JP2021017478A - Cross-linked fine particles and conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱分解性に優れ、選択する有機バインダ樹脂の種類や塗布形状、導電性に影響を与えず、導電ペーストに使用した場合に糸引き現象を抑制することができ、絶縁抵抗に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能な架橋微粒子、及び、該架橋微粒子を含有する導電ペーストに関する。 The present invention has excellent thermal decomposition properties, does not affect the type of organic binder resin to be selected, coating shape, and conductivity, can suppress the stringing phenomenon when used in a conductive paste, and has excellent insulation resistance. The present invention relates to crosslinked fine particles capable of producing a laminated ceramic capacitor and a conductive paste containing the crosslinked fine particles.
従来、外部電極用電極ペーストの有機バインダ樹脂としてセルロース系樹脂が用いられているが、熱分解性が悪く、炭素分が残留するため導電性が低下するという問題があった。
このような問題を解決するため、熱分解性に優れたアクリル樹脂が有機バインダ樹脂として用いられている。
Conventionally, a cellulosic resin has been used as an organic binder resin for an electrode paste for an external electrode, but there is a problem that the thermal decomposition property is poor and the conductivity is lowered because carbon content remains.
In order to solve such a problem, an acrylic resin having excellent thermal decomposability is used as an organic binder resin.
このようなアクリル系有機バインダ樹脂として、例えば、特許文献１には、アルキレングリコールを含有するアルキル（メタ）アクリル酸エステルを含有し、数平均分子量が１万〜５０万である有機バインダ樹脂が開示されている。
また、特許文献２には、数平均分子量が６００，０００以上の熱可塑性樹脂に物理的負荷を加えることによって得られた数平均分子量が４００，０００以下の熱可塑性樹脂を有機バインダ樹脂として用いた導電ペーストが開示されている。
As such an acrylic organic binder resin, for example, Patent Document 1 discloses an organic binder resin containing an alkyl (meth) acrylic acid ester containing an alkylene glycol and having a number average molecular weight of 10,000 to 500,000. Has been done.
Further, in Patent Document 2, a thermoplastic resin having a number average molecular weight of 400,000 or less obtained by applying a physical load to a thermoplastic resin having a number average molecular weight of 600,000 or more was used as an organic binder resin. Conductive pastes are disclosed.
しかしながら、上記特許文献１及び２の有機バインダ樹脂を用いた場合でも糸引き現象を抑制する効果が充分ではなく、塗布均一性も低下してしまうという課題があった。選択する有機バインダ樹脂の種類や塗布形状、導電性に影響を与えずに、より一層糸引き現象を抑制することが求められている。
本発明は、上記問題点に鑑みて、熱分解性に優れ、選択する有機バインダ樹脂の種類や塗布形状、導電性に影響を与えず、導電ペーストに使用した場合に糸引き現象を抑制することができ、絶縁抵抗に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能な架橋微粒子、及び、該架橋微粒子を含有する導電ペーストを提供することを目的とする。
However, even when the organic binder resins of Patent Documents 1 and 2 are used, there is a problem that the effect of suppressing the stringing phenomenon is not sufficient and the coating uniformity is also lowered. It is required to further suppress the stringing phenomenon without affecting the type of organic binder resin to be selected, the coating shape, and the conductivity.
In view of the above problems, the present invention has excellent thermal decomposability, does not affect the type of organic binder resin to be selected, the coating shape, and conductivity, and suppresses the stringing phenomenon when used in a conductive paste. It is an object of the present invention to provide crosslinked fine particles capable of producing a laminated ceramic capacitor having excellent insulation resistance, and a conductive paste containing the crosslinked fine particles.
本発明は、（メタ）アクリル樹脂を含有し、平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、かつ、粒子径の変動係数が１０％以下であり、空気雰囲気下にて、５℃／分の条件で５００℃まで加熱したときの加熱残渣量が０．３重量％以下であり、前記（メタ）アクリル樹脂は、エステル部位の炭素数が１〜４の単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を２０〜５５重量％、及び、炭素数２〜４のアルキレングリコール部位を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を４５〜８０重量％含有する架橋微粒子である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention contains a (meth) acrylic resin, has an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, a particle size variation coefficient of 10% or less, and is 5 ° C./min under an air atmosphere. The amount of heating residue when heated to 500 ° C. under the conditions is 0.3% by weight or less, and the (meth) acrylic resin is derived from a monofunctional (meth) acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms at the ester site. These are crosslinked fine particles containing 20 to 55% by weight of the constituent unit and 45 to 80% by weight of the constituent unit derived from a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having an alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、所定の（メタ）アクリル成分を含む（メタ）アクリル樹脂を含有するとともに、平均粒子径、変動係数、加熱時の加熱残渣量が所定の範囲内である架橋微粒子は、熱分解性に優れることを見出した。また、有機バインダ樹脂として従来から用いられているセルロース系樹脂を用いた場合であっても、高い導電性を発揮させつつ、糸引き現象を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have described that crosslinked fine particles containing a (meth) acrylic resin containing a predetermined (meth) acrylic component and whose average particle size, coefficient of variation, and amount of heating residue during heating are within a predetermined range are heat. It was found to be excellent in decomposability. Further, they have found that even when a cellulosic resin conventionally used as an organic binder resin is used, the stringing phenomenon can be suppressed while exhibiting high conductivity, and the present invention has been completed.
本発明の架橋微粒子は、５℃／分の条件で５００℃まで加熱したときの加熱残渣量が０．３重量％以下である。
上記加熱残渣量が０．３重量％以下であることで、極めて高い熱分解性を発揮することができる。
上記加熱残渣量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。
上記加熱残渣量は、（加熱後の重量／加熱前の重量）×１００から算出することができる。
なお、上記加熱残渣量は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
The crosslinked fine particles of the present invention have a heating residue amount of 0.3% by weight or less when heated to 500 ° C. under the condition of 5 ° C./min.
When the amount of the heating residue is 0.3% by weight or less, extremely high thermal decomposability can be exhibited.
The preferable lower limit of the amount of the heating residue is 0.01% by weight, and the preferable upper limit is 0.2% by weight.
The amount of the heating residue can be calculated from (weight after heating / weight before heating) × 100.
The amount of the heating residue can be measured using, for example, TG-DTA or the like.
