JP3367178B2 - Organic binder for ceramic molding, method for producing the same, and ceramic substrate using the same - Google Patents
Organic binder for ceramic molding, method for producing the same, and ceramic substrate using the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低公害、省資源及び安
全性の観点からアルミナ等のいわゆるセラミックを成形
する際に、即ちセラミックス前駆体からなる成形体、グ
リーンシートを製造するために用いられる有機系バイン
ダーに関するものであり、特に水系で脱バインダー性に
優れたセラミック用有機系バインダーに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is used for molding a so-called ceramic such as alumina from the viewpoints of low pollution, resource saving and safety, that is, for manufacturing a molded body and a green sheet made of a ceramic precursor. The present invention relates to such organic binders, and particularly to organic binders for ceramics that are water-based and have excellent debinding properties.
【0002】[0002]
(イ)従来、セラミック用バインダーとして、一般にポ
リビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂
等の有機バインダーが用いられている。このバインダー
をアルコール、ケトン、塩素系溶剤、芳香族系溶剤等の
有機系溶剤に溶解し、又は分散し、これをセラミック微
粉末と混合し、ボールミル等で長時間混練、分散し、ス
リップ状となす。これを、脱泡後、ドクターブレード法
等で一定の厚みのシートをポリエステルフイルム等の基
材上にキャスティングして、加熱乾燥させてグリーンシ
ートを成形する方法等が採用されている。(B) Conventionally, organic binders such as polyvinyl butyral resins and polyacrylic acid ester resins have been generally used as binders for ceramics. This binder is dissolved or dispersed in an organic solvent such as alcohol, ketone, chlorine-based solvent or aromatic solvent, mixed with ceramic fine powder, kneaded and dispersed for a long time in a ball mill or the like to form a slip state. Eggplant After defoaming, a sheet having a certain thickness is cast on a substrate such as a polyester film by a doctor blade method or the like, and dried by heating to form a green sheet.
【0003】(ロ)セラミック用水溶性バインダーとし
て、アセタール化度10モル%以下である水溶性ポリビ
ニルアセタールとして特開昭56ー76405号公報、
アセタール化度10〜30モル%の冷水可溶性ポリビニ
ルアセタールとして特開昭64ー29408号公報、疎
水基或は特定のイオン性親水基を側鎖に有する変性ポリ
ビニルアルコールを水系有機バインダとして特開昭59
ー156959号公報等で知られている。(B) As a water-soluble binder for ceramics, a water-soluble polyvinyl acetal having an acetalization degree of 10 mol% or less is disclosed in JP-A-56-76405.
JP-A-64-29408 discloses a cold water-soluble polyvinyl acetal having an acetalization degree of 10 to 30 mol%, and a modified polyvinyl alcohol having a hydrophobic group or a specific ionic hydrophilic group in its side chain as an aqueous organic binder.
It is known from Japanese Patent Publication No. 156959.
【0004】(ハ)水溶性ポリ(メタ)アクリル酸エステ
ル系バイダーとして特公平1ー53233号公報、特公
平1ー44668号公報、特開平1ー286955号公
報が知られている。これらは、(メタ)アクリル酸エステ
ルと(メタ)アクリル酸の共重合体をアンモニア、トリ
メチルアミン等のトリアルキルアミン、ジメチルアミノ
アルコール、モノエタノールアミン等のアミン類で中和
(pH調整)している。(C) As water-soluble poly (meth) acrylic acid ester-based binders, JP-B-1-53233, JP-B-1-44668 and JP-A-1-286955 are known. In these, a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid is neutralized (pH adjusted) with ammonia, trialkylamine such as trimethylamine, dimethylaminoalcohol, amines such as monoethanolamine. .
【0005】また、(ニ)界面活性剤を用いてビニル単
量体を乳化重合して得られたエマルジョン系バインダー
に(メタ)アクリル酸を用い、アンモニアで中和(pH
調整)しているものとして特開昭60ー180955号
公報、特開昭60ー180956号公報、特開昭61ー
151060号公報、特開平1ー286955号公報、
架橋構造を有するものとして特開昭63ー260855
号公報が知られている。Further, (meth) acrylic acid is used as an emulsion-based binder obtained by emulsion-polymerizing a vinyl monomer using a surfactant, and neutralized with ammonia (pH
Adjustments), JP-A-60-180955, JP-A-60-180956, JP-A-61-151060, JP-A-1-286955.
JP-A-63-260855 which has a crosslinked structure
The publication is known.
【0006】また、(ホ)(a)αーオレフィン重合
体、(b)(メタ)アクリル酸エステル単独又は(メ
タ)アクリル酸エステル単量体及びスチレン系単量体、
(c)重合開始剤からなる膨潤物を、重合用分散剤(例
えば、水溶性高分子ポリビニルアルコール)を含む水系
媒体中に分散させて懸濁重合させる系をバインダーとし
て、特開平3ー131604号公報が知られている。(E) (a) α-olefin polymer, (b) (meth) acrylic acid ester alone or (meth) acrylic acid ester monomer and styrenic monomer,
(C) JP-A-3-131604 using a system in which a swelled product consisting of a polymerization initiator is dispersed in an aqueous medium containing a dispersant for polymerization (for example, a water-soluble polymer polyvinyl alcohol) and suspension polymerization is performed as a binder. The gazette is known.
【0007】(ヘ)特開昭59ー128266号公報に
は、(a)水溶性高分子成分100重量部に対し、
(b)疎水性高分子成分が1から1000重量部を含有
するセラミック成形用複合バインダーが知られている。(F) In JP-A-59-128266, (a) 100 parts by weight of a water-soluble polymer component,
(B) A composite binder for ceramic molding containing a hydrophobic polymer component in an amount of 1 to 1000 parts by weight is known.
【0008】一方、(ト)特開昭59ー995号公報、
特開昭60ー254697号公報では、多層セラミック
回路板基板の製造方法が知られ、その中に熱解重合型樹
脂を含むバインダーとしてポリメタクリル酸エステル系
樹脂が開示されている。On the other hand, (G) Japanese Patent Laid-Open No. 59-995.
JP-A-60-254697 discloses a method for producing a multilayer ceramic circuit board substrate, and discloses a polymethacrylic acid ester resin as a binder containing a thermal depolymerization type resin therein.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(イ)
のバインダーでは有機溶剤としてブチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、トルエン
等が用いられている。しかし、引火による爆発性、火災
の危険性、成形時、乾燥時の臭気、特にハロゲン系溶剤
は、蒸発ガスによる環境汚染、人体への有害性の公害問
題等があり、これらを防ぐために防爆設備、廃ガス処理
設備、溶剤回収設備等の設置が必要である等の、多くの
問題がある。(ロ)、(ハ)の場合は水溶性であるため
に吸湿性が大きく、セラミックグリーンシートの特性の
バラツキが生じる等の欠点がある。(ニ)の場合、カル
ボキシル基を有するエマルジョンを用いたセラミックグ
リーンシートは引張り強さが弱く、光沢性、平滑性に劣
る等の欠点がある。また、いずれのバインダーも脱バイ
ンダー性に劣るため、焼成後のセラミックシート及びセ
ラミック基板の強度が劣る等の問題がある。また、
(ホ)の場合、(a)成分と(b)成分との相溶性が悪
く、セラミック前駆体組成物の機械的特性がよくない。
またαーオレフィン重合体やポリビニルアルコール等の
熱分解性が悪いポリマーを使用しているため、脱バイン
ダー性に劣り、焼成後のセラミック、セラミックシート
及びセラミック基板の強度が劣る等の問題がある。
(ヘ)の場合、水系分散体として乳化重合で得られた疎
水性高分子ラテックスを水に溶かした水溶性高分子溶液
に添加する方法であるが、水溶性高分子は熱分解性の悪
い高分子が多いため、水溶性高分子をバインダーとして
用いるには、添加量はできるだけ少ないことが重要であ
る。又水溶性高分子が多く存在すると、グリーンシート
が吸湿しやすいので機械的特性等のバラツキが大きい。
又乳化重合で得られた疎水性高分子ラテックスには界面
活性剤が含まれているため、セラミック粉末の種類によ
って凝集したり、脱泡時に泡が多く発生する等、作業性
が良くない。[Problems to be Solved by the Invention] However, (a)
In the binder, butyl alcohol, isopropyl alcohol, trichloroethylene, toluene, etc. are used as the organic solvent. However, explosiveness due to ignition, fire risk, odor during molding and drying, especially halogen solvents, have environmental pollution due to evaporative gas, pollution problems such as harmfulness to human body, etc. However, there are many problems such as the need to install waste gas treatment equipment and solvent recovery equipment. In the cases of (b) and (c), since they are water-soluble, they have large hygroscopicity, and there are drawbacks such as variations in the characteristics of the ceramic green sheet. In the case of (d), the ceramic green sheet using the emulsion having a carboxyl group has weaknesses such as low tensile strength and poor gloss and smoothness. Further, since all the binders are inferior in debinding property, there is a problem that the strength of the ceramic sheet and the ceramic substrate after firing is inferior. Also,
In the case of (e), the compatibility between the component (a) and the component (b) is poor, and the mechanical properties of the ceramic precursor composition are poor.
Further, since a polymer having a poor thermal decomposability such as an α-olefin polymer or polyvinyl alcohol is used, there is a problem that the binder removal property is poor and the strength of the ceramic, ceramic sheet and ceramic substrate after firing is poor.
In the case of (f), the method is to add a hydrophobic polymer latex obtained by emulsion polymerization as an aqueous dispersion to a water-soluble polymer solution dissolved in water. Since there are many molecules, it is important that the addition amount is as small as possible in order to use the water-soluble polymer as a binder. Further, when a large amount of water-soluble polymer is present, the green sheet is likely to absorb moisture, so that the mechanical properties and the like greatly vary.
Further, since the hydrophobic polymer latex obtained by emulsion polymerization contains a surfactant, the workability is not good, such as agglomeration depending on the type of ceramic powder and a large amount of bubbles generated during defoaming.
【0010】一方、(ト)に用いられているポリメタク
リル酸エステル系樹脂をセラミック成形用有機バインダ
ーとして使用するには、例えば、メチルエチルケトンな
どのケトン系溶剤、ブチルアルコールなどのアルコール
系溶剤等の蒸気圧が高い有機溶剤を使用するため、火災
に対する安全性に欠ける。On the other hand, in order to use the polymethacrylic acid ester resin used in (G) as an organic binder for ceramic molding, for example, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or a vapor such as an alcohol solvent such as butyl alcohol is used. Since it uses an organic solvent with high pressure, it lacks fire safety.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討した結果、水溶性高分子を重合用分散安定剤とし
て用いて懸濁重合によって得られたセラミック成形用有
機バインダーは、脱バインダー性に優れ、水系セラミッ
ク有機バインダーとして有用であることを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は、(A)成分であ
る、少なくとも一種類以上の(メタ)アクリル酸エステ
ル(但し、炭素数が1〜18個のアルキル基、炭素数が
1〜12個の環状アルキル基又はアリール基のエステ
ル);100重量,(B)成分である、水溶性高分子;
1〜9.5重量部〔(A)成分100重量部に対して〕
を溶解した水又は水と水溶性有機溶剤の混合液中にて、
重合開始剤存在下(A)成分を懸濁(共)重合させるこ
とを特徴とするセラミック成形用有機バインダーとして
上記の目的が達成される。Therefore, as a result of intensive investigations by the present inventors, an organic binder for ceramic molding obtained by suspension polymerization using a water-soluble polymer as a dispersion stabilizer for polymerization is a binder-free binder. The present invention was completed by discovering that it has excellent properties and is useful as a water-based ceramic organic binder. That is, the present invention is a component (A), which is at least one or more (meth) acrylic acid ester (provided that the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, the cyclic alkyl group has 1 to 12 carbon atoms, or Aryl group ester); 100 wt., Component (B), water-soluble polymer;
1 to 9.5 parts by weight [per 100 parts by weight of component (A)]
In water or a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent,
The above object is achieved as an organic binder for ceramic molding, which is characterized in that the component (A) is subjected to suspension (co) polymerization in the presence of a polymerization initiator.
