JP4772175B2 - Vinyl alcohol polymer and composition - Google Patents

Description

【００１５】
｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボキシル基とラクトン環の合計含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。｝
【００１６】
エチレン単位を特定量有しかつカルボキシル基およびラクトン環を有するビニルアルコール系重合体の製法としては、▲１▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、▲２▼メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、▲３▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にけん化する方法、▲４▼エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法、▲５▼ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられる。
【００１７】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
本発明のカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００１８】
ビニルアルコール系重合体のカルボキシル基とラクトン環の合計含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のビニルアルコール系重合体を作成した。
上記▲１▼の場合、作成した分析用のビニルアルコール系重合体をＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出した。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出した。
▲２▼および▲４▼の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。
▲３▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−Ｄ₄／Ｄ₂Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。末端のカルボキシル基もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピーク（下記の化１および化２）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは（下記の化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の化３でカルボキシル基およびラクトン環の含有量を算出する。ここで△は変性量（モル％）を表す。
カルボキシル基およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ）
【００１９】
【化１】

【００２０】
【化２】

【００２１】
【化３】

【００２２】
▲５▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ（下記の化４）を用いて、定法により含有量を算出した。
【００２３】
【化４】

【００２４】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン、ビニルエステル単位および前述のカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単位としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（Ｎ−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、使用される目的や用途等によって異なるが通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２５】
本発明のビニルアルコール系重合体は、前述のカルボキシル基を有するメルカプタンを除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２６】
ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。しかしながら、重合条件を選定するにあたっては、後述する実施例からも明らかなように、本発明の目的とするビニルアルコール系重合体が得られるように種々の条件を適切に設定することが必要である。
【００２７】
本発明のビニルアルコール系重合体の融点は１６０〜２３０℃であることが好ましく、さらには、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはビニルアルコール系重合体の結晶性が低下し耐水性およびガスや水蒸気のバリア性が低下したり、十分な強度を有する満足な成形物や繊維が得られない。融点が２３０℃を越えると溶融温度が高くなり、成形物や繊維を安定に製造することができなくなる。
【００２８】
ビニルアルコール系重合体の融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温した場合のビニルアルコール系重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２９】
本発明のビニルアルコール系重合体は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡを活性汚泥で連続処理すると２日間で完全に分解される。生分解性の点からも該ビニルアルコール系重合体は水溶性もしくは水分散性であることが必要であり、該ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２モル％であることが好ましく、さらには１．２５〜１．９５モル％が好ましく、１．３〜１．９モル％がより好ましい。該ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量が１．２モル％未満の場合には、前述の該ビニルアルコール系重合体の生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて成形性や紡糸性が低下する場合がある。該ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２モル％を越える場合にはＰＶＡの結晶性が低下するためかガスや水蒸気のバリア性および耐水性が低下する。
【００３０】
ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量は、たとえば、エチレンカーボネートを代表とする共重合および重合温度によってコントロールすることができる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ'）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ'）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここで△はエチレン変性量（モル％）を表す。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ'（１００−△）／Ａ'
【００３１】
本発明において、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのＤＭＳＯ−Ｄ₆溶液での５００ ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。また、水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ビニルアルコールユニット３連鎖の中心ビニルアルコールユニットの水酸基を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(４．５４ｐｐｍ)、ヘテロタクティシティ連鎖(４．３６ｐｐｍ)およびシンジオタクティシティ連鎖(４．１３ｐｐｍ)の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基に由来するピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
【００３２】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ビニルアルコール系重合体の水溶性、吸湿性、耐水性、バリア性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度、溶融粘性など溶融成形に関わる諸物性をコントロールできることを見出した。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ビニルアルコール系重合体の特長を発現させるためと思われる。
【００３３】
本発明のビニルアルコール系重合体のトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は６５〜９８モル％であることが好ましく、さらには７０〜９７．５モル％が好ましく、７２〜９７モル％がより好ましく、７４〜９６モル％がさらに好ましく、７５〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が６５モル％未満の場合には、該ビニルアルコール系重合体の結晶性が極度に低下し、本発明の意図する高いガスや水蒸気のバリア性、耐水性が得られないばかりか、熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融成形や溶融紡糸を行うことができない。また得られたフィルム、成形物および繊維などにおいて、ビニルアルコール系重合体の特長である機械的物性などが損なわれる。一方、該ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９８モル％より大の場合には、ポリマーの結晶性が極めて高くＰＶＡの水溶液を調整するのに大変な労力を要したり、融点が高いため溶融成形温度を高くする必要があり、その結果、ポリマー溶融成形時の熱安定性が悪く、分解およびゲル化が大きくポリマー着色およびゲル化が大きい。
【００３４】
さらに本発明のビニルアルコール系重合体が、下記の数４を満足するビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を有する場合に、本発明の効果は著しく高くなることを見出した。
【００３５】
【数４】

