JP2021006495A - 炭素含有不定形耐火物の混練方法およびそれを利用した炭素含有不定形耐火物の成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のような炭素材料の事前処理が不要で、低水分量での流し込み施工に優れた炭素含有不定形耐火物の混練方法を提案するとともに、この混練方法を利用して耐用性に優れる炭素含有不定形耐火物の成形体を製造する方法を提案する。【解決手段】炭素含有不定形耐火物の混練方法であって、まず、炭素材料を含む耐火物原料と親水性物質とを混合して空練りしてから水を添加し、その後混練する。また、この混練物を、型枠へ流し込み、乾燥させて、炭素含有不定形耐火物の成形体を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素含有不定形耐火物の好適な混練方法、およびこの方法を用いて炭素含有不定形耐火物の成形体を有利に製造する方法に関する。

近年、製鉄所で使用される耐火物に占める不定形耐火物の比率が増大している。不定形耐火物の１つであるキャスタブル耐火物は、酸化物のみで構成される場合が多い。キャスタブル耐火物は、水を添加して混練した後に型枠へ流し込み乾燥、焼成するという工程を必要とする。そのため、疎水性を有する炭化物や炭素材料などを使用すると、型枠への流し込みを容易にする程度に流動性を与えるために必要な添加水量が多くなり、乾燥、焼成した状態で見かけ気孔率の増大や耐食性の低下の原因になるからである。

一方、高炉樋材では、高温の溶銑、スラグと接触するために、溶銑やスラグとの濡れ性を低減させることが有効とされている。そのため、疎水性を有する炭化物や炭素材料を含むＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＣ−Ｃ質や、ＳｉＣ−Ｃ質のキャスタブル耐火物が使用されている。このとき高炉樋材で使用されているカーボン原料は、ピッチ、カーボンブラックである。ピッチは、残炭率が５０〜９０質量％となっており、使用時に加熱されて揮発成分がなくなった跡が気孔として残るので、見かけ気孔率の増大や耐食性の低下の原因になる。また、カーボンブラックは、粒子径が２０〜１２０ｎｍと極めて小さく、酸化しやすいという問題がある。これらの欠点は、定型れんがで使用されている、黒鉛化度が高く、且つ、熱伝導率や耐酸化性に優れる鱗状黒鉛などの黒鉛を用いることで解決できると考えられる。

しかしながら、鱗状黒鉛などの黒鉛は、炭素原料の中でも疎水性が比較的高い。そのため、水を用いて施工するキャスタブル耐火物に黒鉛を適用すると、十分な施工性（流動性）を与えるための添加水量が多くなり、施工後乾燥した際に水分が抜けた気孔として残る。その結果、黒鉛をキャスタブル耐火物に適用した場合、見かけ気孔率の増大や耐食性の低下といった問題が発生し、黒鉛をキャスタブル耐火物に使用することが困難であった。

上記の問題点を解決するために、従来、鱗状黒鉛に親水性であるアルミナなどの金属酸化物小粒子を黒鉛表面に固着させて、鱗状黒鉛の親水性を向上させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、メタノールなどの溶媒にフェノール樹脂やタールピッチなどの結合剤を希釈し、これにアルミナなどの微粉体を加えてスラリーを作製し、このスラリーを点滴、噴霧し、鱗状黒鉛の表面にコーティングすることで、鱗状黒鉛表面にアルミナなどの微粉体を固着させる技術が開示されている。また、特許文献２には、鱗状黒鉛粒子とアルミナなどの小粒子とを衝撃処理することで、鱗状黒鉛表面にアルミナなどの小粒子を固着させる技術が開示されている。

特開平１１−３１０４７４号公報 特許第３２１７８６４号公報

特許文献１に開示された技術では、黒鉛に親水性を付与させるために、あらかじめエタノール等の有機溶媒で希釈されたフェノール樹脂やタールピッチなどの結合剤を用いて、アルミナなどの微粉体を鱗状黒鉛の表面に固着させている。このように、特許文献１では、黒鉛の事前処理を要し、時間及びコストがかかるという問題があった。また、特許文献２に開示された技術においては、黒鉛に親水性を付与させるために、あらかじめアルミナまたはシリカの小粒子０．２〜０．６μｍを高速気流処理装置によって鱗状黒鉛の表面に乾式で固着させている。そのため、この方法においては、黒鉛の事前処理時間およびコストがかかるのに加え、細かい小粒子を用いるため、防塵対策が必要になるという問題があった。

本発明の目的は、従来のような炭素材料の事前処理が不要で、低水分量での流し込み施工に優れた炭素含有不定形耐火物の混練方法を提案するとともに、この混練方法を利用して耐用性に優れる炭素含有不定形耐火物の成形体を製造する方法を提案することにある。

従来技術が抱えている前述の課題を解決し、前記の目的を実現するために鋭意研究した結果、発明者らは、以下に述べる新規な炭素含有不定形耐火物の混練方法およびそれを利用した炭素含有不定形耐火物の成形体の製造方法を開発するに到った。

即ち、本発明は、炭素含有不定形耐火物の混練方法であって、まず、炭素材料を含む耐火物原料と親水性物質とを混合して空練りしてから水を添加し、その後混練することを特徴とする、炭素含有不定形耐火物の混練方法である。

また、本発明は、上記炭素含有不定形耐火物の混練方法を利用して混練した炭素含有不定形耐火物を型枠へ流し込み、乾燥させて、炭素含有不定形耐火物の成形体を得ることを特徴とする炭素含有不定形耐火物の成形体の製造方法である。

なお、前記のように構成される本発明に係る炭素含有不定形耐火物の混練方法においては、
（１）前記親水性物質は、アルミナゾルやシリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルなどの金属酸化物ゾルからなる親水性のコーティング剤あるいは親水性のガラスコーティング剤であること、
（２）前記親水性物質の添加量は、前記炭素材料を含む耐火物原料１００ｍａｓｓ％に対して０．１〜１０ｍａｓｓ％であること、
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。

本発明の炭素含有不定形耐火物の混練方法によれば、従来のように炭素材料の事前処理を不要とし、安価かつ容易に低水分量で流し込み施工に優れた炭素含有不定形耐火物を混練することができる。また、本発明によれば、上記炭素含有不定形耐火物の混練方法を利用して混練した炭素含有不定形耐火物を用いることで、低水分で施工でき、見かけ気孔率が減少するため、従来の耐火れんが並みに優れた、耐溶損性を示す炭素含有不定形耐火物の成形物を得ることができる。

まず、本発明に係る炭素含有不定形耐火物の混練方法によれば、耐火物原料に水を添加して混練する前に、親水性物質と炭素材料を含む耐火物原料を混合して空練りすることによって、耐火物原料全体が親水性になることにより、低水分量で流し込み施工に優れた炭素含有不定形耐火物を混練することができるようになる。親水性物質が炭素材料の表面に付着することで、水との水素結合等により炭素材料と水とがなじみやすくなることにより、耐火物原料を水と混練する際に、より少量の水でも流動性を向上させることができる。

親水性物質としては、親水性を有するコーティング剤が使用できる。例えば、金属酸化物ゾルである、アルミナゾルやシリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等から選ばれる１種類以上の物質が使用できる。これらの金属酸化物ゾルには粘性の高いものがあるが、適宜水等で希釈した溶液として使用することもできる。

また、炭素材料を含む耐火物原料に親水性物質を添加する際の添加方法については、種々の方法が利用できるが、噴霧による添加が耐火物原料全体に偏りなく親水性物質が付着するため好ましい。

親水性物質と炭素材料を含む耐火物原料の混合方法も適宜の方法が使用できる。炭素材料を含む耐火物原料を空練りして混ぜ合わせてから親水性物質を添加してもよいし、炭素材料を含む耐火物原料へ親水性物質を添加してから空練りを行って混合してもよい。

ここで、空練りとは、炭素材料を含む耐火物原料へ水を加えない状態で混練することであり、炭素材料を含む耐火物原料を混合して、均質にする作業である。施工現場では、パン型ミキサや二軸ミキサ等の混練機を用いて混練することができる。本発明では、親水性物質を添加して炭素材料を含む耐火物原料と親水性物質とが十分に混合する程度、空練りを行う事で、効果を奏することができる。通常の施工現場では、空練りを３０秒〜２分程度行えばよい。

本発明において、耐火物原料に水を添加する前に、親水性物質を炭素材料を含む耐火物原料に添加しその後空練りするのであれば、その前後の混練方法については、どのような手法を用いてもよい。親水性物質を、炭素材料を含む耐火物原料に添加後に空練りし、水を添加後に混練する方法や、耐火物原料をあらかじめ空練りしたものに、親水性物質を添加し、その後、空練りし、水を添加後に混練する方法など、どのような方法を用いても構わない。

添加する親水性物質の量は、炭素材料を含む耐火物原料１００ｍａｓｓ％に対して、０．１〜１０ｍａｓｓ％が望ましい。添加する親水性物質の量が０．１ｍａｓｓ％未満では、耐火物原料全体に十分に親水性物質が行きわたらないため、耐火物原料全体が親水性を有さない場合がある。また、添加する親水性物質の量が１０ｍａｓｓ％を超える場合は、耐火物原料が湿ってしまい、混練時に粘性が増し、流動性が低下する場合がある。そのため、添加する親水性物質の量は、炭素材料を含む耐火物原料１００ｍａｓｓ％に対して、０．１〜１０ｍａｓｓ％が望ましい。

本発明では、親水性物質と炭素材料を含む耐火物原料を空練りした後、流し込み施工が可能な流動性を与えるために必要な量の水を添加して更に混練を行う。この混練した炭素含有不定形耐火物を、型枠内へ流し込み、乾燥させることで、炭素含有不定形耐火物の成形体を製造することができる。このようにした得られた炭素含有不定形耐火物の成形体は、低水分で施工でき、見かけ気孔率が減少するため、従来の耐火れんが並みに優れた、耐溶損性を示す炭素含有不定形耐火物の成形体となる。

＜実施例１＞
アルミナ、ＳｉＣを含む不定形耐火物に適用した実施例および比較例を、以下の表１に示す。耐火物原料を秤量し、表1に示す混練手順で種々の不定形耐火物を作製した。親水性物質としては、親水性ゾルである日産化学(株)のアルミナゾルＡＳ−２００、シリカゾルに相当する日産化学(株)のスノーテックス２０（登録商標）および親水性のガラスコーティング剤であるＳｕｒＬｕｓｔｅｒのゼロウォーター（登録商標）を用いた。

実施例および比較例の混練した不定形耐火物に対し、フローテーブルを使用して、テーブル・テストを行い、混練物の流動性を評価した。これは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定され、流動性の指標である１５回タッピング・フロー(以下、タップフローとする)を測定するものである。

その後、実施例および比較例の混練された不定形耐火物を、４０×４０×１６０ｍｍの角柱状金型に流し込み、２４時間養生後に脱枠し、１１０℃で２４時間乾燥して、不定形耐火物の成形体を得た。その後、得られた成形体を、コークスブリーズ中で温度１４００℃、３時間保持して焼成し、常温曲げ強度および気孔率測定を行った。この曲げ強度測定は、ＪＩＳ Ｒ ２５５３に規定されたキャスタブル耐火物の強さ試験方法に準じて行った。また、気孔率測定は、ＪＩＳ Ｒ ２２０５に規定された耐火れんがの見掛気孔率測定の方法に準じて行った。