本発明の架橋微粒子は、２５０℃で１時間加熱したときの重量減少率の好ましい下限が８０重量％、より好ましい下限が８５重量％、好ましい上限が９９．９重量％である。
上記重量減少率が８０重量％以上であると、高い熱分解性を発揮し、加熱残渣量を減らすことができる。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記２５０℃で１時間加熱したときの重量減少率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
The crosslinked fine particles of the present invention have a preferable lower limit of 80% by weight, a more preferable lower limit of 85% by weight, and a preferable upper limit of 99.9% by weight when heated at 250 ° C. for 1 hour.
When the weight reduction rate is 80% by weight or more, high thermal decomposability can be exhibited and the amount of heating residue can be reduced.
The weight reduction rate can be calculated from [(weight before heating-weight after heating) / weight before heating] × 100.
The weight loss rate when heated at 250 ° C. for 1 hour can be measured using, for example, TG-DTA or the like.
本発明の架橋微粒子は、３００℃で１時間加熱したときの重量減少率の好ましい下限が９０重量％、より好ましい下限が９５重量％、好ましい上限が９９．９重量％である。
上記重量減少率が９０重量％以上であると、高い熱分解性を発揮し、加熱残渣量を減らすことができる。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
The crosslinked fine particles of the present invention have a preferable lower limit of 90% by weight, a more preferable lower limit of 95% by weight, and a preferable upper limit of 99.9% by weight when heated at 300 ° C. for 1 hour.
When the weight reduction rate is 90% by weight or more, high thermal decomposability can be exhibited and the amount of heating residue can be reduced.
The weight reduction rate can be calculated from [(weight before heating-weight after heating) / weight before heating] × 100.
The weight loss rate when heated at 300 ° C. for 1 hour can be measured using, for example, TG-DTA or the like.
本発明の架橋微粒子は、５℃／分の条件で加熱したときの５０重量％減少温度の好ましい下限は１５０℃、好ましい上限は２５０℃である。
上記５０重量％減少温度が２５０℃以下であると、高い熱分解性を有するため導電性へ影響を与えることなく使用することができる。
なお、上記５０重量％減少温度は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
The crosslinked fine particles of the present invention have a preferable lower limit of 150 ° C. and a preferable upper limit of 250 ° C. when heated under the condition of 5 ° C./min.
When the 50% by weight reduction temperature is 250 ° C. or lower, it has high thermal decomposability and can be used without affecting the conductivity.
The 50% by weight reduction temperature can be measured using, for example, TG-DTA or the like.
本発明の架橋微粒子は、５℃／分の条件で加熱したときの９０重量％減少温度の好ましい下限は２００℃、好ましい上限は３３０℃である。
これにより、極めて高い低温分解性を実現して脱脂に要する時間を短縮することができる。
なお、上記９０重量％減少温度は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
The crosslinked fine particles of the present invention have a preferable lower limit of 200 ° C. and a preferable upper limit of 330 ° C. when heated under the condition of 5 ° C./min.
As a result, extremely high low temperature decomposability can be realized and the time required for degreasing can be shortened.
The 90% by weight reduction temperature can be measured using, for example, TG-DTA or the like.
本発明の架橋微粒子は、平均粒子径の下限が０．１μｍ、上限が０．５μｍである。平均粒子径を上記範囲内とすることで、導電ペーストの糸引きを効果的に抑制することができる。また、導電ペーストを均一に塗布することができる。
上記平均粒子径の好ましい下限は０．１１μｍ、好ましい上限は０．４９μｍである。
本明細書において平均粒子径とは、レーザー式粒度分布計（レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）による測定の結果得られる平均粒子径を意味する。
The crosslinked fine particles of the present invention have an average particle diameter of 0.1 μm at the lower limit and 0.5 μm at the upper limit. By setting the average particle size within the above range, stringing of the conductive paste can be effectively suppressed. Moreover, the conductive paste can be applied uniformly.
The preferable lower limit of the average particle size is 0.11 μm, and the preferable upper limit is 0.49 μm.
In the present specification, the average particle size means the average particle size obtained as a result of measurement by a laser particle size distribution meter (laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, etc.).
本発明の架橋微粒子は、粒子径の変動係数が１０％以下である。
粒子径の変動係数が１０％以下であると、導電ペーストの糸引きを防止できるとともに、ペーストの塗布面を均一なものとすることができる。
上記粒子径の変動係数は、０．１％以上であることが好ましく、９．５％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。
上記粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差及び平均粒子径から算出することができる。
The crosslinked fine particles of the present invention have a coefficient of variation of particle size of 10% or less.
When the coefficient of variation of the particle size is 10% or less, stringing of the conductive paste can be prevented and the coated surface of the paste can be made uniform.
The coefficient of variation of the particle size is preferably 0.1% or more, preferably 9.5% or less, and more preferably 8% or less.
The coefficient of variation of the particle size can be calculated from the standard deviation of the particle size and the average particle size.
本発明の架橋微粒子は、最大粒子径の好ましい下限は０．１１μｍ、好ましい上限が０．６μｍである。上記最大粒子径を０．６μｍ以下とすることで、ペーストの塗布面を均一にすることができる。
本明細書において最大粒子径とは、レーザー式粒度分布計による測定の結果、得られる最大の粒子径を意味する。
The crosslinked fine particles of the present invention have a preferable lower limit of 0.11 μm and a preferable upper limit of 0.6 μm. By setting the maximum particle size to 0.6 μm or less, the coated surface of the paste can be made uniform.
In the present specification, the maximum particle size means the maximum particle size obtained as a result of measurement by a laser particle size distribution meter.
本発明の架橋微粒子は、平均円形度が０．９５以上であることが好ましい。
上記平均円形度が０．９５以上であると、ペーストの流動性が向上し、糸引きを効果的に抑制することができる。
上記平均円形度は０．９６以上であることがより好ましく、１．００以下であることが好ましい。
上記円形度は、個々の粒子において、ある一つの方向から粒子を観察した際の形状での外周の全長をＬとし、当該形状での面積をＳとした場合に、次式（１）により求められる値である。
円形度＝４π×Ｓ／Ｌ２ （１）
The crosslinked fine particles of the present invention preferably have an average circularity of 0.95 or more.
When the average circularity is 0.95 or more, the fluidity of the paste is improved and stringing can be effectively suppressed.
The average circularity is more preferably 0.96 or more, and preferably 1.00 or less.
The circularity is obtained by the following equation (1) when the total length of the outer circumference of each particle in the shape when the particle is observed from a certain direction is L and the area in the shape is S. Is the value to be.
