JP2021006606A - 触媒成分の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を、水素化ニトリルゴムから高効率で分離でき、さらには、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離に用いた後の水溶性高分子を、高純度かつ高収率で容易に回収することができる触媒成分の分離方法を提供すること。【解決手段】ニトリルゴムを、白金族元素含有触媒の存在下で水素化反応させることで得られた、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液、および、水溶性高分子溶液を混合することにより、混合液を得る混合工程と、前記混合液を攪拌することで、水溶性高分子中に、前記白金族元素を取り込ませながら、前記水溶性高分子を析出させる水溶性高分子析出工程と、を備え、前記水溶性高分子溶液が、前記水溶性高分子、水溶性有機溶媒および水を含有し、前記水溶性高分子溶液中の前記水溶性有機溶媒と水との重量比が、１：１〜３：１である水素化ニトリルゴムの触媒成分の分離方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を、水素化ニトリルゴムから分離する触媒成分の分離方法に関する。

従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。

このような水素化ニトリルゴムは、たとえば、次の製造プロセスにより、製造される。すなわち、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体や、共役ジエン単量体を含む単量体混合物を乳化重合し、乳化重合により得られるニトリルゴムのラテックスを凝固・乾燥し、次いで、凝固・乾燥により得られたニトリルゴムを水溶性有機溶媒に溶解することで、ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液を得て、これに水素化触媒としての白金族元素含有触媒を添加し、水素化することにより製造される（たとえば、特許文献１参照）。

一方で、このような製造方法により製造される水素化ニトリルゴムには、水素化触媒としての白金族元素含有触媒に由来する白金族元素が比較的多く残存してしまう問題がある。そこで、特許文献２では、ニトリルゴムを、白金族元素含有触媒の存在下で水素化反応させることで得られた、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液に、水溶性高分子の水溶液を添加し、次いで攪拌を行うことにより、水溶性高分子中に白金族元素含有触媒を取り込ませながら、水溶性高分子を析出させることによって、水素化ニトリルゴムに含まれる白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を、水素化ニトリルゴムから分離する技術が提案されている。

特表２０１５−５１５５３２号公報 国際公開第２０１８／０１６４００号

しかしながら、水溶性高分子の析出と同時に、一部の水素化ニトリルゴムが凝集し、凝集した水素化ニトリルゴムが、水溶性高分子による白金族元素含有触媒の取り込みを妨げて、結果として、水素化ニトリルゴムと白金族元素とを高効率で分離させることができない問題がある。同時に、白金族元素含有触媒を取り込むために用いた水溶性高分子中に、ニトリルゴムが混入して、比較的多量のニトリルゴムを含有する水溶性高分子しか回収できず、水溶性高分子の再利用に支障が生じる問題もある。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を、水素化ニトリルゴムから高効率で分離でき、さらには、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離に用いた後の水溶性高分子を、高純度かつ高収率で容易に回収することができる触媒成分の分離方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、水溶性有機溶媒と水との重量比を特定の範囲内に調整した水溶性高分子溶液を予め調製しておき、白金族元素含有触媒の存在下で水素化反応させることで得られた、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液と、水溶性高分子溶液とを混合し、次いで攪拌を行うことにより、白金族元素を、水素化ニトリルゴムから高効率で分離できること、さらには、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離に用いた水溶性高分子中に、ニトリルゴムが混入にくく、高収率で高純度の水溶性高分子を回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、ニトリルゴムを、白金族元素含有触媒の存在下で水素化反応させることで得られた、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液、および、水溶性高分子溶液を混合することにより、混合液を得る混合工程と、前記混合液を攪拌することで、水溶性高分子中に、前記白金族元素を取り込ませながら、前記水溶性高分子を析出させる水溶性高分子析出工程と、を備え、前記水溶性高分子溶液が、前記水溶性高分子、水溶性有機溶媒および水を含有し、前記水溶性高分子溶液中の前記水溶性有機溶媒と水との重量比が、１：１〜３：１である水素化ニトリルゴムの触媒成分の分離方法が提供される。

本発明の触媒成分の分離方法において、前記混合液中の水の濃度が、０．０２０〜０．０５０重量％であることが好ましい。
本発明の触媒成分の分離方法において、前記水溶性高分子溶液中の前記水溶性高分子の濃度が、１〜４０重量％であることが好ましい。
本発明の触媒成分の分離方法において、前記水溶性高分子が、アミノ基含有ポリアクリルアミドであることが好ましい。
本発明の触媒成分の分離方法において、前記白金族元素が、パラジウムであることが好ましい。