【0012】又(C)成分であるセラミック粉末は、特
に限定されるものではないが、グリーンシート化する際
のセラミック粉末の平均粒径は50.0ミクロン以下で
あるあることが望ましい。(C)成分であるセラミック
粉末100重量部と、(D)成分である、上記セラミッ
ク成形用有機バインダー5から30重量部と、必要に応
じて(E)成分である、分散剤、可塑剤とからなるセラ
ミック前駆体組成物スラリーから所定の成形体が得られ
る。The ceramic powder which is the component (C) is not particularly limited, but it is desirable that the average particle size of the ceramic powder when it is made into a green sheet is 50.0 microns or less. 100 parts by weight of the ceramic powder as the component (C), 30 parts by weight of the organic binder 5 for the ceramic molding as the component (D), and optionally a dispersant and a plasticizer as the component (E). A predetermined molded body is obtained from the ceramic precursor composition slurry containing the above.
【0013】グリーンシートは、(C)成分である、平
均粒径は50.0ミクロン以下のセラミック粉末100
重量部と、(D)成分である、上記セラミック成形用有
機バインダー5から30重量部と、必要に応じて(E)
成分である、分散剤、可塑剤とからなるセラミック前駆
体組成物スラリーを基材の表面に薄膜状にコーティング
することにより得られ、上記の目的が達成される。The green sheet is a component (C), a ceramic powder 100 having an average particle size of 50.0 microns or less.
30 parts by weight from the above-mentioned ceramic forming organic binder 5, which is the component (D), and (E) if necessary.
The above-mentioned object is achieved by coating the surface of a substrate with a ceramic precursor composition slurry comprising a component, a dispersant and a plasticizer, in a thin film form.
【0014】又、(C)成分である、平均粒径が10.
0ミクロン以下であるセラミック微粉末100重量部
と、(D)成分である、上記セラミック成形用有機バイ
ンダー5から30重量部と、必要に応じて(E)成分で
ある、分散剤、可塑剤とからなるセラミック前駆体組成
物で構成され、この上にパターン状に導電体層を形成
し、数層から数10層になるように積層接着させ、焼結
する(脱バインダ工程、ついで残留炭素を少なくする工
程)ことによって多層セラミック基板が得られる。又は
グリーンシート層が、(C)成分である、平均粒径が1
0.0ミクロン以下であるセラミック微粉末100重量
部と、(D)成分である、上記セラミック成形用有機バ
インダー5から30重量部と、必要に応じて(E)成分
である、分散剤、可塑剤とからなるセラミック前駆体組
成物で構成され、複数の導体層を上記グリーンシート層
を介して積層体を焼結してなる多層配線セラミック基板
の製造法によって上記の目的が達成される。The component (C) has an average particle size of 10.
100 parts by weight of ceramic fine powder having a size of 0 micron or less, 30 parts by weight of the above-mentioned organic binder for ceramics forming 5 which is the component (D), and optionally a dispersant and a plasticizer which are the component (E). Which is composed of a ceramic precursor composition, on which a conductor layer is formed in a pattern, is laminated and adhered to form several layers to several tens layers, and is sintered (a binder removal step, followed by removal of residual carbon). A multilayer ceramic substrate can be obtained by the step (reducing). Alternatively, the green sheet layer is the component (C) and has an average particle size of 1
100 parts by weight of ceramic fine powder having a size of 0.0 micron or less, 30 parts by weight of the above-mentioned organic binder for ceramics forming 5 which is the component (D), and optionally the component (E), a dispersant, a plasticizer. The above object can be achieved by a method for producing a multilayer wiring ceramic substrate which is made of a ceramic precursor composition containing an agent and is formed by sintering a laminate of a plurality of conductor layers via the green sheet layer.
【0015】以下に、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【0016】即ち、本発明は、(A)成分である、少な
くとも一種類以上の(メタ)アクリル酸エステル(但
し、炭素数が1〜18個のアルキル基、炭素数が1〜1
2個の環状アルキル基又はアリール基のエステル);1
00重量部,(B)成分である水溶性高分子;(A)成
分100重量部に対して1〜9.5重量部を溶解した水
又は水と水溶性有機溶剤の混合液中にて、重合開始剤存
在下(A)成分を懸濁(共)重合させることを特徴とす
るセラミック成形用有機バインダー及びその製法に関す
るものである。That is, in the present invention, at least one or more kinds of (meth) acrylic acid ester which is the component (A) (provided that the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms and the carbon number is 1 to 1).
Ester of two cyclic alkyl or aryl groups); 1
00 parts by weight, a water-soluble polymer that is the component (B); in water or a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent in which 1 to 9.5 parts by weight is dissolved per 100 parts by weight of the component (A), The present invention relates to an organic binder for ceramic molding, which comprises suspending (co) polymerizing the component (A) in the presence of a polymerization initiator, and a method for producing the same.
【0017】本発明に用いられる(A)成分はセラミッ
ク成形用有機バインダーの主成分であり、セラミック粉
末とセラミック粉末同士を接着するものであり、例え
ば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、nープロピル(メタ)アクリレート、イソプ
ロピル(メタ)アクリレート、nーブチル(メタ)アク
リレート、イソブチル(メタ)アクリレート、nーアミ
ル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレ
ート、nーヘキシル(メタ)アクリレート、nーオクチ
ル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリ
レート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレー
ト、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート等が挙げられる。これらの成分うち、熱分
解性の点から、メタクリル酸エステル系、更にはメタク
リル酸nーブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
nープロピル、メタクリル酸iープロピル、メタクリル
酸nーオクチル、メタクリル酸メチル、が良い。The component (A) used in the present invention is the main component of the organic binder for ceramic molding and serves to bond the ceramic powder to each other. For example, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. , N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl ( (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, iso Runiru (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth)
Acrylate etc. are mentioned. Among these components, from the viewpoint of thermal decomposability, methacrylic acid ester type, and further, n-butyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-octyl methacrylate, and methyl methacrylate are preferable.
【0018】本発明に用いられる(B)成分は、上記
(A)成分を重合開始剤の存在下で重合する際の重合用
分散安定剤として用いられ、水溶性高分子である。例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルー2ーピロリ
ドン、ポリビニルー2ーピロリドン共重合体、ポリ(2
ーオキサゾリン)系等が使用される。好ましくは、熱分
解性の点からポリエチレンオキサイドがよい。又、セラ
ミック用有機バインダとして使用する場合には、ポリマ
の平均粒径(粒径分布の中心)が5ミクロン以下、好ま
しくは3.0ミクロン以下が良い。このようなポリマ粒
径を製造するには、重合用分散安定剤のポリエチレンオ
キサイドが粘度平均分子量10〜100万であることが
良い。好ましくは25〜50万が良い。(B)成分の使
用量は、モノマーの総量100重量部に対して1〜9.
5重量部である。使用量が1重量部未満の場合には、全
く分散しない、又はポリマー粒子が大きくなり粒子の沈
降が起こる。9.5重量部を越える場合には、この水溶
性高分子をバインダーとして使用すると脱バインダー性
が劣るため、焼結体の強度が低く、また誘電率が高く成
り実用に供することができない。(B)成分はポリマで
あるため、作成されたグリーンシート外観が、低分子の
界面活性剤を使用した場合よりも非常に平滑で、表面か
らセラミック粉末が脱落しにくく、又脱泡時に泡立ちが
少なく作業性に優れている。水溶性高分子を使用した場
合、湿度がグリーンシートの機械的特性のバラツキ、ひ
いては穴開け加工精度を低下させる原因になる。しか
し、ポリエチレンオキシド(融点60数℃〜67℃、粘
度平均分子量10〜100万)のように、結晶性を有す
る水溶性高分子は、吸湿性が低いことから、(A)成分
の重合体と混合してバインダーとして用いても湿度にあ
まり左右されにくいことを見出した。また、本発明によ
って得られた水系有機バインダーの性能は、同成分より
なる有機溶剤系から作成されたグリーンシートと同等以
上であることを見出した。The component (B) used in the present invention is a water-soluble polymer which is used as a dispersion stabilizer for polymerization when the above component (A) is polymerized in the presence of a polymerization initiator. For example, polyethylene oxide, polyvinyl-2-pyrrolidone, polyvinyl-2-pyrrolidone copolymer, poly (2
-Oxazoline) type and the like are used. From the viewpoint of thermal decomposability, polyethylene oxide is preferable. When used as an organic binder for ceramics, the average particle size (center of particle size distribution) of the polymer is 5 μm or less, preferably 3.0 μm or less. In order to produce such a polymer particle size, it is preferable that the dispersion stabilizer for polymerization, polyethylene oxide, has a viscosity average molecular weight of 10 to 1,000,000. It is preferably 250,000 to 500,000. The amount of the component (B) used is 1 to 9.
5 parts by weight. If the amount used is less than 1 part by weight, no dispersion occurs, or the polymer particles become large and the particles settle. If it exceeds 9.5 parts by weight, the binder will be inferior in debinding property when this water-soluble polymer is used, so that the strength of the sintered body will be low and the dielectric constant will be high, so that it cannot be put to practical use. Since the component (B) is a polymer, the appearance of the produced green sheet is much smoother than when a low-molecular-weight surfactant is used, the ceramic powder does not easily drop from the surface, and foaming does not occur during defoaming. It has little workability. When a water-soluble polymer is used, the humidity causes variations in the mechanical properties of the green sheet and eventually reduces the accuracy of punching. However, since a water-soluble polymer having crystallinity, such as polyethylene oxide (melting point: 60 ° C. to 67 ° C., viscosity average molecular weight: 100 to 1,000,000), has a low hygroscopic property, it is considered to be a polymer of the component (A). It was found that even if mixed and used as a binder, it is not so sensitive to humidity. It was also found that the performance of the water-based organic binder obtained by the present invention is equal to or higher than that of a green sheet prepared from an organic solvent-based binder composed of the same components.
【0019】また、必要に応じて少なくとも一種類以上
の組合せで、(A)成分中に2ーヒドルキシエチル(メ
タ)アクリレート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート等のヒドロキシル(メタ)アクリレートを3
0重量%以下の範囲で使用することもできる。30重量
%を越える場合には、懸濁重合中に懸濁液に分散してい
るポリマ粒子同志の凝集が起こることにより安定な懸濁
液を得ることができず、実用に供することができない。
同様に、必要に応じて少なくとも一種類以上の組合せ
で、エチレン、イソブチレン、メタクリロニトリル等の
エチレン系単量体、スチレン、αーメチルスチレン等の
スチレン系単量体、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジ
エステル、イタコン酸ジエステル、シトラコン酸ジエス
テル等の不飽和ジエステル系単量体等を50重量%以下
で使用できる。50重量%を越える場合には、この共重
合体をバインダーとしセラミック焼結体としたときに、
脱バインダー性が劣るため焼結体の強度が低く、また誘
電率が高く成り実用に供することができない。(A)成
分にエチレン等の上記ビニル単量体を共重合する目的
は、熱分解性の向上や機械的特性の改質を図るためであ
る。Further, if necessary, in combination with at least one kind, hydroxyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are added to the component (A). Three
It can also be used in the range of 0% by weight or less. If it exceeds 30% by weight, a stable suspension cannot be obtained due to aggregation of polymer particles dispersed in the suspension during suspension polymerization, and cannot be put to practical use.
Similarly, in combination of at least one or more if necessary, ethylene, isobutylene, ethylene-based monomers such as methacrylonitrile, styrene, styrene-based monomers such as α-methylstyrene, maleic acid diester, fumaric acid diester, Unsaturated diester monomers such as itaconic acid diester and citraconic acid diester can be used in an amount of 50% by weight or less. When it exceeds 50% by weight, when this copolymer is used as a binder and a ceramic sintered body is used,
Since the debinding property is poor, the strength of the sintered body is low, and the dielectric constant is high, so that it cannot be put to practical use. The purpose of copolymerizing the vinyl monomer such as ethylene with the component (A) is to improve thermal decomposability and improve mechanical properties.
【0020】又、バインダとともに使用される可塑剤
は、基本的には水又は水系溶剤と共沸しにくいもので、
且つビニル単量体から得られたポリマと相溶性が良いこ
とである。例えば、ジブチルフタレート(DBPと略
す)、ジー2ーエチルヘキシルフタレート(DOP)、
ジイソノニルフタレート(DINP),ジイソデシルフ
タレート(DIDP)、ジヘプチルフタレート(DH
P)、ジーnーオクチルフタレート(NーDOP)ブチ
ルベンジルフタレート(BBP)、エチルフタリルエチ
ルグリコレート等のフタル酸エステル系、ジー2ーエチ
ルヘキシルアジペート(DOA)、ジブチルジグリコー
ルアジペート(BXA)等の脂肪族エステル系、トリプ
ロピレングリコールメチルエーテル(TPM)、ジプロ
ピレングリコールーnーブチルエーテル(DPnB)、
トリプロピレングリコールーnーブチルエーテル(TP
nB)、プロピレングリコールフェニルエーテル(PP
h)等のプロピレン系グリコールエーテルが挙げられ
る。好ましくは、DOP、DINP,DIDP、DH
P、NーDOPが良い。上記可塑剤はそれぞれの形態に
応じて添加すれば良く、特に制限されるものでない。即
ち、セラミック用有機バインダーを使用して成形された
セラミック前駆体組成物の機械的特性が保持され、ハン
ドリング性が優れていれば良い。即ち、可塑剤の添加量
を変えるることによって得られたグリーンシートの機械
的特性を可塑剤で調整できる。一つの目安として、グリ
ーンシートのハンドリング性と穴開け加工精度を得るた
めには、伸びが5から25%程度が必要である。可塑剤
の添加方法はビニル単量体の懸濁重合時、又は重合後で
もよい。好ましくはポリマの粒子同志の癒着を防止する
ためにも重合時に添加するのが良い。Further, the plasticizer used together with the binder is basically difficult to azeotrope with water or an aqueous solvent,
In addition, it has good compatibility with polymers obtained from vinyl monomers. For example, dibutyl phthalate (abbreviated as DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP),
Diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), diheptyl phthalate (DH
P), di-n-octyl phthalate (N-DOP) butyl benzyl phthalate (BBP), phthalate esters such as ethyl phthalyl ethyl glycolate, di 2-ethylhexyl adipate (DOA), dibutyl diglycol adipate (BXA), etc. Of aliphatic ester, tripropylene glycol methyl ether (TPM), dipropylene glycol-n-butyl ether (DPnB),
Tripropylene glycol-n-butyl ether (TP
nB), propylene glycol phenyl ether (PP
Examples include propylene glycol ethers such as h). Preferably, DOP, DINP, DIDP, DH
P and N-DOP are good. The plasticizer may be added according to each form and is not particularly limited. That is, it suffices that the mechanical properties of the ceramic precursor composition formed by using the organic binder for ceramics are maintained and the handling property is excellent. That is, the mechanical properties of the green sheet obtained by changing the addition amount of the plasticizer can be adjusted by the plasticizer. As one guideline, the elongation is required to be about 5 to 25% in order to obtain the handleability of the green sheet and the drilling accuracy. The plasticizer may be added during or after suspension polymerization of the vinyl monomer. It is preferably added at the time of polymerization in order to prevent adhesion between polymer particles.
【0021】本発明に用いられるセラミック成形用有機
バインダーの固形分濃度は50重量%以下、15重量%
以上とする。50重量%を超えると(A)成分の粒径が
大きくなり、15重量%未満では作業性が低下する。The solid content of the organic binder for ceramic molding used in the present invention is 50% by weight or less, 15% by weight or less.
That is all. If it exceeds 50% by weight, the particle size of the component (A) becomes large, and if it is less than 15% by weight, workability is deteriorated.
【0022】本発明に用いられるセラミック成形用有機
バインダーの製造方法は、水又は水と水溶性有機溶剤の
混合液中に、(B)成分を、(A)成分であるモノマー
の総量100重量部に対して1〜9.5重量部を溶解す
る。この溶液中で重合触媒存在下、加熱、激しく撹拌し
ながら(A)成分を添加し、重合又は共重合反応を行
う。The method for producing the organic binder for ceramic molding used in the present invention is as follows. In water or a mixed liquid of water and a water-soluble organic solvent, the component (B) and the monomer as the component (A) are added in a total amount of 100 parts by weight. 1 to 9.5 parts by weight are dissolved. In this solution, component (A) is added in the presence of a polymerization catalyst with heating and vigorous stirring to carry out a polymerization or copolymerization reaction.
【0023】本発明に用いられる溶剤としては、例え
ば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールメ
チルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エ
チレングリコールブチルエーテル等のエチレングリコー
ル誘導体、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコ
ールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエー
テル等のプロピレングリコール誘導体、酢酸メチル、酢
酸エチル等の酢酸エステル誘導体、乳酸メチル、乳酸エ
チル等の乳酸エステル誘導体等のような水溶性溶剤が挙
げられる。少なくとも一種以上の水または水及び水溶性
溶剤から選ばれる。又水に溶けにくいアルコール系溶剤
を一部添加しても良い。水及び水溶性溶剤を使用する場
合の混合割合は、水100〜50重量%、水溶性溶剤0
〜50、好ましくは水95〜50重量%、水溶性溶剤5
〜50重量%である。Examples of the solvent used in the present invention include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether and ethylene glycol butyl ether, and diethylene glycol methyl ether. Diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol ethyl ether and diethylene glycol butyl ether, propylene glycol derivatives such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether and propylene glycol butyl ether, acetic ester derivatives such as methyl acetate and ethyl acetate, lactic acid such as methyl lactate and ethyl lactate Water-soluble solvents such as ester derivatives and the like can be mentioned. It is selected from at least one or more kinds of water or water and a water-soluble solvent. Further, a part of an alcoholic solvent which is hardly soluble in water may be added. When water and a water-soluble solvent are used, the mixing ratio is 100 to 50% by weight of water and 0 to the water-soluble solvent.
-50, preferably 95-50% by weight of water, water-soluble solvent 5
~ 50% by weight.
【0024】重合開始剤としては、例えば、2,2’−
アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾ
ビス(イソブチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、タ
シャリーブチルハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、tーブチルパーオキサイド等の過酸化
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのようなの過
硫酸塩等の水溶性重合開始剤が特に制限なく使用でき
る。使用量は、モノマーの総量100重量部に対して
0.05〜5重量部を使用することが望ましい。また、
必要に応じてタシャリードデシルメルカプタン、チオグ
リコール酸等の連鎖移動剤を用いることによってバイン
ダの分子量が制御できる。Examples of the polymerization initiator include 2,2'-
Azo compounds such as azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (isobutylvaleronitrile), tertiary butyl hydroperoxide, benzoylper Water-soluble polymerization initiators such as oxides, peroxides such as t-butyl peroxide, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate can be used without particular limitation. The amount used is preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. Also,
If necessary, the molecular weight of the binder can be controlled by using a chain transfer agent such as tashalidodecyl mercaptan or thioglycolic acid.
【0025】この反応は、重合触媒の種類にもよるが、
通常40〜90℃で行うことができる。低温では、高分
子量の生成物を与え、高温では低分子量の重合体が得ら
れる。This reaction depends on the type of polymerization catalyst,
Usually, it can be performed at 40 to 90 ° C. Lower temperatures give higher molecular weight products and higher temperatures give lower molecular weight polymers.
【0026】本発明に用いられる上記バインダであるビ
ニル単量体の重合体の平均重量分子量は10万〜100
万、好ましくは20万〜55万である。10万未満では
グリーンシートの機械的特性が十分に得られず、100
万を超えるとバインダー樹脂の流動性が低くなり、グリ
ーンシートの機械的特性が十分に得られにくい。The average weight molecular weight of the vinyl polymer used as the binder in the present invention is 100,000 to 100.
10,000, preferably 200,000 to 550,000. If it is less than 100,000, the mechanical properties of the green sheet cannot be sufficiently obtained,
If it exceeds 10,000, the fluidity of the binder resin will be low, and it will be difficult to obtain sufficient mechanical properties of the green sheet.
【0027】本発明により得られた重合体の粒子径は電
子顕微鏡、マイクロトラック法等で測定できる。The particle size of the polymer obtained by the present invention can be measured by an electron microscope, a microtrack method or the like.
【0028】本発明に用いられる平均粒径が50.0ミ
クロン以下であるセラミック粉末としては、例えば、A
l2O3、SiO2、3Al2O3・SiO2、PbO、Al
2O3・MgO、B2O3、CaO、BaO、ZrO2、ZnO、
Na2O、P2O5、K2O、Li2O等から少なくとも1
種以上より選ばれたものである。更に詳しく言えば、ア
ルミナ(Al2O3)、ムライト(Mullite,3A
l2O3・2SiO2)、コージェライト(Cordie
rite,2MgO・2Al2O3・5SiO2)のうち
少なくとも一種のセラミック粉末、SiO2−B2O3−
Na2O系、SiO2−B2O3−K2O系、SiO2−B2
O3−Li2O系、SiO2−B2O3−ZnO系等のホウ
珪酸ガラスのうち、少なくとも1種以上のガラスセラミ
ック粉末より選ばれる。又これらのガラスセラミックが
銅の融点より低温で焼成可能な非結晶性又は結晶性ガラ
スセラミックであることが好ましく、又焼結後にクリス
トバライト(Cristobalite)が生成しにく
い成分が好ましい。このセラミック微粒子は球状、粉砕
状のもの等が使用される。微細なスルーホール加工を必
要とする場合には、グリーンシート用セラミック粉末の
平均粒径は、一般的に10ミクロン以下、更に好ましく
は5ミクロン以下が望ましい。The ceramic powder used in the present invention having an average particle size of 50.0 microns or less is, for example, A
l 2 O 3 , SiO 2 , 3Al 2 O 3 · SiO 2 , PbO, Al
2 O 3 · MgO, B 2 O 3 , CaO, BaO, ZrO 2 , ZnO,
At least 1 from Na 2 O, P 2 O 5 , K 2 O, Li 2 O, etc.
It is selected from more than one species. More specifically, alumina (Al 2 O 3 ), mullite (3A)
l 2 O 3 · 2SiO 2 ), cordierite (Cordie)
Rite, 2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 ) at least one ceramic powder, SiO 2 --B 2 O 3-
Na 2 O-based, SiO 2 -B 2 O 3 -K 2 O based, SiO 2 -B 2
It is selected from at least one glass ceramic powder among borosilicate glasses such as O 3 —Li 2 O type and SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO type. Further, it is preferable that these glass ceramics are amorphous or crystalline glass ceramics that can be fired at a temperature lower than the melting point of copper, and a component in which cristobalite (Cristobalite) is hard to be generated after sintering is preferable. The ceramic fine particles used are spherical or pulverized. When fine through-hole processing is required, the average particle size of the ceramic powder for green sheets is generally 10 microns or less, more preferably 5 microns or less.
【0029】又本発明に用いられるセラミック原料とし
ては、BaTiO3等の高誘電体材料、抵抗体材料等も
挙げられ、特に制限されるものではない。The ceramic raw material used in the present invention may be a high dielectric material such as BaTiO 3 or a resistor material, and is not particularly limited.
【0030】本発明に用いられるセラミック用分散助剤
としては、ポリアクリル酸のアンモニウム等のポリアク
リル酸の塩、ホスヘ−トエステル(Phosphate
ester)、ポリエチレングリコ−ル、ポリビニル−
2−ピロリドン及び共重合体、グリセロ−ルトリオレ−
ト(Glycerol trioleaste)等があ
げられる(Advaces in ceramics、
Vol.21、Ceramic Powder Sci
ence p537〜547、1987)。Examples of the dispersion aid for ceramics used in the present invention include salts of polyacrylic acid such as ammonium polyacrylic acid and phosphate esters (Phosphate).
ester), polyethylene glycol, polyvinyl-
2-pyrrolidone and copolymer, glyceryl triole
(Glycerol trioleaste) and the like (Advaces in ceramics,
Vol. 21 、 Ceramic Powder Sci
ence p537-547, 1987).
【0031】セラミック用分散助剤は、セラミック粉末
同志が凝集しにくくし、スラリ−の流動を容易にするも
のである。セラミック用分散助剤は溶剤(水、水及び水
溶性溶剤)に溶解又は分散した溶液に、セラミック粉末
を添加して使用する。使用する場合、ボ−ルミルを用い
て湿式混合を1から5時間行ない、次にセラミック用有
機バインダを所定量添加し、更にこのセラミック前駆体
組成物をボ−ルミルを用いて湿式混合を少なくとも10
時間以上行なってもよい。The dispersion aid for ceramics makes it difficult for the ceramic powders to cohere with each other and facilitates the flow of the slurry. The dispersion aid for ceramics is used by adding ceramic powder to a solution obtained by dissolving or dispersing in a solvent (water, water and a water-soluble solvent). When used, wet mixing is carried out using a ball mill for 1 to 5 hours, then an organic binder for ceramics is added in a predetermined amount, and the ceramic precursor composition is wet mixed for at least 10 minutes using a ball mill.
You may do more than time.
【0032】本発明に用いられるセラミック前駆体組成
物の製造法は、(C)成分であるセラミック粉末100
重量部と、(D)成分である、バインダ−として(メ
タ)アクリル系樹脂懸濁液5から30重量部と、必要に
応じて(E)成分である、各種セラミック用分散助剤の
うちから選ばれた分散剤とからなるセラミック前駆体組
成物をボ−ルミルを用いて湿式混合を少なくとも5時間
以上行ない、セラミック前駆体組成物スラリ−にし、脱
泡工程を経たのち、押出成形法、射出成形法、ドクタ−
ブレ−ド法、カレンダ−ロ−ル法等によつて成形され
る。製法は特に制限されるものではない。The method for producing the ceramic precursor composition used in the present invention is as follows.
From 30 parts by weight of the (meth) acrylic resin suspension as a binder, which is the component (D), and from 30 parts by weight of the dispersion aid for ceramics, which is the component (E) if necessary. The ceramic precursor composition comprising the selected dispersant is wet-mixed for at least 5 hours using a ball mill to prepare a ceramic precursor composition slurry, which is subjected to a defoaming step, followed by extrusion molding and injection. Molding method, doctor
It is formed by a blade method, a calendar roll method, or the like. The manufacturing method is not particularly limited.
【0033】本発明に用いられるセラミックの製造法
は、上記の製法で得られたセラミック前駆体組成物を3
50〜1800℃の温度で少なくとも5時間以上空気中
或いは非還元性雰囲気中で焼成することによって得るこ
とができる。The method for producing the ceramic used in the present invention is the same as the method for producing the ceramic precursor composition obtained by the above-mentioned method.
It can be obtained by firing in air or a non-reducing atmosphere at a temperature of 50 to 1800 ° C. for at least 5 hours.
【0034】本発明に用いられる多層セラミック基板は
つぎの製造法によって得られる。(C)成分である、平
均粒径が50.0ミクロン以下であるセラミック微粉末
100重量部と、(D)成分である、バインダ−として
(メタ)アクリル系樹脂懸濁液5から30重量部と、必
要に応じて(E)成分である、各種セラミック用分散剤
のうちから選ばれた分散剤をセラミック粉末とからなる
セラミック前駆体組成物をボ−ルミルをもちいて湿式混
合を5〜50時間行ない、セラミック前駆体組成物スラ
リ−にし、脱泡工程を経たのち、室温から120℃のキ
ャスト温度でドクタ−ブレ−ド法等によつてグリ−ンシ
−トが成形される。必要に応じて得られたグリ−ンシ−
トの機械的特性を向上させるために、更に100〜12
0℃にて30分から90分乾燥しても良い。得られた厚
さ0.05〜2mmのグリ−ンシ−トを所定の大きさ
(例えば、10〜200mm×10〜200mm角)に
切断し、必要な層、所定の位置にスル−ホ−ルを打ち抜
く。スル−ホ−ルの直径は制限されるものではないが、
最小40ミクロンまで可能である。この打ち抜かれたグ
リ−ンシ−ト上に、例えば、W(融点3410℃)、M
o(融点2620℃)、Ag(融点961.9)、Au
(融点1064℃)、Pt(融点1769℃)、Pd
(融点1554℃)、Cu(融点1083.4℃)、N
i(融点1453℃)等の一種類以上の導体を主成分と
した導体ペ−ストをスクリ−ン印刷法によって所定の位
置に印刷する。こうして導体をスクリ−ンマスクを介し
て印刷したグリ−ンシ−トに所定の回路を形成し、この
回路形成されたグリ−ンシ−ト数層から数十層を積層
し、温度80〜150℃、圧力0.98MPa〜29.
4MPa(10〜300kgf/cm2)で熱プレス圧
着する。得られた積層体を所定の形状、大きさになるよ
うに切断する。これを上記の導体の種類によって焼成温
度が異なる(一般には導体の融点以下で焼成)が、約3
50〜1800℃の温度で少なくとも5時間以上空気中
或いは非還元性雰囲気中で焼成することによってセラミ
ック基板が得られる。The multilayer ceramic substrate used in the present invention is obtained by the following manufacturing method. 100 parts by weight of the ceramic fine powder having an average particle size of 50.0 microns or less, which is the component (C), and 5 to 30 parts by weight of the (meth) acrylic resin suspension as a binder, which is the component (D). And, if necessary, a ceramic precursor composition comprising a ceramic powder and a dispersant selected from various ceramic dispersants, which is the component (E), is subjected to wet mixing for 5 to 50 by using a ball mill. After a time, the slurry is made into a ceramic precursor composition, a defoaming step is performed, and then a green sheet is formed by a doctor blade method or the like at a casting temperature of room temperature to 120 ° C. Greenness obtained as needed
In order to improve the mechanical properties of
You may dry at 30 degree C for 90 minutes at 0 degreeC. The obtained green sheet having a thickness of 0.05 to 2 mm is cut into a predetermined size (for example, 10 to 200 mm × 10 to 200 mm square), and a through hole is provided at a required layer and a predetermined position. Punch out. Although the diameter of the through hole is not limited,
A minimum of 40 microns is possible. On the punched green sheet, for example, W (melting point 3410 ° C.), M
o (melting point 2620 ° C.), Ag (melting point 961.9), Au
(Melting point 1064 ° C.), Pt (melting point 1769 ° C.), Pd
(Melting point 1554 ° C.), Cu (melting point 1083.4 ° C.), N
A conductor paste mainly composed of one or more conductors such as i (melting point 1453 ° C.) is printed at a predetermined position by the screen printing method. In this way, a predetermined circuit is formed on the green sheet in which the conductor is printed through a screen mask, and several to several tens of layers of the green sheet on which the circuit is formed are laminated at a temperature of 80 to 150 ° C. Pressure 0.98 MPa to 29.
Hot press bonding is performed at 4 MPa (10 to 300 kgf / cm 2 ). The obtained laminated body is cut into a predetermined shape and size. The firing temperature varies depending on the type of conductor (generally below the melting point of the conductor).
A ceramic substrate is obtained by firing in air or a non-reducing atmosphere at a temperature of 50 to 1800 ° C. for at least 5 hours.
【0035】多層ガラスセラミック回路基板を製造する
には、焼成の際、空気中又は非還元性雰囲気中、その昇
温過程で350〜450℃で焼成し、更に600〜90
0℃で焼成して脱バインダした後、必要に応じて残留炭
素を飛散させるために水素(H2)と水蒸気(H2O)の
体積比が10~ 7〜10~ 4或いは水蒸気(水蒸気分圧
0.005〜0.5気圧に制御した不活性雰囲気)の雰
囲気中下で、900℃から上記導体の融点以下で焼結す
ることによって多層ガラスセラミック回路基板が得られ
る。In order to manufacture a multilayer glass ceramic circuit board, the firing is carried out in air or in a non-reducing atmosphere at 350 to 450 ° C. in the temperature rising process, and then 600 to 90.
After baking at 0 ° C. to remove the binder, the volume ratio of hydrogen (H 2 ) and steam (H 2 O) is 10 to 7 to 10 to 4 or steam (steam A multilayer glass ceramic circuit board can be obtained by sintering at 900 ° C. to a temperature not higher than the melting point of the conductor in an atmosphere of (inert atmosphere controlled to a pressure of 0.005 to 0.5 atm).
【0036】本発明により得られるセラミック成形用有
機バインダーは、水単独又は水及び水溶性有機溶剤とか
らなるもので、非水溶性有機溶剤を全く又はほとんど使
用することなく必要性がなく、セラミックの分散性、表
面の平滑性、密度、伸び、及び強度において優れたセラ
ミックグリ−ンシ−トを生成することができ、低公害、
省資源の観点から有利である。また、該グリ−ンシ−ト
を積層、焼成することにより緻密で、表面平滑性及び強
度おいてに優れた多層セラミック基板が得られる。The organic binder for molding a ceramic obtained by the present invention is composed of water alone or water and a water-soluble organic solvent, and it is not necessary to use a non-water-soluble organic solvent at all or hardly. It is possible to produce a ceramic green sheet that is excellent in dispersibility, surface smoothness, density, elongation, and strength, and has low pollution.
It is advantageous from the viewpoint of resource saving. Also, by laminating and firing the green sheets, a multilayer ceramic substrate that is dense and has excellent surface smoothness and strength can be obtained.
【0037】[0037]
【作用】本発明の特徴は、上記セラミック成形用有機バ
インダーが水系セラミック有機バインダ−として有用で
あり、且つセラミック微粉末間の結合には上記セラミッ
ク成形用有機バインダーがその機能を発揮し、グリ−ン
シ−トの諸特性、即ち、柔軟性、成形性、分散性、表面
状態を満たすものである。更に回路パタ−ン付グリ−ン
シ−トの積層体の諸特性、即ち、積層圧着性、機械的強
度等を満たすものである。The features of the present invention are that the above-mentioned ceramic forming organic binder is useful as an aqueous ceramic organic binder, and that the above-mentioned ceramic forming organic binder exerts its function to bond between the ceramic fine powders. It satisfies various characteristics of the sheet, that is, flexibility, moldability, dispersibility, and surface condition. Further, it satisfies various characteristics of the laminated body of the green sheet with circuit patterns, that is, the laminating pressure-bonding property, the mechanical strength and the like.
【0038】[0038]
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0039】単に%とある場合は重量%を意味する。The term “%” means “% by weight”.
【0040】セラミック粉末100重量部、セラミック
成形用有機バインダー5〜30重量部を加え合わせセラ
ミック前駆体組成物をえた。これをボールミルにて混練
した。このようにしてセラミック前駆体組成物スラリー
を作製した後、更にこのスラリーから減圧で空気を脱泡
した。このように調製した均一なスラリー混合液の粘度
を調整して、ドクターブレード型キャスト装置を用い、
ポリエステルフィルム上に塗布して乾燥してグリーンシ
ートを作製した。シートの諸物性は、成形性、柔軟性、
分散性について評価した。100 parts by weight of ceramic powder and 5 to 30 parts by weight of an organic binder for forming ceramics were added to obtain a ceramic precursor composition. This was kneaded with a ball mill. After the ceramic precursor composition slurry was prepared in this manner, air was further degassed from the slurry under reduced pressure. Adjusting the viscosity of the uniform slurry mixture prepared in this way, using a doctor blade type casting device,
It was coated on a polyester film and dried to produce a green sheet. Various physical properties of the sheet include moldability, flexibility,
The dispersibility was evaluated.
【0041】(成形性)ポリエステルフィルム上に塗布
して乾燥後、目視により評価した。(Moldability) After being coated on a polyester film and dried, it was visually evaluated.
【0042】〇:ポリエステルシートでのグリーンシー
トの剥離がよく、割れが無いこと。Good: Peeling of the green sheet from the polyester sheet is good and there is no crack.
【0043】△:若干割れのあるグリーンシートである
こと。Δ: A green sheet with some cracks.
【0044】×:ヒビ割れてグリーンシートにならない
こと。X: Do not crack to form a green sheet.
【0045】(柔軟性)グリーンシートの中央部を直径
のことなる5種のガラス芯棒のそれぞれで抑え、これを
中心とする180°の折り曲げ試験を行った。シートに
割れが入る直前の芯棒の直径(mmφ)で、柔軟性を示し
た。芯棒の直径は2,3,4,6,8mmである。(Flexibility) The central portion of the green sheet was held down by each of five types of glass core rods having different diameters, and a bending test of 180 ° centered on each was performed. Flexibility was indicated by the diameter (mmφ) of the core rod immediately before the sheet was cracked. The diameter of the core rod is 2, 3, 4, 6, 8 mm.
【0046】(分散性)
〇:グリーンシート中セラミック微粒子の分散状態で二
次凝集が少ないこと。(Dispersibility) ◯: Secondary aggregation is small in the dispersed state of the ceramic fine particles in the green sheet.
【0047】△:グリーンシート中セラミック微粒子の
分散状態で二次凝集が若干多いこと。Δ: The secondary agglomeration is slightly large in the dispersion state of the ceramic fine particles in the green sheet.
【0048】×:グリーンシート中セラミック微粒子の
分散状態で二次凝集が多いこと。X: A large amount of secondary agglomeration occurs in the dispersed state of the ceramic fine particles in the green sheet.
【0049】〔実施例1〕
(セラミック成形用有機バインダーの合成)撹拌機、温
度計、還流コンデンサ、滴下ロート及びガス導入管を備
えた5lのフラスコに窒素ガス気流下にイオン交換水1
100gを仕込み、そこにポリエチレングリコール(平
均分子量:25〜30万)100gを分散して撹拌しつ
つ加熱し、ポリエチレンオキサイドの水溶液を得た。こ
の水溶液を60℃に加熱し激しく撹拌しながら、メタク
リル酸ブチル800g、アクリル酸n−ブチル200
g、アゾビスイソブチロニトリル20gの混合溶液を1
時間で均一に滴下し、さらに60℃で4時間加熱した。
これを室温まで冷却し、固形分濃度50%のセラミック
ス成形用有機バインダーを得た。Example 1 (Synthesis of Organic Binder for Ceramic Molding) A 5 l flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a gas introducing tube was charged with ion-exchanged water 1 under a nitrogen gas stream.
100 g was charged, and 100 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 250,000 to 300,000) was dispersed therein and heated with stirring to obtain an aqueous solution of polyethylene oxide. While heating this aqueous solution at 60 ° C. and stirring vigorously, 800 g of butyl methacrylate and 200 g of n-butyl acrylate were used.
1 g of a mixed solution of 20 g of azobisisobutyronitrile
The solution was uniformly added dropwise over a period of time and heated at 60 ° C. for 4 hours.
This was cooled to room temperature to obtain a ceramics forming organic binder having a solid content concentration of 50%.
【0050】(グリーンシートの作製)アルミナ粉末を
主成分として、全体の組成としてはAl2O3 91%、
SiO26%、MgO 3%の成分を有する粒径5ミクロ
ン以下のセラミック粉末100重量部、セラミックス成
形用有機バインダー20重量部を加え合わせセラミック
前駆体組成物をえた。これをアルミナ製内張り容器、ア
ルミナ製ボールを用いたボールミルにて24時間混練し
た。このようにしてセラミック前駆体組成物スラリーを
作製した後、更にこのスラリーから減圧で空気を脱泡し
た。このように調製した均一なスラリー混合液の粘度を
調整して5,000〜10,000cpsとし、ドクタ
ーブレード型キャスト装置を用い、ポリエステルフィル
ム上に塗布して120℃で乾燥してグリーンシートを作
製した。シートの諸物性は表1に示すように、成形性、
柔軟性、分散性ともに良好であった。(Production of Green Sheet) Alumina powder as a main component, Al 2 O 3 91% as a whole composition,
A ceramic precursor composition was obtained by adding 100 parts by weight of a ceramic powder having a particle size of 5 μm or less and having 6% of SiO 2 and 3% of MgO and 20 parts by weight of an organic binder for forming a ceramic. This was kneaded for 24 hours in a ball mill using an alumina lining container and alumina balls. After the ceramic precursor composition slurry was prepared in this manner, air was further degassed from the slurry under reduced pressure. The viscosity of the thus-prepared uniform slurry mixed solution was adjusted to 5,000 to 10,000 cps, and it was coated on a polyester film using a doctor blade type casting device and dried at 120 ° C. to produce a green sheet. did. As shown in Table 1, various physical properties of the sheet include moldability,
Both flexibility and dispersibility were good.
【0051】(多層配線セラミック基板の作製)グリー
ンシートをパンチ金型を用いて、200mm×200m
m角に切断し、ガイド用の穴を施した。その後、このガ
イド用の穴を利用してグリーンシートを固定し、パンチ
法により所定位置に径0.1mmのスルーホールを打ち
抜いた。粒径5μm以下のタングステン粉末:ニトロセ
ルロース:エチルセルロース:α−テレピネオール=1
00:4:2:23(重量比)の導体ペーストをグリー
ンシートにあけたスルーホールに充填し、次にスクリー
ン印刷法により所定回路パターンをグリーンシート表面
に印刷した。このように導体を印刷し、回路形成された
グリーンシートをガイド用の穴の位置を合わせて40枚
を積層し、120℃、100kgf/cm2の圧力にて
熱プレス圧着を行なった。得られた積層体を必要な形状
に切断し、150mm×150mm角のグリーンシート
積層板とし、窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内
で1600℃で2時間焼成した。焼成の際には昇温過程
で脱バインダを充分に行なった。このグリーンシート積
層法によって120mm×120mm角、厚さ7mmの
多層配線セラミック基板を作製した。(Preparation of Multilayer Wiring Ceramic Substrate) A green sheet is punched with a die of 200 mm × 200 m.
It was cut into m-squares and provided with guide holes. Then, the green sheet was fixed using the holes for the guide, and a through hole having a diameter of 0.1 mm was punched out at a predetermined position by a punch method. Tungsten powder having a particle size of 5 μm or less: Nitrocellulose: Ethylcellulose: α-Terpineol = 1
A conductor paste of 00: 4: 2: 23 (weight ratio) was filled in the through holes formed in the green sheet, and then a predetermined circuit pattern was printed on the surface of the green sheet by a screen printing method. The conductor was printed in this way, and 40 sheets of green sheets having a circuit formed were laminated by aligning the positions of the guide holes, and hot press bonding was performed at 120 ° C. and a pressure of 100 kgf / cm 2 . The obtained laminated body was cut into a required shape to obtain a 150 mm × 150 mm square green sheet laminated plate, which was fired at 1600 ° C. for 2 hours in a nitrogen-hydrogen-steam mixed atmosphere firing furnace. During firing, the binder was sufficiently removed during the temperature rising process. By this green sheet laminating method, a multilayer wiring ceramic substrate of 120 mm × 120 mm square and 7 mm thick was produced.
【0052】〔実施例2〜10〕
(セラミック成形用有機バインダーの合成)水溶性ポリ
マーの種類及び量、モノマーの配合比、重合開始剤の種
類及び量、分散媒の種類及び量を表1に示すごとく替え
た他は実施例1と同様に実験を行ない、セラミック成形
用有機バインダーを得た。Examples 2 to 10 (Synthesis of Organic Binder for Ceramic Molding) Table 1 shows the types and amounts of water-soluble polymers, the compounding ratio of monomers, the types and amounts of polymerization initiators, and the types and amounts of dispersion media. An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the organic binder was used for ceramic molding, except that the organic binder was changed as shown.
【0053】(グリーンシートの作製)セラミック成形
用有機バインダー及びその添加量を替えた他は実施例1
と同様にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、
その諸特性を表1に示した。(Production of Green Sheet) Example 1 except that the organic binder for ceramic molding and the addition amount thereof were changed.
Perform an experiment in the same manner as above to make a green sheet,
The various properties are shown in Table 1.
【0054】(多層配線セラミック基板の作製)実施例
1と同様にして実験を行ない、グリーンシートより多層
配線セラミック基板を作製した。(Production of Multilayer Wiring Ceramic Substrate) An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 to produce a multilayer wiring ceramic substrate from a green sheet.
【0055】〔実施例11〜26〕
(セラミック成形用有機バインダーの合成)水溶性ポリ
マーの種類及び量、モノマーの配合比、重合開始剤の種
類及び量、分散媒の種類及び量を表2,3に示すごとく
替えた他は実施例1と同様に実験を行ない、セラミック
成形用有機バインダーを得た。Examples 11 to 26 (Synthesis of Organic Binder for Ceramic Molding) Table 2 shows the types and amounts of water-soluble polymers, the compounding ratio of monomers, the types and amounts of polymerization initiators, and the types and amounts of dispersion media. An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the organic binder was changed to the one shown in No. 3 to obtain an organic binder for ceramic molding.
【0056】(グリーンシートの作製)アルミナ粉末を
主成分として、全体の組成としてはAl2O3 33%、
SiO233%、ほうけい酸ガラス 34%の成分を有す
る粒径5ミクロン以下のセラミック粉末100重量部、
これに表2記載のセラミック成形用有機バインダー5〜
30重量部を加え合わせセラミック前駆体組成物をえ
た。これをアルミナ製内張り容器、アルミナ製ボールを
用いたボールミルにて24時間混練した。以下、実施例
1と同様にして実験を行ない、グリーンシートを作製
し、その諸特性を表2,表3に示した。(Preparation of Green Sheet) Alumina powder as a main component, Al 2 O 3 33% as a whole composition,
100 parts by weight of a ceramic powder having a particle size of 5 μm or less, containing 33% SiO 2 and 34% borosilicate glass,
The organic binder for ceramic molding 5
30 parts by weight were added to obtain a ceramic precursor composition. This was kneaded for 24 hours in a ball mill using an alumina lining container and alumina balls. Hereinafter, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1 to produce a green sheet, and its characteristics are shown in Tables 2 and 3.
【0057】(多層配線セラミック基板の作製)焼成温
度を350から840℃、20時間仮焼成のあとに95
0℃、2時間本焼成と変えた他は、実施例1と同様にし
て実験を行ない、グリーンシートより多層配線セラミッ
ク基板を作製した。(Preparation of Multilayer Wiring Ceramic Substrate) The firing temperature is 350 to 840 ° C. and the firing temperature is 95 after 20 hours.
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the main firing was changed to 0 ° C. for 2 hours, and a multilayer wiring ceramic substrate was produced from the green sheet.
【0058】〔実施例27〕
(セラミック成形用有機バインダーの合成)撹拌機、温
度計、還流コンデンサ、滴下ロート及び窒素ガス導入管
を備えた2lのフラスコに窒素ガス気流下にイオン交換
水742.7g、水溶性高分子ポリエチレンオキシド
(以下、PEOと略す、平均分子量;25〜30万)2
8.5gを撹拌しつつ、添加し、均一に溶解し、30分
間窒素ガス置換した。撹拌しながら、メタクリル酸ブチ
ル300g、、可塑剤ジイソノニルフタレート31.5
g、重合開始剤過硫酸アンモニウム0.45gを添加
し、30分から1時間で窒素ガスを置換した。重合温度
を60℃で4時間加熱し続け、更に80℃で2時間重合
し、反応を完結した。これを室温まで冷却し、固形分濃
度32%のセラミックス成形用有機バインダーを得た
〔ポリマー50%平均粒径;3.0ミクロン、懸濁液の
粘度;7Pa・s、重量平均分子量;50万。〕
(グリーンシートの作製)アルミナ粉末を主成分とし
て、全体の組成としてはAl2O3 91%、SiO26
%、MgO 3%の成分を有する粒径5ミクロン以下の
セラミック粉末100重量部、イオン交換水40重量
部、セラミック分散剤A6114(商品名、固形分40
%、東亜合成化学製)0.1重量部を混合し、これをア
ルミナ製内張り容器、アルミナ製ボールを用いたボール
ミルにて2時間混練した。更にセラミックス成形用有機
バインダー20重量部を加え合わせセラミック前駆体組
成物を得た。これをアルミナ製内張り容器、アルミナ製
ボールを用いたボールミルにて24時間混練した。この
ようにしてセラミック前駆体組成物スラリーを作製した
後、更にこのスラリーを減圧133.3Pa〜6665
Pa(1mmHg〜50mmHg)下で脱泡した。この
ように調製した均一なスラリー混合液を、更に減圧下で
水を飛散させながら粘度を調整して3Pa・s〜10P
a・sとし、ドクターブレード型キャスト装置を用い、
ポリエステルフィルム上にキャスティングして120℃
で乾燥して厚さ0.2mmのグリーンシートを作製し
た。シートの諸物性は表4に示すように、成形性、柔軟
性、分散性ともに良好であった。Example 27 (Synthesis of Organic Binder for Ceramic Molding) A 2 l flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube was charged with ion-exchanged water 742. 7 g, water-soluble high molecular weight polyethylene oxide (hereinafter abbreviated as PEO, average molecular weight; 250,000 to 300,000) 2
8.5 g was added with stirring, dissolved uniformly, and purged with nitrogen gas for 30 minutes. While stirring, butyl methacrylate 300 g, plasticizer diisononyl phthalate 31.5
g, and a polymerization initiator of 0.45 g of ammonium persulfate were added, and the nitrogen gas was replaced in 30 minutes to 1 hour. The polymerization temperature was continuously heated at 60 ° C. for 4 hours, and the polymerization was further performed at 80 ° C. for 2 hours to complete the reaction. This was cooled to room temperature to obtain a ceramics forming organic binder having a solid content concentration of 32% [polymer 50% average particle diameter; 3.0 microns, suspension viscosity; 7 Pa · s, weight average molecular weight; 500,000]. . (Preparation of Green Sheet) Alumina powder as a main component, Al 2 O 3 91%, SiO 2 6 as a whole composition
%, MgO 3%, 100 parts by weight of ceramic powder having a particle size of 5 microns or less, 40 parts by weight of ion-exchanged water, ceramic dispersant A6114 (trade name, solid content 40
%, Manufactured by Toa Gosei Kagaku Co., Ltd.) and kneaded for 2 hours in a ball mill using an alumina liner and alumina balls. Further, 20 parts by weight of a ceramic forming organic binder was added to obtain a ceramic precursor composition. This was kneaded for 24 hours in a ball mill using an alumina lining container and alumina balls. After the ceramic precursor composition slurry is prepared in this manner, the slurry is further depressurized at 133.3 Pa to 6665.
Degassing was performed under Pa (1 mmHg to 50 mmHg). The uniform slurry mixture prepared in this manner is further adjusted to a viscosity of 3 Pa · s to 10 P while scattering water under reduced pressure.
a ・ s, using a doctor blade type casting device,
Casting on polyester film at 120 ℃
And dried to prepare a green sheet having a thickness of 0.2 mm. As shown in Table 4, the physical properties of the sheet were good in terms of moldability, flexibility and dispersibility.
【0059】(多層配線セラミック基板の作製)得られ
たグリーンシートをパンチ金型を用いて、200mm×
200mm角に切断し、ガイド用の穴を施した。その
後、このガイド用の穴を利用してグリーンシートを固定
し、パンチ法により所定位置に径0.1mmのスルーホ
ールを打ち抜いた。粒径5ミクロン以下のタングステン
粉末:ニトロセルロース:エチルセルロース:αーテレ
ピネオール=100:4:2:23(重量比)の導体ペ
ーストをグリーンシートに開けたスルーホールに充填
し、次にスクリーン印刷法により所定回路パターンをグ
リーンシート表面に印刷した。このように導体を印刷
し、回路形成されたグリーンシートをガイド用の穴の位
置を合わせて40枚を積層し、120℃、圧力9.80
MPa(100kgf/cm2)にて熱プレス圧着を行
なった。得られた積層体を必要な形状に切断し、150
mm×150mm角のグリーンシート積層体とし、窒素
ー水素ー水蒸気(圧力比;0.6気圧:0.2気圧:
0.2気圧)の混合雰囲気焼成炉内で1600℃で2時
間焼成した。焼成の際には昇温過程で脱バインダを充分
に行なった。このグリーンシート積層法によって120
mm×120mm角、厚さ7mmの多層配線セラミック
基板を作製した。(Fabrication of Multilayer Wiring Ceramic Substrate) The obtained green sheet was punched with a die of 200 mm ×
It cut into a 200 mm square and provided a hole for a guide. Then, the green sheet was fixed using the holes for the guide, and a through hole having a diameter of 0.1 mm was punched out at a predetermined position by a punch method. Tungsten powder with a particle size of 5 microns or less: Nitrocellulose: Ethylcellulose: α-Terpineol = 100: 4: 2: 23 (weight ratio) is filled in the through holes formed in the green sheet and then screen-printed. The circuit pattern was printed on the surface of the green sheet. The conductor is printed in this way, and 40 sheets of the green sheet on which a circuit is formed are stacked with the positions of the guide holes aligned, and the temperature is 120 ° C and the pressure is 9.80.
Hot press bonding was performed at MPa (100 kgf / cm 2 ). The resulting laminate is cut into the required shape and
mm × 150 mm square green sheet laminate, nitrogen-hydrogen-steam (pressure ratio; 0.6 atm: 0.2 atm:
It was fired at 1600 ° C. for 2 hours in a mixed atmosphere firing furnace (0.2 atm). During firing, the binder was sufficiently removed during the temperature rising process. By this green sheet lamination method, 120
A multilayer wiring ceramic substrate having a size of 120 mm square and a thickness of 7 mm was produced.
【0060】〔実施例28〜37〕表4には、前記実施
例27及び実施例28〜37について、バインダー組成
と使用量、グリーンシートの諸特性の評価結果等を示
す。[Examples 28 to 37] Table 4 shows the composition and amount of the binder used in Examples 27 and 28 to 37, the evaluation results of various properties of the green sheet, and the like.
【0061】(セラミック成形用有機バインダーの合
成)実施例28〜30には(A)成分と(B)成分の配
合比を(A)成分300gに対して、(B)成分である
PEOを、それぞれ24g、21g、15gとした。ま
たイオン交換水は、それぞれ733.1g、726.8
g、718.0g、とした。又実施例31〜33には、
(A)成分のビニル単量体の種類(配合比一定)、
(B)成分の粘度平均分子量の種類と使用量をそれぞれ
変え、実施例34〜37には、水と水溶性溶剤の配合比
をそれぞれ変えた以外は、実施例27と同様にして、固
形分濃度32重量%のセラミックス成形用有機バインダ
ーを得た。(Synthesis of Organic Binder for Ceramic Molding) In Examples 28 to 30, the compounding ratio of the component (A) and the component (B) was 300 g of the component (A), and PEO as the component (B) was added. The amounts were 24 g, 21 g, and 15 g, respectively. The ion-exchanged water was 733.1 g and 726.8 g, respectively.
g, 718.0 g. In addition, in Examples 31 to 33,
(A) Component vinyl monomer type (constant mixing ratio),
The solid content was the same as in Example 27 except that the type and the amount of the viscosity average molecular weight of the component (B) were changed, and the mixing ratios of water and the water-soluble solvent were changed in Examples 34 to 37. An organic binder for forming ceramics having a concentration of 32% by weight was obtained.
【0062】(グリーンシートの作製)セラミック成形
用有機バインダー及びその添加量を変えた以外は、実施
例27と同様にして実験を行い、グリーンシートを作製
し、グリーンシートの諸特性を表4に示した。(Production of Green Sheet) An experiment was conducted in the same manner as in Example 27 except that the organic binder for ceramic molding and the addition amount thereof were changed to produce a green sheet, and various characteristics of the green sheet are shown in Table 4. Indicated.
【0063】(多層セラミック基板の作製)実施例27
と同様にして実験を行い、グリーンシートから多層配線
セラミック基板を作製した。(Production of Multilayer Ceramic Substrate) Example 27
An experiment was conducted in the same manner as described above, and a multilayer wiring ceramic substrate was produced from the green sheet.
【0064】〔実施例38〜54〕表5には、バインダ
ー組成である(A)成分、(B)成分、可塑剤、重合開
始剤の各種類と使用量、及びグリーンシートの諸特性の
評価結果等を示す。[Examples 38 to 54] Table 5 shows the evaluation of various kinds of binder compositions (A) component, (B) component, plasticizer and polymerization initiator, and their amounts, and various properties of the green sheet. The results are shown.
【0065】(セラミック成形用有機バインダーの合
成)(A)成分、(B)成分、可塑剤、重合開始剤、水
溶性溶剤の各種類及び使用量を表5に示す如く変えた以
外は、実施例1と同様にして、固形分濃度32重量%の
セラミックス成形用有機バインダーを得た。(Synthesis of Organic Binder for Ceramic Molding) Except that the kinds and amounts of the components (A), (B), plasticizer, polymerization initiator and water-soluble solvent were changed as shown in Table 5. In the same manner as in Example 1, an organic binder for ceramics molding having a solid content concentration of 32% by weight was obtained.
【0066】(グリーンシートの作製)ガラスセラミッ
ク用として、ホウ珪酸ガラス(SiO279%、B2O3
19%、K2O2%)65vol%、アルミナ15vo
l%、コージェライト20vol%となる成分を有する
粒径5.0ミクロン以下のセラミック粉末100重量
部、これにA6114(上記記載)0.1重量部、イオ
ン交換水40重量部を添加し、ボールミル混合を2時間
行い、これに表2記載のセラミック成形用有機バインダ
ー10から30重量部を加え合わせてセラミック前駆体
組成物を得た。これを実施例27と同様にして実験を行
い、グリーンシートを作製し、その諸特性を表5に示し
た。(Production of Green Sheet) Borosilicate glass (79% SiO 2 , B 2 O 3 ) for glass ceramics
19%, K 2 O 2%) 65vol%, alumina 15vo
100 parts by weight of a ceramic powder having a particle size of 5.0 micron or less and having a component of 1% and cordierite of 20% by volume, 0.16 parts by weight of A6114 (described above), and 40 parts by weight of deionized water are added to the ball mill. Mixing was carried out for 2 hours, and 30 parts by weight of 10 parts by weight of the organic binder for ceramic molding shown in Table 2 was added thereto to obtain a ceramic precursor composition. An experiment was carried out in the same manner as in Example 27 to produce a green sheet, and its various properties are shown in Table 5.
【0067】(多層セラミック基板の作製)得られたグ
リーンシートをパンチ金型を用いて、200mm×20
0mm角に切断し、ガイド用の穴を施した。その後、こ
のガイド用の穴を利用してグリーンシートを固定し、パ
ンチ法により所定位置に径0.1mmのスルーホールを
打ち抜いた。(Production of Multilayer Ceramic Substrate) The obtained green sheet was punched with a die of 200 mm × 20.
It was cut into 0 mm square and provided with a guide hole. Then, the green sheet was fixed using the holes for the guide, and a through hole having a diameter of 0.1 mm was punched out at a predetermined position by a punch method.
【0068】粒径3ミクロン以下の銅粉末89重量%、
ビヒクル(溶剤;nーブチルカルビトールアセテート9
0〜95重量%、バインダ:エチルセルロース5〜10
重量%)11重量%からなる導体ペーストをスルーホー
ルを開けたグリーンシートに充填し、次にスクリーン印
刷法により所定回路パターンをグリーンシート表面に印
刷した。このように導体を印刷し、回路形成されたグリ
ーンシートをガイド用の穴の位置を合わせて40枚を積
層し、120℃、圧力9.80MPa(100kgf/
cm2)にて熱プレス圧着を行なった。得られた積層体
を必要な形状に切断し、150mm×150mm角のグ
リーンシート積層板とし、窒素ー水素ー水蒸気(圧力
比;0.65気圧:1×10~ 4気圧:0.35気圧)
雰囲気で350から850℃、20時間脱バインダー
後、窒素雰囲気で950℃で2時間焼成した。焼成の際
には昇温過程で脱バインダを充分に行なった。このグリ
ーンシート積層法によって120mm×120mm角、
厚さ7mmの多層配線セラミック基板を作製した。89% by weight of copper powder having a particle size of 3 microns or less,
Vehicle (solvent; n-butyl carbitol acetate 9
0 to 95% by weight, binder: ethyl cellulose 5 to 10
The green sheet having the through holes formed therein was filled with a conductor paste composed of 11 wt% of the weight percent), and then a predetermined circuit pattern was printed on the surface of the green sheet by the screen printing method. The conductors are printed in this way, and 40 green sheets on which a circuit has been formed are laminated by aligning the positions of the holes for guides, and the temperature is 120 ° C and the pressure is 9.80 MPa (100 kgf / 100 kgf /
The heat press bonding was carried out at cm 2 ). The obtained laminated body is cut into a required shape to form a 150 mm × 150 mm square green sheet laminated plate, and nitrogen-hydrogen-steam (pressure ratio; 0.65 atm: 1 × 10 to 4 atm: 0.35 atm)
After debinding at 350 to 850 ° C. for 20 hours in the atmosphere, firing was performed at 950 ° C. for 2 hours in the nitrogen atmosphere. During firing, the binder was sufficiently removed during the temperature rising process. By this green sheet lamination method, 120 mm x 120 mm square,
A multilayer wiring ceramic substrate having a thickness of 7 mm was produced.
【0069】〔比較例1〕
(バインダー樹脂)オクチルアクリルアミドを4.0モ
ル%,トリメチルー3ー(1ーメタクリルアミドープロ
ピル)アンモニウムクロリド2.0モル%を含有するポ
リ酢酸ビニル系共重合体で、その酢酸ビニル成分の8
8.7モル%がケン化され、かつ20℃における4%水
溶液粘度が34センチポイズである変性PVAをバイン
ダーとした。Comparative Example 1 (Binder Resin) A polyvinyl acetate-based copolymer containing 4.0 mol% of octylacrylamide and 2.0 mol% of trimethyl-3- (1-methacrylamidopropyl) ammonium chloride. , Its vinyl acetate component 8
A modified PVA in which 8.7 mol% was saponified and the viscosity of a 4% aqueous solution at 20 ° C. was 34 centipoise was used as a binder.
【0070】(グリーンシートの作製)アルミナ粉末を
主成分として全体の組成としてはAl2O3 33%、S
iO233%、ほうけい酸ガラス 34%の成分を有する
粒径5ミクロン以下のセラミック粉末100重量部、前
記バインダー樹脂を6部、分散剤としてポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテルを1部、イオン交換水5
0部を加え合わせセラミック前駆体組成物をえた。これ
をアルミナ製内張り容器、アルミナ製ボールを用いたボ
ールミルにて24時間混練した。以下実施例1と同様に
して実験を行ない、グリーンシートを作製し、その諸特
性を表8に示した。(Preparation of green sheet) Alumina powder was the main component, and the total composition was Al 2 O 3 33%, S
100 parts by weight of ceramic powder having a particle size of 5 micron or less having 33% of io 2 and 34% of borosilicate glass, 6 parts of the binder resin, 1 part of polyoxyethylene nonylphenol ether as a dispersant, and 5 parts of ion-exchanged water.
0 parts were added together to obtain a ceramic precursor composition. This was kneaded for 24 hours in a ball mill using an alumina lining container and alumina balls. Experiments were performed in the same manner as in Example 1 to produce a green sheet, and various properties are shown in Table 8.
【0071】〔比較例2〕
(バインダー樹脂)アクリル酸、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸エチル重合比(50/25/25)重量平均分
子量約10万の共重合体のモノエタノールアミン塩20
gを分散剤として水/メタノール重合比(5/5)80
gの混合溶媒中でアクリル酸エチルを過硫酸アンモニウ
ム0.4gを重合開始剤として乳化重合し、固形分50
%のラテックスを得た。Comparative Example 2 (Binder Resin) Acrylic acid, butyl acrylate, ethyl acrylate Polymerization ratio (50/25/25) Monoethanolamine salt 20 of copolymer having a weight average molecular weight of about 100,000
Water / methanol polymerization ratio (5/5) of 80 g
Emulsion polymerization of ethyl acrylate with 0.4 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in a mixed solvent of g to give a solid content of 50
% Latex was obtained.
【0072】(グリーンシートの作製)前記ラテックス
を24部、イオン交換水18部を用いた他は、比較例1
と同様にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、
その諸特性を表7に示した。(Production of Green Sheet) Comparative Example 1 except that 24 parts of the latex and 18 parts of ion-exchanged water were used.
Perform an experiment in the same manner as above to make a green sheet,
The various characteristics are shown in Table 7.
【0073】〔比較例3〕
(バインダー樹脂)分散剤として非イオン系界面活性剤
を乳化剤としてアクリル酸ブチル、アクリル酸、メタア
クリル酸重合比(70/15/15)の組成を有するラ
テックスを得た。Comparative Example 3 (Binder Resin) A latex having a composition of butyl acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid polymerization ratio (70/15/15) as a dispersant and a nonionic surfactant as an emulsifier was obtained. It was
【0074】(グリーンシートの作製)前記ラテックス
10部(固形分)、中和剤としてモノエタノールアミン
及びイオン交換水25部を用いた他は、比較例1と同様
にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、その諸
特性を表7に示した。(Preparation of Green Sheet) An experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10 parts of the latex (solid content), monoethanolamine as the neutralizing agent and 25 parts of ion-exchanged water were used. Was prepared, and its various characteristics are shown in Table 7.
【0075】〔比較例4〕
(バインダー樹脂)ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテルの塩化グリシンベタインエステル4重量部、
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールの
ジメタクリル酸エステル4重量部を乳化剤として、重合
開始剤として2,2′ーアゾビス(N,N′ージメチレ
ンイソブチルアミジン)塩酸塩を用い、アクリル酸エチ
ル75重量部、メタクリル酸メチル75重量部、Nーメ
チロールアクリル酸アミド4.5重量部の組成を有する
ラテックスを得た。Comparative Example 4 (Binder Resin) 4 parts by weight of glycine betaine chloride chloride of polyoxyethylene octyl phenyl ether,
Polyoxypropylene polyoxyethylene glycol dimethacrylate 4 parts by weight was used as an emulsifier, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) hydrochloride was used as a polymerization initiator, and ethyl acrylate was 75 parts by weight. A latex having a composition of 75 parts by weight of methyl methacrylate and 4.5 parts by weight of N-methylol acrylic acid amide was obtained.
【0076】(グリーンシートの作製)前記ラテックス
10部(固形分)、可塑剤としてポリエチレングリコー
ル(分子量200)3部およびエチルカルビトール2
部、イオン交換水25部を用いた他は、比較例1と同様
にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、その諸
特性を表7に示した。(Preparation of Green Sheet) 10 parts of the latex (solid content), 3 parts of polyethylene glycol (molecular weight 200) as a plasticizer and 2 parts of ethyl carbitol.
Part and 25 parts of ion-exchanged water were used, an experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 to produce a green sheet, and its various properties are shown in Table 7.
【0077】〔比較例5〕
(バインダー樹脂)(B)成分である疎水性高分子の水系
分散体:メタクリル酸エステル(MMA/nーBMA/
LMA/CHMA=10/60/10/20、固形分4
8%)のエマルジョンと(A)成分である10%水溶性高
分子PVA(重合500、ケン化度88.5モル%、)
を1/1重量比で混合し、グリーンシート用有機バイン
ダ(複合バインダ)を得た。Comparative Example 5 (Binder Resin) Aqueous Dispersion of Hydrophobic Polymer as Component (B): Methacrylic Acid Ester (MMA / n-BMA /
LMA / CHMA = 10/60/10/20, solid content 4
8%) emulsion and 10% water-soluble polymer PVA (A) (polymerization 500, saponification degree 88.5 mol%)
Were mixed at a 1/1 weight ratio to obtain an organic binder for green sheets (composite binder).
【0078】(グリーンシートの作製)アルミナ粉末を
主成分として全体の組成としてはAl2O3 33%、S
iO233%、ほうけい酸ガラス 34%の成分を有す
る粒径5ミクロン以下のセラミック粉末100重量部、
前記ラテックス16部(固形分)水50重量部、ポリア
クリル酸アンモニウム塩の分散助剤0.3部を、ボール
ミルで2時間混合したのち、複合バインダを固形分で1
0部添加し粉体と均一に混合した以外は。比較例1と同
様にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、その
諸特性を表7に示した。(Production of Green Sheet) Alumina powder as a main component and Al 2 O 3 33% in total composition, S
100 parts by weight of a ceramic powder having a particle size of 5 μm or less and containing 33% of io 2 and 34% of borosilicate glass,
The latex 16 parts (solid content), 50 parts by weight of water, and 0.3 part of a polyacrylic acid ammonium salt dispersion aid were mixed in a ball mill for 2 hours, and then a composite binder was added in a solid content of 1 part.
Except that 0 parts was added and the mixture was uniformly mixed with the powder. An experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 to produce a green sheet, and its various properties are shown in Table 7.
【0079】但し、表1,2,3,4,5,6,7中の
略称は以下の通りとする。However, the abbreviations in Tables 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 are as follows.
【0080】PEO:ポリエチレンオキサイド,PEt
OZO:ポリ(2ーエチルオキサゾリン),PVP:ポ
リビニルー2ーピロリドン、nーBMA:nーブチルメ
タクリレート,iーBMA:イソブチルメタクリレー
ト,nーBAA:nーブチルアクリレート,MAA:メ
チルアクリレート,HEMA:2ーヒドロキシエチルメ
タクリレート,St:スチレン,EAA:エチルアクリ
レート,EMA:エチルメタクリレート,HEA:ヒド
ロキシエチルアクリレート,iーBt:イソブチレン,
iーBMA:イソブチルメタクリレート,BzMA:ベ
ンジルメタクリレート,MMA:メチルメタクリレー
ト,HPMA:ヒドロキシプロピルメタクリレート,α
ーSt:αーメチルスチレン,MEAA:メトキシエチ
ルアクリレート、MAA:メチルアクリレート、LM
A:ラウリルメタクリレート,CHMA:シクロヘキシ
ルメタクリレート,PGM:プロピレングリコールモノ
メチルエーテル,PGE:プロピレングリコールモノエ
チルエーテル,ML:乳酸メチル,IPA:イソプロピ
ルアルコール,AIBN:2,2’−アゾビス(イソブ
チロニトリル),APS:過硫酸アンモニウム,KP
S:過硫酸カリウム,tーBHPO:ターシャリーブチ
ルハイドロパーオキシド
次いで実施例1,5,12,14,15,18,19,
20,21,24,27,31,34,39,40,4
3,44,46,49,52及び比較例1〜5で得られ
た有機バインダーを白金ルツボ中に入れ、600℃の電
気炉中で窒素雰囲気下3時間で灰化させ、その重量を測
定した。また、実施例1,5,27,31,34で得ら
れたグリーンシート5枚を120℃、100kgf/c
m2にて熱プレス圧着を行った。この時の剥離数を目視
により観察した。さらに、窒素ー水素ー水蒸気(圧力
比;0.6気圧:0.2気圧:0.2気圧)雰囲気で1
600℃、2時間焼成してセラミックシートを得た。実
施例12,14,18,19,20,21,24,3
9,40,43,44,46,49,52及び比較例1
〜5で得られたグリーンシート5枚を120℃、100
kgf/cm2にて熱プレス圧着を行った。この時の剥
離数を目視により観察した。さらに、この積層体を窒素
ー水素ー水蒸気(圧力比;0.65気圧:1×10~ 4
気圧:0.35気圧)雰囲気で350から850℃、2
0時間脱バインダ後、窒素雰囲気で950℃、2時間本
焼成した。これらのシートの密度を測定し、表面状態を
目視により観察した。その結果を表8に示す。PEO: polyethylene oxide, PEt
OZO: poly (2-ethyloxazoline), PVP: polyvinyl-2-pyrrolidone, n-BMA: n-butyl methacrylate, i-BMA: isobutyl methacrylate, n-BAA: n-butyl acrylate, MAA: methyl acrylate, HEMA: 2- Hydroxyethyl methacrylate, St: styrene, EAA: ethyl acrylate, EMA: ethyl methacrylate, HEA: hydroxyethyl acrylate, i-Bt: isobutylene,
i-BMA: isobutyl methacrylate, BzMA: benzyl methacrylate, MMA: methyl methacrylate, HPMA: hydroxypropyl methacrylate, α
-St: α-methylstyrene, MEAA: methoxyethyl acrylate, MAA: methyl acrylate, LM
A: lauryl methacrylate, CHMA: cyclohexyl methacrylate, PGM: propylene glycol monomethyl ether, PGE: propylene glycol monoethyl ether, ML: methyl lactate, IPA: isopropyl alcohol, AIBN: 2,2′-azobis (isobutyronitrile), APS: ammonium persulfate, KP
S: Potassium persulfate, t-BHPO: Tertiary butyl hydroperoxide Examples 1, 5, 12, 14, 15, 18, 19,
20, 21, 24, 27, 31, 34, 39, 40, 4
3, 44, 46, 49, 52 and the organic binders obtained in Comparative Examples 1 to 5 were put in a platinum crucible, ashed in a 600 ° C. electric furnace in a nitrogen atmosphere for 3 hours, and the weight was measured. . In addition, the five green sheets obtained in Examples 1, 5, 27, 31, and 34 were heated at 120 ° C. and 100 kgf / c.
Hot press bonding was performed at m 2 . The number of peelings at this time was visually observed. Furthermore, in a nitrogen-hydrogen-steam (pressure ratio; 0.6 atm: 0.2 atm: 0.2 atm) atmosphere, 1
The ceramic sheet was obtained by firing at 600 ° C. for 2 hours. Examples 12, 14, 18, 19, 20, 21, 24, 3
9, 40, 43, 44, 46, 49, 52 and Comparative Example 1
5 green sheets obtained in ~ 5, 120 ℃, 100
Hot press compression was performed at kgf / cm 2 . The number of peelings at this time was visually observed. Furthermore, this laminated body was subjected to nitrogen-hydrogen-steam (pressure ratio: 0.65 atm: 1 × 10 4
Atmospheric pressure: 0.35 atm) in an atmosphere of 350 to 850 ° C., 2
After binder removal for 0 hours, calcination was performed at 950 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The density of these sheets was measured, and the surface condition was visually observed. The results are shown in Table 8.
【0081】[0081]
【表1】 [Table 1]
【0082】[0082]
【表2】 [Table 2]
【0083】[0083]
【表3】 [Table 3]
【0084】[0084]
【表4】 [Table 4]
【0085】[0085]
【表5】 [Table 5]
【0086】[0086]
【表6】 [Table 6]
【0087】[0087]
【表7】 [Table 7]
【0088】[0088]
【表8】 [Table 8]
【0089】[0089]
【発明の効果】本発明により得られるセラミック成形用
有機バインダーは、非水溶性有機溶剤を全く又はほとん
ど使用することなく、セラミックの分散性、表面の平滑
性、密度、機械的強度において優れたセラミックグリー
ンシートを生成することができ、低公害、省資源の観点
から、有利である。特にドクターブレード法において、
有機溶媒系から安全で衛生的な水系への移行が可能であ
り、又機械的強度の改良等優れた特性を可ね備えたもの
であって、セラミック用バインダーとして有用である。Industrial Applicability The organic binder for ceramic molding obtained by the present invention is a ceramic excellent in dispersibility of ceramics, surface smoothness, density and mechanical strength without using a water-insoluble organic solvent at all. A green sheet can be produced, which is advantageous from the viewpoint of low pollution and resource saving. Especially in the doctor blade method,
It is possible to transfer from an organic solvent system to a safe and sanitary water system, and has excellent properties such as improved mechanical strength, and is useful as a binder for ceramics.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 昌作 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 藤田 毅 神奈川県秦野市堀山下1番地 株式会社 日立製作所汎用コンピュータ事業部内 (56)参考文献 特開 昭60−122770(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/632 C04B 35/00 - 35/50 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masasaku Ishihara, 292 Yoshida-cho, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa, Ltd. Production Engineering Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor, Takeshi Fujita, Horiyamashita, Hadano, Kanagawa Hitachi, Ltd. General-purpose computer division (56) Reference JP-A-60-122770 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C04B 35/632 C04B 35/00-35/50
Claims (11)
量体の重合体100重量部と(B)平均粘度分子量25
万〜110万のポリエチレンオキサイドまたはポリ(2
−エチルオキサゾリン)1〜9.5重量部と水又は水及
び水溶性有機溶剤から成ることを特徴とするセラミック
成形用有機バインダー。1. (A) 100 parts by weight of a polymer of at least one vinyl monomer and (B) an average viscosity molecular weight of 25.
10,000 to 1.1 million polyethylene oxide or poly (2
-Ethyloxazoline ) 1 to 9.5 parts by weight and water or water and a water-soluble organic solvent, and an organic binder for ceramic molding.
単量体の重合体が(メタ)アクリル酸エステル系である
ことを特徴とするセラミック成形用有機バインダー。2. An organic binder for ceramic molding, wherein the polymer of the vinyl monomer as the component (A) according to claim 1 is a (meth) acrylic acid ester type.
アクリル酸エステル系重合体のエステルが、炭素数が1
〜18個のアルキル基又は/及び炭素数が3〜12個の
環状アルキル基又は/及びアリール基のエステルである
ことを特徴とするセラミック成形用有機バインダー。3. The (A) component (meta) according to claim 2.
Acrylic ester polymer ester has 1 carbon atom
An organic binder for ceramic molding, which is an ester of 18 alkyl groups and / or cyclic alkyl groups and / or aryl groups having 3 to 12 carbon atoms.
アクリル酸エステル系重合体のエステルが、炭素数が1
〜18個のアルキル基又は/及び炭素数が3〜12個の
環状アルキル基又は/及びアリール基のエステル及びヒ
ドロキシアルキル基のエステルであることを特徴とする
セラミック成形用有機バインダー。4. The component (A) according to claim 2, which is (meth).
Acrylic ester polymer ester has 1 carbon atom
An organic binder for ceramic molding, which is an ester of 18 alkyl groups and / or cyclic alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and / or aryl groups and an ester of hydroxyalkyl groups.
クリル酸エステル系重合体のエステルが、炭素数が1〜
18個のアルキル基又は/及び炭素数が3〜12個の環
状アルキル基又は/及びアリール基及びヒドロキシアル
キル基のエステル50%以上と、それと共重合可能なビ
ニル系単量体50%以下とからなることを特徴とするセ
ラミック成形用有機バインダー。5. The component (A) according to claim 1, wherein the ester of the (meth) acrylic acid ester-based polymer has a carbon number of 1 to 1.
From 50% or more of an ester of 18 alkyl groups or / and a cyclic alkyl group or / and an aryl group of 3 to 12 carbon atoms and a hydroxyalkyl group, and 50% or less of a vinyl-based monomer copolymerizable therewith An organic binder for ceramic molding, which is characterized by:
のビニル系単量体100重量部と(B)成分である平均
粘度分子量25万〜110万のポリエチレンオキサイド
またはポリ(2−エチルオキサゾリン)1〜9.5重量
部を溶解した水又は水及び水溶性有機溶剤の混合液中、
重合開始剤の存在下で(A)成分を懸濁(共)重合させ
ることを特徴とするセラミック成形用有機バインダーの
製法。 6. At least one type of component (A)
100 parts by weight of the vinyl monomer and the average of the component (B)
Polyethylene oxide having a viscosity of 250,000 to 1.1 million
Or poly (2-ethyloxazoline) 1-9.5 weight
In water or a mixed liquid of water and a water-soluble organic solvent,
The component (A) is suspended (co) polymerized in the presence of a polymerization initiator.
Of an organic binder for ceramic molding characterized by
Manufacturing method.
(D)請求項1に記載のバインダー5〜30重量部とか
らなることを特徴とするセラミック前駆体組成物。7. (C) 100 parts by weight of ceramic powder,
(D) A ceramic precursor composition comprising 5 to 30 parts by weight of the binder according to claim 1 .
(D)請求項1に記載のバ インダー5〜30重量部とか
らなるセラミック前駆体組成物を焼結してなることを特
徴とするセラミック。8. (C) 100 parts by weight of ceramic powder,
(D) a ceramic, characterized in that formed by sintering a ceramic precursor composition comprising a server Indah 5-30 parts by weight of claim 1.
あるセラミック微粉末100重量部と、(D)請求項1
に記載のバインダー5〜30重量部とからなるセラミッ
ク前駆体組成物の薄膜よりなるセラミックグリーンシー
ト。9. A (C) ceramic average particle size of less 50.0 microns powder 100 parts by weight, (D) according to claim 1
A ceramic green sheet comprising a thin film of the ceramic precursor composition comprising 5 to 30 parts by weight of the binder described in 1 .
であるセラミック微粉末100重量部と、(D)請求項
1に記載のバインダー5〜30重量部とからなるセラミ
ックグリーンシートを焼結してなることを特徴とするセ
ラミックシート。10. A (C) ceramic powder 100 parts by weight average particle diameter is less than 50.0 microns, (D) according to claim
Se <br/> La Mick sheet characterized by being obtained by sintering a ceramic green sheet composed of a binder 5 to 30 parts by weight of the described 1.
平均粒径が10.0ミクロン以下であるセラミック微粉
末100重量部と、(D)請求項1に記載のバインダー
5〜30重量部とからなるセラミック前駆体組成物で構
成されてなり、複数の導体層を前記セラミックグリーン
シート層を介して積層体とし、該積層体を焼結してなる
ことを特徴とする多層配線セラミック基板。11. A ceramic green sheet layer comprising (C)
A ceramic precursor composition comprising 100 parts by weight of a ceramic fine powder having an average particle size of 10.0 microns or less and (D) 5 to 30 parts by weight of the binder according to claim 1, and a plurality of ceramic precursor compositions. A conductor layer is laminated with the ceramic green sheet layer interposed therebetween , and the laminate is sintered.
A multilayer wiring ceramic substrate characterized in that .
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