JP2021002437A - 金属二次電池用カーボンナノチューブ正極およびその製造方法 - Google Patents
金属二次電池用カーボンナノチューブ正極およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021002437A JP2021002437A JP2019114217A JP2019114217A JP2021002437A JP 2021002437 A JP2021002437 A JP 2021002437A JP 2019114217 A JP2019114217 A JP 2019114217A JP 2019114217 A JP2019114217 A JP 2019114217A JP 2021002437 A JP2021002437 A JP 2021002437A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- positive electrode
- carbon
- conductive porous
- carbon nanotubes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 433
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 390
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 390
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 21
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 12
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 117
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 5
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N [Li][C] Chemical compound [Li][C] YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
Description
第一に、カーボンナノチューブシートが柔軟であり、かつ比較的薄く軽量であることから、その取り扱い、およびセルサイズに合わせた電極切り出しなどの加工が困難な点である。また、セル作製の際に電極内の空孔構造が押し潰されてしまい、カーボンナノチューブが本来有する電極特性が十分に発揮されない可能性がある。このため、作製されたセルから得られる容量やレートの再現性が不安定となりうることも懸念される。
第二に、カーボンナノチューブシートのみではセルの積層設計ができない点である。大容量蓄電池を開発するには、単セル、すなわち負極/セパレータ/正極の基本セル構造、を複数積層させることが必須となる。ところが、単純にシート状カーボンナノチューブのみで構成される正極では、積層された正極へ酸素を供給する経路が失われてしまう。よって、カーボンナノチューブ正極には、積層された状態で酸素の吸排気が可能なガス拡散機構を導入する必要がある。
(1)導電性多孔質基材と、カーボンナノチューブ層とを備え、前記導電性多孔質基材と前記カーボンナノチューブ層が構造的および電気的に一体化されてなる、金属二次電池用カーボンナノチューブ正極。
(2)前記カーボンナノチューブ層は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはそれらの混合物を含む、(1)に記載のカーボンナノチューブ正極。
(3)前記導電性多孔質基材は、カーボンペーパー、カーボンクロス、またはカーボンフェルトからなる、(1)または(2)に記載のカーボンナノチューブ正極。
(4)前記カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブが、前記導電性多孔質基材の表面から5μm以上浸透している、(1)〜(3)のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ正極。
(5)前記導電性多孔質基材と前記カーボンナノチューブ層との間に、カーボンナノチューブを含む中間層を備える、(1)〜(3)のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ正極。
(6)前記中間層は、カーボンナノチューブと界面活性剤との混合物、カーボンナノチューブとバインダーとの混合物、または、カーボンナノチューブと界面活性剤とバインダーとの混合物からなる、(5)に記載のカーボンナノチューブ正極。
(7)前記中間層のカーボンナノチューブが、前記導電性多孔質基材および前記カーボンナノチューブ層の少なくとも一方の表面から5μm以上浸透している、(5)または(6)に記載のカーボンナノチューブ正極。
(8)前記金属二次電池は、リチウム空気電池、亜鉛−空気電池、ナトリウム−空気電池、アルミニウム−空気電池、マグネシウム−空気電池、カルシウム−空気電池、鉄−空気電池、カリウム−空気電池、またはリチウム−二酸化炭素電池である、(1)〜(7)のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ正極。