また、本発明によれば、水溶性有機溶媒中、白金族元素含有触媒の存在下で、ニトリルゴムを水素化することで、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液を得る水素化工程と、前記水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液、および、水溶性高分子溶液を混合することにより、混合液を得る混合工程と、前記混合液を攪拌することで、水溶性高分子中に、前記白金族元素を取り込ませながら、前記水溶性高分子を析出させる水溶性高分子析出工程と、を備え、前記水溶性高分子溶液が、前記水溶性高分子、水溶性有機溶媒および水を含有し、前記水溶性高分子溶液中の前記水溶性有機溶媒と水との重量比が、１：１〜３：１である水素化ニトリルゴムの製造方法が提供される。

本発明によれば、白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を、水素化ニトリルゴムから高効率で分離でき、さらには、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離に用いた後の水溶性高分子を、高純度かつ高収率で容易に回収することができる触媒成分の分離方法を提供することができる。

本発明の水素化ニトリルゴムの触媒成分の分離方法は、ニトリルゴムを、白金族元素含有触媒の存在下で水素化反応させることで得られた、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液、および、水溶性高分子溶液を混合することにより、混合液を得る混合工程と、前記混合液を攪拌することで、水溶性高分子中に、前記白金族元素を取り込ませながら、前記水溶性高分子を析出させる水溶性高分子析出工程と、を備える。

本発明で用いるニトリルゴムとしては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、共役ジエン単量体とを少なくとも含む単量体混合物を共重合することにより得られる共重合体が挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。

ニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐寒性および耐油性に優れたものとすることができる。

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。

ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位（水素化反応により、水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。

また、本発明で用いるニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような共重合可能な他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、ニトリルゴム中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

本発明で用いるニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。

乳化重合により得られるニトリルゴムのラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、通常２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。その固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調節することができる。

ニトリルゴムの水素化反応は、乳化重合により得られるラテックスに対し、ラテックス状態のまま行ってもよいが、触媒活性等の観点より、乳化重合により得られるラテックスを、凝固・乾燥して固形状のニトリルゴムを得て、得られたニトリルゴムを、水溶性有機溶媒に溶解して、重合体溶液の状態で行うことが好ましい。水溶性有機溶媒を用いることにより、後述する水溶性高分子による、白金族元素含有触媒に由来する白金族元素の、水素化ニトリルゴムからの分離を好適に行うことができる。

ラテックスの凝固・乾燥は、公知の方法により行えばよいが、凝固して得られるクラムと塩基性水溶液とを接触させる処理工程を設けることにより、得られるニトリルゴムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定される重合体溶液のｐＨが７を超えるように改質することが好ましい。ＴＨＦに溶解して測定される重合体溶液のｐＨは、好ましくは７．２〜１２、より好ましくは７．５〜１１．５、最も好ましくは８〜１１の範囲である。このクラムと塩基性水溶液との接触処理により、溶液系水素化を速やかに進行させることが可能となる。

水素化反応を行う際の重合体溶液中における、ニトリルゴムの濃度は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。水溶性有機溶媒としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられ、アセトンが特に好適に用いられる。

本発明において、水素化反応を行う際には、水素化触媒として、白金族元素含有触媒を使用する。白金族元素含有触媒としては、白金族元素、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を含有する触媒であればよく、特に限定されないが、触媒活性や入手容易性の観点からパラジウム化合物、ロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。

パラジウム化合物は、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。

パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジウム、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラシアノパラジウム酸カリウムなどが挙げられる。

これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。

ロジウム化合物としては、たとえば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム、酸化ロジウム、三水酸化ロジウムなどが挙げられる。

本発明において、白金族元素含有触媒としては、上述したパラジウム化合物やロジウム化合物をそのまま使用してもよいし、あるいは、上述したパラジウム化合物やロジウム化合物などの触媒成分を担体に担持させて、担持型触媒として使用してもよい。

担持型触媒を形成するための担体としては、一般的に金属触媒の担体として用いられているものであればよいが、具体的には、炭素、ケイ素、アルミニウム、マグネシウムなどを含有する無機化合物が好ましく、その中でも、パラジウム化合物やロジウム化合物などの触媒成分の吸着効率がより高まるという観点より、担体の特性として、平均粒子径が１μｍ〜２００μｍ、比表面積が２００〜２０００ｍ^２／ｇであるものを使用するのが好ましい。

