JP2021001826A - 電極構造体、電気化学測定装置、及び電気化学測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】測定感度を高める電極構造体、電気化学測定装置、及び電気化学測定方法を提供する。【解決手段】本開示による電極構造体１０１，１０２では、電気絶縁性の基板３１の主面に、作用極３３、参照極３５、対極３７、対極３９、参照極４１、作用極４３が、この順序で配設されている。これらの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３は、基板３１の中心線４９に対して、線対称となるように配置されている。電極構造体１０１，１０２には、基板３１と６つの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３との一部を覆うように、電気絶縁性の板状の被覆体４７が、さらに配設されている。【選択図】図７

Description

本発明は、電気化学測定用の電極構造体、及び当該電極構造体が接続されることにより電気化学測定を行う電気化学測定装置、並びに電気化学測定方法に関する。

電気化学測定は、作用極、参照極、及び対極の３本の電極を用いて行われるのが通例である。作用極では注目する電極反応が進み、参照極は作用極の電位制御の基準に用いられ、対極は作用極と対になって電流を流す（非特許文献１：第21頁参照）。

この電気化学測定を利用して、水中の微量成分の濃度を測定することが行われている（特許文献１参照）。また、電気化学測定に用いられる電極を、使い捨て可能なセンサストリップ構造とした技術が知られている（特許文献２参照）。しかし、従来の技術では、飲料水、環境土壌水（田の水など）、尿、血液中の重金属濃度に関する国の基準である１０ｐｐｂの重金属濃度を精度良く測定することは容易ではなく、より感度の高い測定を可能にする電極の構造が求められていた。

特開平１１−２４８６６８号公報 特表2006-514300号公報

電気化学会編「電気化学測定マニュアル・基礎編」丸善出版株式会社 ２００２年発行

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、測定感度を高める電極構造体、電気化学測定装置、及び電気化学測定方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のうち第１の態様によるものは、電気化学測定用の電極構造体であって、電気絶縁性の基体と、前記基体に配置された１以上の電極群と、を備えている。前記１以上の電極群は互いに同一であり、その各々は、前記基体に、作用極、参照極、対極、対極、参照極、作用極の順序で、かつ線対称に配置された６電極を含む第１電極群、又は、対極、参照極、作用極、作用極、参照極、対極の順序で、かつ線対称に配置された６電極を含む第２電極群である。

この構成によれば、基体に、作用極、参照極、対極の順序で配置された電極の組を有する従来の電極構造体に比べ、さらに、この従来の電極の組が基体に複数組配置された電極構造体に比較しても、測定信号に、高いＳ／Ｎ比が得られ、優れた変動係数（ＣＶ；coefficient of variation）が得られる。すなわち、より感度の高い測定が可能となる。

本発明のうち第２の態様によるものは、第１の態様による電極構造体であって、前記１以上の電極群の各々は、前記第１電極群である。

この構成によれば、高いＳ／Ｎ比が得られ、優れたＣＶが得られることが、実証されている。特に、本構成の電極構造を微分パルスボルタンメトリーに適用することにより、飲料水中の重金属の汚染基準である１０ｐｐｂの重金属濃度を、感度良く検出できることが実証されている。

本発明のうち第３の態様によるものは、第１又は第２の態様による電極構造体であって、前記１以上の電極群は、１つの電極群である。

この構成によれば、最も簡素な構造で、高いＳ／Ｎ比が得られ、優れたＣＶが得られる。

本発明のうち第４の態様によるものは、第１から第３のいずれかの態様による電極構造体が着脱可能に接続されることにより、電気化学測定を行う電気化学測定装置であり、前記１以上の電極群が着脱可能に電気的に接続されるコネクタを備えている。

この構成によれば、本発明の電極構造体を用いることにより、高いＳ／Ｎ比が得られ、優れたＣＶが得られる電気化学測定を行うことができる。

本発明のうち第５の態様によるものは、電気化学測定方法であって、１以上の電極群を配置することと、前記１以上の電極群を使って電気化学測定を行うことと、を含んでいる。前記１以上の電極群は互いに同一であり、その各々は、作用極、参照極、対極、対極、参照極、作用極の順序、又は対極、参照極、作用極、作用極、参照極、対極の順序で、かつ線対称に配置された６電極を含んでいる。

