JP2021009843A - Silver paste and electronic element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子素子の配線の形成等に好適に用いることができる銀ペーストと、この銀ペーストを用いて形成された電子素子に関する。 The present invention relates to a silver paste that can be suitably used for forming wiring of an electronic device and the like, and an electronic device formed by using the silver paste.
電気・電子機器用の電子素子においては、導線を用いることなく、絶縁性基板に導線に相当する導電性材料からなる粉末を印刷して配線する技術が広く採用されている。配線を形成するための導電性材料は、一般に、バインダとともに分散媒に分散された導電性ペーストの形態で印刷に供される。 In electronic elements for electric and electronic devices, a technique of printing and wiring a powder made of a conductive material corresponding to a conducting wire on an insulating substrate without using a conducting wire is widely adopted. The conductive material for forming the wiring is generally subjected to printing in the form of a conductive paste dispersed in a dispersion medium together with a binder.
導電性ペーストは、用途によって様々な種類のものが使い分けられている。例えば、特に高い電気伝導性（低抵抗率特性）が要求される用途では、導電性材料として銀粉末を含む銀ペーストが用いられている。これに対し、比較的コストを抑えたい用途等では、銅粉末や、アルミニウム粉末、ニッケル粉末等を含む導電性ペースト等が用いられている。また、例えば、使用環境や製造環境が高温となる電子素子等については、焼成により基板に焼き付ける焼成型のペーストが用いられている。また、高温に晒すことができない電子素子等については、低温での加熱硬化により基板に固着させる加熱硬化型のペーストが用いられている。焼成型の銀ペーストに関する従来技術として、例えば、特許文献１〜３が挙げられる。 Various types of conductive pastes are used depending on the application. For example, a silver paste containing silver powder is used as a conductive material in applications that require particularly high electrical conductivity (low resistivity characteristics). On the other hand, in applications where cost is relatively low, copper powder, conductive paste containing aluminum powder, nickel powder, etc. are used. Further, for example, for an electronic element or the like whose usage environment or manufacturing environment becomes high temperature, a baking type paste which is baked onto a substrate by firing is used. For electronic devices and the like that cannot be exposed to high temperatures, heat-curable pastes that are fixed to the substrate by heat-curing at low temperatures are used. Examples of the prior art regarding the baking type silver paste include Patent Documents 1 to 3.
特許文献１は、ＬＴＣＣ（低温同時焼成セラミックス）配線基板用の導電性ペーストに関する技術であって、クラックやデラミネーションの発生を抑制するために、表面に凹凸を有する多面体状の銀粒子を使用することが開示されている。また特許文献２は、太陽電池素子の電極形成用の導電性ペーストに関する技術であって、導電性ペースト中に所定の性状の銀粒子とガラスフリットとを含むことが開示されている。特許文献３は、焼成収縮が小さく且つ焼成後の抵抗値の低い導電性ペーストに関する技術であって、アトマイズ法と湿式還元法とで製造された平均粒子径の異なる２種類の銀粉末を使用することが開示されている。 Patent Document 1 is a technique relating to a conductive paste for an LTCC (co-fired ceramics) wiring board, and uses polyhedral silver particles having irregularities on the surface in order to suppress the occurrence of cracks and delamination. Is disclosed. Further, Patent Document 2 is a technique relating to a conductive paste for forming electrodes of a solar cell element, and discloses that the conductive paste contains silver particles having predetermined properties and glass frit. Patent Document 3 is a technique relating to a conductive paste having a small firing shrinkage and a low resistance value after firing, and uses two types of silver powders having different average particle diameters produced by an atomizing method and a wet reduction method. Is disclosed.
このような焼成型の導電性ペーストは、比較的高い焼成温度で焼成したときに抵抗率のより低い銀電極（配線）を形成できることが知られている。例えば、従来の導電性ペーストについては、６００℃〜７００℃の焼成温度としては比較的低温で焼成した場合に得られる電極の電気抵抗率（以下、単に「抵抗率」、「比抵抗」等ともいう。）が２．３μΩ・ｃｍ程度以上であるのに対し、８００℃以上の高温で焼成した場合に得られる電極の電気抵抗率は２．１μΩ・ｃｍ程度以上である。この値は、用途によっては十分に低い電気抵抗率であるといえる。しかしながら、例えば、バルク銀の電気抵抗率の理論値が１．６μΩ・ｃｍであることから、銀電極についてはより高いレベル（例えば２μΩ・ｃｍ以下）の低抵抗化が求められている。さらには、より低い焼成温度でかかる低抵抗値を達成することが求められている。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、より低い温度（例えば６００℃程度）での焼成によっても電気抵抗率の低い配線を形成可能な銀ペーストを提供することにある。また他の側面において、かかる銀ペーストを用いた電子素子を提供することにある。
It is known that such a firing type conductive paste can form a silver electrode (wiring) having a lower resistivity when fired at a relatively high firing temperature. For example, with respect to the conventional conductive paste, the electrical resistivity of the electrode obtained when firing at a relatively low firing temperature of 600 ° C. to 700 ° C. (hereinafter, simply referred to as "resistivity", "specific resistance", etc.) ) Is about 2.3 μΩ · cm or more, whereas the electrical resistivity of the electrode obtained when firing at a high temperature of 800 ° C. or higher is about 2.1 μΩ · cm or more. It can be said that this value has a sufficiently low electrical resistivity depending on the application. However, for example, since the theoretical value of the electrical resistivity of bulk silver is 1.6 μΩ · cm, it is required to reduce the resistance of the silver electrode to a higher level (for example, 2 μΩ · cm or less). Furthermore, it is required to achieve such a low resistance value at a lower firing temperature.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silver paste capable of forming wiring having a low electrical resistivity even by firing at a lower temperature (for example, about 600 ° C.). To do. Another aspect is to provide an electronic device using such a silver paste.
上記の従来技術の課題を解決するために、ここに開示される技術は、電子素子の電極を形成するために用いられる銀ペーストを提供する。この銀ペーストは、第１銀粉末と、上記第１銀粉末に対して相対的に平均粒子径の小さい第２銀粉末と、バインダ樹脂と、分散媒とを含む。この第１銀粉末は、次の（Ａ１）〜（Ａ４）：（Ａ１）６００℃まで加熱したときの強熱減量が０．０５％以下である；（Ａ２）タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以上である；（Ａ３）最大アスペクト比が１．４以下である；（Ａ４）ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．８ｍ２／ｇ以下である；の条件をいずれも満たす。また第２銀粉末は、（Ｂ１）６００℃まで加熱したときの強熱減量が０．０５％以下である。そして第１銀粉末の平均粒子径（ＤＬ５０）と第２銀粉末の平均粒子径（ＤＳ５０）との比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）は５以上である。 To solve the problems of the prior art described above, the techniques disclosed herein provide a silver paste used to form electrodes of electronic devices. This silver paste contains a first silver powder, a second silver powder having a relatively smaller average particle size than the first silver powder, a binder resin, and a dispersion medium. This first silver powder has the following (A1) to (A4): (A1) strong heat loss when heated to 600 ° C. or less; (A2) tap density is 5 g / cm 3 or more. (A3) The maximum aspect ratio is 1.4 or less; (A4) The specific surface area based on the BET method is 0.8 m 2 / g or less; all of the conditions are satisfied. Further, the second silver powder has an ignition loss of 0.05% or less when heated to (B1) 600 ° C. The ratio of the average particle diameter of the first silver powder and (D L50) and the average particle diameter of the second silver powder (D S50) (D L50 / D S50) is 5 or more.
本発明者らは、これまでにない低い電気抵抗率を実現し得る電極形成用の銀ペーストの実現に向けて鋭意検討を重ねてきており、これまでに、上記（Ａ１）〜（Ａ４）に示した４つの性状を好適に組み合わせて所定の範囲に調整された銀粉末を使用すること、そしてこの銀粉末を基材上に供給して焼成することにより、焼成体中の気孔の形成が抑制されて、従来よりも低抵抗の電極（導体膜であり得る。）を形成することができることを想到している（特願２０１５−２５３４１６）。しかしながら、かかる技術においては、銀粉末を６００℃で低温焼成したときに得られる電極については、抵抗率の更なる低減を検討する余地があった。そこでここに開示される技術においては、上記（Ａ１）〜（Ａ４）の性状を備える第１銀粉末に加え、より小粒径の第２銀粉末を併用することで、６００℃で低温焼成したときであっても、より低抵抗な電極を形成し得るようにしている。これにより、例えば、６００℃で焼成したときに、第１銀粉末のみを用いた場合と比較してより低抵抗な電極を形成することができる。例えば、電気抵抗率が２．１μΩ・ｃｍ未満の低抵抗な電極を実現することができる。 The present inventors have been diligently studying toward the realization of a silver paste for forming an electrode that can realize an unprecedentedly low electrical resistivity, and so far, the above (A1) to (A4) have been studied. By using a silver powder adjusted to a predetermined range by appropriately combining the four properties shown, and by supplying the silver powder onto a substrate and firing it, the formation of pores in the fired body is suppressed. Therefore, it has been conceived that an electrode (which may be a conductor film) having a lower resistivity than the conventional one can be formed (Japanese Patent Application No. 2015-253416). However, in such a technique, there is room for further reduction in resistivity of the electrode obtained when silver powder is fired at a low temperature at 600 ° C. Therefore, in the technique disclosed here, in addition to the first silver powder having the above-mentioned properties (A1) to (A4), a second silver powder having a smaller particle size is used in combination to bake at a low temperature at 600 ° C. Even at times, it allows the formation of lower resistance electrodes. Thereby, for example, when firing at 600 ° C., an electrode having a lower resistance can be formed as compared with the case where only the first silver powder is used. For example, a low resistance electrode having an electrical resistivity of less than 2.1 μΩ · cm can be realized.
なお、本明細書において「強熱減量（Ｉｇ-ｌｏｓｓ）」とは、銀粉末を室温から６００℃にまで加熱したときの質量減少の割合（％）を示す指標である。この強熱減量は、ＪＩＳ Ｋ００６７：１９９２にて規定される化学製品の減量及び残分試験方法に準じて測定することができる。
また、本明細書において「タップ密度」とは、所定容器内で銀粉末を１０００回タップした後の粉末の見掛け密度を示す指標である。タップ密度の測定は、ＪＩＳ Ｚ２５１２：２０１２に規定される金属粉−タップ密度測定方法に準じて測定することができる。
In the present specification, "Ig-loss" is an index indicating the rate (%) of mass loss when the silver powder is heated from room temperature to 600 ° C. This ignition loss can be measured according to the chemical product weight loss and residue test methods specified in JIS K0067: 1992.
Further, in the present specification, the "tap density" is an index indicating the apparent density of the powder after tapping the silver powder 1000 times in a predetermined container. The tap density can be measured according to the metal powder-tap density measuring method specified in JIS Z2512: 2012.
さらに、本明細書において「最大アスペクト比」とは、電子顕微鏡観察における３視野以上の観察像のそれぞれにおいて、アスペクト比が最も高いと思われる３つの銀粒子について測定されるアスペクト比の算術平均値を意味する。
本明細書において「比表面積」とは、ガス吸着法によって測定された銀粉末のガス分子吸着等温特性を、ＢＥＴ法に基づき解析して得られる比表面積である。この比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に規定されるガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法に準じて測定することができる。
Further, in the present specification, the "maximum aspect ratio" is an arithmetic mean value of the aspect ratios measured for three silver particles having the highest aspect ratio in each of the observation images having three or more visual fields in electron microscope observation. Means.
In the present specification, the "specific surface area" is a specific surface area obtained by analyzing the gas molecule adsorption isotherm characteristics of silver powder measured by the gas adsorption method based on the BET method. This specific surface area can be measured according to the method for measuring the specific surface area of powder (solid) by gas adsorption specified in JIS Z8830: 2013 (ISO 9277: 2010).
ところで特許文献３には、上述のように、導電性ペーストを構成するにあたり、アトマイズ法で製造された平均粒子径が５μｍ以下の第１銀粉末と、湿式還元法で得られた、平均粒子径１．０〜２．０μｍの微粉および平均粒子径が０．２〜０．６μｍの超微粉と、を使用することが開示されている。しかしながら、この技術においては、導電性ペーストの焼成収縮を小さくし、クラックや基板の割れの発生を抑えて、低抵抗な厚膜導体膜を形成するようにしている。したがって、本願のように、焼成によりこれまでにないレベルの低抵抗率を実現するための構成については開示も示唆もされていない。 By the way, in Patent Document 3, as described above, in forming the conductive paste, the first silver powder having an average particle diameter of 5 μm or less produced by the atomizing method and the average particle diameter obtained by the wet reduction method are described. It is disclosed to use fine powder of 1.0 to 2.0 μm and ultrafine powder having an average particle diameter of 0.2 to 0.6 μm. However, in this technique, the firing shrinkage of the conductive paste is reduced, the occurrence of cracks and cracks in the substrate is suppressed, and a low-resistance thick-film conductor film is formed. Therefore, as in the present application, neither disclosure nor suggestion has been made regarding a configuration for achieving an unprecedented level of low resistivity by firing.
また、特許文献４には、導電性ペーストを構成するにあたり、粒子の８０％以上が単分散されている、アスペクト比が１．０以上１．５未満の導電性の球状の粒子（Ａ２）と、上記球状の粒子（Ａ２）よりも粒径の小さい、アスペクト比が１．０以上１．５未満の導電性の球状の粒子（Ｂ２）を含み、上記球状の粒子（Ａ２）の平均粒子径が、上記球状の粒子（Ｂ２）の平均粒子径の２〜５０倍であり、体積比で、上記球状の粒子（Ａ２）：上記球状の粒子（Ｂ２）は９５：５〜５５：４５であって、相対充填密度が６９％以上である混合導電粉、を使用することが開示されている。この技術においては、導電性粒子の粉体状態における充填性の向上に着目されているものの、焼成したとき緻密性については何ら検討されていない点で、焼成後の電極の緻密性を高めるようにした本願発明とは本質的に異なる。 Further, in Patent Document 4, when forming the conductive paste, 80% or more of the particles are monodispersed, and the conductive spherical particles (A2) having an aspect ratio of 1.0 or more and less than 1.5 are described. , Containing conductive spherical particles (B2) having an aspect ratio of 1.0 or more and less than 1.5, which is smaller in particle size than the spherical particles (A2), and has an average particle diameter of the spherical particles (A2). However, the average particle size of the spherical particles (B2) is 2 to 50 times, and the volume ratio of the spherical particles (A2): the spherical particles (B2) is 95: 5 to 55:45. It is disclosed that a mixed conductive powder having a relative packing density of 69% or more is used. In this technique, attention is paid to the improvement of the packing property of the conductive particles in the powder state, but the density at the time of firing is not examined at all, so that the density of the electrode after firing is improved. It is essentially different from the invention of the present application.
ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、（Ａ５）第１銀粉末の平均粒子径が１．５μｍ以上３μｍ以下である。このような構成により、大粒径の第１銀粉末と小粒径の第２銀粉末とを併用しつつ、第１銀粉末の上記４つの性状をバランスよく好適に満たすことができる。 In a preferred embodiment of the silver paste disclosed herein, the average particle size of the (A5) first silver powder is 1.5 μm or more and 3 μm or less. With such a configuration, it is possible to suitably satisfy the above four properties of the first silver powder in a well-balanced manner while using the first silver powder having a large particle size and the second silver powder having a small particle size in combination.
ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、（Ａ６）第１銀粉末の比重が１０．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。ここに開示される技術は、より高いレベルでの電極の低抵抗率化を目的としている。したがって、第１銀粉末を構成する銀粒子自体が気孔を含まず、比重が高いものであることが好ましい。このような構成により、抵抗率の低い銀電極をより確実に形成することができる。 A preferred embodiment of the silver paste disclosed herein is characterized in that the (A6) first silver powder has a specific gravity of 10.4 g / cm 3 or more. The techniques disclosed herein are aimed at lowering the resistivity of the electrode at a higher level. Therefore, it is preferable that the silver particles themselves constituting the first silver powder do not contain pores and have a high specific gravity. With such a configuration, a silver electrode having a low resistivity can be formed more reliably.
ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、第２銀粉末の平均粒子径が０．５μｍ以下である。このような構成により、大粒径の第１銀粉末と小粒径の第２銀粉末とを併用しつつ、第１銀粉末の上記４つの性状をバランスよく簡便に満たすことができて好ましい。 In a preferred embodiment of the silver paste disclosed herein, the average particle size of the second silver powder is 0.5 μm or less. With such a configuration, it is preferable that the above-mentioned four properties of the first silver powder can be easily and balanced while using the first silver powder having a large particle size and the second silver powder having a small particle size in combination.
ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、７００℃以上８００℃以下の温度範囲で焼成したときに得られる銀焼成物の電気抵抗率が２μΩ・ｃｍ以下を達成するよう構成されている。これにより、電気抵抗率が２μΩ・ｃｍ以下の電極を安定して形成することができる。 In a preferred embodiment of the silver paste disclosed herein, the electrical resistivity of the silver calcined product obtained when calcined in a temperature range of 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower is configured to be 2 μΩ · cm or less. As a result, an electrode having an electrical resistivity of 2 μΩ · cm or less can be stably formed.
ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、６００℃で焼成したときに得られる銀焼成物の電気抵抗率が２．１μΩ・ｃｍ未満を達成するよう構成されている。これにより、６００℃という比較的低温での焼成によっても、電気抵抗率が２．１μΩ・ｃｍ未満の電極を安定して形成することができ、小粒径の第２銀粉末を用いないときよりも低抵抗な電極を形成することができる。 In a preferred embodiment of the silver paste disclosed herein, the electrical resistivity of the silver calcined product obtained when calcined at 600 ° C. is configured to be less than 2.1 μΩ · cm. As a result, electrodes with an electrical resistivity of less than 2.1 μΩ · cm can be stably formed even by firing at a relatively low temperature of 600 ° C., as compared with the case where a second silver powder having a small particle size is not used. Can also form low resistivity electrodes.
ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、６００℃超過９００℃以下の温度範囲で焼成したときに得られる銀焼成物の電気抵抗率が１．９μΩ・ｃｍ以下を達成するよう構成されている。このような構成によると、焼成温度でより高くすることで、さらに抵抗率の低い電極を安定して形成することができる。 In a preferred embodiment of the silver paste disclosed herein, the electrical resistivity of the silver calcined product obtained when calcined in a temperature range of more than 600 ° C. and 900 ° C. or lower is configured to achieve 1.9 μΩ · cm or less. There is. According to such a configuration, an electrode having a lower resistivity can be stably formed by raising the firing temperature.
以上のように、ここに開示される技術によると、焼成により気孔の形成が抑制された低抵抗な銀電極を、例えば６００℃という比較的低温での焼成により形成することができる。また、この銀電極は、基材上に任意の形状で印刷した印刷体を焼成することにより簡便に形成することができる。したがって、例えば３５０℃〜５００℃の温度範囲で使用されたり、高温で製造されたりする電子素子であって、特に低い抵抗率の電極が求められる用途の電子素子に特に好適に用いることができる。かかる観点から、ここに開示される技術は、この銀電極を備えた電子素子をも提供する。 As described above, according to the technique disclosed herein, a low-resistance silver electrode in which the formation of pores is suppressed by firing can be formed by firing at a relatively low temperature of, for example, 600 ° C. Further, the silver electrode can be easily formed by firing a printed matter printed in an arbitrary shape on the base material. Therefore, for example, an electronic device that is used in a temperature range of 350 ° C. to 500 ° C. or is manufactured at a high temperature, and can be particularly preferably used for an electronic device for an application in which an electrode having a particularly low resistivity is required. From this point of view, the techniques disclosed herein also provide electronic devices with this silver electrode.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、銀粉末の性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、銀ペーストの供給方法や、電子素子の構成等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than those specifically mentioned in the present specification (for example, the properties of silver powder) and necessary for carrying out the present invention (for example, silver paste supply method, configuration of electronic element, etc.). Can be understood based on the technical content taught in this specification and the general technical common knowledge of those skilled in the art in the art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the art. In this specification, the notation "A to B" indicating the range means A or more and B or less.
［銀粉末］
ここに開示される銀粉末は、電子素子等における導線たる電気伝導性（以下、単に「導電性」という場合がある。）の高い導体膜を形成するため材料である。導体膜はその形態には制限されず、配線などと呼ばれる形態であっても電極などと呼ばれる形態であってもよい。以下、この導体膜を電極と称して説明する。銀（Ａｇ）は、金（Ａｕ）ほど高価ではなく、酸化され難くかつ導電性に優れることから電極材料として好ましい。銀粉末は、銀を主成分とする粉末（粒子の集合）であればその組成は特に制限されず、所望の導電性やその他の物性を備える銀粉末を用いることができる。ここで主成分とは、銀粉末を構成する成分のうちの最大成分であることを意味する。銀粉末としては、例えば、銀および銀合金ならびにそれらの混合物または複合体等から構成されたものが一例として挙げられる。銀合金としては、例えば、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）合金、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）合金等が好ましい例として挙げられる。例えば、コアが銀以外の銅や銀合金等の金属から構成され、コアを覆うシェルが銀からなるコアシェル粒子等を用いることもできる。銀粉末は、その純度（含有量）が高いほど導電性が高くなる傾向があることから、純度の高いものを使用することが好ましい。銀粉末は、純度９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上が特に好ましい。ここに開示される技術によると、例えば、純度が９９．５％程度以上（例えば９９．８％程度以上）の銀粉末を使用することでも、極めて低抵抗の電極を形成することが可能とされる。なお、かかる観点において、ここに開示される技術においては、例えば、純度９９．９９％以下（９９．９％以下）の銀粉末を用いても、十分に低抵抗の電極を形成することが可能である。
[Silver powder]
The silver powder disclosed herein is a material for forming a conductor film having high electrical conductivity (hereinafter, may be simply referred to as "conductivity") as a conducting wire in an electronic device or the like. The conductor film is not limited to its form, and may be in a form called a wiring or the like or an electrode or the like. Hereinafter, this conductor film will be referred to as an electrode and will be described. Silver (Ag) is not as expensive as gold (Au), is not easily oxidized, and has excellent conductivity, and is therefore preferable as an electrode material. The composition of the silver powder is not particularly limited as long as it is a powder containing silver as a main component (aggregation of particles), and a silver powder having desired conductivity and other physical properties can be used. Here, the main component means that it is the largest component among the components constituting the silver powder. Examples of the silver powder include silver and silver alloys and those composed of a mixture or a composite thereof. As the silver alloy, for example, a silver-palladium (Ag-Pd) alloy, a silver-platinum (Ag-Pt) alloy, a silver-copper (Ag-Cu) alloy and the like are preferable examples. For example, core-shell particles in which the core is made of a metal other than silver such as copper or silver alloy and the shell covering the core is made of silver can also be used. Since the higher the purity (content) of the silver powder, the higher the conductivity tends to be, it is preferable to use a silver powder having a high purity. The purity of the silver powder is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and particularly preferably 99% or more. According to the technique disclosed herein, it is possible to form an electrode having extremely low resistance even by using silver powder having a purity of about 99.5% or more (for example, about 99.8% or more). To. From this point of view, in the technique disclosed herein, it is possible to form an electrode having sufficiently low resistance even if silver powder having a purity of 99.99% or less (99.9% or less) is used, for example. Is.
上記の銀粉末は焼成されることにより一体化されて、電極を形成する。つまり、樹脂バインダ等の結着剤により一体化される用途の銀粉末とは電極形成プロセスが異なることから明確に区別される。銀粉末を構成する銀粒子は、焼成の際に焼結に伴い複数の粒子が一体化され、見掛けの体積が減少する。つまり、銀粒子は焼結に際して位置が移動する。また、銀粒子は焼結に伴い、望ましくは粒子間隙が失われるように形状が変化する。ここに開示される技術においては、焼成時に銀粒子がより緻密に充填されて気孔の少ない電極を形成するように、銀粉末の各種性状を調整している。 The silver powder is fired and integrated to form an electrode. That is, it is clearly distinguished from the silver powder used for being integrated with a binder such as a resin binder because the electrode forming process is different. In the silver particles constituting the silver powder, a plurality of particles are integrated with sintering during firing, and the apparent volume is reduced. That is, the position of the silver particles moves during sintering. In addition, the shape of silver particles changes with sintering, preferably so that the particle gaps are lost. In the technique disclosed herein, various properties of the silver powder are adjusted so that the silver particles are more densely packed during firing to form an electrode having few pores.
すなわち、ここに開示される技術において、銀粉末は、相対的に平均粒子径の大きい第１銀粉末と、この第１銀粉末に対して相対的に平均粒子径の小さい第２銀粉末とを含む。これらは焼成時に粒子間隙がより良く失われるように、互いの性状が規定される。以下、各銀粉末について説明する。 That is, in the technique disclosed herein, the silver powder comprises a first silver powder having a relatively large average particle size and a second silver powder having a relatively small average particle size with respect to the first silver powder. Including. The properties of these are defined so that the particle gaps are better lost during firing. Hereinafter, each silver powder will be described.
［第１銀粉末］
第１銀粉末は、焼成過程において銀粉末を構成する銀粒子同士が焼結することで、銀電極の主体を構成する要素であり得る。この焼結において、銀粒子は、一般に融点以下の温度で軟化・溶融し、固相状態のままあるいは液相を伴って物質移動が起こることで緻密一体化する。そしてその後の放熱により物質移動が停止し、焼結体が得られる。このような第１銀粉末については、（Ａ１）強熱減量、（Ａ２）タップ密度、（Ａ３）最大アスペクト比および（Ａ４）比表面積が、所定の範囲となるように定められている。以下に、各物性値について説明する。
[First silver powder]
The first silver powder can be an element constituting the main body of the silver electrode by sintering the silver particles constituting the silver powder in the firing process. In this sintering, silver particles are generally softened and melted at a temperature below the melting point, and are densely integrated by mass transfer in the solid phase state or with a liquid phase. Then, the subsequent heat dissipation stops the mass transfer, and a sintered body is obtained. For such first silver powder, (A1) strong heat loss, (A2) tap density, (A3) maximum aspect ratio and (A4) specific surface area are defined to be within predetermined ranges. Each physical property value will be described below.
（Ａ１）強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）
強熱減量は、銀粉末を室温から６００℃にまで加熱したときの質量減少量の割合（％）を示す指標である。このような加熱により減少する成分は、焼成の際に燃えぬける成分（揮発成分）であり、第１銀粉末を焼成したときに銀粒子の円滑な移動および充填を阻害し得る。また、焼成中に銀電極内に取り残されて、気泡を形成し得る。この揮発成分は主に有機物からなると考えられ、例えば銀粉末の分散性を高めるために銀粉末の表面に付着される分散剤、界面活性剤などに由来する成分であり得る。ここに開示される技術では、上記銀粒子の充填性の低下を抑制するべく、銀粉末の強熱減量を０．０５％以下に制限している。この強熱減量は０．０４５％以下が好ましく、０．０４％以下がより好ましく、０．０３５％以下が特に好ましい。強熱減量は、測定装置の性能にもよるが、実質的に０％であってもよい。
(A1) Ig-loss
The ignition loss is an index showing the ratio (%) of the mass loss when the silver powder is heated from room temperature to 600 ° C. The component reduced by such heating is a component (volatile component) that burns through during firing, and can hinder the smooth movement and filling of silver particles when the first silver powder is fired. In addition, it may be left behind in the silver electrode during firing to form bubbles. This volatile component is considered to be mainly composed of an organic substance, and may be, for example, a component derived from a dispersant, a surfactant or the like adhered to the surface of the silver powder in order to enhance the dispersibility of the silver powder. In the technique disclosed herein, the ignition loss of silver powder is limited to 0.05% or less in order to suppress the decrease in the filling property of the silver particles. This ignition loss is preferably 0.045% or less, more preferably 0.04% or less, and particularly preferably 0.035% or less. The ignition loss may be substantially 0%, depending on the performance of the measuring device.
（Ａ２）タップ密度
タップ密度は、容器に自然充填された粉体の凝集による空隙を、所定のタッピング条件による衝撃によって解消したときの、軽い圧密状態における嵩密度を示す指標である。ここでは、タッピングの条件を、タップ高さ：５ｃｍ、タップ速度：１００回／分、タッピング回数：１０００回としたときのタップ密度を採用している。銀粉末のタップ密度が低すぎると、基材上に供給したときの銀粒子の配列が空隙の大きいものとなりやすく、さらに、焼成時に銀粒子が移動するときにも充填性が高まり難くなるために好ましくない。かかる観点から、ここに開示される技術では、第１銀粉末のタップ密度を５ｇ／ｃｍ３以上に規定している。タップ密度は５．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、５．２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、５．３ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。タップ密度の上限は特に制限されない。粉体の密度には、タップ密度＜見掛け密度≦比重の関係がある。したがって、第１銀粉末の平均粒子径等から算出される最密充填密度や、さらには銀の比重（１０．５０ｇ／ｃｍ３）により近いことが好ましい。
(A2) Tap Density The tap density is an index showing the bulk density in a lightly compacted state when the voids due to the aggregation of the powder naturally filled in the container are eliminated by the impact under a predetermined tapping condition. Here, the tap density is adopted when the tapping conditions are tap height: 5 cm, tap speed: 100 times / minute, and tapping count: 1000 times. If the tap density of the silver powder is too low, the arrangement of the silver particles when supplied onto the substrate tends to be large, and the filling property is difficult to increase even when the silver particles move during firing. Not preferable. From this point of view, in the technique disclosed herein, the tap density of the first silver powder is defined as 5 g / cm 3 or more. Tap density is preferably 5.1 g / cm 3 or more, more preferably 5.2 g / cm 3 or more, 5.3 g / cm 3 or more is particularly preferable. The upper limit of the tap density is not particularly limited. The density of the powder has a relationship of tap density <apparent density ≤ specific gravity. Therefore, it is preferable that the density is closer to the dense packing density calculated from the average particle size of the first silver powder and the specific gravity of silver (10.50 g / cm 3 ).
（Ａ３）最大アスペクト比
ここに開示される第１銀粉末は焼成に供されることから、第１銀粉末を構成する銀粒子は真球形に近いほど充填性が良くなり、焼成物である電極を密に構成し得る。したがって、かかる焼成時の充填性を妨げる非球形粒子の存在は好ましくない。ここに開示される技術においては、第１銀粉末中の銀粒子の最大アスペクト比を１．４以下に制限することで、第１銀粉末を構成する銀粒子の充填性を高く確保するようにしている。なお、粒子の充填性は、形状が真球から離れた粒子によりもっとも阻害され得、このことが電極のより大きな気孔の形成に繋がると考えられる。このような観点から、平均アスペクト比ではなく、最大アスペクト比を評価の指標としている。第１銀粉末の最大アスペクト比は、１．３５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２５以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、最大アスペクト比とは、電子顕微鏡観察における３視野以上の観察像のそれぞれにおいて、アスペクト比が最も高いと思われる３つの銀粒子を選択し、これらの銀粒子について測定されるアスペクト比の算術平均値を意味する。また、アスペクト比は、観察像内における銀粒子の最大長径（最大長）をａ、この最大長径に直交する銀粒子の最大幅をｂとしたとき、「ａ／ｂ」として算出される指標である。
(A3) Maximum Aspect Ratio Since the first silver powder disclosed here is used for firing, the closer the silver particles constituting the first silver powder are to a true sphere, the better the filling property, and the electrode which is a fired product. Can be densely constructed. Therefore, the presence of non-spherical particles that hinder the filling property during such firing is not preferable. In the technique disclosed here, by limiting the maximum aspect ratio of the silver particles in the first silver powder to 1.4 or less, the filling property of the silver particles constituting the first silver powder is ensured to be high. ing. It should be noted that the packing property of the particles can be most inhibited by the particles whose shape is distant from the true sphere, which is considered to lead to the formation of larger pores of the electrode. From this point of view, the maximum aspect ratio is used as an evaluation index instead of the average aspect ratio. The maximum aspect ratio of the first silver powder is preferably 1.35 or less, more preferably 1.3 or less, and particularly preferably 1.25 or less.
In the present specification, the maximum aspect ratio is measured by selecting three silver particles having the highest aspect ratio in each of the observation images having three or more visual fields in electron microscope observation. It means the arithmetic average value of the aspect ratio. The aspect ratio is an index calculated as "a / b" when the maximum major axis (maximum length) of silver particles in the observation image is a and the maximum width of silver particles orthogonal to this maximum major axis is b. is there.
（Ａ４）比表面積
比表面積は、第１銀粉末が備える表面積を単位重量当たりで示した値であり、第１銀粉末を構成する銀粒子の大きさと表面形態とを反映した指標であり得る。一般に平均粒子径が同じ粉体については、比表面積が大きいほど粒子の形状が真球形から遠ざかる傾向にあり得る。したがって、ここに開示される技術においては、ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．８ｍ２／ｇ以下の銀粉末を用いるように規定している。なお、この０．８ｍ２／ｇとの比表面積は、直径が約０．７μｍの真球の銀粒子についての比表面積に相当する。本発明においては、電子素子の電極を形成するために用いる銀粉末として、かかる値により適否を評価するようにしている。銀粉末の比表面積は、０．７５ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．６５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．６ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。なお、比表面積が小さいことは第１銀粉末の平均粒子径が粗大であることをも意味する。したがって、電子素子の用途にもよるため一概には言えないが、ＢＥＴ法に基づく比表面積は、概ね０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
(A4) Specific surface area The specific surface area is a value indicating the surface area of the first silver powder per unit weight, and can be an index reflecting the size and surface morphology of the silver particles constituting the first silver powder. Generally, for powders having the same average particle size, the larger the specific surface area, the more the particle shape tends to move away from the true sphere. Therefore, in the technique disclosed herein, it is specified to use silver powder having a specific surface area of 0.8 m 2 / g or less based on the BET method. The specific surface area of 0.8 m 2 / g corresponds to the specific surface area of a true spherical silver particle having a diameter of about 0.7 μm. In the present invention, as a silver powder used for forming an electrode of an electronic device, suitability is evaluated based on such a value. The specific surface area of silver powder is preferably 0.75 m 2 / g or less, more preferably 0.65m 2 / g, 0.6m 2 / g or less is particularly preferred. The small specific surface area also means that the average particle size of the first silver powder is coarse. Therefore, although it cannot be said unconditionally because it depends on the use of the electronic device, the specific surface area based on the BET method is preferably about 0.1 m 2 / g or more, and preferably 0.15 m 2 / g or more. More preferred.
ここに開示される技術は、上記のとおり、第１銀粉末の焼成時の充填性をより良く高めるよう、上記４つの指標を組み合わせて採用し、その値を最適なものに調整している。したがって、より低抵抗な電極を形成するために、第１銀粉末が上記４つの要件を同時に満たすことは欠かせない。これにより、この第１銀粉末をバルク銀の融点（約９６２℃）よりも低温で焼成したときに、より緻密な焼成物を得ることができる。延いては抵抗率の低い電極を形成することができる。 As described above, the technique disclosed herein employs a combination of the above four indexes so as to improve the filling property of the first silver powder at the time of firing, and adjusts the value to the optimum value. Therefore, in order to form a lower resistance electrode, it is indispensable that the first silver powder satisfies the above four requirements at the same time. Thereby, when the first silver powder is fired at a temperature lower than the melting point of bulk silver (about 962 ° C.), a more dense fired product can be obtained. As a result, an electrode having a low resistivity can be formed.
（Ａ５）平均粒子径
なお、第１銀粉末の平均粒子径は上記要件を満たす限り特に限定されない。しかしながら、現時点における電子素子の製造に好適に用いることができるとの観点から、平均粒子径を所定の範囲のものとすることも好ましい態様である。第１銀粉末の平均粒子径が小さすぎると、より低温で焼結が進行するものの、凝集しやすくなり焼成時の銀粒子の充填性が低下するために好ましくない。また、後述の第２銀粉末とのバランスがとりづらくなるために好ましくない。したがって、第１銀粉末の平均粒子径は、例えば０．５μｍ以上であってよく、１．０μｍ以上とすることができ、典型的には１．５μｍ以上を目安とすることが好適である。平均粒子径は１．８μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上がより好ましく、２．２μｍ以上が特に好ましい。また、銀粉末の平均粒子径が大きすぎると、焼結のために高温に長時間晒す必要があり、また低温で焼結を実現するとの要望を満たさないという点で好ましくない。したがって、銀粉末の平均粒子径は、例えば５μｍ以下を目安とすることができる。平均粒子径は４．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以下が特に好ましい。
なお、本明細書における銀粉末の「平均粒子径」とは、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布における累積体積５０％時の粒径（Ｄ５０）を採用している。以下、第１銀粉末についての累積体積５０％時の粒径（平均粒子径）をＤＬ５０、第２銀粉末についての累積体積５０％時の粒径（平均粒子径）をＤＳ５０のように示す。
(A5) Average particle size The average particle size of the first silver powder is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied. However, from the viewpoint that it can be suitably used for manufacturing an electronic device at the present time, it is also a preferable embodiment that the average particle size is in a predetermined range. If the average particle size of the first silver powder is too small, sintering proceeds at a lower temperature, but it is more likely to aggregate and the filling property of the silver particles during firing is lowered, which is not preferable. In addition, it is not preferable because it becomes difficult to balance with the second silver powder described later. Therefore, the average particle size of the first silver powder may be, for example, 0.5 μm or more, 1.0 μm or more, and typically 1.5 μm or more is preferable. The average particle size is preferably 1.8 μm or more, more preferably 2 μm or more, and particularly preferably 2.2 μm or more. Further, if the average particle size of the silver powder is too large, it is necessary to expose it to a high temperature for a long time for sintering, and it is not preferable in that it does not satisfy the demand for realizing sintering at a low temperature. Therefore, the average particle size of the silver powder can be, for example, 5 μm or less as a guide. The average particle size is preferably 4.5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and particularly preferably 3.5 μm or less.
As the "average particle size" of the silver powder in the present specification, the particle size (D 50 ) at a cumulative volume of 50% in the volume-based particle size distribution based on the laser diffraction / scattering method is adopted. Hereinafter, the particle diameter when the cumulative volume of 50% for the first silver powder (average particle diameter) D L50, the particle size when the cumulative volume of 50% for the second silver powder (average particle diameter) as D S50 Shown.
また、第１銀粉末としては、粒度分布のシャープな（狭い）ものが好ましい。例えば、平均粒子径が１０μｍ以上の粒子を実質的に含まないような銀粉末を好ましく用いることができる。さらに、粒度分布がシャープであることの指標として、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布における小粒径側からの累積１０％体積時の粒径（ＤＬ１０）と累積９０％体積時の粒径（ＤＬ９０）との比（ＤＬ１０／ＤＬ９０）が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はＤＬ１０／ＤＬ９０の値は１となり、逆に粒度分布が広くなる程このＤＬ１０／ＤＬ９０の値は０に近づくことになる。ＤＬ１０／ＤＬ９０の値が０．１５以上、例えば０．１５以上０．５以下であるような、比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。 Further, as the first silver powder, one having a sharp (narrow) particle size distribution is preferable. For example, silver powder having an average particle diameter of 10 μm or more that does not substantially contain particles can be preferably used. Further, as an index of the sharp particle size distribution, the particle size at the cumulative 10% volume ( DL10 ) and the particle size at the cumulative 90% volume from the small particle size side in the particle size distribution based on the laser diffraction / scattering method. The ratio to ( DL90 ) ( DL10 / DL90 ) can be adopted. When all the particle sizes constituting the powder are the same, the value of D L10 / D L90 becomes 1, and conversely, the wider the particle size distribution, the closer the value of D L10 / D L90 approaches 0. It is preferable to use a powder having a relatively narrow particle size distribution such that the value of D L10 / D L90 is 0.15 or more, for example, 0.15 or more and 0.5 or less.
（Ａ６）比重
第１銀粉末の比重は厳密には限定されないものの、例えば、第１銀粉末を構成する銀粒子自体に含まれる気孔の割合が少ないことがより好ましい。したがって、例えば、第１銀粉末について定容積膨張法により測定される比重（真密度ともいう。）が高いことが好ましい。本明細書において、第１銀粉末の比重は、ヘリウムガスを使用した定容積膨張法により測定される値を採用している。第１銀粉末の比重は、概ね１０．３ｇ／ｃｍ３以上を目安とすることができ、例えば１０．３５ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。さらに、第１銀粉末の比重は、１０．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１０．４５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１０．５ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
(A6) Specific Gravity Although the specific gravity of the first silver powder is not strictly limited, for example, it is more preferable that the proportion of pores contained in the silver particles themselves constituting the first silver powder is small. Therefore, for example, it is preferable that the first silver powder has a high specific gravity (also referred to as true density) measured by the constant volume expansion method. In the present specification, the specific gravity of the first silver powder adopts the value measured by the constant volume expansion method using helium gas. The specific gravity of the first silver powder can be approximately 10.3 g / cm 3 or more, for example, 10.35 g / cm 3 or more. Furthermore, the specific gravity of the first silver powder is preferably 10.4 g / cm 3 or more, more preferably 10.45 g / cm 3 or more, 10.5 g / cm 3 or more is particularly preferable.
［第２銀粉末］
第２銀粉末は、より大粒径の上記第１銀粉末と共に用いられ、第１銀粉末の間隙に入り込むことで、これら第１銀粉末および第２銀粉末の混合粉末の充填性を効果的に高める要素である。このような第２銀粉末は、第１銀粉末に対する相対粒径が小さいことだけでは適切な性状であるとはいえない。第２銀粉末は、焼成により第１銀粉末とともに溶融し、放熱により凝固したときに、形成される銀電極の緻密性を確実に高めることが求められる。このような第２銀粉末については、（Ｂ１）強熱減量が所定の範囲となるように定められている。また、第１銀粉末の平均粒子径（ＤＬ５０）と第２銀粉末の平均粒子径（ＤＳ５０）との比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）が５以上であるように構成されている。以下、第２銀粉末について説明する。
[Second silver powder]
The second silver powder is used together with the first silver powder having a larger particle size, and by entering the gap between the first silver powders, the filling property of the mixed powder of the first silver powder and the second silver powder is effective. It is an element to enhance. Such a second silver powder cannot be said to have appropriate properties only because the relative particle size with respect to the first silver powder is small. When the second silver powder is melted together with the first silver powder by firing and solidified by heat dissipation, it is required to surely enhance the denseness of the silver electrode formed. For such a second silver powder, (B1) ignition loss is defined to be within a predetermined range. Also configured so that the ratio between the average particle diameter of the first silver powder and (D L50) average particle size of the second silver powder (D S50) (D L50 / D S50) is 5 or more. Hereinafter, the second silver powder will be described.
（Ｂ１）強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）
強熱減量は、上記第１銀粉末の説明に際して詳述したため、再度の説明は省略する。第２銀粉末についても、強熱減量は０．０５％以下に制限される。第２銀粉末の強熱減量は０．０４５％以下が好ましく、０．０４％以下がより好ましく、０．０３５％以下が特に好ましい。強熱減量は、測定装置の性能にもよるが、実質的に０％であってもよい。
(B1) Ig-loss
Since the ignition loss has been described in detail in the description of the first silver powder, the description thereof will be omitted again. For the second silver powder, the ignition loss is also limited to 0.05% or less. The ignition loss of the second silver powder is preferably 0.045% or less, more preferably 0.04% or less, and particularly preferably 0.035% or less. The ignition loss may be substantially 0%, depending on the performance of the measuring device.
（Ｂ２）最大アスペクト比
なお、第２銀粉末は、第１粉末に対して小粒径であることが求められるが、その他の性状は第１粉末と同様であってよい。すなわち、第２銀粉末は、最大アスペクト比が１．４以下であると好ましい。第２銀粉末の最大アスペクト比は、１．３５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２５以下が特に好ましい。
(B2) Maximum aspect ratio The second silver powder is required to have a smaller particle size than the first powder, but other properties may be the same as those of the first powder. That is, the second silver powder preferably has a maximum aspect ratio of 1.4 or less. The maximum aspect ratio of the second silver powder is preferably 1.35 or less, more preferably 1.3 or less, and particularly preferably 1.25 or less.
（Ｂ３）平均粒子径比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）
第１銀粉末と第２銀粉末とは、互いの平均粒子径が好適にバランスされていることが好ましい。すなわち、第１銀粉末の平均粒子径（ＤＬ５０）と第２銀粉末の平均粒子径（ＤＳ５０）との比：ＤＬ５０／ＤＳ５０；は５以上である。このようにすることで、第１銀粉末と第２銀粉末とを含む銀ペーストが基板に供給されたときに、第１銀粉末と第２銀粉末とが充填性良く３次元的に配列し、例えばかかる配列で乾燥される。また、ペーストの乾燥物（乾燥塗膜ともいう。）が焼成されたときに、第１銀粉末と第２銀粉末とが溶融しながらさらに互いの間隙が消失するように、また、間隙を埋めるように、充填してゆくことができる。この溶融物が冷却されて凝固することにより、緻密な銀電極を形成することができる。例えば、これまでになく銀バルクの抵抗率に近い低抵抗な銀電極を形成することができる。平均粒子径比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）は、８以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が特に好ましい。例えば１５以上であり得る。平均粒子径比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）は特に限定されないが、第１銀粉末の平均粒子径（ＤＬ５０）の好適範囲と、第２銀粉末のハンドリング性の良好な平均粒子径（ＤＳ５０）との関係から、例えば、７５以下とすることができ、５０以下であってよく、例えば４５以下であってよい。
(B3) Average particle size ratio ( DL50 / DS50 )
It is preferable that the average particle diameters of the first silver powder and the second silver powder are preferably balanced with each other. That is, the ratio between the average particle diameter of the first silver powder and (D L50) average particle size of the second silver powder (D S50): D L50 / D S50; is 5 or more. By doing so, when the silver paste containing the first silver powder and the second silver powder is supplied to the substrate, the first silver powder and the second silver powder are arranged three-dimensionally with good filling property. , For example, dried in such an arrangement. Further, when the dried paste (also referred to as a dry coating film) is fired, the first silver powder and the second silver powder are melted and the gap between them disappears, and the gap is filled. As you can see, it can be filled. When this melt is cooled and solidified, a dense silver electrode can be formed. For example, it is possible to form a low-resistance silver electrode that is closer to the resistivity of silver bulk than ever before. The average particle size ratio ( DL50 / DS50 ) is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more. For example, it can be 15 or more. The average particle diameter ratio (D L50 / D S50) is not particularly limited, and preferable range of the average particle diameter of the first silver powder (D L50), good average particle diameter of the handling of the second silver powder (D S50 ), For example, it can be 75 or less, 50 or less, and 45 or less, for example.
（Ｂ４）平均粒子径
第２銀粉末の平均粒子径は、第１銀粉末の平均粒子径との関係が、上記平均粒子径比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）を満たす限り特に限定されない。しかしながら、実際的には、第２銀粉末の平均粒子径は、例えば０．０５μｍ以上であってよく、典型的には０．１μｍ以上を目安とすることが好適である。また、第２銀粉末の平均粒子径は、例えば０．６μｍ以下（０．６μｍ未満）とすることができ、０．５μｍ以下（０．５μｍ未満）であってよく、０．４μｍ以下が特に好ましい。より限定的には、０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲とすることができる。
(B4) Average Particle Diameter The average particle diameter of the second silver powder is not particularly limited as long as the relationship with the average particle diameter of the first silver powder satisfies the above average particle diameter ratio ( DL50 / DS50 ). However, in practice, the average particle size of the second silver powder may be, for example, 0.05 μm or more, and typically 0.1 μm or more is preferable. The average particle size of the second silver powder can be, for example, 0.6 μm or less (less than 0.6 μm), 0.5 μm or less (less than 0.5 μm), and 0.4 μm or less in particular. preferable. More specifically, it can be in the range of 0.1 μm or more and 0.3 μm or less.
（Ｂ５）質量割合（ＷＳ）
第２銀粉末は、第１銀粉末に対して極少量でも混合されることで、第１銀粉末が単独で使用される場合と比較して、ペーストの乾燥密度を上昇させることができる。さらに、形成される銀電極の密度をも高めることができる。しかしながら、これらの効果をより明瞭に得るためには、第１銀粉末に混合される第２銀粉末の割合は、ある程度多いことが好ましい。例えば、第１銀粉末の質量（ＷＬ）と第２銀粉末の質量（ＷＳ）との総量（ＷＬ＋ＷＳ）に占める第２銀粉末の質量（ＷＳ）の割合は、１０質量％を超えていることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。しかしながら、より小粒径の第２銀粉末の割合が多すぎると、銀ペーストの粘性が上昇しすぎたり、安定性が低くなったり、ハンドリング性が悪化するために好ましくない。例えば、第２銀粉末の割合は、５０質量％以下を目安とすることが好ましい。このように両者のバランスをとることで、緻密な銀電極を簡便に形成することが可能となる。
(B5) mass ratio (W S)
By mixing even a very small amount of the second silver powder with respect to the first silver powder, the drying density of the paste can be increased as compared with the case where the first silver powder is used alone. Furthermore, the density of the formed silver electrodes can be increased. However, in order to obtain these effects more clearly, it is preferable that the proportion of the second silver powder mixed with the first silver powder is large to some extent. For example, the ratio of the mass of the first silver powder (W L) and a second silver powder mass (W S) and the total amount (W L + W S) to occupy a second silver powder mass (W S) is 10 mass It is preferably more than%, more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. However, if the proportion of the second silver powder having a smaller particle size is too large, the viscosity of the silver paste increases too much, the stability becomes low, and the handleability deteriorates, which is not preferable. For example, the ratio of the second silver powder is preferably 50% by mass or less as a guide. By balancing the two in this way, it is possible to easily form a dense silver electrode.
［銀ペースト］
以上の銀粉末は、混合状態で基材に供給したのち焼成し、銀粉末を構成する第１銀粉末と第２銀粉末とを一体的に焼結させることで、焼結物としての銀電極（配線であり得る。）を得ることができる。銀粉末のバインダ樹脂への供給手法は特に制限されない。ここに開示される技術においては、上記銀粉末の供給性およびハンドリング性を良好なものとするために、銀粉末を有機ビヒクル成分に分散させた銀ペーストの形態で提供することもできる。かかる銀ペーストは、本質的に、銀粉末と、有機ビヒクル成分とを含んでいる。
[Silver paste]
The above silver powder is supplied to a base material in a mixed state and then fired, and the first silver powder and the second silver powder constituting the silver powder are integrally sintered to form a silver electrode as a sintered product. (It can be wiring) can be obtained. The method of supplying the silver powder to the binder resin is not particularly limited. In the technique disclosed herein, in order to improve the supplyability and handleability of the silver powder, it can also be provided in the form of a silver paste in which the silver powder is dispersed in an organic vehicle component. Such a silver paste essentially contains silver powder and an organic vehicle component.
なお、有機ビヒクル成分としては、所望の目的に応じて、従来よりこの種の銀ペーストに用いられている各種のものを特に制限なく使用することができる。典型的には、有機ビヒクル成分は、種々の組成のバインダ樹脂と分散媒（溶剤であり得る。）との混合物として構成される。かかる有機ビヒクル成分において、バインダ樹脂は分散媒に全てが溶解していても良いし、一部が溶解または分散（いわゆるエマルジョンタイプの有機ビヒクルであり得る。）していても良い。 As the organic vehicle component, various components conventionally used for this type of silver paste can be used without particular limitation, depending on the desired purpose. Typically, the organic vehicle component is configured as a mixture of binder resins of various compositions and a dispersion medium (which can be a solvent). In such an organic vehicle component, the binder resin may be completely dissolved in a dispersion medium, or may be partially dissolved or dispersed (it may be a so-called emulsion type organic vehicle).
バインダ樹脂は、調製した銀ペーストを、印刷，乾燥等を行うことで成膜化した段階において、銀粒子同士、および、銀粒子と基材とを結合させる役割を担う成分である。したがって、銀粒子が焼成により一体化された後は、バインダ樹脂は不要な抵抗成分となり得る。したがって、このバインダ樹脂は、後述の焼成温度よりも低い温度で消失し、電極中に残存しない成分であることが好ましい。このようなバインダ樹脂としては、バインダ機能を有する有機化合物を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、ロジンやマレイン化ロジン等のロジン系樹脂等をベースとするバインダ樹脂が好適に用いられる。特に、良好なスクリーン印刷を行うことができる粘度特性を好適に実現し得ることから、セルロース系高分子（例えばエチルセルロース）の使用が好ましい。 The binder resin is a component that plays a role of binding the silver particles to each other and the silver particles to the base material at the stage where the prepared silver paste is formed into a film by printing, drying, or the like. Therefore, after the silver particles are integrated by firing, the binder resin can become an unnecessary resistance component. Therefore, it is preferable that this binder resin is a component that disappears at a temperature lower than the firing temperature described later and does not remain in the electrode. As such a binder resin, an organic compound having a binder function can be used without particular limitation. Specifically, for example, cellulose-based polymers such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, acrylic resins such as polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate, epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol, etc. A binder resin based on a vinyl resin such as polyvinyl butyral, a rosin resin such as rosin or rosin maleated, or the like is preferably used. In particular, it is preferable to use a cellulosic polymer (for example, ethyl cellulose) because it can preferably realize a viscosity characteristic capable of performing good screen printing.
なお、上記のとおり、この銀粉末は焼結性および焼結時の充填性に優れている。したがって、より抵抗率の低い電極を形成する目的においては、銀ペーストは、銀粉末および有機ビヒクル成分以外の成分を含まないことが好ましい。例えば、この銀ペーストは、有機ビヒクル成分以外に、例えば、無機バインダともいえるガラスフリットを含まないことが好ましい態様である。 As described above, this silver powder is excellent in sinterability and filling property at the time of sintering. Therefore, for the purpose of forming an electrode having a lower resistivity, it is preferable that the silver paste does not contain a component other than the silver powder and the organic vehicle component. For example, it is preferable that the silver paste does not contain glass frit, which can be said to be an inorganic binder, in addition to the organic vehicle component.
有機ビヒクルを構成する分散媒として好ましいものは、沸点がおよそ２００℃以上（典型的には約２００℃〜２６０℃）の有機溶剤である。沸点がおよそ２３０℃以上（典型的にはほぼ２３０℃〜２６０℃）の有機溶剤がより好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール（ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン，キシレン，ミネラルスピリット，ターピネオール，メンタノール，テキサノール等の有機溶剤を好適に用いることができる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。 A preferable dispersion medium for forming an organic vehicle is an organic solvent having a boiling point of about 200 ° C. or higher (typically about 200 ° C. to 260 ° C.). An organic solvent having a boiling point of about 230 ° C. or higher (typically about 230 ° C. to 260 ° C.) is more preferably used. Examples of such an organic solvent include ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate (BCA: diethylene glycol monobutyl ether acetate), ether solvents such as butyl carbitol (BC: diethylene glycol monobutyl ether), ethylene glycol and diethylene glycol. Organic solvents such as derivatives, toluene, xylene, mineral spirit, tarpineol, mentanol, and texanol can be preferably used. Particularly preferable solvent components include butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and the like.
銀ペーストに含まれる各構成成分の配合割合は、電極の形成方法、典型的には印刷方法等によっても適宜調整することができ、概ね、従来より採用されているこの種の銀ペーストに準じた配合割合をもとに構成することができる。一例として、例えば、以下の配合を目安に各構成成分の割合を決定することができる。 The blending ratio of each component contained in the silver paste can be appropriately adjusted by the electrode forming method, typically the printing method, etc., and is generally similar to the conventionally adopted silver paste of this type. It can be configured based on the blending ratio. As an example, for example, the ratio of each component can be determined with the following formulation as a guide.
すなわち、銀ペースト中に占める銀粉末の含有割合は、ペースト全体を１００質量％としたとき、およそ８０質量％以上（典型的には８０質量％〜９８質量％）とすることが適当であり、より好ましくは８３質量％〜９６質量％程度、例えば８５質量％〜９５質量％程度とすることが好ましい。銀粉末の含有割合を高くすることは、バインダ樹脂の割合を低下することに繋がり、気孔が少なく緻密な電極パターンを形状精度よく形成することができるという観点から好ましい。一方、この含有割合が高すぎると、ペーストの取扱性や、各種の印刷性に対する適性等が低下することがある。 That is, it is appropriate that the content ratio of the silver powder in the silver paste is about 80% by mass or more (typically 80% by mass to 98% by mass) when the whole paste is 100% by mass. More preferably, it is about 83% by mass to 96% by mass, for example, about 85% by mass to 95% by mass. Increasing the content ratio of the silver powder leads to a decrease in the ratio of the binder resin, and is preferable from the viewpoint that a dense electrode pattern with few pores can be formed with high shape accuracy. On the other hand, if this content ratio is too high, the handleability of the paste, suitability for various printability, and the like may deteriorate.
そして、有機ビヒクル成分のうちバインダ樹脂は、銀粉末の質量を１００質量％としたとき、およそ１０質量％以下、典型的には０．３質量％〜８質量％程度の割合で含有されることが好ましい。特に好ましくは、銀粉末１００質量％に対して０．５質量％〜６質量％の割合で含有される。なお、かかるバインダ樹脂は、例えば、有機溶剤中に溶解しているバインダ樹脂成分と、有機溶剤中に溶解していないバインダ樹脂成分とが含まれていても良い。有機溶剤中に溶解しているバインダ樹脂成分と、溶解していないバインダ樹脂成分とが含まれる場合、それらの割合に特に制限はないものの、例えば、有機溶剤中に溶解しているバインダ樹脂成分が（１割〜１０割）を占めるようにすることができる。
なお、上記有機ビヒクルの全体としての含有割合は、得られるペーストの性状に合わせて可変であり、おおよその目安として、銀ペースト全体を１００質量％としたとき、例えば２質量％〜２０質量％となる量が適当であり、５質量％〜１５質量％であるのが好ましく、特に５質量％〜１０質量％となる量がより好ましい。
The binder resin among the organic vehicle components is contained in a proportion of about 10% by mass or less, typically about 0.3% by mass to 8% by mass, when the mass of the silver powder is 100% by mass. Is preferable. Particularly preferably, it is contained in a proportion of 0.5% by mass to 6% by mass with respect to 100% by mass of the silver powder. The binder resin may contain, for example, a binder resin component dissolved in an organic solvent and a binder resin component not dissolved in the organic solvent. When the binder resin component dissolved in the organic solvent and the binder resin component not dissolved are contained, the ratio thereof is not particularly limited, but for example, the binder resin component dissolved in the organic solvent It can be made to occupy (10% to 100%).
The content ratio of the organic vehicle as a whole is variable according to the properties of the obtained paste, and as a rough guide, when the whole silver paste is 100% by mass, for example, 2% by mass to 20% by mass. The amount of the paste is appropriate, preferably 5% by mass to 15% by mass, and more preferably 5% by mass to 10% by mass.
また、ここに開示される銀ペーストは、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の無機および／または有機質の添加剤を含ませることができる。かかる添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤等の添加剤が挙げられる。しかしながら、銀ペーストは、不純物ともなり得るこれらの成分を含まない態様がより好ましい。 In addition, the silver paste disclosed herein may contain various inorganic and / or organic additives other than the above, as long as it does not deviate from the object of the present invention. Preferable examples of such additives include additives such as surfactants, antifoaming agents, antioxidants, dispersants, and viscosity modifiers. However, it is more preferable that the silver paste does not contain these components that can be impurities.
このような銀ペーストは、上述した材料を所定の配合（質量割合）となるよう秤量し、均質になるよう混合することで調製することができる。材料の撹拌混合は、例えば三本ロールミル、ロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等公知の種々の撹拌混合装置を用いて実施することができる。
ペーストの好適な粘度は、目的とする電極の厚み（延いては、ペースト印刷体の厚み）等によっても異なるため特に限定されない。例えば、積層セラミックチップの内部電極に適した形状状の（例えば厚みが５０μｍ程度の）印刷体を形成する場合には、銀ペーストの粘度が３５０〜４５０Ｐａ・ｓ（１０ｒｐｍ，２５℃）となるよう調製するとよい。これによって、電極パターンを、位置精度と形状精度とを高めて印刷することができる。
Such a silver paste can be prepared by weighing the above-mentioned materials so as to have a predetermined composition (mass ratio) and mixing them so as to be homogeneous. The stirring and mixing of the materials can be carried out using various known stirring and mixing devices such as a three-roll mill, a roll mill, a magnetic stirrer, a planetary mixer, and a disper.
The suitable viscosity of the paste is not particularly limited because it varies depending on the thickness of the target electrode (and the thickness of the paste print) and the like. For example, when forming a printed matter having a shape suitable for the internal electrode of a laminated ceramic chip (for example, having a thickness of about 50 μm), the viscosity of the silver paste is 350 to 450 Pa · s (10 rpm, 25 ° C.). It is good to prepare. As a result, the electrode pattern can be printed with improved position accuracy and shape accuracy.
かかるペーストは、基材上に供給したのち、５０〜１５０℃で１５〜３０分間ほど静置して分散媒を除去したのち焼成することが好ましい。ここに開示される銀ペーストは、銀粉末の性状が好適に調整されていることから、分散媒を除去して得られる乾燥物（乾燥塗膜）の段階で緻密（すなわち高密度）であり得る。かかる乾燥物の乾燥密度は、例えば、７．２ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、好ましくは７．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは７．４ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは７．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば７．６ｇ／ｃｍ３以上であり得る。このような高い密度の乾燥物を形成できることで、より低温での焼成によっても、焼成物としての緻密な電極の形成が可能とされる。例えば、図２および図３に、ここに開示される技術により形成された電極と、従来の電極の断面ＳＥＭ像をそれぞれ例示した。図２の電極は、図３の電極に比べて、明らかに気孔の形成が抑えられて緻密である。このように、乾燥物の段階で高い乾燥密度を実現することが、低温時の銀粉末の焼結性を著しく高め得ると言える。 It is preferable that the paste is supplied on a substrate and then allowed to stand at 50 to 150 ° C. for about 15 to 30 minutes to remove the dispersion medium and then fired. Since the properties of the silver powder are suitably adjusted, the silver paste disclosed herein can be dense (that is, high density) at the stage of the dried product (dry coating film) obtained by removing the dispersion medium. .. The drying density of such a dried product can be, for example, 7.2 g / cm 3 or more, preferably 7.3 g / cm 3 or more, more preferably 7.4 g / cm 3 or more, and particularly preferably 7.5 g. / cm 3 or more, it may be, for example, 7.6 g / cm 3 or more. By forming such a high-density dried product, it is possible to form a dense electrode as a fired product even by firing at a lower temperature. For example, FIGS. 2 and 3 illustrate cross-sectional SEM images of electrodes formed by the techniques disclosed herein and conventional electrodes, respectively. Compared with the electrode of FIG. 3, the electrode of FIG. 2 is clearly suppressed in the formation of pores and is denser. As described above, it can be said that achieving a high drying density at the stage of the dried product can significantly improve the sinterability of the silver powder at a low temperature.
焼成温度は、例えば、銀粉末の焼結温度に基づき適切に決定することができる。焼成温度は、銀粉末の組成にもよるが、純銀（例えば純度９９．９％以上）と見なせる銀粉末については融点である９６２℃よりも低い温度とすることができる。したがって、焼成温度は、例えば従来の銀粉末と同様に８００℃〜９００℃程度の温度範囲とすることができる。しかしながら、ここに開示される銀粉末は、従来の銀粉末を同じ温度で焼成したときよりも低抵抗の銀電極を得ることができる。さらには、従来の銀粉末よりも低い温度で焼成した場合であっても、従来と同程度かより低い抵抗率の電極を実現し得る。したがって、この銀粉末は、例えば、９００℃以下（９００℃未満）の温度で焼成することが好ましい。焼成温度は、８５０℃以下（８５０℃未満）がより好ましく、８００℃以下（８００℃未満）がさらに好ましく、７５０℃以下（７５０℃未満）が特に好ましい。例えば、焼成温度は、７００℃以下（７００℃未満）、特に６５０℃以下（６５０℃未満）、例えば６００℃程度（典型的には５８０℃〜６２０℃）とすることができる。焼成温度の下限については特に制限されず、例えば、５５０℃以上とすることが例示される。 The firing temperature can be appropriately determined based on, for example, the sintering temperature of the silver powder. The firing temperature may be lower than the melting point of 962 ° C. for silver powder which can be regarded as pure silver (for example, purity of 99.9% or more), although it depends on the composition of the silver powder. Therefore, the firing temperature can be in the temperature range of about 800 ° C. to 900 ° C., for example, like the conventional silver powder. However, the silver powder disclosed herein can obtain a silver electrode having a lower resistance than when the conventional silver powder is fired at the same temperature. Furthermore, even when firing at a temperature lower than that of the conventional silver powder, an electrode having the same or lower resistivity as the conventional one can be realized. Therefore, it is preferable to bake this silver powder at a temperature of 900 ° C. or lower (less than 900 ° C.), for example. The firing temperature is more preferably 850 ° C. or lower (less than 850 ° C.), further preferably 800 ° C. or lower (less than 800 ° C.), and particularly preferably 750 ° C. or lower (less than 750 ° C.). For example, the firing temperature can be 700 ° C. or lower (less than 700 ° C.), particularly 650 ° C. or lower (less than 650 ° C.), for example, about 600 ° C. (typically 580 ° C. to 620 ° C.). The lower limit of the firing temperature is not particularly limited, and for example, 550 ° C. or higher is exemplified.
以上の銀ペーストの焼成物は、特に、６００℃という低温で焼成したときに得られる電極の抵抗率が特に低い（例えば、２．１μΩ・ｃｍ未満、好ましくは２μΩ・ｃｍ以下、特に好ましくは１．９μΩ・ｃｍ以下）。したがって、かかる温度での焼成により特に低い電気抵抗率が求められる用途の電極として、好適に利用することができる。
このような用途としては、例えば、様々な構成および用途の電子素子の電極が挙げられる。好適例として、例えば、焼成温度が９００℃程度以下にまで低下された低温同時焼成セラミックス（Low Temperature Co-fired Ceramics：ＬＴＣＣ）を基材とするセラミック配線基板が好適例として挙げられる。かかるＬＴＣＣの製造に際しては、セラミック基板のグリーンシート上に銀ペーストで配線パターンすることで、セラミック基板と電極とを共焼成できる点においても好ましい。したがって、かかる配線パターンが印刷されたグリーンシートが積層されて焼成され、電極が内部電極（内層配線）として備えられる積層セラミックチップが特に望ましい用途として挙げられる。かかる積層セラミックチップとしては、特に制限されるものではないが、積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）、積層セラミックインダクタ、積層セラミックバリスタ、積層ＰＴＣサーミスタ、積層ＮＴＣサーミスタ等が挙げられる。なかでも、内部電極によるジュール熱の損失を抑制するため、電極により低い抵抗率が要求される積層セラミックインダクタが望ましい適用例として挙げられる。
The above-mentioned fired product of silver paste has a particularly low resistivity of an electrode obtained when fired at a low temperature of 600 ° C. (for example, less than 2.1 μΩ · cm, preferably 2 μΩ · cm or less, particularly preferably 1). .9 μΩ · cm or less). Therefore, it can be suitably used as an electrode for applications where a particularly low electrical resistivity is required by firing at such a temperature.
Such applications include, for example, electrodes of electronic devices of various configurations and applications. As a preferable example, for example, a ceramic wiring board based on low temperature co-fired ceramics (LTCC) in which the firing temperature is lowered to about 900 ° C. or lower can be mentioned as a preferable example. In the production of such LTCC, it is also preferable that the ceramic substrate and the electrode can be co-fired by forming a wiring pattern with silver paste on the green sheet of the ceramic substrate. Therefore, a laminated ceramic chip in which a green sheet on which such a wiring pattern is printed is laminated and fired, and an electrode is provided as an internal electrode (inner layer wiring) is particularly desirable. Examples of such a multilayer ceramic chip include, but are not limited to, a multilayer ceramic capacitor (MLCC), a multilayer ceramic inductor, a multilayer ceramic varistor, a multilayer PTC thermistor, and a multilayer NTC thermistor. Among them, a multilayer ceramic inductor in which a low resistivity is required for the electrode is given as a desirable application example in order to suppress the loss of Joule heat due to the internal electrode.
図１は、積層チップインダクタ１を模式的に示した断面図である。この図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）や誘電体層の積層数等の構成は、必ずしも実際の寸法関係および態様を反映するものではない。
積層チップインダクタ１は、例えば、フェライト粉末を用いて形成された複数の誘電体層（セラミック層）１２が積層一体化されて形成されたモノリシックタイプの積層セラミックチップである。各誘電体層１２の間には、内部電極２２としてのコイル導体が備えられている。コイル導体は、各誘電体層１２の間にはコイルの一部が形成されており、誘電体層１２シートに設けられたビアホールを通じて、誘電体層１２を挟む２つのコイル導体が導通されている。このことにより、内部電極２２の全体で３次元的なコイル形状（螺旋）となるように構成されている。また、積層チップインダクタ１は、その外表面のうち誘電体層１２の側面にあたる部位に外部電極２０が備えられている。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the laminated chip inductor 1. The configuration such as the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) and the number of laminated dielectric layers in this figure does not necessarily reflect the actual dimensional relationship and mode.
The laminated chip inductor 1 is, for example, a monolithic type laminated ceramic chip formed by laminating and integrating a plurality of dielectric layers (ceramic layers) 12 formed by using ferrite powder. A coil conductor as an internal electrode 22 is provided between the dielectric layers 12. A part of the coil is formed between the dielectric layers 12 of the coil conductor, and two coil conductors sandwiching the dielectric layer 12 are conducted through via holes provided in the dielectric layer 12 sheet. .. As a result, the entire internal electrode 22 is configured to have a three-dimensional coil shape (spiral). Further, the laminated chip inductor 1 is provided with an external electrode 20 on a portion of the outer surface thereof corresponding to the side surface of the dielectric layer 12.
この積層チップインダクタ１は、典型的には、以下の手順で製造することができる。すなわち、まず、フェライト粉末を主体とする分散体をキャリアシート上に供給し、誘電体材料からなるグリーンシートを形成する。このグリーンシートの焼成温度は９００℃程度以下にまで低下された配合とされている。そしてこのグリーンシートの所定の位置に、レーザ照射等によりビアホールが形成される。次いで、ここに開示される銀ペーストを、所定の位置に、所定の電極パターン（コイルパターン）で印刷する。必要であれば、ビアホールに、スルーホール用に調製した銀ペーストを印刷してもよい。このような電極パターン付きグリーンシートを複数枚（例えば１００枚以上）作製し、これらを積層、圧着することによって未焼成の電子素子本体１０を作製する。次いで、かかる積層チップを乾燥させ、所定の加熱条件（最高焼成温度が９００℃以下）で所定時間（最高焼成温度を維持する時間としては、例えば、１０分〜５時間程度）焼成する。これによって、グリーンシートが焼成されるとともに、グリーンシートが一体的に焼成され、モノシリックな誘電体層１２が形成される。また電極ペーストが焼成されて内部電極２２が形成される。これにより、複数の誘電体層１２の間に内部電極２２が挟まれた形態の積層チップインダクタ１の電子素子本体１０が作製される。その後、この電子素子本体１０の所望の箇所に、外部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、焼成することによって、外部電極２０を形成する。このようにして、積層チップインダクタ１を製造することができる。なお、上述した積層チップインダクタ１の構築プロセスは、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明を省略している。 The multilayer chip inductor 1 can be typically manufactured by the following procedure. That is, first, a dispersion mainly composed of ferrite powder is supplied onto the carrier sheet to form a green sheet made of a dielectric material. The firing temperature of this green sheet is said to have been lowered to about 900 ° C. or lower. Then, a via hole is formed at a predetermined position on the green sheet by laser irradiation or the like. Next, the silver paste disclosed here is printed at a predetermined position with a predetermined electrode pattern (coil pattern). If necessary, the via holes may be printed with a silver paste prepared for through holes. A plurality of such green sheets with an electrode pattern (for example, 100 or more) are produced, and these are laminated and pressure-bonded to produce an unfired electronic element main body 10. Next, the laminated chips are dried and fired under predetermined heating conditions (maximum firing temperature is 900 ° C. or lower) for a predetermined time (for example, about 10 minutes to 5 hours for maintaining the maximum firing temperature). As a result, the green sheet is fired and the green sheet is fired integrally to form the monolithic dielectric layer 12. Further, the electrode paste is fired to form the internal electrode 22. As a result, the electronic element main body 10 of the laminated chip inductor 1 in which the internal electrodes 22 are sandwiched between the plurality of dielectric layers 12 is manufactured. After that, the external electrode 20 is formed by applying a conductive paste for forming an external electrode to a desired portion of the electronic element main body 10 and firing the paste. In this way, the multilayer chip inductor 1 can be manufactured. Since the above-mentioned construction process of the multilayer chip inductor 1 does not particularly characterize the present invention, detailed description thereof is omitted.
ここで内部電極２２の形成に用いた銀ペーストは、使用する銀粉末の強熱減量が低く抑えられており、気孔の少ない緻密な電極を形成し得る。また、例えば６００℃〜７００℃程度の低温にて焼成することが可能である。このような低温で焼成した場合においても、内部電極２２は、例えば２μΩ・ｃｍ以下の低い抵抗率を実現し得る。そして誘電体層１２は、直流重畳特性に優れた誘電体材料から構成されている。内部電極２２は２Ω・ｃｍ以下の低抵抗率を実現し得ることから、電極によるジュール熱の損失が小さく、大電流を流すことが可能な電源回路に用いられるチップインダクタ１が提供される。例えばチップの形状は１６０８形状（１．６ｍｍ×０．８ｍｍ）、２５２０形状（２．５ｍｍ×２．０ｍｍ）等のサイズで実現することができる。 Here, the silver paste used for forming the internal electrode 22 has a low ignition loss of the silver powder used, and can form a dense electrode with few pores. Further, it is possible to bake at a low temperature of, for example, about 600 ° C. to 700 ° C. Even when fired at such a low temperature, the internal electrode 22 can realize a low resistivity of, for example, 2 μΩ · cm or less. The dielectric layer 12 is made of a dielectric material having excellent DC superimposition characteristics. Since the internal electrode 22 can realize a low resistivity of 2 Ω · cm or less, a chip inductor 1 used in a power supply circuit capable of passing a large current with a small loss of Joule heat due to the electrode is provided. For example, the shape of the chip can be realized in a size such as 1608 shape (1.6 mm × 0.8 mm) or 2520 shape (2.5 mm × 2.0 mm).
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
［実施形態１］
（銀粉末）
まず、本例の銀ペーストの主体となる大粒径の銀粉末として、下記の銀粉末ＡおよびＢを用意した。
銀粉末Ａは平均粒子径（ＤＬ５０）が１．８μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０４％、タップ密度は５．３ｇ／ｃｍ３、最大アスペクト比は１．２、ＢＥＴ比表面積は０．７４ｍ２／ｇ、比重は１０．５ｇ／ｃｍ３である。
銀粉末ＢはＤＬ５０が２．４μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．４２％、タップ密度は５．７ｇ／ｃｍ３、最大アスペクト比は１．５、ＢＥＴ比表面積は０．４１ｍ２／ｇ、比重は９．６ｇ／ｃｍ３である。
[Embodiment 1]
(Silver powder)
First, the following silver powders A and B were prepared as the silver powder having a large particle size, which is the main component of the silver paste of this example.
Silver powder A has an average particle size ( DL50 ) of 1.8 μm, an Ig-loss of 0.04%, a tap density of 5.3 g / cm 3 , a maximum aspect ratio of 1.2, and a BET specific surface area of 0. It has a specific gravity of .74 m 2 / g and a specific gravity of 10.5 g / cm 3 .
Silver powder B has a DL50 of 2.4 μm, an Ig-loss of 0.42%, a tap density of 5.7 g / cm 3 , a maximum aspect ratio of 1.5, and a BET specific surface area of 0.41 m 2 / g. , The specific gravity is 9.6 g / cm 3 .
また、大粒径粉末と組み合わせて使用される小粒径の銀粉末として、５種類の銀粉末ａ〜ｅを用意した。
銀粉末ａは、平均粒子径（ＤＳ５０）が０．１μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０２質量％である。
銀粉末ｂは、ＤＳ５０が０．２μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０２質量％である。
銀粉末ｃは、ＤＳ５０が０．３μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０２質量％である。
銀粉末ｄは、ＤＳ５０が０．６μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０２質量％である。
銀粉末ｅは、ＤＳ５０が０．２μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．７０質量％である。
In addition, five types of silver powders a to e were prepared as small particle size silver powders used in combination with the large particle size powders.
The silver powder a has an average particle size ( DS50 ) of 0.1 μm and an Ig-loss of 0.02% by mass.
The silver powder b has a DS50 of 0.2 μm and an Ig-loss of 0.02% by mass.
The silver powder c has a DS50 of 0.3 μm and an Ig-loss of 0.02% by mass.
The silver powder d has a DS50 of 0.6 μm and an Ig-loss of 0.02% by mass.
The silver powder e has a DS50 of 0.2 μm and an Ig-loss of 0.70% by mass.
なお、銀粉末の強熱減量、タップ密度、最大アスペクト比、比表面積、平均粒子径、比重および乾燥密度は、下記の手順で測定した。 The strong heat loss, tap density, maximum aspect ratio, specific surface area, average particle size, specific gravity and dry density of the silver powder were measured by the following procedure.
［強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）］
各銀粉末を約２５ｍｇずつ秤量し、示差熱天秤（株式会社リガク製、ＴＧ８１２０）を用いて強熱減量を測定した。測定条件は、乾燥温度を１１０℃とし、乾燥後の試料の質量に対する、室温から６００℃にまで加熱したときの質量減少量の割合（％）を強熱減量とした。なお、測定雰囲気は乾燥空気とし、昇温速度は１０℃／分とした。
[Ig-loss]
About 25 mg of each silver powder was weighed, and ignition loss was measured using a differential thermal balance (manufactured by Rigaku Co., Ltd., TG8120). The measurement conditions were that the drying temperature was 110 ° C., and the ratio (%) of the mass reduction amount when heated from room temperature to 600 ° C. with respect to the mass of the sample after drying was defined as ignition loss. The measurement atmosphere was dry air, and the rate of temperature rise was 10 ° C./min.
［タップ密度］
各銀粉末を２０ｇ（２０．００±０．０２ｇ）ずつ秤量し、容量２０ｍＬのメスシリンダーに投入したのち、タッピング装置によりタップした。タッピングの条件は、タップ高さ：５ｃｍ、タップ速度：１００回／ｍｉｎ、タップ回数：１０００回とした。そしてタップ後の粉末体積を測定し、銀粉末の質量をタップ後の粉末体積（見かけ体積）で除することでタップ密度を算出した。なお、タップ密度の測定は、ＪＩＳ Ｚ２５１２：２０１２に規定される金属粉−タップ密度測定方法に準じて行った。
[Tap density]
Each silver powder was weighed by 20 g (20.00 ± 0.02 g), placed in a graduated cylinder having a capacity of 20 mL, and then tapped by a tapping device. The tapping conditions were tap height: 5 cm, tap speed: 100 times / min, and number of taps: 1000 times. Then, the powder volume after tapping was measured, and the tap density was calculated by dividing the mass of the silver powder by the powder volume (apparent volume) after tapping. The tap density was measured according to the metal powder-tap density measuring method specified in JIS Z2512: 2012.
［最大アスペクト比］
各銀粉末を、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＥ−９８００）にて観察し、１００００倍の倍率の観察像を３視野について取得した。そしてこれらの観察像のそれぞれについて、最も大きいと判断される３つの銀粒子を選定し、アスペクト比を測定した。そして計９つの粒子について得たアスペクト比の平均値を最大アスペクト比とした。なお、アスペクト比は、観察像内における銀粒子の最大長径（最大長）をａ、この最大長径に直交する幅をｂとしたとき、「ａ／ｂ」として算出される指標である。
[Maximum aspect ratio]
Each silver powder was observed with a scanning electron microscope (VE-9800, manufactured by KEYENCE CORPORATION), and observation images at a magnification of 10000 were obtained for three fields of view. Then, for each of these observation images, the three silver particles judged to be the largest were selected and the aspect ratio was measured. Then, the average value of the aspect ratios obtained for a total of nine particles was taken as the maximum aspect ratio. The aspect ratio is an index calculated as "a / b" when the maximum major axis (maximum length) of silver particles in the observation image is a and the width orthogonal to the maximum major axis is b.
［比表面積］
各銀粉末の比表面積を、自動比表面積・細孔分布測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。吸着ガスとしては、窒素ガスを用いた。また、比表面積は、ＢＥＴ１点法により算出した。
[Specific surface area]
The specific surface area of each silver powder was measured using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (Macsorb HM model-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.). Nitrogen gas was used as the adsorbed gas. The specific surface area was calculated by the BET 1-point method.
［平均粒子径］
各銀粉末の平均粒子径を、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。平均粒子径は、粒度分布測定により得られた体積基準の粒度分布における累積５０％粒径とした。
[Average particle size]
The average particle size of each silver powder was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by HORIBA, Ltd.). The average particle size was a cumulative 50% particle size in the volume-based particle size distribution obtained by measuring the particle size distribution.
［比重］
各銀粉末の比重を、乾式自動密度計（（株）島津製作所製、マイクロメリティックス アキュピックII１３４０）を用いて、定容積膨張法により測定した。置換ガスとしてはヘリウム（Ｈｅ）を用いた。
[specific gravity]
The specific gravity of each silver powder was measured by a constant volume expansion method using a dry automatic densitometer (Micromeritics Accupic II 1340 manufactured by Shimadzu Corporation). Helium (He) was used as the replacement gas.
（銀ペースト）
＜参考例Ｒ１＞
銀粉末Ａ９０質量部に対し、バインダとしてのエチルセルロースを１．５質量部、分散媒としてのブチルカルビトールを８．５質量部の割合で配合し、３本ロールミルで均一に混合することで、参考例Ｒ１の銀ペーストを調製した。
(Silver paste)
<Reference example R1>
For reference, add 1.5 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 8.5 parts by mass of butyl carbitol as a dispersion medium to 90 parts by mass of silver powder A, and mix them uniformly with a 3-roll mill. The silver paste of Example R1 was prepared.
＜例１〜４＞
下記表１に示すように、参考例Ｒ１における銀粉末Ａのうち、７０質量％はそのままとし、残り３０質量％を小粒径の銀粉末ａ，ｂ，ｃ，ｄにそれぞれ置き換え、その他の条件は同様にして、例１，２，３，４の銀ペーストをそれぞれ調製した。
<Examples 1 to 4>
As shown in Table 1 below, 70% by mass of the silver powder A in Reference Example R1 is left as it is, and the remaining 30% by mass is replaced with silver powders a, b, c, d having a small particle size, and other conditions. Prepared the silver pastes of Examples 1, 2, 3 and 4, respectively, in the same manner.
＜例５＞
参考例Ｒ１における銀粉末Ａのうち、７０質量％はそのままとし、残り３０質量％を小粒径の銀粉末ｅに置き換え、その他の条件は同様にして、例５の銀ペーストを調製した。
<Example 5>
Of the silver powder A in Reference Example R1, 70% by mass was left as it was, the remaining 30% by mass was replaced with silver powder e having a small particle size, and the other conditions were the same to prepare the silver paste of Example 5.
＜例６＞
例５における銀粉末Ａに換えて、銀粉末Ｂを用い、その他の条件は同様にして、例６の銀ペーストを調製した。
<Example 6>
Instead of the silver powder A in Example 5, silver powder B was used, and the other conditions were the same to prepare the silver paste of Example 6.
なお、大粒径の銀粉末と小粒径の銀粉末とは、予め乾燥状態で混合してからペーストを調製した。各例の銀ペーストで用いた大粒径の銀粉末の平均粒子径（ＤＬ５０）と、小粒径の銀粉末の平均粒子径（ＤＳ５０）との比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）を、表１の「比ＤＬ５０／ＤＳ５０」の欄に記した。また、各例の銀ペーストの印刷性を揃えるために、ペーストの粘度が３５０〜４５０Ｐａ・ｓ（１０ｒｐｍ，２５℃）となるよう分散媒の量をやや調整した。 The silver powder having a large particle size and the silver powder having a small particle size were mixed in advance in a dry state, and then a paste was prepared. The average particle diameter of the silver powder with a large particle size used in the silver paste of each example (D L50), the ratio of the average particle diameter of the silver powder having a small particle diameter (D S50) a (D L50 / D S50), I wrote in the column "ratio D L50 / D S50" in Table 1. Further, in order to make the printability of the silver paste of each example uniform, the amount of the dispersion medium was slightly adjusted so that the viscosity of the paste was 350 to 450 Pa · s (10 rpm, 25 ° C.).
［乾燥密度］
上記で用意した参考例Ｒ１および例１〜６の銀ペーストを、アプリケーターを用いて基材上に約１５０μｍの厚みに供給し、１３０℃で１時間乾燥させることで乾燥塗膜を形成した。そしてこの乾燥塗膜を、直径１５ｍｍの円盤状にくり抜くことで、各例５つずつの測定用試料を用意した。そしてこの測定用試料の質量、半径および厚みを測定することで、下式に基づき、乾燥塗膜の密度（乾燥密度）を算出した。
（乾燥密度）＝（質量）／｛π×（半径）２×（厚み）｝
質量および半径は、各測定用試料について１回ずつ測定した。厚みは、デジタル電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製、Ｋ３５１Ｃ）を用い、各測定用試料につき３か所で測定し、その平均値を採用した。乾燥密度は、５つの測定用試料について得られた値の算術平均値を採用し、表１の「乾燥密度」の欄に示した。
[Dry density]
The silver pastes of Reference Examples R1 and Examples 1 to 6 prepared above were supplied onto a substrate to a thickness of about 150 μm using an applicator, and dried at 130 ° C. for 1 hour to form a dry coating film. Then, this dry coating film was hollowed out in the shape of a disk having a diameter of 15 mm to prepare 5 measurement samples for each example. Then, by measuring the mass, radius and thickness of this measurement sample, the density of the dry coating film (dry density) was calculated based on the following formula.
(Dry density) = (Mass) / {π × (Radius) 2 × (Thickness)}
The mass and radius were measured once for each measurement sample. The thickness was measured at three locations for each measurement sample using a digital electronic micrometer (K351C, manufactured by Anritsu Corporation), and the average value was adopted. For the dry density, the arithmetic mean value of the values obtained for the five measurement samples was adopted and shown in the “Dry density” column of Table 1.
（電極）
この銀ペーストを、スクリーン印刷法により基材上にパターン印刷し、１３０℃で３０分間乾燥させたのち焼成することで、基材上に銀ライン電極（焼成物）を作製した。基材としては、アルミナ板を用いた。また、銀ペーストは、焼成後のライン幅が約２００μｍ、焼成厚みが２０〜４０μｍ、ライン間ピッチが２００μｍの縞状になるよう印刷した。焼成温度は６００℃とし、一部の銀ペーストについては、焼成温度を７００℃，８００℃，９００℃と変化させて銀ライン電極を形成した。
(electrode)
This silver paste was pattern-printed on a base material by a screen printing method, dried at 130 ° C. for 30 minutes, and then fired to prepare a silver line electrode (fired product) on the base material. An alumina plate was used as the base material. Further, the silver paste was printed so as to have a striped line width after firing of about 200 μm, a firing thickness of 20 to 40 μm, and a pitch between lines of 200 μm. The firing temperature was 600 ° C., and for some silver pastes, the firing temperature was changed to 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C. to form silver line electrodes.
［電気抵抗率］
以上のように作製した銀ライン電極の電気抵抗率を、デジタルマルチメーター（岩通計測（株）製、ＳＣ−７４０１）を用い、２端子法により、端子間隔（導体長さ）１００ｍｍとして測定した。そしてこの抵抗値から、下式に基づき、シート抵抗値を算出した。得られた電気抵抗率を、焼成温度ごとに、表１の「抵抗率」の欄に示した。
[Electrical resistivity]
The electrical resistivity of the silver line electrode produced as described above was measured using a digital multimeter (manufactured by Iwadori Measurement Co., Ltd., SC-7401) with a terminal spacing (conductor length) of 100 mm by the two-terminal method. .. Then, from this resistance value, the sheet resistance value was calculated based on the following equation. The obtained electrical resistivity is shown in the column of "resistivity" in Table 1 for each firing temperature.
表１に示したように、大粒径の銀粉末Ａのみを用いた参考例Ｒ１では、７００〜９００℃の焼成により抵抗率１．９μΩ・ｃｍという低抵抗な銀ライン電極を形成できることがわかる。しかしながら、６００℃の低温焼成では抵抗率が２．１μΩ・ｃｍと上昇してしまい、改善の余地があった。 As shown in Table 1, in Reference Example R1 using only the silver powder A having a large particle size, it can be seen that a silver line electrode having a low resistivity of 1.9 μΩ · cm can be formed by firing at 700 to 900 ° C. .. However, at low temperature firing at 600 ° C., the resistivity increased to 2.1 μΩ · cm, and there was room for improvement.
これに対し、例１〜４に示すように、大粒径の銀粉末Ａに対して、小粒径の銀粉末ａ〜ｄを併用して銀ペーストを調製することで、銀ペーストの乾燥密度を大きく高め得ることがわかった。銀ペーストの乾燥密度は、併用した小粒径の銀粉末の径が小さくなるほど高くなり、例４の銀ペーストの乾燥密度は参考例Ｒ１よりも約１％高く、例１の銀ペーストでは約１０％も高くなることがわかった。そしてこのような銀ペーストを用いて作製した乾燥塗膜を６００℃で焼成することで、例１〜３では抵抗率が１．９μΩ・ｃｍと低いライン電極を形成できることがわかった。しかしながら、例４のペーストから得られたライン電極の抵抗率は２．１μΩ・ｃｍと、参考例Ｒ１に比べて抵抗率を低減するには至らなかった。これは、大粒径の銀粉末Ａと小粒径の銀粉末ａ〜ｄとの平均粒子径の比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）が、３超過（例えば５以上）であると、ペーストの乾燥塗膜の段階で小粒径の銀粉末が大粒径の銀粉末の間隙に好適に入り込み、焼成により密な電極を形成できることによると考えられる。しかしながら、平均粒子径の比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）が３以下であると小粒径の銀粉末の平均粒子径が相対的に大きくなり過ぎ、小粒径の銀粉末が大粒径の銀粉末の間隙を拡大する場合も顕れ、焼成後の電極の低抵抗化には至らなかったものと考えられる。 On the other hand, as shown in Examples 1 to 4, the dry density of the silver paste is obtained by preparing the silver paste by using the small particle size silver powders a to d in combination with the large particle size silver powder A. It turned out that it can greatly increase. The dry density of the silver paste increases as the diameter of the small particle size silver powder used in combination decreases, and the dry density of the silver paste of Example 4 is about 1% higher than that of Reference Example R1 and about 10 for the silver paste of Example 1. It turned out to be as high as%. Then, it was found that by firing a dry coating film prepared using such a silver paste at 600 ° C., a line electrode having a resistivity as low as 1.9 μΩ · cm can be formed in Examples 1 to 3. However, the resistivity of the line electrode obtained from the paste of Example 4 was 2.1 μΩ · cm, which did not reduce the resistivity as compared with Reference Example R1. This is because when the ratio of the average particle diameters ( DL50 / DS50 ) of the large particle size silver powder A and the small particle size silver powders a to d is more than 3 (for example, 5 or more), the paste is dried. It is considered that this is because the small particle size silver powder preferably enters the gaps of the large particle size silver powder at the stage of coating, and a dense electrode can be formed by firing. However, when the ratio of the average particle size ( DL50 / DS50 ) is 3 or less, the average particle size of the small particle size silver powder becomes relatively large, and the small particle size silver powder becomes the large particle size silver. It is considered that the case where the gap between the powders was enlarged also appeared, and the resistance of the electrode after firing was not lowered.
なお、例２の銀ペーストについて、焼成温度を７００℃〜９００℃で変化させた。その結果、焼成温度を７００℃および８００℃としたときは、６００℃で焼成したときと比較して電極の抵抗率を明確に下げることはできなかったものの、９００℃で焼成することで抵抗率を１．８μΩ・ｃｍにまで有意に低減できることがわかった。このような傾向は、例１，３，４のペーストについても同様にみられるものと考えられる。これらの銀ペーストは、６００℃での低温焼成で低抵抗な銀電極を形成し得、当然のことながら、焼成温度を上げることでより一層緻密かつ低抵抗な電極を形成することができるといえる。 The firing temperature of the silver paste of Example 2 was changed from 700 ° C. to 900 ° C. As a result, when the firing temperatures were 700 ° C. and 800 ° C., the resistivity of the electrodes could not be clearly lowered as compared with the case of firing at 600 ° C., but the resistivity was obtained by firing at 900 ° C. Was found to be significantly reduced to 1.8 μΩ · cm. It is considered that such a tendency is also observed in the pastes of Examples 1, 3 and 4. It can be said that these silver pastes can form low-resistance silver electrodes by low-temperature firing at 600 ° C., and naturally, by raising the firing temperature, even more dense and low-resistance electrodes can be formed. ..
その一方で、小粒径の銀粉末ｅを用いた例５のペーストでは、参考例Ｒ１よりも乾燥密度を好適に上げる（約２％増）ことはできたものの、平均粒子径の同じ銀粉末ｂを用いた例２と比較すると、乾燥密度が低くなるという結果であった。これは、銀粉末ｅにアスペクト比の高い粒子が存在したため、ペーストの塗布および乾燥の段階で、銀粉末Ａの間隙を銀粉末ｅが好適に埋められなかったことによるものと考えられる。また、例５では、６００℃の焼成により参考例Ｒ１よりも抵抗の低いライン電極を形成することはできなかった。これは、銀粉末ｅのＩｇ−ｌｏｓｓが大きいため、電極の焼成中に銀粉末の有機成分が乾燥塗膜からガスとなって揮発し、銀粉末の溶融・焼結時の焼きしまりを阻害したことによるものと考えられる。 On the other hand, in the paste of Example 5 using the silver powder e having a small particle size, the drying density could be preferably increased (about 2% increase) as compared with Reference Example R1, but the silver powder having the same average particle size. Compared with Example 2 using b, the result was that the drying density was lower. It is considered that this is because the silver powder e did not appropriately fill the gaps of the silver powder A at the stage of applying and drying the paste because the particles having a high aspect ratio were present in the silver powder e. Further, in Example 5, it was not possible to form a line electrode having a resistance lower than that of Reference Example R1 by firing at 600 ° C. This is because the Ig-loss of the silver powder e is large, so that the organic component of the silver powder volatilizes from the dry coating film as a gas during the firing of the electrode, which hinders the shrinkage during melting and sintering of the silver powder. It is thought that this is due to the fact.
また、大粒径の銀粉末Ｂと小粒径の銀粉末ｅとを用いた例６では、例５や参考例Ｒ１と比較して、乾燥密度を上げたり抵抗率を低下させたりすることができなかった。これは、大粒径の銀粉末Ｂ自体にアスペクト比の高い粒子が存在したため、大粒径の粉末の充填自体が良好に行われず、乾燥塗膜に大きな空隙が形成されたことによるものと考えられる。 Further, in Example 6 in which the silver powder B having a large particle size and the silver powder e having a small particle size are used, the drying density can be increased or the resistivity can be decreased as compared with Example 5 and Reference Example R1. could not. It is considered that this is because the large particle size silver powder B itself had particles having a high aspect ratio, so that the large particle size powder was not filled well and large voids were formed in the dry coating film. Be done.
以上のことから、適切な性状を有する大粒径の銀粉末に対し、より小粒径の銀粉末を併用してペーストを調製することで、大粒径の銀粉末のみを用いていた場合に比べて、６００℃の焼成によって形成される導体膜の抵抗率を低減できることがわかった。なお、小粒径の銀粉末は、大粒径の銀粉末に対して、平均粒子径の比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）が例えば５以上であることが好ましい。また、その場合、小粒径の銀粉末についてもＩｇ−ｌｏｓｓを低く、例えば０．０５質量％以下にする必要があることがわかった。 From the above, when a paste is prepared by using a silver powder having a smaller particle size in combination with a silver powder having a large particle size having appropriate properties, when only the silver powder having a large particle size is used. In comparison, it was found that the resistance of the conductor film formed by firing at 600 ° C. can be reduced. The small particle size silver powder preferably has an average particle size ratio ( DL50 / DS50 ) of, for example, 5 or more with respect to the large particle size silver powder. Further, in that case, it was found that the Ig-loss needs to be low, for example, 0.05% by mass or less even for the silver powder having a small particle size.
［実施形態２］
（銀ペースト）
表２に示すように、銀ペーストの主体となる大粒径の銀粉末として、実施形態１における銀粉末Ａに換えて、銀粉末Ｃを用い、その他の条件は同様にして、参考例Ｒ２の銀ペーストと、例７〜１１の銀ペーストをそれぞれ用意した。
銀粉末Ｃは平均粒子径（ＤＬ５０）が２．６μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０５％、タップ密度は５．９ｇ／ｃｍ３、最大アスペクト比は１．１、ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ２／ｇ、比重は１０．５ｇ／ｃｍ３である。
[Embodiment 2]
(Silver paste)
As shown in Table 2, as the silver powder having a large particle size which is the main component of the silver paste, silver powder C is used instead of the silver powder A in the first embodiment, and the other conditions are the same as in Reference Example R2. A silver paste and a silver paste of Examples 7 to 11 were prepared respectively.
Silver powder C is the average particle diameter (D L50) is 2.6 [mu] m, Ig-loss is 0.05%, and a tap density of 5.9 g / cm 3, the maximum aspect ratio 1.1, the BET specific surface area 0 It has a specific gravity of .38 m 2 / g and a specific gravity of 10.5 g / cm 3 .
用意したＲ２と例７〜１１の銀ペーストを用い、実施形態１と同様にして、乾燥密度を測定するとともに、６００℃〜９００℃での焼成により銀ライン電極を形成して、抵抗率を測定した。乾燥密度および抵抗率の測定結果を、表２の当該欄に示した。 Using the prepared R2 and the silver paste of Examples 7 to 11, the drying density was measured in the same manner as in the first embodiment, and the silver line electrode was formed by firing at 600 ° C. to 900 ° C. to measure the resistivity. did. The measurement results of dry density and resistivity are shown in the relevant column of Table 2.
表２に示すように、大粒径の銀粉末として銀粉末Ａ，Ｂよりも更に平均粒子径の大きい銀粉末Ｃを用いることで、銀粉末Ｃを単独で含む参考例Ｒ２の銀ペーストの乾燥密度は、参考例Ｒ１のペーストの乾燥密度よりも低くなることがわかった。しかしながら、この銀粉末Ｃに対して、小粒径の銀粉末ａ〜ｅを加えて銀ペースト７〜１１を調製することで、乾燥密度を大きく高められることがわかった。例７〜１０では、小粒径の銀粉末の平均粒子径が小さくなるほど乾燥密度が高まることが確認できた。なお、例１１では、小粒径の銀粉末ｅにアスペクト比の高い粒子が存在すること等から、大粒径の銀粉末Ｃの間隙を銀粉末ｅで効果的に埋めることができず、乾燥密度はさほど高くならないことが確認された。例７〜１１のペーストの乾燥密度は、参考例Ｒ２のペーストの乾燥密度よりも、例１１で約２％、例１０で約８％、例９で約１３％、例８で約１５％、例７で約２０％も高くなることがわかった。なお、例えば、例８の銀粉末Ｃと銀粉末ｂとの混合粉末のタップ密度は５．９ｇ／ｃｍ３と、参考例Ｒ２の銀粉末Ｃのタップ密度に一致したが、例８の乾燥密度は参考例Ｒ２よりも高く、６００℃焼成による抵抗値は低くなった。このことから、銀粉末Ｃと銀粉末ｂとの組み合わせは、粉末の状態よりも銀ペーストとして調製した後の方が、分散性および充填性が改善されて、極めて緻密な乾燥塗膜を形成し得ることがわかる。またその結果、６００℃の低温においても極めて良好な焼結が実現されることがわかる。 As shown in Table 2, by using silver powder C having an average particle size larger than that of silver powders A and B as the silver powder having a large particle size, the silver paste of Reference Example R2 containing silver powder C alone is dried. It was found that the density was lower than the dry density of the paste of Reference Example R1. However, it was found that the drying density can be greatly increased by preparing silver pastes 7 to 11 by adding silver powders a to e having a small particle size to the silver powder C. In Examples 7 to 10, it was confirmed that the smaller the average particle size of the silver powder having a small particle size, the higher the drying density. In Example 11, since particles having a high aspect ratio are present in the small particle size silver powder e, the gaps between the large particle size silver powder C cannot be effectively filled with the silver powder e, and the silver powder e is dried. It was confirmed that the density was not so high. The dry density of the pastes of Examples 7 to 11 was about 2% in Example 11, about 8% in Example 10, about 13% in Example 9, and about 15% in Example 8 than the dry density of the paste in Reference Example R2. It was found that Example 7 was about 20% higher. For example, the tap density of the mixed powder of the silver powder C and the silver powder b of Example 8 was 5.9 g / cm 3, which was consistent with the tap density of the silver powder C of Reference Example R2, but the dry density of Example 8. Was higher than that of Reference Example R2, and the resistance value after firing at 600 ° C. was lower. From this, the combination of silver powder C and silver powder b is improved in dispersibility and filling property after being prepared as a silver paste rather than in a powder state, and an extremely dense dry coating film is formed. You can see that you get it. As a result, it can be seen that extremely good sintering is realized even at a low temperature of 600 ° C.
また、参考例Ｒ２と例７〜１１で形成された電極の抵抗率は、実施形態１の参考例Ｒ１と例１〜５で形成された電極の抵抗率とほぼ等しい値となることがわかった。銀粉末ＡおよびＣは、平均粒子径が異なるものの、いずれも７００℃〜９００℃での焼成で低抵抗な銀電極の形成に適した性状の粉末である。これらの粉末は、いずれも単独で用いた場合に、７００℃〜９００℃での焼成で１．９μΩ・ｃｍ、６００℃での焼成で２．１μΩ・ｃｍと比較的低抵抗の銀電極を形成することができる。しかしながらここに開示される技術によると、上記実施形態１と同様に、より小粒径の銀粉末を併用してペーストを調製することで、大粒径の銀粉末のみを用いていた場合に比べて、６００℃とより低温での焼成によって形成される導体膜の抵抗率を１．９μΩ・ｃｍへと低減できることがわかった。なお、このときの小粒径の銀粉末は、大粒径の銀粉末に対して、平均粒子径の比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）が４超過、例えば５以上であることが好ましいことがわかった。 Further, it was found that the resistivity of the electrodes formed in Reference Example R2 and Examples 7 to 11 is substantially equal to the resistivity of the electrodes formed in Reference Example R1 and Examples 1 to 5 of the first embodiment. .. Although the silver powders A and C have different average particle sizes, they are both powders having properties suitable for forming a silver electrode having low resistance by firing at 700 ° C. to 900 ° C. When used alone, these powders form silver electrodes with relatively low resistance of 1.9 μΩ · cm when fired at 700 ° C to 900 ° C and 2.1 μΩ · cm when fired at 600 ° C. can do. However, according to the technique disclosed here, as in the first embodiment, by preparing the paste by using the silver powder having a smaller particle size in combination, as compared with the case where only the silver powder having a larger particle size is used. It was found that the resistivity of the conductor film formed by firing at a lower temperature of 600 ° C. can be reduced to 1.9 μΩ · cm. It was found that the silver powder having a small particle size at this time preferably has an average particle size ratio ( DL50 / DS50 ) of more than 4, for example, 5 or more with respect to the silver powder having a large particle size. It was.
また、Ｉｇ−ｌｏｓｓの高い小粒径の銀粉末ｅを用いた例１１についても、焼成温度を７００℃〜９００℃で変化させた。その結果、参考例Ｒ２や例８の銀ペーストについて見られる抵抗率特性とは異なり、焼成温度が８００℃以上の場合に抵抗率が２．２〜２．４μΩ・ｃｍへと急上昇することが確認できた。これは、高温までの焼成により、小粒径の銀粉末に含まれていた有機成分が、突沸に近い状態で急激に揮発したことに伴い、電極構造が荒れたり電極内に気泡が形成されたりしたことによると考えられる。このことから、小粒径の銀粉末についても、Ｉｇ−ｌｏｓｓは低く、例えば０．０５質量％以下にすることが好ましいことがわかった。 Further, in Example 11 using the silver powder e having a small particle size having a high Ig-loss, the firing temperature was changed from 700 ° C. to 900 ° C. As a result, it was confirmed that the resistivity rapidly increased to 2.2 to 2.4 μΩ · cm when the firing temperature was 800 ° C. or higher, unlike the resistivity characteristics observed in the silver pastes of Reference Example R2 and Example 8. did it. This is because the organic components contained in the small particle size silver powder rapidly volatilized in a state close to sudden boiling due to firing to a high temperature, resulting in rough electrode structure and formation of bubbles in the electrode. It is probable that it was done. From this, it was found that the Ig-loss is also low, for example, preferably 0.05% by mass or less even for the silver powder having a small particle size.
［実施形態３］
（銀ペースト）
表３に示すように、実施形態２における例８の銀ペーストを基本として、銀ペースト中の大粒径の銀粉末Ｃと、小粒径の銀粉末ｂとの割合を、重量比で、５０：５０，６０：４０，８０：２０，９０：１０と変化させることで、例１２〜１５の銀ペーストをそれぞれ用意した。そして実施形態１と同様にして、各銀ペーストの乾燥密度と、６００℃で焼成した銀ライン電極の抵抗率とを測定し、その結果を表３の当該欄に示した。
[Embodiment 3]
(Silver paste)
As shown in Table 3, based on the silver paste of Example 8 in the second embodiment, the ratio of the large particle size silver powder C and the small particle size silver powder b in the silver paste is 50 by weight. The silver pastes of Examples 12 to 15 were prepared by changing the ratio to: 50, 60: 40, 80:20, 90:10. Then, in the same manner as in the first embodiment, the drying density of each silver paste and the resistivity of the silver line electrode fired at 600 ° C. were measured, and the results are shown in the relevant column of Table 3.
表３に示すように、各例の銀ペーストの乾燥密度は、小粒径の銀粉末の割合が０質量％から３０質量％へと増えるほど高くなってゆき、小粒径の銀粉末の割合が概ね３０質量％程度となったところで最も高い値となることがわかった。そして、粒径の銀粉末の割合が３０質量％よりも増加してゆくと、乾燥密度は緩やかに減少する傾向にあることがわかった。
また、各銀ペーストを６００℃で焼成して得られる銀ライン電極の抵抗率は、小粒径の銀粉末を加えることで低減されることがわかった。ここで、小粒径の銀粉末を混ぜない参考例Ｒ２よりもライン電極の抵抗率を低くするとの観点では、小粒径の銀粉末の割合は０質量％を超過していればよい。そして、例えば、小粒径の銀粉末の割合を１０質量％以上とすることで、６００℃の焼成により２．０μΩ・ｃｍ以下のライン電極を形成でき、２０質量％以上とすることで１．９μΩ・ｃｍ以下のライン電極を形成できることがわかった。なお、表３に示されるように、小粒径の銀粉末の割合が３０質量％を超えて含まれる場合も形成される電極の抵抗率は低く維持されている。しかしながら、小粒径の銀粉末を５０質量％よりも過大に含むことは、銀粉末のハンドリング性や、銀ペーストの粘性制御の観点から好ましくないと言える。かかる観点からは、小粒径の銀粉末の割合を５０質量％以下（例えば、２０質量％以上５０質量％以下、より安定的には２５質量％以上４０質量％以下、例えば約３０質量％）としてもよいといえる。
As shown in Table 3, the dry density of the silver paste in each example increases as the proportion of the small particle size silver powder increases from 0% by mass to 30% by mass, and the proportion of the small particle size silver powder increases. It was found that the highest value was obtained when the value was about 30% by mass. Then, it was found that as the proportion of the silver powder having a particle size increased from 30% by mass, the drying density tended to gradually decrease.
It was also found that the resistivity of the silver line electrode obtained by firing each silver paste at 600 ° C. was reduced by adding silver powder having a small particle size. Here, from the viewpoint of lowering the resistivity of the line electrode than in Reference Example R2 in which the silver powder having a small particle size is not mixed, the proportion of the silver powder having a small particle size may exceed 0% by mass. Then, for example, by setting the proportion of the silver powder having a small particle size to 10% by mass or more, a line electrode of 2.0 μΩ · cm or less can be formed by firing at 600 ° C., and by setting it to 20% by mass or more, 1. It was found that a line electrode of 9 μΩ · cm or less can be formed. As shown in Table 3, the resistivity of the formed electrode is maintained low even when the proportion of the silver powder having a small particle size exceeds 30% by mass. However, it can be said that containing a small particle size silver powder in an amount larger than 50% by mass is not preferable from the viewpoint of handleability of the silver powder and control of the viscosity of the silver paste. From this point of view, the proportion of silver powder having a small particle size is 50% by mass or less (for example, 20% by mass or more and 50% by mass or less, more stably 25% by mass or more and 40% by mass or less, for example, about 30% by mass). It can be said that it may be.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。例えば、上記例では銀ペーストの配合を一定のものとしたが、かかる銀ペーストにおけるバインダおよび分散剤は、焼成により焼失する成分であり、また印刷法および印刷条件にもよることなどから、ここに開示される技術に本質的な影響を与えるものでないことは当業者に理解される。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. For example, in the above example, the composition of the silver paste is fixed, but the binder and the dispersant in the silver paste are components that are burnt down by firing, and also depend on the printing method and printing conditions. It is understood by those skilled in the art that it does not have an intrinsic effect on the disclosed technology. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples illustrated above.
１ 積層チップインダクタ
１０ 電子素子本体
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２２ 内部電極
1 Laminated chip inductor 10 Electronic element body 12 Dielectric layer 20 External electrode 22 Internal electrode
Claims (8)
前記第１銀粉末は、下記の（Ａ１）〜（Ａ４）：
（Ａ１）６００℃まで加熱したときの強熱減量が０．０５％以下である；
（Ａ２）タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以上である；
（Ａ３）最大アスペクト比が１．４以下である；
（Ａ４）ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．８ｍ２／ｇ以下である；
の条件をいずれも満たし、
前記第２銀粉末は、
（Ｂ１）６００℃まで加熱したときの強熱減量が０．０５％以下であって、
前記第１銀粉末の平均粒子径（ＤＬ５０）と前記第２銀粉末の平均粒子径（ＤＳ５０）との比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）は５以上である、銀ペースト。 A silver paste used to form an electrode of an electronic element, which is dispersed with a first silver powder, a second silver powder having a smaller average particle size than the first silver powder, and a binder resin. Including medium
The first silver powder has the following (A1) to (A4):
(A1) The loss on ignition when heated to 600 ° C. is 0.05% or less;
(A2) The tap density is 5 g / cm 3 or more;
(A3) The maximum aspect ratio is 1.4 or less;
(A4) The specific surface area based on the BET method is 0.8 m 2 / g or less;
Satisfy all of the conditions of
The second silver powder is
(B1) The loss on ignition when heated to 600 ° C. is 0.05% or less.
The average ratio of particle size (D S50) an average particle diameter (D L50) and the second silver powder of the first silver powder (D L50 / D S50) is 5 or more, the silver paste.
前記電極は、前記内部電極として備えられている、請求項７に記載の電子素子。 A ceramic base material and an internal electrode disposed inside the ceramic base material are provided.
The electronic element according to claim 7, wherein the electrode is provided as the internal electrode.
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