【００３６】
｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。｝
【００３７】
本発明のエチレンを含有するビニルアルコール系重合体組成物では、アルカリ金属を有することに特長を持つ。ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対するアルカリ金属（Ｂ）の含有割合は、アルカリ金属（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩、本発明のカルボキシル基を特定量含有するＰＶＡのカルボキシル基の塩および共重合単量体中に含まれるスルホン酸の塩として存在し、さらには添加剤中に存在する場合も一向に差し支えない。
アルカリ金属の含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、ビニルアルコール系重合体を水溶液として使用する際に該ＰＶＡの水溶性が低下し満足な特長を発現しない。またビニルアルコール系重合体を溶融で使用する際には、ＰＶＡ溶融時のゲル化が大きく溶融成形性や溶融紡糸性が低下して生産性が低下するばかりでなく、得られた成形物や繊維には十分な水溶性が得られない。一方、アルカリ金属の含有量が１重量部より多い場合には、溶融時の熱安定性が悪く、分解、ゲル化およびポリマー着色が著しく成形化および繊維化することができない。またビニルアルコール系重合体の結晶性が低下するためかガスや水蒸気のバリア性が低下する。
【００３８】
本発明において、特定量のアルカリ金属（Ｂ）をビニルアルコール系重合体中に含有させる方法は特に制限されず、いったんビニルアルコール系重合体を得た後にアルカリ金属含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリ金属を含有するアルカリ性物質を使用することによりビニルアルコール系重合体中にアルカリ金属を配合し、けん化して得られたビニルアルコール系重合体を洗浄液で洗浄することにより、ビニルアルコール系重合体中に含まれるアルカリ金属を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
アルカリ金属の含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００３９】
本発明の特定のエチレンを有するビニルアルコール系重合体の製法としては、エチレンと前述のビニルエステル系単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げられる。
【００４０】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。けん化反応の温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。けん化時間としては５分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。けん化方法としてはバッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である
【００４１】
洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３０〜１００００重量部が好ましく、５０〜３０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。洗浄方法としてはバッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能である。
本発明のビニルアルコール系共重合体および組成物は、後述する実施例１〜２９からも明らかなように、重合条件（重合温度、酢酸ビニル、溶媒、エチレンの添加量、エチレン、開始剤の逐次添加条件、重合エチレン圧、重合時間、重合率、無水マレイン酸などのディレー添加条件）、けん化条件（ポリ酢酸ビニル濃度、アルカリ量、温度、時間、中和処理、洗浄処理）を選択することによって得られる。適切な条件を選択しないと、比較例１〜２５からも明らかなように目的とするビニルアルコール系重合体および組成物を得ることができない。
【００４２】
本発明の特定のエチレン変性量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコール系重合体および特定のアルカリ金属を含有するその組成物は、従来のＰＶＡに比較して、熱安定性が顕著に優れており、溶融成形や溶融紡糸用の樹脂として有用である。
すなわち、本発明のビニルアルコール系重合体およびその組成物は、熱安定性の指標である一定の温度、時間で熱処理した時のゲル分発生量が、従来のＰＶＡに比較して少ない。これはＰＶＡの工業的な熱溶融成形および熱溶融紡糸においての長期運転性（ロングラン性）を考慮すると、本発明のビニルアルコール系重合体およびその組成物は、工業的な熱溶融成形性および熱溶融紡糸性が顕著に優れているといえる。
本発明のエチレン変性ＰＶＡおよびその組成物が高い熱安定性を示す理由については、明らかでないが、エチレン変性ＰＶＡが特定の重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有することおよび特定のアルカリ金属を含有すること、特に特定のエチレン変性量と特定のカルボキシル基およびラクトン環量を含有することに起因するものと推定される。
【００４３】
本発明のビニルアルコール系重合体または組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて充填材、銅化合物等の等の加工安定剤、耐候安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の可塑剤樹脂、潤滑剤、香料、発泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強材、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの通常の添加剤を適宜配合することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、成形化および繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００４４】
前述の可塑剤には、融点を低下させて熱溶融成形性および熱溶融紡糸性をさらに向上させるとともに、繊維化するときの延伸性を付与する、さらには得られた成形物や繊維に柔軟性および靱性を付与する効果を有する。可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であれば特に制限はないが、例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどのジオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ソルビトール、グリセリンおよびジグリセリンなどの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが付加したグリセリン誘導体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、糖類、ポリエーテル類、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、３−メチル−１，３，５ペンタントリオール、少量（２０％以下）の水などの公知のものを使用することができるが、これらに限定されない。可塑剤の添加量としては、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらにより好ましい。
さらに前記他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの汎用樹脂が挙げられる。
【００４５】
前述の充填剤には、硬度や剛度を高め重量感を与えるとともに、ブロッキング防止性を発現させたり、さらには得られた成形物や繊維に水崩壊性や生分解性の速度を制御する効果を有する。充填剤としては、カオリン、クレー、タルク、酸性白土、シリカ、アルミナ、珪草土、ベントナイト、モンモリロナイト、木節粘土、蛙目粘土、ロウ石、ミョウバン石、陶土、長石、石綿、パーライト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、酸化チタン、マイカ、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シラス、ガラス、ガラス繊維などの公知の無機充填剤、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂などの有機充填剤が挙げられる。本発明で使用できる無機材料の平均粒子径としては特に制限はないが、０.１〜１００μｍが好ましい。
充填剤の添加量としては特に制限はないが、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して４００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００４６】
本発明のビニルアルコール系重合体に前述の添加物が配合される場合の添加方法については特に制限はなく、ビニルアルコール系重合体に安定剤、可塑剤、充填剤および添加剤を配合しただけでもよく、これらを溶融混練してペレット化してもよい。溶融混練機にビニルアルコール系重合体と安定剤、可塑剤、充填剤および添加剤を別々に一定割合で仕込みながら混練、ペレット化しても一向に差し支えない。
【００４７】
本発明のビニルアルコール系重合体の溶融成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、Ｔダイからの押出製膜法、インフレーション製膜法、圧縮成形法、トランスファー成形法、強化プラスチック成形法、中空成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法、真空成形法、圧空成形法などが挙げられる。また、所望により他の熱可塑性樹脂を積層することもできる。
さらに、本発明のビニルアルコール系重合体は水あるいはジメチルスルホキシドなどの溶媒を用いて溶液の形態から成形することも当然可能である。
これらの方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどの任意形状の成形品が得られる。
【００４８】
本発明のビニルアルコール系重合体からなる繊維の製造は、公知の水系湿式紡糸装置、水系乾式紡糸装置、溶媒湿式紡糸装置および溶融紡糸装置を用いることができるが、本発明のビニルアルコール系重合体は熱安定性に優れる特長を有することから、溶融紡糸装置を用いる製法が好ましい。溶融紡糸法は溶融押出機でＰＶＡのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。紡糸ノズルから吐出された繊維は延伸処理や熱処理および収縮加工される場合がある。延伸方法は通常熱延伸されるが、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。熱処理は延伸と同時に行っても、延伸後に行ってもよい。また熱処理は延伸後の繊維に収縮を加えて行ってもよい。
紡糸口金温度、せん断速度、ドラフト、延伸倍率、延伸条件、熱処理温度、熱処理条件、収縮などの繊維化条件は、使用するビニルアルコール系重合体および目的により異なるので、適宜調整される。
【００４９】
また本発明のビニルアルコール系重合体からなる溶融紡糸繊維は９０℃以下の水で完全に溶解されるという特色を有する。溶解された該ＰＶＡはそまま自然界に放出してもいずれは分解されて水と炭酸ガスになるが、活性汚泥で処理する方が早期に分解されるために環境的に好ましい。
【００５０】
このような本発明のビニルアルコール系重合体からなるＰＶＡ繊維からは、製紙用バインダー繊維、不織布用バインダー繊維、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織物用マルチフィラメント、編み物用マルチフィラメント、セメント補強材、ゴム補強材、ケミカルレース基布、空羽織物、水溶性ロープ、釣り糸、縫い糸、水溶性包装材、衛生材料、メディカル用ディスポ製品、農業用被履材、フィルター類、ワイパー類、等の用途に用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明の特定のエチレン変性量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコール系重合体および特定量のアルカリ金属を含有するその組成物は、従来のＰＶＡに比較して、酸素バリア性が顕著に優れており、酸素バリアフィルム用の樹脂として有用である。
すなわち、本発明のビニルアルコール系重合体およびその組成物は、酸素バリアの指標である下記に示す特定の方法で測定した酸素透過量が、従来のＰＶＡに比較して少ない。本発明のエチレン変性ＰＶＡおよびその組成物が高い酸素バリア性を示す理由については、明らかでないが、エチレン変性ＰＶＡが特定の重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有することおよび特定のアルカリ金属を含有すること、特に特定のエチレン変性量と特定のカルボキシル基およびラクトン環量を含有することおよび特定のアルカリ金属を含有することに起因するものと推定される。
【００５２】
酸素透過量の測定は、本発明のビニルアルコール系重合体を製膜して得られたフィルムを空気中で熱処理（好ましくは１００〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２００℃；好ましくは１０〜３００秒間、より好ましくは３０〜１８０秒間）し、２０℃、８０％ＲＨで調湿した後、フィルムの酸素透過量を測定し、それをビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量である。
また、既に積層体の形態になっている場合には、該積層体の酸素透過量を測定し、ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量である。
なお、積層体の場合には何らかの熱処理が施されたことによりガスバリア性が発現していることから、酸素透過量の測定に際して、さらに熱処理をする必要はない。
ビニルアルコール系重合体からなるフィルムの酸素ガスバリア性に比較して、基材フィルムの酸素ガスバリア性は非常に低いことから、積層体の酸素ガスバリア性はビニルアルコール系重合体からなるフィルムの酸素ガスバリア性により実質的に決まる。したがって、積層体の場合であっても、ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を算出することが可能である。以下、特に断りのない限り、酸素透過量とは、ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を意味する。
上記の方法で測定された酸素透過量は１５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるような酸素ガスバリア性を有するものが好ましく、好ましくは１０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００５３】
ビニルアルコール系重合体を塗工する基材フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどが挙げられる。
基材フィルムの厚み（延伸する場合には最終的な厚み）としては、５〜１００μｍが好ましい。
【００５４】
本発明のビニルアルコール系重合体を基材フィルムに塗布して積層体を得るには、ビニルアルコール系重合体を単独で用いても良いが、耐水性を付与する目的で架橋剤を併用するのが好ましい。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム化合物、硼素化合物などが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリカ化合物が好ましい。架橋剤の添加量は、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して通常５〜６０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。架橋剤の添加量が６０重量部を越える場合は、酸素バリア性に悪影響を与えることがある。
【００５５】
ビニルアルコール系重合体を基材フィルムに塗布して積層体を得る際には、通常ビニルアルコール系重合体の水溶液の形態で塗布される。水溶液の濃度は特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。濃度が５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり、５０重量％を越える場合は水溶液粘度が高くなり塗工性が低下する。
【００５６】
ビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布する際には、界面活性剤、レベリング剤等を添加しても良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコールを３０重量％程度まで添加しても良い。低級脂肪族アルコールを添加することにより、塗工性が向上する。
また、ビニルアルコール系重合体の水溶液には、防黴剤、防腐剤などを添加することができる。ビニルアルコール系重合体の水溶液の塗工時の温度は、２０〜８０℃が好ましい。塗工方法は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法が好適に用いられる。
ビニルアルコール系重合体の水溶液の塗工方法としては、基材フィルムの延伸や熱処理をした後に塗工する方法、塗工した後に延伸や熱処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、作業性を考慮すると、基材フィルムを一段延伸した後、フィルム塗布用樹脂の水溶液を塗布した後、さらに二段延伸を行い、その二段延伸中または二段延伸後に熱処理をする方法が好ましい。ビニルアルコール系重合体の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）は、０．１〜２０μｍが好ましい。
【００５７】
ビニルアルコール系重合体からなるフィルム層と基材フィルム層との間には、接着性を向上させる目的で、接着性成分層を形成せしめてもよい。接着成分は、ビニルアルコール系重合体の水溶液を塗工する前に、基材フィルムの表面に塗布したり、ビニルアルコール系重合体の水溶液中に混合して使用することができる。
【００５８】
ガスバリア性積層体フィルムは、通常ビニルアルコール系重合体フィルム層の上に、さらにヒートシール樹脂層が形成される。ヒートシール樹脂層の形成は、通常押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール樹脂としては、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが使用できる。
【００５９】
延伸の有無および熱処理温度などには特に制限はないが、通常、延伸されたポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどのそれぞれの樹脂に適した温度で、ビニルアルコール系重合体を塗工した後、空気中などで熱処理される。熱処理温度は、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃〜１７０℃であり、ポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルムの場合には１４０℃〜２４０℃である。ビニルアルコール系重合体からなるフィルム層の熱処理は、通常、基材フィルムと同時に熱処理される。
【００６０】
本発明で得られる特定のエチレン変性量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコール系重合体とその組成物は、繊維糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイング、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、有機および無機顔料用の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、紙や木材およびプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、ゲル用基材、フィルム、繊維、シート、成形物（フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など）、土壌改良剤などに用いることができる。また、本発明のビニルアルコール系重合体の特長を利用して、単独あるいは無変性ＰＶＡや他の変性ＰＶＡとの併用、でんぷん（およびその変性物）、セルロース誘導体、ガム類、ゼラチン、カゼイン等の他種ポリマーとの併用、可塑剤との併用で利用される。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエチレン変性ＰＶＡの分析、水溶性、耐水性、低温放置安定性を下記の要領で評価した。
【００６２】
［エチレン変性ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
本発明のエチレン変性量は変性ポリビニルエステルを用いて、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量、１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量は、変性ＰＶＡを用いて５００ ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ-５００）装置による測定から前述のとおり求めた。
本発明の変性ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
アルカリ金属の含有量は原子吸光法で求めた。
【００６３】
［エチレン変性ＰＶＡの水溶性］
溶解濃度が１０％になるように、所定量のＰＶＡを蒸留水中に分散させた後、温度９５℃で３時間加熱攪拌を行ってＰＶＡ水溶液を調製した。次いで２０℃に冷却し、目視により評価した。その結果を下記の記号で示す。
５：水に完全に溶解し、水溶液は無色透明。
４：水に完全に溶解するが、水溶液は白濁。
３：水にほとんど溶解するが、一部不溶物がある。
２：かなり不溶物がある。
１：まったく溶解しない。
【００６４】
［エチレン変性ＰＶＡの耐水性］
調製したＰＶＡ水溶液を５０℃でキャスト製膜して５０ミクロンの膜を作成した。得られた膜の一部を１２０℃で１０分間熱処理を行った。該試験体膜を２０℃の水中に２４時間浸漬後に取り出し、手で膜をこすった感触を５段階で評価した。
５：膜は乾燥時と同一の感触で、しっかりしている。
４：膜は比較的しっかりしているが、ややヌメリ感がある。
３：膜は残っているが、ヌルヌルした感触がある。
２：膜は一部残っているが、取り出すことができない。
１：膜は完全に溶解している。
【００６５】
［エチレン変性ＰＶＡ水溶液の低温粘度安定性］
１０重量％に調製したＰＶＡ水溶液を３００ｍｌのガラス製ビーカーにいれ、５℃で１日間放置し、５℃放置後粘度（η１日）と５℃の初期粘度（η初期）との比（低温増粘倍率=η１日／η初期）を求めた。測定は、Ｂ型粘度計（回転数１２ｒｐｍ）を用い５℃で行った。
【００６６】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル１０７．２ｋｇ、メタノール４２．８ｋｇおよび無水マレイン酸１５．６ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９Ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。またディレー溶液として無水マレイン酸をメタノールに溶解した濃度５％溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液２０４ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９Ｋｇ／ｃｍ²に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６４０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを、また上記ディレー溶液を用いて無水マレイン酸を重合系中の酢酸ビニルと無水マレイン酸の比率が一定となるようにしながら連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が３０％となったところで冷却して重合を停止した。この時点でディレーにより添加した無水マレイン酸ディレー溶液の総量は１４００ｍｌであった。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比［ＭＲ］０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００６７】
［エチレン変性ＰＶＡの分析］
得られたカルボキシル基およびラクトン環を有するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．３６重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレン単位の含有量は７モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたカルボキシル基およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡのカルボキシル基およびラクトン環の含有量、１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ０．２４６モル％、１．６１モル％および８７％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１０℃であった。
【００６８】
［エチレン変性ＰＶＡの水溶性、耐水性および低温粘度安定性］
上記で得られたエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を用いて、前述の方法により水溶性を評価したところ、蒸留水に完全に溶解しており水溶液は無色透明であった。また前述の方法により耐水性を評価したところ、５０℃キャスト製膜から得たフィルムおよびそれを１２０℃で１０分間熱処理を行ったフィルムは、両者とも水浸漬前の乾燥時のフィルムと同一のしっかりした感触であった。さらに前述の方法により水溶液濃度１０％のＰＶＡ水溶液の５℃での粘度安定性を評価したところ、５℃に浸漬した直後のＰＶＡ水溶液粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、５℃に１日放置した後のＰＶＡ水溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、低温増粘倍率は１．１倍であった。
【００６９】
実施例２〜８、１１〜１８、２０〜２２および２７〜２９
表１および表２に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。引き続き該ビニルエステル系重合体を表３および表４に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＰＶＡ系重合体を合成した。得られたＰＶＡ系重合体のエチレン含有量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ系重合体１００重量部に対するナトリウム換算したアルカリ金属の含有量を表５および表６に示す。得られたＰＶＡ系重合体の水溶性、耐水性および低温粘度安定性を表１３および表１４に示す。
【００７０】
比較例１〜７、１２〜１７、１９〜２１および２４〜２５
重合時の圧力を変更する（エチレンを含有しないＰＶＡ系重合体を合成する際には窒素シールの状態で重合した。）など、表７および表８に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。引き続き該ビニルエステル系重合体を、表９および表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＰＶＡ系重合体を合成した。得られたＰＶＡ系重合体のエチレン含有量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ系重合体１００重量部に対するナトリウム換算したアルカリ金属の含有量を表１１および表１２に示す。得られたＰＶＡ系重合体の水溶性、耐水性および低温粘度安定性を表１５および表１６に示す。
【００７１】
表１３から表１６に示すように、ＰＶＡの水溶性、耐水性および低温での放置粘度安定性の評価において、いずれも良好な結果を示すのは本発明の所定の範囲の物性を有するもののみであり、比較例として挙げたものはいずれも水溶性、耐水性あるいは低温での放置粘度安定性のいずれかあるいは全てにおいて悪い結果であった。たとえばエチレン変性を有さない比較例２６から比較例３４では耐水性あるいは粘度安定性が悪く、エチレン以外の変性を有する比較例３５および比較例３６では全く水に溶解しないなどである。比較例４８では水溶性や耐水性は問題ないが、低温での放置粘度安定性が悪く水溶液が１日後にはゲル化してしまうため、作業上の取り扱いが難しい。実施例４０では、低温での放置粘度安定性（η１日／η初期）が２４．６と他と比べて安定性が良くないように思われるが、実施例４０と同等の重合度、けん化度を有しエチレン変性を持たないものでは、同じ評価を行った場合１日後には溶液がゲル化するのに対して、実施例４０の１日後の水溶液粘度は２７０ｍＰａ・ｓと溶液状態を保っており、エチレン変性を有することによる安定性の向上が認められる。
【００７２】
実施例９および比較例８
実施例９は、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル７６．６ｋｇ、メタノール７３．３ｋｇおよびアリルグリシジルエーテル２１７ｇを仕込み、実施例１と全く同様にして系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力、ＡＭＶ量、コモノマーであるアリルグリシジルエーテルを連続添加しないなど表１に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてアリルグリシジルエーテルを含有するビニルエステル系重合体を重合した。３時間後に重合率が２０％となったところで冷却して重合を停止し、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２８６ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、０．５４ｇの３−メルカプトプロピオン酸と０．１ｇの酢酸ナトリウムを加えて５０℃で２時間攪拌を行った後、４６ｇのアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸の１％メタノール溶液１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥したカルボキシル基を有するエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−９）を得た。該エチレン変性ＰＶＡの分析結果および評価結果を表５および表１３に示す。
比較例８は、エチレン加圧での重合を窒素シールの状態で重合するなど、表７および表９に示す条件に変更した以外は実施例９と全く同様にしてカルボキシル基変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３７）を得た。該ＰＶＡの分析結果および評価結果を表１１および表１５に示す。
【００７３】
実施例１０および比較例９
実施例１０および比較例９は、ＰＶＡ−２およびＰＶＡ−３１のそれぞれ１００ｇを蒸留水に溶解した１０％水溶液に濃塩酸を加えて水溶液のｐＨが１となるように調整したものに、４−オキソ−ブタン酸０．５２ｇを加えて５０℃で２時間攪拌した後反応溶液をＮａＯＨ溶液で中和して溶液のｐＨを７とし、該水溶液をＭｅＯＨに投じて析出したＰＶＡを濾別し、３日間ソックスレー抽出（ＭｅＯＨ）を行ったものを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥したカルボキシル基を有するエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０）およびカルボキシル基変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３７）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表５および表１１に、評価結果を表１３および表１５にそれぞれ示す。
【００７４】
表５に示すように、実施例９のごとくエポキシ基を有するポリ酢酸ビニルとカルボキシル基を有するチオールとの反応物をけん化した場合や、実施例１０のようにＰＶＡにカルボキシル基を有するアルデヒド化合物をアセタール化により付加反応させた場合においても、全く問題なくカルボキシル基およびラクトン環をＰＶＡに導入することができることがわかる。また表１３の実施例３８および実施例３９に示すとおり、このような手法を用いて導入されたカルボキシル基およびラクトン環は、共重合などの手法により導入された場合と全く相違ない機能を有することがわかる。
【００７５】
実施例１９、２５、２６および比較例１８
コモノマーであるエチルビニルエーテルあるいはビニルトリメトキシシランを重合仕込み操作時に添加するのみで、重合中に連続添加しないことおよび表２、表４、表８、表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にして三元共重合変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１９、ＰＶＡ−２５、ＰＶＡ−２６、ＰＶＡ−４７）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表６および表１２に、評価結果を表１４および表１６にそれぞれ示す。
【００７６】
比較例１０および１１
エチレンに変えてイソブテンあるいは１−オクテンを共重合することおよび表７、表９に示す条件に変更した以外は実施例１９と全く同様にしてイソブテン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３９）および１−オクテン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−４０）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果および評価結果を表１１および表１５にそれぞれ示す。これらの変性ＰＶＡは蒸留水に不溶であった。よって、２０℃における濃度４％のＤＭＳＯ溶液粘度を測定した値から重合度を推定して表１１に示した。またけん化度は、該変性ＰＶＡを水／メタノール＝６／４溶液に溶解する以外はＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って求めた。
【００７７】
実施例２３、２４および比較例２２、２３
実施例２３および２４は、実施例２においてＰＶＡ−２を合成する際に重合して得られたＰＶＡｃペーストを用いて、表４に示すＰＶＡの洗浄方法の変更以外は実施例２と全く同様にして、アルカリ金属含有量の異なるＰＶＡ（ＰＶＡ−２３、ＰＶＡ−２４）を得た。比較例２２および２３は、比較例２においてＰＶＡ−３１を合成する際に重合して得られたＰＶＡｃペーストを用いて、表１０に示すＰＶＡの洗浄方法の変更以外は比較例２と全く同様にしてＰＶＡ−５１およびＰＶＡ−５２を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表６および表１２に、評価結果を表１４および表１６にそれぞれ示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
【表４】

