JP2021020838A - セメント組成物、その硬化体の製造方法、及び造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化前に、優れた流動性を有し、かつ、硬化後に、軽量でかつ高強度の硬化体を形成することのできるセメント組成物を提供する。【解決手段】セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、中空粒子、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％であり、上記中空粒子が、フライアッシュバルーンまたはセラミックバルーンである、セメント組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、セメント組成物、該セメント組成物の硬化体の製造方法、及び、該硬化体からなる額縁等の造形物に関する。

従来、大きな圧縮強度等の優れた物性を有するセメント質硬化体、及び、該硬化体からなる造形物が、知られている。
例えば、特許文献１に、セメント質硬化体からなるセメント板であって、上記セメント質硬化体が、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ^２／ｇのシリカフューム、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤及び水を含み、かつ上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％であるセメント組成物を硬化してなるものであることを特徴とするセメント板が、記載されている。

また、特許文献１に、上述のセメント板を製造するための方法であって、上記セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、上記未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、上記硬化した成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体を得る加熱養生工程と、上記加熱養生後の硬化体を、１５０〜２００℃で２４時間以上、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）して、上記セメント組成物の硬化体を得る高温加熱工程、を含むことを特徴とするセメント板の製造方法が、記載されている。

一方、シラスバルーン等の中空粒子を用いて、セメント組成物の比重を小さくする技術が、知られている。
例えば、特許文献２に、ベースセメント、低比重化材（軽量フライアッシュ、シラスバルーン、パーライトあるいはガラスバルーン）およびシリカ質混和材からなり、かつシリカ質混和材の一部が非晶質シリカ物質であることを特徴とする高温度用低比重セメント組成物が、記載されている。

特開２０１７−１００９３２号公報 特開昭６３−１７２４６号公報

本発明の目的は、硬化前に、優れた流動性を有し、かつ、硬化後に、軽量でかつ高強度の硬化体を形成することのできるセメント組成物、該セメント組成物の硬化体の製造方法、及び、該硬化体からなる額縁等の造形物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ^２／ｇのシリカフューム、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、中空粒子、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％であり、上記中空粒子が、フライアッシュバルーンまたはセラミックバルーンであるセメント組成物によれば、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ^２／ｇのシリカフューム、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、中空粒子、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％であり、上記中空粒子が、セラミックバルーンまたはフライアッシュバルーンであることを特徴とするセメント組成物。
［２］ 上記中空粒子は、５０％質量累積粒径が５００μｍ以下のものである、上記［１］に記載のセメント組成物。
［３］ 上記セメント組成物中の中空粒子の割合が、３０〜４４体積％である、上記［１］または［２］に記載のセメント組成物。
［４］ 硬化前に、フロー値が、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に規定される「フロー試験」の方法において、１５回の落下運動を行わないで測定した値として、１５０ｍｍ以上であり、硬化後に、圧縮強度が１４０Ｎ／ｍｍ^２以上で、かつ、密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント組成物。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント組成物の硬化体を製造するための方法であって、上記セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、上記未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、上記硬化した成形体に吸水させ、吸水後の成形体を得る吸水工程と、上記吸水後の成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、上記セメント組成物の硬化体を得る加熱養生工程、を含むことを特徴とするセメント組成物の硬化体の製造方法。
［６］ 上記加熱養生工程の後に、上記加熱養生後の硬化体を、１５０〜２００℃で２４時間以上、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）する高温加熱工程を含む、上記［５］に記載のセメント組成物の硬化体の製造方法。
［７］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント組成物の硬化体からなる造形物であって、上記造形物が、額縁、椅子、机、照明器具ケース、書類ケース、衣類ケース、ローボード、ハイボード、コーナーボード、ツリー型ハンガー、掛け時計ケース、扉枠、窓枠、手摺、欄間、浜縁、濡れ縁、または高欄であることを特徴とする造形物。