(9)(1)〜(8)のいずれか一項に記載の金属二次電池用カーボンナノチューブ正極の製造方法であって、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させ、カーボンナノチューブの分散液を得るステップと、前記カーボンナノチューブの分散液を導電性多孔質基材上にろ過または塗布し、前記導電性多孔質基材の一方の面に構造的および電気的に一体化したカーボンナノチューブ層を形成するステップとを包含する、方法。
(10)前記ろ過は、吸引ろ過または加圧ろ過である、(9)に記載の方法。
(11)前記カーボンナノチューブ層を形成するステップの前に、界面活性剤、バインダー、またはそれらの混合物を含む溶媒中にカーボンナノチューブを分散させた分散液を、前記導電性多孔質基材上にろ過または塗布し、カーボンナノチューブを含む中間層を形成するステップを包含する、(9)または(10)に記載の方法。
(12)正極、金属を含有する負極、および、前記正極と前記負極との間に位置する電解液とを備える金属二次電池であって、前記正極は、(1)〜(8)のいずれか一項に記載の金属二次電池用カーボンナノチューブ正極である、金属二次電池。
(13)負極活物質が、リチウム、亜鉛、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、またはカリウムであり、正極活物質が、酸素または二酸化炭素である、(12)に記載の金属二次電池。
なお、以下では、本発明の理解を助ける目的で、金属二次電池がリチウム空気電池である場合を例にして説明することがあるが、本発明のカーボンナノチューブ正極の用途はリチウム空気電池正極に限定されず、外部ガスの吸収・排出を伴う機構を有する正極を備えた電池(いわゆる、開放型の電池)用の正極としても適用可能であることに留意されたい。
実施の形態1では、本発明の一実施形態に係る金属二次電池用カーボンナノチューブ正極およびその製造方法について説明する。
具体的には、カーボンナノチューブを、溶媒に対して重量比0.005〜0.5%程度の濃度で懸濁させ、超音波分散処理またはミキサー撹拌処理して分散させて、カーボンナノチューブの分散液を得る。
実施の形態2では、本発明の別の実施形態に係る金属二次電池用カーボンナノチューブ正極およびその製造方法について説明する。なお、実施の形態1と同様の構成および方法については、その説明を省略する。
ステップS410は、実施の形態1で説明したステップS210と同様であるので、説明を省略する。
ステップS420において、カーボンナノチューブの分散液を導電性多孔質基材上にろ過する場合には、吸引ろ過または加圧ろ過であることが特に好ましい。これにより、カーボンナノチューブが導電性多孔質基材の内部に完全に浸透し、導電性多孔質基材の内部にカーボンナノチューブ層全体が浸透した、導電性多孔質基材とカーボンナノチューブ層が構造的に一体化した構造体を確実に得ることができる。
一方、ステップS410で得られたカーボンナノチューブの分散液に関し、当該分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であり、かつ、カーボンナノチューブの濃度が比較的高く、分散液が一定の粘性を有する場合には、カーボンナノチューブの分散液を導電性多孔質基材上に塗布してもよい。この場合、導電性多孔質基材の、カーボンナノチューブの分散液が塗布された面に加圧するか、または、カーボンナノチューブの分散液が塗布された面とは反対側の面に負圧をかけることが特に好ましい。これにより、カーボンナノチューブが導電性多孔質基材の内部に完全に浸透し、導電性多孔質基材の内部にカーボンナノチューブ層全体が浸透した、導電性多孔質基材とカーボンナノチューブ層が構造的に一体化した構造体を確実に得ることができる。
実施の形態3では、本発明のさらに別の実施形態に係る金属二次電池用カーボンナノチューブ正極およびその製造方法について説明する。なお、実施の形態1と同様の構成および方法については、その説明を省略する。
ステップS610は、実施の形態1で説明したステップS210と同様であるので、説明を省略する。
カーボンナノチューブは、溶媒に対して重量比0.005〜0.5%程度の濃度で懸濁させ、超音波分散処理またはミキサー撹拌処理して分散させて、界面活性剤、バインダー、またはそれらの混合物を含む、カーボンナノチューブの分散液を得る。
なお、界面活性剤、バインダー、またはそれらの混合物と、カーボンナノチューブを溶媒に添加する順序は特に制限されない。
また、導電性多孔質基材上に分散液を塗布する方法は特に制限されないが、例えば、滴下塗布が挙げられる。導電性多孔質基材上に塗布したカーボンナノチューブの分散液は、そのまま一定時間静置してもよく、あるいは、導電性多孔質基材の、カーボンナノチューブの分散液が塗布された面に加圧してもよく、カーボンナノチューブの分散液が塗布された面とは反対側の面に負圧をかけてもよい。
ステップS630は、実施の形態1で説明したステップS220と同様であるので、説明を省略する。
実施の形態4では、実施の形態1、実施の形態2および実施の形態3で説明した本発明の金属二次電池用カーボンナノチューブ正極を用いた金属二次電池について説明する。なお、以下では、例示的な実施形態として、金属二次電池がリチウム空気電池である場合について説明する。
少なくとも導電性多孔質基材310に浸透した中間層330のカーボンナノチューブ(図示せず)が、セル内圧が小さい環境で充放電反応することができ、これにより、電池特性が安定化する。また、導電性多孔質基材310の、カーボンナノチューブ層320が形成されていない面(上面)にガス拡散機能が保持され、カーボンナノチューブ正極300を複数積層させても充放電反応に必要な酸素の給排気が可能であるため、セル(すなわち、リチウム空気電池800)の積層設計およびそれによる大容量化が可能である。
