JP4540809B2

JP4540809B2 - Water-soluble resin composition and water-soluble film

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Publication number: JP4540809B2
Application number: JP2000238366A
Authority: JP
Inventors: 孝徳磯▲ざき▼; 直樹藤原; 利孝染宮; 慎太郎日笠
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2020-08-07
Also published as: JP2002053727A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（Ａ）特定の１，２−グリコール結合量および特定のけん化度を有するポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略称することがある）に（Ｂ）特定量の可塑剤および（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）を配合してなる水溶性樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる水溶性フィルムに関する。
また本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にさらに（Ｄ）無機フィラーを配合してなる水溶性樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる水溶性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農薬をはじめとする各種薬品などを単位量づつ水溶性フィルムに密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散して使用する方法が多く用いられてきている。このユニット包装の利点は使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時に計量することがいらないこと、薬剤を包装、輸送した容器または袋などの使用後の処理が不要または簡単であることなどである。
従来このようなユニット包装用の水溶性フィルムとしてけん化度８８モル％程度の部分けん化ＰＶＡフィルムが用いられていた。これらの水溶性フィルムは、冷水や温水に易溶性であり、機械的強度が優れるなどの性能を有している。しかし、近年、環境汚染や工程通過性、アルカリ洗剤などの家庭用品に使用などの点から、水溶性があり、フィルムに腰があり、生分解性に優れ、臭気が少なく、耐アルカリ性を有するなど多くの性能を満たすことが要求されている。しかし、無変性の部分けん化ＰＶＡは水溶性や生分解性は十分であるが、フィルムに腰がなく、酢酸臭があり、アルカリ性物質を包装すると水溶性が低下するという欠点を有している。フィルムに腰がないのはけん化度が低くフィルムの含水率が高くなるためと考えられる。
水溶性向上のため特公平６−２７２０５号公報（特開昭６３−１６８４３７号公報）には共重合等でスルホン酸基などを導入した変性ＰＶＡを水溶性フィルムとして使用する方法が開示されている。変性基を導入することにより水溶性を向上できるため、けん化度を上げてフィルムの腰を向上させながら水溶性も向上させることが可能である。しかし、一般的にはＰＶＡにコモノマーを共重合すると生分解性が低下することが知られており、特にイオン基を有するコモノマーの場合に顕著となるため、該変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムはその生分解性が懸念される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明は従来のＰＶＡ系重合体からなる水溶性フィルムでは同時に満足することが出来なかった、水溶性、工程通過性、生分解性、臭気性、耐アルカリ性などの物性を同時に満足する水溶性フィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題解決に向けて鋭意検討した結果、（Ａ）特定の１，２−グリコール結合量および特定のけん化度を有するＰＶＡに、（Ｂ）特定量の可塑剤および（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）を配合した水溶性樹脂組成物が、またさらに（Ｄ）特定量の無機フィラーを配合した水溶性樹脂組成物が、目的とする水溶性フィルムの製造原料として非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上５モル％以下、けん化度９０モル％以上のＰＶＡ１００重量部に対して、（Ｂ）多価アルコール類である可塑剤１〜４０重量部および（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）５〜５０重量部を配合してなる水溶性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる水溶性フィルム（但し、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部、可塑剤２０〜５０重量部および無機フィラー１〜２０重量部からなる水溶性フィルムであり、２０℃の水中での溶解時間が５０秒以下でヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする水溶性フィルムを除く）に関する。
また本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にさらに（Ｄ）無機フィラー１〜２０重量部を配合してなる水溶性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる水溶性フィルム（但し、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部、可塑剤２０〜５０重量部および無機フィラー１〜２０重量部からなる水溶性フィルムであり、２０℃の水中での溶解時間が５０秒以下でヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする水溶性フィルムを除く）に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明で使用するＰＶＡはポリビニルエステルのけん化物である。該ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも工業的に生産されコスト的に有利であり、また１，２−グリコール結合の生成の容易さの点から酢酸ビニルが好ましい。
【０００８】
該ビニルエステルには生分解性を向上させるために炭素数４以下のα−オレフィンを少量共重合することが好ましい。炭素数４以下のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどが挙げられるが、得られる重合体フィルムの生分解性向上の点でエチレンが特に好ましい。また、水溶性向上の点からはプロピレンが特に好ましい。共重合したＰＶＡ中のα−オレフィンの含有量は０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。α−オレフィンの含有量が０．１モル％未満の場合には生分解性向上の効果が認められず、逆に１０モル％を超える場合には重合度低下のためフィルム強度が低下することから好ましくない。また特にエチレンを共重合した場合には水溶性が低下するため、５モル％以下が好ましい。
【０００９】
また、本発明においてＰＶＡは本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。このようなコモノマーとして例えば、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、オキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。生分解性の観点から、変性量は通常５モル％以下である。
【００１０】
該ポリビニルエステルの重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒等が適宜選ばれる。
【００１１】
該ポリビニルエステルのけん化反応は従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール分解、加水分解等が適用できる。このうちメタノールを溶剤とするＮａＯＨ触媒によるけん化反応が簡便で最も好ましい。
【００１２】
本発明においてＰＶＡのけん化度は臭気および耐アルカリ性の点から９０モル％以上であることが必須であり、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。ＰＶＡのけん化度が９０モル％未満の場合には特に高湿条件下で十分なフィルムの腰が得られなかったり、経時的に酢酸臭が増加したりするため、好ましくない。けん化度はＪＩＳＫ６７２６に記載の方法により求めることができる。
【００１３】
該ＰＶＡの重合度も本発明の水溶性フィルムの性能に影響する。重合度はフィルムの用途によって適宜選ばれるが、フィルム強度の点から重合度は５００以上が好ましく、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、工業的な生産性の点からは３０００以下である。また、水溶性フィルムを袋にして使用した際に要求される耐衝撃性の面からは、重合度１０００以上が特に好ましい。
【００１４】
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量としては、１．８モル％以上であることが必須であり、より好ましくは２．２モル％以上、さらに好ましくは２．４モル％以上である。１，２−グリコール結合量はビニルエステルの種類、溶媒、重合温度、ビニレンカーボネートの共重合等の様々な方法で制御することが出来る。工業的な制御法としては本発明では重合温度での制御が好ましい。その際の重合温度としては８０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
１，２−グリコール結合量の上限は、１，２−グリコール結合量を多くするために重合温度を上げたりビニレンカーボネート等を共重合したりすると重合度低下が起こるため、水溶性フィルムとして使用する場合には５モル％以下であり、４モル％以下がより好ましく、３．５モル％以下がさらに好ましい。
【００１５】
ＰＶＡの短鎖分岐量としては、０．０３モル％以上が好ましく、より好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．０８モル％以上である。短鎖分岐はビニルエステルの種類、溶媒、重合温度等の様々な方法で制御することが出来る。工業的な制御法として、本発明では重合温度での制御が好ましい。短鎖分岐量が多いほどＰＶＡの結晶性が低下すると予想されるため、水溶性が向上して好ましい水溶性フィルムとなる。その重合温度としては８０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる単糖類及び／又は多糖類としては、特に制限はなく、単糖類としては、グルコース、フルクトース、異性化糖、キシロース等が挙げられ、多糖類（二糖類、オリゴ糖類を含む。）としては、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、パラチノース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳糖、水飴、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳糖オリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、カップリングシュガー、シクロデキストリン化合物、プルラン、ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリデキストロース、キサンタンガム、澱粉等が挙げられる。
この中でも澱粉が最も好適である。
該澱粉についても特に限定はなく、例えば、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、タピオカ、タロイモ、サツマイモ、米などの生澱粉や、それらのα化澱粉、デキストリン、酸化澱粉、アルデヒド化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉などの変性澱粉を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。得られるフィルムの製袋機等の工程通過性の点からは、ＰＶＡと澱粉の相溶性が幾分低く、フィルム表面がマット性を有する方が好ましく、生コーンスターチ、酸化コーンスターチ、エーテル化コーンスターチ、リン酸エステル化馬鈴薯澱粉、アセチル化小麦澱粉などが好ましい。さらに、フィルム表面に微細な凹凸が良好に形成される点から、特に酸化コーンスターチが好ましい。
【００１７】
単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）の配合割合は、ＰＶＡ１００重量部に対して５〜５０重量部であり、１０〜３５重量部であるのがより好ましい。配合割合が５重量部未満の場合には、得られるフィルムの水への溶解速度の向上効果が見られない。一方、配合割合が５０重量部を超える場合には、得られるフィルムの強度が低下してしまう。得られるフィルムのブロッキング防止性の点からは、１０重量部以上配合するのが好ましい。
【００１８】
一般に水溶性フィルムは高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、フィルムの強度やタフネスが要求される。特に低温での耐衝撃性が必要とされる。そのため得られるフィルムのガラス転移点を下げるために、種々の可塑剤が用いられる。さらに本発明では、上記の目的に加えて、特に水に対する溶解性を向上させる目的で可塑剤が用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる可塑剤には、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類が使用され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、水溶性を向上させる目的としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいことから、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００２０】
可塑剤の配合割合はＰＶＡ１００重量部に対して１〜４０重量部である。可塑剤の配合割合が１重量部未満の場合には、可塑剤の配合効果が認められない。一方、可塑剤の配合割合が５０重量部を超える場合には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られるフィルムのブロッキング防止性が悪化しやすい。得られるフィルムの水に対する溶解速度の点からは、２０重量部以上の割合で配合するのが好ましい。また、得られるフィルムの腰（製袋機等の工程通過性）の点から、４０重量部以下の割合で配合する。得られるフィルムの水溶性を向上させる点からは、可塑剤の配合量が多いほど好ましい。また、ヒートシール温度は様々な要因で変化するが、特に可塑剤の配合量が多いほどヒートシール温度は低下し、フィルム製袋時の生産性が向上するので好ましい。特に、得られるフィルムのヒートシール温度が１７０℃以下となるような割合で可塑剤を配合するのが好ましく、１６０℃以下となるような割合で可塑剤を配合するのがより好ましい。さらに、可塑剤の配合量は得られるフィルムのヤング率の大きさに影響を与えやすい。得られるフィルムの製袋機等の工程通過性の点からは、ヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ^２以上であるのが好ましく、２ｋｇ／ｍｍ^２以上であるのがさらに好ましく、このような範囲のヤング率を有するフィルムが得られるように、可塑剤を配合することが好ましい。
【００２１】
以上、（Ａ）１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上５モル％以下、けん化度９０モル％以上のＰＶＡ１００重量部、（Ｂ）多価アルコール類である可塑剤１〜４０重量部及び（Ｃ）単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）５〜５０重量部からなることを特徴とする水溶性樹脂組成物、及び該組成物からなる水溶性フィルムについて説明してきたが、本発明の他のもう一つの水溶性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、さらに（Ｄ）無機フィラー１〜２０重量部を配合してなるものであり、かかる組成物からなるフィルムもまた良好な水溶性を示すものである。
本発明に用いられる該無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質又は表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、およびカオリン、ハロサイト、パイロフェライト、セリサイト等のクレー、タルク等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、特にＰＶＡへの分散性の点から、シリカを用いるのが好ましい。無機フィラーの粒子径は、ブロッキング防止性の点から１μｍ以上が好ましく、ＰＶＡへの分散性の点から１０μｍ以下が好ましい。その両者の性能を両立させるには、粒径が１〜７μｍ程度の大きさのものがより好ましい。
【００２２】