本発明のセメント組成物は、硬化前に優れた流動性を有するので、効率的にかつ高い精度で、額縁等の造形物（硬化体）を製造することができる。
本発明のセメント組成物を用いて製造される額縁等の造形物（硬化体）は、軽量であるため、運搬や取り扱いが容易であり、また、高強度（例えば、大きな圧縮強度）を有するため、例えば薄肉の部分や精巧な凹凸部分を有する場合であっても、これらの部分の欠けや割れ等が生じにくい。

［セメント組成物］
本発明のセメント組成物は、（ａ）セメント、（ｂ）ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ^２／ｇのシリカフューム（以下、「シリカフューム」と略すことがある。）、（ｃ）５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末（以下、「無機粉末」と略すことがある。）、（ｄ）中空粒子、（ｅ）高性能減水剤、（ｆ）消泡剤、及び、（ｇ）水、を含むセメント組成物であって、（ａ）セメント、（ｂ）シリカフューム、及び（ｃ）無機粉末の合計量１００体積％中、（ａ）セメントの割合が５５〜６５体積％、（ｂ）シリカフュームの割合が５〜２５体積％、（ｃ）無機粉末の割合が１５〜３５体積％であり、（ｄ）中空粒子が、セラミックバルーンまたはフライアッシュバルーンであるものである。
本明細書中、「セメント組成物」の語は、硬化前の組成物、及び、硬化後の組成物（硬化体）を包含するものとする。
以下、材料毎に説明する。

（ａ）セメント
セメントの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントを使用することができる。
中でも、セメント組成物の流動性を向上させる観点から、中庸熱ポルトランドセメント又は低熱ポルトランドセメントを使用することが好ましい。

（ｂ）シリカフューム
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、１５〜２５ｍ^２／ｇ、好ましくは１７〜２３ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１８〜２２ｍ^２／ｇである。該比表面積が１５ｍ^２／ｇ未満の場合、本発明のセメント組成物の硬化体（以下、「セメント質硬化体」ともいう。）の圧縮強度等が低下する。該比表面積が２５ｍ^２／ｇを超える場合、セメント組成物の流動性が低下する。

（ｃ）無機粉末
無機粉末としては、例えば、石英粉末（珪石粉末）、火山灰、及びフライアッシュ（分級または粉砕したもの）、スラグ粉末、石灰石粉末、長石類粉末、ムライト類粉末、アルミナ粉末、シリカゾル、炭化物粉末、窒化物粉末等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の流動性を向上させ、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくする観点から、石英粉末またはフライアッシュを使用することが好ましい。
なお、本明細書中、「５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末」（（ｃ）無機粉末）には、セメントは含まれないものとする。

無機粉末の５０％体積累積粒径は、０．８〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１．１〜３．５μｍ、特に好ましくは１．２μｍ以上、３μｍ未満である。該粒径が０．８μｍ未満の場合、セメント組成物の流動性が低下する。該粒径が５μｍを超える場合、セメント質硬化体の圧縮強度等が低下する。
無機粉末の５０％体積累積粒径は、市販の粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、製品名「マイクロトラックＨＲＡ モデル９３２０−Ｘ１００」）を用いて求めることができる。
具体的には、粒度分布測定装置を用いて、累積粒度曲線を作成し、該累積粒度曲線から５０％体積累積粒径を求めることができる。この際、試料を分散させる溶媒であるエタノール２０ｃｍ^３に対して、試料０．０６ｇを添加し、９０秒間、超音波分散装置（例えば、日本精機製作所社製、製品名「ＵＳ３００」）を用いて超音波分散したものを測定する。

無機粉末の９５％体積累積粒径は、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくする観点から、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。
無機粉末の最大粒径は、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくする観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１４μｍ以下、特に好ましくは１３μｍ以下である。

無機粉末としては、ＳｉＯ_２を主成分とするもの（例えば、石英粉末）が好ましい。無機粉末中のＳｉＯ_２の含有率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であれば、セメント質硬化体の圧縮強度等がより大きくなる。