Circularity = 4π × S / L 2 (1)
本発明の架橋微粒子は、テルピネオールに対するゲル分率が９０重量％以上であることが好ましい。上記ゲル分率が９０重量％以上であると、有機溶剤に溶出することがなく、得られる積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗をより向上させることができる。
上記ゲル分率はより好ましい下限が９１重量％、好ましい上限が９９．９重量％である。
なお、上記ゲル分率は、テルピネオールに２４時間浸漬した際の未溶解成分の量に基づいて算出することができる。
The crosslinked fine particles of the present invention preferably have a gel fraction of 90% by weight or more with respect to terpineol. When the gel fraction is 90% by weight or more, it does not elute into the organic solvent, and the insulation resistance of the obtained multilayer ceramic capacitor can be further improved.
The more preferable lower limit of the gel fraction is 91% by weight, and the preferable upper limit is 99.9% by weight.
The gel fraction can be calculated based on the amount of undissolved components when immersed in terpineol for 24 hours.
本発明の架橋微粒子は、（メタ）アクリル樹脂を含有し、前記（メタ）アクリル樹脂は、エステル部位の炭素数が１〜４の単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を２０〜５５重量％、及び、炭素数が２〜４のアルキレングリコール部位を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を４５〜８０重量％含有する。
これにより、焼結残渣が少なく、低温焼結可能な架橋微粒子とすることができる。
The crosslinked fine particles of the present invention contain a (meth) acrylic resin, and the (meth) acrylic resin contains 20 to 20 constituent units derived from a monofunctional (meth) acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms at the ester site. It contains 55% by weight and 45-80% by weight of a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having an alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms.
As a result, it is possible to obtain crosslinked fine particles that can be sintered at a low temperature with a small amount of sintering residue.
上記（メタ）アクリル樹脂は、エステル部位の炭素数が１〜４である単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を２０〜５５重量％有する。これにより、焼結後の残渣を調整することができる。
なお、本発明において、上記エステル部位の炭素数は、エステル結合（−ＣＯＯ−）に含まれる炭素を除いた炭素数を意味する。
The (meth) acrylic resin has 20 to 55% by weight of a structural unit derived from a monofunctional (meth) acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms in the ester moiety. Thereby, the residue after sintering can be adjusted.
In the present invention, the carbon number of the ester moiety means the carbon number excluding the carbon contained in the ester bond (-COO-).
上記エステル部位の炭素数が１〜４である単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms in the ester moiety include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Se-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as isopropyl (meth) acrylate and the like. Of these, methyl methacrylate and isobutyl methacrylate are preferable.
上記エステル部位の炭素数が１〜４である単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量の下限は２０重量％、上限は５５重量％である。上記含有量を２０重量％以上とすることで、低温分解性に優れたものとすることができ、得られる積層セラミックコンデンサを絶縁抵抗に優れたものとすることができる。上記含有量を５５重量％以下とすることにより、導電ペーストに使用した場合に糸引きを効果的に抑制することができる。上記含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は５０重量％である。 The lower limit of the content of the structural unit derived from the monofunctional (meth) acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms in the ester moiety is 20% by weight, and the upper limit is 55% by weight. By setting the content to 20% by weight or more, the low temperature decomposability can be made excellent, and the obtained multilayer ceramic capacitor can be made excellent in insulation resistance. By setting the content to 55% by weight or less, stringing can be effectively suppressed when used in a conductive paste. The preferable lower limit of the content is 30% by weight, and the preferable upper limit is 50% by weight.
上記（メタ）アクリル樹脂は、炭素数２〜４のアルキレングリコール部位を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を４５〜８０重量％含有する。これにより、微粒子内で架橋構造が形成され可塑剤や有機溶媒で溶解しない構造とすることができる。 The (meth) acrylic resin contains 45 to 80% by weight of a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having an alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms. As a result, a crosslinked structure is formed in the fine particles, and the structure cannot be dissolved by a plasticizer or an organic solvent.
上記炭素数２〜４のアルキレングリコール部位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜４のアルキレングリコール部位の繰り返し数は、１〜９が好ましく、２〜４がより好ましい。
上記炭素数２〜４のアルキレングリコール部位を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール ＃４００ ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール ＃２００ ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール ＃４００ ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール ＃６００ ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール ＃１０００ ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートが好ましい。
Examples of the alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and the like.
The number of repetitions of the alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms is preferably 1 to 9, and more preferably 2 to 4.
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester having an alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms include dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol di. (Meta) acrylate, polypropylene glycol # 400 di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 200 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 400 di (meth) acrylate , Polyethylene glycol # 600 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 1000 di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ethoxylated trimetylolpropantri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropanthry (meth) acrylate, ethoxylated glycerintri (meth) acrylate, propoxylated glycerintri (meth) Meta) acrylate and the like can be mentioned. Of these, tripropylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate are preferable.
上記炭素数２〜４のアルキレングリコール部位を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量の下限は４５重量％、上限は８０重量％である。上記含有量を４５重量％以上とすることで、導電ペーストに使用した場合に糸引きを効果的に抑制することができる。上記含有量を８０重量％以下とすることで、低温分解性に優れたものとすることができ、得られる積層セラミックコンデンサを絶縁抵抗に優れたものとすることができる。上記含有量の好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は７０重量％である。 The lower limit of the content of the structural unit derived from the polyfunctional (meth) acrylic acid ester having an alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms is 45% by weight, and the upper limit is 80% by weight. By setting the content to 45% by weight or more, stringing can be effectively suppressed when used in a conductive paste. By setting the content to 80% by weight or less, the low temperature decomposability can be made excellent, and the obtained multilayer ceramic capacitor can be made excellent in insulation resistance. The preferred lower limit of the content is 50% by weight, and the preferred upper limit is 70% by weight.
上記（メタ）アクリル樹脂は、上記エステル部位の炭素数が１〜４の単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、炭素数２〜４のアルキレングリコール部位を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位以外に、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位、酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位、エステル部位の炭素数が５以上である単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位等を有していてもよい。
上記エステル部位の炭素数が５以上の単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ペンチル（メタ）アクリレート、ターシャリーペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、エステル置換基が炭素数５以上のアルキル基であるアルキルメタクリレートの含有量は、焼成後の残渣が絶縁抵抗に影響しない範囲とすることが好ましい。
The (meth) acrylic resin is a polyfunctional (meth) acrylic having an alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms, which is a structural unit derived from a monofunctional (meth) acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms in the ester moiety. In addition to the structural unit derived from the acid ester, the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having an acidic group, and the ester moiety having 5 or more carbon atoms. It may have a structural unit or the like derived from a functional (meth) acrylic acid ester.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester having 5 or more carbon atoms in the ester moiety include isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, sec-pentyl (meth) acrylate, tertiary pentyl (meth) acrylate, and n. -Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylate such as lauryl (meth) acrylate and the like.
The content of alkyl methacrylate in which the ester substituent is an alkyl group having 5 or more carbon atoms is preferably in a range in which the residue after calcination does not affect the insulation resistance.
また、上記炭素数２〜４のアルキレングリコール部位を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル以外の多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１、 ６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、 ９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、 １０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸エトキシ変性ジ（メタ）アクリレート（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート）、２官能ウレタンアクリレート、２官能ポリエステルアクリレート等の２官能（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、３官能ポリエステルアクリレート等の３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の５官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester other than the polyfunctional (meth) acrylic acid ester having an alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms include ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate and ethoxylated bisphenol. F di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, isocyanuric acid ethoxy-modified di (meth) acrylate (isocyanuric acid EO-modified di (meth) acrylate), 2 Examples thereof include bifunctional (meth) acrylates such as functional urethane acrylates and bifunctional polyester acrylates. In addition, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified tri (meth) acrylate, and ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate such as trifunctional polyester acrylate. Furthermore, tetrafunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, and dipentaerythritol Examples thereof include penta-functional (meth) acrylates such as hexaacrylate.
本発明の架橋微粒子を作製する方法としては、例えば、エステル部位の炭素数が１〜４の単官能（メタ）アクリル酸エステル及び炭素数２〜４のアルキレングリコール部位を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを含む原料モノマー混合物に有機溶剤等を加え、更に重合開始剤、乳化剤等を添加し、上記原料モノマーを共重合させる方法が挙げられる。
共重合させる方法としては、特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。
As a method for producing the crosslinked fine particles of the present invention, for example, a monofunctional (meth) acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms and a polyfunctional (meth) acrylic having an alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms at the ester moiety Examples thereof include a method in which an organic solvent or the like is added to a mixture of raw material monomers containing an acid ester, a polymerization initiator, an emulsifier or the like is further added, and the raw material monomers are copolymerized.
The method of copolymerization is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, interfacial polymerization, and solution polymerization.
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化アンモニウム、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。また、オキソ酸類、過酸化物等が好適に用いられる。
上記過酸化ジアルキルとしては、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
上記過酸化ジアシルとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシルが挙げられる。
上記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート［α−クミルパーオキシネオデカノエート等］、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記パーオキシジカーボネートとしては、ジ−２−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
また、イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物、水溶性アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ等のオキソ酸類、過酸化水素、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸等の過酸化物等の水溶性重合開始剤を用いることもできる。
上記イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］スルファトハイドレイト、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
上記水溶性アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等が挙げられる。
なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が、残渣が少ないことから、好ましく用いることができる。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as dialkyl peroxide, diacyl peroxide, ammonium peroxide, peroxyester, and peroxydicarbonate, and azo compounds. Further, oxoacids, peroxides and the like are preferably used.
Examples of the dialkyl peroxide include methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and dicumyl peroxide.
Examples of the diacyl peroxide include diacyl peroxides such as isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide.
Examples of the peroxyester include t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, and 1-cyclohexyl-1. -Methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate [α-cumylperoxyneodecanoate, etc.], (α , Α-Bis-Neodecanoylperoxy) Diisopropylbenzene and the like.
Examples of the peroxydicarbonate include di-2-butylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, and di (di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. Examples thereof include 2-ethylethylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, and di-s-butylperoxydicarbonate.
Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2,4-). Dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) and the like.
In addition, acid mixtures of imidazole azo compounds, water-soluble azo compounds, oxo acids such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, performic acid, and perpropionic acid, etc. A water-soluble polymerization initiator can also be used.
Examples of the acid mixture of the above imidazole-based azo compound include 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) -2-). Il) Propane] Sulfatohydrate, 2,2'-azobis (2-methylpropion amidine) dihydrochloride and the like.
Examples of the water-soluble azo compound include 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine] tetrahydrate and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-). 2-Il) propane], 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and the like.
Among them, potassium persulfate, ammonium persulfate and the like can be preferably used because they have a small amount of residue.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記重合開始剤の添加量は、全モノマー１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましい。上記重合開始剤の含有量を上述の範囲内とすることで、安全に重合することができる。 The amount of the polymerization initiator added is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers. By setting the content of the polymerization initiator within the above range, polymerization can be safely performed.
上記乳化剤は、アニオン系乳化剤と、ポバール系乳化剤、ノニオン系乳化剤等が挙げられる。 Examples of the emulsifier include anionic emulsifiers, poval emulsifiers, nonionic emulsifiers and the like.
上記アニオン系乳化剤としては、例えば、デカンスルホン酸ナトリウム、インデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカンスルホン酸ナトリウム、トリデンカンスルホン酸ナトリウム、テトラデカンスルホン酸ナトリウム、ペンタデンカンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデンカンスルホン酸ナトリウム、オクタデカンスルホン酸ナトリウム、ノナデカンスルホン酸ナトリウム、ヘエイコサンスルホン酸ナトリウム、デカンスルホン酸カリウム、ウンデカンスルホン酸カリウム、ドデカンスルホン酸カリウム、トリデカンスルホン酸カリウム、テトラデカンスルホン酸カリウム、ペンタデカンスルホン酸カリウム、ヘキサデカンスルホン酸カリウム、ヘプタデカンスルホン酸カリウム、オクタデカンスルホン酸カリウム、ノナデカンスルホン酸カリウム、ヘエイコサンデカスルホン酸カリウム等のアルキルスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the anionic emulsifier include sodium decane sulfonate, sodium indecane sulfonate, sodium dodecane sulfonate, sodium tridencan sulfonate, sodium tetradecane sulfonate, sodium pentadencan sulfonate, sodium hexadecane sulfonate, and hepta. Sodium dencan sulfonate, sodium octadecane sulfonate, sodium nonadecan sulfonate, sodium heeikosan sulfonate, potassium decane sulfonate, potassium undecane sulfonate, potassium dodecane sulfonate, potassium tridecane sulfonate, potassium tetradecane sulfonate, Alkyl sulfonates such as potassium pentadecane sulfonate, potassium hexadecane sulfonate, potassium heptadecane sulfonate, potassium octadecane sulfonate, potassium nonadecan sulfonate, potassium heeicosandeca sulfonate, sodium decylbenzene sulfonate, undecylbenzene Sodium sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium tridecylbenzenesulfonate, sodium tetradecylbenzenesulfonate, sodium pentadecylbenzenesulfonate, sodium hexadecylbenzenesulfonate, sodium heptadecylbenzenesulfonate, sodium octadecylbenzenesulfonate Such as alkylbenzene sulfonate, alkyl phosphate and the like.