無機フィラーの配合量は、水溶性向上の点から、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜２０重量部であることが必須であり、３〜２０重量部であるのがより好ましく、５〜２０重量部であるのがさらに好ましく、１０〜２０重量部であるのが特に好ましい。これらの範囲内で無機フィラーを配合すると、よりブロッキング防止性に優れたフィルムが得られるので好ましい。なお、無機フィラーを２０重量部を超えて配合すると、ＰＶＡへの分散性が低下し、無機フィラーが凝集してしまい、得られるフィルムの水溶性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の水溶性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させるために、ＰＶＡ１００重量部に対して界面活性剤を０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。また必要に応じて、本発明の効果を失わない範囲内で、１，２−グリコール結合量が１．８モル％より少ないＰＶＡ系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を配合しても良い。特に水溶性向上の点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の水溶性樹脂組成物は、前記のＰＶＡに、可塑剤、単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）さらに無機フィラーや必要に応じ他の成分を配合し、所望の方法で混合することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の水溶性樹脂組成物を用いて、一般にフィルムを製膜する際に用いられている製膜方法、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融製膜法、コート法、インフレーション製膜法などの製膜方法で、水溶性フィルムを製膜することができる。製膜原液として樹脂組成物を水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フェノールなどの溶媒に溶解した均一な溶液を調製するためには、樹脂組成物を構成する成分を予め全て混合した後に溶媒に溶解しても、あるいは樹脂組成物を構成する成分をそれぞれ溶媒に溶解した後に、それらの溶液を混合しても構わない。製膜原液の濃度は粘度の点から５０重量％以下（溶媒の含有量が５０重量％より大）が好ましく、製膜したフィルムの表面にマット状態が形成されやすい点から３０重量％以下（溶媒の含有量が７０重量％より大）がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の水溶性フィルムは、ヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ²以上であるのが好ましく、２ｋｇ／ｍｍ²以上であるのがさらに好ましい。上記の範囲のヤング率を有する水溶性フィルムは、フィルムの製袋機等の工程通過性に優れているので好ましい。
【００２７】
本発明の水溶性フィルムの厚みは特に限定されていないが、１０〜１００μｍであるのが好ましく、特に強度と水溶性のバランスの点から３０〜８０μｍであるのがより好ましい。
【００２８】
本発明の水溶性フィルムは、フィルムのブロッキング防止性を向上させるような特別な処理を行わなくても、ブロッキング防止性に優れている。耐ブロッキング性の指標としては、フィルム表面の滑り角を測定することにより評価することができるが、本発明の水溶性フィルムは、滑り角が６０度以下であるのが好ましく、５５度以下であるのがさらに好ましい。滑り角は可塑剤の配合量や、ＰＶＡのけん化度など様々な要因で変化する。なお、本明細書でいう滑り角とは、２３℃、５０％ＲＨ中で１週間調湿したフィルムを用いて、ＪＩＳ−Ｐ８１４７に従って、フィルムのフリー面（マット面）の滑り角を測定した値であり、該滑り角が小さいほどブロッキング防止性に優れていることを示す。
【００２９】
本発明の水溶性フィルムのブロッキング防止性をさらに向上させるために、必要に応じて、該水溶性フィルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉などのブロッキング防止用の粉を塗布したり、エンボス処理を行うこともできる。フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は一般にフィルムが形成された後で、熱や圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップすることで行うことができる。粉の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、用途によっては使用できないことがあるため、ブロッキング防止のためにはロールマット化やエンボス処理を施すほうが好ましい。ブロッキング防止効果が大きいためロールマット化することが特に好ましい。
【００３０】
本発明の水溶性フィルムは優れた水への溶解速度を有しており、２０℃水中での完全溶解時間（フィルムの厚さ４０μｍ）が１３０秒以下であるのが好ましく、１００秒以下であるのがより好ましい。本発明でいう２０℃水中での完全溶解時間とは、後記の実施例の水溶性フィルムの水溶性の測定方法として記載した方法に従ってフィルムが完全に溶解するまでの時間（ＤＴ）を測定した値であり、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるものを使用する場合には、後記した式（１）によりフィルムの厚さ４０μｍに換算した値である。
【００３１】
本発明の水溶性フィルムの２８日後の分解率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。汚泥の活性のばらつき等により分解率の誤差が生じるが、本発明の水溶性フィルムの分解率の平均値が上記範囲となることが好ましい。本発明の分解率は、ＩＳＯ１４８５１に記載の生分解性評価方法に準じて評価を行った場合の分解率である。その分解率は分解に伴う二酸化炭素発生量あるいは酸素消費量から求められる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にことわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【００３３】
[ＰＶＡの分析方法]
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
本発明のＰＶＡの１，２−グリコール結合、短鎖分岐の含有量は５００ＭＨｚ¹ＨＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から下記のとおり求めた。
（１）ＰＶＡの１，２−グリコール結合量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行ったＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚの¹ＨＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（２）ＰＶＡの短鎖分岐量（２モノマーユニットからなる）はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行ったＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解した試料▲１▼を５００ＭＨｚの¹ＨＮＭＲで、またＤ₂Ｏに溶解した試料▲２▼を１２５．６５ＭＨｚの¹³ＣＮＭＲ（ＪＯＥＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
試料▲１▼よりビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ｃ）、末端アルコールのメチレン由来のピークは３．５２ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属され、試料▲２▼より全末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．６５ｐｐｍ（積分値Ｅ）、短鎖分岐末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．１８ｐｐｍ（積分値Ｆ）に帰属され、次式で短鎖分岐含有量を算出できる。
短鎖分岐含有量（モル％）＝［（Ｄ／２）／Ｃ］×（Ｆ／Ｅ）×１００
【００３４】
［水溶性フィルムの水溶性の測定方法］
２０℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置する。１Ｌの蒸留水を入れた１Ｌのガラスビーカーをバスに入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行う。ビーカー内の蒸留水が２０℃になった後、水溶性の測定を開始する。（１０℃および１５℃で測定を行う場合には、上記温度条件を所定の温度にして同様な操作を行う。）
厚さ４０μｍのフィルムを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃の撹拌している水中に浸漬し、フィルムの溶解状態を観察した。フィルムが破れるまでの時間をＢＴ、フィルムが完全に溶解するまでの時間をＤＴとして、その秒数を測定した。なお、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるフィルムを用いる場合には、下記の式（１）に従ってフィルムの厚さ４０μｍの値に換算する。
【００３５】
溶解時間（ＤＴ）(秒)＝［４０／フィルムの厚み（μｍ）］²×実際の溶解時間(秒) …（１）
【００３６】
［ヤング率の測定方法］
厚さ４０μｍ、幅１０ｍｍのフィルムを、２０℃、６５％ＲＨで１週間調湿後、オートグラフで引っ張り試験を行った。チャック間隔は５０ｍｍ、引っ張り速度は５００ｍｍ／分であった。ヤング率は引っ張り初期の値から求めた。この値が大きいほど工程通過性に優れていることを示す。
【００３７】
［生分解性評価方法］
無機培地液３００ｍｌに馴養汚泥（下水処理場より試験開始当日入手した汚泥とポリビニルアルコール水溶液中で１ヶ月間馴養した汚泥を１：１で混合したもの）を３０ｍｇとサンプル３０ｍｇを加え、クーロメーター（大倉電気ＯＭ３００１Ａ型）を用い、２５℃で２８日間培養し、生分解に消費された酸素量を測定することにより生分解率を求めた。
【００３８】
実施例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル３０００ｇおよび酒石酸０．０９０ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．８ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液８．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１３．６ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．８ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００g（溶液中のポリ酢酸ビニル１００g）に、４０℃で２．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２０分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００３９】
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は９９モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００４０】
このＰＶＡ１００重量部に対し、澱粉として酸化コーンスターチ２０重量部、可塑剤としてトリメチロールプロパン３０重量部、無機フィラーとして粒径３μｍのシリカ１０重量部および水を添加して、均一な１０％水溶液（含水率９０％）を作成し、７０℃のマット化した熱ロールへ流延し、乾燥することにより厚さ４０μｍのフィルムを得た。さらに１００℃で１０分間熱処理を行った。このフィルムの水溶性（水に完全に溶解するまでの時間）は２０℃では８３秒であった。他に、ヤング率、生分解性を測定した。得られた結果は表４に示した。
このフィルムから１０ｃｍ×１５ｃｍの袋を作り、アルカリ性物質として炭酸ナトリウム４０ｇを入れ熱シールして密封した。この包装袋をさらにアルミにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包み、熱シールすることにより２重に密封包装し、アルカリ性物質を密封した包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保存テストの促進試験として、５０℃の恒温器に入れて放置し、１ヶ月後に取り出して包装していたフィルムの水溶性の経時変化を調べた。評価結果を下記の表４に示した。５０℃で１ヶ月放置した後もほとんど水溶性の低下はなく良好であった。また、着色や透明性の低下もなく、フィルムの外観は良好であった。さらに、フィルムの臭気（特に酢酸臭）も認められず、良好であった。
【００４１】
実施例２
重合温度を１８０℃に変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。重合中の条件は表１に、得られた樹脂（ＰＶＡ−２）の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果は表４に示した。
【００４２】
参考例１
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．４ｋｇ、メタノール０．６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が１．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を１５０℃に調整した後、上記の開始剤溶液４５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を１．８ＭＰａに、重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１８５ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。３時間後に重合率が２５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、９．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０２）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約５分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたエチレン変性ＰＶＡについて前述の分析を行ったところ、ＰＶＡ−３の重合度は１１５０、けん化度は９５モル％、エチレン変性量は３モル％であった。
得られた樹脂（ＰＶＡ−３）の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果を表４に示した。
【００４３】
実施例３
反応槽内の置換ガスとして窒素の代わりにプロピレンを使用し、重合中の条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。得られた樹脂（ＰＶＡ−４）の分析値は表２に示した。ただし、プロピレン変性量については、ケン化度９９．９モル％にけん化した重合物のＤＳＣを測定して融点を求めた。そして、下記の式を用いてその融点［Ｔｍ（℃）］から変性量［△（モル％）］を求めた。
△＝（２３４．１−Ｔｍ）／７．５５
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果を表４に示した。
【００４４】
実施例４
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口および還流冷却管を備えた５Ｌ四つ口セパラブルフラスコに酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール４００ｇ、ビニレンカーボネート７８．８ｇを仕込み、室温下に３０分間窒素バブリングしながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、４時間後に冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０２０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−５）のけん化度は９９モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚ ^１ＨＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、３．０モル％であった。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果を表４に示した。
【００４５】
実施例５〜６
重合の条件を表１のように変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。ＰＶＡ合成の条件は表１に、得られた樹脂の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、物性の評価を行った。得られた結果を表４に示した。
【００４６】
比較例１〜９
ＰＶＡの合成条件、組成、および澱粉、可塑剤、無機フィラーの種類と配合量を下記の表１〜３のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を下記の表４に示した。