（ａ）セメント、（ｂ）シリカフューム、及び（ｃ）無機粉末の合計量１００体積％中、これら（ａ）〜（ｃ）の各材料の割合は、以下のとおりである。
セメントの割合は、５５〜６５体積％、好ましくは５７〜６３体積％である。該割合が５５体積％未満の場合、セメント質硬化体の圧縮強度等が低下する。該割合が６５体積％を超える場合、セメント組成物の流動性が低下する。
シリカフュームの割合は、５〜２５体積％、好ましくは６〜２０体積％、さらに好ましくは７〜１５体積％、特に好ましくは８〜１３体積％である。該割合が５体積％未満の場合、セメント質硬化体の圧縮強度等が低下する。該割合が２５体積％を超える場合、セメント組成物の流動性が低下する。
無機粉末の割合は、１５〜３５体積％、好ましくは２０〜３４体積％、さらに好ましくは２５〜３３体積％、特に好ましくは２７〜３２体積％である。該割合が１５体積％未満の場合、セメント質硬化体の圧縮強度等が低下する。該割合が３５体積％を超える場合、セメント組成物の流動性が低下する。

（ｄ）中空粒子
本発明で用いる中空粒子は、セラミックバルーンまたはフライアッシュバルーンである。
本発明において、これらのバルーンは、１種を単独で用いてもよく、２種を組み合わせて用いてもよい。
中空粒子の５０％質量累積粒径は、市販品の入手の容易性等の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。
中空粒子の５０％質量累積粒径の下限値は、特に限定されないが、市販品の入手の容易性等の観点から、好ましくは１μｍ、より好ましくは１０μｍ、特に好ましくは３０μｍである。

中空粒子の密度は、軽量性の向上の観点から、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以下である。
中空粒子の密度の下限値は、特に限定されないが、市販品の入手の容易性等の観点から、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３である。
本発明で用いるセラミックバルーンとしては、市販品を用いることができる。
本発明で用いるフライアッシュバルーンは、例えば、フライアッシュの中で水に浮くものを捕集することによって得ることができる。また、本発明で用いるフライアッシュバルーンとして、市販品を用いることもできる。
本発明のセメント組成物中の（ｄ）中空粒子の割合は、軽量性と圧縮強度のバランスの観点から、好ましくは３０〜４４体積％、より好ましくは３３〜４２体積％、特に好ましくは３６〜４０体積％である。

（ｅ）高性能減水剤
高性能減水剤としては、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の高性能減水剤を使用することができる。中でも、セメント組成物の流動性を向上させ、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくする観点から、ポリカルボン酸系の高性能減水剤が好ましい。
高性能減水剤の量は、（ａ）セメント、（ｂ）シリカフューム、及び（ｃ）無機粉末の合計量１００質量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．２〜１．５質量部、より好ましくは０．４〜１．３質量部である。該量が０．２質量部以上であれば、減水性能が向上し、セメント組成物の流動性が向上する。該量が１．５質量部以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度等が、より大きくなる。

（ｆ）消泡剤
消泡剤としては、市販品を使用することができる。
消泡剤の量は、（ａ）セメント、（ｂ）シリカフューム、及び（ｃ）無機粉末の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．４質量部、特に好ましくは０．２〜０．３質量部である。該量が０．０５質量部以上であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。該量が０．５質量部を超えると、セメント組成物の強度発現性の向上効果が頭打ちとなる。

（ｇ）水
水としては、水道水等を使用することができる。
水の量は、（ａ）セメント、（ｂ）シリカフューム、及び（ｃ）無機粉末の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１１〜１８質量部、特に好ましくは１４〜１６質量部である。該量が１０質量部以上であれば、セメント組成物の流動性が向上する。該量が２０質量部以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度等が、より大きくなる。

本発明のセメント組成物は、上述の（ａ）〜（ｇ）の材料に加えて、他の粉末状または粒状の材料を含むことができる。
他の粉末状または粒状の材料の例としては、高炉スラグ微粉末、珪砂、石灰石砂、人工砂等が挙げられる。
（ａ）セメント、（ｂ）シリカフューム、（ｃ）無機粉末、及び（ｄ）中空粒子の合計量１００質量部当たりの他の粉末状または粒状の材料の量は、本発明の効果（軽量性、圧縮強度）を十分に確保する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。

本発明のセメント組成物は、上述の（ａ）〜（ｇ）の材料に加えて、他の繊維状の材料を含むことができる。
他の繊維状の材料の例として、有機繊維、金属繊維等が挙げられる。
有機繊維の例としては、例えば、ポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ繊維）、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
有機繊維の寸法は、セメント組成物中における有機繊維の材料分離の防止等の観点から、好ましくは、直径が０．０５〜０．６ｍｍでかつ長さが５〜３０ｍｍであり、より好ましくは、直径が０．１〜０．５ｍｍでかつ長さが７〜２５ｍｍであり、特に好ましくは、直径が０．２〜０．４ｍｍでかつ長さが１０〜２０ｍｍである。
有機繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜８０、特に好ましくは４０〜６０である。
セメント組成物中の有機繊維の割合は、好ましくは０．６〜２．０体積％、より好ましくは０．８〜１．７体積％、特に好ましくは０．７〜１．４体積％である。

金属繊維としては、鋼繊維等が挙げられる。
金属繊維の寸法は、セメント組成物中における金属繊維の材料分離の防止等の観点から、好ましくは、直径が０．０１〜１．０ｍｍでかつ長さが２〜３０ｍｍであり、より好ましくは、直径が０．０５〜０．５ｍｍでかつ長さが５〜２５ｍｍである。
金属繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０である。
セメント組成物中の金属繊維の割合は、好ましくは０．５〜３．０体積％、より好ましくは０．７〜２．５体積％、特に好ましくは０．９〜２．０体積％である。

本発明のセメント組成物のフロー値は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に規定される「フロー試験」の方法において、１５回の落下運動を行わないで測定した値として、好ましくは１５０ｍｍ以上、より好ましくは１７０ｍｍ以上、さらに好ましくは１８０ｍｍ以上、さらに好ましくは１９０ｍｍ以上、好ましくは２００ｍｍ以上である。
該フロー値の上限値は、特に限定されないが、より大きな圧縮強度を得る等の観点から、好ましくは２６０ｍｍ、より好ましくは２５０ｍｍ、特に好ましくは２４０ｍｍである。

［セメント組成物の硬化体の物性］
本発明において、セメント組成物の硬化体（セメント質硬化体）の圧縮強度及び密度は、以下のとおりである。
セメント質硬化体の圧縮強度は、好ましくは１４０Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは１５５Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ^２以上である。
セメント質硬化体の圧縮強度の上限値は、特に限定されないが、より優れた流動性を得る等の観点からは、好ましくは２１０Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは２００Ｎ／ｍｍ^２、特に好ましくは１９０Ｎ／ｍｍ^２である。

セメント質硬化体の密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下である。
セメント質硬化体の密度の上限値は、特に限定されないが、より大きな圧縮強度を得る等の観点から、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３である。

［セメント組成物の硬化体（セメント質硬化体）の製造方法］
本発明のセメント質硬化体の製造方法は、（Ａ）セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、（Ｂ）得られた未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた硬化した成形体に吸水させ、吸水後の成形体を得る吸水工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた吸水後の成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、セメント質硬化体（加熱養生後の硬化体）を得る加熱養生工程、を含む。
本発明のセメント質硬化体の製造方法は、（Ｄ）加熱養生工程の後に、（Ｅ）得られた加熱養生後の硬化体を、１５０〜２００℃で２４時間以上、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）する高温加熱工程、を含むことができる。
以下、工程（Ａ）〜工程（Ｅ）について、詳しく説明する。