上記ポバール乳化剤としては、重合度が３００〜３０００、ケン化度が７６〜９０モル％のポリビニルアルコールであることが望ましい。
上記重合度を３００以上とすることで、得られる固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子が優れた焼結性を有するものとなり、上記重合度を３０００以下とすることで、乳化工程で泡立ちが生じ、均一な重合が出来ない恐れがある。より好ましい重合度は５００〜２６００である。
また、上記ケン化度は架橋微粒子の平均粒子径に大きな影響を及ぼす。上記ケン化度を７６モル％以下、９０モル％以上とすることで、架橋微粒子の平均粒子径を適度な範囲とすることができる。より好ましくは７８〜８９モル％である。
The poval emulsifier is preferably polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 to 3000 and a degree of saponification of 76 to 90 mol%.
By setting the degree of polymerization to 300 or more, the obtained resin fine particles for solid oxide fuel cell electrode pore-forming agent have excellent sinterability, and by setting the degree of polymerization to 3000 or less, the emulsification step. There is a risk that foaming will occur and uniform polymerization will not be possible. A more preferable degree of polymerization is 500 to 2600.
In addition, the degree of saponification greatly affects the average particle size of the crosslinked fine particles. By setting the degree of saponification to 76 mol% or less and 90 mol% or more, the average particle size of the crosslinked fine particles can be set in an appropriate range. More preferably, it is 78 to 89 mol%.
上記ノニオン系乳化剤は、ポリオキシアルキレンを有し、ＨＬＢが１０〜２０であることが好ましい。
上記ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
The nonionic emulsifier preferably has a polyoxyalkylene and an HLB of 10 to 20.
Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyalkylene branched decyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene oxypropylene block polymers, and polyethylene glycol fatty acid esters. Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
上記乳化剤の添加量は、全モノマー１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。上記乳化剤の含有量を上述の範囲内とすることで、得られた微粒子が低温分解性を発現することができる。 The amount of the emulsifier added is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers. By setting the content of the emulsifier within the above range, the obtained fine particles can exhibit low temperature decomposability.
本発明の架橋微粒子を作製する場合、重合温度は５０〜８０℃とすることが好ましい。上記重合温度を５０℃以上とすることで、重合開始剤により適宜反応を開始させることができ、８０℃以下とすることで、重合中に粒子が合体し、得られる微粒子の平均粒子径が必要以上に大きくなることを防止できる。
また、上記乾燥させる工程は特に限定されない。機材上に微粒子スラリーを塗布し、送風オーブン内で乾燥させる方法や送風炉中にスラリーを噴霧する方法、さらには凍結乾燥等も好ましく用いることができる。
When the crosslinked fine particles of the present invention are produced, the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C. By setting the polymerization temperature to 50 ° C. or higher, the reaction can be appropriately initiated by the polymerization initiator, and by setting the polymerization temperature to 80 ° C. or lower, the particles coalesce during the polymerization, and the average particle size of the obtained fine particles is required. It can be prevented from becoming larger than this.
Further, the drying step is not particularly limited. A method of applying a fine particle slurry on the equipment and drying it in a blower oven, a method of spraying the slurry in a blower oven, freeze-drying and the like can also be preferably used.
本発明の架橋微粒子の用途は特に限定されないが、導電ペースト、３Ｄプリンタ用組成物、インクジェットインキ、フィルム組成物等に好適に利用できる。 The use of the crosslinked fine particles of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used for conductive pastes, compositions for 3D printers, inkjet inks, film compositions and the like.
本発明の架橋微粒子を、金属粉末、ガラス粉末等の無機微粒子、エチルセルロース等の有機バインダ樹脂、有機溶剤等と混合することで、導電ペーストが得られる。
上記導電ペーストにおいて、本発明の架橋微粒子の含有量は、無機微粒子１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、より好ましい下限が０．５重量部、更に好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２０重量部、より好ましい上限が１５重量部である。
A conductive paste can be obtained by mixing the crosslinked fine particles of the present invention with inorganic fine particles such as metal powder and glass powder, an organic binder resin such as ethyl cellulose, and an organic solvent.
In the above conductive paste, the content of the crosslinked fine particles of the present invention is preferably 0.1 parts by weight, a more preferable lower limit is 0.5 parts by weight, a further preferable lower limit is 5 parts by weight, and a preferable upper limit with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles. Is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 15 parts by weight.
上記金属粉末は特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The metal powder is not particularly limited, and examples thereof include powders made of copper, nickel, palladium, platinum, gold, silver, aluminum, tungsten, alloys thereof, and the like.
Further, metals such as copper and iron, which have good adsorption characteristics with a carboxyl group, an amino group, an amide group and the like and are easily oxidized, can also be preferably used. These metal powders may be used alone or in combination of two or more.
上記ガラス粉末としては、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。
また、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。
Examples of the glass powder include soda lime glass, quartz glass, borosilicate glass, bicol glass, non-alkali glass, blue plate glass, and white plate glass.
In addition, SnO-B 2 O 3- P 2 O 5- Al 2 O 3 mixture, PbO-B 2 O 3- SiO 2 mixture, BaO-ZnO-B 2 O 3- SiO 2 mixture, ZnO-Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 mixture, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -BaO-CuO mixture, Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SrO mixture, ZnO-Bi 2 O 3- B 2 O 3 mixture, Bi 2 O 3 -SiO 2 mixture, P 2 O 5 -Na 2 O-CaO-BaO-Al 2 O 3- B 2 O 3 mixture, P 2 O 5- SnO mixture, P 2 O 5- SnO-B 2 O 3 mixture, P 2 O 5- SnO-SiO 2 mixture, CuO-P 2 O 5 -RO mixture, SiO 2- B 2 O 3- ZnO-Na 2 O-Li 2 O -NaF-V 2 O 5 mixture, P 2 O 5 -ZnO-SnO-R 2 O-RO mixture, B 2 O 3 -SiO 2- ZnO mixture, B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 mixture, SiO 2- B 2 O 3- ZnO-R 2 O-RO mixture, SiO 2- B 2 O 3- Al 2 O 3- RO-R 2 O mixture, SrO-ZnO-P 2 O 5 mixture, Glass powders such as SrO-ZnO-P 2 O 5 mixture and BaO-ZnO-B 2 O 3- SiO 2 mixture can also be used. R is an element selected from the group consisting of Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe and Mn.
上記有機バインダ樹脂としては、特に限定されず、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコールアセタール変性物、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びデキストリン等が挙げられる。これらの中でも、電極を形成するためのペーストの原料として、更に種々のペースト及びインク類の原料として、実績があるのはエチルセルロースである。 The organic binder resin is not particularly limited, and is a modified polyvinyl alcohol acetal such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral, gelatin, polyacrylic acid, and polyacrylamide. And dextrin and the like. Among these, ethyl cellulose has a proven track record as a raw material for pastes for forming electrodes and as a raw material for various pastes and inks.
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましい。また、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether. Diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethylpentanediol monoisobutyrate, butylcarbitol, butylcarbitol acetate, terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, texanol, isophorone, butyl lactate, dioctylphthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, Examples thereof include phenylpropylene glycol and cresol. Of these, terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and texanol are preferable. Further, terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, and dihydroterpineol acetate are more preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記有機溶剤の沸点は９０〜１６０℃であることが好ましい、上記沸点が９０℃以上であることで、蒸発が早くなりすぎず、取り扱い性に優れる。上記沸点を１６０℃以下とすることで、無機微粒子分散シートの強度を向上させることが可能となる。 The boiling point of the organic solvent is preferably 90 to 160 ° C. When the boiling point is 90 ° C. or higher, evaporation does not become too fast and the handling property is excellent. By setting the boiling point to 160 ° C. or lower, it is possible to improve the strength of the inorganic fine particle dispersion sheet.
本発明の導電ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極を形成するために好適に用いることができる。
上記積層セラミックコンデンサを製造する方法としては、例えば、本発明の導電ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工したものを複数積み重ね、これを加熱及び圧着して積層体を得た後、脱脂処理を行い、次いで、焼成する方法が挙げられる。
The conductive paste of the present invention can be suitably used for forming an external electrode of a multilayer ceramic capacitor.
As a method for manufacturing the above-mentioned multilayer ceramic capacitor, for example, a plurality of the conductive pastes of the present invention coated on a ceramic green sheet are stacked, and the laminates are obtained by heating and crimping them, and then degreasing is performed. Then, there is a method of firing.
本発明によれば、熱分解性に優れ、選択する有機バインダ樹脂の種類や塗布形状、導電性に影響を与えず、導電ペーストに使用した場合に糸引き現象を抑制することができ、絶縁抵抗に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能な架橋微粒子、及び、該架橋微粒子を含有する導電ペーストを提供することができる。 According to the present invention, it is excellent in thermal decomposition property, does not affect the type of organic binder resin to be selected, coating shape, and conductivity, can suppress the stringing phenomenon when used in a conductive paste, and has insulation resistance. It is possible to provide crosslinked fine particles capable of producing an excellent multilayer ceramic capacitor and a conductive paste containing the crosslinked fine particles.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素封入管及び還流冷却管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、蒸留水１０００重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５重量部、トリプロピレングリコールジメタクリレート（３ＰＧ）４５重量部を入れ、窒素フロー下で攪拌した状態で重合開始剤として過硫酸カリウム０．３重量部を加え、７０℃に昇温して４時間重合を行った。その後、得られた粒子のスラリーを噴霧乾燥し、粒子の粉砕を行い、平均粒子径２００ｎｍの架橋微粒子を得た。
(Example 1)
Place 1000 parts by weight of distilled water, 55 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) and 45 parts by weight of tripropylene glycol dimethacrylate (3PG) in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen-filled tube and a reflux condenser. , 0.3 part by weight of potassium persulfate was added as a polymerization initiator in a state of stirring under a nitrogen flow, the temperature was raised to 70 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours. Then, the slurry of the obtained particles was spray-dried, and the particles were pulverized to obtain crosslinked fine particles having an average particle diameter of 200 nm.
（実施例２）
攪拌機、温度計、窒素封入管及び還流冷却管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、蒸留水１０８０重量部を添加した後、ＭＭＡ５０重量部、３ＰＧ５０重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．８重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部を添加した。その後、ホモミキサーを用いて、回転数：３０００回転で３分間混合した後、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に移し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら窒素ガスを供給し、窒素雰囲気下にて７０℃に昇温して４時間重合を行った。その後、得られた粒子のスラリーを噴霧乾燥し、粒子の粉砕を行い、平均粒子径１１０ｎｍの架橋微粒子を得た。
(Example 2)
After adding 1080 parts by weight of distilled water to a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen-filled tube and a reflux condenser, 50 parts by weight of MMA, 50 parts by weight of 3PG, and 0.8 weight by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator. 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was added as an emulsifier. Then, using a homomixer, the mixture was mixed at a rotation speed of 3000 rpm for 3 minutes, then transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket, and nitrogen gas was supplied while stirring at 150 rpm to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised and polymerization was carried out for 4 hours. Then, the slurry of the obtained particles was spray-dried, and the particles were pulverized to obtain crosslinked fine particles having an average particle diameter of 110 nm.
（実施例３〜６、比較例１〜３）
単官能モノマー及び多官能モノマーの種類及び添加量、並びに、重合開始剤及び乳化剤の添加量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様に架橋微粒子を得た。
なお、モノマーとしては、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（２ＥＧ）及び１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＧ）を用いた。
(Examples 3 to 6, Comparative Examples 1 to 3)
Crosslinked fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer and the amounts of the polymerization initiator and emulsifier added were as shown in Table 1.
As the monomer, isobutyl methacrylate (iBMA), diethylene glycol dimethacrylate (2EG) and 1,3-butanediol dimethacrylate (BG) were used.