比較例８のフィルムは強度が低く、ヒートシール性も不良であり、袋を作成してアルカリ物質包装試験を行うことが困難であった。また、比較例９のフィルムは可塑剤のブリードアウトがひどく、ブロッキングしており、実用上は使用不可能なものであった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の水溶性樹脂組成物から製造された水溶性フィルムは、水に対する溶解性が優れているのみならず、工程通過性、生分解性、低臭性などに優れており、アルカリ性物質の包装を始め、その他の従来公知の水溶性フィルムの用途に好ましく用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to (A) polyvinyl alcohol having a specific 1,2-glycol bond amount and a specific degree of saponification (hereinafter, polyvinyl alcohol may be abbreviated as “PVA”). And (C) a water-soluble resin composition comprising a monosaccharide and / or polysaccharide (preferably starch), and a water-soluble film comprising the resin composition.
Moreover, this invention relates to the water-soluble resin composition which mix | blends (D) inorganic filler with said (A), (B), (C) further, and the water-soluble film which consists of this resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various chemicals such as agricultural chemicals are sealed and packaged in water-soluble films in unit quantities, put into water in their packaging form at the time of use, and the contents are dissolved or dispersed in water together with the packaging film. Many methods have been used. The advantage of this unit packaging is that it can be used without direct contact with hazardous chemicals during use, that it does not require weighing during use because a certain amount is packaged, and after use of containers or bags that have been packed, transported, etc. This processing is unnecessary or simple.
Conventionally, a partially saponified PVA film having a saponification degree of about 88 mol% has been used as such a water-soluble film for unit packaging. These water-soluble films are easily soluble in cold water and hot water, and have performances such as excellent mechanical strength. However, in recent years, from the viewpoint of environmental pollution, process passability, use in household products such as alkaline detergents, etc., it is water-soluble, the film is stiff, has excellent biodegradability, has little odor, has alkali resistance, etc. It is required to satisfy many performances. However, the unmodified partially saponified PVA has sufficient water solubility and biodegradability, but has the disadvantages that the film is not stiff, has an acetic acid odor, and the water solubility decreases when an alkaline substance is packaged. The reason for the lack of elasticity in the film is that the degree of saponification is low and the moisture content of the film is high.
Japanese Patent Publication No. 6-27205 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-168437) discloses a method of using a modified PVA into which a sulfonic acid group or the like is introduced by copolymerization or the like as a water-soluble film in order to improve water solubility. . Since the water solubility can be improved by introducing the modifying group, it is possible to improve the water solubility while increasing the degree of saponification and improving the stiffness of the film. However, it is generally known that biodegradability is reduced when a comonomer is copolymerized with PVA, and particularly in the case of a comonomer having an ionic group, the water-soluble film made of the modified PVA is There is concern about biodegradability.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention simultaneously satisfies physical properties such as water solubility, process passability, biodegradability, odor, alkali resistance, etc., which could not be satisfied simultaneously with a water-soluble film made of a conventional PVA polymer. A water-soluble film is provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that (A) PVA having a specific 1,2-glycol bond amount and a specific degree of saponification is combined with (B) a specific amount of plasticizer and (C Water-soluble resin composition containing monosaccharides and / or polysaccharides (preferably starch), and (D) water-soluble resin composition containing a specific amount of inorganic filler are intended water-soluble films. The present invention was found to be very useful as a raw material for the production of the present invention.
[0005]
That is, the present invention relates to (B) polyhydric alcohols with respect to 100 parts by weight of PVA having (A) 1,2-glycol bond amount of 1.8 mol% to 5 mol% and saponification degree of 90 mol% or more. A water-soluble resin composition comprising 1 to 40 parts by weight of a plasticizer and 5 to 50 parts by weight of (C) a monosaccharide and / or polysaccharide (preferably starch), and a water-soluble composition comprising the resin composition Film (however, 100 parts by weight of polyvinyl alcohol resin having a 1,2-glycol bond amount of 1.8 mol% or more and a saponification degree of 92 to 96 mol%, 20 to 50 parts by weight of plasticizer and 1 to 20 parts by weight of inorganic filler) A water-soluble film composed of parts, except for a water-soluble film having a dissolution time in water of 20 ° C. of 50 seconds or less and a Young's modulus of 1.5 kg / mm ² or more).
The present invention also provides a water-soluble resin composition comprising (A), (B), and (C) and (D) 1 to 20 parts by weight of an inorganic filler, and a water-soluble film comprising the resin composition. (However, 100 parts by weight of a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-glycol bond amount of 1.8 mol% or more and a saponification degree of 92 to 96 mol%, 20 to 50 parts by weight of a plasticizer, and 1 to 20 parts by weight of an inorganic filler. And a water-soluble film having a dissolution time in water of 20 ° C. of 50 seconds or less and a Young's modulus of 1.5 kg / mm ² or more).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
The PVA used in the present invention is a saponified product of polyvinyl ester. Examples of the vinyl ester include vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl benzoate, vinyl stearate, vinyl pivalate and vinyl versatate. Of these, one or more can be used. Among these, vinyl acetate is preferable because it is industrially produced and advantageous in terms of cost, and from the viewpoint of easy formation of 1,2-glycol bonds.
[0008]
The vinyl ester is preferably copolymerized with a small amount of an α-olefin having 4 or less carbon atoms in order to improve biodegradability. Examples of the α-olefin having 4 or less carbon atoms include ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene, and ethylene is particularly preferable from the viewpoint of improving the biodegradability of the polymer film to be obtained. Propylene is particularly preferred from the viewpoint of improving water solubility. The α-olefin content in the copolymerized PVA is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 5 mol%. When the content of α-olefin is less than 0.1 mol%, the effect of improving biodegradability is not observed. Conversely, when the content exceeds 10 mol%, the film strength decreases due to a decrease in the degree of polymerization. It is not preferable. In particular, when ethylene is copolymerized, the water solubility is lowered, so 5 mol% or less is preferable.
[0009]
Moreover, in this invention, PVA may contain another monomer unit in the range which does not impair the main point of this invention. Examples of such comonomers include acrylic acid and salts thereof and methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, and t-butyl acrylate. Acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n methacrylate -Methacrylic acid esters such as butyl, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acrylamidepropyldimethylamine and its salt or quaternary salt thereof, acrylamide derivatives such as N-methylolacrylamide and its derivatives, methacrylamide, N-methyl Methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and its salts, methacrylamidepropyldimethylamine and its salts or quaternary salts thereof, N-methylolmethacrylamide and its derivatives, methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl Vinyl ethers such as vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, N-vinyl amides such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, allyl ethers having polyalkylene oxide in the side chain, oxyacrylonitrile, methacrylo Nitriles such as nitriles, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride, allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride, maleic acid and its salts or esters, vinyltrimethoxysilane, etc. Examples include vinylsilyl compounds and isopropenyl acetate. From the viewpoint of biodegradability, the amount of modification is usually 5 mol% or less.