［（Ａ）成形工程］
工程（Ａ）は、セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る工程である。
打設を行う前に、セメント組成物を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）セメント組成物を構成する材料のうち、セメント、シリカフューム、無機粉末、及び中空粒子を混合して、粉体混合物を得た後、該粉体混合物、高性能減水剤、消泡剤及び水を混練して、セメント組成物を得る方法、（ｉｉ）セメント組成物を構成する材料を一括して混練する方法、等が挙げられる。
セメント組成物の調製時に用いる混練装置としては、特に限定されないが、例えば、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサが挙げられる。

［（Ｂ）常温養生工程］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた未硬化の成形体を、１０〜４０℃（好ましくは１５〜３０℃）で２４時間以上（好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは２４〜６０時間）、封緘養生または気中養生した後、型枠から脱型し、硬化した成形体を得る工程である。
養生温度が１０℃以上であれば、養生時間をより短くすることができる。養生温度が４０℃以下であれば、セメント質硬化体の強度（圧縮強度）をより大きくすることができる。
養生時間が２４時間以上であれば、脱型の際に、硬化した成形体に欠けや割れ等が生じにくくなる。

［（Ｃ）吸水工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた硬化した成形体に吸水させ、吸水後の成形体を得る工程である。
硬化した成形体に吸水させる方法としては、該成形体を水中に浸漬させる方法が挙げられる。
なお、該成形体を水中に浸漬させる方法において、短時間で吸水量を増やし、かつ、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくする観点から、該成形体を、減圧下の水の中に浸漬させる方法や、該成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、該成形体を浸漬させたまま、水温を４０℃以下に低下させる方法等を採用することが、好ましい。
この場合、硬化した成形体を、減圧下の水または沸騰している水の中に浸漬させる時間は、吸水率を高くする観点から、好ましくは３分間以上、より好ましくは８分間以上、特に好ましくは２０分間以上である。該時間の上限は、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくする観点から、好ましくは６０分間、より好ましくは４５分間である。

［（Ｄ）加熱養生工程］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた吸水後の成形体について、７０℃以上１００℃未満（好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９２℃、特に好ましくは８５〜９２℃）で１時間以上の蒸気養生もしくは温水養生と、１００〜２００℃（好ましくは１６０〜１９０℃）で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体（後述の工程（Ｅ）を行わない場合、本発明が目的とするセメント質硬化体）を得る工程である。
工程（Ｄ）において、蒸気養生または温水養生のみを行う場合、その養生時間は、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４〜９６時間、特に好ましくは３６〜７２時間である。
オートクレーブ養生のみを行う場合、その養生時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは３〜６０時間、特に好ましくは４〜４８時間である。

蒸気養生もしくは温水養生とオートクレーブ養生の両方を行う場合（例えば、蒸気養生もしくは温水養生を行った後、さらにオートクレーブ養生を行う場合）、蒸気養生もしくは温水養生における養生時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜４８時間であり、オートクレーブ養生における養生時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間である。
工程（Ｄ）において、養生温度が前記範囲内であれば、養生時間を短くすることができ、また、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくすることができる。
工程（Ｄ）において、養生時間が前記範囲内であれば、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくすることができる。

［（Ｅ）高温加熱工程］
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られた加熱養生後の硬化体を、１５０〜２００℃（好ましくは１７０〜１９０℃）で２４時間以上（好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは３６〜４８時間）、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）して、セメント質硬化体を得る工程である。
工程（Ｅ）を行うことによって、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくすることができる。
工程（Ｅ）における加熱は、通常、乾燥雰囲気下（換言すると、水や水蒸気を人為的に供給しない状態）で行われる。
加熱温度が１５０℃以上であれば、加熱時間をより短くすることができる。加熱温度が２００℃以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくすることができる。
加熱時間が２４時間以上であれば、セメント質硬化体の圧縮強度等をより大きくすることができる。