70mgのカーボンナノチューブ(単層カーボンナノチューブ、品名:EC 2.0、名城ナノカーボンから購入)を、140gのイソプロパノール中、氷浴下で3時間超音波処理(超音波ホモジナイザ、Branson、450D)することで、カーボンナノチューブ0.05wt%の分散液を得た。得られた分散液を、カーボンペーパー(品名:TGP−H−030、東レから購入)上にて1cm2あたり8mL吸引ろ過し、カーボンペーパーの一方の面にシート状のカーボンナノチューブ層を形成した。得られた積層体を真空乾燥することで実施例1の構造体を得た。
実施例1の積層体から、幅5mm×長さ約15mmの長方形の試験片を切り出し、試験片のカーボンペーパー側を、両面テープを介してガラス板の一方の端部に貼り付けて固定した(図11(a))。
ガラス板のもう一方の端部を、両面テープを介して固定用の支持台に貼り付けて固定した(図11(b))。
次に、試験片の表面(カーボンナノチューブ層側の表面)に、粘着テープを介して鉛直方向(図11(b)の紙面下方向)に重り(0.5g=約0.5gf=約5mN)を固定した。なお、重りは、試験片の端部に均等に荷重がかかるようにする。
以降、試験片からカーボンナノチューブ層が剥がれ落ちるまで重りを追加した。
これに対して、比較用の構造体として、実施例1で用いたカーボンペーパーに、実施例1の積層体のカーボンナノチューブ層と同程度の厚みを有するカーボンナノチューブシートを載置し、一定の圧力を負荷して作製した構造体(全体の厚みは200μm未満)から、幅5mm×長さ約15mmの長方形の試験片を切り出し、上記と同様の試験を行ったところ、1つ目の重りを固定した段階でカーボンナノチューブシートが剥がれ落ちた(密着強度は5mN/5mmに満たなかった)。なお、この比較用の構造体では、試験片の切り出しの際に、部分的に剥がれや切り毀れが生じ、このことからも、カーボンペーパーとカーボンナノチューブシートとの密着強度が低いことが分かった。
実施例1で用いたカーボンナノチューブの分散液とは別個に、70mgのカーボンナノチューブを0.5wt%ラウリル硫酸ナトリウム(界面活性剤)水溶液140g中、氷浴下、3時間超音波分散処理をすることで、界面活性剤を含むカーボンナノチューブ0.05wt%の分散液を得た。得られた分散液をカーボンペーパー上に1cm2あたり0.5mL滴下して自然ろ過し、自然乾燥させることで中間層を形成した後、界面活性剤を含まないカーボンナノチューブ分散液(実施例1と同様にして調製したもの)を1cm2あたり8mL吸引ろ過し、中間層の上にカーボンナノチューブ層を形成した。得られた積層体を真空乾燥することで実施例2の構造体を得た。
実施例2で用いた界面活性剤に代えて、バインダー(ポリフッ化ビニリデン)を用いたこと以外は実施例2と同様の手順により、実施例3の構造体を得た。
実施例1の積層体を直径16mm(表面積2cm2)の円形に切断し、これを正極としてリチウム空気電池セルを試作した。具体的には、CR2032型コインセルケース内に、直径16mmのリチウム金属箔負極(厚さ0.2mm)、ポリプロピレン多孔質膜のセパレータ、および、正極のカーボンナノチューブ層をセパレータ側に向けて順に重ね、コインセルとした。コインセルのガス拡散層(正極のカーボンペーパー)側には、酸素の吸排気用に直径1mm程度の小孔を多数設けた。電解液としてLiTFSI、LiNO3、LiBrを含むリチウム塩のテトラグライム溶液を調製し、80μL程度をセルに注入した。以上のコインセルの試作は全て露点−50℃以下のドライルーム内で行った。
図13は、実施例4のリチウム空気電池コインセルの充放電挙動を示す図である。
また、電流値0.4mA/cm2で10時間(セル容量4mAh/cm2)の充放電を繰り返したところ、図13に示すように、約15回程度の充放電サイクルが可能であった。
これらの結果より、実施例1の積層体が、リチウム空気電池用の正極としての機能を有し、電気的に一体化した状態であることが確認された。
実施例4のリチウム空気電池コインセルと同様の構成を有するコインセルを多数作製し、その放電容量を測定した。その結果、いずれのコインセルも、電極面積あたり15〜20mAh/cm2程度の放電容量が得られた。
実施例4で用いた正極(実施例1の積層体を直径16mm(表面積2cm2)の円形に切断したもの)の、カーボンナノチューブ層と同じ重量および厚みを有するカーボンナノチューブシートを作製した。このカーボンナノチューブシートを正極として、実施例4と同様の構成を有するリチウム空気電池セルを試作した。具体的には、CR2032型コインセルケース内に、直径16mmのリチウム金属箔負極(厚さ0.2mm)、ポリプロピレン多孔質膜のセパレータ、および、正極のカーボンナノチューブシートを順に重ね、さらに、ガス拡散層として実施例1で用いたカーボンペーパーを直径16mmの円形に切断したものを重ね(載置したのみ)、コインセルとした。その他の条件は、実施例4と同様とした。
実施例4、実施例5および比較例6の結果から、実施例1の積層体を正極に用いることで、リチウム空気電池の放電容量の増加、および容量の安定化の効果が得られることが確認された。
実施例4および実施例5の構成を有するコインセル、および、比較例6の構成を有するコインセルの各々において、1mAhずつ放電させてインピーダンス測定を行った。結果を図14(a)および図14(b)に示す。
この結果から、本発明のカーボンナノチューブ正極において、カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブが導電性多孔質基材に浸透している場合でも、当該カーボンナノチューブは、セルの抵抗成分にほとんど影響しない(負の効果を有さないかもしくは無視できるほどの影響である)ことが示唆された。また、このことは、導電性多孔質基材とカーボンナノチューブ層の間に中間層を備える形態において、中間層に含まれるカーボンナノチューブが導電性多孔質基材に浸透している場合にも当てはまると考えられる。