さらに、流動性を有する配合に関しては、溶融スラグに対する溶損試験を行った。溶損試験用の試験片は、台形形状の金型に流し込み、２４時間養生後に脱枠し、１１０℃で２４時間乾燥した後、コークスブリーズ中で１４００℃、３時間保持し、冷却し作製した、溶損試験は、８枚の試験片でるつぼを組み、内部に溶銑を装入し、窒素気流中で１５５０℃まで昇温後、高炉スラグを１時間毎に投入し、掻き出しを行いつつ、合計３時間保持し、冷却後に鉛直に(溶銑と接触する面と垂直)に切断し、溶損の最大深さ(溶銑とスラグの界面)を標準試料(高炉鍋用れんが：アルミナ−５ｍａｓｓ％ＳｉＣ−１０ｍａｓｓ％鱗状黒鉛)と比較した。

以下の表１に実施例１の実験結果を記載する。なお、表１の評価結果において、添加水量とタップフローは、表１の混練手順に従って混練した炭素含有不定形耐火物の混練物の特性を示し、見掛気孔率、曲げ強度および溶損指数は、混練物から製造した炭素含有不定形耐火物の成形体の特性を示す。また、表１の評価結果において、添加水量は、親水性物質（親水剤）中の水の量および混練中添加した水の量の合計を記載している。

以下、表１の結果に基づき評価結果について述べる。
比較例１−１、比較例１−２および比較例１−３の結果より、親水性物質の添加前および添加中に水を添加すると、親水性物質が添加水によって薄まり、耐火物原料全体が親水性とならないため、高い流動性を得ることができないことがわかる。また、比較例１−４の結果より、添加後に空練りせずに水を添加すると、耐火物原料に親水性物質が十分に付着しない状態で水を添加することとなるため、耐火物原料から親水性物質がはがれ、高い流動性を得ることができないことがわかる。

一方で、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３および実施例１−４においては、親水性物質の添加後に空練りし、水を添加しているため耐火物原料全体が親水性となり、高い流動性を示すことがわかる。

＜実施例２＞
アルミナ、ＭｇＯを含む不定形耐火物に適用した実施例および比較例を、以下の表２に示す。混練手順、評価方法に関しては、アルミナ、ＳｉＣを含む不定形耐火物に適用した実施例１と同様である。

以下、表２の結果に基づき評価結果について述べる。
比較例２−１、比較例２−２および比較例２−３の結果より、水添加時および水添加後に親水性物質を添加すると、炭素材料の表面に存在する親水性物質が薄まり、炭素材料の表面に付着しづらくなるため、炭素材料を親水性にする効果が薄まるため、高い流動性を得ることができないことがわかる。また、比較例２−４の結果より、添加後に空練りせずに水を添加すると、耐火物原料に親水性物質が十分に付着しない状態で水を添加することとなるため、耐火物原料から親水性物質がはがれ、高い流動性を得ることができないことがわかる。

一方で、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３および実施例２−４においては、親水性物質の添加後に空練りし、水を添加しているため耐火物原料全体が親水性となり、高い流動性を示すことがわかる。

本発明に係る炭素含有不定形耐火物の混練方法およびそれを用いた炭素含有不定形耐火物の成形体の製造方法は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲において種々の応用を加えることが可能であり、炭素材料を含有する不定形耐火物の混練全てにおいて応用が可能である。

Claims (4)

1. 炭素含有不定形耐火物の混練方法であって、まず、炭素材料を含む耐火物原料と親水性物質とを混合して空練りしてから水を添加し、その後混練することを特徴とする、炭素含有不定形耐火物の混練方法。
2. 前記親水性物質は、アルミナゾルやシリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルなどの金属酸化物ゾルからなる親水性のコーティング剤あるいは親水性のガラスコーティング剤であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素含有不定形耐火物の混練方法。
3. 前記親水性物質の添加量は、前記炭素材料を含む耐火物原料１００ｍａｓｓ％に対して０．１〜１０ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素含有不定形耐火物の混練方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素含有不定形耐火物の混練方法により混練した炭素含有不定形耐火物を型枠へ流し込み、乾燥させて、炭素含有不定形耐火物の成形体を得ることを特徴とする炭素含有不定形耐火物の成形体の製造方法。