［セメント質硬化体の用途］
セメント質硬化体の用途の例としては、額縁、椅子、机、照明器具ケース、書類ケース、衣類ケース、ローボード、ハイボード、コーナーボード、ツリー型ハンガー、掛け時計ケース、扉枠、窓枠、手摺（「欄干」等とも称される。）、欄間、浜縁、濡れ縁、高欄等が挙げられる。
額縁としては、例えば、額縁の周縁部分以外の本体部分を、上述の有機繊維を含むセメント組成物で形成し、かつ、額縁の周縁部分を、有機繊維を含まない以外は額縁の本体部分と同じ材料からなるセメント組成物で形成してなるものが挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（ａ）セメント（低熱ポルトランドセメント；太平洋セメント社製）
ブレーン比表面積：３，３７０ｃｍ^２／ｇ
密度：３．２２ｇ／ｃｍ^３
（ｂ）シリカフューム
ブレーン比表面積：２０ｍ^２／ｇ
密度：２．３５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）無機粉末（石英粉末）
ケイ酸（ＳｉＯ_２）含有率：９９．９質量％以上
５０％体積累積粒径：２μｍ
最大粒径：１２μｍ
９５％体積累積粒径：５．８μｍ
密度：２．７１ｇ／ｃｍ^３

（ｄ）中空粒子
（ｄ−１）中空粒子Ａ
中空セラミックバルーン（商品名：Ｅ−Ｓｐｈｅｒｅｓ；太平洋セメント社製）
５０％質量累積粒径：１７５μｍ
密度：０．８８ｇ／ｃｍ^３
（ｄ−２）中空粒子Ｂ
フライアッシュバルーン（商品名：Ｆｉｎｅ Ｓｐｈｅｒｅ；巴工業社製）
５０％質量累積粒径：１００μｍ
密度：０．８５ｇ／ｃｍ^３
（ｄ−３）中空粒子Ｃ
フライアッシュバルーン（商品名：ＣＥＮＯＬＩＴＥ；巴工業社製）
５０％質量累積粒径：６０μｍ
密度：０．８０ｇ／ｃｍ^３
（ｄ−４）中空粒子Ｄ（比較用）
シラスバルーン（商品名：マールライト；丸中白土社製）
５０％質量累積粒径：８０μｍ
密度：０．６０ｇ／ｃｍ^３
（ｄ−５）珪砂（中空粒子の代替物；参考用）
密度：２．６１ｇ／ｃｍ^３
（ｅ）高性能減水剤
ポリカルボン酸系高性能減水剤（液状；固形分の含有率：２７．４質量％；商品名：フローリックＳＦ５００Ｕ；フローリック社製）
（ｆ）消泡剤
ポリアルキレングリコール誘導体を有効成分として含むもの（液状；商品名：マスターエア４０４；ＢＡＳＦジャパン社製）
（ｇ）水
上水道水

［実施例１］
オムニミキサ（容量：５リットル）に、セメントを８４５ｋｇ／ｍ^３、シリカフュームを１０３ｋｇ／ｍ^３、及び、無機粉末（石英粉末）を３５６ｋｇ／ｍ^３、中空粒子Ａ（中空セラミックバルーン）を３３４ｋｇ／ｍ^３の各量で投入した後、３０秒間混合し、次いで、水を１８３ｋｇ／ｍ^３、高性能減水剤を少量、及び消泡剤を少量の各量で投入して、４分間混練した。
ここで、高性能減水剤の量は、セメントとシリカフュームと無機粉末（石英粉末）の合計量１００質量部に対して、３．０質量部（固形分換算では、０．８質量部）であった。
消泡剤の量は、セメントとシリカフュームと無機粉末（石英粉末）の合計量１００質量部に対して、０．２質量部であった。

その後、オムニミキサの側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに２分間混練を行って、セメント組成物を得た。
なお、セメント、シリカフューム、及び無機粉末（石英粉末）の合計量１００体積％中、セメントの割合は６０．０体積％、シリカフュームの割合は１０．０体積％、無機粉末（石英粉末）の割合は３０．０体積％であった。
また、中空粒子Ａの量は、セメント組成物中の体積割合が３８．０体積％となる量であった。
また、水の量は、セメント、シリカフューム、及び無機粉末（石英粉末）の合計量１００質量部に対して、１４．０質量部であった。
混練後のセメント組成物のフロー値を、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」の「フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定した。なお、本明細書中、該フロー値を「０打ちフロー値」ともいう。
結果を表１に示す。

