JP2020529726A - 反射防止炭化ケイ素又はサファイア基材を有する発光デバイス及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

発光デバイスは、光学的放射線を少なくとも部分的に通し、第１屈折率を有する基材を含む。ダイオード領域が、基材の第１表面上に配置され、印加される電圧に応答して発光するように構成される。封入層が、基材の第２表面上に配置され、第２屈折率を有する。反射防止層スタックが、基材の第２表面の直下で基材内に形成される。反射防止層は、非晶質の非多孔質第１層、多孔質第２層、非晶質の非多孔質第３層及び修正結晶化度の第４層を有する。封入層はまた除外されてもよく、基材第２表面は、第２基材表面の真下で基材内に反射防止層スタックを有する基材を、空気から分離し得る。【選択図】図４

Description

本発明は、一般に、マイクロ電子デバイス及びそれらの製造方法に、より詳細には、発光デバイス及びそれらの製造方法に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、消費者及び商用アプリケーションにおいて広く使用されている。当業者に周知であるように、発光ダイオードは、一般に、マイクロ電子基材上にダイオード領域を含む。マイクロ電子基材は、例えば、ガリウムヒ素、ガリウムリン、それらの合金、炭化ケイ素、及び／又はサファイアを含み得る。ＬＥＤにおける継続進展は、可視スペクトルを及びそれを超えてカバーすることができる非常に効率的な及び機械的に頑丈な光源をもたらしてきた。これらの特質は、固体状態デバイスの潜在的に長い耐用年数と相まって、様々な新しいディスプレイアプリケーションを可能にし得、十分に確立された白熱及び蛍光灯と競合すべき位置にＬＥＤを置き得る。

さて図１に言及すると、従来のＧａＮベースのＬＥＤ１００は、それぞれ、第１及び第２の反対面１１０ａ及び１１０ｂを有する炭化ケイ素又はサファイア基材１０５を含み、少なくとも部分的に光学的放射線を通す。ｎ型層１１５、活性領域１２０、及びｐ型層１２５を含む、ダイオード領域は、第２表面１１０ｂ上に配置され、ダイオード領域への、例えばオーミック接触１３０及び１３５間の電圧の印加時に、基材１０５中へ光学的放射線を発するように構成される。

ｎ型層１１５、活性領域１２０、及び／又はｐ型層１２５を含む、ダイオード領域は、窒化インジウムガリウム及び／又は窒化アルミニウムインジウムガリウムなどの、それの合金を含む、窒化ガリウムベースの半導体層を含み得る。炭化ケイ素上の窒化ガリウムの製造は、当業者に公知であり、例えば、米国特許第６，１７７，６８８号明細書に記載されている。緩衝層又は窒化アルミニウムを含む層が、米国特許第５，３９３，９９３号明細書、同第５，５２３，５８９号明細書、同第６，１７７，６８８号明細書に記載されているように、例えば、ｎ型窒化ガリウム層１１５と基材１０５との間に提供されてもよいことがまた理解されるであろう。

活性領域１２０は、ｎ型、ｐ型、又は真性窒化ガリウムベースの材料の単一層、別のホモ構造、単一ヘテロ構造、二重ヘテロ構造、及び／又は量子井戸構造を含み得、それらの全ては、当業者に周知である。さらに、活性領域１２０は、１つ以上のクラッド層によって囲まれた発光層を含み得る。ｎ型窒化ガリウム層１１５は、シリコンドープ窒化ガリウムを含み得、一方、ｐ型窒化ガリウム層１２５は、マグネシウムドープ窒化ガリウムを含み得る。加えて、活性領域１２０は、少なくとも１つの窒化インジウムガリウム量子井戸を含み得る。

幾つかのＬＥＤにおいて、ｐ型窒化ガリウム層１２５用のオーミック接触１３５は、白金、ニッケル及び／又はチタン／金を含む。他のＬＥＤにおいて、例えば、アルミニウム及び／又は銀を含む反射オーミック接触が使用され得る。ｎ型窒化ガリウム層１１５へのオーミック接触１３０は、アルミニウム及び／又はチタンを含み得る。ｐ型窒化ガリウム及びｎ型窒化ガリウムへのオーミック接触を形成する他の好適な材料が、それぞれ、オーミック接触１３５及び１３０のために使用され得る。ｎ型窒化ガリウム層及びｐ型窒化ガリウム層へのオーミック接触の例は、例えば、米国特許第５，７６７，５８１号明細書に記載されている。

不幸にも、ＬＥＤデバイスの内部で発生する光の大部分は、典型的には、全内部反射（ＴＩＲ）などの、様々な光学的損失のためにデバイスから発せられない。さて図２に言及すると、光が１つの媒体から別の媒体に進む場合、それは、屈折角が次の通りスネル（Ｓｎｅｌｌ）の法則によって支配されるように屈折させられ得る：ｎ_１ｓｉｎθ_１＝ｎ_２ｓｉｎθ_２（ここで、ｎ_１は、媒体１についての屈折率であり、ｎ_２は、媒体２についての屈折率である）。しかしながら、発せられる光は、次の通りθ_１臨界＝ｓｉｎ^−１（ｎ_２／ｎ_１）と定義される、「臨界角」未満である角度依存を有する。臨界角よりも大きい角度で入射する光は、媒体２を通過せず、代わりに媒体１中へ反射して戻される。この反射は、一般に全内部反射と呼ばれる。したがって、著しく異なる屈折率を有する媒体は、２つの媒体を通して送られる光について比較的小さい臨界角をもたらし得、全内部反射のために著しい光学的損失をもたらし得る。

英国特許出願公開第Ａ−１１３６２１８号明細書は、ガリウムヒ素基材の一側面上に取り付けられた発光ダイオードであって、基材の別の側面が、屈折率傾斜を有してもよい反射防止コーティングをその上に有する発光ダイオードを開示している。これは多層を含み得、シリカと、酸化チタンなどの別の金属酸化物との混合物などの組成傾斜の層を含み得る。

米国特許出願公開第２００２／０１４０８７９号明細書は、反射防止層がその上に配置された状態の透明な基材の形態での、光抽出層を含むディスプレイデバイスを開示している。

欧州特許出願公開第１６１８６１４Ａ１号明細書は、第１表面、第２表面、及び第１屈折率を有する炭化ケイ素又はサファイア基材と、印加される電圧に応答して発光するように構成されている、基材の第１表面上のダイオード領域と；屈折率傾斜を有する、及び（ＳｉＣ）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘ又は（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘを含む、基材の第２表面上の反射防止層とを含む発光デバイスを開示している。

本発明は、
・ 光学的放射線を少なくとも部分的に通し、第１表面、第２表面、及び第１屈折率を有する結晶質炭化ケイ素又はサファイアの基材と、
・ 印加される電圧に応答して発光するように構成されている、基材の第１表面上のダイオード領域と
を含む発光デバイスであって、
・ 基材が、基材の第２表面の真下で、基材内に反射防止層スタックを含み、そのスタックが、基材バルクの第１屈折率と、反射防止層の第２表面に隣接する媒体に関連した第２屈折率との間の範囲の値を有する全体屈折率を有し、媒体が封入材料又は空気からなることを特徴とする
発光デバイスを提供する。

有利には、第１媒体、すなわち、基材バルクと、第２媒体、すなわち、封入材料又は空気との間の移行部に本発明の反射防止層スタックを使用することによって、急激な屈折率変化は回避され得て、基材及び／又は封入材料の境界で内部反射される光の量を減少させ得る。

幾つかの実施形態において、基材は、バルク基材において、約２．６の屈折率のＳｉＣを含み得、封入材料は、約１．５の屈折率を有する。基材はまた、バルク基材において、約１．８の屈折率の、Ａｌ_２Ｏ_３、特にサファイアを含み得、封入材料は、約１．５の屈折率を有する。本発明の目的のためには、屈折率は、５５０ｎｍの波長と考えられる。

基材の第２表面の真下で、基材内にある反射防止層スタックは、幾つかの層を含む。第２基材表面からスタートして、反射防止層スタックは、順に：第１層、第２層、任意選択の第３層及び第４層を含む。第１層は、非晶質の非多孔質層であり、第２層は、多孔質層であり、第３層は、非晶質の非多孔質層であり、第４層は、部分結晶質層である。

反射防止層スタックを形成する固体材料は、基材バルクと同じ材料から本質的になり、すなわち、それは、好ましくは、炭化ケイ素又はＡｌ_２Ｏ_３から本質的になる。したがって、基材バルク及び反射防止層スタックは、同じ基材の一部である。部分結晶質層の下に、結晶質バルク基材が存在する。多孔質層の細孔は、ガスで満たされている。同じガスから形成されたイオンが、反射防止層スタックの全層の固体材料の全体にわたって見いだされるべきである。

反射防止層スタックは、第２基材表面上でイオン注入法を用いて、基材の第２表面の真下で、基材内に形成され得る。特にＯ、Ａｒ、Ｎ、又はＨｅのカチオンが、注入法において使用される。Ｏ、Ａｒ、Ｎ、及び／又はＨｅのカチオンの任意の２つ以上の混合物もまた使用され得る。

特定の実施形態において、本発明の反射防止層スタックの多孔質層の細孔は、Ｏ_２、Ａｒ、Ｎ_２、又はＨｅを含み、Ｏ、Ａｒ、Ｎ、又はＨｅのイオンが、反射防止層スタックの全層の固体材料の全体にわたってそれぞれ見いだされるべきである。

本発明の他の特徴は、添付図面に関連して読まれる場合にそれの具体的な実施形態の以下の詳細な説明からより容易に理解されるであろう：
従来のＧａＮベースの発光ダイオード（ＬＥＤ）を例示する横断面図である。 異なる屈折率を有する２つの媒体間を進む光を例示する横断面図である。 本発明の幾つかの実施形態に従った、発光デバイス及びそれらの製造方法を例示する横断面図である。 第２基材表面の真下で基材内に形成された、本発明の反射防止層スタックのＴＥＭ横断面の略図である。 本発明の幾つかの実施形態に従った、発光デバイスを製造するための例として役立つ操作を例示するフローチャートである。

本発明は、様々な修正及び代替形態の影響を受けやすいが、その具体的な実施形態は、図面において例として示され、且つ、本明細書に詳細に記載されるであろう。しかしながら、本発明を、開示される特定の形態に限定する意図は全くなく、それどころか、本発明は、特許請求の範囲によって定義されるような本発明の趣旨及び範囲内に入る全ての修正、同等物、及び代替案を包含することが理解されるべきである。図の説明の全体にわたって似た数は似た要素を意味する。図において、層の寸法及び領域は、明確にするため拡大されている。本明細書に記載される各実施形態はまた、その補完の導電型実施形態を含む。

層、領域又は基材などのある要素が別の要素「上に」あると言及される場合、それは、他の要素の直接上にあることができるか、又は介在要素もまた存在し得ることが理解されるであろう。表面などの、ある要素の一部が「内部の」と言及される場合、それは、その要素の他の部分よりもデバイスの外側から遠いと理解されるであろう。さらに、「の下に」又は「上に横たわる」などの相対語は、図に例示されるような基材又はベース層に関連して１つの層又は領域対別の層又は領域の関係を説明するために本明細書では用いられ得る。これらの用語は、図に描かれる配向に加えてデバイスの異なる配向を包含することを意図することが理解されるであろう。最後に、用語「直接に」は、介在要素が全くないことを意味する。本明細書で用いるところでは、用語「及び／又は」は、関連するリストアップされた項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを含む。

用語第１、第２等は、本明細書では、様々な要素、成分、領域、層及び／又はセクションを記載するために用いられ得るが、これらの要素、成分、領域、層及び／又はセクションは、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、特に明記しない限り、１つの要素、成分、領域、層又はセクションを、別の領域、層又はセクションから区別するために用いられるにすぎない。したがって、以下に論じられる第１領域、層又はセクションは、第２領域、層又はセクションと称し、同様に、本発明の教示から逸脱せずに、第２とも称することができるであろう。

本発明の実施形態において使用され得る発光デバイスの例としては、それらの開示が参照により本明細書に援用される、以下の米国特許：米国特許第６，２０１，２６２号明細書、同第６，１８７，６０６号明細書、同第６，１２０，６００号明細書、同第５，９１２，４７７号明細書、同第５，７３９，５５４号明細書、同第５，６３１，１９０号明細書、同第５，６０４，１３５号明細書、同第５，５２３，５８９号明細書、同第５，４１６，３４２号明細書、同第５，３９３，９９３号明細書、同第５，３３８，９４４号明細書、同第５，２１０，０５１号明細書、同第５，０２７，１６８号明細書、同第５，０２７，１６８号明細書、同第４，９６６，８６２号明細書及び／又は同第４，９１８，４９７号明細書に記載されているデバイスが挙げられるが、それらに限定されない。他の好適なＬＥＤ及び／又はレーザーは、それらの開示がまるで完全に記載されているかのように本明細書に援用される、２００２年５月７日出願の、「ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＢＡＳＥＤ ＬＩＧＨＴ ＥＭＩＴＴＩＮＧ ＤＩＯＤＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ ＷＩＴＨ Ａ ＱＵＡＮＴＵＭ ＷＥＬＬ ＡＮＤ ＳＵＰＥＲＬＡＴＴＩＣＥ，ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＢＡＳＥＤ ＱＵＡＮＴＵＭ ＷＥＬＬ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ ＡＮＤ ＧＲＯＵＰ ＩＩＩ ＮＩＴＲＩＤＥ ＢＡＳＥＤ ＳＵＰＥＲＬＡＴＴＩＣＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ」という表題の、米国特許出願第１０／１４０，７９６号明細書、並びに「ＬＩＧＨＴ ＥＭＩＴＴＩＮＧ ＤＩＯＤＥＳ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＭＯＤＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ ＦＯＲ ＬＩＧＨＴ ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＭＥＴＨＯＤＳ ＴＨＥＲＥＦＯＲ」という表題の２００２年１月２５日出願の、米国特許出願第１０／０５７，８２１号明細書に記載されている。さらに、その開示がまるで完全に記載されているかのように本明細書に参照により援用される、２００３年９月９日出願の、「ＰＨＯＳＰＨＯＲ−ＣＯＡＴＥＤ ＬＩＧＨＴ ＥＭＩＴＴＩＮＧ ＤＩＯＤＥＳ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＴＡＰＥＲＥＤ ＳＩＤＥＷＡＬＬＳ，ＡＮＤ ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ ＭＥＴＨＯＤＳ ＴＨＥＲＥＦＯＲ」という表題の米国特許出願第１０／６５９，２４１号明細書に記載されているものなどの、リンコーテッドＬＥＤもまた、本発明の実施形態での使用に好適であり得る。

ＬＥＤ及び／又はレーザーは、発光が基材によって起こるように「フリップチップ」構成で動作するように構成され得る。そのような実施形態において、基材は、例えば、その開示が、まるで本明細書に完全に記載されているかのように参照により本明細書に援用される「ＬＩＧＨＴ ＥＭＩＴＴＩＮＧ ＤＩＯＤＥＳ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＭＯＤＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ ＦＯＲ ＬＩＧＨＴ ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＭＥＴＨＯＤＳ ＴＨＥＲＥＦＯＲ」という表題の２００２年１月２５日出願の、米国特許出願第１０／０５７，８２１号明細書において記載されているようにデバイスの光出力を高めるためにパターン化され得る。

さて、図３に言及すると、本発明の幾つかの実施形態に従った、発光デバイス３００が例示される。発光デバイス３００は、図１に関して上に記載されたＧａＮ ＬＥＤに似たＧａＮベースのＬＥＤを含む。図３においてフリップチップ構成で示される、ＧａＮベースのＬＥＤは、それぞれ第１及び第２の反対面３１０ａ及び３１０ｂを有し、且つ光学的放射線を少なくとも部分的に通す基材３０５を含む。基材３０５は、例えば、ＳｉＣ基材又はサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基材であってもよいが、それらに限定されない。ｎ型層３１５、活性領域３２０、及びｐ型層３２５を含むダイオード領域は、第２表面３１０ｂ上に配置され、ダイオード領域への、例えばオーミック接触３３０及び３３５間の電圧の印加時に基材３０５中へ光学的放射線を発するように構成される。

ｎ型層３１５、活性領域３２０、及び／又はｐ型層３２５を含むダイオード領域は、窒化インジウムガリウム及び／又は窒化アルミニウムインジウムガリウムなどの、それの合金を含む、窒化ガリウムベースの半導体層を含み得る。炭化ケイ素上の窒化ガリウムの製造は、例えば、上で援用された米国特許第６，１７７，６８８号明細書に記載されている。緩衝層又は、例えば、窒化アルミニウムを含む層が、上に援用された米国特許第５，３９３，９９３号明細書、同第５，５２３，５８９号明細書、同第６，１７７，６８８号明細書に記載されているように、ｎ型窒化ガリウム層３１５と炭化ケイ素基材３０５との間に提供されてもよい。

活性領域３２０は、ｎ型、ｐ型、又は真性窒化ガリウムベースの材料の単一層、別のホモ構造、単一ヘテロ構造、二重ヘテロ構造、及び／又は量子井戸構造を含み得る。さらに、活性領域３２０は、１つ以上のクラッド層によって囲まれた発光層を含み得る。ｎ型窒化ガリウム層３１５は、シリコンドープ窒化ガリウムを含み得、一方、ｐ型窒化ガリウム層３２５は、マグネシウムドープ窒化ガリウムを含み得る。加えて、活性領域３２０は、少なくとも１つの窒化インジウムガリウム量子井戸を含み得る。

幾つかの実施形態において、ｐ型窒化ガリウム層３２５用のオーミック接触３３５は、白金、ニッケル及び／又はチタン／金を含む。他の実施形態において、例えば、アルミニウム及び／又は銀を含む反射オーミック接触が使用され得る。ｎ型窒化ガリウム層３１５へのオーミック接触３３０は、アルミニウム及び／又はチタンを含み得る。ｐ型窒化ガリウム及びｎ型窒化ガリウムへのオーミック接触を形成する他の好適な材料が、それぞれ、オーミック接触３３５及び３３０のために使用され得る。ｎ型窒化ガリウム層及びｐ型窒化ガリウム層へのオーミック接触の例は、例えば、上に援用された米国特許第５，７６７，５８１号明細書に記載されている。

ＬＥＤは、接合領域３４５及び３５０を用いて、ヒートシンクなどの、取付け支持物３４０上に取り付けられたフリップチップすなわち逆転の構成で示される。接合領域３４５及び３５０は、ダイオード領域及び／又は取付け支持物３４０に取り付けられており、且つ従来のはんだリフローイング技術を用いて、オーミック接触３３５及び３３０を取付け支持物３４０に取り付けるためにリフローすることができる、はんだプレフォームを含み得る。接合領域３４５及び３５０の他の実施形態は、金、インジウム、及び／又は真ちゅうを含み得る。アノードリード線３５５及びカソードリード線３６０は、外部接続のために提供され得る。

図３にまた示されるように、フリップチップすなわち逆転のパッキング構成は、取付け支持物３４０から離れて基材３０５を設置し、取付け支持物３４０に隣接して、ダイオード領域を下部に設置する。バリア領域（示されていない）は、オーミック接触３３５、３３０と、接合領域３４５、３５０との間に含まれ得る。バリア領域は、ニッケル、ニッケル／バナジウム、及び／又はチタン／タングステンを含み得る。他のバリア領域もまた使用され得る。

本発明の幾つかの実施形態に従って、反射防止層スタック３６５は、第２基材表面３１０ａの真下で基材内に形成され、それ（すなわち、基材バルク３０５）に隣接する第１媒体に関連した第１屈折率と、それに隣接する第２媒体に関連した第２屈折率との間の範囲中の値をほぼ想定する屈折率を有する。本発明の様々な実施形態に従って、第２媒体は、図３に示されるように空気又は封入材料３７０であってもよい。

したがって、本発明の幾つかの実施形態に従って、反射防止層スタックは、異なる光学的伝送媒体に関連した２つの異なる屈折率間の範囲中の値を想定する中間屈折率を有する。有利には、異なる媒体間を移行するために反射防止層スタックを使用することによって、急激な屈折率変化は回避され得て、媒体の１つ又は両方の境界で内部反射される光の量を減少させ得る。

本発明によれば、反射防止層スタックは、以下の操作を含むイオン注入法を用いて、基材の第２表面の下で及びその最も近くに、基材内に形成され得る。

印加される電圧に応答して発光するように構成されている、ダイオード領域を基材の第１表面上に形成した後に又は形成する前に、反射防止層スタックが、以下の操作：
・ Ｏ_２、Ａｒ、Ｎ_２及びＨｅの中で選択される第１原料ガスを提供する操作と、
・ 単一電荷イオン及び多電荷イオンＯ、Ａｒ、Ｎ、又はＨｅの第１混合物を形成するために第１原料ガスをイオン化する操作と、
・ 単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物を含む第１ビームを形成するために第１加速電圧で、単一電荷イオンと多電荷イオンとの第１混合物を加速させる操作であって、第１加速電圧が、１５ｋＶ〜６０ｋＶに含まれる操作と、
・ １０^１７イオン／ｃｍ^２〜１０^１８イオン／ｃｍ^２の第１イオン線量を得るために第２基材表面を第１ビームの軌道に置く操作と
を含むイオン注入法を用いて、基材の第２表面の下で及びその最も近くに、基材内に形成され得る。

本発明者らは、意外にも、サファイア又は炭化ケイ素基材に印可される、同じ特有の加速電圧で加速される、及びそのような特有の線量での、Ｎ、Ｏ、Ａｒ、又はＨｅの単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物を含むイオンビームを提供する本発明のイオン注入法が、注入基材表面の下で及びその最も近くに、基材内に反射防止層スタックを有する基材をもたらすことを見いだした。図４に例示されるように、結果として生じる基材（３０５）は、非多孔質の非晶質層である第２基材表面（３１０ａ）第１層（１）からスタートして、多孔質層である第２層（２）、非晶質の非多孔質層である第３層（３）、及び部分結晶質層である第４層（４）を有する。多孔質層の細孔は、注入イオンの再結合によって形成されたガスで満たされている。同じガスから形成された注入イオンは、１０原子％未満の濃度で反射防止層スタックの全層の固体材料の全体にわたって見いだされるべきである。ソーダ石灰ガラスについて観察されるものに反して、たった一つの検出可能な多孔質層がある。好ましくは、異なる層１〜４中の注入化学種の相対濃度Ｃは次の通りである：Ｃ（層２）＞Ｃ（層１）≒Ｃ（層３）＞Ｃ（層４）。

好ましくは、単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物は、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＥＣＲ）イオン源を使用して形成される。

多孔質層のために、反射防止層スタックは基材の引っ掻き抵抗性を低下させるように思われる。これは、比較的厚い、したがって保護する層を形成する層を多孔質層の最上部に形成し、そして第２基材表面での開気泡の出現を防ぐ第１非多孔質の非晶質層の存在によって幾分軽減される。

本発明の注入法は、結晶質基材バルクと比較して屈折率の低下を伴い、結晶化度の部分損失を、非晶質化を及び細孔の形成を、一定の深さでのイオンの濃度に依存して、もたらす。好ましくは、異なる層１〜４の相対的な屈折率Ｎは、次の通りである：Ｎ（層２）＜Ｎ（層１）≒Ｎ（層３）＜Ｎ（層４）。本発明者らは、注入イオンのより高い量とともに屈折率がより低いと推定している。特に、基材バルクと第１非晶質層との間に位置する、多孔質層、非晶質の多孔質第３層及び部分結晶質第４層の順番は、第２基材表面から基材バルクの方へ増加する屈折率の順番を形成する。

非晶質の非多孔質第１層の屈折率は多孔質層の屈折率よりも高いが、この層の厚さは他の３つの層の厚さよりも小さく、それ故、反射率へのその影響は比較的低く保たれ、一方、より敏感な多孔質層を幾分保護するのに依然として十分である。好ましくは、第１多孔質層の幾何学的厚さは、反射防止層スタックの他の層の、すなわち、多孔質第２層の、非晶質の非多孔質第３層の及び部分結晶質第４層のそれぞれの幾何学的厚さ未満である。好ましくは、第１非晶質の非多孔質層幾何学的厚さは、多孔質層の幾何学的厚さの３０％未満である。より好ましくは、第１非晶質の非多孔質層の幾何学的厚さは、多孔質層の幾何学的厚さの２０％未満である。

Ｏ_２、Ａｒ、Ｎ_２及びＨｅの中から選ばれるイオン源ガスは、それぞれＯ、Ａｒ、Ｎ、又はＨｅの単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物を形成するためにイオン化される。単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物は、単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物を含むビームを形成するために加速電圧で加速される。このビームは、様々な量の異なるＯ、Ａｒ、Ｎ、又はＨｅイオンを含み得る。それぞれのイオンの実例電流は、以下の表１に示される（ミリアンペア単位で測定される）。イオン源ガスはまた、Ｏ、Ａｒ、Ｎ、及びＨｅの２つ以上の単一電荷イオンと多電荷イオンとのそれぞれの混合物を形成するためにＯ_２、Ａｒ、Ｎ_２及びＨｅの２つ以上の混合物であってもよい。

反射防止層スタックを形成する層の厚さ、それらの非晶質化度及び多孔質層の多孔性は、所与の基材について、適切なイオン注入処理パラメータを選択することによって制御される。所与のイオン源ガスについて、重要なイオン注入パラメータは、イオン加速電圧及びイオン線量である。

単一電荷イオン及び多電荷イオンのビームの軌道での基材の位置調整は、表面積当たり一定量のイオン又はイオン線量が得られるように選ばれる。イオン線量、１平方センチメートル当たりのイオンの数として表される。本発明の目的のためには、イオン線量は、単一電荷イオン及び多電荷イオンの全線量である。イオンビームは好ましくは、単一電荷イオン及び多電荷イオンの連続流れを提供する。イオン線量は、イオンビームへの基材の暴露時間を制御することによって制御される。本発明によれば、多電荷イオンは、２つ以上の正電荷を有するイオンである。単一電荷イオンは、単一の正電荷を有するイオンである。

本発明の一実施形態において、位置調整は、ガラス基材の一定表面積を次第に処理するために基材及びイオン注入ビームを互いに対して移動させることを含む。好ましくは、それらは、５ｍｍ／秒〜１５０ｍｍ／秒、特に好ましくは５ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒のスピードで、互いに対して移動させられる。イオン注入ビームに対する基材の移動のスピードは、処理中のエリアのイオン線量に影響を及ぼすビーム中の試料の滞留時間を制御するために適切なやり方で選ばれる。

本発明の方法は、例えば本発明のイオンビームで多数の基材を運ぶ基材キャリアを連続的に走査することによって、又は例えばシングルパスで若しくはマルチプルパスでその全体幅にわたって移動する基材キャリアを処理する多重イオン源の配列を形成することによって、１つのプロセス工程において多数の小さい基材を処理するために容易にスケールアップすることができる。

本発明によれば、加速電圧及びイオン線量は、好ましくは、以下の範囲に含まれる：

本発明者らは、同じ加速電圧で加速させられる、単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物を含むイオンビームを提供するイオン源が、単一電荷イオンの線量よりも低い多電荷イオンの線量を提供するので、特に有用であることを見いだした。基材表面の真下で、基材内に反射防止層スタックを有する基材は、そのようなビームにおいて提供される、より高い線量及びより低い注入エネルギーを有する、単一電荷イオンと、より低い線量及びより高い注入エネルギーを有する、多電荷イオンとの混合物で得られ得るように思われる。実際に、イオンのこの選択された混合物は、基材表面から炭化ケイ素又はサファイアの基材バルクまで変わる増加する屈折率を有する一連の層を生み出す注入プロフィールをもたらす。エレクトロン・ボルト（ｅＶ）単位で表される、注入エネルギーは、単一電荷イオン又は多電荷イオンの電荷に加速電圧を乗じることによって計算される。

本発明の好ましい実施形態において、処理中のエリアの下に位置した、処理中の基材のエリアの温度は、基材の溶融温度以下である。この温度は、例えば、ビームのイオン電流によって、ビーム中の処理エリアの滞留時間によって、及び基材の任意の冷却手段によって影響を受ける。

本発明の好ましい実施形態において、たった１つのタイプの注入イオンが使用され、このタイプのイオンは、Ｎ、Ｏ、又はＡｒのイオンの中から選択される。本発明の別の実施形態において、２つ以上のタイプの注入イオンが組み合わせられ、このタイプのイオンは、Ｎ、Ｏ、又はＡｒのイオンの中から選択される。

本発明の一実施形態において、幾つかのイオン注入ビームが、ガラス基材を処理するために同時に又は引き続いて使用される。

本発明の一実施形態において、基材の面積の表面単位当たりのイオンの全線量は、イオン注入ビームによる単一処理によって得られる。

本発明の別の実施形態において、基材の面積の表面単位当たりのイオンの全線量は、１つ以上のイオン注入ビームによる幾つかの引き続く処理によって得られる。各連続した処理は、異なるプロセスパラメータを有し得る。

本発明の好ましい実施形態において、それに印加される電圧に応答して発光するように構成されている、ダイオード領域を基材の第１表面上に形成した後に又は形成する前に、反射防止層スタックが、以下の第１操作：
・ Ｏ_２、Ａｒ、Ｎ_２及びＨｅの中で選択される第１原料ガスを提供する操作と、
・ 単一電荷イオン及び多電荷イオンＯ、Ａｒ、Ｎ、又はＨｅの第１混合物を形成するために第１原料ガスをイオン化する操作と、
・ 単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物を含む第１ビームを形成するために第１加速電圧で、単一電荷イオンと多電荷イオンとの第１混合物を加速させる操作であって、第１加速電圧が、１５ｋＶ〜６０ｋＶである操作と、１０^１７イオン／ｃｍ^２〜１０^１８イオン／ｃｍ^２の第１イオン線量を得るために第２基材表面を第１ビームの軌道に置く操作と、
・ 引き続き以下の第２操作：
・ Ｏ_２、Ａｒ、Ｎ_２及びＨｅの中で選択される第２原料ガスを提供する操作と、
・ 単一電荷イオン及び多電荷イオンＯ、Ａｒ、Ｎ、又はＨｅの第２混合物を形成するために第２原料ガスをイオン化する操作と、
・ 単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物を含む第２ビームを形成するために第２加速電圧で、単一電荷イオンと多電荷イオンとの第２混合物を加速させる操作であって、第２加速電圧が、１５ｋＶ〜６０ｋＶである操作と、
・ １０^１７イオン／ｃｍ^２〜１０^１８イオン／ｃｍ^２の第２イオン線量を得るために第２基材表面を第２ビームの軌道に置く操作と
を含むイオン注入法を用いて、基材の第２表面の下で及びその最も近くに、基材内に形成され得る。

好ましい実施形態において、シングルイオン注入処理によって又はマルチプルイオン注入処理によって得られる全イオン線量は、１０^１７イオン／ｃｍ^２〜１０^１８イオン／ｃｍ^２である。

本発明の方法は好ましくは、１０^−２ミリバール〜１０^−７ミリバール、より好ましくは１０^−５ミリバール〜１０^−６ミリバールの圧力での真空チャンバー中で行われる。

本発明の方法を実施するための実例イオン源は、Ｑｕｅｒｔｅｃｈ Ｓ．Ａ．製のＨａｒｄｉｏｎ＋ＥＣＲイオン源である。

本発明はまた、それに印加される電圧に応答して発光するように構成されている、ダイオード領域を基材の第１表面上に有する、第２基材表面の真下で基材内に反射防止層スタックを形成するための単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物の使用に関する。

究極的に、本発明の発光デバイスは、第２基材表面の真下で基材内に形成された反射防止層スタックのために、基材の内部反射率による損失が減少するのでより高い光出力を有する。

ある実施形態によれば、結果として生じる反射防止層スタックの層は、以下の厚さを有する：

本発明の実施形態によれば、多孔質第２層は、３〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの横断面円相当径を有する細孔を含む。横断面円相当径は、下に説明されるように二重多孔質表面層の横断面のＴＥＭ画像で測定される。横断面円相当径の下限は、３ｎｍが本方法によって確実に測定できる最低直径であるので、下方多孔質層の細孔について３ｎｍに設定される。

本発明の実施形態によれば、多孔質層の断面積の１０〜５０％は、細孔で占められている。

基材内に反射防止層スタックを有する、そのような基材は、層の少なくともこの特有の組み合わせのおかげで、特に大きい入射光角度で、低下した内部反射率を有する基材を提供するという利点を有し、そして簡単であり、環境にやさしく、且つ、多数の基材用の大きい基材キャリアまでスケールアップ可能である方法によって得られる。好ましくは、反射率は、５０°〜７０°、より好ましくは５０°〜６０°の基材表面の垂線に対する、入射光角度について低下する。

これらの基材へ注入され得るイオン型は、それぞれ、Ｏ、Ａｒ、Ｎ、又はＨｅのイオンである。注入されるイオンは、単一電荷イオン、多電荷イオン又は単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物である。多電荷イオンは、２つ以上の正電荷を有するイオンである。単一電荷イオンは、単一の正電荷を有するイオンである。ガラス基材に注入される単一電荷イオンは、単一電荷イオンＯ^＋、Ａｒ^＋、Ｎ^＋又はＨｅ^＋であってもよい。ガラス基材に注入される多電荷イオンは例えば、Ｏ^２＋又はＡｒ^２＋、Ａｒ^３＋、Ａｒ^４＋及びＡｒ^５＋又はＮ^２＋及びＮ^３＋又はＨｅ^２＋である。

好ましくは、Ｏ、Ａｒ、Ｎ又はＨｅの多電荷イオンと単一電荷イオンとの混合物は、それぞれ、Ｏ^＋よりも低い量のほとんどのＯ^２＋、Ａｒ^＋よりも低い量のＡｒ^２＋、Ａｒ^３＋、Ａｒ^４＋及びＡｒ^５＋、Ｎ^＋よりも低い量のＮ^２＋及びＮ^３＋、Ｈｅ^＋よりも低い量のＨｅ^２＋を含む。

これらの基材で、イオンの注入深さは、０．１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍであってもよい。

処理基材の微細構造、層の厚さ並びに特に細孔サイズ及び細孔分布は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって研究された。横断面検体は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）手順を用いて調製された。調製プロセス中に、カーボン及びプラチナ保護層が、フィルムの最上部に堆積させられた。本発明の目的のためには、本方法によって測定されるような２次元細孔サイズは、細孔の３次元サイズを代表するものであると考えられる。

多孔性は、図４に概略的に示されるＴＥＭ顕微鏡写真から評価された。画像は、はっきりした明るいエリアとして細孔を特定するために画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ，ＵＳＡによって開発された）で処理された。通常不規則形状を有する、細孔の横断面円相当径は、この画像解析法によって測定されるような細孔の横断面と同等面積を有する２次元ディスクの直径である。細孔密度は、細孔で占められた多孔質第２層の断面積の百分率として評価された。

層の厚さはまた、ＴＥＭ顕微鏡写真に関して評価された。

特定の実施形態の詳細な説明

イオン注入実施例は、単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物のビームを発生させるためのＥＣＲイオン源を使用して下表に詳述される様々なパラメータに従って調製された。使用されたイオン源は、Ｑｕｅｒｔｅｃｈ Ｓ．Ａ．製のＨａｒｄｉｏｎ＋ＥＣＲイオン源であった。

すべての試料が、約７ｃｍ^２のサイズを有し、１０〜１００ｍｍ／秒の間で選択されたスピードで、イオンビームを通して基材を動かすことによって全体表面上を処理された。

処理中のサファイア基材のエリアの温度は、基材の溶融温度以下の温度に保たれた。

すべての実施例について、注入は、１０^−６ミリバールの圧力での真空チャンバー中で行われた。

ＥＣＲイオン源、及びＮ_２原料ガスを用いて、Ｎのイオンが、１．８ｍｍ厚さのサファイア基材に注入された。本発明のイオン注入法で注入される前に、ガラス基材の反射率は約１４％であった。重要な注入パラメータは、以下の表４に見いだすことができる。試料Ｅ５は、２つのその後のイオン注入ステップで製造された。

視感反射率ＲＬは、発光体Ｄ６５及び２°オブザーバ角で処理側に関して測定される。

試料Ｅ１〜Ｅ５における反射防止層スタックの層の厚さ範囲は、以下の表５に見いだすことができる。

試料Ｅ１〜Ｅ５の重要な細孔測定値の範囲は、以下の表６に見いだすことができる。

上の表５から理解できるように、本発明の実施例Ｅ１〜Ｅ５、同じ特有の加速電圧で、そしてそのような特有の線量で加速された、Ｎの単一電荷イオンと多電荷イオンとの混合物を含むイオンビームでのサファイア基材の処理は、基材での多孔質表面層の形成をもたらす。

本発明の幾つかの実施形態に従った、発光デバイスを形成するための例として役立つ操作が、図５のフローシート及び図３の横断面図に関して今から説明される。さて図５に言及すると、操作は、基材３０５が提供されるブロック５００から始まる。ダイオード領域、すなわち、層３１５、３２０、及び３２５が、ブロック５０５で第１基材表面３１０ｂ上に形成される。４つの層を含む、本発明の反射防止層スタック３６５が、ブロック５１０で基材の第２表面３１０ａの真下で基材内に形成される。反射防止層スタック３６５は、単一電荷及び多電荷イオン注入法などのイオン注入法を用いて基材３０５内に形成され得る。任意選択的に、封入材料３７０が、ブロック５１５で基材の第２表面上に形成され得る。

Claims (10)

1. 光学的放射線を少なくとも部分的に通し、第１表面、第２表面、及び第１屈折率を有する炭化ケイ素又はサファイアを含む結晶質基材（３０５）と、
   印加される電圧に応答して発光するように構成されている、前記基材の前記第１表面上のダイオード領域（３１５）と、
   前記基材の前記第２表面（３１０ａ）の直下で前記基材内の反射防止層スタック（３６５）と
   を含む発光デバイス（３００）において、
   前記反射防止層スタックが前記第２基材表面から順に、非晶質の非多孔質第１層（１）、多孔質第２層（２）、任意選択の非晶質の非多孔質第３層（３）、及び低下した結晶化度を有する第４層（４）を含むことを特徴とする発光デバイス（３００）。
2. 前記第１層の厚さが５〜２０ｎｍであり、前記第２層の厚さが２０〜８０ｎｍであり、前記第３層の厚さが２〜６０ｎｍであり、前記第４層の厚さが３０〜８０ｎｍである請求項１に記載の発光デバイス。
3. 前記第２層が前記第１層の直下にあり、前記第３層が、存在する場合、前記第２層の直下にあり、前記第４層が前記第３層の直下にある請求項１〜２のいずれか一項に記載の発光デバイス。
4. 前記多孔質第２層の断面積の１５〜５０％が細孔で占められている請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光デバイス。
5. 前記多孔質第２層の前記細孔が５〜２５ｎｍの横断面円相当径を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光デバイス。
6. − 光学的放射線を少なくとも部分的に通し、第１表面、第２表面、及び第１屈折率を有する炭化ケイ素又はサファイアを含む結晶質基材を提供する操作と、
   − 印加される電圧に応答して発光するダイオード領域を前記基材の前記第１表面上に形成する操作と、
   − 前記第２基材表面の直下で前記基材内へのイオン注入によって反射防止層スタックを形成する操作と
   を含む、発光デバイスの形成方法。
7. 前記第２基材表面の直下で前記基材内へのイオン注入によって反射防止層スタックを形成する操作が、以下の第１操作：
   − Ｎ_２、Ｏ_２、Ａｒ、若しくはＨｅ又はそれらの混合物から選択される第１原料ガスを提供する操作と、
   − Ｎ、Ｏ、Ａｒ、若しくはＨｅ又はそれらの混合物の単一電荷イオンと多電荷イオンとの第１混合物を形成するために前記第１原料ガスをイオン化する操作と、
   − 単一電荷イオンと多電荷イオンとの第１ビームを形成するために第１加速電圧でＮ、Ｏ、Ａｒ、若しくはＨｅ又はそれらの混合物の単一電荷イオンと多電荷イオンとの前記第１混合物を加速させる操作であって、前記第１加速電圧が、１５ｋＶ〜６０ｋＶである操作と、
   − １０^１７イオン／ｃｍ^２〜１０^１８イオン／ｃｍ^２の第１イオン線量を得るために前記基材の第２表面を前記第１ビームの軌道に置く操作と
   を含む請求項６に記載の方法。
8. 前記第２基材表面の直下で前記基材内へのイオン注入によって反射防止層スタックを形成する操作が、前記第１操作後に以下の第２操作：
   − Ｎ_２、Ｏ_２、Ａｒ、若しくはＨｅ又はそれらの混合物から選択される第２原料ガスを提供する操作と、
   − Ｎ、Ｏ、Ａｒ、若しくはＨｅ又はそれらの混合物の単一電荷イオンと多電荷イオンとの第２混合物を形成するために前記第２原料ガスをイオン化する操作と、
   − 単一電荷イオンと多電荷イオンとの第２ビームを形成するために第２加速電圧でＮの単一電荷イオンと多電荷イオンとの前記第２混合物を加速させる操作であって、前記第２加速電圧が、１５ｋＶ〜６０ｋＶである操作と、
   − １０^１７イオン／ｃｍ^２〜１０^１８イオン／ｃｍ^２の第２イオン線量を得るために前記基材の第２表面を前記第２ビームの軌道に置く操作と
   をさらに含む、請求項６に記載の方法。
9. 全イオン線量の合計が、２．５×１０^１７イオン／ｃｍ^２〜７．５×１０^１７イオン／ｃｍ^２である、請求項７又は８のいずれか一項に記載の方法。
10. 封入材料を前記基材の前記第２表面上に形成する最終操作をさらに含む、請求項９に記載の方法。