このような担体は、活性炭、活性白土、タルク、クレー、アルミナゲル、シリカ、けいそう土、合成ゼオライトなど公知の触媒用担体の中から適宜に選択する。担体への触媒成分の担持方法としては、たとえば、含浸法、コーティング法、噴霧法、沈殿法などが挙げられる。触媒成分の担持量は、触媒と担体との合計量に対する触媒成分の割合で通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。触媒成分を担持した担体は、反応器の種類や反応形式などに応じて、例えば球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することができる。

また、パラジウム化合物やロジウム化合物などの白金族元素の塩を担体に担持させずに、白金族元素含有触媒としてそのまま使用する場合においては、これらの化合物を安定させるための安定化剤を併用することが好ましい。安定化剤を、パラジウム化合物やロジウム化合物などの白金族元素含有触媒を溶解または分散させた媒体中に存在させることにより、ニトリルゴムを高水素添加率で水素化することができる。

このような安定化剤としては、たとえば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアルキルビニルエーテルなどの側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体；ポリアクリル酸のナトリウム、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル酸の金属塩；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリエーテル；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ゼラチン、アルブミンなどの天然高分子；などが挙げられる。これらの中でも、側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体、またはポリエーテルが好ましい。側鎖に極性基を有するビニル化合物の重合体の中では、ポリビニルピロリドン、ポリアルキルビニルエーテルが好ましく、ポリメチルビニルエーテルがより好ましい。

また、水素化反応に際しては、還元剤を併用してもよく、還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、またはヒドラジンを遊離する化合物などが挙げられる。

水素化反応の温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。水素化反応の温度を上記範囲とすることにより、副反応を抑えながら、反応速度を十分なものとすることができる。

水素化反応を行う際における、水素の圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。なお、水素ガスは、先ず窒素などの不活性ガスで反応系を置換し、さらに水素で置換した後に加圧することが好ましい。

水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは７０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜６００，０００である。水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法を用いて、標準ポリスチレン換算にて求めることができる。

そして、白金族元素含有触媒として、担持型触媒を使用した場合には、濾過や遠心分離などにより担持型触媒を分離することにより、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液を得ることができる。

そして、本発明においては、上記のようにして得られた水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液と、水溶性高分子溶液を混合することにより、混合液を得た後、得られた混合液を攪拌する。本発明によれば、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液と、水溶性高分子溶液を混合し、得られた混合液を撹拌することで、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液に含まれる、白金族元素に水溶性高分子が配位し、白金族元素が水溶性高分子に取り込まれ、その一方で、水溶性高分子が、水溶性有機溶媒の影響により脱水和することで、水溶性高分子を、白金族元素を取り込んだ状態で析出させることができる。これにより、水素化触媒、特に、白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を、水素化ニトリルゴムから適切に分離させることができる。また、水溶性高分子中に白金族元素を取り込ませることにより、白金族元素の回収をも可能とすることができる。

さらに、本発明によれば、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液に、水溶性高分子を添加する際に、水溶性有機溶媒と水とを特定の重量比で含有する溶液の状態で添加するものであり、これにより、水素化ニトリルゴムの凝集を抑制しながら、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液中に含まれる、白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を取り込んだ水溶性高分子を析出させることができる。したがって、従来の技術のように、水溶性高分子の析出と同時に、一部の水素化ニトリルゴムが凝集し、凝集した水素化ニトリルゴムが、白金族元素の水溶性高分子への取り込みを妨げるという問題が生じにくく、白金族元素を、水素化ニトリルゴムから一層高い効率で分離できる。さらには、白金族元素を取り込んだ状態で析出する水溶性高分子に、凝集した水素化ニトリルゴムが混入しにくいので、水溶性高分子を、高純度かつ高収率で容易に回収することができ、再利用に供することができる。

水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液と混合する水溶性高分子溶液は、水溶性高分子、水溶性有機溶媒および水を含有するものである。