【００８２】
【表５】

【００８３】
【表６】

【００８４】
【表７】

【００８５】
【表８】

【００８６】
【表９】

【００８７】
【表１０】

【００８８】
【表１１】

【００８９】
【表１２】

【００９０】
【表１３】

【００９１】
【表１４】

【００９２】
【表１５】

【００９３】
【表１６】

【００９４】
［エチレン変性ＰＶＡの熱成形性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
下記のいずれかの成形温度条件で押出しすることによりＰＶＡペレットを製造し、下記の５段階評価で成形中の熱成形性を評価した。表１７〜表１９にその結果を示す。
・ペレット化条件
押出機：東洋製罐（株）製ラボプラストミル
スクリュー：２軸同方向、２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６
吐出量：３．０ｋｇ／ｈｒ
（ペレット化温度条件Ａ）
設定温度（シリンダー部）：２３０℃
設定温度（ダイ部）：１３０℃
（ペレット化温度条件Ｂ）
設定温度（シリンダー部）：２１０℃
設定温度（ダイ部）：１２０℃
（ペレット化温度条件Ｃ）
設定温度（シリンダー部）：２００℃
設定温度（ダイ部）：１１０℃
・熱成形性の評価
５：成形中に全く発煙を生じず、分解臭なし。
４：成形にさしつかえない程度の発煙を生じるが、分解臭なし。
３：成形中に発煙を生じ、やや分解臭がする。
２：成形中にかなり発煙を生じ、分解臭が発生する。
１：成形中に激しく発煙を生じ、分解臭が激しく成形できない。または、融点が高い為に未溶解物が多量に含まれ、成形に使用できない。
【００９５】
［エチレン変性ＰＶＡの熱安定性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記のいずれかの成形温度条件で溶融押出成形によりフィルムを成形し、下記の５段階評価で重合体の熱安定性を評価した。表１７〜表１９にその結果を示す。
・溶融押出成形条件
押出機：東洋製罐（株）製ラボプラストミル
スクリュー型：フルフライトスクリュー
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
モーター負荷電流：３．３アンペア
吐出量：２．２ｋｇ／ｈｒ
フィルム厚：４０μｍ
（押出成形温度条件Ａ）
シリンダー１：１８０℃
シリンダー２：２１０℃
シリンダー３：２３０℃
シリンダー４：２３０℃
シリンダー５：２３０℃
ダイ温度 ：２２５℃
（押出成形温度条件Ｂ）
シリンダー１：１６０℃
シリンダー２：１９０℃
シリンダー３：２１０℃
シリンダー４：２１０℃
シリンダー５：２１０℃
ダイ温度 ：２０５℃
（押出成形温度条件Ｃ）
シリンダー１：１５０℃
シリンダー２：１８０℃
シリンダー３：２００℃
シリンダー４：２００℃
シリンダー５：２００℃
ダイ温度 ：１９５℃
・重合体の熱安定性の評価
上記条件により得られたフィルムから幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに２０枚無作為に切り取り、ゲルに由来するブツ（フィッシュアイ）の１枚当たりの平均個数を以下の５段階評価で判定した。
５：ブツ数が０．２個未満
４：ブツ数が０．２個以上０．６個未満
３：ブツ数が０．６個以上１．５個未満
２：ブツ数が１．５個以上４．０個未満
１：４．０個以上
【００９６】
［エチレン変性ＰＶＡの射出成形品の成形物物性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記のいずれかの成形温度条件で射出成形し、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのテストピースを作成し、曲げ弾性率を測定した。その結果を表１７〜表１９に示す。
・射出成形条件
成形機：日精樹脂工業製ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥＥ
射出容量：１２７ｃｍ³／ショット
型締力：８０トン
金型温度：６０℃

スクリュー背圧：１０ｋｇｆ／ｃｍ²
射出時間：１０ｓｅｃ．
冷却時間：４０ｓｅｃ．
（射出成形温度条件Ａ）
シリンダー後：２２０℃
シリンダー中：２３５℃
シリンダー前：２３５℃
ノズル温度： ２３０℃
（射出成形温度条件Ｂ）
シリンダー後：２００℃
シリンダー中：２１５℃
シリンダー前：２１５℃
ノズル温度： ２１０℃
（射出成形温度条件Ｃ）
シリンダー後：１９０℃
シリンダー中：２０５℃
シリンダー前：２０５℃
ノズル温度： ２００℃
・曲げ弾性率測定
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した。
【００９７】
［エチレン変性ＰＶＡのブロー成型品の成形物物性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記のいずれかの成形温度条件でブロー成形によりボトルを作成し、下記の５段階評価で成形物の耐衝撃性を評価した。その結果を表１７〜表１９に示す。
・ブロー成形条件
成形機：鈴木鉄工所製中空成形機
スクリュー：４０φ、Ｌ／Ｄ＝１９
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
金型ノズル：１３φ／１６φ
ボトル容量：５０ｍｌ（肉厚０．８５ｍｍ）
（成形温度条件Ａ）
シリンダー１：２１０℃
シリンダー２：２２５℃
シリンダー３：２３０℃
シリンダー４：２３０℃
シリンダー５：２３０℃
ダイ温度 ：２２５℃
（成形温度条件Ｂ）
シリンダー１：１９０℃
シリンダー２：２０５℃
シリンダー３：２１０℃
シリンダー４：２１０℃
シリンダー５：２１０℃
ダイ温度 ：２０５℃
（成形温度条件Ｃ）
シリンダー１：１８０℃
シリンダー２：１９５℃
シリンダー３：２００℃
シリンダー４：２００℃
シリンダー５：２００℃
ダイ温度 ：１９５℃
・衝撃性評価
得られたボトル中に不凍液の機械用潤滑オイル（凝固点：−２０℃）を完全に満たし、密封した後、１週間後（２０℃、６５％ＲＨまたは−５℃）もしくは１ヶ月（−５℃）放置し、オイルを満たした状態で、ボトル（各サンプル２０個）を２．５メートルの高さから木製の床に自然落下させて、ボトルに生じた亀裂の個数の平均値により以下の５段階に評価した。
５：亀裂の個数 １個以下
４：亀裂の個数 ２〜４個
３：亀裂の個数 ５〜７個
２：亀裂の個数 ８〜１０個
１：亀裂の個数 １１個以上
【００９８】
【表１７】

【００９９】
【表１８】

【０１００】
【表１９】

【０１０１】
比較例５２、６１および比較例６７
所定量以下のエチレンしか変性されていない完全けん化ＰＶＡの溶融成形性は、可塑剤無添加ではポリマーの融点が高いため、２３０℃では未溶融ＰＶＡがペレット中に多量に残存し、溶融成形に使用するには適さないペレットしか得られなかった。
【０１０２】
比較例５３、５４および比較例５７
所定量以下のエチレンしか変性されていない中間けん化ＰＶＡおよび部分けん化ＰＶＡは、総じて熱成形性、熱安定性がともに悪く、得られるペレットおよび溶融成形フィルムともに着色も激しく、フィルムの場合にはブツの数が極めて多く実用性に乏しい。
また、所定量のエチレンを変性したＰＶＡでも、所定量以下のけん化度のＰＶＡも同様に熱成形性、熱安定性ともに悪く、実用性に乏しい。
【０１０３】
比較例５６
所定量のエチレン変性量およびけん化度のＰＶＡでも、所定量以下の重合度のＰＶＡは、熱成形性および熱安定性は優れるものの、成形物の耐衝撃性が著しく低いため実用的には不十分である。
【０１０４】
比較例５８および比較例５９
所定量以外のカルボキシル基およびラクトンを有するＰＶＡは、総じて熱成形性および熱安定性が悪く、特に溶融成形フィルム中のブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
【０１０５】
比較例６０
所定量以下の融点のＰＶＡは、耐衝撃性には優れるが、射出成形などの際に金型からの離型性が悪く、成形物の生産性の観点から好ましくない。また、得られた成形物の形態安定性に乏しく、例えばボトルなどの成形物においては実用性に問題がある。さらに、溶融フィルムではブロッキングしやすいために実用性に乏しい。
【０１０６】
比較例６２および比較例６３
所定量以下の１，２−グリコール結合を有するＰＶＡは、熱安定性が悪く、特に溶融成形フィルム中のブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
また、所定量以上の１，２−グリコール結合を有するＰＶＡは、熱成形性、熱安定性ともに悪く、同様にブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
【０１０７】
比較例６４および比較例６５
所定量以下のアルカリ金属しか含有しないＰＶＡは、ゲル化しやすく溶融成形フィルム中のブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
また、所定量以上のアルカリ金属を含有するＰＶＡは、分解臭が激しいうえ、ゲル化しやすく熱成形性および熱安定性ともに著しく悪化するため実用的に好ましくない。
【０１０８】
以上のように、本発明の種々の所定量以外のＰＶＡは、熱成形性および熱安定性に乏しく、これらのＰＶＡから得られたボトルなどの成型品は、総じて耐衝撃性が低下する傾向にあり、成形物の色や透明性なども低下することから、溶融成形用途には適さない。
【０１０９】
［エチレン変性ＰＶＡの酸素バリア性］
実施例７９〜９５および比較例６８〜７３、７５〜８５
セパラブルフラスコ中の蒸留水に、表２０および表２１に示すＰＶＡ系重合体を攪拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、９５℃に加熱し２時間以上攪拌して完全に溶解させた。約５０℃に冷却した後に濾過をして、さらに室温まで冷却して、表２０および表２１に示す濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。
塗布バーを用いて、表２０および表２１に示す厚み１５μｍの基材フィルムの表面に、上記で得られたＰＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥した後、表２０および表２１に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは４．０μｍであった。ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）の酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を表２０および表２１に示す。なお、ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）の酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）は、該積層体を温度２０℃，相対湿度８０％の状態で５日間調湿した後に測定した。以下の表に示す酸素透過量とは、フィルム塗布用樹脂の厚みを２０μｍに換算した値である。
【０１１０】
実施例９６〜１００および比較例８６〜８７
実施例７９と全く同様の方法で表２０および表２１に示す濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。次に、基材フィルムとして厚み１５μｍのＯＰＥＴを用い、塗布バーにて上記ＰＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１３０℃で乾燥した後、表２０および表２１に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは３μｍであった。積層体の酸素透過量を表２０および表２１に示す。
【０１１１】
比較例６８〜７３に使用したエチレンを含有しない、あるいは少量しか有さないカルボキシル基およびラクトン環を有すＰＶＡは、得られた積層体の酸素バリア性が低下した。比較例７５の高い重合度のエチレン変性ＰＶＡを用いたもの、および比較例７６の低い重合度のエチレン変性ＰＶＡを用いたものは、いずれもＰＶＡコーティング層の膜面が僅かに面あれしていた。比較例７７の水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が低いエチレン変性ＰＶＡを用いたもの、比較例７８〜７９のカルボキシル基およびラクトン環の含有量が所定の範囲から外れたエチレン変性ＰＶＡを用いたもの、比較例７７および比較例８０〜８４の融点、１，２−グリコール結合量およびアルカリ金属の含有量が所定の範囲から外れたエチレン変性ＰＶＡを用いたものは、何れも得られた積層体の酸素バリア性が低下した。
【０１１２】
比較例７４
用いたＰＶＡ（ＰＶＡ−３９）が水に不溶であったために、水／メタノール＝７／３の混合溶媒を用いてＰＶＡ水溶液を調製する以外は、実施例７９と全く同様にして積層体を得た。積層体の酸素透過量を表２１に示す。実施例に用いたＰＶＡ系重合体のコモノマーをエチレンから１−オクテンに変更したＰＶＡを用いた積層体は、酸素バリア性が劣る。
【０１１３】
比較例８８
ＰＶＡ水溶液をキャスト製膜して得られたＰＶＡフィルムを、イソシアネート系接着剤を用いて、表に示す厚み１５μｍの基材フィルムに、ドライラミネート法で積層したこと以外は、実施例７９と同様の方法で積層体を得た。ＰＶＡコーティング層の厚みは２．０μｍであった。積層体の酸素透過量を表２１に示す。ドライラミネート法で積層した積層体は、水溶液コーティング法で得た積層体に比べて、酸素バリア性が劣る。
【０１１４】
【表２０】