実施例1の積層体を40x50mmの長方形に切断し、これを正極としてリチウム空気電池スタックセルを試作した。具体的には、40x50mmの長方形に切断したリチウム金属箔(厚さ0.2mm)、ポリプロピレン多孔質膜のセパレータ、および、正極のカーボンナノチューブ層をセパレータ側に向けて順に重ねたものを単セルとし、2枚の単セルのガス拡散層(正極のカーボンペーパー)側を重ねて1セット(バイセル)とした。このバイセルを5セット積層し(単セル10枚、電極面積200cm2)、これを断面に通気孔を設けたアルミラミネートフィルムでパックすることで10層スタックセルとした。
110、310、510 導電性多孔質基材
112、312 導電性多孔質基材の表面
120、320、520 カーボンナノチューブ層
122、324 カーボンナノチューブ
530 中間層
Claims (13)
- 導電性多孔質基材と、
カーボンナノチューブ層とを備え、
前記導電性多孔質基材と前記カーボンナノチューブ層が構造的および電気的に一体化されてなる、金属二次電池用カーボンナノチューブ正極。 - 前記カーボンナノチューブ層は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはそれらの混合物を含む、請求項1に記載のカーボンナノチューブ正極。
- 前記導電性多孔質基材は、カーボンペーパー、カーボンクロス、またはカーボンフェルトからなる、請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ正極。
- 前記カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブが、前記導電性多孔質基材の表面から5μm以上浸透している、請求項1〜3のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ正極。
- 前記導電性多孔質基材と前記カーボンナノチューブ層との間に、カーボンナノチューブを含む中間層を備える、請求項1〜3のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ正極。
- 前記中間層は、カーボンナノチューブと界面活性剤との混合物、カーボンナノチューブとバインダーとの混合物、または、カーボンナノチューブと界面活性剤とバインダーとの混合物からなる、請求項5に記載のカーボンナノチューブ正極。
- 前記中間層のカーボンナノチューブが、前記導電性多孔質基材および前記カーボンナノチューブ層の少なくとも一方の表面から5μm以上浸透している、請求項5または6に記載のカーボンナノチューブ正極。
- 前記金属二次電池は、リチウム空気電池、亜鉛−空気電池、ナトリウム−空気電池、アルミニウム−空気電池、マグネシウム−空気電池、カルシウム−空気電池、鉄−空気電池、カリウム−空気電池、またはリチウム−二酸化炭素電池である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ正極。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属二次電池用カーボンナノチューブ正極の製造方法であって、
カーボンナノチューブを溶媒中に分散させ、カーボンナノチューブの分散液を得るステップと、
前記カーボンナノチューブの分散液を導電性多孔質基材上にろ過または塗布し、前記導電性多孔質基材の一方の面に構造的および電気的に一体化したカーボンナノチューブ層を形成するステップと
を包含する、方法。 - 前記ろ過は、吸引ろ過または加圧ろ過である、請求項9に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブ層を形成するステップの前に、
界面活性剤、バインダー、またはそれらの混合物を含む溶媒中にカーボンナノチューブを分散させた分散液を、前記導電性多孔質基材上にろ過または塗布し、カーボンナノチューブを含む中間層を形成するステップ
を包含する、請求項9または10に記載の方法。 - 正極、金属を含有する負極、および、前記正極と前記負極との間に位置する電解液とを備える金属二次電池であって、
前記正極は、請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属二次電池用カーボンナノチューブ正極である、金属二次電池。 - 負極活物質が、リチウム、亜鉛、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、またはカリウムであり、正極活物質が、酸素または二酸化炭素である、請求項12に記載の金属二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019114217A JP7305163B2 (ja) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | 金属二次電池用カーボンナノチューブ正極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019114217A JP7305163B2 (ja) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | 金属二次電池用カーボンナノチューブ正極およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021002437A true JP2021002437A (ja) | 2021-01-07 |
JP7305163B2 JP7305163B2 (ja) | 2023-07-10 |
Family
ID=73995491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019114217A Active JP7305163B2 (ja) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | 金属二次電池用カーボンナノチューブ正極およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7305163B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017010915A (ja) * | 2015-06-26 | 2017-01-12 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料の製造方法 |
-
2019
- 2019-06-20 JP JP2019114217A patent/JP7305163B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017010915A (ja) * | 2015-06-26 | 2017-01-12 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7305163B2 (ja) | 2023-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6179678B2 (ja) | 繊維状のカーボンナノホーン集合体及びその製造方法 | |
US20180183041A1 (en) | Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes | |
TWI536649B (zh) | 鋰離子電池 | |
JP5056942B2 (ja) | 空気極および非水空気電池 | |
CN108630871B (zh) | 一种电池、电池隔膜及其制备方法 | |
JP6363280B2 (ja) | リチウム−硫黄電池用隔膜及びリチウム−硫黄電池 | |
US20230395804A1 (en) | Production method of solid-state secondary battery sheet and binder for solid-state secondary battery | |
US20130115527A1 (en) | Rechargeable lithium air batteries | |
JP6389552B2 (ja) | リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法 | |
TWI514643B (zh) | 撓性透明空氣金屬電池 | |
JP2010257839A (ja) | 空気電池用正極及び空気電池 | |
JP2023533761A (ja) | 高エネルギー密度を持つリチウム‐硫黄電池 | |
US20160049666A1 (en) | Cathode | |
US20190123327A1 (en) | Lithium-sulfur battery separator | |
US20190123328A1 (en) | Lithium-sulfur battery | |
CN111269509B (zh) | 一种全固态金属-空气电池用多孔塑晶电解质及其制备方法、全固态金属-空气电池 | |
JP2023505468A (ja) | リチウム‐硫黄電池用正極及びこの製造方法 | |
JP2014049412A (ja) | 金属空気電池 | |
JP7305163B2 (ja) | 金属二次電池用カーボンナノチューブ正極およびその製造方法 | |
JP7497037B2 (ja) | 空気電池の正極用多孔炭素膜電極、及びそれを用いた空気電池 | |
WO2022212114A1 (en) | Selectively activated metal-air battery | |
KR20170053325A (ko) | 접이식 구조를 갖는 금속 공기 전지의 제작 장치 및 제작 방법 | |
JP7486746B2 (ja) | 空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜及びこれを正極に用いた空気電池 | |
JP2019091586A (ja) | 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 | |
US10651445B2 (en) | Electrode with cellulose acetate separator system |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220318 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230307 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230620 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230621 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7305163 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |