分が、硬化後にアクリル樹脂を形成する化合物である、[13]に記載の高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
[15] フィルム基材の少なくとも一方の面に、[12]〜[14]の何れか一項に記載の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液を塗工し、形成された塗膜を乾燥することを含む、導電性フィルムの製造方法。
[16] フィルム基材の少なくとも一方の面に、[12]〜[14]の何れか一項に記載の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液の硬化層からなる導電層を備えた、導電性フィルム。
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液と、有機溶剤とを混合した混合液を得て、前記混合液中に高導電性複合体を析出させた後、前記混合液にアミン化合物を添加することにより、前記アミン化合物が付加した前記高導電性複合体を分取すること、を含む、高導電性複合体の製造方法である。
本態様で用いる導電性複合体の水系分散液(以下、「導電性高分子水系分散液」ということがある。)は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水と、を含有する。この水系分散液は、液中の導電性複合体が分散状態にある範囲で、有機溶剤を含んでいても構わない。
ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、JIS P 3801〔ろ紙(化学分析用)〕で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏えい粒子径により求められる。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に2つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル(例えば、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸)、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、2種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万以上100万以下であることが好ましく、10万以上50万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水系分散媒に分散されてなる導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合させて得ることができる。また、市販の導電性高分子水分散液を使用しても構わない。
上記範囲の下限値以上であると、有機溶剤の添加後の高導電性複合体の析出が容易になる。上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子水系分散液における導電性複合体の分散性が高まるので、導電性高分子水系分散液の保存中に意図しない凝集を防ぎ、有機溶剤の添加後に析出する高導電性複合体の質を均一にすることができる。
本態様で用いる導電性高分子水系分散液が含有してもよい有機溶剤としては、水に対する混和性が高いものが好ましく、例えば、後述のアルコール系溶剤が挙げられる。
なお、本明細書において、「導電性高分子水分散液」の用語は、分散媒として水を含み、有機溶剤を実質的に含んでいないことを明示する用語である。
導電性高分子水系分散液と、有機溶剤とを混合し、混合液を得る方法としては、例えば、導電性高分子水系分散液に有機溶剤を添加する方法、有機溶剤に導電性高分子水系分散液を添加する方法等が挙げられる。好適な実施形態としては、導電性高分子水系分散液を攪拌しながら有機溶剤を徐々に添加する方法が挙げられる。この添加方法であると、導電性高分子水系分散液における有機溶剤濃度が局所的に急上昇することを防止して、高導電性複合体を穏やかに析出させることができる。有機溶剤濃度が急激に高まると、高導電性複合体の不均質な凝集体が生じることがある。
上記範囲の下限値以上であると、高導電性複合体の析出がより容易になり、導電性複合体の収率が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、混合液に含まれる導電性高分子水系分散液を相対的に増やすことができるので、分取する高導電性複合体の量を増やすことができる。
本態様の混合液を構成する有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、温度20℃において水100gに対して溶解量が1g以上の有機溶剤である。
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
有機溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ケトン系溶剤として、メチルエチルケトンを含むことが好ましい。
アルコール系溶剤として、メタノール又はイソプロパノールが好ましい。
上記の好適な有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより容易に析出させ、収率をより向上させることができる。
上記の好適な組み合わせの有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより容易に析出させ、収率をより向上させることができる。
上記の好適な範囲で有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより一層容易に析出させ、収率をより一層向上させることができる。
上記の好適な組み合わせの有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより容易に析出させ、収率をより向上させることができる。
上記の好適な範囲で有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより一層容易に析出させ、収率をより一層向上させることができる。
上記の好適な組み合わせの有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより容易に析出させ、収率をより向上させることができる。
上記の好適な範囲で有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより一層容易に析出させ、収率をより一層向上させることができる。
前記酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
前記塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリオクチルアミン、オクチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
上記の酸又は塩基は、本態様の混合液中に高導電性複合体が析出することを阻害する原因になり得る。
調製した混合液中に高導電性複合体を析出させる方法は特に制限されず、前記混合液を静置するだけでも、析出させることができる。また、完全に静置させる必要はなく、穏やかに攪拌しながら析出させてもよい。
前記混合液を加熱すると、混合液中に高導電性複合体を容易に析出させることができ、高導電性複合体の収率を向上させることができる。
前述の高導電性複合体が析出した前記混合液にアミン化合物を添加することにより、高導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基にアミン化合物を付加させ、高導電性複合体を疎水化することができる。疎水化前の高導電性複合体は水に対する分散性が高く、疎水化した高導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高い。
前記ポリアニオンのドープに関与しない余剰のアニオン基にアミン化合物が付加した置換基の構造は、下記化学式(X)で表される構造であると考えられる。
−HN+R21R22R23 ・・・(X)
[式(X)中、R21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ただし、R21〜R23のうち少なくとも1つは置換基を有してもよい炭化水素基である。]
式(X)における炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記アミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。アミン化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物のうち、高導電性複合体を容易に疎水化できることから、第二級アミン及び第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましい。第二級アミンとしては、ジオクチルアミンが好ましい。第三級アミンとしては、トリオクチルアミン及びトリブチルアミンの少なくとも一方がより好ましい。
前記混合液中において前記アミン化合物を付加させた高導電性複合体を分取する(回収する)方法は特に制限されず、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。
なかでも、混合液に含まれる高導電性複合体以外の成分と高導電性複合体とを分離することが容易であることから、濾過又はデカンテーションが好ましい。ここで、濾過とは、混合液を通過させたフィルターに、高導電性複合体を捕捉する操作である。また、デカンテーションとは、析出した高導電性複合体を沈殿させ、上澄み液を除去する操作である。
濾過で分取する場合にはフィルターの目詰まりに対処する必要がある。また、フィルター上で高導電性複合体の固形物が濾過圧により圧縮されるので、濾過で分取した高導電性複合体は、デカンテーションで分取した場合よりも固い状態となり易い。デカンテーションで得た高導電性複合体は比較的柔らかいパウダー状態で得られるので、後で分散媒に容易に分散させることができる。
一方、デカンテーションで分取する場合、高導電性複合体が混合液中で沈殿するまで待つ必要がある。高導電性複合体の製造速度を高める観点からすると、濾過で分取することが好ましい。
分取した高導電性複合体に付着した有機溶剤等を乾燥して除去することにより、高導電性複合体の乾燥体を得ることができる。
本発明の高導電性複合体の製造方法によれば、混合液に含ませた導電性複合体の殆ど全てを高導電性複合体のアミン付加物の析出体として回収することができる。つまり、本態様の高導電性複合体の製造方法は、90〜100質量%という高い収率を示し得る。
本発明の高導電性複合体の製造方法において、有機溶剤を含む混合液中に高導電性複合体が析出する要因は、有機溶剤に高導電性複合体が溶解し難いことであると推測される。
驚くべきことに、本発明の製造方法において析出した高導電性複合体を用いると、従来の導電性複合体(例えば、析出していない分散状態の導電性複合体に対してアミン化合物を付加させて得た、疎水化した導電性複合体)を用いた場合よりも、導電性に優れた導電層を形成することができる(後述の実施例、比較例参照)。析出後の高導電性複合体と、従来の導電性複合体との化学的組成の相違は、有るとしても、高導電性複合体に分子レベルで付着した極微量の有機溶剤の有無だと考えられる。化学的組成よりも、物理化学的な性状の相違が導電性の差異に影響していると考えられる。
本発明の第二態様は、第一態様の製造方法により得た高導電性複合体と、有機溶剤と、を混合することを含む、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法である。
第一態様で得た高導電性複合体にはアミン化合物が付加しているので、有機溶剤に対する分散性は高い。
本態様の製造方法で用いる有機溶剤は、高導電性複合体を分散又は溶解することができるので、分散媒又は溶媒ということができる。本明細書において、分散と溶解とを区別せずに単に分散ということがあり、分散媒と溶媒とを区別せずに単に分散媒ということがある。
具体的な有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
上記粒度分布が小さくなるほど、本態様の高導電性複合体の有機溶剤分散液を塗布して形成される導電層の導電性を向上させることができる。
ここで粒度分布は、動的光散乱法によって、キュムラント平均粒径を測定した値である。
上記範囲であると、高導電性複合体をより安定に分散させることができる。
本態様の高導電性複合体の有機溶剤分散液は、バインダ成分を含んでいてもよい。バインダ成分は、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオン以外の樹脂又はその前駆体であり、熱可塑性樹脂、又は、導電層(導電膜)形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマーである。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
