化合物(a)に関連して、本明細書で使用される場合、「重合性二重結合」という用語は、付加重合することができる任意の二重結合、具体的にはフリーラジカル重合、好ましくは炭素間二重結合を意味する。
「光開始剤系」という用語は、活性化時に、例えば、光への曝露、および/または光化学プロセス中の1つ以上の更なる化合物との相互作用によって、フリーラジカルを形成し、それにより重合性二重結合を有する化合物(a)などの重合性化合物の重合が開始される、1つの化合物または2つ以上の化合物の混合物の任意の系を意味する。
光開始剤系(b)に関連して、本明細書で使用される場合、「光開始剤」という用語は、活性化時に、例えば、光への曝露、または光化学プロセス中の粒子状担体(b2)に共有結合した共開始剤などの更なる化合物との相互作用によって、フリーラジカルを形成する、任意の化学化合物を指す。
「粒子状担体」という用語は、共有結合を形成する任意の好適な化学反応によって粒子状材料自体に、またはコーティング剤(これに共開始剤が非共有結合で結合する)による粒子状材料の表面処理によってのいずれかで、三級アミノ基または三級ホスフィン基を有する共開始剤が、その表面に共有結合することができる、任意の粒子状材料を指す。任意のコーティング剤は、それが歯科用組成物に好適である限り、好適である。好ましくは、コーティング剤は、オルガノシランである。
粒子状担体(b2)に関連して使用される「共開始剤」という用語は、重合反応を開始するラジカルの生成において光増感剤と相互作用する、三級アミノ基および/または三級ホスフィン基を有する化合物を指す。
本発明の歯科用組成物は、光開始剤系(b)によって開始されるフリーラジカル重合による重合性二重結合を有する化合物(a)の重合に基づく、硬化した歯科用組成物を提供する。
本発明は、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用セメント、歯科用接着剤組成物、歯科用結合剤、歯科用プライマー、歯科用溶浸剤、小窩裂溝填塞材、歯科用減感組成物、歯髄覆罩組成物、歯科用複合材、ならびにむき出しの歯頸用填塞および保護組成物として使用することができる、歯科用組成物に関する。
重合性二重結合を有する化合物(a)
本発明による歯科用組成物は、(a)重合性結合を有する化合物を含み、この化合物は、本明細書以下では「化合物(a)」と称される。本歯科用組成物は、1つの化合物(a)または2つ以上の化合物(a)の混合物を含み得る。
化合物(a)に関連して、本明細書で使用される場合、「重合性二重結合」という用語は、付加重合することができる任意の二重結合、具体的にはフリーラジカル重合、好ましくは炭素間二重結合、より好ましくはアルケニル基(複数可)および/またはビニル基(複数可)を意味する。
任意で、化合物(a)は、化合物(a)を水溶性にするカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する。これに関連して使用される「水溶性」という用語は、少なくとも0.1g、好ましくは0.5gの化合物(a)が、20℃の100gの水に溶解することを意味する。
好ましくは、化合物(a)は、加水分解安定性である。これに関連して使用される「加水分解安定性」という用語は、化合物(a)が、歯科用組成物中などの酸性培地中で加水分解に対して安定していることを意味する。具体的には、化合物(a)は、pH3の水性培地中、室温で1ヶ月以内に加水分解する基、例えば、エステル基などを含有しない。
好ましくは、化合物(a)は、(a1)単一の重合性二重結合および任意でカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する、水溶性で加水分解安定性のモノマーであり、これは、本明細書以下では「モノマー(a1)」と称される。
より好ましくは、単一の重合性二重結合およびカルボン酸基を有する、水溶性で加水分解安定性のモノマーは、一般式(IV)によって表される化合物である。
式(IV)中、R3は、水素原子、または直鎖状もしくは分岐状C1−3アルキル基であり、R4は、水素原子、または−COOH基によって置換され得る直鎖状もしくは分岐状C1−6アルキル基である。式(IV)中、点線は、R3がシス配位またはトランス配位のいずれであってもよいことを示す。好ましくは、R3は、水素原子であり、R4は、水素原子、または任意で−COOH基で置換されたC1−3アルキル基である。より好ましくは、R3は、水素原子であり、R4は、水素原子、または−COOH基で置換されたメチル基であり、つまり、式(IV)の化合物は、アクリル酸またはイタコン酸である。最も好ましくは、式(IV)の化合物は、アクリル酸である。
式(IV)中、残基R3およびR4は、モノマー(a1)の分子量が最大で200Da、好ましくは最大で150Da、より好ましくは最大で100Daであるという条件で選択されることが好ましい。
カルボン酸基は、以下に記載の任意の反応性粒子状充填剤(c)とのセメント反応を受けることができ、それにより更に改善された固化または硬化反応を達成することができるため、式(IV)の化合物などのカルボン酸基を含むモノマー(a1)が、特に有利である。
モノマー(a1)以外に、化合物(a)は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルメタクリレート(「ビス−GMA」)、グリセロールモノアクリレートおよびジアクリレート、グリセロールモノメタクリレートおよびジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシド反復単位の数が2〜30で変動するもの)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレンオキシド反復単位の数が2〜30で変動するもの、特にトリエチレングリコールジメタクリレート(「TEGDMA」)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのモノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ−アクリレートおよびメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−2−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−2−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−2−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−2−メタクリルオキシエチル−4−シクロヘキシルカルバメート、ジ−2−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−2−メタクリルオキシエチル−4−シクロヘキシルカルバメート、ジ−1−メチル−2−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−1−メチル−2−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−1−メチル−2−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−1−メチル−2−メタクリルオキシエチル−4−シクロヘキシルカルバメート、ジ−1−クロロメチル−2−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−1−クロロメチル−2−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−1−クロロメチル−2−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−1−クロロメチル−2−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−2−メタクリルオキシエチル−4−シクロヘキシルカルバメート、ジ−1−メチル−2−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−1−メチル−2−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−1−メチル−2−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−1−メチル−2−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−1−メチル−2−メタクリルオキシエチル−4−シクロヘキシルカルバメート、ジ−1−クロロメチル−2−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−1−クロロメチル−2−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−1−クロロメチル−2−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−1−クロロメチル−2−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−1−クロロメチル−2−メタクリルオキシエチル4−シクロヘキシルカルバメート、2,2’−ビス(4−メタクリルオキシフェニル)プロパン、2,2’ビス(4−アクリルオキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス[4(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシ−フェニル)]プロパン、2,2’−ビス[4(2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシ−フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−メタクリルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アクリルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−メタクリルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アクリルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−メタクリルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アクリルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス[3(4−フェノキシ)−2−ヒドロキシプロパン−1−メタクリレート]プロパン、2,2’−ビス[3(4−フェノキシ)−2−ヒドロキシプロパン−1−アクリレート]プロパン2−ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、およびN−エチル−N−メチル(メタ)アクリルアミドの群から選択され得る(メタ)アクリレート化合物であってもよいに言及することができる。他の好適な例の化合物(b)は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアザラクトン(azalactone)、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレート、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレート、およびポリオールアクリレートまたはポリオールメタクリレートである。
更に、化合物(a)は、(a2)少なくとも2つの重合性炭素間二重結合を有する、水溶性で加水分解安定性の重合性架橋剤(a2)であってもよく、本明細書以下では「架橋剤(a2)」と称される。
架橋剤(a2)に関連して、本明細書で使用される場合、「重合性炭素間二重結合」という用語は、付加重合することができる任意の炭素間二重結合、具体的にはフリーラジカル重合、好ましくはアルケニル基(複数可)および/またはビニル基(複数可)を意味する。
好ましくは、架橋剤(a2)は、EP2705827およびWO2014/040729に開示されている以下の式(V)の重合性化合物である。
A−L
c(B)
n’ (V)
式中、
Aは、以下の式(VI)の基であり、
X
10は、CO、CS、CH
2、または基[X
100Z
10]
k(式中、X
100は、酸素原子、硫黄原子、もしくはNHであり、Z
10は、直鎖状もしくは分岐状C
1−4アルキレン基であり、kは、1〜10の整数である)であり、
R
5は、水素原子、
−COOM
10、
C
3−6シクロアルキル基、C
6−14アリール基もしくはC
3−14ヘテロアリール基、−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、または−SO
3M
10によって置換され得る、直鎖状または分岐状C
1−16アルキル基、
C
1−16アルキル基、C
6−14アリール基もしくはC
3−14ヘテロアリール基、−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、または−SO
3M
10によって置換され得る、C
3−6シクロアルキル基、
−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、または−SO
3M
10によって置換され得る、C
6−14アリール基またはC
3−14ヘテロアリール基であり、
R
6は、水素原子、
−COOM
10、
C
6−14アリール基もしくはC
3−14ヘテロアリール基、−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、および−SO
3M
10によって置換され得る、直鎖状または分岐状C
1−16アルキル基、
C
1−16アルキル基、C
6−14アリール基もしくはC
3−14ヘテロアリール基、−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、または−SO
3M
10によって置換され得る、C
3−6シクロアルキル基、あるいは
−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、および−SO
3M
10によって置換され得る、C
6−14アリール基またはC
3−14ヘテロアリール基であり、
L
cは、単結合またはリンカー基であり、
Bは独立して、
Aの定義による基、
以下の式(VII)の基、
式中、
X
20は独立して、式(VI)中、X
1について定義されるものと同じ意味を有し、
R
5およびR
6は互いに独立しており、かつ独立して、式(VI)について定義されるものと同じ意味を有し、
R°は、水素原子、
C
3−6シクロアルキル基、C
6−14アリール基もしくはC
3−14ヘテロアリール基、−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、または−SO
3M
10によって置換され得る、直鎖状または分岐状C
1−16アルキル基、
C
1−16アルキル基、C
6−14アリール基もしくはC
3−14ヘテロアリール基、−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、または−SO
3M
10によって置換され得る、C
3−6シクロアルキル基、
−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、または−SO
3M
10によって置換され得る、C
6−14アリール基であり、
以下の式(VIII)の基、
式中、
X
30は、CO、−CH
2CO−、CS、または−CH
2CS−であり、
互いに独立しており、かつ独立して、式(VI)について定義されるものと同じ意味を有する、R
5およびR
6、あるいは
基[X
40Z
200]
pE、
式中、
Z
200は、直鎖状または分岐状C
1−4アルキレン基であり、
X
40は、酸素原子、硫黄原子、またはNHであり、
Eは、水素原子、
PO
3M
2、
C
3−6シクロアルキル基、C
6−14アリール基もしくはC
3−14ヘテロアリール基、−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、または−SO
3M
10によって置換され得る、直鎖状または分岐状C
1−16アルキル基、
C
1−16アルキル基、C
6−14アリール基もしくはC
3−14ヘテロアリール基、−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、または−SO
3M
10によって置換され得る、C
3−6シクロアルキル基、
−COOM
10、−PO
3M
10、−O−PO
3M
10 2、または−SO
3M
10によって置換され得る、C
6−14アリール基またはC
3−14ヘテロアリール基であり、
p
cは、1〜10の整数であり、
かつ
n’は、1〜4の整数であり、
互いに独立しているM
10は各々、水素原子または金属原子を表す。好ましくは、L
cが単結合である場合、Bは、Aの定義による基であることも、式(VII)の基であることもできない。
以下の基は、式(VI)の好ましい基であり、式中、M
10は、水素原子または金属原子である。
好ましい二価リンカー基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、および以下の二価基から選択され得る。
N,N’−(2E)−ブタ−2−エン−1,4−ジアリルビス−[(N−プロパ−2−エン−1)アミド、およびN,N−ジ(アリルアクリルアミド)プロパンが好ましい。
あるいはまたは加えて、化合物(a)は、アルキレンジオールジメチルアクリレート(1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレートなど)、アルキレンジオールジビニルエーテル(1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ジ(エチレングリコール)ジメタクリレート、ジ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはトリアリールエーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートなど)からなる群から選択される架橋剤であってもよい。
好ましくは、化合物(a)は、歯科用組成物の総重量に基づいて、0.1〜20重量パーセント、より好ましくは1〜15重量パーセント、更により好ましくは2〜10重量パーセントの量で歯科用組成物中に含有される。化合物(a)が不在である場合、歯科用組成物の光硬化は、不可能である。つまり、歯科用組成物は、光での照射時に硬化することができない。一方、化合物(a)の量が20重量パーセントを超える場合、硬化した歯科用組成物の収縮が生じる可能性がある。
「光硬化性」という用語は、例えば、紫外線(UV)、可視光線、または遠赤外線などの化学放射線の照射時に、架橋ポリマーネットワーク内へと重合する歯科用組成物を指す。「化学放射線」は、光化学作用を生成することができ、かつ少なくとも150nm〜最大1250nm(この値を含む)、および典型的には少なくとも400nm〜最大800nm(この値を含む)の波長を有し得る、任意の電磁放射線である。
化合物(a)は、好ましくは最終歯科用組成物の良好な加工性および適用性の観点で、具体的には粘度に関して選択される。したがって、化合物(a)の粘度は、好ましくは0.1〜100mPa・s、より好ましくは0.3〜50mPa・s、更により好ましくは0.5〜25mPa・s、また更により好ましくは0.8〜10mPa・s、具体的には0.9〜3mPa・sである。
光開始剤系(b)
本発明による歯科用組成物は、(b1)400〜800nmの範囲内の光を吸収する光増感剤(本明細書以下では「光増感剤(b1)」と称される)を含む、光開始剤系(b)を含む。光開始剤系(b)は、1つの光増感剤(b1)または2つ以上の光増感剤(b1)の混合物を含み得る。
光増感剤系(b)に好適な光増感剤(b1)は、ノリッシュI型およびノリッシュII型光増感剤である。
「ノリッシュI型」という用語は、エネルギー吸収による励起を受け、その後、化合物が1つ以上のラジカルに分解される、光増感剤を指す。
「ノリッシュII型」という用語は、励起を受け、励起した光増感剤が、エネルギー移動または酸化還元反応のいずれかによって第2の化合物(共開始剤、電子供与体、または増感剤など)と相互作用して、化合物のいずれかからフリーラジカルを形成する、光増感剤を指す。
好適なノリッシュI型光増感剤は、例えば、ホスフィンオキシドまたはSi−アシルもしくはGe−アシル化合物である。
ホスフィンオキシド光増感剤は、約380nm〜約450nmの機能的波長範囲を有することができ、これは、US4,298,738、US4,324,744、US4,385,109、およびEP0173567に記載のものなどのアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドを含む。アシルホスフィンオキシドの具体例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、トリス(2,4−ジメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、トリス(2−メトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネート、および2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドが含まれる。約380nm超〜約450nmの波長範囲での照射時に、フリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光増感剤には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(IRGACURE819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド(CGI403)、重量比25:75のビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンとの混合物(IRGACURE1700)、重量比1:1のビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンとの混合物(DAROCUR4265)、およびエチル2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート(LUCIRIN LR8893X)が含まれる。典型的には、ホスフィンオキシド光増感剤は、組成物の総重量に基づいて、0.1重量パーセント〜5.0重量パーセントなどの触媒有効量で組成物中に存在する。
好適なSi−アシルまたはGe−アシル化合物は、好ましくは以下の式(IX)を有する。
X−R
9
(IX)
式中、
Xは、以下の式(X)の基であり、
式中、
Mは、SiまたはGeであり、
R
10は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルカルボニル基を表し、
R
11は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルカルボニル基を表し、
R
12は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基を表し、かつ
R
9は、i)Xと同じ意味を有し、それにより式(IX)の化合物が対称であっても非対称であってもよいか、あるいは
ii)以下の式(XI)の基であり、
式中、
Yは、単結合、酸素原子、または基NR’を表し
(式中、R’は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基を表す)、
R
13は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ(ヒドロカルビル−カルボニル)ジヒドロカルビルシリル基、またはジ(ヒドロカルビル−カルボニル)モノ−ヒドロカルビルシリル基を表す。
驚くべきことに、式(IX)のSi−アシルまたはGe−アシル化合物は、歯科用組成物に特に好適である1,2−ジケトン光増感剤を表すことが見出された。式(IX)の化合物では、高い重合効率が達成され、かつ呈色の問題が生じないか、または従来の光増感剤(カンフルキノンなど)を含む重合系では、呈色が効率的に抑制される。更に、式(IX)の化合物は、歯科用途において典型的に適用される波長範囲内で光吸収を有し、それらは、歯科用組成物の成分と適合性があり、その上、それらは、生理学的に無害であると考えられる。
式(IX)のSi−アシルまたはGe−アシル化合物に関連して、本明細書で使用される場合、「置換された」という用語は、R10、R11、R12、R13、およびR’が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、C1−6アルキル基、C1−6アルコキシ基、および−NRxRy基(式中、RxおよびRyは互いに独立して、C1−6アルキル基を表す)からなる群から選択される置換基によって置換され得ることを意味する。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素であり得る。C1−6アルキル基は、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、およびn−ブチルである。C1−6アルコキシ基の例示は、例えば、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシである。これらの置換基のアルキル部分は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。好ましくは、置換基は、塩素原子、ニトロ基、C1−4アルコキシ基および−NRxRy基(式中、RxおよびRyは互いに独立して、C1−4アルキル基を表す)から選択される。
R10、R11、およびR12が置換される場合、それらが1〜3個の置換基、より好ましくは1個の置換基で置換されることが好ましい。
式(IX)の化合物中、部分R10、R11、およびR12は、以下のように定義することができる。
R10およびR11は互いに独立して、置換または非置換ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルカルボニル基を表し、R12は、置換または非置換ヒドロカルビル基を表す。
ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基であり得る。
アルキル基は、直鎖状または分岐状C1−20アルキル基、典型的にはC1−8アルキル基であり得る。C1−6アルキル基の例には、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、およびn−ヘキシルが含まれ得る。
シクロアルキル基は、C3−20シクロアルキル基、典型的にはC3−8シクロアルキル基であり得る。シクロアルキル基の例には、3〜6個の炭素原子を有する基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが含まれ得る。
シクロアルキルアルキル基は、4〜20個の炭素原子を有してもよく、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基と、3〜14個の炭素原子を有するシクロアルキル基との組み合わせを含んでもよい。シクロアルキルアルキル(−)基の例には、例えば、メチルシクロプロピル(−)、メチルシクロブチル(−)、メチルシクロペンチル(−)、メチルシクロヘキシル(−)、エチルシクロプロピル(−)、エチルシクロブチル(−)、エチルシクロペンチル(−)、エチルシクロヘキシル(−)、プロピルシクロプロピル(−)、プロピルシクロブチル(−)、プロピルシクロペンチル(−)、プロピルシクロヘキシル(−)が含まれ得る。
アリールアルキル(−)基は、C7−20アリールアルキル(−)基、典型的には1〜6個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基と、6〜10個の炭素原子を有するアリール(−)基との組み合わせであってもよい。アリールアルキル(−)基の具体例は、ベンジル(−)基またはフェニルエチル(−)基である。
アリール基は、6〜10個の炭素原子を有するアリール基を含み得る。アリール基の例は、フェニルおよびナフチルである。
R10およびR11のヒドロカルビルカルボニル基は、有機残基Rorgが上記に定義されるヒドロカルビル残基である、アシル基(Rorg−(C=O)−)を表す。
式(IX)の化合物は、1個または2個のヒドロカルビルカルボニル基を含有してもよく、つまりR10もしくはR11のいずれか一方が、ヒドロカルビルカルボニル基であるか、またはR10およびR11の両方が、ヒドロカルビルカルボニル基である。好ましくは、式(V)の化合物は、1個のヒドロカルビルカルボニル基を含有する。
好ましくは、ヒドロカルビルカルボニル基は、アリールカルボニル基、より好ましくはベンゾイル基である。
好ましくは、R10およびR11は独立して、直鎖状または分岐状C1−6アルキル基、およびフェニル基またはベンゾイル基からなる群から選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、C1−4アルコキシ基、ならびに−NRxRy基(式中、RxおよびRyは互いに独立して、C1−4アルキル基を表し、R12は、直鎖状または分岐状C1−6アルキル基またはフェニル基である)から選択される1〜3個の置換基によって任意で置換され得る。
最も好ましくは、R10およびR11は独立して、直鎖状または分岐状C1−4アルキル基、およびフェニル基またはベンゾイル基からなる群から選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、C1−4アルコキシ基、ならびに−NRxRy基(式中、RxおよびRyは互いに独立して、C1−4アルキル基を表し、R12は、直鎖状または分岐状C1−4アルキル基である)からなる群から選択される1個の置換基によって任意で置換され得る。
式(IX)の化合物中、R9は、Xと同じ意味を有し、それにより式(IX)の化合物が対称であっても非対称であってもよい。あるいは、R9は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、または式(XI)の基を表してもよい。好ましくは、R9がXと同じ意味を有する場合、式(IX)の化合物は、非対称である。R9が置換または非置換ヒドロカルビル基を表す場合、ヒドロカルビル基は、R10について上記に定義されるものと同じ意味を有し、かつそれらから独立して選択される。
式(IX)の化合物の式(XI)の基において、R13は、置換または非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ(ヒドロカルビルカルボニル)−ジヒドロカルビルシリル基、またはジ(ヒドロカルビルカルボニル)モノヒドロカルビルシリル基を表す。
式(XI)のR13が、トリヒドロカルビルシリル基、モノ(ヒドロカルビルカルボニル)−ジヒドロカルビルシリル基、またはジ(ヒドロカルビルカルボニル)モノヒドロカルビルシリル基である場合、ヒドロカルビル基およびヒドロカルビルカルボニル基の各々は、R10、R11、およびR12について定義されるものと同じ意味を有し、かつそれらから独立して選択される。
式(XI)中、R’は、R12について定義されるものと同じ意味を有し、かつそれらから独立して選択される。
例えば、R
9がXと同じ意味を有し、かつ対称である式(IX)の化合物は、以下の構造式を有し得る。
例えば、R
9が式(XI)(式中、Yが結合、酸素原子、またはNR’基である)の基を表し、R
13が置換または非置換ヒドロカルビル基を表す、式(IX)の化合物は、以下の構造式を有し得る。
例えば、R
9が式(XI)の基を表し、R
13がトリヒドロカルビルシリル基を表す、式(IX)の化合物は、以下の構造式を有する。
好ましくは、式(IX)の化合物は、
からなる群から選択され、M=Siである式(IX)の化合物が特に好ましい。
より好ましくは、式(IX)の化合物は、以下の構造式を有し、
M=Siであることが特に好ましい。つまり、tert−ブチル(tert−ブチルジメチルシリル)−グリオキシレート)(DKSi)が特に好ましい。
歯科用組成物が、酸性組成物の形態である場合、つまり7未満のpHを有する組成物の場合、組成物のpHレベルに応じて、式(IX)の化合物は、それらがエステル基を含有しないか、または少なくともpH3の水性培地中、室温で1ヶ月以内に著しく加水分解しないエステル基のみを含有するという条件で選択することが好ましい。それにより、未硬化の歯科用組成物の保存期間の安定性および患者の口腔内での硬化後の安定性に関して、7未満のpHを有する組成物である、酸性歯科用組成物の有利な安定性が確保される。したがって、酸性歯科用組成物について、R9が式(XI)(Yは、酸素原子である)の基であるものを除いて、式(IX)の化合物が特に好ましい。
更に、アシルシリル部分(−C(=O)−Si−)は、塩基性条件、つまり7超のpHに対して感受性であり得るため、アシルシリル部分が、選択された塩基性pHの水性媒体中、室温で1ヶ月以内に開裂しないという条件で、組成物のpH値が7超であるように好適に選択することが好ましい。
式(IX)の化合物は、市販されている既知の化合物であっても、例えば、WO2017/060459A1に記載のものなどの、公開されている手順に従って調製されてもよい。
好適なノリッシュII型光増感剤は、好ましくは、カンフルキノン、ベンジル、2,2’−3,3’−および4,4’−ジヒドロキシベンジル、2,3−ブタンジオン、2,3−ペンタンジオン、2,3−ヘキサンジオン、3,4−ヘキサンジオン、2,3−ヘプタンジオン、3,4−ヘプタンジオン、2,3−オクタンジオン、4,5−オクタンジオンフリル、ビアセチル、1,2−シクロヘキサンジオン、1,2−ナフタキノン、およびアセナフタキノンからなる群から選択され得る。カンフルキノンが好ましい。
好ましくは、ノリッシュI型であるかII型であるかにかかわらず、光増感剤(b1)は、1,2−ジケトン、更により好ましくはカンフルキノンまたは式(IX)のSi−アシルもしくはGe−アシル化合物、また更により好ましくはカンフルキノンまたはDKSi、および最も好ましくはカンフルキノンである。
光増感剤(b1)以外に、光開始剤系(b)は、(b2)担体の表面に共有結合した共開始剤を支持する粒子状担体を更に含み、これは、本明細書以下では「粒子状担体(b2)」と称される。光開始剤系(b)は、1つの粒子状担体(b2)または2つ以上の粒子状担体(b2)の混合物を含み得る。
粒子状担体(b2)は、担体の表面に共有結合した共開始剤を支持し、粒子状担体は、1つ以上の重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー、および/またはポリマーを架橋するための、複数の共有結合した三級アミノ基および/または三級ホスフィン基を表面上に提示する。
驚くべきことに、粒子状担体(b2)は、黄変を有しないか、または非共有結合で結合した開始剤化合物のみを含有する従来の歯科用組成物と比較して、黄変が著しく低減している、硬化した歯科用組成物を提供することが見出された。更に、硬化した歯科用組成物の浸出の問題が、軽減される。最後に、粒子状担体(b2)は、無害であるか、または非共有結合で結合した開始剤化合物と比較して、少なくとも毒性が著しく低減している。
好ましくは、共有結合した三級アミノ基および/または三級ホスフィン基は、以下の式(I)および(II)の部分から選択される。
式(I)中、R1およびR2は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、C1−6直鎖状、C3−6分岐状、または環状アルキル基を表す。式(I)および(II)中、Lは、単結合または二価リンカー基である。
好ましくは、式(I)中、R1およびR2は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、C1−4直鎖状または分岐状アルキル基、より好ましくはC1またはC2直鎖状アルキル基、最も好ましくはメチル基を表す。
Lについて、二価リンカー基は、炭化水素基であってもよく、これは、脂肪族および/または芳香族、好ましくは脂肪族であってもよく、かつ好ましくは1〜45個の炭素原子を有する。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素基は、1〜6個のC1−4アルキル基で置換され得る。アルキル基の具体例は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、またはtert−ブチルである。好ましい実施形態では、Lについて、リンカー基の炭化水素基は、酸素、窒素、および硫黄から選択される1〜20個のヘテロ原子を含有し得る。炭化水素基中の酸素原子、窒素原子、および硫黄原子は、エーテルまたはチオエーテル結合、アミン結合、ケトまたはスルホキシド基、カルボン酸またはエステル基、アミド基、スルホン酸またはエステル基、ヒドロキシル基、およびチオールまたはチオエステル基の形態であってもよい。
好ましくは、二価リンカー基は、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子の群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含有し得る、二価C1−20炭化水素である。より好ましくは、二価リンカー基は、直鎖状C1−C20または分岐状C3−C20アルキレン基、直鎖状C2−C20または分岐状C3−C20アルケニレン基、C3−C20シクロアルキレン基またはシクロアルケニレン基の形態の脂肪族基であり、これらの基は、酸素、窒素、および硫黄から選択される1〜20個のヘテロ原子を含有してもよく、これらのヘテロ原子は、上述の形態であってもよい。
本発明の一態様によれば、二価リンカー基は、以下の式(III)の基であり、
式(III)中、aは、0または1〜10の整数であり、Hetは、硫黄、酸素、および水素原子あるいは直鎖状C
1−6アルキル基または分岐状もしくは環状C
3−6アルキル基で置換された窒素原子の群から選択される。
本発明の別の態様によれば、二価リンカー基は、アルキレン(ポリオキシアルキレン)基であってもよい。二価リンカー基のためのアルキレン(ポリオキシアルキレン)は、特に制限されないが、好ましくは、C2−6アルケニレン−(O−C2−6アルキレン)k(式中、kは、1〜20である)である。好ましくは、アルキレン(ポリオキシアルキレン)は、エチレン(ポリオキシエチレン)(式中、kは、1〜10、最も好ましくは1〜5である)である。
最も好ましくは、式(I)および(II)中、Lは、単結合である。
式(I)および(II)の部分は、有機反応によって形成される任意の共有結合、好ましくはカルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホンアミド結合、オキソ−もしくはチオ−エーテル結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、または尿素結合、より好ましくはカルボン酸エステル結合およびカルボン酸アミド結合、最も好ましくはカルボン酸アミド結合を介して、粒子状担体の表面に共有結合することができる。
好ましくは、粒子状担体は、マイクロ粒子、ナノ粒子、および重縮合物から選択される。
「マイクロ粒子」という用語は、マイクロメートル範囲内、好ましくは最大250μm、より好ましくは0.05〜125μm、および最も好ましくは1〜50μmの平均粒径を有する粒子を意味する。
「ナノ粒子」という用語は、マイクロメートル範囲内、好ましくは最大250nm、より好ましくは0.05〜125nm、および最も好ましくは1〜50nmの平均粒径を有する粒子を意味する。
「平均粒径」という用語は、粒子の算術平均直径を指し、光透過顕微鏡または高分解能走査型電子顕微鏡などの任意の好適な手段によって決定することができる。平均粒径は、いわゆる「D50」値として決定することができるが、これは、体積基準の累積50%サイズに対応する粒径である。
上述のマイクロ粒子またはナノ粒子は、例えば、2つ以上の構成要素、例えば、少なくとも1つの粒子状無機構成要素(粒子状金属酸化物など)および少なくとも1つの有機構成要素(表面処理剤、例えば、シラン処理剤など)を含む、複合粒子であってもよい。マイクロ粒子またはナノ粒子はまた、例えば、オルガノアルコキシシランなどの有機化合物の重縮合物の1つの構成要素から本質的になる粒子であってもよい。
粒子状担体(b2)に関連して使用される場合、「重縮合物」という用語は、重縮合反応生成物を有する、任意の粒子状生成物を意味する。重縮合生成物は、分子がともに接合し、それにより水またはアルコールなどの小化合物が分子外へと出る、重合反応によって得られる。例えば、重縮合物は、任意の好適な有機重縮合反応生成物、好ましくはオルガノアルコキシシランの重縮合反応生成物であってもよい。
ナノ粒子の形態の粒子状担体(b2)は、好ましくは1nm2当たり0.1〜100個の基の共有結合した三級アミノ基および/または三級ホスフィン基の密度を有する。
粒子状担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、またはこれらの混合物を含むマイクロ粒子またはナノ粒子であることが好ましい。
特に好ましい実施形態によれば、ナノ粒子は、以下の3つのステップ(i)〜(iii)、
(i)
(A)シリカ前駆体構成要素、ならびに任意で
(B)アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素、およびセリウムの化合物から選択される1つ以上の化合物を含有する混合物を、加水分解することと、
(ii)シリカ前駆体構成要素(A)および任意の化合物(B)を、1〜50nmの平均粒径を有する粒子状酸化物へと変換することと、
(iii)粒子状酸化物を、1つ以上の共有結合した三級アミノ基または三級ホスフィン基を有するシラン処理剤で処理して、複数の共有結合した三級アミノ基または三級ホスフィン基を表面上に提示する重縮合物を得ることと、を含むプロセスによって得ることができる重縮合物である。
ステップ(i)では、シリカ前駆体構成要素(A)は、好ましくはシリコンアルコキシドSi(OR7)4であり、式中、R7は、直鎖状C1−8または分岐状もしくは環状C3−8アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状C1−4アルキル基、最も好ましくは直鎖状C1またはC2アルキル基である。任意の化合物(B)は、好ましくは金属アルコキシドM(OR8)nであり、式中、R8は、シリコンアルコキシドのR7と同じ意味を有し、Mは、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ストロンチウム、ランタン、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素、およびセリウムからなる群から選択され、nは、選択されたMの酸化状態に対応する1〜4の整数である。好ましくは、Mは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、またはジルコニウムである。
ステップ(i)での加水分解は、シリカ前駆体構成要素(A)および任意の化合物(B)に水を添加することによってもたらされ、それにより対応する水酸化物がシリカ前駆体(A)および任意の化合物(複数可)(B)から形成され、副産物としてアルコールが形成される。
ステップ(ii)では、変換は、ステップ(i)で得られる水酸化物からの重縮合反応であり、粒子状酸化物が、シリカ前駆体構成要素(A)および任意の化合物(複数可)(B)の重縮合物として形成され、水が副産物として形成される。重縮合反応は、好ましくは水とアルコール(例えば、エタノールまたはメタノール)との混合物中で実行される。
好ましくは、ステップ(i)および(ii)は互いに独立して、触媒された塩基または酸である。塩基触媒は、好ましくはpHを7超〜14、より好ましくは9〜13、最も好ましくは11〜12の範囲内に設定することによって実行され得る。塩基触媒では、任意の好適な塩基性化合物を使用して(例えば、アンモニアを用いて)、pHを設定することができる。酸触媒は、好ましくはpHを0〜7未満、より好ましくは1〜6、最も好ましくは2〜5の範囲内に設定することによって実行され得る。酸触媒では、任意の好適な酸性化合物(例えば、塩酸、硫酸、およびリン酸)を使用して、pHを設定することができる。
ステップ(ii)の反応混合物は、コロイド金属酸化物を提供し、典型的にはこれをエイジングして、そのゲルを得る。エイジングは、反応混合物を、所定の温度で所定の時間にわたって静置することを意味する。例えば、エイジングは、好ましくは15〜35℃の温度で、0.5〜6時間実行することができる。
エイジング後、典型的には得られるゲルを乾燥させ、か焼して、粒子状酸化物を得る。乾燥は、水およびアルコールを除去するために実行される。したがって、乾燥の温度は、反応混合物中に存在するアルコールの観点から、および印加される圧力の観点から好適に選択される。例えば、水およびエタノールを含有するステップ(ii)の反応混合物では、100℃以上の温度で、標準的な圧力(100kPa)での乾燥が実行され得る。か焼は、有機種を除去し、かつステップ(i)および(ii)の不完全反応によって形成された副産物(例えば、シラノール)を、所望の粒子状酸化物に変換するために実行される。好ましくは、か焼は、400〜1000℃、より好ましくは500〜800℃、最も好ましくは550〜650℃で実行される。
ステップ(i)と(ii)との組み合わせは、化学分野においてゾルゲルプロセスとして周知であり、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,vol. A.14,page248to250,5th edition,1989,VCH Verlagsgesellschaft mbHに一般的に記載されている。具体的には、ナノ粒子を調製するためのシリカゾルゲルプロセスは、I.A.Rahman et al.,“Synthesis of Silica Nanoparticles by Sol−Gel: Size−Dependent Properties,Surface Modification,and Applications in Silica−Polymer Nanocomposites−A Review”,Journal of Nanomaterials Volume2012,Article ID132424,Hindawi Publishing Corporationに記載されている。
好ましくは、ステップ(iii)では、シラン処理剤は、上述の式(I)および(II)の部分から選択される、1つ以上の共有結合した三級アミノ基および/または三級ホスフィン基を有する。
ステップ(iii)のための1つの好ましいシラン処理剤は、式(XII)のオルガノシランである。
(RA、RB、RC)Si(RH)n
(XII)
が適用され、式中、nは、1〜3であり、置換基RC、RB、RCの数は、4−nである。好ましくは、nは、2または3であり、より好ましくは3である。
式(XII)中、RA、RB、RCは、同じであっても異なっていてもよく、非反応性基または重合性基を表し、RA、RB、RCのうちの少なくとも1つは、共有結合した三級アミノ基および/または三級ホスフィン基で置換される。RA、RB、およびRCの非反応性基は、アルキル基、好ましくは直鎖状C1−8または分岐状もしくは環状C3−8アルキル基によって表すことができる。RA、RB、およびRCの重合性基は、好ましくは(メタ)アクリル基、ビニル基、またはオキシラン基、より好ましくは、(メタ)アクリル基またはビニル基、および最も好ましくは(メタ)アクリル基からなる群から選択され、これは、例えば、メタクリルオキシまたはメタクリルオキシアルキルの形態であってもよく、ここで、アルキルは、直鎖状C1−8または分岐状もしくは環状C3−8アルキル基を意味する。好ましくは、RA、RB、およびRCのうちの少なくとも1つは、重合性基である。
2個または3個の基RHが存在する場合、RHは、同じであっても異なっていてもよく、コーティングされる充填材料の表面と反応することができる加水分解性基を表す。RHは、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子、およびアミノ基からなる群から選択することができ、アルコキシ基は、好ましくは直鎖状C1−8または分岐状もしくは環状C3−8アルコキシ基であり、エステル基は、好ましくは直鎖状C1−8または分岐状もしくは環状C3−8アルキル基を有するカルボン酸塩である。最も好ましくは、加水分解性基RHは、アルコキシル基を表す。
式(XII)のオルガノシランの代わり、またはそれに加えて、式(XIII)の二脚状(dipodal)オルガノシラン
((RH)nSi−RD)2CH−RA
(XIII)
が適用されてもよい。式(XIII)中、RAおよびRHは、式(XII)のオルガノシランについて上記に定義されるものと同じ意味を有し、RDは、アルキレン基を表し、nは、1〜3、好ましくは2または3、より好ましくは3である。好ましくは、RDは、直鎖状C1−8または分岐状もしくは環状C3−8アルキレン基、より好ましくは直鎖状または分岐状C1−4アルキレン基を表す。
式(XII)のRA、RB、RC、および式(XIII)のRAのうちの少なくとも1つは、三級アミノ基または三級ホスフィン基で置換され、この基は、好ましくは上述の式(XII)および(XIII)の部分から選択される。RA、RB、RCは、有機反応によって形成される任意の共有結合、カルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホンアミド結合、オキソ−もしくはチオ−エーテル結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、または尿素結合、より好ましくはカルボン酸エステル結合およびカルボン酸アミド結合、最も好ましくはカルボン酸アミド結合を介して、三級アミノ基または三級ホスフィン基で置換されてもよい。
例えば、RHがアルコキシ基である、式(XII)または(XIII)のオルガノシランは、EP1156053A2(例えば、三級アミノ基を有する有機部分がトリアルコキシシランに導入され得る方法について記載)に開示されている合成に類似して調製することができる。合成は、アミノアルキル基、イソシアナトアルキル基、またはチオールアルキル基を有するトリアルコキシシランから開始する。トリアルコキシシランを、マレイミド基の形態の三級アミノ基、およびヒドロキシル基またはイソシアネート基の形態の反応性基を有する化合物と反応させる。反応性基を、トリアルコキシシランのアミノ基、イソシアネート基、またはチオール基と反応させる。それにより、三級アミノ基は、カルバメート、チオカルバメート、または尿素結合を介して、トリアルコキシシランに共有結合する。
あるいは、RHがアルコキシ基である、式(XII)または(XIII)のオルガノシランは、例えば、WO00/121967A1に開示されている合成に類似して、アミノアルキル基を有するトリアルコキシシランを、有機部分およびアシルハロゲン化物(好ましくはヨウ化物、塩化物、臭化物、最も好ましくは塩化物)の形態の反応性基を有する化合物と反応させることによって調製することができ、それにより有機基がアミド結合を介してトリアルコキシシランに共有結合する。
例えば、RHがアルコキシ基であり、かつRA、RB、RCのうちの1つがカルボン酸アミド基によって共有結合した三級アミノ基で置換される、式(XII)のオルガノシランは、(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン(CAS番号13822−56−5)などの市販の入手が容易なアミノアルキルトリアルコキシシランから開始して調製することができ、これを、式(I)または(II)の部分を有するアシルハロゲン化物(好ましくはヨウ化物、塩化物、臭化物、最も好ましくは塩化物)化合物と反応させる。
式(XII)および(XIII)の好ましいオルガノシランに加えて、ステップ(iii)では、従来のオルガノシラン、つまり共有結合した三級アミノ基および/または三級ホスフィン基を有しないオルガノシランが適用されてもよい。特に好ましい従来のオルガノシランは、例えば、3−メタクリロキシトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス(2−メトキシエトキシ)−ビニルシランもしくはトリス(アセトキシ)−ビニルシラン、またはEP0969789A1に開示されているオルガノシランの特定の基のうちのいずれか1つ(すなわち、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシ−モノクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ−クロロシラン、3−メタクリロキシプロピルジクロロモノメチル−シラン、および3−メタクリロキシプロピルモノクロロジメチルシラン)である。
光増感剤(b1)および粒子状担体(b2)以外に、光開始剤系(b)は、電子供与体構成要素、歯科用組成物のいずれの構成要素にも共有結合していない共開始剤構成要素、および増感剤構成要素などの更なる構成要素を含んでもよい。
好ましい電子供与体構成要素には、例えば、アミド、エーテル、チオエーテル、尿素、チオ尿素、フェロセン、スルフィン酸およびそれらの塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、およびテトラフェニルボロン酸の塩、またはSi、Ge、もしくはSnの水素化物が含まれる。
より好ましくは、電子供与体構成要素は、Si、Ge、またはSnの有機水素化物化合物である。
Si、Ge、またはSnの好ましい有機水素化物は、以下の式(XIV)を有し、
L*−H
(XIV)
式中、L*は、以下の式(XV)、
RaRbRcX*−
(XV)
の部分である。
式(XV)中、X*は、Si、Ge、またはSnを表し、Raは、水素原子、有機部分、または異なる部分L*を表し、RbおよびRcは互いに独立しており、有機部分を表す。
式(XIV)の有機金属水素化物は、光励起錯体中、水素供与剤としてアルファ−ジケトン増感剤と反応することができる。したがって、アルファ−ジケトンが可視光を吸収し、式(XIV)の有機金属水素化物と励起会合体を形成する場合、金属水素化物からアルファ−ジケトン化合物への水素移動が起こる可能性があり、それにより式(XIV)の有機金属水素化物が重合反応を促進することができるラジカル種へと変換される。
式(XV)中、X*は、Si、Ge、またはSnを表す。好ましくは、X*は、SiまたはGeを表す。より好ましくは、X*は、Geである。特定の実施形態によれば、式(XIV)の化合物は、シラン化合物である。更なる特定の実施形態によれば、式(XIV)の化合物は、ゲルマン化合物である。
式(XV)中、Raは、水素原子、有機部分、または異なる部分Lであり得る。Raが水素原子である場合、式(XIV)の化合物は、2つの金属水素化物結合(X*−H)を含有する。Raが水素原子である場合、X*は、Siである。
Raが有機部分である場合、Raは、好ましくは芳香族基、脂肪族基、または脂環式基である。芳香族基は、フェニル基であり得る。フェニル基は、1〜6個の炭素原子を有する1つ以上の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、3〜6個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基で置換されてもよい。脂肪族基は、1つ以上の芳香族基、3〜6個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり得る。脂環式基は、1つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る3〜6個の炭素原子を有する基であり得る。
Raが異なる部分L*である場合、式(XIV)の式(XIV)の化合物は、金属間結合を含有する。2つの部分L*が存在する場合、各X*、Ra、Rb、およびRcは、同じであっても異なっていてもよく、独立して、本発明によって定義される意味を有する。
RbおよびRcは互いに独立しており、有機部分を表す。有機基は、芳香族基、脂肪族基、または脂環式基であり得る。芳香族基は、フェニル基であり得る。フェニル基は、1〜6個の炭素原子を有する1つ以上の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、3〜6個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基で置換されてもよい。脂肪族基は、1つ以上の芳香族基、3〜6個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る1〜6個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状アルキル基であり得る。脂環式基は、1つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る3〜6個の炭素原子を有する基であり得る。
好ましい実施形態によれば、式(XIV)の化合物中のRa、Rb、およびRcは同じであり、脂肪族基、芳香族基、または脂環式炭化水素基を表す。
好ましい実施形態によれば、式(XIV)の化合物は、以下の式の化合物である。
好ましい実施形態によれば、歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて、0.05〜5重量パーセントの量で式(XIV)の化合物を含有する。
共開始剤構成要素は、好ましくはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、および三級芳香族ホスフィン化合物から選択される。
好ましいヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはホスホニウム塩はそれぞれ、以下から選択されるカチオンを有する。
(1)以下の式(XVI)のヨードニウムイオン、
R15−I+−R16 (XVI)
(式中、
R15およびR16は互いに独立しており、有機部分を表す)、
2)以下の式(XVII)のスルホニウムイオン、
R17R18R19S+ (XVII)
(式中、
R17、R18、およびR19は互いに独立しており、有機部分を表すか、または任意でR5、R6、およびR7のうちのいずれか2つが、それらが結合している硫黄原子とともに環状構造を形成する)、
3)以下の式(XVIII)のホスホニウムイオン、
R20R21R22P+ (XVIII)
(式中、
R20、R21、およびR22は互いに独立しており、有機部分を表す)。
式(XVI)、(XVII)、および(XVIII)から選択されるカチオンを有する塩は、特に効率的なヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはホスホニウム塩を表し、光開始剤系の重合性能を著しく改善する。
好ましくは、式(XVI)のヨードニウムイオンのR15およびR16、式(XVII)のスルホニウムイオンのR17、R18、およびR19、ならびに式(XVIII)のホスホニウムイオンのR20、R21、およびR22はそれぞれ、芳香族基、脂肪族基、または脂環式基から選択される。芳香族基は、フェニル基であり得る。フェニル基は、1〜6個の炭素原子を有する1つ以上の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基などの芳香族基、3〜6個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基で置換されてもよい。脂肪族基は、1つ以上の芳香族基、3〜6個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり得る。脂環式基は、1つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る3〜6個の炭素原子を有する基であり得る。
より好ましくは、式(XVI)のヨードニウムイオンのR15およびR16、ならびに式(XVII)のスルホニウムイオンのR17、R18、およびR19はそれぞれ、ハロゲン原子から選択される1〜3個の置換基で置換され得るフェニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、C1−6アルキル基、およびC1−6アルコキシ基から選択される。
好ましい実施形態によれば、式(XVI)のヨードニウムイオンは、ジアリールヨードニウムイオンである。有用なジアリールヨードニウムイオンの例には、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウム、フェニル−4−メチルフェニルヨードニウム、ジ(4−ヘプチルフェニル)ヨードニウム、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウム、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウム、ジ(ナチフル)ヨードニウム、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウム;ジフェニルヨードニウム、ジ(4−フェノキシフェニル)ヨードニウム、フェニル−2−チエニルヨードニウム、3,5−ジメチルピラゾリル−4−フェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、2,2’−ジフェニルヨードニウム、ジ(2,4−ジクロロフェニル)ヨードニウム、ジ(4−ブロモフェニル)ヨードニウム、ジ(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、ジ(3−カルボキシフェニル)ヨードニウム、ジ(3−メトキシカルボニルフェニル)ヨードニウム、ジ(3−メトキシスルホニルフェニル)ヨードニウム、ジ(4−アセトアミドフェニル)ヨードニウム、ジ(2−ベンゾチエニル)ヨードニウム、およびジフェニルヨードニウムが含まれる。
より好ましくは、式(XVI)の芳香族ヨードニウムイオンは、ジアリールヨードニウム、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム、4−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、および4−(1−メチルエチル)フェニル4−メチルフェニルヨードニウムからなる群から選択される。最も好ましくは、式(XVI)の芳香族ヨードニウムイオンは、ジフェニルヨードニウムまたは(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムである。
式(XVII)の好ましいスルホニウムイオンは、以下の式のS−(フェニル)チアントレニウムである。
好ましくは、式(XVIII)のホスホニウムイオン中、R20、R21、およびR22は互いに独立して、脂肪族基、より好ましくは1つ以上の芳香族基、3〜6個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基を表す。より好ましくは、式(XVIII)のホスホニウムイオン中、R20、R21、およびR22は互いに独立して、1つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基を表す。
式(XVIII)の特に好ましいホスホニウムイオンは、テトラキス−(ヒドロキシメチル)−ホスホニウム(THP)である。
式(XVI)、(XVII)、または(XVIII)のカチオンを有するヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはホスホニウム塩中、アニオンは、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメチルスルフェート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアルセネート、およびテトラフェニルボレートから選択され得る。
好ましいアミン化合物は、三級アミン化合物、より好ましくはトリエタノールアミン、4−N,N−ジメチルアミノベンゾニトリル、メチルN,N−ジメチルアミノベンゾエート、エチルN,N−ジメチルアミノベンゾエート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびイソアミル4−N,N−ジメチルアミノベンゾエート、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N−ジエタノールトルイジン、ジメチルアミノアニソール、1−または2−ジメチルアミノナフタレンからなる群から選択される三級アミン化合物である。最も好ましくは、三級アミン化合物は、トリエタノールアミン、メチル4−N,N−ジメチルアミノベンゾエート、エチル4−N,N−ジメチルアミノベンゾエート、4−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、およびイソアミル4−N,N−ジメチルアミノベンゾエートからなる群から選択される。
好ましい芳香族三級ホスフィン化合物は、以下の式(XIX)、
ZP−RP
(XIX)
式中、
ZPは、以下の式(XX)の基であり、
R*(ArP)P−
(XX)
(式中、
R*は、置換または非置換ヒドロカルビル基を表し、
ArPは、置換または非置換アリール基またはヘテロアリール基を表す)、
RPは、アリール基であり、ヒドロキシル基、アミノ基、−NRaRb基(式中、RaおよびRbは、同じであっても異なっていてもよく、C1−6アルキル基から選択される)、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される1つ以上の基によって置換されてもよく、
ここで、R*およびArPは、ヒドロキシル基、オキソ基、−NRaRb基(式中、RaおよびRbは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子およびC1−6アルキル基から選択される)、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される1つ以上の基によって置換されてもよく、かつ
LPは、ヒドロキシル基、オキソ基、−NRaRb基(式中、RaおよびRbは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子およびC1−6アルキル基から選択される)、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される1つ以上の基によって置換されてもよい。
式(XIX)中、R*について、一価ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基であり得る。
ArPは、置換または非置換アリール基またはヘテロアリール基を表す。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、およびスチリル基から選択され得る。ヘテロアリール基は、ピリジル基であり得る。
LPは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、およびウレタン結合から選択される結合を含有し得る、置換または非置換の二価ヒドロカルビル基である。LPについて、二価ヒドロカルビル基は、アルキルジイル基、シクロアルキルジイル基、シクロアルキルアルキル−ジイル基、アリールアルキル−ジイル基、またはアリールジイル基であり得る。シクロアルキルアルキル−ジイル中、シクロアルキル部分またはアルキル部分の各々に1つの原子価が結合していても、両方の原子価がシクロアルキル部分またはアルキル部分のいずれかに結合していてもよい。アリールアルキル−ジイル基中、アリール部分もしくはアルキル部分の各々がそれぞれ一価であってもよく、またはアリール部分もしくはアルキル部分のいずれかが二価である一方で、他方の部分は無価である。シクロアルキルアルキル−ジイル中、シクロアルキル部分もしくはアルキル部分の各々がそれぞれ一価であってもよく、またはシクロアルキル部分またはアルキル部分のいずれかが二価である一方で、他方の部分は無価である。
以下の定義は、一価および二価ヒドロカルビル基の両方に適用され、故に二価ヒドロカルビル基の定義では、「ジイル」および「−ジイル」という接尾辞が括弧書きされている。
アルキル(ジイル)基は、直鎖状または分岐状C1−20アルキル(ジイル)基、典型的にはC1−8アルキル(ジイル)基であり得る。C1−6アルキル(ジイル)基の例には、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル(ジイル)基、例えば、メチル(ジイル)、エチル(ジイル)、n−プロピル(ジイル)、イソプロピル(ジイル)、n−ブチル(ジイル)、イソブチル(ジイル)、sec−ブチル(ジイル)、tert−ブチル(ジイル)、n−ペンチル(ジイル)、イソペンチル(ジイル)、およびn−ヘキシル(ジイル)が含まれ得る。
シクロアルキル(ジイル)基は、C3−20シクロアルキル(ジイル)基であり得る。シクロアルキル(ジイル)基の例には、3〜14個の炭素原子を有する基、例えば、シクロプロピル(ジイル)、シクロブチル(ジイル)、シクロペンチル(ジイル)、およびシクロヘキシル(ジイル)が含まれ得る。シクロアルキルアルキル(ジイル)基は、4〜20個の炭素原子を有する基を含み得る。
シクロアルキルアルキル(−ジイル)基は、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル(ジイル)基と、3〜14個の炭素原子を有するシクロアルキル(ジイル)基との組み合わせを含んでもよい。シクロアルキルアルキル(−ジイル)基の例には、例えば、メチルシクロプロピル(−ジイル)、メチルシクロブチル(−ジイル)、メチルシクロペンチル(−ジイル)、メチルシクロヘキシル(−ジイル)、エチルシクロプロピル(−ジイル)、エチルシクロブチル(−ジイル)、エチルシクロペンチル(−ジイル)、エチルシクロヘキシル(−ジイル)、プロピルシクロプロピル(−ジイル)、プロピルシクロブチル(−ジイル)、プロピルシクロペンチル(−ジイル)、プロピルシクロヘキシル(−ジイル)が含まれ得る。
アリールアルキル(−ジイル)基は、C7−20アリールアルキル(−ジイル)基、典型的には1〜6個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル(ジイル)基と、6〜10個の炭素原子を有するアリール(−ジイル)基との組み合わせであってもよい。アリールアルキル(−ジイル)基の具体例は、ベンジル(−ジイル)基またはフェニルエチル(−ジイル)基である。
アリール(ジイル)基は、6〜10個の炭素原子を有するアリール(ジイル)基を含み得る。アリール(ジイル)基の例は、フェニル(ジイル)およびナフチル(ジイル)である。アリール(ジイル)基は、1〜3個の置換基を含有してもよい。そのような置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、C1−6アルキル基、およびC1−6アルコキシ基が含まれ得る。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素であり得る。C1−4アルキル(ジイル)基は、例えば、メチル(ジイル)、エチル(ジイル)、n−プロピル(ジイル)、イソプロピル(ジイル)、およびn−ブチル(ジイル)である。C1−4アルコキシ(ジイル)基の例示は、例えば、メトキシ(ジイル)、エトキシ(ジイル)、およびプロポキシ(ジイル)である。これらの置換基のアルキル(ジイル)部分は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。
好ましくは、ヒドロカルビル基は、フェニル(ジイル)基およびナフチル(ジイル)基から選択されるアリール(ジイル)基であり、これらの基は、任意でハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、C1−6アルキル基、およびC1−6アルコキシ基から選択される1〜3個の基によって置換されてもよく、あるいはヒドロカルビル基は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、または直鎖状もしくは分岐状アルキニル基から選択される非芳香族ヒドロカルビル基である。
C1−8アルキル(ジイル)基およびC3−14シクロアルキル(ジイル)基は、任意でC1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、フェニル基、およびヒドロキシ基から選択される基の1つ以上のメンバーによって置換されてもよい。C1−4アルキル基の例には、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルが含まれ得る。C1−4アルコキシ基の例には、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、およびtert−ブトキシが含まれ得る。
更に、式(XIX)中、ヒドロカルビル基のいずれかが、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、またはヒドロキシ基から選択される1つ以上の基によって置換されてもよい。したがって、ヒドロカルビル基中、一部または全部の水素原子が、ハロゲン原子(例えば、フルオロ、ブロモ、クロロ)、例えば、ハロ置換アルキル基(クロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル、およびトリフルオロプロピルなど)、ならびにシアノエチルによって置き換えられる。
ヒドロカルビル基がアルキル(ジイル)鎖を含有する場合、アルキル(ジイル)鎖中の1個以上の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、またはウレタン基で置き換えられてもよい。ヒドロカルビル基が2個以上の炭素原子を有するアルキル基である場合、アルキル基は、アルキレンを含有する。したがって、ヒドロカルビル基がn−ヘキシル基である場合、末端メチル基を除くアルキレン鎖の炭素原子のいずれかが、酸素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、ウレタン基、またはNH基で置き換えられてもよい。したがって、以下の基を、酸素原子が1つ以上の場合の具体例として挙げることができる。
式(XIX)中、R*および/またはArPならびにRPおよび/またはは、重合性二重結合、好ましくは炭素間二重結合で置換されてもよい。重合性炭素間二重結合の例には、ビニル、共役ビニル、アリル、アクリル、メタクリル、およびスチリルが含まれる。好ましくは、重合性二重結合は、メタクリル、アクリル、およびスチリルからなる群から選択される。より好ましくは、二重結合は、スチリルである。
好ましくは、R*およびArPは独立して、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、およびスチリル基から選択される芳香族ヒドロカルビル基である。
RPに関して、この部分は、アリール基であり、ヒドロキシル基、アミノ基、−NRaRb基(式中、RaおよびRbは、同じであっても異なっていてもよく、C1−6アルキル基から選択される)、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される1つ以上の基によって置換されてもよい。好ましい実施形態によれば、RPは、ヒドロキシル基、アミノ基、−NRaRb基(式中、RaおよびRbは、同じであっても異なっていてもよく、C1−6アルキル基から選択される)、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される1つ以上の基によって置換される、アリール基である。より好ましくは、RPは、ヒドロキシル基、アミノ基、−NRaRb基(式中、RaおよびRbは、同じであっても異なっていてもよく、C1−6アルキル基から選択される)、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される1つまたは2つの基によって置換される、フェニル基である。
更により好ましくは、芳香族ホスフィン化合物は、式(XIX)の化合物であり、式中、Z
Pは、以下の式の基である。
式(XIX)の化合物の具体例には、トリフェニルホスフィン(TPP)、4−(ジフェニルホスフィノ)スチレン(DPPS)、4−(ジフェニルホスフィノ)安息香酸、4−(ジフェニルホスフィノ)安息香酸、3−(ジフェニルホスフィノ)プロピオン酸、(4−(ジフェニルホスフィノ)N,N’−ジメチルアニリン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゾフェノン(BDPPEP)、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(BDPPE)、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィンが含まれる。好ましくは、式(XIX)の化合物は、トリフェニルホスフィン(TPP)または4−(ジフェニルホスフィノ)スチレン(DPPS)、より好ましくは4−(ジフェニルホスフィノ)スチレン(DPPS)である。
上記に列挙した式(XIX)の芳香族三級化合物から、4−(ジフェニルホスフィノ)スチレン(DPPS)が特に好ましいが、これは、この化合物が、トリフェニルホスフィン(TPP)で得られる既に有利である結果と比較して、特に改善された光退色結果を提供するためである。
式(XIX)の化合物は、市販されている既知の化合物であっても、例えば、WO/2016/156363A1に記載のものなどの、公開されている手順に従って調製されてもよい。
更に、光開始剤系は、上述のノリッシュI型またはII型増感剤から選択される増感剤構成要素を含んでもよい。増感剤構成要素は、光開始剤系(b)の光増感剤(b1)以外の追加の光増感剤を表す。
反応性粒子状充填剤(c)
任意で、本発明による歯科用組成物は、(c)反応性粒子状充填剤を含んでもよい。本歯科用組成物は、1つの反応性粒子状充填剤(c)または2つ以上の反応性粒子状充填剤(c)の混合物を含み得る。
セメント反応においてポリ酸性ポリマーと反応性である任意の顆粒状構成要素、つまり歯科用組成物に好適な任意のアルカリ性顆粒状化合物を、反応性粒子状充填剤(c)として使用することができる。
本明細書で使用される場合、「セメント反応」という用語は、水の存在下での反応性粒子状充填剤(c)とポリ酸性ポリマーとの間の酸塩基反応を意味する。水は、反応性粒子状充填剤(c)とポリ酸性アクリルポリマーとの間でイオン性酸塩基反応が起こるのに必要とされる培地を提供する。
好ましくは、反応性粒子状充填剤(c)は、1つの金属酸化物または2つ以上の金属酸化物の混合物であり、金属酸化物は、最も好ましくはガラス、すなわち、金属酸化物の非晶質固体混合物である。
ガラスの形態の反応性粒子状充填剤(c)は、熱溶融プロセスによって金属酸化物の固体混合物をガラスへと変換し、その後、粉砕することによって得ることができ、このガラスは、セメント反応においてポリ酸性ポリマーと反応することができる。
任意の従来の反応性歯科用ガラスを、反応性粒子状充填剤(c)として使用することができる。粒子状反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラス、または例えば、US−A3,655,605、US−A3,814,717、US−A4,143,018、US−A4,209,434、US−A4,360,605、およびUS−A4,376,835に記載のイオン浸出性ガラスから選択される。
あるいはまたは加えて、酸化亜鉛および/または酸化マグネシウムなどの反応性金属酸化物は、反応性粒子状充填剤(c)としてガラスおよび/または結晶形態で使用することができる。
好ましくは、反応性粒子状充填剤(c)は、
1)20〜45重量%のシリカと、
2)20〜40重量%のアルミナと、
3)20〜40重量%の酸化ストロンチウムと、
4)1〜10重量%のP2O5と、
5)3〜25重量%のフッ化物と、を含む、ガラスである。
本発明の歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜85重量%、最も好ましくは20〜80重量%の反応性粒子状充填剤(c)を含む。
反応性粒子状充填剤(c)は、通常、例えば、電子顕微鏡によって、またはMALVERN Mastersizer SもしくはMALVERN Mastersizer2000機器によって具体化される従来のレーザー回折粒径測定法を使用することによって測定して、0.1〜100μm、好ましくは1〜40μmの平均粒径を有する。
反応性粒子状充填剤(c)は、単峰形または多峰形(例えば、二峰形)の粒径分布を有してもよく、多峰形の反応性粒子状充填剤(c)は、異なる平均粒径を有する2つ以上の粒子状画分の混合物を表す。
反応性粒子状充填剤(c)は、修飾ポリ酸および/または重合性樹脂((メタ)アクリロイルモノマーなど)の存在下で反応性粒子状充填剤を凝集させることによって得られる、凝集した反応性粒子状充填剤であってもよい。凝集した反応性粒子状充填剤(c)の粒径は、粉砕などの好適なサイズ低減プロセスによって調整することができる。
反応性粒子状充填剤(c)は、表面修飾剤によって表面修飾されてもよい。好ましくは、表面修飾剤は、シランである。シランは、反応性粒子状充填剤(c)に好適な疎水性を提供し、これが、歯科用組成物の有機構成要素との有利な均質混合を可能にする。反応性粒子状充填剤(c)は、その表面上に、例えば、反応性粒子状充填剤(c)の表面を少なくとも部分的に、および好ましくは完全に覆うコーティングの形態のシランカップリング剤(複数可)を有してもよい。
ポリ酸性ポリマー(d)
任意で、本発明による歯科用組成物は、(d)セメント反応において、反応性粒子状充填剤と反応性であるポリ酸性ポリマーを含み、これは、本明細書以下では「ポリ酸性ポリマー(d)」と称される。歯科用組成物は、1つのポリ酸性ポリマー(d)または2つ以上のポリ酸性ポリマー(d)の混合物を含んでもよい。
好ましくは、ポリ酸性ポリマー(d)中、複数の酸性基は、基(C=Het1)−Het2から選択される酸性基を含み、式中、Het1は、酸素原子または硫黄原子であり、Het2は、酸素原子または硫黄原子である。つまり、酸性基は、好ましくは、カルボン酸基((C=O)−OH)、(C=S)−SH、(C=O)−SH、および(C=S)−OHから選択される。最も好ましい酸性基は、カルボン酸基((C=O)−OH)である。
ポリ酸性ポリマー(d)の酸性基は、反応性粒子状充填剤(a)と反応して、歯科用材料として使用することができるグラスアイオノマーセメントを形成することができる。
好ましくは、ポリ酸性ポリマー(d)は、水溶性である。「水溶性」という用語は、少なくとも0.1g、好ましくは0.5gのポリ酸性ポリマー(d)が、20℃の100gの水に溶解することを意味する。
更に、ポリ酸性ポリマー(d)は、加水分解安定性であることが好ましい。「加水分解安定性」は、ポリ酸性ポリマー(d)が、歯科用組成物中などの酸性培地中で加水分解に対して安定していることを意味する。具体的には、ポリ酸性ポリマー(d)は、好ましくはpH3の水性培地中、室温で1ヶ月以内に加水分解する基(エステル基など)を含有しない。
一般に、ポリ酸性ポリマー(d)は、例えば、アクリル酸またはアクリル酸を含む混合物と、重合性二重結合および任意でカルボン酸基を有する1つの重合性モノマーまたは重合性モノマーの混合物とを重合することによって基づいて調製することができる。
特に好ましい実施形態によれば、ポリ酸性ポリマー(d)は、以下の式(XXI)の反復単位を有する。
式(XXI)中、A°は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、以下の式(XXIa)〜(XXIf)の基から選択される。
更に、式(XXI)中、k、l、m、n、およびoは独立して、少なくとも0の整数であり、k+l+m+n+oは、少なくとも2であり、k、l、n、およびoのうちの少なくとも1つは、少なくとも1である。
好ましくは、以下の式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマー(d)は、1〜300kDa、より好ましくは5〜250kDa、最も好ましくは10〜200kDaの重量平均分子量を有する。
以下の式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマー(d)は、アクリル酸またはアクリル酸を含む混合物を重合することによって基づいて調製することができる。
アクリル酸を含む混合物は、1つ以上の不飽和モノカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸、または不飽和ジカルボン酸の無水物を更に含んでもよい。具体例には、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、2−クロロアクリル酸、2−シアノアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン(utraconic)酸、および不飽和ジカルボン酸の無水物が含まれる。イタコン酸およびマレイン酸が好ましい。
更に、アクリル酸を含む混合物は、カルボン酸官能基またはその無水物を有しない共重合性モノマーを更に含んでもよく、それにより不飽和カルボン酸単位の比率が構造単位全体の50モル%以上であることが好ましい。好ましくは、以下の式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマー(d)は、50〜100モルパーセントのアクリル酸反復単位を含有する。
共重合性モノマーは、好ましくはエチレン性不飽和重合性モノマーであり、共重合性モノマーには、例えば、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、1,1,6−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルが含まれる。
以下の式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマー(d)のうち、アクリル酸のホモポリマー、およびアクリル酸とイタコン酸無水物とのコポリマーが好ましい。好ましい実施形態によれば、以下の式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマー(d)は、ポリアクリル酸、またはアクリル酸とイタコン酸無水物とのコポリマーである。
以下の式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマー(d)の代わり、またはそれに加えて、以下の式(XXII)の反復単位を有するポリ酸性ポリマー(d)を使用してもよい。
式(XXII)中、Rは、1つ以上の重合性二重結合を有する有機基であり、A°ならびにk、l、m、n、およびoは、式(XXI)について上記に定義される。
好ましくは、以下の式(XXII)の反復単位を有するポリ酸性ポリマー(d)は、上記に定義される以下の式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマーを、溶媒中で以下の式(XXIII)の1つ以上の重合性化合物と反応させるプロセスによって調製される。
R−X°
(XXIII)
式(XXIII)中、X°は、アミノ基およびイソシアナト基から選択され、Rは、アミド基によってアクリルポリマー骨格に連結した重合性ペンダント基を有する重合性直鎖状ポリ酸性アクリルポリマーを調製するための、1つ以上の重合性二重結合を有する有機基である。好ましくは、X°は、アミノ基である。
式(XXIII)の重合性化合物との反応は、以下の式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマーに1つ以上の重合性部分を導入する役割を果たし、これらの部分を後重合(post−polymerize)して、追加の共有結合架橋を提供し、このポリマーを含む硬化した歯科用組成物に追加の強度を付与することができる。
本発明によれば、ポリマーのカルボン酸基が保護される必要はない。したがって、アミド基によってアクリルポリマー骨格に連結した重合性ペンダント基を有する、以下の式(XXII)の反復単位を有する重合性ポリ酸性ポリマー(d)は、更なる処理をすることなく、本発明によるポリマーとして使用することができる。
代替的な実施形態では、ポリマーのカルボン酸基は、保護される。例えば、P.G.M.Wuts and T.W.Greene,Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis,4th Edition,John Wiley and Sons Inc.,2007に記載のものなどの、有機化学分野で既知であるカルボン酸基の任意の保護基を使用することができる。しかしながら、ポリマーがセメント反応において使用され得る前に、カルボン酸基は、脱保護される必要がある。したがって、この代替的な実施形態は、優先度がより低い。
好ましい実施形態によれば、式(XXIII)のR°は、以下の式(XXIV)の部分である。
式(XXIV)中、R23は、水素原子、カルボン酸基、またはC1−3アルキル基を表し、R24は、水素原子、カルボン酸基、またはC1−3アルキル基を表し、L°は、二価有機リンカー基を表す。
式(XXIV)中、L°は、好ましくは基−Y°L’−である(式中、Y°は、OまたはNHを表し、L’は、二価有機基を表す)。
好ましくは、Xがアミノ基である式(XXIII)の重合性化合物を、式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマーと反応させ、この反応では、式(XXIII)の重合性化合物との反応前に、カルボン酸基がカップリング剤で活性化される。好ましい実施形態によれば、カップリング剤は、カルボジイミドである。具体的には、カルボジイミドは、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N’−エチルカルボネート(EDC)、およびN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)から選択され得る。
式(XXIII)中、Xがイソシアナト基である場合、イソシアネートにカルボン酸を添加すると、最初に混合酸無水物がもたらされ、そのデカルボキシル化がN置換アミドをもたらす。
式(XXII)の反復単位を有するポリ酸性ポリマーを調製するためのプロセスでは、好ましくは0.02〜0.5当量の式(XXIII)の1つ以上の重合性化合物を、式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマーのカルボン酸基の総数に基づいて、反応させる。
このプロセスの反応条件は、特に制限されない。したがって、任意の好適な溶媒中または2つ以上の溶媒の好適な混合物中で反応を実行することが可能である。好ましくは、溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、四塩化炭素、テトラヒドロフラン(THF)、およびジオキサンの群から選択され得る。より好ましくは、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、および/または四塩化炭素が使用される。
反応温度は、特に制限されない。好ましくは、反応は、−10℃〜溶媒の沸点の温度で実行される。好ましくは、反応温度は、0℃〜100℃の範囲内である。反応時間は、特に制限されない。好ましくは、反応時間は、10分〜120時間、より好ましくは1時間〜80時間の範囲内である。下の式(XXI)の反復単位を有するポリ酸性ポリマー(d)と、式(XXIII)の1つ以上の重合性化合物との間の反応は、好ましくは20〜100℃の温度で1〜60時間実行され得る。
このプロセスの反応生成物は、沈殿および濾過によって単離することができる。この生成物は、好適な溶媒で洗浄することによって精製することができる。
最も好ましくは、ポリ酸性ポリマー(d)は、以下の式(XXII’)の反復単位を有する。
式(XXII’)中、Rは、式(XXII)について上記に定義されるとおりであり、k、l、m、n、およびoは独立して、少なくとも0の整数であり、k+l+m+n+oは、少なくとも2であり、k、l、n、およびoのうちの少なくとも1つは、少なくとも1であり、mは、少なくとも1である。更に、A°は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、以下の式(XXII’c)、(XXII’d)、および(XXII’f)の群から選択される基を表す。
式(XXII’c)、(XXII’d)、および(XXII’f)中、Zは、COOHまたはCONHR’であり、少なくとも1つのZは、COOHであり、R’は、式(XXI)について上記に定義されるとおりである。
好ましくは、式(IV’)の反復単位を有するポリ酸性ポリマーは、1.2〜400kDa、より好ましくは6〜350kDa、最も好ましくは12〜300kDaの重量平均分子量を有する。
ポリ酸性ポリマー(d)が1kDa未満の重量平均分子量を有する場合、硬化した歯科用組成物の強度は低下する。一方、ポリ酸性ポリマー(d)が400kDaの粘度を超える重量平均分子量を有する場合、混合およびブレンド時に歯科用組成物はより硬くなり、場合によっては作業性が低下する。したがって、ポリ酸性ポリマー(d)の好ましい重量平均分子量は、1〜300kDaである。
更なる任意の構成要素
本発明による歯科用組成物は、任意の構成要素である反応性粒子状充填剤(c)およびポリ酸性ポリマー(d)以外に、追加の任意の構成要素を含んでもよい。
本発明による歯科用組成物は、レドックス開始剤、反応性粒子状充填剤(a)以外の更なる充填剤、放射線不透性を改善する構成要素、溶媒、フリーラジカルスカベンジャー(4−メトキシフェノールなど)、重合阻害剤、界面活性剤(阻害剤の溶解性を増強するためのもの、例えば、ポリオキシエチレンなど)、充填剤の反応性を増強するためのカップリング剤(例えば、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート)、およびレオロジー修飾剤などの更なる構成要素を含有してもよい。
好ましくは、歯科用組成物は、レドックス開始剤を含有する。
「レドックス開始剤」という用語は、酸化剤と、還元剤と、任意で触媒(金属塩など)との組み合わせを意味する。レドックス開始剤は、ラジカルが形成されるレドックス反応を提供する。これらのラジカルは、ラジカル重合性化合物の重合を開始する。典型的には、レドックス開始剤系は、レドックス開始剤系を水および/または有機溶媒と接触させ、酸化剤および還元剤の少なくとも部分的な溶解を提供することによって活性化される。任意の触媒を添加して、レドックス反応、および故に重合性二重結合を有する化合物(a)の重合を加速させることができる。
光開始剤系(b)とレドックス開始剤との混合物は、「二重硬化開始剤系」である。
好適なレドックス開始剤系は、還元剤および酸化剤を含み、これらは、光の存在から独立して、重合性二重結合を有する化合物(a)の重合性二重結合の重合を開始することができるフリーラジカルを生成する。還元剤および酸化剤は、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用を可能にするために、歯科用組成物の貯蔵安定性が十分であり、かつ望ましくない着色を含まないように選択される。更に、還元剤および酸化剤は、組成物中のレドックス開始剤系の溶解を可能にするために、二重硬化開始剤系と樹脂系との混和性が十分であるように選択される。
有用な還元剤には、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、およびUS5,501,727に記載のものなどの金属錯体化アスコルビン酸化合物;アミン、すなわち、三級アミン、好ましくは三級芳香族アミン(4−tert−ブチルジメチルアニリンなど);芳香族スルフィン酸塩(p−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩、最も好ましくはパラ−トルエンスルフィン酸塩);チオ尿素(1−エチル−2−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、1,1−ジブチルチオ尿素、および1,3−ジブチルチオ尿素など);ならびにこれらの混合物が含まれる。他の二次的な還元剤には、塩化コバルト(III)、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸または亜硫酸アニオンの塩、およびこれらの混合物が含まれ得る。
好適な酸化剤には、過硫酸およびその塩(アンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、およびアルキルアンモニウム塩)、好ましくは無機ペルオキソ二硫酸塩、最も好ましくはペルオキソ二硫酸カリウムが含まれる。追加の酸化剤には、過酸化物(過酸化ベンゾイルなど)、ヒドロペルオキシド(クミルヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、およびアミルヒドロペルオキシドなど)、ならびに遷移金属の塩(塩化コバルト(III)および塩化第二鉄、硫酸セリウム(IV)など)、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、ならびにこれらの混合物が含まれる。開始剤系には、1つ以上の異なる酸化剤または1つ以上の異なる還元剤を使用することができる。また、少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化の速度を加速させてもよい。還元剤および酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。
還元剤または酸化剤は、組成物の貯蔵安定性を増強するため、ならびに必要に応じて、還元剤および酸化剤を一緒に包装することを可能にするために、マイクロカプセル化されてもよい(米国特許第5,154,762号)。カプセル化剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で、酸化剤と還元剤とを組み合わせること、および酸官能性構成要素と任意の充填剤とを組み合わせることさえも可能になる。更に、水不溶性カプセル化剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で、還元剤および酸化剤を、粒子状反応性ガラスおよび水と組み合わせることが可能になる。
特に好ましいレドックス開始剤は、(i)無機ペルオキソ二硫酸塩と、(ii)芳香族アミンと、(iii)芳香族または非芳香族スルフィン酸塩と、を含有する。特に好ましいレドックス開始剤について、無機ペルオキソ二硫酸塩が、ペルオキソ二硫酸カリウムであり、かつ/または芳香族アミンが、tert−ブチル−N,N−ジメチルアニリン(4−tert−ブチル−N,N−ジメチルアニリン)であり、かつ/または芳香族スルフィン酸塩が、パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムであることが好ましい。最も好ましくは、レドックス開始剤は、(i’)ペルオキソ二硫酸カリウムと、(ii’)4−tert−ブチル−N,N−ジメチルアニリンと、(iii’)パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムと、を含有する。
好ましくは、二重硬化開始剤系は、式(I)または(II)を有する共有結合した共開始剤化合物を有する光開始剤系を含有し、レドックス開始剤は、(i)無機ペルオキソ二硫酸塩と、(ii)芳香族アミンと、(iii)芳香族または非芳香族スルフィン酸塩と、を含有し、より好ましくは、レドックス開始剤は、(i’)ペルオキソ二硫酸カリウムと、(ii’)4−tert−ブチル−N,N−ジメチルアニリンと、(iii’)パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムと、を含有する。
反応性粒子状充填剤(c)以外の更なる充填剤(複数可)は、例えば、不活性ガラス(複数可)、フッ化物放出ガラス(複数可)、顆粒化前重合充填剤、粉砕した前重合充填剤、および充填剤凝集体から選択され得る。
「不活性ガラス(複数可)」という用語は、セメント反応において酸性基を含有するポリマーと反応することができないガラスを指す。不活性ガラスは、例えば、Journal of Dental Research June1979,pages1607−1619、またはより最近では、US4814362、US5318929、US5360770、および出願US2004/0079258A1に記載されている。具体的には、US2004/0079258A1から、強塩基性酸化物(CaO、BaO、SrO、MgO、ZnO、Na2O、K2O、Li2Oなど)が、弱塩基性酸化物(スカンジウムまたはランタニド系列中のものなど)で置き換えた不活性ガラスが既知である。
「フッ化物放出ガラス(複数可)」という用語は、フッ化物を放出することができるガラスを指す。ガラスを形成するための酸化物の混合物に、フッ化物を含有する無機粒子を添加することによって、フッ化物放出能力を提供することができるが、但し、ガラスが、フッ化物放出性、好ましくは持続的なフッ化物放出性を有することを条件とする。そのような無機粒子は、フッ化ナトリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、およびカルシウム含有フルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択され得る。
放射線不透性を改善する構成要素は、例えば、CaWO4、ZrO2、およびYF3から選択され得る。
好適な溶媒は、水、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール(n−、i−)、ブタノール(n−、イソ−、tert−)など)、およびケトン(アセトンなど)から選択され得る。
本発明の歯科用組成物は、歯科用組成物の総重量に基づいて、好ましくは5〜75重量%の量で溶媒を含み得る。
好ましくは、本発明の歯科用組成物中、水は、歯科用組成物の総重量に基づいて、約0.5重量%〜約40重量%、より好ましくは1.0重量%〜30重量%、および最も好ましくは2.0重量%〜25重量%の量で存在する。この好ましい水の量は、歯科用グラスアイオノマーセメントの形態の歯科用組成物、つまり反応性粒子状充填剤(c)およびポリ酸性ポリマー(d)を含む歯科用組成物に特に好適である。
一液型または多液型歯科用組成物
本発明の歯科用組成物は、一液型または多液型歯科用組成物であり得る。
本明細書で使用される場合、「一液型」という用語は、歯科用組成物の全ての構成要素が、1つの単一のパック(少なくとも2つの容器を有するカプセルなど)内に含まれることを意味する。
本明細書で使用される場合、「多液型」という用語は、歯科用組成物の構成要素が、多数の別個のパック内に含まれることを意味する。例えば、構成要素の第1の部分は、第1のパック内に含まれる一方で、構成要素の第2の部分は、第2のパック内に含まれ、構成要素の第3の部分は、第3のパック内に含まれてもよく、構成要素の第4の部分は、第4のパック内に含まれてもよい、などである。
好ましくは、歯科用組成物は、二液型以上の組成物、より好ましくは二液型組成物である。二液型歯科用組成物では、二液型粉末/液体組成物が好ましい。
好ましくは、二液型粉末/液体組成物中、粉末パックが、粒子状担体(b2)および任意で反応性粒子状充填剤(c)を含み、液体パックが、重合性二重結合を有する化合物(a)および任意でポリ酸性ポリマー(d)を含む。
粒子状担体の使用
重合性二重結合を有する化合物を重合することによって形成されるポリマー鎖を架橋するための、複数の共有結合した三級アミノ基および/または三級ホスフィン基を表面上に提示する粒子状担体を、歯科用組成物中で使用することができる。
好ましくは、上述の粒子状担体は、歯科用組成物について上述の粒子状担体(b2)である。更に、好ましくは、粒子状担体の使用において、歯科用組成物は、上述の歯科用組成物である。
これより、本発明を以下の実施例によって更に説明する。
実施例1
4−(ジメチルアミノ)−N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ベンズアミド]ベンズアミド(SAR1−155−1)の合成
3.47g(19mmol)の3−アミノプロピルトリメトキシシランのジクロロメタン溶液(100mL)を、0〜5℃の2.16g(21mmol)のトリエチルアミンに滴加した。その後、4.0g(22mmol)のジメチルアミノベンゾイルクロリドのジクロロメタン懸濁液(40ml)を、氷冷下で第1の溶液に滴下し、冷却下で1時間撹拌した。その後、反応混合物を一晩撹拌し、沈殿した生成物を濾過し、乾燥させた。
C
18H
32N
2O
4Si、M
n=368.55g/mol
13C NMR(DMSO−d
6):δ(ppm)=167.67(CONH),152.92(
Ar−N(CH
3)
2),130.82(Ar−NH),118(Ar),110.70(Ar),45.45(NH−CH
2),39.9(NCH
3),22.2(CH
2 CH 2 CH
2),10.16(CH
3)
4−(ジメチルアミノ)−N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ベンズアミドのナノ縮合物1への縮合
原材料となる生成物を、超音波浴中、50mLの水中に分散させた。1時間後に0.8gのフッ化アンモニウムを添加し、超音波浴中で更に1時間処理した。その後、水を真空中で除去し、生成物を50℃および50mbarで乾燥させた。
収率:5.41(87%)
実施例2
3−アミノプロピルトリエトキシシランのガラス充填剤(REN1−104−1)上への縮合
10.2gのAerosil OX−50を、100.2gのイソプロパノール中に分散させた。0.24gの(3−アミノプロピル)トリメトキシシランを添加し、混合物を50℃で5分間撹拌した。
溶媒を、125mbarおよび50℃で回転蒸発によって蒸発させた。その後、粉末を80℃で一晩乾燥させた。
4−(ジメチルアミノ)−N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ベンズアミド修飾Aeorsil(JBR3−147−1)への反応
0,371gの4−(ジメチルアミノ)ベンゾイルクロリドの氷冷ジクロロメタン溶液(80ml)を、7,42gの3−アミノプロピルトリエトキシシラン修飾Aerosil(REN1−104−1)およびトリエチルアミンのジクロロメタン懸濁液(100ml)に添加し、4℃で3時間撹拌し、室温で一晩追加撹拌した。上清溶液をデカントし、50mlのDCMで2回洗浄し、真空炉内で乾燥させた。
収率:4.23gの白色粉末
応用実施例1
液体
10gのエトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート中に、0.05gのカンフルキノンを均質に溶解させた。
粉末
20gのバリウム−アルモシリケートガラス(TPH3スペクトルガラス)に、1.5gのナノ縮合物1を添加し、タンブリングによって30分間均質化した。
上述のように調製した15gの粉末および5gの液体を、以下の混合手順(混合速度1500rpmおよび時間3分を2回、最後に混合速度1000rpm、時間3分、および真空100mbar)を使用して、Speedmixer MA−QC−165(60mlのカップ)に入れた。
得られた複合材をSmartLite Focusで20秒間照射し、硬質重合複合材料を得た。
応用実施例2
液体
10gのエトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート中に、0.05gのカンフルキノンを均質に溶解させた。
粉末
20gのバリウム−アルモシリケートガラス(TPH3スペクトルガラス)に、1.5gの4−(ジメチルアミノ)−N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ベンズアミド修飾Aerosil(JBR3−147−1)を添加し、タンブリングによって30分間均質化した。
上述のように調製した15gの粉末および5gの液体を、以下の混合手順(混合速度1500rpmおよび時間3分を2回、最後に混合速度1000rpm、時間3分、および真空100mbar)を使用して、Speedmixer MA−QC−165(60mlのカップ)に入れた。
得られた複合材をSmartLite Focusで20秒間照射し、硬質重合複合材料を得た。