本発明で用いる水溶性高分子としては、水溶性を有し、水に可溶な高分子であればよく、特に限定されない。このような水溶性高分子としては、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミド（「アミノ基含有ポリメタクリルアミドおよび／またはアミノ基含有ポリアクリルアミド」の意味。以下、同様。）、ヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリルアミドなどの変性基含有ポリ（メタ）アクリルアミド；アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体（「アミノ基含有メタクリル系重合体および／またはアミノ基含有アクリル系重合体」の意味。以下、同様。）、カルボキシキル基含有（メタ）アクリレート系重合体、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート系重合体、リン酸基含有（メタ）アクリレート系重合体などの変性基含有（メタ）アクリレート系重合体；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体；などが挙げられるが、これらの中でも、白金族元素との親和性が高く、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離効果がより高いという観点より、変性基含有（メタ）アクリレート系重合体および変性基含有ポリ（メタ）アクリルアミドが好ましく、変性基含有ポリ（メタ）アクリルアミドがより好ましく、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。また、水溶性高分子に白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を取り込ませた後、水溶性高分子を適切に析出させるという観点より、水溶性高分子としては、電気的に中性な水溶性高分子（すなわち、カチオン化やアニオン化がされてない水溶性高分子）であることが好ましく、電気的に中性なアミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミド（すなわち、カチオン化やアニオン化がされてないアミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミド）が特に好ましい。

アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単位を主成分とする重合体であって、少なくとも一部にアミノ基を含有する重合体であればよく、特に限定されない。アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミドは、たとえば、アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体の単独重合体、二種以上のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体の共重合体、一種以上のアミノ基含有（メタ）アクリルアミドと、これと共重合可能な一種以上の単量体との共重合体などが挙げられる。

アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アルキルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドが特に好ましい。アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミド中における、アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離効果をより高めるという観点より、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。

アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体であって、少なくとも一部にアミノ基を含有する重合体であればよく、特に限定されない。アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体は、たとえば、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体、二種以上のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、一種以上のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これと共重合可能な一種以上の単量体との共重合体などが挙げられる。

アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、アミノアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が特に好ましい。

また、共重合可能な単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等が挙げられる。共重合可能な単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。

アミノ基含有（メタ）アクリレート系重合体中における、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離効果をより高めるという観点より、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。

本発明で用いる水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離効果をより高めるという観点より、好ましくは１，０００〜１，５００，０００、より好ましくは５，０００〜１，２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらにより好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、さらに一層好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法を用いて、標準ポリスチレンあるいは標準ポリエチレングリコール換算にて求めることができる。

水溶性高分子溶液の調製に用いる水溶性有機溶媒としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられ、アセトンが特に好適に用いられる。特に、ニトリルゴムの水素化反応に用いた水溶性有機溶媒と、同じ水溶性有機溶媒を用いることが、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離をより効率的に行い、また、高純度の水溶性高分子を高い収率で回収するという観点から好適である。

水溶性高分子溶液中の水溶性高分子の濃度は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離をより効率的に行い、また、高純度の水溶性高分子を高い収率で回収するという観点より、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。

水溶性高分子溶液中の水溶性有機溶媒と水との重量比は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離をより効率的に行い、また、高純度の水溶性高分子を高い収率で回収するという観点より、好ましくは１：１〜３：１、より好ましくは１．３：１〜２．５：１、さらに好ましくは１．４：１〜２．３：１である。

また、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液と水溶性高分子溶液とを混合することにより得られる混合液中の水溶性高分子の含有量は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離をより効率的に行い、また、高純度の水溶性高分子を高い収率で回収するという観点より、水素化ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜２５重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。

また、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液と水溶性高分子溶液とを混合することにより得られる混合液中の水の濃度は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離をより効率的に行い、また、高純度の水溶性高分子を高い収率で回収するという観点より、混合液に対して、好ましくは０．００５〜０．０６０重量％であり、より好ましくは０．０２０〜０．０５０重量％であり、さらに好ましくは０．０２０〜０．０３０重量％である。

混合液を攪拌する攪拌方法としては、特に限定されないが、たとえば、攪拌機を用いた方法や振とう器を用いた方法などが挙げられ、なかでも、攪拌機を用いた方法が好ましい。攪拌を行う際における攪拌条件は、特に限定されず、攪拌温度は、特に限定されず、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。攪拌レイノルズ数は、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離をより効率的に行うという観点から、好ましくは９００〜２５００、より好ましくは２０００〜２３００である。撹拌レイノルズ数（Ｒｅ）は、Ｒｅ＝ρｎｄ^２／μで表される値である。ここで、ρは撹拌する混合液の密度（ｋｇ／ｍ^３）を、ｄは撹拌翼直径（ｍ）を、μは撹拌する混合液の粘度（ｋｇ／（ｍ・ｓ））を、ｎは撹拌翼の回転速度（ｌ／ｓ＝Ｎ／６０）をそれぞれ表す。

本発明によれば、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液と特定の組成を有する水溶性高分子溶液とを混合し、次いで、これを撹拌することにより、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液に含まれる、白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を水溶性高分子に取り込ませて、水溶性高分子を析出させるものであり、これにより、得られる水素化ニトリルゴム中に含まれる白金族元素の含有量を、効果的に低減することができるものである。具体的には、水素化ニトリルゴム中に含まれる白金族元素の含有量を、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０重量ｐｐｍ以下に低減することができるものである。そして、このような本発明により得られる水素化ニトリルゴムは、白金族元素の含有量が低減されたものであることから、白金族元素に起因する架橋反応の進行の阻害を有効に抑制することができ、これにより、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み性などの各種特性を適切に向上させることができる。さらには、水素化ニトリルゴムだけでなく、水素化ニトリルゴムから白金族元素含有触媒に由来する白金族元素を分離するために用いた水溶性高分子についても、高純度かつ高収率で回収することができ、これにより、水溶性高分子を容易に再利用することができ、水溶性高分子を水素化ニトリルゴムの触媒成分の分離方法に再利用した場合であっても、水素化ニトリルゴムからの白金族元素の分離を効率的に行うことができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。

＜製造例１＞
（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の製造）
反応器に、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を添加し、反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次いで、反応器を１０℃に保ったまま内容物を１６時間攪拌した。その後、反応器内へ５重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合反応を停止させた後、重合反応液から未反応の単量体を除去することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９０％であった。

次いで、上記とは別の反応器に、塩化カルシウム（凝固剤）３部を溶解した凝固水３００部を入れ、これを５０℃で攪拌しながら、上記にて得られたラテックスを凝固水中へ滴下した。そして、ここへ水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に保ちながら重合体クラムを析出させた後、凝固水から重合体クラムを分取して水洗後、５０℃で減圧乾燥した。次いで、得られた重合体クラムをアセトンに溶解することで、重合体含量が１５重量％のアセトン溶液を調製した。

そして、得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液にシリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒（Ｐｄ量は「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で１０００重量ｐｐｍ）を加えて、これを攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流すことで溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換後、５ＭＰａの水素を加圧し、内容物を５０℃に加温して６時間攪拌することで、水素化反応を行った。

水素化反応終了後、反応系を室温に冷却し、系内の水素を窒素で置換した。そして、水素化反応により得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液について、濾過を行うことで、シリカ担持型パラジウム触媒を回収し、ろ過後の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液を得た。

上記にて得られた、ろ過後の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液のうち一部を採取し、これを１０倍量の水中に投入して、共重合体を析出させ、得られた共重合体を真空乾燥機で２４時間乾燥することで、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体について、原子吸光測定により、共重合体中のパラジウム量を測定したところ、パラジウム量は１４２重量ｐｐｍであった。また、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じてヨウ素価を測定したところ、ヨウ素価は、７．４であった。

＜製造例２＞
（水溶性高分子製造用モノマーの合成）
ｐ−メトシキフェノール０．００５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン６．０部、水酸化ナトリウム４．５部をイオン交換水３５．０部に溶解した後、反応器を５℃に冷却し、さらにジクロロメタン４５．０部を加えた。反応器を５℃に保ちながら撹拌し、塩化メタクリロイル９．５部を１０分かけて滴下した。反応器を５℃に保ちながらさらに１時間攪拌した後、ジクロロメタンで４回抽出を行った。抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去し、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミドを得た。

＜製造例３＞
（水溶性高分子の製造）
反応器に、製造例２で得られたＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミドを２９．５部、イオン交換水７０．０部、過硫酸アンモニウム０．５部を仕込み、次いで、反応器内部を窒素で置換した後、反応器を３０℃に加温して、３０℃に保ったまま内容物を９６時間攪拌した。得られた高分子水溶液をアセトン中へ滴下し、重合体を析出させた後、アセトン中から重合体を分取してアセトン洗浄を行った後、５０℃で減圧乾燥することにより固体状の水溶性高分子（ポリ（Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド））を得た。得られた水溶性高分子について、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００であった。

＜製造例４＞
アセトンと蒸留水が重量比で１．５：１の比率となるよう混合したアセトン／水溶液に、製造例３で得られた水溶性高分子を溶かして、水溶性高分子の含有量が６．８６重量％である水溶性高分子溶液を得た。

＜製造例５＞
アセトンと蒸留水が重量比で２．０：１の比率となるよう混合したアセトン／水溶液に、製造例３で得られた水溶性高分子を溶かして、水溶性高分子の含有量が６．９８重量％である水溶性高分子溶液を得た。

＜製造例６＞
アセトンと蒸留水が重量比で１．５：１の比率となるよう混合したアセトン／水溶液に、製造例３で得られた水溶性高分子を溶かして、水溶性高分子の含有量が９．１５重量％である水溶性高分子溶液を得た。

＜製造例７＞
アセトンと蒸留水が重量比で２．０：１の比率となるよう混合したアセトン／水溶液に、製造例３で得られた水溶性高分子を溶かして、水溶性高分子の含有量が９．３０重量％である水溶性高分子溶液を得た。

＜製造例８＞
アセトンと蒸留水が重量比で１．５：１の比率となるよう混合したアセトン／水溶液に、製造例３で得られた水溶性高分子を溶かして、水溶性高分子の含有量が９．７３重量％である水溶性高分子溶液を得た。

＜製造例９＞
アセトンと蒸留水が重量比で２．０：１の比率となるよう混合したアセトン／水溶液に、製造例３で得られた水溶性高分子を溶かして、水溶性高分子の含有量が９．８８重量％である水溶性高分子溶液を得た。

＜製造例１０＞
蒸留水のみ（アセトンと蒸留水の重量比で０：１）に、製造例３で得られた水溶性高分子を溶かして、水溶性高分子の含有量が６．８６重量％である水溶性高分子溶液を得た。

＜実施例１＞
製造例１で得られた、ろ過後の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液を一部採取し、これをセパラブルフラスコに移し、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の濃度が７重量％となるように、アセトンを添加して濃度調整を行った後、この溶液の一部を採取して加熱減量法で水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液の濃度を測定したところ、７．１重量％であった。この水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液中の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００部に対して、製造例４で得られた水溶性高分子溶液を、水溶性高分子の量が０．０７５部となるよう添加して、混合液を調製した。次いで、調製した混合液を、二枚パドル翼（直径８０ｍｍ）を用いて、撹拌レイノルズ数（以下、撹拌Ｒｅ数という）が２２００となる条件で、２４時間攪拌を行った。そして、２４時間の撹拌により、水溶性高分子は固体となって沈降した。次いで、ろ過を行うことにより、ろ物とろ液とに分離させた。

引き続き、１００ｃｃのアセトンを用いて、ろ紙上で、ろ物の洗浄を行った。この洗浄操作を合計３回実施し、ろ物を真空乾燥器にて１２時間乾燥させた。乾燥させたろ物には、パラジウムを吸着させた水溶性高分子が主に含まれており、少量の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が残留していた。乾燥させたろ物の重量は、仕込んだ水溶性高分子の重量に対して、９１重量％に相当する量であった。仕込んだ水溶性高分子の重量に対する乾燥させたろ物の重量の割合（重量％）を、「アミノ基含有ポリアクリルアミド回収率」として、表１に示す。

乾燥させたろ物に残留した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の濃度を次の方法により測定した。乾燥させたろ物を蒸留水に投入して、ろ物中に含まれるパラジウムを吸着させた水溶性高分子を溶解させ、溶解しなかった水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を回収した。回収した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の重量を計量したところ、乾燥させたろ物の重量に対して４重量％にあたる量であった。乾燥させたろ物の重量に対する水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の重量の割合（重量％）を、「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の濃度」として、表１に示す。

以上のことから、水溶性高分子溶液を用いる分離方法によって、ろ物の合計３回の洗浄および乾燥の後に、９１重量％の回収率でパラジウムを吸着させた水溶性高分子を回収でき、回収された水溶性高分子中には、４重量％の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体しか含まれていないことが分かった。

一方、ろ物の洗浄に用いたアセトンは、混合液の２４時間撹拌後のろ過により生じたろ液とともに、ろ液として回収した。回収したろ液には、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびアセトンが主に含まれており、少量の水溶性高分子、水およびパラジウムが残留していた。回収したろ液に等量の蒸留水を入れることで、ろ液から水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を析出させた。得られた析出物を真空乾燥器で２４時間乾燥することで、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた共重合体について、原子吸光測定により、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のパラジウム量を測定したところ、パラジウム量は３４重量ｐｐｍであった。このとき、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体からの水溶性高分子によるパラジウムを分離する分離効率（水溶性高分子によるＰｄ分離効率（重量％）＝［（水溶性高分子による処理前の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のパラジウム量）−（水溶性高分子による処理後の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のパラジウム量）］÷（水溶性高分子による処理前の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のパラジウム量）×１００）は７６重量％であった。

＜実施例２＞
製造例５で得られた水溶性高分子溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ろ物として回収した水溶性高分子の回収率は９２重量％であり、その中に含まれる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の量は３重量％であった。また、ろ液として回収した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のパラジウム量は２７重量ｐｐｍであり、水溶性高分子によるＰｄ分離効率は８１重量％であった。

＜実施例３＞
セパラブルフラスコに量り取った水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液に、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液中の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００部に対して、製造例６で得られた水溶性高分子溶液を、水溶性高分子の量が０．１部となるよう添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ろ物として回収した水溶性高分子の回収率は９１重量％であり、その中に含まれる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の量は５重量％であった。また、ろ液として回収した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のパラジウム量は９重量ｐｐｍであり、水溶性高分子によるＰｄ分離効率は９４重量％であった。

＜実施例４＞
セパラブルフラスコに量り取った水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液に、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液中の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００部に対して、製造例７で得られた水溶性高分子溶液を、水溶性高分子の量が０．１部となるよう添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ろ物として回収した水溶性高分子の回収率は９４重量％であり、その中に含まれる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の量は３重量％であった。また、ろ液として回収した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のパラジウム量は６重量ｐｐｍであり、水溶性高分子によるＰｄ分離効率は９６重量％であった。

＜実施例５＞
セパラブルフラスコに量り取った水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液に、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液中の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００部に対して、製造例８で得られた水溶性高分子溶液を、水溶性高分子の量が０．１０７部となるよう添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ろ物として回収した水溶性高分子の回収率は９１重量％であり、その中に含まれる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の量は５重量％であった。また、ろ液として回収した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のパラジウム量は２６重量ｐｐｍであり、水溶性高分子によるＰｄ分離効率は８２重量％であった。

＜実施例６＞
セパラブルフラスコに量り取った水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液に、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液中の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００部に対して、製造例９で得られた水溶性高分子溶液を、水溶性高分子の量が０．１０７部となるよう添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ろ物として回収した水溶性高分子の回収率は９５重量％であり、その中に含まれる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の量は４重量％であった。また、ろ液として回収した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のパラジウム量は２０重量ｐｐｍであり、水溶性高分子によるＰｄ分離効率は８６重量％であった。

＜実施例７＞
セパラブルフラスコに量り取った水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の濃度が２．５重量％になるよう濃度調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ろ物として回収した水溶性高分子の回収率は９３重量％であり、その中に含まれる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の量は３重量％であった。また、ろ液として回収した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のパラジウム量は１６重量ｐｐｍであり、水溶性高分子によるＰｄ分離効率は８９重量％であった。

＜実施例８＞
セパラブルフラスコに量り取った水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の濃度が９．６重量％になるよう濃度調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ろ物として回収した水溶性高分子の回収率は９２重量％であり、その中に含まれる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の量は３重量％であった。また、ろ液として回収した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のパラジウム量は４０重量ｐｐｍであり、水溶性高分子によるＰｄ分離効率は７２重量％であった。

＜比較例１＞
製造例１で得られた、ろ過後の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液を一部採取し、これをセパラブルフラスコに移し、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の濃度が７重量％となるように、アセトンを添加して濃度調整を行った後、この溶液の一部を採取して加熱減量法で水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液の濃度を測定したところ、７．１重量％であった。この水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液中の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１００部に対して、製造例１０で得られた水溶性高分子溶液を、水溶性高分子の量が０．０７５部となるよう添加した。次いで、二枚パドル翼（直径８０ｍｍ）を用いて、撹拌レイノルズ数（以下、撹拌Ｒｅ数という）が２２００となる条件で、２４時間攪拌を行った。そして、２４時間の撹拌により、水溶性高分子は固体となって沈降した。次いで、ろ過を行うことにより、ろ物とろ液とに分離させた。

引き続き、１００ｃｃのアセトンを用いて、ろ紙上で、ろ物の洗浄を行った。この洗浄操作を合計８回実施し、ろ物を真空乾燥器にて１２時間乾燥させた。乾燥させたろ物には、パラジウムを吸着させた水溶性高分子が主に含まれており、少量の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が残留していた。乾燥させたろ物の重量は、仕込んだ水溶性高分子の重量に対して、９３重量％に相当する量であった。

乾燥させたろ物に残留した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の含有量を次の方法により測定した。乾燥させたろ物を蒸留水に投入して、ろ物中に含まれるパラジウムを吸着させた水溶性高分子を溶解させ、溶解しなかった水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を回収した。回収した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の重量を計量したところ、乾燥させたろ物の重量に対して１３重量％にあたる量であった。

以上のことから、比較例１では、ろ物の合計８回の洗浄および乾燥の後に、パラジウムを吸着させた水溶性高分子を、９３重量％の回収率で回収できたが、回収した水溶性高分子には、１３重量％という多量の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が含まれていることが分かった。

一方、ろ物の洗浄に用いたアセトンは、混合液の２４時間撹拌後のろ過により生じたろ液とともに、ろ液として回収した。回収したろ液には、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびアセトンが主に含まれており、少量の水溶性高分子、水およびパラジウムが残留していた。回収したろ液に等量の蒸留水を入れることで、ろ液から水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を析出させた。得られた析出物を真空乾燥器で２４時間乾燥することで、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた共重合体について、原子吸光測定により、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のパラジウム量を測定したところ、パラジウム量は４１重量ｐｐｍであった。このとき、水溶性高分子によるＰｄ分離効率は７１重量％であった。

これは、水溶性高分子を溶解する溶媒が、蒸留水単一であるため、水溶性高分子溶液を水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液に添加した際、アセトンに溶解していた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が凝集し、水溶性高分子と共に析出してしまったためである。そのため、ろ別した水溶性高分子の洗浄では、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の凝集物をろ液側へ移すために行った洗浄回数が増え、さらに水溶性高分子中に含まれる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の重量濃度も増加している。また、水溶性高分子の凝集・沈殿と共に水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の凝集も同時に発生しているため、凝集した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の内側に取り込まれたパラジウムが水溶性高分子に吸着せず、Ｐｄ分離効率は若干劣る結果となった。

表１に示すように、水溶性高分子、水溶性有機溶媒および水を含有し、水溶性有機溶媒と水との重量比が特定の範囲内にある水溶性高分子溶液を用いることによって、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を凝集させることなくパラジウムを分離することが出来、パラジウムを吸着させた水溶性高分子を容易に高収率で回収することが出来る。また、その時の水溶性高分子によるＰｄ分離効率も高く、良好な結果であった（実施例１〜８）。

Claims (6)

1. ニトリルゴムを、白金族元素含有触媒の存在下で水素化反応させることで得られた、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液、および、水溶性高分子溶液を混合することにより、混合液を得る混合工程と、
   前記混合液を攪拌することで、水溶性高分子中に、前記白金族元素を取り込ませながら、前記水溶性高分子を析出させる水溶性高分子析出工程と、を備え、
   前記水溶性高分子溶液が、前記水溶性高分子、水溶性有機溶媒および水を含有し、前記水溶性高分子溶液中の前記水溶性有機溶媒と水との重量比が、１：１〜３：１である
   水素化ニトリルゴムの触媒成分の分離方法。
2. 前記混合液中の水の濃度が、０．０２０〜０．０５０重量％である請求項１に記載の水素化ニトリルゴムの触媒成分の分離方法。
3. 前記水溶性高分子溶液中の前記水溶性高分子の濃度が、１〜４０重量％である請求項１または２に記載の水素化ニトリルゴムの触媒成分の分離方法。
4. 前記水溶性高分子が、アミノ基含有ポリアクリルアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の水素化ニトリルゴムの触媒成分の分離方法。
5. 前記白金族元素が、パラジウムである請求項１〜４のいずれかに記載の水素化ニトリルゴムの触媒成分の分離方法。
6. 水溶性有機溶媒中、白金族元素含有触媒の存在下で、ニトリルゴムを水素化することで、水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液を得る水素化工程と、
   前記水素化ニトリルゴムの水溶性有機溶媒溶液、および、水溶性高分子溶液を混合することにより、混合液を得る混合工程と、
   前記混合液を攪拌することで、水溶性高分子中に、前記白金族元素を取り込ませながら、前記水溶性高分子を析出させる水溶性高分子析出工程と、を備え、
   前記水溶性高分子溶液が、前記水溶性高分子、水溶性有機溶媒および水を含有し、前記水溶性高分子溶液中の前記水溶性有機溶媒と水との重量比が、１：１〜３：１である
   水素化ニトリルゴムの製造方法。