[0010]
As the polymerization method of the polyvinyl ester, conventionally known methods such as solution polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method and emulsion polymerization method can be applied. As the polymerization catalyst, an azo catalyst, a peroxide catalyst, a redox catalyst or the like is appropriately selected according to the polymerization method.
[0011]
For the saponification reaction of the polyvinyl ester, it is possible to apply alcoholysis, hydrolysis, etc. with a conventionally known alkali catalyst or acid catalyst. Of these, a saponification reaction with a NaOH catalyst using methanol as a solvent is simple and most preferred.
[0012]
In the present invention, the degree of saponification of PVA is essential to be 90 mol% or more from the viewpoint of odor and alkali resistance, preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. When the degree of saponification of PVA is less than 90 mol%, it is not preferable because a sufficient film stiffness cannot be obtained particularly under high humidity conditions, and the acetic acid odor increases with time. The degree of saponification can be determined by the method described in JIS K6726.
[0013]
The degree of polymerization of the PVA also affects the performance of the water-soluble film of the present invention. The degree of polymerization is appropriately selected depending on the use of the film, but the degree of polymerization is preferably 500 or more from the viewpoint of film strength, more preferably 700 or more, still more preferably 900 or more, and 3000 or less from the viewpoint of industrial productivity. It is. Further, from the viewpoint of impact resistance required when a water-soluble film is used as a bag, a polymerization degree of 1000 or more is particularly preferable.
[0014]
The amount of 1,2-glycol bond in PVA is essential to be 1.8 mol% or more, more preferably 2.2 mol% or more, and still more preferably 2.4 mol% or more. The amount of 1,2-glycol bond can be controlled by various methods such as vinyl ester type, solvent, polymerization temperature, and copolymerization of vinylene carbonate. As an industrial control method, control at the polymerization temperature is preferred in the present invention. The polymerization temperature at that time is 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher.
The upper limit of the 1,2-glycol bond amount is to increase the polymerization temperature or copolymerize vinylene carbonate to increase the 1,2-glycol bond amount. In some cases, it is 5 mol% or less , more preferably 4 mol% or less , and even more preferably 3.5 mol% or less.
[0015]
The short chain branching amount of PVA is preferably 0.03 mol% or more, more preferably 0.05 mol% or more, and further preferably 0.08 mol% or more. Short chain branching can be controlled by various methods such as the type of vinyl ester, solvent, and polymerization temperature. As an industrial control method, control at the polymerization temperature is preferred in the present invention. Since the crystallinity of PVA is expected to decrease as the amount of short chain branching increases, water solubility is improved and a preferable water-soluble film is obtained. The polymerization temperature is 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher.
[0016]
The monosaccharide and / or polysaccharide used in the present invention is not particularly limited, and examples of the monosaccharide include glucose, fructose, isomerized sugar, xylose, and the like, including polysaccharides (disaccharides and oligosaccharides). ) As maltose, lactose, sucrose, trehalose, palatinose, reduced maltose, reduced palatinose, reduced lactose, starch syrup, isomaltoligosaccharide, fructooligosaccharide, lactose oligosaccharide, soybean oligosaccharide, xylooligosaccharide, coupling sugar, cyclodextrin compound , Pullulan, pectin, agar, konjac mannan, polydextrose, xanthan gum, starch and the like.
Of these, starch is most preferred.
The starch is not particularly limited, and examples thereof include raw starch such as corn, wheat, potato, tapioca, taro, sweet potato, rice, and pregelatinized starch, dextrin, oxidized starch, aldehyde starch, esterified starch, and ether. Modified starches such as modified starch, cationized starch, and cross-linked starch can be mentioned, and one or more of these can be used. From the viewpoint of process passability of the resulting film bag making machine, etc., the compatibility between PVA and starch is somewhat low, and the film surface is preferably matte. Raw corn starch, oxidized corn starch, etherified corn starch, phosphorus Acid esterified potato starch and acetylated wheat starch are preferred. Furthermore, oxidized corn starch is particularly preferable from the viewpoint that fine irregularities are favorably formed on the film surface.
[0017]
The blending ratio of the monosaccharide and / or polysaccharide (preferably starch) is 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA. When the blending ratio is less than 5 parts by weight, the effect of improving the dissolution rate of the obtained film in water is not observed. On the other hand, when the blending ratio exceeds 50 parts by weight, the strength of the obtained film is lowered. From the viewpoint of antiblocking properties of the resulting film, it is preferable to blend 10 parts by weight or more.
[0018]
In general, a water-soluble film is transported, stored, and used even in a hot and humid region or a cold region, so that the strength and toughness of the film are required. In particular, impact resistance at low temperatures is required. Therefore, various plasticizers are used to lower the glass transition point of the obtained film. Furthermore, in the present invention, in addition to the above-described purpose, a plasticizer is used for the purpose of improving the solubility in water.
[0019]
Plasticizers used in the present invention, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyhydric alcohols such as propylene glycol is used, one or two of these The above can be used. Among these, glycerin, trimethylolpropane, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and propylene glycol are preferable for the purpose of improving water solubility, and trimethylolpropane is particularly effective for improving water solubility. Particularly preferred.
[0020]
The compounding ratio of the plasticizer is 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA. When the blending ratio of the plasticizer is less than 1 part by weight, the blending effect of the plasticizer is not recognized. On the other hand, when the blending ratio of the plasticizer exceeds 50 parts by weight, the bleed-out of the plasticizer becomes large, and the anti-blocking property of the resulting film tends to deteriorate. From the viewpoint of the dissolution rate of the resulting film in water, it is preferably blended in a proportion of 20 parts by weight or more. Further, the point or these waist of the obtained film (processability of bag making machine, etc.), you in a proportion of less than 40 parts by weight. From the viewpoint of improving the water solubility of the resulting film, the greater the amount of plasticizer, the better. Further, the heat seal temperature varies depending on various factors, but in particular, the greater the amount of the plasticizer, the lower the heat seal temperature, which is preferable because the productivity at the time of making a film is improved. In particular, the plasticizer is preferably blended at a rate such that the heat seal temperature of the resulting film is 170 ° C. or less, and more preferably blended at a rate such that the heat seal temperature is 160 ° C. or less. Furthermore, the compounding amount of the plasticizer tends to affect the magnitude of Young's modulus of the obtained film. From the viewpoint of process passability of the resulting film bag making machine or the like, the Young's modulus is preferably 1.5 kg / mm ² or more, more preferably 2 kg / mm ² or more. It is preferable to add a plasticizer so that a film having a Young's modulus can be obtained.
[0021]
(A) 1,2-glycol bond amount is 1.8 mol% or more and 5 mol% or less , 100 parts by weight of PVA having a saponification degree of 90 mol% or more, and (B) a plasticizer that is a polyhydric alcohol 1 to 40 weight The water-soluble resin composition comprising 5 parts by weight and (C) monosaccharide and / or polysaccharide (preferably starch), and a water-soluble film comprising the composition have been described. Another water-soluble resin composition of the present invention comprises (D) 1 to 20 parts by weight of an inorganic filler in addition to (A), (B) and (C) above. A film made of such a composition also exhibits good water solubility.
Examples of the inorganic filler used in the present invention include silica, heavy, light or surface-treated calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, barium sulfate, calcium sulfate, zeolite, zinc oxide, Examples thereof include silicic acid, silicate, mica, magnesium carbonate, clay such as kaolin, halosite, pyroferrite, and sericite, and talc. Among these, one or more of these can be used. Among these, it is particularly preferable to use silica from the viewpoint of dispersibility in PVA. The particle diameter of the inorganic filler is preferably 1 μm or more from the viewpoint of blocking prevention, and is preferably 10 μm or less from the viewpoint of dispersibility in PVA. In order to achieve both performances, a particle size of about 1 to 7 μm is more preferable.
[0022]
The blending amount of the inorganic filler is essential to be 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA from the viewpoint of improving water solubility. More preferably, it is 10 to 20 parts by weight. It is preferable to add an inorganic filler within these ranges because a film having better antiblocking properties can be obtained. In addition, when it mixes exceeding 20 weight part of inorganic fillers, the dispersibility to PVA will fall, an inorganic filler will aggregate, and there exists a tendency for the water solubility of the film obtained to fall.
[0023]
The water-soluble resin composition of the present invention may be appropriately blended with usual additives such as a colorant, a fragrance, an extender, an antifoaming agent, a release agent, an ultraviolet absorber, and a surfactant, as necessary. There is no problem. In particular, in order to improve the releasability between the metal surface such as a die or drum of the film forming apparatus and the formed film or film stock solution, the ratio of 0.01 to 5 parts by weight of the surfactant with respect to 100 parts by weight of PVA It is preferable to mix with. If necessary, water-soluble polymers such as PVA resin, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxymethylcellulose having a 1,2-glycol bond content of less than 1.8 mol% may be added within a range not losing the effects of the present invention. You may mix. In particular, from the viewpoint of improving water solubility, it is preferable to add a low viscosity type carboxymethylcellulose.
[0024]
The water-soluble resin composition of the present invention is mixed with the above-mentioned PVA by adding a plasticizer, a monosaccharide and / or a polysaccharide (preferably starch), an inorganic filler and other components as required, and mixing them by a desired method. Can be manufactured.
[0025]
A film forming method generally used for forming a film using the water-soluble resin composition of the present invention, for example, a casting film forming method, a wet film forming method, a dry film forming method, an extrusion film forming method. A water-soluble film can be formed by a film forming method such as a melt film forming method, a coating method, or an inflation film forming method. In order to prepare a homogeneous solution in which the resin composition is dissolved in a solvent such as water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, methanol, n-propanol, i-propanol, and phenol as a film-forming stock solution, The constituent components may be mixed in advance and then dissolved in the solvent, or the constituent components of the resin composition may be dissolved in the solvent and then mixed. The concentration of the film forming stock solution is preferably 50% by weight or less (the solvent content is more than 50% by weight) from the viewpoint of viscosity, and 30% by weight or less (solvent from the point that a mat state is easily formed on the surface of the film formed. Is more preferable than 70% by weight).
[0026]
The water-soluble film of the present invention preferably has a Young's modulus of 1.5 kg / mm ² or more, more preferably 2 kg / mm ² or more. A water-soluble film having a Young's modulus in the above range is preferable because it is excellent in process passability of a film making machine or the like.
[0027]
The thickness of the water-soluble film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 30 to 80 μm from the viewpoint of the balance between strength and water solubility.
[0028]
The water-soluble film of the present invention is excellent in anti-blocking properties without performing a special treatment that improves the anti-blocking properties of the film. The index for blocking resistance can be evaluated by measuring the slip angle of the film surface, but the water-soluble film of the present invention preferably has a slip angle of 60 degrees or less, and 55 degrees or less. Is more preferable. The slip angle varies depending on various factors such as the amount of plasticizer and the degree of saponification of PVA. In addition, the slip angle as used in this specification is the value which measured the slip angle of the free surface (mat | matte surface) of the film according to JIS-P8147 using the film conditioned for one week in 23 degreeC and 50% RH. The smaller the slip angle, the better the anti-blocking property.
[0029]
In order to further improve the anti-blocking property of the water-soluble film of the present invention, if necessary, the surface of the water-soluble film is roll matted, coated with anti-blocking powder such as silica or starch, or embossed. Can also be done. Roll matting of the film surface can be performed by forming fine irregularities on the roll that comes into contact with the film before drying during film formation. The embossing treatment can be generally performed by nipping between an embossing roll and a rubber roll while applying heat and pressure after the film is formed. Although the application of powder has a great effect of preventing blocking, it may not be used depending on the application, and therefore it is preferable to perform roll matting or embossing treatment to prevent blocking. It is particularly preferable to use a roll mat because of its great anti-blocking effect.
[0030]
The water-soluble film of the present invention has an excellent dissolution rate in water, and the complete dissolution time in 20 ° C. water (film thickness 40 μm) is preferably 130 seconds or less, and is 100 seconds or less. Is more preferable. The complete dissolution time in 20 ° C. water referred to in the present invention is a value obtained by measuring the time (DT) until the film is completely dissolved according to the method described as the method for measuring the water solubility of the water-soluble film in the examples described later. When a film having a thickness different from 40 μm is used, the value is converted to a film thickness of 40 μm according to the formula (1) described later.
[0031]
The degradation rate after 28 days of the water-soluble film of the present invention is 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. Although an error in the decomposition rate occurs due to variations in the activity of sludge, the average value of the decomposition rate of the water-soluble film of the present invention is preferably in the above range. The degradation rate of the present invention is a degradation rate when evaluation is performed according to the biodegradability evaluation method described in ISO14851. The decomposition rate can be determined from the amount of carbon dioxide generated or oxygen consumption accompanying the decomposition.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0033]
[Analysis method of PVA]
The analysis method of PVA followed JIS-K6726 unless otherwise specified.
The content of 1,2-glycol bond and short chain branching of the PVA of the present invention was determined from the measurement with a 500 MHz ¹ H NMR (JEOL GX-500) apparatus as follows.
(1) The amount of 1,2-glycol bonds in PVA can be determined from the NMR peak. After saponification to a saponification degree of 99.9 mol% or more, the sample was thoroughly washed with methanol, then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days, dissolved in DMSO-d6, and a sample added with a few drops of trifluoroacetic acid was added at 500 MHz. It measured at 80 degreeC using < ¹ > H NMR (JEOL GX-500).
The peak derived from methine of the vinyl alcohol unit is attributed to 3.2 to 4.0 ppm (integrated value A), and the peak derived from one methine of the 1,2-glycol bond is attributed to 3.25 ppm (integrated value B). The 1,2-glycol bond content can be calculated.
1,2-glycol bond amount (mol%) = (B / A) × 100
(2) The amount of short chain branching of PVA (consisting of 2 monomer units) can be determined from the NMR peak. After saponification to a degree of saponification of 99.9 mol% or more, the sample was thoroughly washed with methanol, and then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days. A sample (1) in which DMVA-d6 was dissolved was analyzed by 500 MHz ¹ H NMR. A sample (2) dissolved in D ₂ O is measured at 80 ° C. using ¹³ C NMR (JOEL GX-500) of 125.65 MHz.
From sample (1), the methine-derived peak of the vinyl alcohol unit is attributed to 3.2 to 4.0 ppm (integrated value C), and the peak derived from the methylene of the terminal alcohol is attributed to 3.52 ppm (integrated value D). From ▼, the methylene-derived peak of all terminal alcohols is attributed to 60.95 to 61.65 ppm (integral value E), and the methylene-derived peak of short-chain branched terminal alcohols is attributed to 60.95 to 61.18 ppm (integrated value F). The short chain branching content can be calculated by the following formula.
Short chain branching content (mol%) = [(D / 2) / C] × (F / E) × 100
[0034]
[Method for measuring water solubility of water-soluble film]
Install a magnetic stirrer in a constant temperature bath at 20 ° C. A 1 L glass beaker containing 1 L of distilled water is placed in a bath and agitated at 250 rpm using a 5 cm rotor. After the distilled water in the beaker reaches 20 ° C., the water solubility measurement is started. (When measuring at 10 ° C. and 15 ° C., the same operation is performed with the temperature condition set to a predetermined temperature.)
A 40 μm thick film was cut into a 40 × 40 mm square, sandwiched between slide mounts, immersed in 20 ° C. stirring water, and the dissolved state of the film was observed. The time until the film was broken was measured as BT, and the time until the film was completely dissolved as DT. When a film having a film thickness different from 40 μm is used, the film thickness is converted into a value of 40 μm according to the following formula (1).
[0035]
Dissolution time (DT) (seconds) = [40 / film thickness (μm)] ² × actual dissolution time (seconds) (1)
[0036]
[Measurement method of Young's modulus]
A film having a thickness of 40 μm and a width of 10 mm was conditioned at 20 ° C. and 65% RH for 1 week, and then subjected to a tensile test by an autograph. The chuck interval was 50 mm, and the pulling speed was 500 mm / min. The Young's modulus was obtained from the initial value of tension. It shows that it is excellent in process-passability, so that this value is large.
[0037]
[Biodegradability evaluation method]
Add 30 mg of acclimatized sludge (mixed in a 1: 1 ratio of sludge obtained from the sewage treatment plant on the day of the start of the test and sludge acclimated for 1 month in an aqueous polyvinyl alcohol solution) to a 300 ml inorganic medium solution, and add a coulometer ( Okura Electric OM3001A type) was cultured at 25 ° C. for 28 days, and the amount of oxygen consumed for biodegradation was measured to determine the biodegradation rate.
[0038]
Example 1
A 5 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, and initiator inlet was charged with 3000 g vinyl acetate and 0.090 g tartaric acid, and the reactor pressure was increased to 2.0 MPa while bubbling with nitrogen gas at room temperature. The system was allowed to stand for 10 minutes, and then the operation of releasing the pressure was repeated three times to purge the system with nitrogen. A 0.1 g / L solution having a concentration of 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) dissolved in methanol as an initiator was prepared, and nitrogen substitution was performed to perform bubbling with nitrogen gas. Next, the temperature inside the polymerization tank was raised to 150 ° C. The reaction vessel pressure at this time was 0.8 MPa. Next, 8.0 ml of the above initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 150 ° C., and 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) was continuously added at 13.6 ml / hr using the above initiator solution. Carried out. The reactor pressure during the polymerization was 0.8 MPa. After 3 hours, the polymerization was stopped by cooling. The solid concentration at this time was 25%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while adding methanol occasionally under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration: 33%). To 400 g of a polyvinyl acetate methanol solution (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 25% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution, 2.3 g (polyacetic acid at 40 ° C.). Saponification was carried out by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) with a molar ratio (MR) of 0.025) to vinyl acetate units in vinyl. After about 20 minutes after the addition of alkali, the gelled material was pulverized by a pulverizer and allowed to stand for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-1).
[0039]
The degree of saponification of the obtained PVA (PVA-1) was 99 mol%.
In addition, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization was saponified at an alkali molar ratio of 0.5, and the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to promote saponification. After that, Soxhlet washing with methanol was carried out for 3 days, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. It was 1200 when the polymerization degree of this PVA was measured according to JIS-K6726 of the conventional method. When the amount of 1,2-glycol bonds in the purified PVA was determined as described above from measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, it was 2.5 mol%.
[0040]
To 100 parts by weight of this PVA, 20 parts by weight of oxidized corn starch as starch, 30 parts by weight of trimethylolpropane as plasticizer, 10 parts by weight of silica having a particle size of 3 μm and water as inorganic filler, and water are added to form a uniform 10% aqueous solution (containing water The film was cast on a matted hot roll at 70 ° C. and dried to obtain a film having a thickness of 40 μm. Further, heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 minutes. The water solubility of this film (time until completely dissolved in water) was 83 seconds at 20 ° C. In addition, Young's modulus and biodegradability were measured. The results obtained are shown in Table 4.
A bag of 10 cm × 15 cm was made from this film, and 40 g of sodium carbonate was added as an alkaline substance and sealed by heat sealing. This packaging bag was further wrapped in a film of aluminum laminated with polyethylene and heat-sealed, and double-sealed and packaged so that water and plasticizer were not scattered from the packaging bag sealed with an alkaline substance. As an accelerated test for the long-term storage test, the bag was placed in a thermostat at 50 ° C. and allowed to stand, and the change in water solubility of the film that had been taken out and packaged after one month was examined. The evaluation results are shown in Table 4 below. Even after being allowed to stand at 50 ° C. for 1 month, the water-solubility was hardly lowered and it was good. In addition, the appearance of the film was good without any coloring or transparency deterioration. Furthermore, the odor (especially acetic acid odor) of the film was not recognized, and it was good.
[0041]
Example 2
Polymerization and saponification were carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 180 ° C. The conditions during the polymerization are shown in Table 1, and the analytical value of the obtained resin (PVA-2) is shown in Table 2.
And operation similar to Example 1 was performed, the film of the composition shown in Table 3 was created, and the physical property was evaluated. The results obtained are shown in Table 4.
[0042]
Reference example 1
A 50 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet, initiator addition port and delay solution addition port was charged with 29.4 kg of vinyl acetate and 0.6 kg of methanol. The system was purged with nitrogen by nitrogen bubbling for 1 minute. Next, ethylene was introduced and charged so that the reactor pressure was 1.8 MPa. A solution having a concentration of 0.1 g / L in which 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) was dissolved in methanol as an initiator was prepared, and nitrogen substitution was performed to perform bubbling with nitrogen gas. After adjusting the polymerization tank internal temperature to 150 ° C., 45 ml of the initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced to maintain the reactor pressure at 1.8 MPa and the polymerization temperature at 150 ° C., and using the above initiator solution, 2,2′-azobis (N-butyl-2) at 185 ml / hr. -Methylpropionamide) was added continuously to carry out the polymerization. After 3 hours, when the polymerization rate reached 25%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. To 333 g of a polyvinyl acetate methanol solution (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to have a concentration of 30% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution, 9.3 g (in polyvinyl acetate) Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.02) to the vinyl acetate unit. About 5 minutes after the addition of the alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-3). When the above-described analysis was performed on the obtained ethylene-modified PVA, PVA-3 had a polymerization degree of 1150, a saponification degree of 95 mol%, and an ethylene modification amount of 3 mol%.
The analytical values of the obtained resin (PVA-3) are shown in Table 2.
And operation similar to Example 1 was performed, the film of the composition shown in Table 3 was created, and the physical property was evaluated. The results obtained are shown in Table 4.
[0043]
Example 3
Polymerization and saponification were carried out in the same manner as in Example 1 except that propylene was used instead of nitrogen as a replacement gas in the reaction vessel, and the conditions during the polymerization were changed as shown in Table 1. The analytical value of the obtained resin (PVA-4) is shown in Table 2. However, the amount of propylene modification was determined by measuring the DSC of the polymer saponified to a saponification degree of 99.9 mol%. The amount of modification [Δ (mol%)] was determined from the melting point [Tm (° C.)] using the following formula.
Δ = (234.1-Tm) /7.55
And operation similar to Example 1 was performed, the film of the composition shown in Table 3 was created, and the physical property was evaluated. The results obtained are shown in Table 4.
[0044]
Example 4
A 5 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet, initiator inlet, and reflux condenser was charged with 2000 g of vinyl acetate, 400 g of methanol, and 78.8 g of vinylene carbonate, and the system was bubbled with nitrogen for 30 minutes at room temperature. The inside was replaced with nitrogen. After adjusting the internal temperature of the polymerization tank to 60 ° C., 0.9 g of α, α′-azobisisobutyronitrile was added as an initiator to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and after 4 hours, the polymerization was stopped by cooling. The solid concentration at this time was 55%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while adding methanol occasionally under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration: 33%). 46.4 g (polyacetic acid) at 40 ° C. was added to 400 g of a polyvinyl acetate methanol solution adjusted to a concentration of 25% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution (100 g of polyvinyl acetate in the solution). Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.020) to vinyl acetate units in vinyl. After about 1 minute after addition of the alkali, the gelled product was pulverized with a pulverizer and allowed to stand for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-5).
The degree of saponification of the obtained PVA (PVA-5) was 99 mol%.
Further, after saponification of a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to promote saponification. After that, Soxhlet washing with methanol was carried out for 3 days, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. When the degree of polymerization of the PVA was measured according to a conventional method JIS K6726, it was 1700. The amount of 1,2-glycol bonds in the purified PVA was determined as described above from measurement with a 500 MHz ¹ H NMR (JEOL GX-500) apparatus and found to be 3.0 mol%.
And operation similar to Example 1 was performed, the film of the composition shown in Table 3 was created, and the physical property was evaluated. The results obtained are shown in Table 4.
[0045]
Examples 5-6
Polymerization and saponification were carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions were changed as shown in Table 1. Conditions for PVA synthesis are shown in Table 1, and analytical values of the obtained resin are shown in Table 2.
And operation similar to Example 1 was performed, the film of the composition shown in Table 3 was created, and the physical property was evaluated. The results obtained are shown in Table 4.
[0046]
Comparative Examples 1-9
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the synthesis conditions and composition of PVA, and the types and blending amounts of starch, plasticizer, and inorganic filler were changed as shown in Tables 1 to 3 below, and various evaluations were made. Went. The evaluation results are shown in Table 4 below.
The film of Comparative Example 8 had low strength and poor heat sealability, and it was difficult to produce a bag and perform an alkaline substance packaging test. Further, the film of Comparative Example 9 had a severe plasticizer bleed-out and was blocked, and could not be used practically.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0050]
[Table 4]