バインダ成分は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー(アクリル化合物)、エポキシモノマー等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー(アクリル化合物)、エポキシオリゴマー等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。
本態様の高導電性複合体の有機溶剤分散液が含有するバインダ樹脂としては、有機溶剤に対する分散性が良好であることから、硬化後にアクリル樹脂を形成する化合物、硬化後にポリアクリルアミド樹脂を形成する化合物が好ましい。前記アクリル樹脂として、分子構造内にウレタン結合を有するアクリル樹脂を含むことが好ましい。
上述の高導電性複合体の有機溶剤分散液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。ただし、添加剤は、前記π共役系導電性高分子、ポリアニオン、有機溶剤、バインダ成分以外のものである。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
上述の高導電性複合体の有機溶剤分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、高導電性複合体100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の範囲とすることができる。
本発明の製造方法によって得られた高導電性複合体の有機溶剤分散液は、高導電性複合体の分散性に優れ、その有機溶剤分散液から形成される導電層における高導電性複合体の分散性も優れる。そのため、導電層の導電性を充分に高めることができる。さらに、高導電性複合体の分散性が良好であることから、上述の有機溶剤分散液の保存安定性も優れる。
本発明の第三態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、第二態様の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液を塗工し、形成された塗膜を乾燥することを含む、導電性フィルムの製造方法である。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、形成する導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
本明細書における部材の厚さは、任意の10箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
高導電性複合体の有機溶剤分散液をフィルム基材に塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工することができる。
前記分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、良好な導電性を得る観点から、固形分として、0.1g/m2以上10.0g/m2以下の範囲であることが好ましい。
フィルム基材に形成された塗膜を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、50℃以上150℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記温度で乾燥する場合の乾燥時間としては、例えば、30秒以上3分以下とすることができる。
前記塗膜が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、乾燥後の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は、導電層を充分に硬化させる観点から、100mW/cm2以上が好ましい。また、導電層を充分に硬化させる観点から、積算光量は50mJ/cm2以上が好ましい。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製UVR−T1(工業用UVチェッカー、受光器;UD−T36、測定波長範囲;300nm以上390nm以下、ピーク感度波長;約355nm)を用いて測定した値である。
本発明の第四態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、第二態様の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液の硬化層からなる導電層を備えた、導電性フィルムである。本態様の導電性フィルムは、第三態様の製造方法によって製造することができる。
塗布した上記有機溶剤分散液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
本発明の第四態様の導電性フィルムの導電層には、高導電性複合体が含まれているので、従来の導電性複合体が含まれる導電層よりも導電性が優れる。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で撹拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間撹拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000mlの溶媒を除去した。次いで、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶媒を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約2000mlの溶媒を除去した。残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶媒を除去した。この操作を5回繰り返し、1.2%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT−PSS水分散液)溶液を得た。
製造例2のPEDOT-PSS水分散液100g(固形分1.2g)に、メタノール15.0gと、メチルエチルケトン200gとを加えた混合液を、60℃で3時間加熱攪拌した。次に、前記混合液を常温(20〜25℃)に戻し、1時間静置したところ、前記混合液内に析出したPEDOT-PSSからなる高導電性複合体が沈殿し、上層(上澄み)が透明な液体となった。
続いて、前記混合液にトリオクチルアミン5.0gを添加して1時間攪拌し、高導電性複合体の析出物にトリオクチルアミンを付加させた。
次に、濾過により、トリオクチルアミンが付加した高導電性複合体2.3gを得た。この際の濾過時間を測定した。結果を表1に示す。
実施例1においてトリオクチルアミン5.0gをジオクチルアミン5.0gに変えたこと以外は実施例1と同様にして、2種類の導電性フィルムを作製し、測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1においてトリオクチルアミン5.0gをトリブチルアミン5.0gに変えたこと以外は実施例1と同様にして、2種類の導電性フィルムを作製し、測定を行った。結果を表1に示す。
製造例2のPEDOT-PSS水分散液100g(固形分1.2g)に、イソプロパノール215gを加えた混合液を、60℃で3時間加熱攪拌した。次に、前記混合液を常温に戻して1時間静置したが、導電性複合体は析出せず、均一な混合液であること確認した。この混合液に、トリオクチルアミン5.0gを添加して1時間攪拌し、導電性複合体にトリオクチルアミンを付加させ、析出させた。この析出物をろ取し、この際の濾過時間を測定した。結果を表1に示す。
ろ取した上記析出物2.3gを、実施例1でろ取した高導電性複合体2.3gの代わりに使用したこと以外は、実施例1と同様にして2種類の導電性フィルムを作製し、測定を行った。結果を表1に示す。
比較例1においてトリオクチルアミン5.0gをジオクチルアミン5.0gに変えたこと以外は比較例1と同様にして、2種類の導電性フィルムを作製し、測定を行った。結果を表1に示す。
比較例1においてトリオクチルアミン5.0gをトリブチルアミン5.0gに変えたこと以外は比較例1と同様にして、2種類の導電性フィルムを作製し、測定を行った。結果を表1に示す。
各例の2種類の導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表1に示す。測定には、抵抗率計(三菱ケミカルアナリテック社製ハイレスタ)を用い、印加電圧を10Vとした。各測定結果を表1に示す。なお、表中の「Ω/□」はオームパースクエアの意味である。また、「1.0E+06」は、「1.0×106」を表す。
表面抵抗値(単位:Ω/□)が小さい程、導電性が高いことを示す。
Claims (16)
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液と、有機溶剤とを混合した混合液を得て、前記混合液中に高導電性複合体を析出させた後、
前記混合液にアミン化合物を添加することにより、前記アミン化合物が付加した前記高導電性複合体を分取すること、を含む、高導電性複合体の製造方法。 - 前記混合液に含まれる前記有機溶剤の含有量が、前記混合液の総質量に対して、50質量%以上である、請求項1に記載の高導電性複合体の製造方法。
- 前記有機溶剤が、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤のうち、少なくとも一方を含む、請求項1又は2に記載の高導電性複合体の製造方法。
- 前記有機溶剤がケトン系溶剤を含み、前記ケトン系溶剤がメチルエチルケトンを含む、請求項3に記載の高導電性複合体の製造方法。
- 前記有機溶剤がアルコール系溶剤を含み、前記アルコール系溶剤がメタノールを含む、請求項3に記載の高導電性複合体の製造方法。
- 前記有機溶剤がメチルエチルケトン及びメタノールを含む、請求項1又は2に記載の高導電性複合体の製造方法。
- 前記混合液に前記高導電性複合体を析出させる際、前記混合液を40℃以上に加熱する、請求項1〜6の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
- 前記混合液中に前記高導電性複合体を析出させる際、前記混合液中、前記ポリアニオン以外の酸、又は、塩基の含有量が、前記混合液の総質量に対して0.1質量%以下である、請求項1〜7の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
- 前記アミン化合物が付加した前記高導電性複合体を分取する方法が、濾過又はデカンテーションである、請求項1〜8の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
- 前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項1〜9の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
- 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項1〜10の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
- 請求項1〜11の何れか一項に記載の製造方法により得た高導電性複合体と、有機溶剤とを混合することを含む、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
- さらにバインダ成分を混合することを含む、請求項12に記載の高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
- 前記バインダ成分が、硬化後にアクリル樹脂を形成する化合物である、請求項13に記載の高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
- フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項12〜14の何れか一項に記載の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液を塗工し、形成された塗膜を乾燥することを含む、導電性フィルムの製造方法。
- フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項12〜14の何れか一項に記載の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液の硬化層からなる導電層を備えた、導電性フィルム。
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