次に、得られたセメント組成物を用いて、以下の手順でセメント質硬化体を製造した。
まず、得られたセメント組成物を、φ５０×１００ｍｍの内部空間を有する円筒形の型枠内に打設して、未硬化の成形体を得た。打設後、未硬化の成形体について、２０℃で４８時間、封緘養生を行い、次いで、脱型して、硬化した成形体を得た。
この成形体をアクリル樹脂製の密閉容器内に置き、次いで、この成形体が水中に完全に浸漬された状態で、該密閉容器に接続されたポンプで、該密閉容器内の水の上方の空気を排出させることによって、減圧雰囲気を形成させ、この成形体の表面から内部に向かって水分を浸入させた。減圧雰囲気を保った時間は、３０分間であった。
吸水後の成形体を密閉容器から取り出して、蒸気養生装置内に置き、２０℃から１５℃／ｈｒ（時間）の速度で昇温させ、９０℃に達した後、９０℃の温度を保って、４８時間、蒸気養生（加熱養生工程）を行い、次いで、１５℃／ｈｒ（時間）の速度で降温させ、２０℃に達したときに、蒸気養生装置から取り出した。
その後、蒸気養生後の成形体（セメント質硬化体）の圧縮強度を、「ＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて測定した。
結果を表１に示す。

次に、蒸気養生後の成形体（セメント質硬化体）を、高温乾燥装置（水や水蒸気を人為的に供給しない乾燥雰囲気が内部空間に形成されている装置）内に置き、２０℃から６０℃／ｈｒ（時間）の速度で昇温させ、１８０℃に達した後、１８０℃の温度を保って、４８時間、高温加熱養生（高温加熱工程）を行い、次いで、６０℃／ｈｒ（時間）の速度で降温させ、２０℃に達したときに、高温乾燥装置から取り出した。
その後、高温加熱養生後の成形体（セメント質硬化体）の圧縮強度を、「ＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて測定した。
また、高温加熱養生後の成形体の密度を、該成形体の質量及び寸法の各測定値に基いて算出した。
結果を表１に示す。

［実施例２］
中空粒子Ａに代えて、中空粒子Ｂ（５０％質量累積粒径が１００μｍであるフライアッシュバルーン）を用い、かつ、中空粒子Ｂの量を３２３ｋｇ／ｍ^３（セメント組成物中の体積割合：３８．０体積％）に定めた以外は実施例１と同様にして、実験を行った。
［実施例３］
中空粒子Ａに代えて、中空粒子Ｃ（５０％質量累積粒径が６０μｍであるフライアッシュバルーン）を用い、かつ、中空粒子Ｃの量を３０４ｋｇ／ｍ^３（セメント組成物中の体積割合：３８．０体積％）に定めた以外は実施例１と同様にして、実験を行った。
［比較例１］
中空粒子Ａに代えて、中空粒子Ｄ（シラスバルーン）を用い、かつ、中空粒子Ｄの量を２２８ｋｇ／ｍ^３（セメント組成物中の体積割合：３８．０体積％）に定めた以外は実施例１と同様にして、実験を試みた。しかし、セメント組成物の調製時に、中空粒子が吸水したため、混練が困難となり、均一な組成を有するセメント組成物を得ることができなかった。
［参考例１］
中空粒子Ａに代えて、珪砂を用い、かつ、珪砂の量を９９２ｋｇ／ｍ^３（セメント組成物中の体積割合：３８．０体積％）に定めた以外は実施例１と同様にして、実験を行った。
以上の結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜３（セラミックバルーンまたはフライアッシュバルーンを用いた実験例）では、硬化前に、２１０ｍｍ以上の０打ちフロー値を得ていること、及び、硬化後に、加熱養生工程後の時点で１５６Ｎ／ｍｍ^２以上、高温加熱工程後の時点で１６１Ｎ／ｍｍ^２以上の各圧縮強度と、１．７７ｇ／ｃｍ^３以下の密度を得ていることがわかる。
一方、比較例１（シラスバルーンを用いた実験例）では、上述のとおり、混練が困難となり、均一な組成を有するセメント組成物を得ることができなかった。
参考例１（珪砂を用いた実験例）では、フロー値及び圧縮強度の値は良好であるものの、密度が２．４３ｇ／ｃｍ^３であり、軽量性が劣ることがわかる。
なお、参考例１では、圧縮強度が、加熱養生工程後の時点で２５８Ｎ／ｍｍ^２、高温加熱工程後の時点で３５９Ｎ／ｍｍ^２であり、高温加熱工程を行うことが効果的であることがわかる。一方、実施例１〜３では、高温加熱工程を行なわなくても、１５６Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度と、１．７７ｇ／ｃｍ^３以下の密度を得ている。従来、モルタルとして、１５０Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度と、１．８ｇ／ｃｍ^３以下の密度（軽量性）を兼ね備えたものを製造することは困難であったことを考慮すると、高温加熱工程を行なわなくても、このような高強度かつ優れた軽量性を有するセメント組成物が得られたことは、製造上も有利であり、額縁等の用途への適用が期待されるものである。