この構成によれば、作用極、参照極、対極の順序で３電極を配置して行う従来の電気化学測定方法に比べ、さらに、この従来の３電極の組を並列に複数組配置して行う電気化学測定方法に比較しても、測定信号に、高いＳ／Ｎ比が得られ、優れたＣＶが得られる。すなわち、より感度の高い測定が可能となる。

以上のように本発明によれば、測定感度を高める電極構造体、電気化学測定装置、及び電気化学測定方法が実現する。

３電極を用いた周知の電気化学測定の原理を示す概略説明図である。 図１に例示される電気化学測定を実行するための周知の電気化学測定装置の概略構成を例示するブロック図である。 図１に例示される電気化学測定を実行するために、作用極に印加される電位の波形の概略を例示する波形図である。 図１に例示される電気化学測定を用いて得られる水中の重金属濃度の測定結果を模式的に例示するグラフである。 図４に例示される測定結果のばらつきを模式的に説明するグラフである。 図４に例示される測定結果について、ＣＶを模式的に説明するグラフである。 本発明の実施の形態による電極構造体を例示する平面図である。 図７に例示される電極構造体が着脱可能に接続される、本発明の一実施の形態による電気化学測定装置の概略構造を例示する図である。 図７の電極構造体及び図８の電気化学測定装置を用いて水中の重金属濃度を測定した結果を示すグラフである。 図９の比較例を示すグラフである。 本発明の別の実施の形態による電極構造体及び電気化学測定装置の概略構成を例示する図である。 本発明のさらに別の実施の形態による電極構造体の概略構成を例示する平面である。

図１は、３電極を用いた周知の電気化学測定の原理を示す概略説明図である。図示に例示するように、電気化学測定は、作用極１（Ｗ）、参照極３（Ｒ）、及び対極５（Ｃ）の３本の電極を用いて行われるのが通例である。作用極１では注目する電極反応が進み、参照極３は作用極１の電位制御の基準に用いられ、対極５は作用極１と対になって電流Ｉを流す（非特許文献１：第21頁参照）。電位の正確さを保つために、参照極３には、電流ｉは殆ど流されない。作用極１の電位Ｅは、参照極３の電位を基準に制御され、かつ測定される（同第15ページ参照）。

かかる３電極系の電気化学測定を行う電気化学測定装置として、ポテンショスタットが知られている。ポテンショスタットは、参照極３に対する作用極１の電位Ｅを制御しつつ、作用極１の電位Ｅを測定するとともに、作用極１と対極５との間に流れる電流Ｉをも測定することのできる装置である。ポテンショスタットでは、参照極３に接続される端子の内部抵抗が非常に高く設定されているため、参照極３には、電流ｉが殆ど流れない（以上、非特許文献１第17頁参照）。

図２は、図１に例示される電気化学測定を実行するための電気化学測定装置の概略構成を例示するブロック図である。この装置１５０は、３電極系として構成される電極１００に接続されることにより、電気化学測定に供される。電気化学測定装置１５０は、ポテンショスタットとして構成されており、電圧印加部１１、電流検出部１３、制御部１５、演算制御部１７、電源１９、操作部２１、表示部２３及び外部出力端子２５を有している。電圧印加部１１は、電極１００に電圧を印加する。電流検出部１３は、作用極１と対極５を流れる電流Ｉを検出する。制御部１５は、電圧印加部１１が印加する電圧の波形を、電圧印加部１１に指示する。演算制御部１７は、電流検出部１３が検出した電流Ｉに、増幅、ノイズ低減、デジタル化、平均操作、標準偏差の算出、変動係数（ＣＶ；coefficient of variation）の算出などのデータ処理を施す。表示部２３は、演算制御部１７により処理されたデータを、表示画面（図示略）に表示する。外部出力端子２５は、演算制御部１７により処理されたデータを、外部へ出力する。操作部２１は、演算制御部１７による加工処理の仕方を、測定者の手動にもとづき指示する。電源１９は、制御部１５、演算制御部１７その他の構成要素に、電力を供給する。制御部１５、演算制御部１７、及び表示部２３は、例えば、プログラムを記憶した半導体メモリと、このプログラムに従って動作するマイクロプロセッサとによって、実現される。