【０１１５】
【表２１】

【０１１６】
［エチレン変性ＰＶＡの生分解性］
実施例１０１
５Ｌ曝気槽および２Ｌ沈殿槽からなる連続式排水処理試験機を用いて、カルボキシル基およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡの生分解性を評価した。表５に示したＰＶＡ−１を水に溶解させた後に、ＰＶＡ−１、グルコース、Ｌ−グルタミン酸、塩化アンモニウム、塩化カリウム、りん酸二すい素カリウム、りん酸すい素二カリウム、塩化カルシウム、硫酸鉄および硫酸マグネシウムを７００、３６０、１８０、１２０、８．４、３００、３００、６．７、１．５、０．７の各濃度（ｍｇ／ｌ）で水に溶解し苛性ソーダでｐＨ７に調整した後、殺菌して培地に使用した。汚泥は下水処理場のものを使用し、初期の汚泥濃度を４４００ｐｐｍとした。曝気槽への培地供給速度は５Ｌ／日、曝気量は２Ｌ／日、曝気槽からオーバーフローした液は沈殿槽へ移動した後に沈殿物を分離させてから曝気槽へ返送汚泥として供給した。処理温度３０℃で連続３日間の処理試験した後に、曝気槽中央部より懸濁した汚泥をピペットで採取した。次いで遠心分離を行った後に、上澄液中のＰＶＡ濃度をよう素法で求めたところ、ＰＶＡ濃度は４．１ｐｐｍであった。これは３日間の活性汚泥処理により９９．４％のＰＶＡが生分解されたことを表す。
【０１１７】
実施例１０２〜１０９および比較例８９〜９４
実施例１０１で用いたＰＶＡ系重合体の代わりに表２２に示すＰＶＡ系重合体を用いたこと以外は実施例１０１と全く同様にしてカルボキシル基およびラクトン環を有するエチレン変性ＰＶＡの生分解性を評価した。３日間処理した後の汚泥液中のＰＶＡ濃度の測定結果およびＰＶＡの生分解性を表２２に示す。表２２から明らかなように、本発明のカルボキシル基およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡは、わずか３日間の短期間で９７％以上の生分解性を示した。一方、本発明の範囲外であるＰＶＡ系重合体の生分解性は９４％以下、エチレンを含有しないものでは８０％以下の生分解性であった。
【０１１８】
【表２２】

【０１１９】
【発明の効果】
本発明のビニルアルコール系重合体と組成物は、熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl alcohol polymer and a composition thereof. More specifically, the present invention relates to a vinyl alcohol polymer and a composition thereof having good thermal stability, water resistance, gas barrier properties, water vapor barrier properties, low temperature standing stability of aqueous solutions and biodegradability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has few film-forming water-soluble polymers and has excellent film-forming properties, transparency, strength properties and surface activity. Widely used in paper modifiers such as paper additives, adhesives for paper, wood and inorganics, warp glue, stabilizers for emulsion polymerization and suspension polymerization, various binders, etc. It occupies an important position as a raw material for alcoholic films, polyvinyl alcohol fibers and polyvinyl alcohol sheets.
As conventional PVA, “completely saponified PVA” having a saponification degree of about 98 mol% and “partially saponified PVA” having a saponification degree of about 88 mol% are known. On the other hand, the pursuit of high functionality by introducing a functional group to improve specific performance has been performed, and various so-called modified polyvinyl alcohols have been developed.
[0003]
Conventional PVA has been used in the form of an aqueous solution because of problems in thermal stability. That is, in the case of “completely saponified PVA”, the melting point and the thermal decomposition temperature are very close, and hot melt molding was impossible. On the other hand, in the case of “partially saponified PVA” having a melting point lower than that of “fully saponified PVA”, there is a problem that acetic acid odor is generated during hot melt molding because of poor thermal stability.
Next, a method has been proposed in which a plasticizer or other polymer is blended with PVA to lower the melt viscosity of PVA and heat melt mold PVA. However, in the method of adding a plasticizer, when a molded product is used for a long period of time, the plasticizer content in the molded product decreases with time. There was a problem that the molded product was cracked and cracked due to insufficient properties. On the other hand, the method of blending another polymer with PVA has a problem in that the mechanical properties of the molded product are remarkably lowered or the transparency is greatly lowered due to poor compatibility between the two.
[0004]
Next, a method for reducing the melting point of PVA by modifying PVA has been proposed.
However, PVA having a ω-hydroxyalkyl vinyl ether unit and an alkyl vinyl ether unit (Japanese Patent Publication No. 4-10885) and PVA having a polyoxyethylene monoallyl ether unit (Japanese Patent Publication No. 5-49683) have an ether bond. In addition, there is a problem that the thermal stability is low. In addition, PVA having an allyl alcohol unit (Japanese Patent Laid-Open No. 62-229135) has a somewhat improved thermal stability, but is still insufficient in practical use, and allyl alcohol remaining in PVA There was a problem with safety. PVA having an α-olefin unit (Japanese Patent Laid-Open No. 63-289581) has a problem that the melt viscosity is remarkably increased due to association of hydrophobic groups, and is insoluble in water. In addition, PVA (Japanese Patent Laid-Open No. 7-228625) having a hydroxyalkyl group having a specific number of carbon atoms in the side chain is somewhat improved in thermal stability, but is still insufficient in practice. is there.
[0005]
In addition, since PVA has the advantage of excellent gas barrier properties and transparency and has few problems in terms of disposal, a film using “fully saponified PVA” may be used as a gas barrier layer. However, it is known that the PVA film has a high gas barrier property when the moisture absorption amount is small, that is, in a dry atmosphere, but when the relative humidity is about 70% or more, the hygroscopic property is intense and the gas barrier property tends to be lowered. As a method of reducing the hygroscopicity of PVA, a method using an ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) in which ethylene is copolymerized by 20 mol% or more is adopted, but EVOH is insoluble in water. In the case of handling with a certain solution, since the organic solvent is used, there is a problem that the working environment is remarkably deteriorated. In addition, methods for introducing a crosslinked structure by using a modified PVA having crosslinkability, reacting PVA with a coupling agent, or reacting with another polymer have been proposed, but voids are formed by crosslinking. Therefore, the gas barrier property under high humidity is still insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a vinyl alcohol polymer that simultaneously solves the problems of conventional PVA, such as thermal stability, water resistance, gas barrier properties, water vapor barrier properties, and aqueous solution low temperature storage stability. Furthermore, an object of the present invention is to provide a vinyl alcohol polymer composition which is excellent in thermal stability, water resistance, gas and water vapor barrier properties, low temperature standing stability of aqueous solutions and biodegradability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention provide a vinyl alcohol polymer having the above preferred properties.CompositionAs a result of earnest research to develop a content of ethylene unit 2-19 mol%,Viscosity averagePolymerization degree 200-2000, saponification degree 80-99.99 mol%,Total content of carboxyl group and lactone ring 0.02-0.4 mol%, 1,2-glycol bond content 1.2 to 2 mol%, and the molar fraction of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by triad display with respect to the vinyl alcohol unit 65 to 98 mol%Vinyl alcohol polymer(A) A vinyl alcohol polymer composition containing 0.0003 to 1 part by weight of alkali metal (B) in terms of sodium based on 100 parts by weightAs a result, the present invention has been completed.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
It is essential that the vinyl alcohol polymer of the present invention has an ethylene unit. As content of an ethylene unit, it is essential that it is 2-19 mol%, 2.5-17 mol% is preferable, 3-15 mol% is further more preferable, and 3.5-13 mol% is especially preferable. . When the ethylene unit content is less than 2 mol%, the degree of improvement in the above-mentioned thermal stability, water resistance, gas barrier property, water vapor barrier property, low temperature standing stability of the aqueous solution and biodegradability is small. When the content of ethylene units is greater than 19 mol%, the water solubility, which is the greatest feature of PVA, decreases.
[0009]
The ethylene unit content of the vinyl alcohol polymer of the present invention was determined from proton NMR of a polyvinyl ester containing an ethylene unit which is a precursor of the vinyl alcohol polymer. That is, the obtained polyvinyl ester was sufficiently reprecipitated and purified three times or more with n-hexane / acetone, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to prepare a polyvinyl ester for analysis. DMSO-D₆And measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500). Ethylene units using the peak derived from the main chain methine of the vinyl ester (4.7 to 5.2 ppm) and the peak derived from the main chain methylene of the ethylene, vinyl ester and the third component (0.8 to 1.6 ppm) The content of was calculated.
[0010]
The viscosity average polymerization degree (hereinafter abbreviated as polymerization degree) of the vinyl alcohol polymer of the present invention is 200 to 2000, preferably 220 to 1800, more preferably 240 to 1600, and particularly preferably 250 to 1500. When the degree of polymerization is less than 200, not only is the workability in the case of producing the obtained molded product, fiber, film, etc. lowered and satisfactory products cannot be obtained, but the mechanical strength of the obtained products is small, and the characteristics of PVA Is damaged. When the degree of polymerization exceeds 2000, the melt viscosity at the time of melt molding and the aqueous solution viscosity at the time of aqueous solution processing become high, and workability and workability deteriorate, and at the same time, a satisfactory product cannot be obtained.
The degree of polymerization (P) of the PVA polymer is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying the PVA polymer, the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C. is obtained by the following formula.
P = ([η] × 10^Three/8.29)^{(1 / 0.62)}
[0011]
The saponification degree of the vinyl alcohol polymer of the present invention is 80 to 99.99 mol%, preferably 84 to 99.9 mol%, more preferably 87 to 99.7 mol%, and 90 to 99.5 mol%. Is particularly preferred. When the saponification degree is less than 80 mol%, the crystallinity of the vinyl alcohol polymer is extremely lowered, and not only the high gas barrier property, water vapor barrier property and water resistance intended by the present invention are obtained, but also the thermal stability. However, satisfactory melt molding and melt spinning cannot be performed by thermal decomposition or gelation.
On the other hand, a vinyl alcohol polymer having a degree of saponification greater than 99.99 mol% cannot be stably produced, and cannot be stably formed, formed into a film, and made into a fiber.
[0012]
The total content of carboxyl groups and lactone rings in the vinyl alcohol polymer of the present invention is 0.02 to 0.4 mol%, preferably 0.022 to 0.37 mol%, and 0.024 to 0.33. The mol% is more preferable, and 0.025 to 0.3 mol% is particularly preferable. The carboxyl group in the present invention includes its alkali metal salt, and examples of the alkali metal include potassium and sodium.
When the total content of the carboxyl group and the lactone ring is less than 0.02 mol%, the heat stability is poor, the melt moldability and melt spinnability are reduced by gelation, the viscosity stability of the aqueous solution at low temperature, The viscosity stability of the high-concentration aqueous solution is lowered, and the vinyl alcohol polymer intended by the present invention is not obtained. On the other hand, when the total content of the carboxyl group and the lactone ring exceeds 0.40 mol%, the thermal stability at the time of melting of PVA is poor, and melt spinning or melt molding cannot be performed due to thermal decomposition and gelation. It is presumed that the affinity with water is increased, but the barrier property and water resistance of gas and water vapor are lowered, and the biodegradability may be further lowered.
[0013]
Furthermore, it has been found that when the total content of the carboxyl group and the lactone ring satisfies the following formula 3, the effect of the present invention is remarkably enhanced.
[0014]
[Equation 3]

[0015]
{Here, the content (unit: mol%) represents the total content of the carboxyl group and the lactone ring, and P represents the viscosity average degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer. }
[0016]
As a method for producing a vinyl alcohol polymer having a specific amount of ethylene units and having a carboxyl group and a lactone ring, (1) it has the ability to form a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and a carboxyl group and a lactone ring. A method of saponifying a vinyl ester polymer obtained by copolymerizing with a monomer in an alcohol or dimethyl sulfoxide solution, and (2) a thiol compound containing a carboxyl group such as mercaptoacetic acid or 3-mercaptopropionic acid. A method of polymerizing a vinyl ester monomer in the presence of saponification and then saponifying the vinyl ester monomer; and (3) when polymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate. After chain transfer reaction to the alkyl group of the polymer to obtain a highly branched vinyl ester polymer (4) A method of saponification after reacting a copolymer of a monomer having an epoxy group and a vinyl ester monomer with a thiol compound having a carboxyl group, (5) PVA and a carboxyl group And a method based on an acetalization reaction with aldehydes having aldehyde.
[0017]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and vinyl versatate. Among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
Monomers having a carboxyl group derived from fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, or the like, monomers having the ability to generate a carboxyl group and a lactone ring of the present invention, acrylic acid And its salts, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, methacrylic acid and its salts, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, Examples include methacrylic acid esters such as i-propyl methacrylate, acrylamide derivatives such as acrylamide, N-methylacrylamide, and N-ethylacrylamide, and methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methylmethacrylamide, and N-ethylmethacrylamide.
[0018]
The total content of carboxyl groups and lactone rings of the vinyl alcohol polymer can be determined from proton NMR peaks. The vinyl alcohol polymer was completely saponified to a saponification degree of 99.95 mol% or more, thoroughly washed with methanol, and then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days to prepare a vinyl alcohol polymer for analysis.
In the case of (1) above, the prepared vinyl alcohol polymer for analysis is DMSO-D.₆Was measured at 60 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500). Acrylic acid, acrylic acid esters, acrylamide and acrylamide derivative monomers are methacrylic acid, methacrylic acid esters, methacrylamide and methacrylamide derivatives using a peak derived from the main chain methine (2.0 ppm). The content of the monomer was calculated by a conventional method using a peak (0.6 to 1.1 ppm) derived from a methyl group directly connected to the main chain. A monomer having a carboxyl group derived from fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride or the like is obtained by using DMSO-D₆After dissolution, a few drops of trifluoroacetic acid were added, and measurement was performed at 60 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500). The content was calculated by a conventional method using a methine peak of a lactone ring attributed to 4.6 to 5.2 ppm.
In the case of (2) and (4), the content was calculated using a peak (2.8 ppm) derived from methylene bonded to a sulfur atom.
In the case of (3), the prepared analytical PVA is methanol-D._Four/ D₂It melt | dissolved in O = 2/8 and measured at 80 degreeC using the proton NMR (JEOL GX-500) of 500 MHz. Peaks derived from methylene of terminal carboxyl groups or alkali metal salts thereof (Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 below) belong to 2.2 ppm (integrated value A) and 2.3 ppm (integrated value B). The derived peak is attributed to 2.6 ppm (integrated value C) in (Chemical Formula 3 below), and the methine derived peak of vinyl alcohol units is attributed to 3.5 to 4.15 ppm (integrated value D). And the content of the lactone ring is calculated. Here, Δ represents the amount of modification (mol%).
Carboxyl group and lactone ring content (mol%)
= 50 × (A + B + C) × (100−Δ) / (100 × D)
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
[Chemical 2]

[0021]
[Chemical Formula 3]

[0022]
In case of (5), the prepared analytical PVA is DMSO-D₆Was measured at 60 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500). Using a peak of 4.8 to 5.2 ppm (the following chemical formula 4) derived from methine in the acetal part, the content was calculated by a conventional method.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
As long as the effects of the present invention are not impaired, vinyl alcohol units, ethylene, vinyl ester units, and monomer units other than the monomer having the ability to generate the above-described carboxyl group and lactone ring may be contained. Good. Examples of such units include α-olefins such as propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether. Hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, 1,4-butanediol vinyl ether, allyl ethers such as allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether, oxyalkylene Group-containing monomer, vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol , 7-octen-1-ol, 9-decen-1-ol, hydroxy group-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfone Monomers having a sulfonic acid group derived from acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc .; vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, 3- (N-methacrylamide) propyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allylto Methyl ammonium chloride, methallyl trimethylammonium chloride, dimethyl allyl amine include monomers having a cationic group derived from the allyl ethyl amine. The content of these monomers varies depending on the purpose and application used, but is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
[0025]
The vinyl alcohol polymer of the present invention is obtained by converting a vinyl ester monomer such as vinyl acetate into ethylene in the presence of a thiol compound such as 2-mercaptoethanol and n-dodecyl mercaptan excluding the aforementioned mercaptan having a carboxyl group. It may be a terminal modified product obtained by copolymerizing with saponification.
[0026]
Examples of the copolymerization method of the vinyl ester monomer and ethylene include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. As initiators used for copolymerization, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxydi Known initiators such as azo initiators such as carbonate or peroxide initiators may be mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable. However, in selecting the polymerization conditions, it is necessary to appropriately set various conditions so that the vinyl alcohol polymer targeted by the present invention can be obtained, as will be apparent from Examples described later. .
[0027]
The melting point of the vinyl alcohol polymer of the present invention is preferably 160 to 230 ° C, more preferably 170 to 227 ° C, more preferably 175 to 224 ° C, and particularly preferably 180 to 220 ° C. When the melting point is lower than 160 ° C., the crystallinity of the vinyl alcohol polymer is lowered, the water resistance and the barrier property against gas and water vapor are lowered, and satisfactory molded products and fibers having sufficient strength cannot be obtained. When the melting point exceeds 230 ° C., the melting temperature becomes high, and it becomes impossible to stably produce a molded product or fiber.
[0028]
The melting point of the vinyl alcohol polymer is increased to 250 ° C. by using DSC, raising the temperature to 250 ° C. in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min, and then increasing the temperature to 250 ° C. again at a heating rate of 10 ° C./min. It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of the vinyl alcohol polymer.
[0029]
The vinyl alcohol polymer of the present invention has biodegradability and is decomposed into water and carbon dioxide when treated with activated sludge or buried in soil. When the PVA is continuously treated with activated sludge, it is completely decomposed in 2 days. From the viewpoint of biodegradability, the vinyl alcohol polymer must be water-soluble or water-dispersible, and the 1,2-glycol bond content of the vinyl alcohol polymer is 1.2 to 2 mol. %, Preferably 1.25 to 1.95 mol%, more preferably 1.3 to 1.9 mol%. When the 1,2-glycol bond content of the vinyl alcohol polymer is less than 1.2 mol%, not only the biodegradability of the vinyl alcohol polymer is deteriorated, but also the melt viscosity is high. In some cases, moldability and spinnability may be deteriorated. When the 1,2-glycol bond content of the PVA exceeds 2 mol%, the crystallinity of the PVA is lowered, so that the gas and water vapor barrier properties and water resistance are lowered.
[0030]
The 1,2-glycol bond content of the vinyl alcohol polymer can be controlled by, for example, copolymerization represented by ethylene carbonate and the polymerization temperature. The 1,2-glycol bond content of PVA can be determined from the NMR peak. After saponification to a degree of saponification of 99.9 mol% or more, PVA that was thoroughly washed with methanol and then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days was treated with DMSO-D.₆A sample with a few drops of trifluoroacetic acid is measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500).
The methine-derived peak of vinyl alcohol units is attributed to 3.2 to 4.0 ppm (integral value A ′), the peak derived from one methine of 1,2-glycol bond is attributed to 3.25 ppm (integral value B ′), The 1,2-glycol bond content can be calculated by the formula. Here, Δ represents the amount of ethylene modification (mol%).
1,2-glycol bond content (mol%) = B ′ (100−Δ) / A ′
[0031]
In the present invention, the trihydroxy hydroxyl group represented by triad for a vinyl alcohol unit is the DMSO-D of PVA.₆It means the peak (I) reflecting the triad tacticity of hydroxyl protons measured by a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, 65 ° C. in solution. In addition, the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain means the hydroxyl group of the central vinyl alcohol unit of the vinyl alcohol unit 3 chain.
Peak (I) is represented by the sum of the triadic isotacticity chain (4.54 ppm), heterotacticity chain (4.36 ppm) and syndiotacticity chain (4.13 ppm) of the hydroxyl group of PVA, all Since the peak (II) derived from the hydroxyl group in the vinyl alcohol unit of the present invention appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, the molar fraction of the central hydroxyl group of the 3-hydroxyl group by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the present invention. Is represented by 100 × (I) / (II).
[0032]
In the present invention, by controlling the amount of the central hydroxyl group of the hydroxyl group three chain, various physical properties relating to water such as water solubility, hygroscopicity, water resistance and barrier property of the vinyl alcohol polymer, strength, elongation, elastic modulus. It has been found that various physical properties related to melt molding, such as various physical properties related to fibers, melting point, melt viscosity, melt viscosity and the like can be controlled. This is considered to be because the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad is rich in crystallinity and expresses the characteristics of the vinyl alcohol polymer.
[0033]
The content of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group by triad display in the vinyl alcohol polymer of the present invention is preferably 65 to 98 mol%, more preferably 70 to 97.5 mol%, and 72 to 97 mol%. Is more preferable, 74 to 96 mol% is more preferable, and 75 to 95 mol% is particularly preferable.
When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by triad display of PVA is less than 65 mol%, the crystallinity of the vinyl alcohol polymer is extremely lowered, and the high gas and water vapor barriers intended by the present invention are used. In addition to not being able to obtain properties and water resistance, the thermal stability is poor and satisfactory melt molding and melt spinning cannot be performed by thermal decomposition or gelation. Further, in the obtained film, molded product, fiber and the like, mechanical properties and the like which are the characteristics of the vinyl alcohol polymer are impaired. On the other hand, when the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by the triad display of PVA is larger than 98 mol%, the crystallinity of the polymer is extremely high, and it takes a lot of labor to prepare an aqueous solution of PVA. Since the melting point is high, it is necessary to increase the melt molding temperature. As a result, the thermal stability during polymer melt molding is poor, decomposition and gelation are large, and polymer coloring and gelation are large.
[0034]
Further, when the vinyl alcohol polymer of the present invention has a molar fraction of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group by triad display for the vinyl alcohol unit satisfying the following number 4, the effect of the present invention is remarkably enhanced. I found it.
[0035]
[Expression 4]

[0036]
{Here, the mole fraction (unit: mole%) represents the mole fraction of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group by triad display with respect to the vinyl alcohol unit, and Et is the ethylene content (unit: mole) of the vinyl alcohol polymer] %). }
[0037]
The vinyl alcohol polymer composition containing ethylene of the present invention is characterized by having an alkali metal. The content of the alkali metal (B) relative to 100 parts by weight of the vinyl alcohol polymer (A) is such that the alkali metal (B) is 0.0003 to 1 part by weight in terms of sodium, and 0.0003 to 0.8 parts by weight. Is preferable, 0.0005 to 0.6 parts by weight is more preferable, and 0.0005 to 0.5 parts by weight is particularly preferable. Examples of the alkali metal include potassium, sodium and the like, and these are mainly salts of lower fatty acids such as acetic acid and propionic acid, salts of carboxyl groups of PVA containing a specific amount of carboxyl groups of the present invention, and copolymer monomers. It exists as a salt of the sulfonic acid contained in, and even when it is present in the additive, there is no problem.
When the content ratio of the alkali metal is less than 0.0003 parts by weight, when the vinyl alcohol polymer is used as an aqueous solution, the water-solubility of the PVA is lowered and a satisfactory feature is not exhibited. In addition, when a vinyl alcohol polymer is used in a melt, not only the gelation at the time of PVA melting is large, but the melt moldability and melt spinnability are lowered and the productivity is lowered. However, sufficient water solubility cannot be obtained. On the other hand, when the content of the alkali metal is more than 1 part by weight, the thermal stability at the time of melting is poor, and decomposition, gelation and polymer coloring cannot be remarkably molded and fiberized. In addition, the barrier property of gas or water vapor is lowered because the crystallinity of the vinyl alcohol polymer is lowered.
[0038]
In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal (B) in the vinyl alcohol polymer is not particularly limited, and a method of adding an alkali metal-containing compound after obtaining a vinyl alcohol polymer once, vinyl When an ester polymer is saponified in a solvent, an alkali substance containing an alkali metal is used as a saponification catalyst, so that the vinyl alcohol polymer is blended with an alkali metal and saponified to obtain a vinyl alcohol heavy polymer. A method of controlling the alkali metal contained in the vinyl alcohol polymer by washing the coalescence with a washing solution can be mentioned, but the latter is preferred.
The alkali metal content can be determined by atomic absorption method.
[0039]
As a method for producing a vinyl alcohol polymer having specific ethylene of the present invention, a vinyl ester polymer obtained by copolymerizing ethylene and the above-mentioned vinyl ester monomer is used in an alcohol or dimethyl sulfoxide solution. A known method such as a method of saponification is mentioned.
[0040]
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added additionally during the saponification reaction.
Examples of the saponification solvent include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by weight is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by weight is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by weight is particularly preferable. As temperature of saponification reaction, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The saponification time is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. As the saponification method, a known method such as a batch method or a continuous method can be applied.
[0041]
Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, water, and the like. Among these, methanol, methyl acetate, water alone or a mixed liquid is more preferable.
Although it sets so that the content rate of an alkali metal (B) may be satisfied as a quantity of a washing | cleaning liquid, Usually, 30-10000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of PVA, and 50-3000 weight part is more preferable. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 10 hours, and more preferably 1 hour to 6 hours. As a cleaning method, a known method such as a batch method or a countercurrent cleaning method can be applied.
As is apparent from Examples 1 to 29 described later, the vinyl alcohol copolymer and composition of the present invention are polymerized under the polymerization conditions (polymerization temperature, vinyl acetate, solvent, addition amount of ethylene, ethylene, and successive initiators. By selecting addition conditions, polymerization ethylene pressure, polymerization time, polymerization rate, delay addition conditions such as maleic anhydride), saponification conditions (polyvinyl acetate concentration, alkali amount, temperature, time, neutralization treatment, washing treatment) can get. Unless an appropriate condition is selected, the target vinyl alcohol polymer and composition cannot be obtained as is apparent from Comparative Examples 1-25.
[0042]
Specific ethylene modification amount of the present invention, polymerization degree, saponification degree, carboxyl group and lactone ring amount, 1,2-glycol bond amount, vinyl alcohol polymer having a hydroxyl chain, and a composition containing a specific alkali metal Compared with conventional PVA, the thermal stability is remarkably excellent, and it is useful as a resin for melt molding and melt spinning.
That is, the vinyl alcohol polymer of the present invention and the composition thereof have a smaller amount of gel generation when heat-treated at a certain temperature and time, which is an index of thermal stability, compared to conventional PVA. In view of the long-term operability (long run property) in industrial hot melt molding and hot melt spinning of PVA, the vinyl alcohol polymer of the present invention and the composition thereof have the industrial hot melt moldability and heat It can be said that melt spinnability is remarkably excellent.
The reason why the ethylene-modified PVA and the composition thereof of the present invention exhibit high thermal stability is not clear, but ethylene-modified PVA has a specific polymerization degree, saponification degree, carboxyl group and lactone ring amount, 1,2-glycol bond. It is presumed that it is caused by the amount, having a hydroxyl chain and containing a specific alkali metal, in particular, containing a specific ethylene modification amount and a specific carboxyl group and lactone ring amount.
[0043]
In the vinyl alcohol polymer or composition of the present invention, a processing stabilizer such as a filler and a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, and the like, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired. UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, other plasticizer resins, lubricants, fragrances, foaming agents, deodorants, extenders, release agents, release agents, Ordinary additives such as reinforcing materials, fungicides, preservatives, and crystallization rate retarders can be appropriately blended. In particular, the addition of organic stabilizers such as hindered phenols, copper halide compounds such as copper iodide, and alkali metal halide compounds such as potassium iodide as heat stabilizers stabilizes melt retention during molding and fiberization. This is preferable because of improved properties.
[0044]
The plasticizer described above lowers the melting point to further improve hot melt moldability and hot melt spinnability, and also imparts stretchability when making into fibers, and also gives flexibility to the obtained moldings and fibers. And has the effect of imparting toughness. The plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that can lower the glass transition point and melt viscosity of PVA. For example, diols such as glycerin, 1,3-butanediol, and 2,3-butanediol; ethylene Glycols such as glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, propylene glycol; many such as sorbitol, glycerin and diglycerin Glycerin derivatives with addition of ethylene oxide, propylene oxide, etc. to hydric alcohol, sorbitol, pentaerythritol, saccharides, polyethers, bisphenol Known products such as phenol derivatives such as A and bisphenol S, amide compounds such as N-methylpyrrolidone, trimethylolpropane, diglycerin, 3-methyl-1,3,5 pentanetriol, and a small amount (20% or less) of water Can be used, but is not limited to these. The addition amount of the plasticizer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol polymer.
Furthermore, examples of the other thermoplastic resin include general-purpose resins such as polyethylene, polystyrene, and ABS resin.
[0045]
The above-mentioned fillers have the effect of increasing hardness and rigidity to give a feeling of weight, exhibiting anti-blocking properties, and controlling the rate of water disintegration and biodegradability of the obtained molded products and fibers. Have. The fillers include kaolin, clay, talc, acid clay, silica, alumina, diatomaceous earth, bentonite, montmorillonite, kibushi clay, glazed clay, wax stone, alumite, porcelain stone, feldspar, asbestos, perlite, calcium carbonate , Magnesium hydroxide, carbon black, titanium oxide, mica, zirconium oxide, boron nitride, aluminum nitride, shirasu, glass, glass fiber, and other known inorganic fillers, urea-formalin resin, melamine-formalin resin, etc. A filler is mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the inorganic material which can be used by this invention, 0.1-100 micrometers is preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of a filler, 400 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of vinyl alcohol-type polymers, and 200 weight part or less is more preferable.
[0046]
There is no particular limitation on the addition method when the above-mentioned additives are blended with the vinyl alcohol polymer of the present invention, and even if a stabilizer, a plasticizer, a filler and an additive are blended with the vinyl alcohol polymer. Well, these may be melt-kneaded and pelletized. Even if a vinyl alcohol polymer and a stabilizer, a plasticizer, a filler, and an additive are separately charged in a melt kneader at a fixed ratio, they may be kneaded and pelletized.
[0047]
Examples of the melt molding method of the vinyl alcohol polymer of the present invention include an extrusion molding method, an injection molding method, an extrusion film forming method from a T-die, an inflation film forming method, a compression molding method, a transfer molding method, and a reinforced plastic molding. Method, hollow molding method, press molding method, blow molding method, calendar molding method, foam molding method, vacuum molding method, pressure forming method and the like. In addition, other thermoplastic resins can be laminated as desired.
Furthermore, the vinyl alcohol polymer of the present invention can naturally be molded from the form of a solution using a solvent such as water or dimethyl sulfoxide.
By these methods, a molded product having an arbitrary shape such as a film, a sheet, a tube, or a bottle can be obtained.
[0048]
The fiber comprising the vinyl alcohol polymer of the present invention can be produced by using a known aqueous wet spinning device, aqueous dry spinning device, solvent wet spinning device and melt spinning device. The vinyl alcohol polymer of the present invention can be used. Has a feature of excellent thermal stability, and therefore a production method using a melt spinning apparatus is preferred. The melt spinning method is obtained by melting and kneading PVA pellets with a melt extruder, guiding the melted polymer stream to a spinning head, measuring it with a gear pump, and winding the yarn discharged from a nozzle. The fiber discharged from the spinning nozzle may be subjected to stretching treatment, heat treatment and shrinkage processing. The stretching method is usually hot stretching, but may be performed using any of hot air, a hot plate, a hot roller, a water bath, and the like. The heat treatment may be performed simultaneously with stretching or after stretching. The heat treatment may be performed by shrinking the stretched fiber.
The fiber forming conditions such as the spinneret temperature, shear rate, draft, draw ratio, drawing conditions, heat treatment temperature, heat treatment conditions, and shrinkage vary depending on the vinyl alcohol polymer to be used and the purpose, and thus are adjusted as appropriate.
[0049]
The melt-spun fiber made of the vinyl alcohol polymer of the present invention has a feature that it is completely dissolved in water at 90 ° C. or lower. Even if the dissolved PVA is released into nature as it is, it will be decomposed into water and carbon dioxide gas, but it is environmentally preferable to treat with activated sludge because it is decomposed earlier.
[0050]
From the PVA fibers comprising the vinyl alcohol polymer of the present invention, paper binder fibers, nonwoven fabric binder fibers, dry nonwoven fabric staples, spinning staples, textile multifilaments, knitted multifilaments, and cement reinforcing materials. , Rubber reinforcement, chemical lace base fabric, empty woven fabric, water-soluble rope, fishing line, sewing thread, water-soluble packaging material, sanitary materials, medical disposable products, agricultural footwear, filters, wipers, etc. Can be used.
[0051]
Further, the present invention contains a specific ethylene modification amount, polymerization degree, saponification degree, carboxyl group and lactone ring amount, 1,2-glycol bond amount, vinyl alcohol polymer having a hydroxyl chain and a specific amount of alkali metal. The composition is remarkably superior in oxygen barrier properties as compared with conventional PVA, and is useful as a resin for oxygen barrier films.
That is, the vinyl alcohol polymer and the composition thereof according to the present invention have a small amount of oxygen permeation measured by the following specific method, which is an index of oxygen barrier, as compared with conventional PVA. The reason why the ethylene-modified PVA of the present invention and the composition thereof exhibit high oxygen barrier properties is not clear, but ethylene-modified PVA has a specific polymerization degree, saponification degree, carboxyl group and lactone ring amount, 1,2-glycol bond. The amount, having a hydroxyl chain and containing a specific alkali metal, especially due to containing a specific ethylene modification amount and a specific carboxyl group and lactone ring amount and containing a specific alkali metal Presumed.
[0052]
The oxygen permeation amount is measured by heat treating the film obtained by forming the vinyl alcohol polymer of the present invention in air (preferably 100 to 240 ° C., more preferably 120 to 200 ° C .; preferably 10 to 300). Second, more preferably 30 to 180 seconds), adjusting the humidity at 20 ° C. and 80% RH, measuring the oxygen transmission rate of the film, and converting the vinyl alcohol polymer thickness to 20 μm. It is.
Moreover, when it has already been in the form of a laminate, the oxygen permeation amount of the laminate is measured, and the oxygen permeation amount is obtained by converting the thickness of the vinyl alcohol polymer to 20 μm.
In the case of the laminated body, gas barrier properties are manifested by performing some kind of heat treatment. Therefore, it is not necessary to further heat-treat the oxygen permeation amount.
Compared to the oxygen gas barrier property of a film made of a vinyl alcohol polymer, the oxygen gas barrier property of a base film is very low. Therefore, the oxygen gas barrier property of a laminate is an oxygen gas barrier property of a film made of a vinyl alcohol polymer. Is substantially determined by Therefore, even in the case of a laminate, it is possible to calculate the oxygen permeation amount in which the thickness of the vinyl alcohol polymer is converted to 20 μm. Hereinafter, unless otherwise specified, the oxygen transmission amount means an oxygen transmission amount in which the thickness of the vinyl alcohol polymer is converted to 20 μm.
The oxygen transmission rate measured by the above method is 15 cc / m.²A material having an oxygen gas barrier property that is not more than day · atm is preferable, preferably 10 cc / m²· Day · atm or less, more preferably 5cc / m²-It is below day-atm.
[0053]
Examples of the base film on which the vinyl alcohol polymer is applied include a polyolefin film, a polyester film, and a polyamide film.
As thickness (final thickness in the case of extending | stretching) of a base film, 5-100 micrometers is preferable.
[0054]
In order to obtain a laminate by applying the vinyl alcohol polymer of the present invention to a base film, the vinyl alcohol polymer may be used alone, but a crosslinking agent is used in combination for the purpose of imparting water resistance. Is preferred. Examples of the crosslinking agent include epoxy compounds, isocyanate compounds, aldehyde compounds, silica compounds, aluminum compounds, zirconium compounds, and boron compounds. Among these, silica compounds such as colloidal silica and alkyl silicate are preferable. The addition amount of the crosslinking agent is usually 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, and more preferably 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol polymer. When the addition amount of the crosslinking agent exceeds 60 parts by weight, the oxygen barrier property may be adversely affected.
[0055]
When a vinyl alcohol polymer is applied to a base film to obtain a laminate, it is usually applied in the form of an aqueous solution of a vinyl alcohol polymer. The concentration of the aqueous solution is not particularly limited but is preferably 5 to 50% by weight. When the concentration is less than 5% by weight, the drying load increases, and when it exceeds 50% by weight, the viscosity of the aqueous solution increases and the coatability decreases.
[0056]
When applying an aqueous solution of a vinyl alcohol polymer, a surfactant, a leveling agent or the like may be added. Further, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol may be added up to about 30% by weight. By adding a lower aliphatic alcohol, coatability is improved.
Moreover, an antifungal agent, an antiseptic | preservative, etc. can be added to the aqueous solution of a vinyl alcohol-type polymer. The temperature during coating of the aqueous solution of the vinyl alcohol polymer is preferably 20 to 80 ° C. As the coating method, a gravure roll coating method, a reverse gravure coating method, a reverse roll coating method, and a Meyer bar coating method are suitably used.
Examples of the coating method of the aqueous solution of the vinyl alcohol polymer include a method of coating after stretching and heat treatment of the base film, and a method of stretching and heat treatment after coating. Among these methods, in consideration of workability, after the base film is stretched in one step, an aqueous solution of a film coating resin is applied, and then further two-step stretching is performed, and heat treatment is performed during or after the two-step stretching. The method of doing is preferable. The thickness (final thickness in the case of stretching) of the vinyl alcohol polymer is preferably 0.1 to 20 μm.
[0057]
An adhesive component layer may be formed between the film layer made of a vinyl alcohol polymer and the base film layer for the purpose of improving the adhesiveness. The adhesive component can be applied to the surface of the base film before being applied with the aqueous solution of the vinyl alcohol polymer, or can be mixed and used in the aqueous solution of the vinyl alcohol polymer.
[0058]
In the gas barrier laminate film, a heat seal resin layer is usually formed on a vinyl alcohol polymer film layer. The heat seal resin layer is usually formed by an extrusion lamination method or a dry lamination method. As the heat seal resin, polyethylene resins such as HDPE, LDPE and LLDPE, PP resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene / α-olefin random copolymer, ionomer resin and the like can be used.
[0059]
There is no particular limitation on the presence or absence of stretching and the heat treatment temperature, etc., but usually after applying the vinyl alcohol polymer at a temperature suitable for each resin such as stretched polyolefin film, polyester film, polyamide film, Heat-treated in the air. The heat treatment temperature is 140 ° C. to 170 ° C. for polyolefin films, and 140 ° C. to 240 ° C. for polyester films and polyamide films. The heat treatment of the film layer made of a vinyl alcohol polymer is usually heat-treated simultaneously with the base film.
[0060]
A specific amount of ethylene modification, degree of polymerization, degree of saponification, amount of carboxyl groups and lactone rings, amount of 1,2-glycol bonds, vinyl alcohol polymer having a hydroxyl chain and its composition obtained in the present invention are fiber pastes , Fiber processing agent, fiber processing agent, textile product sizing agent, paper clear coating, paper pigment coating agent, paper internal sizing agent, thermal paper overcoat binder paper processing agent, pressure sensitive adhesive , Antifogging agent, paint, dispersant for organic and inorganic pigments, polymerization dispersion stabilizer for emulsion, polymerization dispersion stabilizer for vinyl chloride, adhesive for paper, wood and plastic, binder for nonwoven fabric, binder for fiber, for ceramics Binders, binders for various building materials such as plasterboard and fiberboard, additives for cement and mortar, hot melt adhesives, image forming materials, feeling It can be used for raw materials for polyvinyl acetals such as water-soluble resins, formal resins and butyral resins, gel base materials, films, fibers, sheets, molded products (films, fibers, sheets, tubes, nonwoven fabrics, etc.), soil improvers, etc. . Further, by utilizing the characteristics of the vinyl alcohol polymer of the present invention, such as single or combined use with non-modified PVA and other modified PVA, starch (and modified products thereof), cellulose derivatives, gums, gelatin, casein, etc. Used in combination with other types of polymers and plasticizers.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified. Moreover, the analysis, water solubility, water resistance, and low temperature storage stability of the obtained ethylene-modified PVA were evaluated in the following manner.
[0062]
[Analytical method of ethylene-modified PVA]
The analysis method of PVA followed JIS-K6726 unless otherwise specified.
The ethylene modification amount of the present invention uses a modified polyvinyl ester, and the total content of carboxyl groups and lactone rings, the amount of 1,2-glycol bonds, and the content of hydroxyl groups of 3 chain hydroxyl groups are 500 MHz protons using modified PVA. It calculated | required as mentioned above from the measurement by a NMR (JEOLGX-500) apparatus.
The modified PVA of the present invention has a melting point of DSC (Mettler, TA3000), heated to 250 ° C. in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and again heated to 10 ° C./min. The temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when the temperature was raised to 250 ° C. was investigated.
The alkali metal content was determined by atomic absorption method.
[0063]
[Water solubility of ethylene-modified PVA]
A predetermined amount of PVA was dispersed in distilled water so that the dissolution concentration was 10%, and then heated and stirred at a temperature of 95 ° C. for 3 hours to prepare a PVA aqueous solution. Subsequently, it cooled to 20 degreeC and evaluated by visual observation. The results are indicated by the following symbols.
5: completely dissolved in water, aqueous solution is colorless and transparent.
4: Although completely dissolved in water, the aqueous solution is cloudy.
3: Although almost soluble in water, there are some insolubles.
2: There is a considerable insoluble matter.
1: Not dissolved at all.
[0064]
[Water resistance of ethylene-modified PVA]
The prepared PVA aqueous solution was cast at 50 ° C. to form a 50-micron film. A part of the obtained film was heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes. The test specimen membrane was taken out after being immersed in water at 20 ° C. for 24 hours, and the feeling of rubbing the membrane by hand was evaluated in five stages.
5: The film is firm and feels the same as when dry.
4: The film is relatively firm, but has a slightly slimy feeling.
3: The film remains, but there is a feeling that is slimy.
2: Part of the film remains, but cannot be removed.
1: The membrane is completely dissolved.
[0065]
[Low-temperature viscosity stability of ethylene-modified PVA aqueous solution]
PVA aqueous solution prepared to 10% by weight is placed in a 300 ml glass beaker and left at 5 ° C. for 1 day. After being left at 5 ° C., the ratio of viscosity (η1 day) to 5 ° C. initial viscosity (η initial) (low temperature increase) Viscosity ratio = η1 day / η initial) was determined. The measurement was performed at 5 ° C. using a B-type viscometer (rotation speed: 12 rpm).
[0066]
Example 1
[Production of ethylene-modified PVA]
A 250 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet, initiator addition port and delay solution addition port was charged with 107.2 kg of vinyl acetate, 42.8 kg of methanol, and 15.6 g of maleic anhydride. After raising the temperature to 0 ° C., the system was purged with nitrogen by nitrogen bubbling for 30 minutes. Next, the reactor pressure is 5.9 kg / cm.²Ethylene was introduced and charged so that Prepare a 2.8 g / L solution of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator, and perform nitrogen replacement by bubbling with nitrogen gas. did. Further, a 5% concentration solution of maleic anhydride dissolved in methanol was prepared as a delay solution, and nitrogen substitution was performed to perform bubbling with nitrogen gas. After adjusting the polymerization tank internal temperature to 60 ° C., 204 ml of the initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced and the reactor pressure was 5.9 kg / cm.²The polymerization temperature was maintained at 60 ° C., AMV was used at 640 ml / hr using the above initiator solution, and maleic anhydride was added using the above delay solution. The ratio of vinyl acetate to maleic anhydride in the polymerization system was The polymerization was carried out with continuous addition while maintaining a constant value. After 4 hours, when the polymerization rate reached 30%, the polymerization was stopped by cooling. At this time, the total amount of the maleic anhydride delay solution added by the delay was 1400 ml. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. 46.5 g (in polyvinyl acetate) was added to 333 g of polyvinyl acetate methanol solution (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 30% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution. Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio [MR] of 0.10 to the vinyl acetate unit. About 1 minute after the addition of the alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-1).
[0067]
[Analysis of ethylene-modified PVA]
The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA having a carboxyl group and a lactone ring was 98.5 mol%. Further, after the modified PVA was incinerated, the content of sodium measured by an atomic absorption photometer using what was dissolved in an acid was 0.36 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified PVA.
In addition, after removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by precipitation in n-hexane and reprecipitation purification by dissolving with acetone was performed three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. To obtain purified polyvinyl acetate. The polyvinyl acetate is DMSO-D.₆When it was dissolved at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene unit content was 7 mol%. After saponifying the above methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to proceed saponification, followed by methanol soxhlet for 3 days, and then at 80 ° C. Then, it was dried under reduced pressure for 3 days to obtain a purified ethylene-modified PVA having a carboxyl group and a lactone ring. It was 1000 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. The content of carboxyl group and lactone ring, the amount of 1,2-glycol bond and the content of hydroxyl group of 3-chain hydroxyl group of the purified PVA were determined as described above from the measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus. , 0.246 mol%, 1.61 mol% and 87%, respectively.
Further, a cast film having a thickness of 10 microns was prepared by preparing a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. After the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by the above-mentioned method using DSC (Mettler, TA3000), and it was 210 ° C.
[0068]
[Water solubility, water resistance and low temperature viscosity stability of ethylene-modified PVA]
Using the ethylene-modified PVA (PVA-1) obtained above, the water solubility was evaluated by the above-described method. As a result, it was completely dissolved in distilled water and the aqueous solution was colorless and transparent. In addition, when the water resistance was evaluated by the above-mentioned method, both the film obtained from casting at 50 ° C. and the film that had been heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes were both the same as the film when dried before water immersion. It was a touch. Furthermore, when the viscosity stability at 5 ° C. of a PVA aqueous solution having an aqueous solution concentration of 10% was evaluated by the above-mentioned method, the viscosity of the PVA aqueous solution immediately after being immersed in 5 ° C. was 450 mPa · s, and the PVA after being left at 5 ° C. for 1 day. The aqueous solution viscosity was 500 mPa · s, and the low-temperature thickening factor was 1.1 times.
[0069]
Examples 2-8, 11-18, 20-22 and 27-29
A vinyl ester polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 and Table 2 were changed. Subsequently, a PVA polymer was synthesized in exactly the same manner as in Example 1 except that the vinyl ester polymer was changed to the conditions shown in Tables 3 and 4. Ethylene content, degree of polymerization, degree of saponification, carboxyl group and lactone ring content, 1,2-glycol bond content, amount of central hydroxyl group of 3-chain hydroxyl group by triad display for vinyl alcohol unit and Tables 5 and 6 show the alkali metal content in terms of sodium based on 100 parts by weight of the PVA polymer. Tables 13 and 14 show the water solubility, water resistance and low temperature viscosity stability of the obtained PVA polymers.
[0070]
Comparative Examples 1-7, 12-17, 19-21 and 24-25
Except for changing to the conditions shown in Table 7 and Table 8, such as changing the pressure during polymerization (polymerizing in a nitrogen-sealed state when synthesizing a PVA polymer not containing ethylene), Example 1 and A vinyl ester polymer was synthesized in exactly the same manner. Subsequently, a PVA polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the vinyl ester polymer was changed to the conditions shown in Table 9 and Table 10. Ethylene content, degree of polymerization, degree of saponification, carboxyl group and lactone ring content, 1,2-glycol bond content, amount of central hydroxyl group of 3-chain hydroxyl group by triad display for vinyl alcohol unit and Tables 11 and 12 show the alkali metal content in terms of sodium based on 100 parts by weight of the PVA polymer. Tables 15 and 16 show the water solubility, water resistance and low temperature viscosity stability of the obtained PVA polymer.
[0071]
As shown in Table 13 to Table 16, in the evaluation of water solubility, water resistance and low viscosity stability at low temperature of PVA, only those having physical properties within the predetermined range of the present invention show good results. All of the comparative examples gave bad results in any or all of water-solubility, water resistance, and standing viscosity stability at low temperatures. For example, Comparative Examples 26 to 34 having no ethylene modification have poor water resistance or viscosity stability, and Comparative Examples 35 and 36 having modifications other than ethylene do not dissolve in water at all. In Comparative Example 48, there is no problem with water solubility or water resistance, but the standing viscosity stability at low temperature is poor and the aqueous solution gels after one day, so that it is difficult to handle in operation. In Example 40, the standing viscosity stability at low temperature (η1 day / η initial) was 24.6, which seems to be less stable than others, but the polymerization degree and saponification degree equivalent to Example 40 were In the case where the same evaluation was made, the solution gelled after 1 day, whereas the aqueous solution viscosity after 1 day of Example 40 was maintained at 270 mPa · s. In addition, an improvement in stability due to having ethylene modification is recognized.
[0072]
Example 9 and Comparative Example 8
In Example 9, 7250 kg of vinyl acetate, 73.3 kg of methanol, and 217 g of allyl glycidyl ether were charged into a 250 L pressure reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, an ethylene inlet, and an initiator addition port. The system was purged with nitrogen in exactly the same way. Next, a vinyl ester polymer containing allyl glycidyl ether was polymerized in exactly the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed to those shown in Table 1 such as the reaction vessel pressure, AMV amount, and allyl glycidyl ether comonomer were not continuously added. did. After 3 hours, when the polymerization rate reached 20%, the reaction was cooled to stop the polymerization, and the reaction vessel was opened to remove ethylene, and then nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. 0.54 g of 3-mercaptopropionic acid was added to 286 g of a methanol solution of polyvinyl acetate adjusted to a concentration of 35% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution (100 g of polyvinyl acetate in the solution). And 0.1 g of sodium acetate were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Then, 46 g of an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) was added for saponification. About 1 minute after the addition of alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to proceed with saponification. Neutralized. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After repeating the said washing | cleaning operation 3 times, the PVA obtained by centrifuging and draining was left to stand at 70 degreeC in a dryer for 2 days, and the ethylene modified PVA (PVA-9) which has a carboxyl group dried was obtained. The analysis results and evaluation results of the ethylene-modified PVA are shown in Table 5 and Table 13.
Comparative Example 8 was a carboxyl group-modified PVA (PVA-37) exactly as in Example 9, except that the polymerization under ethylene pressure was changed to the conditions shown in Table 7 and Table 9 such as polymerization in a nitrogen-sealed state. ) The analysis results and evaluation results of the PVA are shown in Table 11 and Table 15.
[0073]
Example 10 and Comparative Example 9
Example 10 and Comparative Example 9 were prepared by adding concentrated hydrochloric acid to a 10% aqueous solution in which 100 g of each of PVA-2 and PVA-31 was dissolved in distilled water, and adjusting the pH of the aqueous solution to 1. After adding 0.52 g of oxo-butanoic acid and stirring at 50 ° C. for 2 hours, the reaction solution was neutralized with NaOH solution to adjust the pH of the solution to 7, the aqueous solution was poured into MeOH, and the precipitated PVA was filtered off. What was subjected to Soxhlet extraction (MeOH) for 3 days was allowed to stand in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain ethylene-modified PVA (PVA-10) and carboxyl group-modified PVA (PVA-37) having carboxyl groups, which were dried. . The analysis results of each PVA are shown in Table 5 and Table 11, and the evaluation results are shown in Table 13 and Table 15, respectively.
[0074]
As shown in Table 5, when a reaction product of polyvinyl acetate having an epoxy group and thiol having a carboxyl group is saponified as in Example 9, or an aldehyde compound having a carboxyl group in PVA as in Example 10 is used. It can be seen that a carboxyl group and a lactone ring can be introduced into PVA without any problem even in the case of an addition reaction by acetalization. Moreover, as shown in Example 38 and Example 39 of Table 13, the carboxyl group and lactone ring introduced by using such a method have functions that are completely different from those introduced by a method such as copolymerization. I understand.
[0075]
Examples 19, 25 and 26 and Comparative Example 18
Example 1 except that the comonomer ethyl vinyl ether or vinyl trimethoxysilane is only added during the polymerization charging operation, not continuously added during the polymerization, and the conditions shown in Table 2, Table 4, Table 8, and Table 10 are changed. In the same manner as above, ternary copolymer-modified PVA (PVA-19, PVA-25, PVA-26, PVA-47) was obtained. The analysis results of each PVA are shown in Table 6 and Table 12, and the evaluation results are shown in Table 14 and Table 16, respectively.
[0076]
Comparative Examples 10 and 11
Isobutene-modified PVA (PVA-39) and 1-octene-modified PVA were prepared in the same manner as in Example 19 except that copolymerization with isobutene or 1-octene was performed instead of ethylene and the conditions shown in Tables 7 and 9 were changed. (PVA-40) was obtained. The analysis results and evaluation results of each PVA are shown in Table 11 and Table 15, respectively. These modified PVA were insoluble in distilled water. Therefore, the degree of polymerization was estimated from the measured value of the viscosity of a DMSO solution having a concentration of 4% at 20 ° C. and shown in Table 11. The degree of saponification was determined according to JIS-K6726 except that the modified PVA was dissolved in a water / methanol = 6/4 solution.
[0077]
Examples 23 and 24 and Comparative Examples 22 and 23
Examples 23 and 24 were exactly the same as Example 2 except that the PVA cleaning method shown in Table 4 was changed using the PVAc paste obtained by polymerization when synthesizing PVA-2 in Example 2. Thus, PVA (PVA-23, PVA-24) having different alkali metal contents was obtained. Comparative Examples 22 and 23 were the same as Comparative Example 2 except that the PVA cleaning method shown in Table 10 was changed using the PVAc paste obtained by polymerization when synthesizing PVA-31 in Comparative Example 2. Thus, PVA-51 and PVA-52 were obtained. The analysis results of each PVA are shown in Table 6 and Table 12, and the evaluation results are shown in Table 14 and Table 16, respectively.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
[Table 3]

[0081]
[Table 4]

[0082]
[Table 5]

[0083]
[Table 6]

[0084]
[Table 7]

[0085]
[Table 8]

[0086]
[Table 9]

[0087]
[Table 10]

[0088]
[Table 11]

[0089]
[Table 12]

[0090]
[Table 13]

[0091]
[Table 14]

[0092]
[Table 15]

[0093]
[Table 16]

[0094]
[Thermoformability of ethylene-modified PVA]
Examples 59-78 and Comparative Examples 51-67
PVA pellets were produced by extrusion under any of the following molding temperature conditions, and the thermoformability during molding was evaluated by the following five-step evaluation. Tables 17 to 19 show the results.
・ Pelletization conditions
Extruder: Labo plast mill manufactured by Toyo Seikan Co., Ltd.
Screw: 2 axis same direction, 25mmφ, L / D = 26
Discharge rate: 3.0kg / hr
(Pelletization temperature condition A)
Set temperature (cylinder part): 230 ° C
Set temperature (die part): 130 ° C
(Pelletization temperature condition B)
Set temperature (cylinder part): 210 ° C
Set temperature (die part): 120 ° C
(Pelletization temperature condition C)
Set temperature (cylinder part): 200 ° C
Set temperature (die part): 110 ° C
・ Evaluation of thermoformability
5: No smoke is generated during molding and there is no decomposition odor.
4: Occurrence of smoke that is insignificant for molding, but no decomposition odor.
3: Smoke is generated during molding, and there is a slight decomposition odor.
2: Smoke is considerably generated during molding, and decomposition odor is generated.
1: Smoke is violently produced during molding, and the decomposition odor is severe and cannot be molded. Or since melting | fusing point is high, a large amount of undissolved substances are contained and cannot be used for molding.
[0095]
[Thermal stability of ethylene-modified PVA]
Examples 59-78 and Comparative Examples 51-67
Using the pellets obtained by the above method as a raw material, a film was formed by melt extrusion molding under one of the following molding temperature conditions, and the thermal stability of the polymer was evaluated by the following five-step evaluation. Tables 17 to 19 show the results.
-Melt extrusion molding conditions
Extruder: Labo plast mill manufactured by Toyo Seikan Co., Ltd.
Screw type: Full flight screw
Screw rotation speed: 200rpm
Motor load current: 3.3A
Discharge rate: 2.2 kg / hr
Film thickness: 40 μm
(Extrusion temperature condition A)
Cylinder 1: 180 ° C
Cylinder 2: 210 ° C
Cylinder 3: 230 ° C
Cylinder 4: 230 ° C
Cylinder 5: 230 ° C
Die temperature: 225 ° C
(Extrusion temperature condition B)
Cylinder 1: 160 ° C
Cylinder 2: 190 ° C
Cylinder 3: 210 ° C
Cylinder 4: 210 ° C
Cylinder 5: 210 ° C
Die temperature: 205 ° C
(Extrusion temperature condition C)
Cylinder 1: 150 ° C
Cylinder 2: 180 ° C
Cylinder 3: 200 ° C
Cylinder 4: 200 ° C
Cylinder 5: 200 ° C
Die temperature: 195 ° C
・ Evaluation of thermal stability of polymer
Twenty sheets were randomly cut into a size of 200 mm in width and 200 mm in length from the film obtained under the above conditions, and the average number per one piece of fish (fish eye) derived from the gel was determined by the following five-step evaluation. .
5: Less than 0.2
4: The number of protrusions is 0.2 or more and less than 0.6
3: The number of bumps is 0.6 or more and less than 1.5
2: The number of lumps is 1.5 or more and less than 4.0
1: 4.0 or more
[0096]
[Physical properties of injection-molded products of ethylene-modified PVA]
Examples 59-78 and Comparative Examples 51-67
Using the pellets obtained by the above method as a raw material, injection molding was performed under any of the following molding temperature conditions, a test piece having a width of 50 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 3 mm was prepared, and the flexural modulus was measured. . The results are shown in Tables 17-19.
・ Injection molding conditions
Molding machine: FS80S12ASEE made by Nissei Plastic Industry
Injection capacity: 127cm^Three/shot
Clamping force: 80 tons
Mold temperature: 60 ℃

Screw back pressure: 10kgf / cm²
Injection time: 10 sec.
Cooling time: 40 sec.
(Injection molding temperature condition A)
After cylinder: 220 ° C
In cylinder: 235 ° C
Before cylinder: 235 ° C
Nozzle temperature: 230 ° C
(Injection molding temperature condition B)
After cylinder: 200 ° C
In cylinder: 215 ° C
Before cylinder: 215 ° C
Nozzle temperature: 210 ° C
(Injection molding temperature condition C)
After cylinder: 190 ° C
In cylinder: 205 ° C
Before cylinder: 205 ° C
Nozzle temperature: 200 ° C
・ Measurement of flexural modulus
Measurement was performed according to JIS K7203.
[0097]
[Physical properties of blow molded products of ethylene-modified PVA]
Examples 59-78 and Comparative Examples 51-67
Using the pellets obtained by the above method as a raw material, a bottle was prepared by blow molding under one of the following molding temperature conditions, and the impact resistance of the molded product was evaluated by the following five-step evaluation. The results are shown in Tables 17-19.
・ Blow molding conditions
Molding machine: Hollow molding machine manufactured by Suzuki Iron Works
Screw: 40φ, L / D = 19
Screw rotation speed: 500rpm
Mold nozzle: 13φ / 16φ
Bottle capacity: 50ml (wall thickness 0.85mm)
(Molding temperature condition A)
Cylinder 1: 210 ° C
Cylinder 2: 225 ° C
Cylinder 3: 230 ° C
Cylinder 4: 230 ° C
Cylinder 5: 230 ° C
Die temperature: 225 ° C
(Molding temperature condition B)
Cylinder 1: 190 ° C
Cylinder 2: 205 ° C
Cylinder 3: 210 ° C
Cylinder 4: 210 ° C
Cylinder 5: 210 ° C
Die temperature: 205 ° C
(Molding temperature condition C)
Cylinder 1: 180 ° C
Cylinder 2: 195 ° C
Cylinder 3: 200 ° C
Cylinder 4: 200 ° C
Cylinder 5: 200 ° C
Die temperature: 195 ° C
・ Impact evaluation
The resulting bottle is completely filled with antifreeze mechanical lubricating oil (freezing point: −20 ° C.) and sealed, after one week (20 ° C., 65% RH or −5 ° C.) or one month (−5 ° C.). ) When left standing and filled with oil, the bottles (20 samples each) were allowed to fall naturally from a height of 2.5 meters onto a wooden floor, and the following 5 were obtained according to the average number of cracks in the bottle. Rated to stage.
5: Number of cracks 1 or less
4: Number of cracks 2-4
3: Number of cracks 5-7
2: Number of cracks 8-10
1: Number of cracks 11 or more
[0098]
[Table 17]

[0099]
[Table 18]

[0100]
[Table 19]

[0101]
Comparative Examples 52 and 61 and Comparative Example 67
The melt-formability of fully saponified PVA, which is modified with ethylene below the specified amount, has a high melting point of the polymer when no plasticizer is added. Therefore, a large amount of unmelted PVA remains in the pellet at 230 ° C and is used for melt-molding. Only suitable pellets were obtained.
[0102]
Comparative Examples 53 and 54 and Comparative Example 57
Intermediate saponified PVA and partially saponified PVA modified only with ethylene in a predetermined amount or less generally have poor thermoformability and thermal stability, and the resulting pellets and melt-molded film are also highly colored. The number is extremely large and lacks practical utility.
Further, even with PVA modified with a predetermined amount of ethylene, PVA with a saponification degree of a predetermined amount or less is similarly poor in thermoformability and thermal stability and lacks practicality.
[0103]
Comparative Example 56
Even PVA with a predetermined amount of ethylene modification and saponification degree is insufficient for practical use because PVA with a polymerization degree of less than a predetermined amount is excellent in thermoformability and thermal stability, but the impact resistance of the molded product is extremely low. It is.
[0104]
Comparative Example 58 and Comparative Example 59
PVA having a carboxyl group and a lactone other than a predetermined amount is generally poor in thermoformability and heat stability, and is particularly impractical due to the very large number of bumps in the melt-formed film.
[0105]
Comparative Example 60
PVA having a melting point of not more than a predetermined amount is excellent in impact resistance, but is not preferable from the viewpoint of the productivity of the molded product because of its poor release from the mold during injection molding or the like. Further, the obtained molded product has poor shape stability, and there is a problem in practicality in a molded product such as a bottle. Furthermore, since it is easy to block in a molten film, its practicality is poor.
[0106]
Comparative Example 62 and Comparative Example 63
PVA having a 1,2-glycol bond of a predetermined amount or less is poor in thermal stability, and is particularly impractical because the number of bumps in the melt-formed film is very large.
Further, PVA having a predetermined amount or more of 1,2-glycol bond is poor in thermoformability and thermal stability, and similarly has a very large number of bumps, so it is not practical.
[0107]
Comparative Example 64 and Comparative Example 65
PVA containing only an alkali metal in a predetermined amount or less is poor in practicality because it easily gels and has a very large number of bumps in the melt-formed film.
Moreover, PVA containing an alkali metal in a predetermined amount or more is not practically preferable because it has a severe decomposition odor and is easily gelled, so that both thermoformability and thermal stability are remarkably deteriorated.
[0108]
As described above, PVA other than various predetermined amounts of the present invention is poor in thermoformability and thermal stability, and molded articles such as bottles obtained from these PVA generally tend to have low impact resistance. In addition, since the color and transparency of the molded product are lowered, it is not suitable for melt molding.
[0109]
[Oxygen barrier property of ethylene-modified PVA]
Examples 79-95 and Comparative Examples 68-73, 75-85
The PVA polymers shown in Table 20 and Table 21 are gradually added to distilled water in a separable flask while stirring and dispersed uniformly, and then heated to 95 ° C. and stirred for 2 hours or more to completely dissolve. I let you. After cooling to about 50 ° C., the mixture was filtered and further cooled to room temperature to prepare PVA aqueous solutions having concentrations shown in Table 20 and Table 21.
Using the coating bar, the PVA solution obtained above was coated on the surface of the base film having a thickness of 15 μm shown in Table 20 and Table 21 at 50 ° C. and dried at 120 ° C. Heat treatment was performed in air at the indicated temperature for 120 seconds. The thickness of the PVA coating layer was 4.0 μm. Oxygen permeation rate (OTR) of PVA coating film (laminate of substrate and PVA) (unit: cc / m²· Day · atm) is shown in Table 20 and Table 21. In addition, oxygen permeation amount (OTR) (unit: cc / m) of PVA coating film (laminate of substrate and PVA)²· Day · atm) was measured after conditioning the laminate for 5 days at a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 80%. The oxygen permeation amount shown in the following table is a value obtained by converting the thickness of the resin for film application to 20 μm.
[0110]
Examples 96-100 and Comparative Examples 86-87
PVA aqueous solutions having concentrations shown in Tables 20 and 21 were prepared in the same manner as in Example 79. Next, OPTET having a thickness of 15 μm was used as a base film, the PVA solution was coated at 50 ° C. with an application bar, dried at 130 ° C., and then subjected to a heat treatment for 120 seconds at the temperatures shown in Tables 20 and 21. Went in. The thickness of the PVA coating layer was 3 μm. Tables 20 and 21 show the oxygen permeation amount of the laminate.
[0111]
The PVA containing a carboxyl group and a lactone ring containing no ethylene or only a small amount used in Comparative Examples 68 to 73 had a reduced oxygen barrier property of the obtained laminate. In the comparative example 75 using the high degree of polymerization ethylene modified PVA and the comparative example 76 using the low degree of polymerization ethylene modified PVA, the film surface of the PVA coating layer was slightly uneven. . A comparative example 77 using the ethylene-modified PVA having a low molar fraction of the central hydroxyl group of the three-chain hydroxyl group, and the ethylene-modified PVA in which the carboxyl group and lactone ring contents of the comparative examples 78 to 79 are out of a predetermined range are used. And those using ethylene-modified PVA in which the melting point, 1,2-glycol bond amount, and alkali metal content of Comparative Example 77 and Comparative Examples 80 to 84 deviated from the predetermined ranges. The oxygen barrier property of the body was lowered.
[0112]
Comparative Example 74
Since the used PVA (PVA-39) was insoluble in water, a laminate was obtained in the same manner as in Example 79 except that a PVA aqueous solution was prepared using a mixed solvent of water / methanol = 7/3. It was. Table 21 shows the oxygen permeation amount of the laminate. Laminates using PVA in which the comonomer of the PVA polymer used in the examples is changed from ethylene to 1-octene have poor oxygen barrier properties.
[0113]
Comparative Example 88
A PVA film obtained by casting a PVA aqueous solution into a film was the same as in Example 79 except that it was laminated by a dry laminating method on a base film having a thickness of 15 μm shown in the table using an isocyanate adhesive. A laminate was obtained by this method. The thickness of the PVA coating layer was 2.0 μm. Table 21 shows the oxygen permeation amount of the laminate. The laminated body laminated by the dry lamination method is inferior in oxygen barrier property as compared with the laminated body obtained by the aqueous solution coating method.
[0114]
[Table 20]

[0115]
[Table 21]

[0116]
[Biodegradability of ethylene-modified PVA]
Example 101
The biodegradability of ethylene-modified PVA having a carboxyl group and a lactone ring was evaluated using a continuous wastewater treatment tester consisting of a 5 L aeration tank and a 2 L precipitation tank. After dissolving PVA-1 shown in Table 5 in water, PVA-1, glucose, L-glutamic acid, ammonium chloride, potassium chloride, potassium disilicon phosphate, dipotassium phosphate phosphate, calcium chloride, sulfuric acid Iron and magnesium sulfate were dissolved in water at concentrations of 700, 360, 180, 120, 8.4, 300, 300, 6.7, 1.5 and 0.7 (mg / l) and adjusted to pH 7 with caustic soda. Then, it was sterilized and used as a medium. The sludge was from a sewage treatment plant, and the initial sludge concentration was 4400 ppm. The medium supply rate to the aeration tank was 5 L / day, the amount of aeration was 2 L / day, and the liquid overflowing from the aeration tank was transferred to the precipitation tank, and then the precipitate was separated and supplied to the aeration tank as return sludge. After a treatment test for 3 consecutive days at a treatment temperature of 30 ° C., sludge suspended from the center of the aeration tank was collected with a pipette. Then, after centrifugation, the PVA concentration in the supernatant was determined by the iodine method, and the PVA concentration was 4.1 ppm. This represents that 99.4% of PVA was biodegraded by the activated sludge treatment for 3 days.
[0117]
Examples 102-109 and Comparative Examples 89-94
The biodegradability of the ethylene-modified PVA having a carboxyl group and a lactone ring was exactly the same as in Example 101 except that the PVA polymer shown in Table 22 was used instead of the PVA polymer used in Example 101. evaluated. Table 22 shows the measurement results of the PVA concentration in the sludge liquid after the treatment for 3 days and the biodegradability of PVA. As is clear from Table 22, the ethylene-modified PVA having a carboxyl group and a lactone ring of the present invention showed a biodegradability of 97% or more in a short period of only 3 days. On the other hand, the biodegradability of the PVA polymer that is outside the scope of the present invention was 94% or less, and that not containing ethylene was 80% or less.
[0118]
[Table 22]

[0119]
【The invention's effect】
The vinyl alcohol polymer and composition of the present invention are excellent in thermal stability, water resistance, gas barrier properties, water vapor barrier properties, low temperature standing stability of aqueous solutions and biodegradability.

Claims (5)

Ethylene unit content 2 to 19 mol%, viscosity average polymerization degree 200 to 2000, saponification degree 80 to 99.99 mol% , total content of carboxyl group and lactone ring 0.02 to 0.4 mol% , 1, A vinyl alcohol polymer (A) 100 having a 2-glycol bond content of 1.2 to 2 mol% and a molar fraction of the central hydroxyl group of the three hydroxyl groups represented by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of 65 to 98 mol%. A vinyl alcohol polymer composition containing 0.0003 to 1 part by weight of an alkali metal (B) in terms of sodium based on part by weight. The vinyl alcohol polymer composition according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol polymer (A) has a melting point of 160C to 230C. The vinyl alcohol polymer composition according to claim 1 or 2, further comprising a plasticizer. A melt-molded article comprising the vinyl alcohol polymer composition according to any one of claims 1 to 3. A gas barrier film obtained by applying the solution of the vinyl alcohol polymer composition according to claim 1 or 2 to one kind of substrate film selected from the group consisting of a polyolefin film, a polyester film, and a polyamide film.