［額縁の製造］
額縁の縁辺部分の材料として、実施例１と同じ材料（ただし、顔料を追加した。）を用い、かつ、額縁の本体部分の材料として、実施例１と同じ材料（ただし、顔料を追加した。）に対してさらに有機繊維（材質：ポリビニルアルコール繊維、直径：０．３０ｍｍ、長さ：１５ｍｍ、アスペクト比：５０）を、セメント組成物中の体積割合で１．０体積％となる量で配合してなるものを用いて、額縁（長さ３５ｃｍ×幅２４ｃｍ×厚さ５ｃｍ）を作製した。
額縁は、その周縁部分のうち、曲面や細かな凹凸も、欠けや割れ等が生じることなく、高い精度で形成されたものであり、外観上、木製の高級品と遜色のないものであった。

Claims (7)

1. セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ^２／ｇのシリカフューム、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、中空粒子、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、
   上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％であり、
   上記中空粒子が、セラミックバルーンまたはフライアッシュバルーンであることを特徴とするセメント組成物。
2. 上記中空粒子は、５０％質量累積粒径が５００μｍ以下のものである請求項１に記載のセメント組成物。
3. 上記セメント組成物中の中空粒子の割合が、３０〜４４体積％である請求項１または２に記載のセメント組成物。
4. 硬化前に、フロー値が、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に規定される「フロー試験」の方法において、１５回の落下運動を行わないで測定した値として、１５０ｍｍ以上であり、硬化後に、圧縮強度が１４０Ｎ／ｍｍ^２以上で、かつ、密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物の硬化体を製造するための方法であって、
   上記セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、
   上記未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、
   上記硬化した成形体に吸水させ、吸水後の成形体を得る吸水工程と、
   上記吸水後の成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、上記セメント組成物の硬化体を得る加熱養生工程、
   を含むことを特徴とするセメント組成物の硬化体の製造方法。
6. 上記加熱養生工程の後に、上記加熱養生後の硬化体を、１５０〜２００℃で２４時間以上、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）する高温加熱工程、を含む請求項５に記載のセメント組成物の硬化体の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物の硬化体からなる造形物であって、
   上記造形物が、額縁、椅子、机、照明器具ケース、書類ケース、衣類ケース、ローボード、ハイボード、コーナーボード、ツリー型ハンガー、掛け時計ケース、扉枠、窓枠、手摺、欄間、浜縁、濡れ縁、または、高欄であることを特徴とする造形物。