[0051]
【The invention's effect】
The water-soluble film produced from the water-soluble resin composition of the present invention not only has excellent solubility in water, but also has excellent process passability, biodegradability, low odor, etc., and packaging of alkaline substances And other conventionally known water-soluble films.

Claims

(A) 1,2-glycol bond amount 1.8 mol% or more and 5 mol% or less , 100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90 mol% or more, (B) 1 to 40 weights of plasticizer which is a polyhydric alcohol And (C) 5 to 50 parts by weight of a monosaccharide and / or polysaccharide.

(C) The water-soluble resin composition according to claim 1, wherein the polysaccharide is starch.

(A) The polyvinyl alcohol having a 1,2-glycol bond amount of 1.8 mol% or more and 5 mol% or less and a saponification degree of 90 mol% or more has 0.03 mol% or more of short chain branches. Water-soluble resin composition.

A water-soluble film comprising the water-soluble resin composition according to any one of claims 1 to 3 (provided that the amount of 1,2-glycol bonds is 1.8 mol% or more and the degree of saponification is 92 to 92). It is a water-soluble film consisting of 100 parts by weight of a 96 mol% polyvinyl alcohol resin, 20 to 50 parts by weight of a plasticizer and 1 to 20 parts by weight of an inorganic filler. Except for a water-soluble film characterized by being 1.5 kg / mm ² or more).

The water-soluble film according to claim 4, wherein the Young's modulus is 1.5 kg / mm ² or more.

The water-soluble film according to claim 4 or 5, wherein the complete dissolution time in water at 20 ° C (film thickness 40 µm) is 130 seconds or less.

(A) 1,2-glycol bond amount 1.8 mol% or more and 5 mol% or less , 100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90 mol% or more, (B) 1 to 40 weights of plasticizer which is a polyhydric alcohol Part, (C) monosaccharide and / or polysaccharide 5-50 weight part, and (D) inorganic filler 1-20 weight part, The water-soluble resin composition characterized by the above-mentioned.

(C) The water-soluble resin composition according to claim 7, wherein the polysaccharide is starch.

(A) Polyvinyl alcohol having a 1,2-glycol bond amount of 1.8 mol% or more and 5 mol% or less and a saponification degree of 90 mol% or more has 0.03 mol% or more of short chain branches. Water-soluble resin composition.

A water-soluble film comprising the water-soluble resin composition according to any one of claims 7 to 9 (provided that the amount of 1,2-glycol bonds is 1.8 mol% or more and the degree of saponification is 92 to 92). It is a water-soluble film consisting of 100 parts by weight of a 96 mol% polyvinyl alcohol resin, 20 to 50 parts by weight of a plasticizer and 1 to 20 parts by weight of an inorganic filler. Except for a water-soluble film characterized by being 1.5 kg / mm ² or more).

The water-soluble film according to claim 10, wherein the Young's modulus is 1.5 kg / mm ² or more.

The water-soluble film according to claim 10 or 11, which has a complete dissolution time in 20 ° C water (film thickness of 40 µm) of 130 seconds or less.