JP4361659B2 - Ceramic molding binder - Google Patents
Ceramic molding binder Download PDFInfo
- Publication number
- JP4361659B2 JP4361659B2 JP2000044433A JP2000044433A JP4361659B2 JP 4361659 B2 JP4361659 B2 JP 4361659B2 JP 2000044433 A JP2000044433 A JP 2000044433A JP 2000044433 A JP2000044433 A JP 2000044433A JP 4361659 B2 JP4361659 B2 JP 4361659B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- binder
- polyvinyl alcohol
- polymer block
- block copolymer
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス成形用のバインダー、無機質粉末に該バインダーを添加してなるセラミックス成形体製造用の組成物および該組成物を用いてセラミックス成形体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、その諸特性を活かして、近年、電気・電子材料、磁気材料、光学材料、高温材料などとして種々の用途で幅広く用いられている。用途などに応じて、セラミックスに対しては、物性面、形状や構造面などで様々な改良が要望されている。例えば、熱的性質、電気特性、機械特性などが重視される用途では、より緻密で、均質なセラミックス製品が求められている。また、機械部品や電機部品などでは、複雑な形状や、大型のセラミックス製品が求められている。一方、電気・電子部品では、近年、一層の小型化や軽量化が図られており、それに伴って、複雑な形状でありながら、より小型のセラミックス製品が望まれている。かかる点から、セラミックスを形成するための無機質粉末原料についての改良や、成形方法の改良が色々行われている。
【０００３】
セラミックス製品の熱的性質、電気的性質、機械的性質、光学的性質などの改善を目的として、原料として使用する無機質粉末の純度を上げる方法や、無機質粉末の粒径をより微細化する方法が提案されている。高純度の無機質粉末では不純物として含まれる可塑性物質量も必然的に減少するため、高純度の無機質粉末を使用して成形体（焼成前の生の成形体）を製造する際に粘りが失われ、無機質粉末を結合するための有機バインダーを多量に使用する必要がある。また、微細化した無機質粉末を使用する場合も、無機質粉末の表面積が増大するため、崩れのない成形体（焼結前の生の成形体）を得るためには、多量のバインダーを使用する必要がある。
【０００４】
また、セラミックス製品の大型化、形状の複雑化、軽量・小型化に伴って、焼成前の成形体［生の成形体（グリーン成形体）］では、その取り扱い時にひび割れ、破損、変形などのトラブルが生じ易くなっている。そこで、そのようなトラブルの生じない、強度の高い生成形体を得る目的からも、無機質粉末原料に添加する有機バインダーの量を増加する傾向にある。
【０００５】
しかしながら、セラミックス製品を製造するに当たって、無機質粉末原料への有機バインダーの添加量を増すと、
（１）生の成形体の焼成に先立って行われる脱バインダー処理の際に、有機バインダー量が多いことにより、発熱量および分解ガス量が多くなって爆裂などを生じて、成形体に割れやひびを生ずる危険があり、しかも脱バインダーに長い時間を要するようになる；
（２）有機バインダーを多く使用することにより、焼成後のセラミックス成形体中に有機バインダーが炭化残渣として多量に残存し、セラミックス製品の純度が低下する；
（３）有機バインダーの使用量が多いことにより、成形体を焼成した際の収縮率が大きくなり、得られるセラミックス製品の寸法精度が低下する；
などの種々の問題を生じ易くなる。
【０００６】
有機バインダーの使用量の増加に伴う上記した種々の問題の回避を目的として、少量の添加で、高強度および高密度で且つ高い均質性を有する生成形体（グリーン成形体）やセラミックス製品を形成し得るような有機バインダーの開発が試みられており、ものによっては少ない添加量で従来よりも多少強度の高い生成形体やセラミックス製品を形成し得るものや、無機質粉末への混和性に優れているものも散見される。しかしながら、従来の有機バインダーでは、プレス成形などによって生成形体を製造する際に十分に満足のゆく成形加工性は未だ得られておらず、特に複雑な形状を有する小型の成形体を製造する際には依然として十分満足し得る性能が得られがたいのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多量の有機バインダーの使用に伴う上記した（１）〜（３）のような問題を生じず、無機質粉末への少量の添加量で、高強度および高密度で且つ高い均質性を有する、取り扱い性、成形加工性および力学的特性に優れる生成形体（グリーン成形体）を円滑に形成することのできるセラミックス成形用の有機バインダーを提供することである。
そして、本発明は、そのような有機バインダーを用いてなる、セラミックス生成形体製造用の組成物を提供することである。
さらに、本発明は、強度、緻密性、耐熱性、電気・電子特性、磁気特性などに優れる高品質のセラミックス製品を、寸法精度良く製造することのできるセラミックス成形用のバインダーおよび該バインダーを用いてなる組成物を提供すること、そして該組成物を用いてセラミックス成形体を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、重合度２０〜２５００、特に重合度１００〜１７００のポリビニルアルコール系重合体ブロックと、イオン性基を有するエチレン性不飽和モノマー、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種に由来する重合体ブロックを有する特定のブロック共重合体が、セラミックス成形体を製造する際の有機バインダーとして極めて適していることを見出した。すなわち、該ブロック共重合体を好ましくは水溶液の形態にして無機質粉末にバインダーとして少量添加すると、高強度および高密度で且つ高い均質性を有する、取り扱い性、成形性、離型性、ドリルによる穴開け加工などの加工性および力学的特性に優れる焼成前の生成形体（グリーン成形体）を円滑に形成できること、その生成形体を脱バインダー後に焼成するかまたは場合によっては脱バインダーと同時に焼成すると、強度、緻密性、耐熱性、電気・電子特性、磁気特性などに優れる高品質のセラミックス製品を高い寸法精度で円滑に製造できることを見出した。そして、該特定のブロック共重合体からなるバインダーを用いる場合は、少量の添加で良いために、多量の有機バインダーの使用に伴う発熱量や分解ガス量の増加による爆裂、成形体の割れやひびの発生、脱バインダーの長時間化、セラミックス製品の純度低下、焼成時の収縮率の増大による寸法精度の低下などをいずれもが回避できること、特に該ブロック共重合体よりなるバインダーは、複雑な形状を有する小型の生成形体をプレス成形で製造する際のバインダーとして適していることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）《１》ポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、イオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなるセラミックス成形用バインダーであって；
【００１０】
《２》ポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）が、下記の式（Ｉ）；
【００１１】
【化３】
で表される構造単位（Ｉ）、および下記の式（II）；
【００１２】
【化４】
で表される構造単位（II）を、（Ｉ）：（II）＝９９．９９：０．０１〜８０：２０のモル比で有する、重合度１００〜１７００のポリビニルアルコール系重合体よりなる重合体ブロックであり；
《３》イオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する重合体ブロック（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーに由来する重合体よりなる重合体ブロックであり；且つ、
《４》ブロック共重合体におけるポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）：重合体ブロック（Ｂ）の重量比が、９７：３〜２：１である；
ことを特徴とするセラミックス成形用バインダーである。
【００１３】
さらに、本発明は、
（２） ブロック共重合体が、前記の構造単位（Ｉ）および構造単位（II）を（Ｉ）：（II）＝９９．９９：０．０１〜８０：２０のモル比で有し且つ末端にメルカプト基を有する重合度１００〜１７００のポリビニルアルコール系重合体の存在下に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーよりなるイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合して得られたものである前記（１）のセラミックス成形用バインダーである。
【００１４】
さらに、本発明は、
（３） 無機質粉末に前記（１）または（２）のバインダーを添加したことを特徴とする、セラミックス成形体製造用の組成物；および、
（４） 無機質粉末１００重量部に対して、ブロック共重合体の割合が０．１〜２０重量部である前記（３）のセラミックス成形体製造用の組成物；
である。
そして、本発明は、
（５） 前記（３）または（４）の組成物を用いて生成形体を製造し、バインダーの除去後に焼成するかまたはバインダーの除去と同時に焼成してセラミックス成形体を製造する方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のセラミックス成形用バインダーは、上記したように、重合度１００〜１７００のポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーよりなるイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなっている。
バインダーをなす前記ブロック共重合体において、ポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）の重合度が２０未満であると、得られる生成形体の均質性が劣り、強度の低いものとなる。一方、バインダーをなす前記ブロック共重合体において、ポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）の重合度が２５００を超えると、そのようなバインダーを無機質粉末に添加して生成形体を製造する際に成形加工性が不良になり、また得られる生成形体は均質性が劣り、強度、伸度の低いものとなる。
バインダーをなすブロック共重合体では、ポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）の重合度が、１００〜１７００であることが、生成形体を製造する際の成形性、均質性、離型性、得られる生成形体の加工性、強度、伸度、最終的に得られる焼成後のセラミックス製品の寸法精度や密度が高くなるなどの点から好ましく、かかる点から、本発明では、ポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）の重合度が１００〜１７００であるブロック共重合体を用いる。
なお、本明細書におけるポリビニルアルコール系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験法」の「５．４平均重合度」の項に従って求めた平均重合度を意味する。
【００１６】
前記したポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体よりなる本発明のバインダーを用いずに、ポリビニルアルコール系重合体をそのままバインダーとして用いたり、またはイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーよりなる重合体をそのままバインダーとして用いる場合は、それらを無機質粉末に添加して生成形体を製造する際に、成形性、離型性、加工性などが不良になり、しかも得られる生成形体は均質性、強度、伸度が著しく低いものとなる。
【００１７】
本発明のセラミックス成形用バインダーでは、ブロック共重合体の製法などは特に制限されない。
本発明のセラミックス成形用バインダーでは、そのポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）は、上記の式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と上記の式（II）で表される構造単位（II）とを、（Ｉ）：（II）＝９９．９９：０．０１〜８０：２０のモル比で有しており［すなわちポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）におけるビニルアルコール単位のケン化度が８０％以上である］、これによって、生成形体を製造する際の成形性、均質性、離型性、得られる生成形体の穴開け加工などの加工性、強度、最終的に得られるセラミックス製品の寸法精度が良くなり、密度が高くなり、力学的特性などが好ましいものとなる。
【００１８】