（比較例４）
乳化剤の添加量を表１に示す通りとした以外は実施例２と同様に架橋微粒子を得た。
(Comparative Example 4)
Crosslinked fine particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the emulsifier added was as shown in Table 1.
（架橋微粒子の物性）
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた架橋微粒子について、以下の操作を行って、平均粒子径、粒子径の変動係数、９０重量％減少温度、加熱残渣量及びゲル分率を測定した。結果を表１に示した。
(Physical characteristics of crosslinked fine particles)
For the crosslinked fine particles obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the following operations were performed to determine the average particle size, the coefficient of variation of the particle size, the 90% by weight reduction temperature, the amount of heating residue, and the gel fraction. It was measured. The results are shown in Table 1.
（平均粒子径）
電子走査顕微鏡ＳＥＭにて得られた架橋微粒子を観察し、粒子径を測定した。微粒子１００個の平均から平均粒子径を求めた。
(Average particle size)
The crosslinked fine particles obtained with an electron scanning microscope SEM were observed, and the particle size was measured. The average particle size was calculated from the average of 100 fine particles.
（変動係数）
平均粒子径の測定において、微粒子１００個の粒径の標準偏差と平均粒子径とに基づいて、以下の式により変動係数を求めた。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
(Coefficient of variation)
In the measurement of the average particle size, the coefficient of variation was calculated by the following formula based on the standard deviation of the particle size of 100 fine particles and the average particle size.
Coefficient of variation (%) = (standard deviation / average particle size) x 100
（９０重量％減少温度）
ＴＧ／ＤＴＡ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、空気雰囲気下にて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で昇温しながら加熱し、９０重量％減少温度を測定した。
(90% by weight reduction temperature)
Using TG / DTA-6200 (manufactured by Seiko Instruments, Inc.), heating was performed while raising the temperature in an air atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min, and a 90% by weight reduction temperature was measured.
（加熱残渣量）
ＴＤ／ＤＴＡ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、空気雰囲気下にて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で５００℃まで加熱し、加熱前後のサンプルの重量に基づいて、以下の式により加熱残渣量を算出した。
加熱残渣量（重量％）＝［加熱後サンプルの重量（ｇ）／加熱前サンプルの重量（ｇ）］×１００
(Amount of heating residue)
Using TD / DTA-6200 (manufactured by Seiko Instruments, Inc.), heat to 500 ° C. under the condition of a heating rate of 5 ° C./min in an air atmosphere, and based on the weight of the sample before and after heating, the following formula is used. The amount of heating residue was calculated.
Amount of heating residue (% by weight) = [weight of sample after heating (g) / weight of sample before heating (g)] × 100
（ゲル分率）
得られた架橋微粒子１ｇを試験管に秤取り、テルピネオール３０ｇを投入した後、ボルテックスにて１０分間分散させて２４時間静置した。その後、遠心機にて５０００ｒｐｍで３０分間遠心し、分離した上澄みを捨てて、残った未溶解物を１５０℃で６時間真空乾燥し、未溶解物の重量を測定し、以下の式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝［未溶解物の重量（ｇ）／架橋微粒子の重量（ｇ）］×１００
(Gel fraction)
1 g of the obtained crosslinked fine particles was weighed in a test tube, 30 g of terpineol was added, and then dispersed with a vortex for 10 minutes and allowed to stand for 24 hours. Then, centrifuge at 5000 rpm for 30 minutes, discard the separated supernatant, vacuum dry the remaining undissolved material at 150 ° C. for 6 hours, weigh the undissolved material, and measure the gel content by the following formula. The rate was calculated.
Gel fraction (% by weight) = [weight of undissolved material (g) / weight of crosslinked fine particles (g)] x 100
（実施例７）
（導電ペーストの作製）
実施例１で得られた架橋微粒子２０重量部、金属粉として銅粉末１００重量部、有機バインダ樹脂としてエチルセルロース７重量部、ガラスフリットとしてホウケイ酸ガラス６重量部及び有機溶剤としてテルピネオール３０重量部を混合分散し、金属製の３本ロールと混錬して外部電極用導電ペーストを得た。
(Example 7)
(Preparation of conductive paste)
20 parts by weight of the crosslinked fine particles obtained in Example 1, 100 parts by weight of copper powder as a metal powder, 7 parts by weight of ethyl cellulose as an organic binder resin, 6 parts by weight of borosilicate glass as a glass frit, and 30 parts by weight of terpineol as an organic solvent are mixed. It was dispersed and kneaded with three metal rolls to obtain a conductive paste for an external electrode.
（積層セラミックコンデンサの作製）
ＢａＣｏ３とＴｉＯ２とをモル比が１：１となるように計量し、純水を加えてジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕し、乾燥後、１１００℃で２時間仮焼し、更に粉砕して仮焼粉を得た。得られた仮焼粉に、有機バインダ樹脂と分散剤と水とを加えて、ジルコニアボールとともに数時間混合して、セラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。次いで、セラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷により所望のパターンとなるようにＮｉを主成分とした内部電極用導電ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。この内部電極用導電ペーストが印刷されたグリーンシート２００枚を積層し、内部電極用導電ペーストが印刷されていないグリーンシート１０枚で挟み込み、８０℃、１０００Ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件で熱圧着し、積層体を形成した。この積層体を焼成後の形状が長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×厚み１．６ｍｍとなるように切断し、積層体グリーンチップを得た。得られた積層体グリーンチップをジルコニア粉末が少量散布された焼成用セッター上に整列させ、室温から２５０℃まで空気中で２４時間かけて昇温させ、バインダ樹脂を除去した。次いで、雰囲気制御が可能な焼却炉に投入し、窒素雰囲気中、最高温度１２５℃での２時間の焼成を含む計２０時間のプロフィールの焼成を行い、焼結体を得た。
得られた焼結体をバレルに投入し、端面研磨を施した後、焼結体の両端面を片方ずつ外部電極用導電ペースト槽に浸漬することにより焼結体の両端面に上記外部電極用導電ペーストを塗布した。上記外部電極用導電ペーストが塗布された焼結体を１００℃で３０分間乾燥した後、窒素雰囲気中、９００℃で１５分間焼成することで外部電極用導電ペーストを焼き付けて、外部電極を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
(Manufacturing of multilayer ceramic capacitors)
BaCo 3 and TiO 2 are weighed so as to have a molar ratio of 1: 1, pure water is added, mixed and pulverized with zirconia balls for 16 hours, dried, calcined at 1100 ° C. for 2 hours, and further pulverized. Obtained calcination powder. An organic binder resin, a dispersant, and water were added to the obtained calcined powder and mixed with zirconia balls for several hours to obtain a ceramic slurry. The obtained ceramic slurry was formed into a sheet by the doctor blade method and dried to obtain a ceramic green sheet. Next, a conductive paste containing Ni as a main component was printed on the ceramic green sheet by screen printing so as to obtain a desired pattern, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. 200 green sheets on which the conductive paste for internal electrodes is printed are laminated, sandwiched between 10 green sheets on which the conductive paste for internal electrodes is not printed, and thermocompression bonded under a pressure condition of 80 ° C. and 1000 kg / cm 2. , A laminate was formed. This laminated body was cut so that the shape after firing was 3.2 mm in length × 1.6 mm in width × 1.6 mm in thickness to obtain a laminated body green chip. The obtained laminated green chips were aligned on a firing setter on which a small amount of zirconia powder was sprayed, and the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. in air for 24 hours to remove the binder resin. Then, it was put into an incinerator capable of controlling the atmosphere, and the profile was fired for a total of 20 hours including firing at a maximum temperature of 125 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a sintered body.
The obtained sintered body is put into a barrel, and after polishing the end faces, both end faces of the sintered body are immersed in a conductive paste tank for external electrodes one by one, so that both end faces of the sintered body are used for the external electrodes. A conductive paste was applied. The sintered body coated with the conductive paste for the external electrode is dried at 100 ° C. for 30 minutes and then fired at 900 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to bake the conductive paste for the external electrode and laminate with the external electrode. A ceramic capacitor was manufactured.
（実施例８〜１４、比較例５〜９）
架橋微粒子、有機溶剤の種類及び添加量を表２に示す通りとした以外は実施例７と同様にして外部電極用導電ペースト及び積層セラミックコンデンサを作製した。
(Examples 8 to 14, Comparative Examples 5 to 9)
A conductive paste for an external electrode and a laminated ceramic capacitor were produced in the same manner as in Example 7 except that the types and amounts of the crosslinked fine particles and the organic solvent were as shown in Table 2.
（導電ペーストの評価）
実施例７〜１４、比較例５〜９で得られた導電ペーストについて、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
(Evaluation of conductive paste)
The conductive pastes obtained in Examples 7 to 14 and Comparative Examples 5 to 9 were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
（糸引き発生率）
導電ペーストをセラミック素体の両端面に塗布し乾燥させた後、サンプル数を３００として表面形状を目視にて観察し、糸引きによる不良の有無を確認し、糸引きによる不良の発生率を算出した。
(Threading rate)
After applying the conductive paste to both ends of the ceramic body and drying it, visually observe the surface shape with a sample number of 300, check for defects due to stringing, and calculate the incidence of defects due to stringing. did.
（塗布表面状態）
導電ペーストをセラミック素体の両端面に塗布し乾燥させた後、マイクロスコープにて塗布表面を観察し、滑らかな状態のものを「〇」、凹凸があるものを「×」として評価した。
(Applied surface condition)
After the conductive paste was applied to both end surfaces of the ceramic body and dried, the coated surface was observed with a microscope, and the smooth state was evaluated as "◯" and the uneven state was evaluated as "x".
（積層セラミックコンデンサの評価）
実施例７〜１４、比較例５〜９で得られた積層セラミックコンデンサについて、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
(Evaluation of multilayer ceramic capacitors)
The multilayer ceramic capacitors obtained in Examples 7 to 14 and Comparative Examples 5 to 9 were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
（絶縁抵抗）
積層セラミックコンデンサのうち１０μＦで定格電圧６．３Ｖとなるものをそれぞれ１０個ずつ用意し、高温負荷試験として１０５℃１０００時間の条件で２ＷＶの電圧をかけた。絶縁抵抗が１０ＭΩ以下となったものと規格外とし、各サンプルについて規格外の数を数えた。
(Insulation resistance)
Ten multilayer ceramic capacitors having a rated voltage of 6.3 V at 10 μF were prepared, and a voltage of 2 WV was applied under the condition of 105 ° C. for 1000 hours as a high-temperature load test. The number of non-standards was counted for each sample, assuming that the insulation resistance was 10 MΩ or less and non-standard.
本発明によれば、熱分解性に優れ、選択する有機バインダ樹脂の種類や塗布形状、導電性に影響を与えず、導電ペーストに使用した場合に糸引き現象を抑制することができ、絶縁抵抗に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能な架橋微粒子、及び、該架橋微粒子を含有する導電ペーストを提供することができる。 According to the present invention, it is excellent in thermal decomposition property, does not affect the type of organic binder resin to be selected, coating shape, and conductivity, can suppress the stringing phenomenon when used in a conductive paste, and has insulation resistance. It is possible to provide crosslinked fine particles capable of producing an excellent multilayer ceramic capacitor and a conductive paste containing the crosslinked fine particles.
Claims (6)
平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、かつ、粒子径の変動係数が１０％以下であり、
空気雰囲気下にて、５℃／分の条件で５００℃まで加熱したときの加熱残渣量が０．３重量％以下であり、
前記（メタ）アクリル樹脂は、エステル部位の炭素数が１〜４の単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を２０〜５５重量％、及び、炭素数２〜４のアルキレングリコール部位を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を４５〜８０重量％含有する
ことを特徴とする架橋微粒子。 Contains (meth) acrylic resin,
The average particle size is 0.1 to 0.5 μm, and the coefficient of variation of the particle size is 10% or less.
The amount of heating residue when heated to 500 ° C. under the condition of 5 ° C./min in an air atmosphere is 0.3% by weight or less.
The (meth) acrylic resin contains 20 to 55% by weight of a structural unit derived from a monofunctional (meth) acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms in the ester moiety, and an alkylene glycol moiety having 2 to 4 carbon atoms. Crosslinked fine particles containing 45 to 80% by weight of a structural unit derived from the polyfunctional (meth) acrylic acid ester having.
前記無機微粒子１００重量部に対して、前記架橋微粒子を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする導電ペースト。 The crosslinked fine particles, the inorganic fine particles, the organic solvent and the organic binder resin according to claim 1, 2 or 3 are contained.
A conductive paste containing 0.1 to 20 parts by weight of the crosslinked fine particles with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles.
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