水中に微量に含まれる鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ヒ素（Ａｓ）、銅（Ｃｕ）などの重金属の濃度を測定するには、作用極１に電位Ｅを印加する。それにより、水中においてイオンである重金属を作用極１に析出させることができ、そのときに流れる電流Ｉにより、析出した重金属の水中の濃度を計測することができる。析出する重金属の水中濃度が高いほど、電流Ｉは大きくなる。重金属が作用極１に析出するときの電位Ｅは、重金属ごとに異なる固有の値であることから、電位Ｅをスキャンすることにより、複数種類の重金属の濃度を測定することも可能である。

電気化学測定法のうち、特にパルスボルタンメトリーは、測定感度が高く、微量分析に適することが知られている（同第121頁参照）。パルスボルタンメトリーは、毎回異なるパルス状の電位を、作用極１に周期的に印加し、一定時間毎に電流を計る手法である（同頁参照）。図３は、図１に例示される電気化学測定を実行するために、作用極１に印加される電位Ｅの波形の概略を例示する波形図である。この電位Ｅの波形は、パルスボルタンメトリーのうち、特に、微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）に基づくものである。ＤＰＶは、図示例のように、パルス幅Ｔｐｗのパルスを周期Ｔｐｐで繰り返し、繰り返し毎に、パルス高さＥｄを一定に保ちつつ、パスル印加後の電位を順方向（パルスの方向）に、少しずつ変えてゆく。

図４は、図１に例示される電気化学測定を用いて得られる水中の重金属濃度の測定結果を、模式的に例示するグラフである。測定装置として、図２に例示した電気化学測定装置１５０を使用し、電位Ｅの波形として、図３に例示したＤＰＶに基づく波形が、電極１００の作用極１に印加されたものと想定している。作用極１に印加される電位Ｅが、図３の波形に基づいてスキャンされ、それに伴い電流Ｉが検出されることにより、図４のグラフが得られる。図４に例示するように、電位Ｅのスキャン範囲内で、いくつかの（図示例では３種の）重金属の電気化学反応である析出反応に伴う電流Ｉのピークが観測される。図示例の３種の重金属は、例えば鉛（Ｐｂ）、及びその他の２種の重金属（仮にＭ１、Ｍ２と記す）である。各重金属は、固有の電位Ｅにおいて、作用極１に析出し、それぞれの水中の濃度に応じて、作用極１と対極５との間に電流Ｉを流す。測定者は、電流Ｉにピークが現れる電位Ｅの値から、重金属の種類を特定することができる。そして、電流Ｉのピーク値あるいは、ピークの総面積から、対応する重金属の水中の濃度を特定することができる。

図５は、図１に例示される測定結果のばらつきを模式的に説明するグラフである。図５には、例として、鉛（Ｐｂ）に対応するピークのみを表している。測定対象とされる水の鉛濃度が一定であったとしても、電極１００を新たに交換しつつ測定を繰り返すと、一般に電流Ｉのピークの波形は、ある程度のばらつきを示す。図５は、ある測定では、鉛濃度が１０００ｐｐｂに対応する電流Ｉのピーク波形が得られるとともに、別の測定では、６００ｐｐｂに対応するピーク波形が得られることを、模式的に表している。

図６は、図４に例示される測定結果について、変動係数（ＣＶ；coefficient of variation）を模式的に説明するグラフである。例えば、水中の鉛濃度が一定の１０００ｐｐｂであっても、検出される電流Ｉには、図６（ａ）に例示するようにばらつきが現れる。図６（ａ）の縦軸は、ある電流Ｉが検出される頻度を表している。この頻度分布から、標準偏差σを導くことができる。電流Ｉの代表値Ａ（平均値、最頻値、又は中央値）に対する標準偏差σを百分率で表現した指標がＣＶである。ＣＶが小さいほど、電流Ｉの検出値のばらつき、言い換えると、対応する重金属（Ｐｂ）の濃度の測定値のばらつきが、小さいことを意味する。

図６（ｂ）に例示するように、水中の特定の重金属（一例として鉛）の濃度と、検出される電流Ｉとの間には、本来、比例関係が認められる。しかし、標準偏差σによって表されるように、電流Ｉの検出値には、ばらつきが現れる。電流Ｉの検出値の代表値Ａ（図中の直線に対応する）に相対的な標準偏差σ、すなわちＣＶは、重金属濃度が低いほど大きくなる。そして、ある限度を超えて重金属濃度が低い場合には、ＣＶが過大となり、もはや電流Ｉの検出値は信用できなくなる。このように、重金属濃度が、ある限度を超えて低い場合には、電流Ｉの検出値に対して、その誤差が無視できない大きさとなることにより、重金属濃度は測定不能となる。

上記の標準偏差σ及びＣＶは、電極１００を交換しつつ繰り返し行う測定の結果の間のばらつきを反映したパラメータである。この種のばらつきとは別に、測定に使用する電気化学測定装置１５０の出力には、電気化学測定装置１５０自身の特性に由来する電気的ノイズが重畳する。水中の重金属濃度が低いほど、出力に含まれる有効な信号は微弱となるので、有効な信号とノイズとの比であるＳ／Ｎ比は低くなる。重金属濃度が、ある限度を超えて低い場合には、Ｓ／Ｎ比が過度に低くなり、もはや、出力から信号とノイズとを選り分けて、信号を取り出すことができなくなる。このように、電気化学測定装置１５０の出力のＳ／Ｎ比によっても、重金属濃度に測定限界が現れる。

背景技術欄にも記載した通り、従来の３電極系の電気化学測定では、飲料水、環境土壌水（田の水など）、尿、血液中の重金属濃度に関する国の基準である１０ｐｐｂの重金属濃度を、精度良く測定することは容易ではなかった。本願発明者らは、この問題を、電極１００の構造を改善することにより、解決できることを、試行錯誤を通じて見いだしたのである。

図７は、本発明の実施の形態による電極構造体を例示する平面図である。図７（ａ）に例示する電極構造体１０１では、電気絶縁性の基板３１の主面に、作用極３３、参照極３５、対極３７、対極３９、参照極４１、作用極４３が、この順序で配設されている。これらの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３は、基板３１の中心線４９に対して、線対称となるように配置されている。基板３１の材料は、例えば合成樹脂であり、一例としてエポキシ樹脂やPET、PC、 PMMAなどがあげられる。

電極構造体１０１には、基板３１と６つの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３との一部を覆うように、電気絶縁性の皮膜状の被覆体４７が、さらに配設されている。基板３１と被覆体４７とは、合わせて基体４０を構成する。被覆体４７は、６つの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３のうち、測定対象となる溶液に触れる一方端部と、電気化学測定装置のコネクタ４５の端子（図示略）に触れる他方端部とが、露出するように、基板３１と６つの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３との一部を覆っている。

電極構造体１０１は、例えば、基板１の主面上に６つの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３を配設した後に、被覆体４７を、基板３１と６つの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３とを覆うように設けることにより、製造可能である。被覆体４７の材料は、電気絶縁性皮膜を形成するものであれば足り、例えば、レジスト用樹脂、フェノール樹脂、あるいは漆樹脂などが使用可能である。これらの材料のいずれかを塗布することにより、被覆体４７を形成することができる。電極３３、３５、３７、３９、４１、４３の材料は、例えばカーボンである。参照極３５，４１の一方端部の主面は、参照極３５，４１を安定させるために、銀−塩化銀によって覆われている。銀−塩化銀が配設される領域は、図７において、参照極３５，４１の一方端部の主面上の矩形領域により例示している。これにより、重金属の電位ピークが出現する電位Ｅの再現性が高められる。

図７（ｂ）に例示する電極構造体１２１は、電極構造体１０１の性能を比較するために、電極構造体１０１のうち、中心線４９により分割される一方側のみを構成することにより、従来の３電極構造としたものである。電極構造体１２１では、電気絶縁性の基板３２の主面に、作用極３３、参照極３５、及び対極３７が、この順序で配設されている。また、電気絶縁性の被覆体４９が、基板３１と３つの電極３３、３５、３７との一部を覆っている。従って、電極構造体１２１は、電極構造体１０１の性能試験に対する比較実験に適している。基板３２と被覆体４９は、合わせて基体３０を構成する。

図７（ｃ）に例示する電極構造体１０２は、図７（ａ）に例示した電極構造体１０１とは、６つの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３のうち、溶液に触れる一方端部の形状が異なっている。このように、電極３３、３５、３７、３９、４１、４３は、様々な形状を採り得る。一般に、電極反応が進行する作用極３３，４３と対極３７，３９とのいずれか、又は双方は、溶液に触れる一方端部が広く形成されるのが望ましい。図７（ｄ）に例示する電極構造体１２２は、電極構造体１０２のうち、中心線４９により分割される一方側のみを構成することにより、従来の３電極構造としたものである。電極構造体１２２は、電極構造体１０２の性能試験に対する比較実験に適している。

図８は、電極構造体１０１が着脱可能に接続される、本発明の一実施の形態による電気化学測定装置の概略構造を例示する図である。この電気化学測定装置１５１は、６電極を有する電極構造体１０１を着脱自在に接続可能なコネクタ４５を有している。コネクタ４５には６個の端子（図示略）が並んでおり、これらの端子が、それぞれ電極構造体１０１の６電極に接触する。コネクタ４５は、一例として、電気化学測定装置１５１が内蔵する回路基板５０に設置されている。回路基板５０には、電極構造体１０１の６つの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３に接続されるコネクタ４５の６端子と、接続部５３とを、電気的に接続する配線５１が配設されている。配線５１は、作用極３３、４３に接続される２端子（Ｗ）を、接続部５３において互いに電気的に接続し、参照極３５，４１に接続される２端子（Ｒ）を、接続部５３において互いに電気的に接続し、対極３７，３９に接続される２端子（Ｃ）を、接続部５３において互いに電気的に接続する。

このようにして、接続部５３を通じて、電極構造体１０１の６つの電極３３、３５、３７、３９、４１、４３は、電圧印加部１１及び電流検出部１３に接続される。すなわち、電気化学測定装置１５１は、コネクタ４５が６電極に対応する構造である点、並びに６電極をあたかも３電極であるかのように接続する配線５１及び接続部５３が設けられる点において、従来の電気化学測定装置１５０とは異なっている。電気化学測定装置１５１は、６電極を有する電極構造体１０１を適用可能とするものの、測定の原理については、３電極系の電気化学測定を行う装置である点において、従来の電気化学測定装置１５０と変わりはない。図示の例では、配線５１は、６電極の各々に１本ずつ配線されているように表されているが、各配線が、対応する電極を流れる電流の通り道となる電流配線と、対応する電極の電位を計測するための電圧配線とに分離されていてもよい。配線５１が、このように分離されている場合には、各電流配線を流れる電流の影響を排して、電位をより高い精度で計測することが可能となる。

図９は、図７（ｃ）に例示した電極構造体１０２及び図８に例示した電気化学測定装置１５１を用いて、水溶液中の重金属濃度を測定した結果を示すグラフである。横軸は作用極３３、４３に印加した電位Ｅ（図１参照）の計測値を表し、縦軸は作用極３３、４３と対極３７，３９との間を流れる電流Ｉ（図１参照）の計測値を表している。測定の対象とした水溶液は、鉛５００ｐｐｂの水溶液である。この水溶液は、１００ｐｐｍの鉛標準溶液（Wako Standard solution, 100ppm）を、蒸留水により希釈することにより得ている。電気化学測定装置１５１は、従来の電気化学測定装置１５０を、コネクタ４５及び配線５１について改造することにより得ている。測定方法は、図３に例示する微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）である。測定を行った結果、図９に示すように、−８２０ｍＶの電位Ｅの付近において、電流Ｉに明瞭な１つのピークが観測された。このピークは、鉛に対応するピークである。

図１０は、図９に結果を示した測定に対する比較例の測定の結果を示すグラフである。比較例の測定には、図７（ｄ）に例示した電極構造体１２２を、互いに線対称に配置するのではなく、単純に２枚並列に配置したものを用いている。並列に配置される２枚の電極構造体１２２を接続可能なように、電気化学測定装置１５１では、配線５１を変更している。測定方法は、同じく微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）である。測定を行った結果、図１０に示すように、鉛に対応する−８２０ｍＶの電位Ｅの付近において、電流Ｉにピークが観測されたが、そのピークの高さは図９のピークよりも遙かに低く、しかも、２つのピークに分離している。これらの測定結果は、２枚並列に配置した電極構造体１２２を用いた測定よりも、電極構造体１０２を用いた測定では、水溶液中の鉛の濃度の測定の精度と感度が、著しく改善されることを教示している。

本願発明者らは、さらに、電極構造体１０２及び２枚並列に配置した電極構造体１２２の他に、単一の電極構造体１２２をも用いて、鉛濃度を様々に調整した水溶液について、鉛濃度を測定した。表１は、その結果を示している。測定結果からＣＶ及びＳ／Ｎ比を抽出し、それらの値を表１に示している。Ｓ／Ｎ比は、計測される信号とノイズとの電流の比によって表している。表１において、「６芯」は電極構造体１０２を表し、「３芯ダブル」は２枚並列に配置した電極構造体１２２を表し、「３芯」は単一の電極構造体１２２を表している。水溶液は、上記と同様に、１００ｐｐｍの鉛標準溶液（Wako Standard solution, 100ppm）を、蒸留水により希釈することにより得ている。単一の電極構造体１２２を用いた測定では、電気化学測定装置１５１とはコネクタ４５及び配線５１が異なる従来の電気化学測定装置１５０を用いている。

表１に示すように、単一の電極構造体１２２（３芯）を用いた測定では、１０ｐｐｂ以下の鉛濃度の測定は不可能であった。これに対し、電極構造体１０２（６芯）を用いた測定、及び２枚並列に配置した電極構造体１２２（３芯ダブル）を用いた測定では、５ｐｐｂの鉛濃度の測定も可能である。しかし、これら両者を比較すると、電極構造体１０２（６芯）を用いた測定では、５ｐｐｂの鉛濃度を含めて、全ての鉛濃度の測定において、２枚並列に配置した電極構造体１２２（３芯ダブル）を用いた測定よりも、Ｓ／Ｎ比が高く、ＣＶが低くなっている。すなわち、電極構造体１０２（６芯）を用いた測定は、２枚並列に配置した電極構造体１２２（３芯ダブル）を用いた測定よりも、鉛濃度の測定精度が高く、より低い鉛濃度に対しても測定感度が高いことが理解される。

単一の電極構造体１２２（３芯）を用いた測定よりも、２枚並列に配置した電極構造体１２２（３芯ダブル）を用いた測定では、測定精度及び測定感度が高いことは、理論上、電流Ｉがおおよそ２倍になることが期待されることから、予測することができる。しかし、２枚並列に配置した電極構造体１２２（３芯ダブル）を用いた測定よりも、電極構造体１０２（６芯）を用いた測定では、測定精度及び測定感度がさらに高いことは、本願発明者らが試行錯誤を繰り返す中で見いだしたもので、予測を超えたものである。特に、５００ｐｐｂの鉛濃度以下において、ＣＶの改善が著しい。

（その他の実施の形態）
実験に用いた電極構造体１０２（６芯）と、２枚並列に配置した電極構造体１２２（３芯ダブル）を比較すると、前者（６芯）では、作用極３３、参照極３５、対極３７の組と、作用極４３、参照極４１、対極３９の組は、対称に配置される。従って、双方の組で生じる電気化学反応も互いに同等となることが期待される。これに対し、後者（３芯ダブル）では、２枚の電極構造体１２２は、互いに非対称となるように配置される。従って、２枚の電極構造体１２２の間で、作用極３３に流れる電流が必ずしも一致しなくなることが予測される。なぜなら、一方の作用極３３は、参照極３５を挟んで対極３７から遠く離れるのに対し、他方の作用極３３は対極３７に隣接するからである。作用極３３が置かれる環境が、２枚の電極構造体１２２の間で異なる以上、作用極３３に生じる電気化学反応の進行に差異が現れ、作用極３３を流れる電流にも差異が現れることは、予測し得ることである。この電気化学反応のアンバランスが、後者（３芯ダブル）において、溶液中の鉛濃度によっては電流Ｉのピークが二つに分離し、ＣＶを悪くしている原因でもあろうと推測される。

そうであれば、電極構造体１０２（６芯）が、２枚並列に配置した電極構造体１２２（３芯ダブル）よりも優れている要因は、電極配置の対称性にある、ということができる。すなわち、電極が増えることにより、Ｓ／Ｎ比及びＣＶが改善され、しかも、電極配置の対称性によって、その改善効果が妨げられないことが、電極構造体１０２（６芯）の優位性の要因であると考えられる。従って、図７（ａ），（ｃ）に例示したように、作用極３３、参照極３５、対極３７、対極３９、参照極４１、作用極４３を、この順序で配設する代わりに、図１１に例示するように、対極３７、参照極３５、作用極３３、作用極４３、参照極４１、対極３９の順序で配設しても、同様に優れた測定精度、測定感度が得られることが期待される。このように構成された電極構造体１０３を用いた測定を行う電気化学測定装置１５２は、例えば、電気化学測定装置１５１（図８）から、コネクタ４５を、電極構造体１０３を接続可能なコネクタ６５に置き換え、回路基板５０上の配線５１を、図１１に例示する配線６１に置き換えることによって構成可能である。

上述の通り、電極構造体１０２（６芯）の優位性が、電極配置の対称性に基づくものであれば、図１２に電極構造体１０４として例示するように、作用極３３、参照極３５、対極３７、対極３９、参照極４１、作用極４３を一組とする電極の組を、複数組（図示例では２組）配置しても、優位性が発揮されることが期待される。すなわち、電極が増えることにより、Ｓ／Ｎ比及びＣＶがさらに改善され、電極配置の対称性によって、その改善効果が妨げられないことが期待される。同様に、対極３７、参照極３５、作用極３３、作用極４３、参照極４１、対極３９を一組とする電極の組を、複数組配置しても、優位性が発揮されることが期待される。図１２には、電極構造体１０４が着脱自在に接続されるコネクタ７５を、同時に例示している。

図９、図１０及び表１に示した測定実験では、測定方法として、微分パルスボルタンメトリーを用いている。しかし、電極構造体１０１〜１０４等の優位性が、電極配置の対称性に基づくものであることが推定されることから、パルスボルタンメトリー一般、さらには、３電極系の電気化学測定一般に対しても、電極構造体１０１〜１０４等は、優位性を発揮することが期待される。

電極構造体１０１〜１０４として、作用極３３、参照極３５、対極３７、対極３９、参照極４１、作用極４３が、基体４０に配置された例を示した（図７参照）。これに対し、基体４０の有無に関わりなく、これらの６電極を線対称となるように配置して、電気化学測定を行うことも可能であり、同様に、優れた測定精度、測定感度が得られることが期待される。

１ 作用極、 ３ 参照極、 ５ 対極、 １１ 電圧印加部、 １３ 電流検出部、 １５ 制御部、 １７ 演算制御部、 １９ 電源、 ２１ 操作部、 ２３ 表示部、 ２５ 外部出力端子、 ３０ 基体、 ３１ 基板、 ３２ 基板、 ３３ 作用極、 ３５ 参照極、 ３７ 対極、 ３９ 対極、 ４０ 基体、 ４１ 参照極、 ４３ 作用極、 ４５ コネクタ、 ４７ 被覆体、 ４９ 中心線、 ５０ 回路基板、 ５１ 配線、 ５３ 接続部、 ６１ 配線、 ６５ コネクタ、 １００ 電極、 １０１，１０２，１０３，１０４，１２１，１２２ 電極構造体、 １５０，１５１，１５２ 電気化学測定装置、 電流 Ｉ、 電流 ｉ、 電位 Ｅ、 パルス幅 Ｔｐｗ、 パルスを周期 Ｔｐｐ、 パルス高さ Ｅｄ。

Claims (5)

1. 電気化学測定用の電極構造体であり、
   電気絶縁性の基体と、
   前記基体に配置された１以上の電極群と、を備え、
   前記１以上の電極群は互いに同一であり、その各々は、前記基体に、
   作用極、参照極、対極、対極、参照極、作用極の順序で、かつ線対称に配置された６電極を含む第１電極群、又は、
   対極、参照極、作用極、作用極、参照極、対極の順序で、かつ線対称に配置された６電極を含む第２電極群である、電極構造体。
2. 前記１以上の電極群の各々は、前記第１電極群である、請求項１に記載の電極構造体。
3. 前記１以上の電極群は、１つの電極群である、請求項１又は２に記載の電極構造体。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の電極構造体が着脱可能に接続されることにより、電気化学測定を行う電気化学測定装置であり、前記１以上の電極群が着脱可能に電気的に接続されるコネクタを備える、電気化学測定装置。
5. １以上の電極群を配置することと、
   前記１以上の電極群を使って電気化学測定を行うことと、を含み、
   前記１以上の電極群は互いに同一であり、その各々は、
   作用極、参照極、対極、対極、参照極、作用極の順序、又は対極、参照極、作用極、作用極、参照極、対極の順序で、かつ線対称に配置された６電極を含む、電気化学測定方法。