本発明のバインダーをなすブロック共重合体におけるポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で［一般的には重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて１０モル％以下の割合で］、上記した構造単位（Ｉ）および構造単位（II）とともに、必要に応じて他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。そのような他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン類；（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコールなどを挙げることができる。ポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）は、これらのエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位の１種または２種以上を含有することができる。
【００１９】
本発明のバインダーをなすブロック共重合体におけるイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する重合体ブロック（Ｂ）を構成するイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーである。
【００２０】
バインダーをなすブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーよりなる構造単位からなっていることにより、無機質粉末にバインダーを添加してなる組成物の取り扱い性、焼成前の生成形体の成形加工性、小型で複雑な形状の生成形体の製造容易性、生成形体の強度や取り扱い性、最終的に得られるセラミックス製品の寸法精度、緻密性、強度、伸度などが好ましいものとなる。
【００２１】
本発明のバインダーをなすブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で［一般的には重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて１０モル％以下の割合で］、イオン性基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。そのような他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコールなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらのエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位の１種または２種以上を含有することができる。
【００２２】
ブロック共重合体におけるポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の含有割合は、ポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）：重合体ブロック（Ｂ）＝９７：３〜２：１の重量比であり、特にポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）：重合体ブロック（Ｂ）＝９７：３〜７０：３０の重量比で含有していることが、無機質粉末にバインダーを添加してなる組成物の取り扱い性が良好で、焼成前の生成形体の成形加工性に優れ、小型で複雑な形状の生成形性を円滑に製造することができ、しかも生成形体の強度や取り扱い性に優れ、さらに最終的に得られるセラミックス製品の寸法精度、緻密性、強度などが良好になることから好ましい。
また、本発明のバインダーをなすブロック共重合体は、各重合体ブロックの結合数は特に制限されず、例えばポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）１個と重合体ブロック（Ｂ）１個が結合したジブロック共重合体であっても、ポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）の両端に重合体ブロック（Ｂ）が結合したトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック（Ｂ）の両端にポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）が結合したトリブロック共重合体などのいずれであっても、それらの２者以上の混合物であってもいずれでもよい。
【００２３】
バインダーとして用いるブロック共重合体の製法は特に制限されず、例えば、前記の構造単位（Ｉ）および構造単位（II）を（Ｉ）：（II）＝９９．９９：０．０１〜８０：２０のモル比で有し且つ一方または両方の末端にメルカプト基を有する重合度１００〜１７００のポリビニルアルコール系重合体の存在下に、上記したイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種を必要に応じて他のモノマーと共にラジカル重合することによって製造することができる。
ラジカル重合は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、パール重合法などのいずれの方法で行ってもよいが、ポリビニルアルコール系重合体を溶剤、例えば、水やジメチルスルホキシドの溶剤中に溶かした状態で、そこにイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを供給して行う溶液重合法が好ましく採用される。
【００２４】
前記ラジカル重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルオキシカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを用いることができる。末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下に、水系でイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合する場合は、酸性下で臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを用いて重合することが、ポリビニルアルコール系重合体の末端のメルカプト基の消失速度を抑制でき目的とするブロック共重合体が円滑に得られるので好ましい。ブロック共重合体の製造に用いる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法およびその存在下でのブロック共重合体の製造方法の詳細については、特公平６−７４３０４号公報に記載されている。
【００２５】
重合により得られるポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体は、重合溶媒から回収せずに、溶剤に溶解した状態のままでバインダーとして、無機質粉末に直接添加して使用してもよいし、重合溶剤から一旦回収し乾燥してから乾燥物をそのままバインダーとして用いてもよいし、また回収したブロック共重合体を水や有機溶剤などに溶解して溶液状にしてからバインダーとして使用してもよい。
重合により得られたブロック共重合体の溶液をそのままバインダーとして用いる場合、または重合溶媒からブロック共重合体を一旦回収してからバインダーとして使用する場合のいずれの場合も、必要に応じて、酸、アルカリ、塩の水溶液を加えて、液のｐＨを調整することができる。ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、カルボキシル基を有するモノマーに由来する構造単位からなる本発明では、アンモニア、アミンなどのアルカリを用いてバインダー溶液のｐＨを中性またはそれに近いｐＨに調整して用いると、無機質粉末をバインダー溶液で結合して得られる生成形体を焼成した後に残存する金属不純物を低減して、高純度のセラミックス製品を得ることができるので好ましい。
本発明のバインダーでは、上記ブロック共重合体を水に溶解して、一般に濃度が０．１〜１５重量％の水溶液とし、これを無機質粉末に添加して用いることが、生成形体の製造時の成形性、離型性、均質性、加工性、強度などが優れ、しかも最終的に得られるセラミックス製品の強度、純度、電気・電子特性、磁気的特性、耐熱性、緻密性、寸法精度などが良好になることから好ましい。
【００２６】
セラミックス製品の製造に用いる無機質粉末の種類は特に制限されず、セラミックス原料として従来から用いられている例えば金属酸化物粉末、非金属の酸化物または非酸化物粉末のいずれもが使用でき、具体例としては、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＬａＣｒＯ3、鉄族酸化物、バナジウム族酸化物、ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＬａＢ6、Ｚｎ−Ｍｎフェライト、ＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＷＯ4、ＬａＦ4、Ｙ2Ｏ2Ｓ、ＺｎＳ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＧａＡｓ、Ｂｉ4（ＧｅＯ4）3、ＬｉＮｂＯ3、ＢａＮａＮｂ5Ｏ15、ＴｈＯ2、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2・ｎＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＷＣ、ＴｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｃａ5（Ｆ，Ｃｌ）Ｐ3Ｏ12、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3、ＰＺＴ、ＹＩＧなどを挙げることができる。これらの無機質粉末のうち、酸化物粉末、特に金属酸化物粉末は、電子材料、磁気材料、光学材料、高温材料用のセラミックス製品の製造に汎用されている。
【００２７】
無機質粉末の粒径および形状は、製造を目的とするセラミックス成形体の種類や用途などに応じて適宜選択できるが、無機質粉末の粒径が微細になるにつれて造粒が工業的に困難になることから、特に２０μｍ以下の平均粒径を有する無機質粉末に対して本発明のバインダーを添加することにより、無機質粉末を成形により適した粒子へと円滑に造粒できるようになり、本発明のバインダーの性能を十分に発揮する。
【００２８】
無機質粉末へのブロック共重合体よりなるバインダーの添加量は、無機質粉末の種類、成形方法、成形体の形状や用途などに応じて選択し得るが、通常は、乾燥した無機質粉末１００重量部に対して、ブロック共重合体（乾燥物）を０．１〜２０重量部、特に０．２〜１５重量部の割合で用いることが、生成形体の製造時の成形性、離型性、均質性、加工性、強度などが優れ、しかも最終的に得られるセラミックス製品の強度、純度、電気・電子特性、磁気的特性、耐熱性、緻密性、寸法精度などが良好になることから好ましい。
特に、ブロック共重合体を水に溶解して濃度０．１〜１５重量％の水溶液にし、この水溶液を乾燥した無機質粉末に添加して、生成形体製造用の組成物を調製することが、前記した諸特性の改善の点からより好ましい。
【００２９】
生成形体製造用の組成物の調製に当たっては、ブロック共重合体よりなるバインダーと共に、必要に応じて、セラミックス成形体の製造に従来から用いられている解膠剤、可塑剤、潤滑剤などの他の添加剤の１種または２種以上を併用してもよい。解膠剤としては、例えばリン酸ソーダ、苛性ソーダ、クエン酸ソーダ、アミン類、ピリジン、ピペリジン、ポリアクリル酸の金属塩またはアンモニウム塩、スチレンまたはイソブテンと無水マレイン酸の共重合体の金属塩またはアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどを挙げることができる。また、可塑剤としては、例えば、グリコール類、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、トリオールなどを挙げることができる。潤滑剤としては、例えば、みつろう、木ろうなどの天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンおよびその誘導体などの合成ワックス、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、マレイン酸イミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。これらの添加剤は、水系分散体の形態で用いてもよい。
【００３０】
また、本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、上記ブロック共重合体よりなる本発明のバインダーと共に、必要に応じて他のバインダー類を併用してもよい。ブロック共重合体よりなるバインダーと併用可能な他のバインダーとしては、例えば、各種澱粉類およびそれらの誘導体、各種糖類およびそれらの誘導体、ゴム類、可溶性蛋白質、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、イソブテン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステル化物、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル、スチレンなどのモノマーの単独重合体または共重合体などを挙げることができる。他のバインダーは、水溶液または水性分散液などの形態で用いるとよい。
【００３１】
無機質粉末およびバインダーを含有する組成物を用いて焼成前の生成形体を製造する方法は特に制限されず、従来と同様の方法を採用することができ、例えば、（１）無機質粉末、ブロック共重合体よりなるバインダー、水および必要に応じて上記した解膠剤、可塑剤、潤滑剤、他のバインダーなどの他の成分の１種または２種以上を場合によりさらに有機溶剤を混合し、必要に応じて更に混練して水性ペースト状（泥状）の組成物を調製し、そのペースト状組成物を用いてプレス成形、押出成形、流延成形（支持体上への塗布または流延）、鋳込み成形などにより成形した後、水や有機溶剤を乾燥除去して生の成形体を製造する方法、（２）無機質粉末、ブロック共重合体よりなるバインダー、水および必要に応じて上記した解膠剤、可塑剤、潤滑剤、他のバインダーなどの他の成分の１種または２種以上を場合によりさらに有機溶剤を混合し、必要に応じて更に混練して水性ペースト状（泥状）の組成物を調製し、その組成物を顆粒状に乾燥して無機質粉末およびバインダーなどを含有する顆粒状物をつくり、該顆粒状物を型内に供給しプレス成形して生成形体を製造する方法などを採用することができる。
【００３２】
特に、上記ブロック共重合体よりなる本発明のバインダーを用いてなる組成物の成形に当たっては、生成形体を製造する際の成形加工性、離型性、均質性、強度などが優れ、しかも最終的に得られるセラミックス製品の強度、純度、電気・電子特性、磁気的特性、耐熱性、緻密性、寸法精度などが一層良好になることから、ペースト状組成物を支持体上に塗布または流延して成形体を製造する方法、またはペースト状組成物から顆粒状組成物を調製しその顆粒状組成物を用いてプレス成形する方法が、好ましく採用される。
【００３３】
生成形体からセラミックス成形体を製造するに当たっては、従来と同様の方法および条件を採用することができる。セラミックス成形体を製造するための焼成は、生成形体からバインダーなどを除去した後に行っても、または生成形体からバインダーなどを除去するのと同時に行ってもよいが、バインダーなどを除去した後に最終的な焼成を行うことが、強度、純度、電気・電子特性、磁気的特性、耐熱性、緻密性、寸法精度などに一層優れるセラミックス製品をより円滑に製造することができる点から好ましく採用される。生成形体からのバインダーの除去に当たっては、一般に、３００〜５００℃の温度、特に３５０〜４５０℃の加熱温度が好ましく採用される。また、焼成温度は、使用する無機質粉末の種類、製造を目的とするセラミックス製品の種類や用途などに応じて適宜決めることができる。
【００３４】
上記した特定のブロック共重合体よりなるバインダーを用いてなる本発明により、強度、純度、電気・電子特性、磁気的特性、耐熱性、緻密性、寸法精度などに優れる、電気・電子材料、磁気材料、光学材料、高温材料（耐熱材料）、機械材料などとして有用な各種セラミックス製品が円滑に得られる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されない。なお、以下の例において、「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
また、以下の実施例および比較例で得られた生成形体（未焼成成形体）の離型性、均質性、加工性および強度の評価は、次のようにして行った。
【００３６】
（１）生成形体の離型性：
プレス成形して得られた生成形体を型から取り出す際に、型への付着状況を以下の評価基準によって評価した。
○：型への付着が全くなく、離型性が極めて良好である。
△：型への付着がほぼない。
×：型への付着が激しく、離型性が不良である。
【００３７】
（２）生成形体の均質性：
プレス成形して得られた生成形体の表面を顕微鏡で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
○：顆粒が十分につぶれていて表面が均質である。
△：顆粒のつぶれ残りが若干みられ、やや不均質である。
×：顆粒のつぶれ残りが多く、不均質である。
【００３８】
（３）生成形体の加工性：
プレス成形して得られた生成形体に対してドリルにより孔開けを行い、下記の評価基準にしたがって評価した。
○：ドリルによる孔開けが容易であり、加工性が良好である。
△：ドリルによる孔開けがやや困難である。
×：ドリルによる孔開けが非常に困難であり、加工性が不良である。
【００３９】
（４）生成形体の強度：
プレス成形して得られた生成形体について三点曲げ試験を行い、成形体が折れるのに必要なエネルギー（タフネス）をＳ・Ｓカーブの面積から求め、比較例１の値を３．０として（但し１．０×１０3ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧力により得られた生成形体の値）、相対値により求めた。
【００４０】
《製造例１》［ブロック共重合体の製造］
（１） 上記した構造単位（Ｉ）（但し式中Ｒ1は水素）９８．０モル％および構造単位（II）（但し式中Ｒ2は水素およびＲ3はメチル基）２．０モル％からなり且つ末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体（重合度＝５５０、メルカプト基含量＝１．２×１０-4当量／ｇ重合体）１０部に、蒸留水１００部を加えて９０℃にて加熱溶解して水溶液を調製した後、水溶液の温度を３０℃まで冷却し、１Ｎ硫酸水溶液３．３部を添加してｐＨ３．０に調整した。
（２） 上記（１）で得られた水溶液を７０℃まで加熱し、３０分間窒素置換した後、アクリル酸１．５部を加えた。次に、４％過硫酸カリウム水溶液３０部を１時間かけて徐々に添加し、添加終了後７５℃で１時間加熱して重合を完了させた。その後、液温を３０℃まで冷却し、アンモニア水を６．０部添加して、ｐＨ４．５、固形分濃度９．５％の、ポリビニルアルコール系重合体ブロックよりなる重合体ブロック（Ａ）とポリアクリル酸よりなる重合体ブロック（Ｂ）よりなるブロック共重合体［以下「ブロック共重合体（１）」という］の水溶液を得た。なお、ブロック共重合体（１）におけるポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）：ポリアクリル酸重合体ブロック（Ｂ）の重量比は１０：１．５あった［ポリビニルアルコール系重合体およびアクリル酸の使用量から算出］。
【００４１】
《製造例２》［ブロック共重合体の製造］
ポリビニルアルコール系重合体として、上記した構造単位（Ｉ）(但し式中Ｒ1は水素）９８．０モル％および構造単位（II）（但し式中Ｒ2は水素およびＲ3はメチル基）２．０モル％からなり且つ末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体（重合度＝３００、メルカプト基含量＝１．２×１０-4当量／ｇ重合体）１０部を使用し、アクリル酸を２．０部使用した以外は、製造例１と同様にして、ｐＨ４．５、固形分濃度１０％の、ポリビニルアルコール系重合体ブロックよりなる重合体ブロック（Ａ）とポリアクリル酸よりなる重合体ブロック（Ｂ）よりなるブロック共重合体［以下「ブロック共重合体（２）」という］の水溶液を得た。なお、ブロック共重合体（２）におけるポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）：ポリアクリル酸重合体ブロック（Ｂ）の重量比は５：１あった［ポリビニルアルコール系重合体およびアクリル酸の使用量から算出］。
【００４２】
《製造例３》［ブロック共重合体の製造］
ポリビニルアルコール系重合体として、上記した構造単位（Ｉ）(但し式中Ｒ1は水素）９０．０モル％および構造単位（II）（但し式中Ｒ2は水素およびＲ3はメチル基）１０．０モル％からなり且つ末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体（重合度＝１５００、メルカプト基含量＝２．０×１０-5当量／ｇ重合体）１０部を使用し、アクリル酸を５．０部使用した以外は、製造例１と同様にして、ｐＨ４．５、固形分濃度１０％の、ポリビニルアルコール系重合体ブロックよりなる重合体ブロック（Ａ）とポリアクリル酸よりなる重合体ブロック（Ｂ）よりなるブロック共重合体［以下「ブロック共重合体（３）」という］の水溶液を得た。なお、ブロック共重合体（３）におけるポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）：ポリアクリル酸重合体ブロック（Ｂ）の重量比は２：１であった［ポリビニルアルコール系重合体およびアクリル酸の使用量から算出］。
【００４３】
《製造例４》［ブロック共重合体の製造］
ポリビニルアルコール系重合体として、上記した構造単位（Ｉ）(但し式中Ｒ1は水素）９８．０モル％および構造単位（II）（但し式中Ｒ2は水素およびＲ3はメチル基）２．０モル％からなり且つ末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体（重合度＝３０００、メルカプト基含量＝９．０×１０-6当量／ｇ重合体）１０部を使用した以外は、製造例１と同様にして、ｐＨ４．５、固形分濃度１０％の、ポリビニルアルコール系重合体ブロックよりなる重合体ブロック（Ａ）とポリアクリル酸よりなる重合体ブロック（Ｂ）よりなるブロック共重合体［以下「ブロック共重合体（４）」という］の水溶液を得た。なお、ブロック共重合体（４）におけるポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）：ポリアクリル酸重合体ブロック（Ｂ）の重量比は１０：１．５あった［ポリビニルアルコール系重合体およびアクリル酸の使用量から算出］。
【００４４】
《実施例１》
（１） アルミナ粉末（純度９９．８％）１００部、水５０部およびポリアクリル酸アンモニウム（解膠剤）０．３部をボールミルに入れて室温下に９０時間粉砕処理した後、製造例１で得られたブロック共重合体（１）の９．５％水溶液２１部を添加して均一に混合してスラリー状物を得た。
（２） 上記（１）で得られたスラリー状物を噴霧乾燥下に造粒して、顆粒（粒径１００±２０μｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた顆粒を、直方体状の型キャビティを有する型内に入れて、１．０×１０3ｋｇ／ｃｍ2または１．２×１０3ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧力下にプレス成形して、幅×長さ×厚さ＝２０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体状の生成形体（未焼成成形体）を製造した。
（４） 上記（３）で得られた生成形体の型からの離型性、均質性、加工性および強度を上記した方法により評価したところ下記の表１に示すとおりであった。
（５） また、上記（４）で得られた生成形体を焼成処理したところ、強度、純度、電気・電子特性、磁気的特性、耐熱性、緻密性に優れるセラミックス製品を高い寸法精度で得ることができた。
【００４５】
《実施例２および３》
（１） 製造例１で得られたブロック共重合体（１）の水溶液の代わりに、製造例２で得られたブロック共重合体（２）の水溶液または製造例３で得られたブロック共重合体（３）の水溶液を用いて、実施例１の（１）〜（３）と同様に行って、幅×長さ×厚さ＝２０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体状の生成形体（未焼成成形体）をそれぞれ製造した。
（２） 上記（１）で得られた生成形体の型からの離型性、均質性、加工性および強度を上記した方法により評価したところ下記の表１に示すとおりであった。
（３） また、上記（２）で得られた生成形体を焼成処理したところ、いずれも、強度、純度、電気・電子特性、磁気的特性、耐熱性、緻密性、寸法精度に優れるセラミックス製品であった。
【００４６】
《比較例１》
（１） バインダーとして、製造例１で得られたブロック共重合体（１）の水溶液の代わりに、製造例４で得られたブロック共重合体（４）［ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）部分の重合度３０００］の水溶液を用いて、実施例１の（１）〜（３）と同様に行って、幅×長さ×厚さ＝２０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体状の生成形体（未焼成成形体）をそれぞれ製造した。
（２） 上記（１）で得られた生成形体の型からの離型性、均質性、加工性および強度を上記した方法により評価したところ下記の表１に示すとおりであった。
（３） また、上記（２）で得られた生成形体を焼成処理したところ、強度、純度、電気・電子特性、磁気的特性、耐熱性、緻密性などの点で十分に優れているとは言い難かった。
【００４７】
《比較例２》
（１） バインダーとして、製造例１で得られたブロック共重合体（１）の水溶液の代わりに、ポリビニルアルコール（重合度５０００、ケン化度９８％）の水溶液（固形分濃度９．５％）を用いて、実施例１の（１）〜（３）と同様に行って、幅×長さ×厚さ＝２０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体状の生成形体（未焼成成形体）をそれぞれ製造した。
（２） 上記（１）で得られた生成形体の型からの離型性、均質性、加工性および強度を上記した方法により評価したところ下記の表１に示すとおりであった。
（３） また、上記（２）で得られた生成形体を焼成処理したところ、強度、純度、電気・電子特性、磁気的特性、耐熱性、緻密性などの点で十分に優れているとは言い難かった。
【００４８】
《比較例３》
（１） バインダーとして、製造例１で得られたブロック共重合体（１）の水溶液の代わりに、ポリアクリル酸のアンモニウム水溶液（水溶液のｐＨ４．５、固形分濃度９．５％）を用いて、実施例１の（１）〜（３）と同様に行って、幅×長さ×厚さ＝２０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体状の生成形体（未焼成成形体）をそれぞれ製造した。
（２） 上記（１）で得られた生成形体の型からの離型性、均質性、加工性および強度を上記した方法により評価したところ下記の表１に示すとおりであった。
（３） また、上記（２）で得られた生成形体を焼成処理したところ、強度、純度、電気・電子特性、磁気的特性、耐熱性、緻密性などの点で十分に優れているとは言い難かった。
【００４９】
【表１】
上記の表１の結果から、重合度２０〜２５００のポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）とイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種に由来する重合体ブロック（Ｂ）（ポリアクリル酸重合体ブロック）を有するブロック共重合体からなるバインダーを用いてなる実施例１〜３では、離型性、均質性、加工性および強度に優れるセラミックス用生成形体が得られることがわかる。
これに対して、ポリビニルアルコール系重合体ブロックとイオン性を有するエチレン性不飽和モノマーよりなる重合体ブロックからなるブロック共重合体であっても、ポリビニルアルコール系重合体ブロックの重合度が３０００であって２５００を超えているブロック共重合体をバインダーとして用いた比較例１による場合は、成形体の均質性、加工性および強度がいずれも実施例に比べて劣っていることがわかる。
また、バインダーとしてポリビニルアルコールを用いた比較例２の場合には、成形体の均質性、加工性および強度がいずれも実施例に比べて大幅に劣っていること、バインダーとしてポリアクリル酸を用いた比較例３の場合は離型性、均質性、加工性および強度のすべてにおいて実施例に比べて大幅に劣っていることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
重合度が１００〜１７００であるビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーよりなるイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体をセラミックス成形用のバインダーとして用いる本発明による場合は、無機質粉末へのバインダーの少量の添加で、高強度および高密度で且つ良好な成形性、高い均質性を有し、取り扱い性、離型性、加工性および力学的特性に優れる生成形体（グリーン成形体）を、低い成形圧力（例えば低プレス圧力）で、円滑に製造することができる。
そして、そのような生成形体を焼成することによって、強度、緻密性、耐熱性、電気・電子特性、磁気特性などに優れる高品質のセラミックス製品を、寸法精度良く製造することができる。
特に、前記特定のブロック共重合体をバインダーとして用いる本発明では、該バインダーの使用量が少量で良いために、多量の有機バインダーの使用に伴う発熱量や分解ガス量の増加による爆裂、成形体の割れやひびの発生、脱バインダーの長時間化、セラミックス製品の純度低下、焼成時の収縮率の増大による寸法精度の低下などのいずれもが回避できる。
とりわけ、該ブロック共重合体よりなるバインダーは、複雑な形状を有する小型の生成形体をプレス成形で製造する際のバインダーとして好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic molding binder, a composition for producing a ceramic molded body obtained by adding the binder to an inorganic powder, and a method for producing a ceramic molded body using the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ceramics have been widely used in various applications as electrical / electronic materials, magnetic materials, optical materials, high-temperature materials, etc., taking advantage of their various characteristics. Depending on the application, various improvements are required for ceramics in terms of physical properties, shape, and structure. For example, in applications in which thermal properties, electrical properties, mechanical properties, etc. are important, more precise and homogeneous ceramic products are required. In addition, mechanical parts and electric parts are required to have complicated shapes and large ceramic products. On the other hand, electric and electronic parts have been further reduced in size and weight in recent years, and accordingly, a smaller ceramic product is desired while having a complicated shape. In view of this, various improvements have been made to the inorganic powder raw material for forming ceramics and the molding method.
[0003]
For the purpose of improving the thermal properties, electrical properties, mechanical properties, optical properties, etc. of ceramic products, there are methods to increase the purity of the inorganic powder used as a raw material and methods to further refine the particle size of the inorganic powder. Proposed. Since the amount of plastic substances contained as impurities is inevitably reduced in high-purity inorganic powders, viscosity is lost when a molded body (raw molded body before firing) is manufactured using high-purity inorganic powder. Therefore, it is necessary to use a large amount of an organic binder for binding the inorganic powder. Also, when using finely divided inorganic powder, the surface area of the inorganic powder increases, so a large amount of binder must be used in order to obtain a compact that does not collapse (raw green compact before sintering). There is.
[0004]
In addition, as ceramic products become larger, more complicated in shape, lighter, and smaller, troubles such as cracks, breakage, and deformation occur in the green body before being fired [raw green body]. Is likely to occur. Therefore, the amount of the organic binder to be added to the inorganic powder raw material also tends to increase for the purpose of obtaining a high-strength shaped product that does not cause such trouble.
[0005]
However, when manufacturing ceramic products, increasing the amount of organic binder added to the inorganic powder raw material,
(1) During the binder removal process prior to firing of the green molded body, the amount of the organic binder increases the amount of heat generated and the amount of decomposed gas, resulting in explosion and the like. There is a risk of cracking and it takes a long time to debinder;
(2) By using a large amount of the organic binder, a large amount of the organic binder remains as a carbonized residue in the fired ceramic molded body, and the purity of the ceramic product is lowered;
(3) Due to the large amount of organic binder used, the shrinkage rate when the molded body is fired increases, and the dimensional accuracy of the resulting ceramic product decreases.
It is easy to cause various problems such as.
[0006]
For the purpose of avoiding the above-mentioned various problems associated with the increase in the amount of organic binder used, forming products (green molded products) and ceramic products having high strength, high density and high homogeneity can be formed with a small amount of addition. The development of organic binders that can be obtained is attempted, and depending on what, it is possible to form shaped products and ceramic products that are slightly stronger than before with a small addition amount, and those that are excellent in miscibility with inorganic powder Is also occasionally seen. However, the conventional organic binder has not yet obtained a sufficiently satisfactory molding processability when producing a formed body by press molding or the like, and particularly when producing a small molded body having a complicated shape. However, it is still difficult to obtain satisfactory performance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention does not cause the problems (1) to (3) described above due to the use of a large amount of an organic binder, and is high in strength, high density and high homogeneity with a small amount added to the inorganic powder. It is to provide an organic binder for forming a ceramic that can smoothly form a formed body (green molded body) having excellent properties, handling properties, molding processability and mechanical properties.
And this invention is providing the composition for ceramic production | generation form manufacturing which uses such an organic binder.
Furthermore, the present invention provides a ceramic molding binder capable of producing a high-quality ceramic product excellent in strength, denseness, heat resistance, electrical / electronic properties, magnetic properties, and the like with high dimensional accuracy, and the binder. And a method for producing a ceramic molded body using the composition.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies by the present inventors to achieve the above object, the degree of polymerization is 20 to 2500., Especially the degree of polymerization 100-1700A polyvinyl alcohol polymer block of,Ethylenically unsaturated monomers having ionic groupsIn particular, at least one carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acidIt has been found that a specific block copolymer having a polymer block derived from at least one of the above is extremely suitable as an organic binder for producing a ceramic molded body. That is, when a small amount of the block copolymer is preferably added in the form of an aqueous solution and added as a binder to the inorganic powder, it has high strength, high density and high homogeneity, handling properties, moldability, releasability, drill holes. Formed shape before firing (green molded body) that has excellent processability and mechanical properties such as opening processing can be formed smoothly, and the formed shape is fired after debinding or, in some cases, simultaneously with debinding, the strength We have found that high-quality ceramic products with excellent precision, heat resistance, electrical / electronic properties, and magnetic properties can be manufactured smoothly with high dimensional accuracy. When using a binder comprising the specific block copolymer, since a small amount may be added, explosion due to an increase in the amount of heat generated and the amount of decomposed gas accompanying the use of a large amount of organic binder, cracks and cracks in the molded product Generation of binders, longer binder removal, lower purity of ceramic products, reduced dimensional accuracy due to increased shrinkage during firing, and especially the binder made of the block copolymer has a complicated shape. The present invention has been completed based on these various findings.
[0009]
That is, the present invention
(1)<< 1 >>Polyvinyl alcohol polymer block (A) and,Ethylenically unsaturated monomers having ionic groupsInFrom a block copolymer having a polymer block (B) derived fromA ceramic molding binder comprising:
[0010]
<< 2 >>The polyvinyl alcohol polymer block (A) has the following formula (I):
[0011]
[Chemical 3]
A structural unit (I) represented by formula (II):
[0012]
[Formula 4]
The structural unit (II) represented by (I) :( II) =99.99: 0.01-80: 20Degree of polymerization having a molar ratio of100-1700A polymer block comprising a polyvinyl alcohol polymer ofYes;
<< 3 >> At least one carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in which the polymer block (B) derived from an ethylenically unsaturated monomer having an ionic group is selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid A polymer block comprising a polymer derived from
<< 4 >> The weight ratio of polyvinyl alcohol polymer block (A): polymer block (B) in the block copolymer is 97: 3 to 2: 1;
Binder for molding ceramics characterized in thatIt is.
[0013]
Furthermore, the present invention provides
(2) The block copolymer comprises the structural unit (I) and the structural unit (II) described above as (I) :( II) =99.99: 0.01-80: 20Degree of polymerization and having a mercapto group at the end100-1700In the presence of the polyvinyl alcohol polymer,Consists of at least one carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acidEthylenically unsaturated monomers having ionic groupsTheThe above-mentioned obtained by radical polymerization(1)Binder for ceramic moldingsois there.
[0014]
Furthermore, the present invention provides
(3) (1)Or (2)A composition for producing a ceramic molded body, characterized by comprising:
(4) The ratio of the block copolymer to 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder (3) A composition for producing a ceramic molded body;
It is.
And this invention,
(5) Said (3) Or (4) Is produced using the composition and fired after removal of the binder or fired simultaneously with removal of the binder to produce a ceramic molded body.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
As described above, the ceramic molding binder of the present invention has a polymerization degree.100~1700A polyvinyl alcohol polymer block (A) ofConsists of at least one carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acidEthylenically unsaturated monomers having ionic groupsInIt consists of a block copolymer having a polymer block (B) derived from it.
When the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol polymer block (A) is less than 20 in the block copolymer constituting the binder, the resulting molded product is inferior in homogeneity and low in strength. On the other hand, when the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol polymer block (A) exceeds 2500 in the block copolymer forming a binder, such a binder is added to the inorganic powder to produce a molded product. The resulting molded product is inferior in homogeneity and has low strength and elongation.
In the block copolymer that forms the binder, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol polymer block (A) is 100 to 1700, and the moldability, homogeneity, and releasability when producing the shaped product are obtained. It is preferable from the viewpoints of processability, strength, elongation, and dimensional accuracy and density of the final sintered ceramic product.From this point, in the present invention, a block copolymer having a polymerization degree of 100 to 1700 of the polyvinyl alcohol polymer block (A) is used..
In addition, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol polymer in this specification means the average polymerization degree calculated | required according to the item of "5.4 average polymerization degree" of JISK6726 "polyvinyl alcohol test method".
[0016]
Without using the binder of the present invention comprising the block copolymer having the above-mentioned polyvinyl alcohol polymer block (A) and polymer block (B), the polyvinyl alcohol polymer can be used as a binder as it is or ionic. In the case of using a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer having a group as a binder as it is, when they are added to an inorganic powder to produce a shaped product, the moldability, mold release property, workability, etc. become poor. In addition, the resulting shaped product has a very low homogeneity, strength and elongation.
[0017]
Binder for molding ceramics of the present inventionThenThe production method of the block copolymer is not particularly limited.
The present inventionIn the ceramic molding binder, the polyvinyl alcohol polymer block (A) is composed of the structural unit (I) represented by the above formula (I) and the structural unit (II) represented by the above formula (II). And (I) :( II) =99.99: 0.01-80: 20Having a molar ratio ofCage[In other words, the degree of saponification of vinyl alcohol units in the polyvinyl alcohol polymer block (A)80% Or more],by this,Good formability, homogeneity, mold release, processability such as drilling of the resulting shape, strength, and dimensional accuracy of the final ceramic product.Become, Density increases, mechanical properties etc.ButpreferableBecome a thing.
[0018]
The polyvinyl alcohol polymer block (A) in the block copolymer constituting the binder of the present invention is [in general, 10 based on the total structural unit of the polymer block (A) within a range not impairing the effects of the present invention. In a proportion of mol% or less], the above-mentioned structural unit (I) and structural unit (II) may have structural units derived from other ethylenically unsaturated monomers as necessary. Examples of such other ethylenically unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, and butene; (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethyl ( (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and N-vinylacetamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl ethers such as alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinylidene bromide; vinyl ethers such as trimethoxyvinylsilane Rushiran like; allyl acetate, may be mentioned allyl chloride, allyl alcohol, dimethyl allyl alcohol and the like. The polyvinyl alcohol polymer block (A) can contain one or more structural units derived from these ethylenically unsaturated monomers.
[0019]
Polymer block (B) derived from an ethylenically unsaturated monomer having an ionic group in the block copolymer constituting the binder of the present inventionConfigureEthylenically unsaturated monomers having ionic groupsIs, Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acidandItaconic acidIs at least one carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer selected from.
[0020]
The polymer block (B) in the block copolymer forming the binder is composed of a structural unit consisting of at least one ethylenically unsaturated monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and maleic acid,Easy handling of the composition formed by adding a binder to the inorganic powder, molding processability of the shaped product before firing, ease of production of a compact and complex shaped shaped product, strength and handleability of the shaped product, and finally Dimensional accuracy, density, strength, elongation, etc. of ceramic productsButpreferableBecome a thing.
[0021]
The polymer block (B) in the block copolymer constituting the binder of the present invention is within a range not impairing the effects of the present invention [generally 10 mol% or less based on the total structural unit of the polymer block (B). And may have a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated monomer having an ionic group. Examples of such other ethylenically unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, and butene; N-vinylamides such as (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide. Vinyl acetates such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, bromide Examples thereof include vinyl halides such as vinylidene; vinyl silanes such as trimethoxyvinylsilane; allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, and the like. The polymer block (B) can contain one or more structural units derived from these ethylenically unsaturated monomers.
[0022]
Content ratio of polyvinyl alcohol polymer block (A) and polymer block (B) in the block copolymerIs a weight ratio of polyvinyl alcohol polymer block (A): polymer block (B) = 97: 3 to 2: 1, especiallyPolyvinyl alcohol-based polymer block (A): polymer block (B) = 97: 3 to 70:30, the handleability of the composition formed by adding a binder to the inorganic powder. Good, excellent formability of the formed shape before firing, can be produced smoothly with a small and complex shape, and the strength and handleability of the formed shape are excellent, and finally obtained This is preferable because the dimensional accuracy, denseness, strength and the like of the ceramic product are improved.
In the block copolymer constituting the binder of the present invention, the number of bonds of each polymer block is not particularly limited. For example, one polyvinyl alcohol polymer block (A) and one polymer block (B) are bonded. Even if the diblock copolymer is a triblock copolymer in which the polymer block (B) is bonded to both ends of the polyvinyl alcohol polymer block (A), both ends of the polymer block (B) may be used. It may be any of a triblock copolymer having a polyvinyl alcohol polymer block (A) bound thereto, or a mixture of two or more thereof.
[0023]
The production method of the block copolymer used as the binder is not particularly limited, for example,The aboveThe structural unit (I) and structural unit (II) of (I) :( II) =99.99: 0.01-80: 20Degree of polymerization and having a mercapto group at one or both ends100-1700In the presence of the polyvinyl alcohol polymer, it can be produced by radical polymerization of at least one of the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers having an ionic group together with other monomers as necessary.
Radical polymerization may be performed by any method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, pearl polymerization, etc., but a polyvinyl alcohol polymer is dissolved in a solvent such as water or dimethyl sulfoxide. In this state, a solution polymerization method in which an ethylenically unsaturated monomer having an ionic group is supplied thereto is preferably employed.
[0024]
In the radical polymerization, a normal radical polymerization initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, diisopropyloxycarbonate, potassium persulfate, ammonium persulfate, or the like can be used. When polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an ionic group in an aqueous system in the presence of a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal, potassium bromate, potassium persulfate, ammonium persulfate, peroxidation under acidic conditions Polymerization using hydrogen or the like is preferable because the rate of disappearance of the mercapto group at the end of the polyvinyl alcohol-based polymer can be suppressed and the desired block copolymer can be obtained smoothly. Details of the method for producing a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal used for producing the block copolymer and the method for producing the block copolymer in the presence thereof are described in JP-B-6-74304. ing.
[0025]
The block copolymer having a polyvinyl alcohol polymer block (A) and a polymer block (B) obtained by polymerization is not recovered from the polymerization solvent, but remains in a state dissolved in the solvent, as a binder, into an inorganic powder. It may be used by directly adding it, or it may be recovered once from a polymerization solvent and dried, and then the dried product may be used as a binder, or the recovered block copolymer may be dissolved in water or an organic solvent. You may use it as a binder, after making it into a solution form.
In either case where the block copolymer solution obtained by polymerization is used as it is as a binder, or when the block copolymer is once recovered from the polymerization solvent and used as a binder, an acid, if necessary, An aqueous solution of alkali or salt can be added to adjust the pH of the solution. The polymer block (B) in the block copolymer is composed of structural units derived from a monomer having a carboxyl group.In the present inventionWhen the pH of the binder solution is adjusted to neutral or close to pH using an alkali such as ammonia or amine, metal impurities remaining after firing the formed product obtained by combining the inorganic powder with the binder solution are removed. This is preferable because a high-purity ceramic product can be obtained.
In the binder of the present invention, the block copolymer is dissolved in water to form an aqueous solution generally having a concentration of 0.1 to 15% by weight, and this is used by adding to an inorganic powder. Excellent formability, releasability, homogeneity, workability, strength, etc. In addition, the final ceramic product has strength, purity, electrical / electronic properties, magnetic properties, heat resistance, compactness, dimensional accuracy, etc. It is preferable because it becomes better.
[0026]
The kind of inorganic powder used for the production of ceramic products is not particularly limited, and any of the metal oxide powders, non-metal oxides and non-oxide powders conventionally used as ceramic raw materials can be used. As BaTiOThree, Al2OThree, ZnO, LaCrOThree, Iron group oxide, vanadium group oxide, ZnO-Bi2OThree, SnO2, ZrO2, LaB6Zn-Mn ferrite, SrO.6Fe2OThree, In2OThree, CaWOFour, LaFFour, Y2O2S, ZnS, YThreeAlFiveO12, GaAs, BiFour(GeOFour)ThreeLiNbOThree, BaNaNbFiveO15, ThO2, K2O · nTiO2・ NSiO2, BeO, WC, TiC, BFourC, SiC, SiThreeNFour, CaFive(F, Cl) PThreeO12TiO2, K2O · nAl2OThree, PZT, YIG and the like. Among these inorganic powders, oxide powders, particularly metal oxide powders, are widely used for the production of ceramic products for electronic materials, magnetic materials, optical materials, and high-temperature materials.
[0027]
The particle size and shape of the inorganic powder can be selected as appropriate according to the type and use of the ceramic molded body intended for production, but granulation becomes industrially difficult as the particle size of the inorganic powder becomes finer. In particular, by adding the binder of the present invention to an inorganic powder having an average particle size of 20 μm or less, the inorganic powder can be smoothly granulated into particles suitable for molding. Fully demonstrate performance.
[0028]
The amount of the binder comprising the block copolymer added to the inorganic powder can be selected according to the type of inorganic powder, the molding method, the shape and use of the molded body, etc., but is usually 100 parts by weight of the dried inorganic powder. On the other hand, the block copolymer (dried product) is used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.2 to 15 parts by weight. In addition, it is preferable because of excellent workability, strength, and the like, and strength, purity, electrical / electronic properties, magnetic properties, heat resistance, denseness, dimensional accuracy and the like of the finally obtained ceramic product are improved.
In particular, the block copolymer is dissolved in water to make an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 15% by weight, and this aqueous solution is added to the dried inorganic powder to prepare a composition for producing a shaped product, It is more preferable from the viewpoint of improvement of various properties.
[0029]
In preparing a composition for producing a shaped product, a binder made of a block copolymer and, if necessary, other peptizers, plasticizers, lubricants and the like conventionally used in the production of ceramic molded products. One or more of these additives may be used in combination. Examples of the peptizer include sodium phosphate, caustic soda, sodium citrate, amines, pyridine, piperidine, polyacrylic acid metal salt or ammonium salt, styrene or isobutene and maleic anhydride metal salt or ammonium salt. Examples thereof include salts and polyoxyethylene nonylphenol ether. Examples of the plasticizer include glycols, polyoxyethylene glycol, glycerin, and triol. Examples of the lubricant include natural waxes such as beeswax and wax, paraffin wax, microcrystalline wax, synthetic waxes such as low molecular weight polyethylene and derivatives thereof, fatty acids such as stearic acid and lauric acid, magnesium stearate, calcium stearate, and the like. And fatty acid amides such as maleic acid imide and stearic acid amide, and polyethylene glycol. These additives may be used in the form of an aqueous dispersion.
[0030]
Moreover, in this invention, in the range which does not impair the effect of invention, you may use other binders together with the binder of this invention which consists of the said block copolymer as needed. Examples of other binders that can be used in combination with a block copolymer binder include various starches and derivatives thereof, various sugars and derivatives thereof, rubbers, soluble proteins, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly Acrylamide, isobutene-maleic anhydride copolymer, acrylic acid, methacrylic acid and esterified products thereof, olefins such as ethylene and propylene, dienes such as butadiene and isoprene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as lauryl vinyl ether And homopolymers or copolymers of monomers such as styrene. Other binders may be used in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion.
[0031]
There is no particular limitation on the method for producing the formed product before firing using the composition containing the inorganic powder and the binder, and a conventional method can be employed. For example, (1) inorganic powder, block co-weight A binder made of coalescence, water and, if necessary, one or more of the other components such as the above described peptizer, plasticizer, lubricant, and other binders, optionally further mixed with an organic solvent, as required According to this, it is further kneaded to prepare an aqueous paste (mud) composition, and the paste composition is used for press molding, extrusion molding, casting (coating or casting on a support), casting. A method of producing a green molded body by drying and removing water and organic solvent after molding by molding, etc., (2) inorganic powder, a binder comprising a block copolymer, water and, if necessary, the above-described peptizer Plastic In addition, one or more of other components such as lubricants and other binders may be further mixed with an organic solvent as necessary, and further kneaded as necessary to prepare an aqueous paste (mud) composition. The composition is dried into granules to produce granules containing an inorganic powder and a binder, and the granules are fed into a mold and press-molded to produce a product. Can do.
[0032]
In particular, when molding a composition comprising the above-mentioned block copolymer using the binder of the present invention, it is excellent in molding processability, releasability, homogeneity, strength, etc. in producing a shaped product, and finally. Since the strength, purity, electrical / electronic properties, magnetic properties, heat resistance, denseness, dimensional accuracy, etc. of the ceramic products obtained are further improved, the paste-like composition can be applied or cast onto a support. A method of manufacturing a molded body, or a method of preparing a granular composition from a paste-like composition and press-molding using the granular composition is preferably employed.
[0033]
In manufacturing a ceramic molded body from the generated shape, the same method and conditions as in the past can be employed. The firing for producing the ceramic molded body may be performed after removing the binder from the formed form or at the same time as removing the binder from the formed form. Sintering is preferably employed from the viewpoint that a ceramic product that is more excellent in strength, purity, electrical / electronic properties, magnetic properties, heat resistance, denseness, dimensional accuracy, etc. can be produced more smoothly. In removing the binder from the formed form, generally, a temperature of 300 to 500 ° C., particularly a heating temperature of 350 to 450 ° C. is preferably employed. In addition, the firing temperature can be appropriately determined according to the type of inorganic powder to be used, the type and use of the ceramic product intended for production.
[0034]
According to the present invention using the binder composed of the specific block copolymer described above, it is excellent in strength, purity, electrical / electronic properties, magnetic properties, heat resistance, denseness, dimensional accuracy, etc. Various ceramic products useful as materials, optical materials, high-temperature materials (heat-resistant materials), mechanical materials, etc. can be obtained smoothly.
[0035]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
Moreover, evaluation of mold release property, homogeneity, workability, and strength of the formed bodies (unfired molded bodies) obtained in the following Examples and Comparative Examples was performed as follows.
[0036]
(1)Releasability of generated features:
When the formed product obtained by press molding was taken out of the mold, the adhesion state to the mold was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: There is no adhesion to the mold and the releasability is very good.
Δ: Almost no adhesion to the mold.
X: The adhesion to the mold is severe and the releasability is poor.
[0037]
(2)Homogeneity of the generated shape:
The surface of the formed body obtained by press molding was observed with a microscope and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The granules are sufficiently crushed and the surface is homogeneous.
Δ: Slightly non-homogeneous with some uncrushed granules.
X: Many uncrushed granules and heterogeneous.
[0038]
(3)Processability of generated features:
The generated shape obtained by press molding was drilled with a drill and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Drilling with a drill is easy and workability is good.
Δ: Drilling with a drill is slightly difficult.
X: Drilling with a drill is very difficult and workability is poor.
[0039]
(4)Strength of generated features:
A three-point bending test is performed on the generated shape obtained by press molding, the energy (toughness) required for the molded body to be broken is obtained from the area of the S / S curve, and the value of Comparative Example 1 is set to 3.0 ( However, 1.0 × 10Threekg / cm2The value of the generated shape obtained by the pressing pressure of) and the relative value.
[0040]
<< Production Example 1 >> [Production of Block Copolymer]
(1) The above structural unit (I) (wherein R1Is hydrogen) and structural unit (II) (wherein R is2Is hydrogen and RThreeIs a methyl group) and a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group at the end (polymerization degree = 550, mercapto group content = 1.2 × 10)-Four(Equivalent / g polymer) 10 parts of distilled water was added to 100 parts and heated and dissolved at 90 ° C. to prepare an aqueous solution. The temperature of the aqueous solution was then cooled to 30 ° C. and 3.3 parts of 1N sulfuric acid aqueous solution was added. And adjusted to pH 3.0.
(2) After heating the aqueous solution obtained by said (1) to 70 degreeC and carrying out nitrogen substitution for 30 minutes, 1.5 parts of acrylic acid was added. Next, 30 parts of a 4% potassium persulfate aqueous solution was gradually added over 1 hour, and after completion of the addition, the mixture was heated at 75 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 30 ° C., 6.0 parts of ammonia water was added, and the polymer block (A) comprising a polyvinyl alcohol polymer block having a pH of 4.5 and a solid content concentration of 9.5% and An aqueous solution of a block copolymer consisting of a polymer block (B) made of polyacrylic acid [hereinafter referred to as “block copolymer (1)”] was obtained. The weight ratio of polyvinyl alcohol polymer block (A): polyacrylic acid polymer block (B) in the block copolymer (1) was 10: 1.5 [of the polyvinyl alcohol polymer and acrylic acid. Calculated from usage.]
[0041]
<< Production Example 2 >> [Production of Block Copolymer]
As the polyvinyl alcohol-based polymer, the above-mentioned structural unit (I) (in the formula, R1Is hydrogen) and structural unit (II) (wherein R is2Is hydrogen and RThreeIs a methyl group) and a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal (polymerization degree = 300, mercapto group content = 1.2 × 10)-Four(Equivalent / g polymer) 10 parts and 2.0 parts of acrylic acid were used in the same manner as in Production Example 1 and from a polyvinyl alcohol polymer block having a pH of 4.5 and a solid content of 10%. An aqueous solution of a block copolymer (hereinafter referred to as “block copolymer (2)”) comprising a polymer block (A) and a polymer block (B) comprising polyacrylic acid was obtained. The weight ratio of the polyvinyl alcohol polymer block (A) to the polyacrylic acid polymer block (B) in the block copolymer (2) was 5: 1 [Amount of use of polyvinyl alcohol polymer and acrylic acid. Calculated from].
[0042]
<< Production Example 3 >> [Production of Block Copolymer]
As the polyvinyl alcohol-based polymer, the above-mentioned structural unit (I) (in the formula, R1Is hydrogen) 90.0 mol% and structural unit (II) (wherein R2Is hydrogen and RThreeIs a methyl group) and a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group at the end (polymerization degree = 1500, mercapto group content = 2.0 × 10).-Five(Equivalent / g polymer) 10 parts and 5.0 parts of acrylic acid were used in the same manner as in Production Example 1, from a polyvinyl alcohol polymer block having a pH of 4.5 and a solid content of 10%. An aqueous solution of a block copolymer (hereinafter referred to as “block copolymer (3)”) comprising a polymer block (A) and a polymer block (B) comprising polyacrylic acid was obtained. The weight ratio of polyvinyl alcohol polymer block (A): polyacrylic acid polymer block (B) in the block copolymer (3) was 2: 1 [Use of polyvinyl alcohol polymer and acrylic acid. Calculated from the amount].
[0043]
<< Production Example 4 >> [Production of Block Copolymer]
As the polyvinyl alcohol-based polymer, the above-mentioned structural unit (I) (in the formula, R1Is hydrogen) and structural unit (II) (wherein R is2Is hydrogen and RThreeIs a methyl group) and a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group at the end (polymerization degree = 3000, mercapto group content = 9.0 × 10).-6(Equivalent / g polymer) A polymer block (A) composed of a polyvinyl alcohol polymer block having a pH of 4.5 and a solid content of 10% and a polyacrylic acid as in Production Example 1 except that 10 parts of the polymer was used. An aqueous solution of a block copolymer comprising an acid polymer block (B) [hereinafter referred to as “block copolymer (4)”] was obtained. The weight ratio of polyvinyl alcohol polymer block (A): polyacrylic acid polymer block (B) in the block copolymer (4) was 10: 1.5 [of the polyvinyl alcohol polymer and acrylic acid. Calculated from usage.]
[0044]
Example 1
(1) 100 parts of alumina powder (purity 99.8%), 50 parts of water and 0.3 part of ammonium polyacrylate (peptizer) were placed in a ball mill and ground at room temperature for 90 hours, and then Production Example 1 21 parts of a 9.5% aqueous solution of the block copolymer (1) obtained in 1 above was added and mixed uniformly to obtain a slurry.
(2) The slurry obtained in (1) was granulated under spray drying to produce granules (particle size 100 ± 20 μm).
(3) The granules obtained in (2) above are put into a mold having a rectangular parallelepiped mold cavity, and 1.0 × 10Threekg / cm2Or 1.2 × 10Threekg / cm2Was produced under the press pressure of, and a rectangular parallelepiped shaped shaped product (unfired molded product) of width × length × thickness = 20 mm × 100 mm × 10 mm was produced.
(4) Release properties, homogeneity, workability, and strength from the mold of the formed product obtained in (3) above were evaluated by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
(5) Also, when the shaped product obtained in (4) above is fired, a ceramic product excellent in strength, purity, electrical / electronic properties, magnetic properties, heat resistance and denseness can be obtained with high dimensional accuracy. I was able to.
[0045]
<< Examples 2 and 3 >>
(1) Instead of the aqueous solution of the block copolymer (1) obtained in Production Example 1, the aqueous solution of the block copolymer (2) obtained in Production Example 2 or the block copolymer obtained in Production Example 3 Using the aqueous solution of the coalescence (3), the same operation as in (1) to (3) of Example 1 was carried out, and a cuboid-shaped shaped product (unfired molding) of width × length × thickness = 20 mm × 100 mm × 10 mm Body).
(2) The release properties, homogeneity, workability and strength from the mold of the shaped product obtained in (1) above were evaluated by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
(3) In addition, when the formed body obtained in (2) above is fired, all of them are ceramic products excellent in strength, purity, electrical / electronic properties, magnetic properties, heat resistance, denseness, and dimensional accuracy. there were.
[0046]
<< Comparative Example 1 >>
(1) Instead of the aqueous solution of the block copolymer (1) obtained in Production Example 1, as a binder, the block copolymer (4) obtained in Production Example 4 [vinyl alcohol polymer block (A) Using an aqueous solution having a degree of polymerization of 3000], the production was carried out in the same manner as in (1) to (3) of Example 1, and a rectangular parallelepiped-shaped shaped body (width × length × thickness = 20 mm × 100 mm × 10 mm) Fired molded bodies) were produced.
(2) The release properties, homogeneity, workability and strength from the mold of the shaped product obtained in (1) above were evaluated by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
(3) In addition, when the shaped product obtained in (2) above is fired, it is sufficiently excellent in terms of strength, purity, electrical / electronic properties, magnetic properties, heat resistance, denseness, etc. It was hard to say.
[0047]
<< Comparative Example 2 >>
(1) Instead of the aqueous solution of the block copolymer (1) obtained in Production Example 1 as a binder, an aqueous solution of polyvinyl alcohol (polymerization degree 5000, saponification degree 98%) (solid content concentration 9.5%) Were used in the same manner as in (1) to (3) of Example 1 to produce a rectangular parallelepiped shaped shaped product (unfired molded product) of width × length × thickness = 20 mm × 100 mm × 10 mm. .
(2) The release properties, homogeneity, workability and strength from the mold of the shaped product obtained in (1) above were evaluated by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
(3) In addition, when the shaped product obtained in (2) above is fired, it is sufficiently excellent in terms of strength, purity, electrical / electronic properties, magnetic properties, heat resistance, denseness, etc. It was hard to say.
[0048]
<< Comparative Example 3 >>
(1) Instead of the aqueous solution of the block copolymer (1) obtained in Production Example 1 as a binder, an aqueous solution of ammonium polyacrylate (pH 4.5 of aqueous solution, solid content concentration 9.5%) was used. In the same manner as in (1) to (3) of Example 1, a rectangular parallelepiped-shaped shaped body (unfired molded body) of width × length × thickness = 20 mm × 100 mm × 10 mm was produced.
(2) The release properties, homogeneity, workability and strength from the mold of the shaped product obtained in (1) above were evaluated by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
(3) In addition, when the shaped product obtained in (2) above is fired, it is sufficiently excellent in terms of strength, purity, electrical / electronic properties, magnetic properties, heat resistance, denseness, etc. It was hard to say.
[0049]
[Table 1]
From the results of Table 1 above, a polymer block (B) derived from at least one of a polyvinyl alcohol polymer block (A) having a polymerization degree of 20 to 2500 and an ethylenically unsaturated monomer having an ionic group (polyacrylic) In Examples 1 to 3 using a binder made of a block copolymer having an acid polymer block), it can be seen that a shaped product for ceramics excellent in releasability, homogeneity, workability and strength can be obtained.
On the other hand, even in the case of a block copolymer comprising a polyvinyl alcohol polymer block and a polymer block comprising an ionic ethylenically unsaturated monomer, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol polymer block was 3000. In Comparative Example 1 in which a block copolymer exceeding 2500 was used as a binder, it was found that the homogeneity, workability and strength of the molded product were all inferior to those of the Examples.
Moreover, in the case of the comparative example 2 which used polyvinyl alcohol as a binder, the homogeneity of a molded object, workability, and intensity | strength are all inferior compared with an Example, and polyacrylic acid was used as a binder. In the case of the comparative example 3, it turns out that it is significantly inferior compared with an Example in all of mold release property, homogeneity, workability, and intensity | strength.
[0051]
【The invention's effect】
Degree of polymerization100-1700A vinyl alcohol polymer block (A), Comprising at least one ethylenically unsaturated monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and maleic acidIn the case of using the block copolymer having a polymer block (B) derived from an ethylenically unsaturated monomer having an ionic group as a binder for forming a ceramic, by adding a small amount of the binder to the inorganic powder, High strength and high density, good formability, high homogeneity, and excellent formability (removability), workability and mechanical properties (green molded body), low molding pressure (eg low press) Pressure), and can be manufactured smoothly.
And, by firing such a shaped product, a high-quality ceramic product excellent in strength, denseness, heat resistance, electrical / electronic properties, magnetic properties, etc. can be produced with high dimensional accuracy.
In particular, in the present invention in which the specific block copolymer is used as a binder, since the amount of the binder used may be small, explosion due to an increase in the calorific value and the amount of decomposition gas accompanying the use of a large amount of organic binder, a molded product Any of cracks and cracks, longer binder removal, reduced purity of ceramic products, and reduced dimensional accuracy due to increased shrinkage during firing can be avoided.
In particular, the binder made of the block copolymer is suitable as a binder for producing a compact shaped product having a complicated shape by press molding.
Claims (5)
《２》ポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）が、下記の式（Ｉ）；
で表される構造単位（Ｉ）、および下記の式（II）；
で表される構造単位（II）を、（Ｉ）：（II）＝９９．９９：０．０１〜８０：２０のモル比で有する、重合度１００〜１７００のポリビニルアルコール系重合体よりなる重合体ブロックであり；
《３》イオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する重合体ブロック（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーに由来する重合体よりなる重合体ブロックであり；且つ、
《４》ブロック共重合体におけるポリビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）：重合体ブロック（Ｂ）の重量比が、９７：３〜２：１である；
ことを特徴とするセラミックス成形用バインダー。 "1" polyvinyl alcohol based polymer block (A), a ceramic molding binder comprising a block copolymer having a polymer block derived from an ethylenically unsaturated monomer (B) having an ionic group;
<< 2 >> The polyvinyl alcohol polymer block (A) is represented by the following formula (I);
A structural unit (I) represented by formula (II):
The structural unit (II) represented by the formula (I): (II) = 99.99: 0.01 to 80:20 molar ratio, a polymerization comprising a polyvinyl alcohol polymer having a polymerization degree of 100 to 1700. A coalesced block;
<< 3 >> At least one carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in which the polymer block (B) derived from an ethylenically unsaturated monomer having an ionic group is selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid A polymer block comprising a polymer derived from
<< 4 >> The weight ratio of polyvinyl alcohol polymer block (A): polymer block (B) in the block copolymer is 97: 3 to 2: 1;
A ceramic molding binder characterized by that.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000044433A JP4361659B2 (en) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | Ceramic molding binder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000044433A JP4361659B2 (en) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | Ceramic molding binder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001233678A JP2001233678A (en) | 2001-08-28 |
| JP4361659B2 true JP4361659B2 (en) | 2009-11-11 |
Family
ID=18567184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000044433A Expired - Fee Related JP4361659B2 (en) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | Ceramic molding binder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4361659B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW579531B (en) * | 2001-04-27 | 2004-03-11 | Tdk Corp | Process for producing granules for being molded into ferrite, granules for being molded into ferrite, green body and sintered body |
| WO2004090006A1 (en) | 2003-04-02 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyvinyl alcohol block copolymer and aqueous pigment dispersions and recording fluids made by using the same |
| CN100402570C (en) * | 2003-04-02 | 2008-07-16 | 三菱化学株式会社 | Polyvinyl alcohol based block copolymer and pigment dispersion aqueous liquid using the same and recording liquid |
| JP5085921B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-11-28 | 三洋化成工業株式会社 | Extruded clay composition |
| CA2940682C (en) * | 2014-03-21 | 2023-07-11 | Vesuvius Crucible Company | Blast furnace hearth repair material |
| CN113227180A (en) * | 2018-12-18 | 2021-08-06 | 东亚合成株式会社 | Binder for secondary battery electrode and use thereof |
| JP2022018409A (en) | 2020-07-15 | 2022-01-27 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing transparent ceramic |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674304B2 (en) * | 1983-04-08 | 1994-09-21 | 株式会社クラレ | Method for producing block copolymer containing polyvinyl alcohol polymer as one component |
| JPS6270255A (en) * | 1985-09-24 | 1987-03-31 | 株式会社クラレ | Water-soluble binder for molding ceramics |
| JP3598422B2 (en) * | 1995-11-15 | 2004-12-08 | 株式会社クラレ | Ceramic molding binder |
| JP3618440B2 (en) * | 1996-02-05 | 2005-02-09 | 株式会社クラレ | Vinyl alcohol polymer |
| JP4772175B2 (en) * | 1998-12-09 | 2011-09-14 | 株式会社クラレ | Vinyl alcohol polymer and composition |
| JP4381538B2 (en) * | 1999-01-22 | 2009-12-09 | 株式会社クラレ | Ceramic molding binder |
| JP4080636B2 (en) * | 1999-04-15 | 2008-04-23 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | Ceramic binder |
| JP2001072710A (en) * | 1999-09-07 | 2001-03-21 | Kuraray Co Ltd | Manufacture of modified polyvinyl alcohol resin |
| JP2001146484A (en) * | 1999-11-18 | 2001-05-29 | Kuraray Co Ltd | Binder for molding ceramic |
-
2000
- 2000-02-22 JP JP2000044433A patent/JP4361659B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001233678A (en) | 2001-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100365106B1 (en) | Method for manufacturing ceramic green body, method for improving machinability thereof and ceramic green body manufactured therefrom | |
| US4492783A (en) | Binder for obtaining a ceramic molded green body | |
| US5487855A (en) | Polymeric binders for enhancing green strength of pressed ceramics | |
| US6737013B1 (en) | Ceramic-molding binder | |
| JP3823759B2 (en) | Method for producing ceramic slurry composition | |
| US4902459A (en) | Method of making ceramic articles | |
| JP4361659B2 (en) | Ceramic molding binder | |
| JP3779481B2 (en) | Ceramic green sheet, ceramic sheet using the same, and manufacturing method thereof | |
| JP4381538B2 (en) | Ceramic molding binder | |
| JPH1199510A (en) | Manufacture of green body | |
| JPH1059776A (en) | Ceramic granule | |
| JP2001146484A (en) | Binder for molding ceramic | |
| JP3560330B2 (en) | Ceramic granules for molding, ceramic molded body for sintering using the same, and ceramic sintered body obtained using the same | |
| JPH09136916A (en) | Binder for molding ceramics | |
| EP0739868A1 (en) | Method for forming extruded parts from inorganic material | |
| JP2015021121A (en) | Aqueous dispersion for forming ceramic green sheet | |
| JP2744657B2 (en) | Ceramic molded body and method of manufacturing the same | |
| JPH0769740A (en) | Production of formed ceramic | |
| JPH06191926A (en) | Magnesia ceramic composition | |
| JPH0377831B2 (en) | ||
| GB2331517A (en) | Binding ceramic materials | |
| JPH0354157A (en) | Inorganic powdering oxide superconductor for body and burned material obtained by burning same composition | |
| JPH01201063A (en) | Ceramic precursor composition, ceramic green sheet using said composition and production thereof | |
| JPS6325266A (en) | Ceramic composition for injection molding | |
| JP2000169240A (en) | Binder for powder forming and composition for powder forming |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060731 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090512 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090811 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090813 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120821 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120821 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130821 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |