JP2020517776A - 硫黄含有の芳香族ポリマー及びフルオロエラストマーを含むポリマーアロイ - Google Patents

Abstract

本発明は、硫黄含有の芳香族ポリマー及び少なくとも１種のフルオロエラストマーを含むポリマーアロイであって、改善された分散性及び改善された機械物性を有するポリマーアロイに関する。本発明は又、前記ポリマーアロイの調製方法、及び前記ポリマーアロイを含む物品にも関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年０４月２１日に出願された欧州特許出願公開第１７１６７５２３．４号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、硫黄含有の芳香族ポリマー及び少なくとも１種のフルオロエラストマーを含むポリマーアロイであって、改善された分散性及び改善された機械物性を有するポリマーアロイに関する。

本発明は又、前記ポリマーアロイの調製方法、及び前記ポリマーアロイを含む物品にも関する。

ポリアリーレンスルフィド及びポリアリールスルホン等の硫黄含有の芳香族ポリマーは、スルフィド基、エーテル基及び／又はスルホン基を結合するフェニル基又はビフェニル基から主になる熱安定性エンジニアリングプラスチックである。これらの材料は、優れた耐熱性及び耐薬品性を有する。しかしながら、それらは、機械物性、具体的には耐衝撃性が不十分である。

硫黄含有芳香族ポリマーの機械物性を改善することに長い間、関心が集まっている。

硫黄含有芳香族ポリマーをフッ素含有のポリマーとブレンドすることにより、両方のタイプの性能及び特性を兼ね備える新規の材料を生成することができる。しかしながら、それらは、非相溶性が高く、配合するのが困難である。

特定のポリフェニレンスルフィドを、無機充填材及びフッ素含有ゴム、例えばフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー又はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンのターポリマーなどと混合することが既に提案されている。そのようなブレンドは、例えば、米国特許第４３９５５１２号明細書（信越化学工業株式会社）に開示されている。この特許文献においては、前記ブレンドは、ポリフェニレンスルフィドと比較して向上した耐衝撃性を示すと記載されている。

しかし、硫黄含有芳香族ポリマーとフッ素含有ポリマーとのブレンドは、細かく良好に分散したドメインよりもむしろ個々のポリマーの大きな領域又はドメインを有するモルフォロジーを持つ傾向にある。大きなドメインは、不十分な機械物性を有する材料、例えば不十分な引張特性を有する射出成形部品を生み出す傾向にある。

これらのドメイン間の界面は又、不十分な強度を有し、そのことにより、今度は総体的に低い機械物性のブレンドを生み出す。

ブレンドの分散性を改善するために、相溶化剤を添加することができる。

しかし、米国特許第５４７０９０１号明細書（ダイキン工業株式会社）は、ポリフェニレンスルフィド中のフッ素含有エラストマーの分散性を改善するのに必要とされる耐薬品性及び耐熱性を有する好適な相溶化剤は、存在しないと開示する。

米国特許第５４７０９０１号明細書は、機械物性、具体的には、ポリフェニレンスルフィド及びフルオロエラストマーを含む組成物の耐衝撃性が、前記フルオロエラストマーに架橋を施す場合、改善されることがあり得るとさらに開示する。

したがって、両方の原料の有利な性能、とりわけ、硫黄含有芳香族ポリマーの耐薬品性とフッ素含有ポリマーの機械物性の耐熱性とを兼ね備える、硫黄含有芳香族ポリマー中に細かく分散したフッ素含有ポリマーを含むブレンドに関しては、当技術分野において依然として達成されていない。

本願出願人は、前記フルオロエラストマーを特定量の少なくとも１種の二価の金属酸化物と混合する場合、硫黄含有芳香族ポリマーの非架橋型フルオロエラストマーとの相溶性が、改善することを驚くべきことに見いだした。

したがって、本発明の第一目的は：
− （ａ）硫黄含有の芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］と、
− （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）との混合物（Ｍ）と
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）を提供することである。

本発明の別の目的は、前記ポリマーアロイを調製する方法を提供することである。

さらなる目的においては、本発明は、前記ポリマーアロイから作製される物品に関する。

本願出願人は、少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む混合物（Ｍ）は、特定量添加される場合、他のフルオロポリマー、熱可塑性フルオロポリマーの、特に硫黄含有芳香族ポリマーとの相溶性を改善するのに効果的であることを驚くべきことに見いだした。

本発明の尚さらなる目的は、したがって：
− （ａ）硫黄含有の芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］；
− （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む混合物（Ｍ）；及び
− （ｃ）少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［フルオロポリマー（Ｆ）］
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）を提供することである。

比較例１のブレンドの倍率１０００．０ｘでのＳＥＭ画像を示す。 実施例１のブレンドの倍率１０００．０ｘでのＳＥＭ画像を示す。 比較例２のブレンドの倍率１０４０．０ｘでのＳＥＭ画像を示す。 実施例２のブレンドの倍率９６７．０ｘでのＳＥＭ画像を示す。

芳香族ポリマー（Ａ）
本発明で使用する芳香族ポリマー（Ａ）は、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）又は芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）であってよい。

ＰＡＳは、主構成単位として式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を含む、好ましくは８０モル％以上の量でその繰り返し単位を含有するポリマーである。Ａｒは、芳香族基を表し、例としては、以下に示す式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表す単位（ＲＵ１）が挙げられ、それらのうちで、式（Ｉ）が特に好ましい：

［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数６〜２４のアリーレン、及びハロゲンから選択される置換基をそれぞれ表し、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよい］。

したがって、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）は、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。

本発明の目的上、定義「芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）」は、繰り返し単位（ＲＵ２）の５０重量％超、好ましくは７０重量％超、より好ましくは９０重量％超が、式（ＸＩＩ）の基を少なくとも１つ含む任意のポリマー意味するものとする：

［Ａｒ’は、以下の構造式のうちから選択される基である：

ＲＤは以下の式である：

ｎ＝１〜６の整数］。

繰り返し単位（ＲＵ２）は、好ましくは以下の式から選択される：

したがって、芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）は、好ましくはポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、それらのコポリマー及び混合物からなる群から選択され、そして最も好ましくは、ポリスルホン（ＰＳＵ）又はポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である。

ポリスルホンは、とりわけＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。

ポリスルホンは、ビスフェノールＡと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを縮合することにより、作製される。

ポリフェニルスルホンは、とりわけＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒとして入手可能であり、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’−ビフェノールの反応単位により作製される。

ポリフェニルスルホンを調製するのに当技術分野で公知の方法は、米国特許第３６３４３５５号明細書；米国特許第４００８２０３号明細書；米国特許第４１０８８３７号明細書及び米国特許第４１７５１７５号明細書の特許文献に記載される方法であり、それらの全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

混合物（Ｍ）
本発明に使用される混合物（Ｍ）は、少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む物理的混合物であるのが好ましい。

本明細書に使用される、用語「物理的混合物」は、構成成分が化学結合をしないで組み合わされる又は混合されている、具体的には構成成分間に共有化学結合を実質的に含まない組成物を指す。

本発明の混合物（Ｍ）に使用することができる二価の金属酸化物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐｂ及びＺｎなどの二価金属の酸化物又は水酸化物から選択される。カルシウム及びマグネシウムの酸化物又は水酸化物が特に好ましい。

本発明による非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）との混合物は、非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）１００部当たり０．１〜１０部の範囲で含まれる量で少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）を含むのが好ましい。

好ましい実施形態においては、混合物（Ｍ）は、少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びそれらの混合物からなる群から選択される二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む。

さらに好ましい実施形態においては、混合物（Ｍ）は、１００部の少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）、０．５〜５部のＣａ（ＯＨ）_２、及び０．５〜５部のＭｇＯを含む。

非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）
語句「非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）」は、フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む非架橋型ポリマーを明示するために、本発明の枠組み内で使用される。

第一変形形態においては、非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）は、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［フッ素化モノマー］に由来する繰り返し単位を４０重量％超、好ましくは５０重量％超と、場合により、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［水素化モノマー］に由来する繰り返し単位とを含むフルオロポリマー樹脂（Ｒ）を意味するものとする。

本発明によるフルオロポリマー樹脂（Ｒ）は、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する実質的に非晶質の生成物である。

用語「実質的に非晶質」とは、本明細書においては、３０％未満の結晶化度を有するフルオロポリマー樹脂を意味するものとする。

フルオロポリマー樹脂（Ｒ）は、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴｇを有する。

好適なフッ素化モノマーの非限定的な例は、とりわけ：
− Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロ−及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
− Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル又は１個若しくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなクロロ−、及び／又はブロモ−、及び／又はヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）を満たすフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、又はパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１個又は複数個のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−若しくはパーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、又は−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような１個又は複数個のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル若しくはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩の形態で含む）を満たす官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
− 式：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、又は場合により１個又は複数個の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、
−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］のフルオロジオキソール：

水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが通常使用される。

好ましい実施形態においては、フルオロポリマー樹脂（Ｒ）は：
（１）ＶＤＦ系コポリマーであって、ＶＤＦは、以下の類：
（ａ１）Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ１）含水素Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えばＣ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、Ｃ_２〜Ｃ_８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ１）Ｃ_２〜Ｃ_８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ１）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは上式（式中、Ｒｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ１）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ１）式：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、及び、とりわけ−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などの、場合により１個又は複数個の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基から選択される］
を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ１）式：
ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’ｆ
［式中、Ｒ’’ｆは、直鎖又は分枝鎖の、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖又は分枝鎖の、Ｃ_２〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ_２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ_２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である］
を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ１）Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されており、ただし、そのようなコモノマーは、ＶＤＦと異なる、ＶＤＦ系コポリマーと、
（２） ＴＦＥ系コポリマーであって、ＴＦＥは、（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）の類、及び以下の類
（ｉ２）シアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル、例えばとりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書、米国特許第５４４７９９３号明細書及び米国特許第５７８９４８９号明細書中に記載されたもの
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されるＴＦＥ系コポリマーと、
を含む、好ましくはそれらからなる。

最も好ましいフルオロポリマー樹脂（Ｒ）は、以下の組成物（モル％）を有する樹脂である：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％。

場合により、フルオロポリマー樹脂（Ｒ）は又、一般式：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、ハロゲン、基ＲＡｌｋ又は、ＯＲＡｌｋであり、ここで、ＲＡｌｋは、部分的に、実質的に若しくは完全にフッ素化又は塩素化され得る分岐又は直鎖のアルキルラジカルであり、Ｚは、場合により酸素原子を有し、好ましくは少なくとも部分フッ素化の直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキレン又はシクロアルキレンラジカル、又は例えば欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載される（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位も含む。

ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）及び式（ＯＦ−３）：

「式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜５のアルキル又は（パー）フルオロアルキル基である］、

［式中、Ａのそれぞれは、互いに且つそれぞれ出現ごとに等しく又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；Ｂのそれぞれは、互いに且つ出現ごとに等しく又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化され得る分枝鎖又は直鎖のアルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入され得る、場合によりフッ素化された、炭素数２〜１０の二価の基であり；Ｅは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ_２）ｍ−基であるのが好ましく；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である］；

［式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上に定義したものと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しく又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ_１〜５アルキル又は（パー）フルオロアルキル基である］
に従うものからなる群から選択される。

この第一変形形態による好ましい非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）は、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰターポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥターポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥターポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥポリマーなどからなる群から選択されるフルオロポリマー樹脂（Ｒ）である。

第二変形形態においては、非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）は、以下を含むフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］から選択してよい：
（ｉ）繰り返し単位の配列からなる少なくとも１種のエラストマーブロック（Ａ）であって、前記配列が少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記ブロック（Ａ）が、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定すると、２５℃未満のガラス転移温度を有するエラストマーブロック（Ａ）、
（ｉｉ）繰り返し単位の配列からなる少なくとも１種の熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、前記配列が少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む熱可塑性ブロック（Ｂ）。

フッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］
本発明の目的上、用語「エラストマー性」は、本明細書において「ブロック（Ａ）」と共に使用する場合には、単独で取り出した際に、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い測定すると、２．０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１．５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１．０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー鎖セグメントを意味するものとする。

本発明の目的上、用語「熱可塑性」は、本明細書において「ブロック（Ｂ）」と共に使用する場合には、単独で取り出した際に半結晶性であり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い測定すると、１０．０Ｊ／ｇを超える関連融解熱を有する、検出可能な融点を有するポリマー鎖セグメントを意味するものとする。

この第二変形形態によるフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利にはブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、通常、少なくとも１種のブロック（Ａ）と少なくとも１種のブロック（Ｂ）を交互に含む構造を有する、つまり、前記フッ素化熱可塑性エラストマーは、通常、１つ又は複数のＢ−Ａ−Ｂ型の繰り返し構造を含み、好ましくはその構造からなる。一般に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）型の、即ち両末端で側ブロック（Ｂ）に連結した２つの末端を有する中央ブロック（Ａ）を含む構造を有する。

ブロック（Ａ）は、多くの場合、代替的にソフトブロック（Ａ）と呼ばれ、ブロック（Ｂ）は、多くの場合、代替的にハードブロック（Ｂ）と呼ばれる。

任意のブロック（Ａ）および（Ｂ）は、フッ素化される、即ち、それは、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む、ここで、用語「フッ素化モノマー」は、上で定義した通りである。

任意のブロック（Ａ）および（Ｂ）は、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含むことがある、ここで、用語「水素化モノマー」は、上で定義した通りである。

エラストマー性ブロック（Ａ）は、上で定義した、少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位をさらに含むことがある。

ブロック（Ａ）が、少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位をさらに含む繰り返し単位配列からなる場合、前記配列は、通常、ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルを基準にして０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％含まれる量で、前記少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は：
− 以下の（１）及び（２）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー性ブロック（Ａ）と、
（１）繰り返し単位の配列からなるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系のエラストマーブロック（Ａ_ＶＤＦ）であって、前記配列が、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、ＶＤＦと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、ＶＤＦと異なる前記フッ素化モノマーが、通常、以下の（ａ）〜（ｆ）からなる群から選択されるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系のエラストマーブロック（Ａ_ＶＤＦ）：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる含水素Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２〜Ｃ_８クロロ−及び／又はブロモ−含有のフルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、ＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５又はＣ_３Ｆ_７などの、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個又は複数個のエーテル性酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキル基である）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルであって、とりわけ式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３、及び−ＣＦ_３などの、Ｃ_１〜Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキル基である）のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、パーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；及び
（ｆ）式：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、場合により１個又は複数個の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、
−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３又は−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３；
（２）繰り返し単位の配列からなるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系のエラストマー性ブロック（Ａ_ＴＦＥ）であって、前記配列が、ＴＦＥに由来する繰り返し単位と、ＴＦＥと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、前記フッ素化モノマーが、通常、上で定義した（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の類のものからなる群から選択されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系のエラストマー性ブロック（Ａ_ＴＦＥ）；
− 繰り返し単位の配列からなる少なくとも１種の熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、前記配列が、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む熱可塑性ブロック（Ｂ）と
からなるのが好ましい。

任意のブロック（Ａ_ＶＤＦ）及び（Ａ_ＴＦＥ）は、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよく、その水素化モノマーは、エチレン、又はプロピレンなどの水素化アルファ−オレフィンからなる群から選択されてよく、上で詳述された少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。

エラストマーブロック（Ａ）は、上で詳述されたブロック（Ａ_ＶＤＦ）であるのが好ましく、前記ブロック（Ａ_ＶＤＦ）は、通常、ブロック（Ａ_ＶＤＦ）の配列の繰り返し単位の総モルに対して、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を４５モル％〜８０モル％と、
− ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を５モル％〜５０モル％と、
− 場合により、上で詳述された少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を１．０モル％まで；及び
− 場合により、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を３０モル％まで
を含む、好ましくはそれらからなる繰り返し単位の配列からなる。

ブロック（Ｂ）は、繰り返し単位の配列からなってもよく、前記配列は：
− １種又は複数種のフルオロモノマー、好ましくは以下の（ａ）〜（ｆ）からなる群から選択されるフルオロモノマーに由来する繰り返し単位と、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの含水素Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２〜Ｃ_８クロロ−及び／又はブロモ−含有のフルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、ＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５又はＣ_３Ｆ_７などのＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個又は複数個のエーテル性酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキル基である）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル、とりわけ式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（ここで、Ｒ_ｆ２は、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３、及び−ＣＦ_３などのＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキル基である）のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、場合により１個又は複数個の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３又は−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］のフルオロジオキソール；
− 場合により、上で詳述された１種又は複数種の水素化モノマー、とりわけエチレン、プロピレン、（メタ）アクリル系モノマー、スチレンモノマーに由来する繰り返し単位と
を含む。

より具体的には、ブロック（Ｂ）は：
− ブロック（Ｂ_ＶＤＦ）であって、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位及び場合によりＶＤＦと異なる１種又は複数種の追加のフッ素化モノマー、例えば、ＨＦＰ、ＴＦＥ又はＣＴＦＥに由来する繰り返し単位、及び場合により上で詳述された水素化モノマー、例えば、（メタ）アクリル系モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなるが、ＶＤＦに由来する繰り返し単位の量が、ブロック（Ｂ_ＶＤＦ）の繰り返し単位の総モルを基準として、８５〜１００モル％であるブロック（Ｂ_ＶＤＦ）；
− ブロック（Ｂ_ＴＦＥ）であって、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位、及び場合によりＴＦＥと異なる追加の過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなるが、ＴＦＥに由来する繰り返し単位が、ブロック（Ｂ）の繰り返し単位の総モルを基準として、７５〜１００モル％であるブロック（Ｂ_ＴＦＥ）；
− ブロック（Ｂ_{Ｅ／（Ｃ）ＴＦＥ}）であって、エチレンに由来する繰り返し単位、並びに追加のモノマーとの組み合わせのこともある、ＣＴＦＥ及び／又はＴＦＥに由来する繰り返し単位の配列からなるブロック（Ｂ_{Ｅ／（Ｃ）ＴＦＥ}）
からなる群から選択してよい。

フッ素化熱可塑性エラストマー中のブロック（Ａ）のブロック（Ｂ）との重量比は、通常９５：５〜１０：９０の間に含まれる。

特定の好ましい実施形態によると、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、かなりの量のブロック（Ａ）を含む。これらの実施形態によると、本発明の方法で使用するポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、９５：５〜６５：３５、好ましくは９０：１０〜７０：３０の、ブロック（Ａ）のブロック（Ｂ）との重量比を特徴とする。

本願出願人は、二価の金属酸化物（ＭＯ）を非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）に添加することにより、硫黄含有の芳香族ポリマーと非架橋型フルオロポリマーとをあらゆる重量比で含み、アロイの成分が均一に分散している、ポリマーアロイの調製が可能となることを驚くべきことに見いだしている。

硫黄含有の芳香族ポリマーと、非架橋型フルオロエラストマーと少なくとも１種の二価の金属酸化物の混合物とのブレンドを全ての成分が溶融形態である温度を超える温度で溶融混合した後に、連続相内に分散した複数の離散的ドメイン（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｄｏｍａｉｎｓ）が形成され、前記離散的ドメインの粒径の寸法が、溶融混合を施さなかったブレンドと比較して著しく低減することが実際に観察されている。

本発明の第一の目的によるポリマーアロイ（ＰＡ）は：
− （ａ）芳香族ポリマー（Ａ）を１〜９９重量％；及び
− （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む混合物（Ｍ）を１〜９９重量％
を含んでもよく、
前述の重量百分率の全ては、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量に対して示される。

一態様においては、本発明は、硫黄含有の芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］の連続相と少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）の離散的ドメインとを含むポリマーアロイを提供する。

この第一態様による好ましい一実施形態においては、本発明は：
− （ａ）芳香族ポリマー（Ａ）を６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％；
− （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む混合物（Ｍ）を１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）を提供し、
前述の重量百分率の全ては、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量に対して示される。

第二態様においては、本発明は、少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）の連続相と、硫黄含有の芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］の離散的ドメインとを含むポリマーアロイを提供する。

この第二態様による好ましい一実施形態においては、本発明は：
− （ａ）芳香族ポリマー（Ａ）を１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％；
− （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む混合物（Ｍ）を６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）を提供し、
前述の重量百分率の全ては、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量に対して示される。

本願出願人は又、少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む混合物（Ｍ）の使用は、熱可塑性フルオロポリマーの硫黄含有芳香族ポリマー中での分散性を改善するように用いることができ、したがって、硫黄含有芳香族ポリマーと熱可塑性フルオロポリマーとをあらゆる重量比で含み、ポリマーアロイ中の全成分が均一に分散している、ポリマーアロイの調製が可能となることを驚くべきことに見いだしている。

本発明の第二の目的は、したがって：
− （ａ）硫黄含有の芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］；
− （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む混合物（Ｍ）；及び
− （ｃ）少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［フルオロポリマー（Ｆ）］
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）を提供することである。

熱可塑性フルオロポリマーと硫黄含有の芳香族ポリマーとのブレンドを少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）との混合物の特定量の存在下、全ての成分が溶融形態である温度を超える温度で混合することにより、実際に結果として、平均粒径が低減した分散ドメインが連続相内に分散している均一分散のアロイとなる。

いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、硫黄含有の芳香族ポリマーを、少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）との混合物と溶融ブレンドすることにより、系内発生相溶化剤として働く、化学結合したフッ素化芳香族部分を付与すると思われている。

したがって、この第二目的によると、好ましくは：
− （ａ）芳香族ポリマー（Ａ）を１〜９８．９重量％；
− （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む混合物（Ｍ）を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％；及び
− （ｃ）少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）を１〜９８．９重量％
を含むポリマーアロイ（ＰＡ）が提供され、
前述の重量百分率の全ては、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量に対して示される。

フルオロポリマー（Ｆ）
語句「フルオロポリマー（Ｆ）」は、熱可塑性ポリマー、すなわち、加熱すると軟化し室温で冷却すると硬化し、室温で、十分に非晶質の場合はそのガラス転移温度未満で、又は半結晶性の場合はその融点未満で存在するポリマーを明示するために、本発明の枠組み内で使用される。

それにもかかわらず、フルオロポリマー（Ｆ）が半結晶性であること、すなわち明瞭な融点を有することは、概して好ましく、好ましいフルオロポリマー（Ｆ）は、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有するものである。融解熱の上限は重要ではないが、それにもかかわらず、フルオロポリマー（Ｆ）は、概して最高で５５Ｊ／ｇ、好ましくは最高で５３Ｊ／ｇ、より好ましくは最高で５０Ｊ／ｇの融解熱を有すると理解される。

融解熱は、一般に、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８標準に従ってＤＳＣにより求められる。

この第二目的によるフルオロポリマー（Ｆ）は：
− 少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、「フルオロポリマー（Ｆ）」と共に使用する用語「フッ素化モノマー」が、上で定義した通りであるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と
− 場合により、上で詳述された１種又は複数種の水素化モノマー、とりわけエチレン、プロピレン、（メタ）アクリル系モノマー、スチレンモノマーに由来する繰り返し単位と
を含む。

この第二目的による好ましい一実施形態においては、フルオロポリマー（Ｆ）は：
− フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位及び場合によりＶＤＦと異なる１種又は複数種の追加のフッ素化モノマー、例えば、ＨＦＰ、ＴＦＥ又はＣＴＦＥに由来する繰り返し単位、及び場合により上で詳述された水素化モノマー、例えば、（メタ）アクリル系モノマーに由来する繰り返し単位であるが、ＶＤＦに由来する繰り返し単位の量が、フルオロポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを基準として、８５〜１００モル％である繰り返し単位
を含む。

この第二目的による好ましい別の実施形態においては、フルオロポリマー（Ｆ）は：
− テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位、及び場合によりＴＦＥと異なる追加の過フッ素化モノマー、例えばパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位であるが、ＴＦＥに由来する繰り返し単位が、フルオロポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを基準として、７５〜１００モル％である繰り返し単位
を含む。

この第二目的による好ましいさらに別の実施形態においては、フルオロポリマー（Ｆ）は：
− エチレンに由来する繰り返し単位と、追加のモノマーとの組み合わせのこともある、ＣＴＦＥ及び／又はＴＦＥに由来する繰り返し単位とを含む。

この第二目的によるポリマーアロイ中の混合物（Ｍ）は、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％含まれる量で存在することができる。

この第二目的による一態様においては、本発明は、硫黄含有の芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］の連続相と、フルオロポリマー（Ｆ）及び非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）の離散的ドメインとを含むポリマーアロイを提供する。

本態様による好ましい一実施形態においては、ポリマーアロイ（ＰＡ）は：
− （ａ）芳香族ポリマー（Ａ）を６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％；
− （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む混合物（Ｍ）を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％；及び
− （ｃ）少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）を９重量％〜３９重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％、より好ましくは２０重量％〜３０重量％
を含み、
前述の重量百分率の全ては、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量に対して示される。

この第二目的の第二態様においては、本発明は、フルオロポリマー（Ｆ）及び非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）の共連続相と、硫黄含有の芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］の離散的ドメインとを含むポリマーアロイを提供する。

本態様による好ましい一実施形態においては、ポリマーアロイ（ＰＡ）は：
− （ａ）芳香族ポリマー（Ａ）を１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％；
− （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）とを含む混合物（Ｍ）を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％；及び
− （ｃ）少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）を５９〜８９重量％、好ましくは７５〜８５重量％
含む。

本発明のポリマーアロイにおける離散的ドメインの平均粒径は、好都合には２ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは０．５ミクロン未満である。本発明によるポリマーアロイ中の成分の平均粒径は、すべての成分が溶融形態である温度よりも高い温度でブレンド物を溶融混合した後に得られる凍結破砕したブレンド物で、約１０００倍の倍率で写真を分析することにより得られる１００個の粒子の平均として、走査型電子顕微鏡により測定することができる。

ポリマーアロイの機械物性をさらに改善するために、充填材及び可塑剤のような様々な添加剤、例えば、有機エステルは、本発明のポリマーアロイに添加してもよい。充填材の例は、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウムのウィスカー、ポリアミド繊維、ポリフェノール繊維、シリカ、タルク、粘土、雲母、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、窒化ケイ素などである。

さらなる目的においては、本発明は、上で定義したポリマーアロイ（ＰＡ）を調製する方法を提供し、前記方法は、芳香族ポリマー（Ａ）、混合物（Ｍ）、及び場合により少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）を溶融混合することを含む。

溶融混合は、全ての成分が溶融形態である温度、つまり、ガラス転移温度を超える温度又は全ての成分の溶融温度を超える温度で、実施される。

溶融混合の手順においては、芳香族ポリマー（Ａ）、混合物（Ｍ）及び、場合により少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）は、一緒に溶融され、それらのそれぞれの溶融温度に個々になった後に、互いに混合することができ、又は続いて最初に溶融したポリマーに添加することができる。

上で定義した第一目的による好ましい一実施形態においては、溶融混合手順は、混合物（Ｍ）を溶融形態の芳香族ポリマー（Ａ）に加えて実施される。

上で定義した第二目的による好ましい一実施形態においては、溶融混合手順は、混合物（Ｍ）を溶融形態の芳香族ポリマー（Ａ）に加え、数分間混合した後、少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）を添加することにより、実施される。

上で定義した第二目的によるさらなる好ましい一実施形態においては、混合物（Ｍ）と少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）を溶融形態の芳香族ポリマー（Ａ）に加える。

このように形成したブレンドは、数分間撹拌され、室温まで冷却されて、本発明のポリマーアロイを提供する。

本発明のポリマーアロイは、ペレットの形態であるのが好ましい。

本発明のポリマーアロイは、本発明のポリマーの優れた特性を維持しながら、改善された機械物性、具体的には引張特性を有する。したがって、本発明のポリマーアロイは、自動車、石油及びガス並びに化学プロセス産業を含む様々な分野で好適に使用される。

さらなる目的においては、したがって、本発明は、上で定義したポリマーアロイを含む物品を提供する。本発明による物品は、押出又は成形技術により形成されるパイプ又は備品であり得るのが好ましい。射出成形を用いて、所望の備品を取得するのが好ましい。加えて、本発明の物品は、共押出又はオーバーモールド技術により、他の物品に接合することができる。

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

ここで、本発明が以下の実施例に関連して説明され、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

原材料
ＰＰＳ： ＳｏｌｖａｙからＲｙｔｏｎ（登録商標）として販売されているポリフェニレンスルフィド
ＦＫＭ１＝フッ素含有量６８．５％を有する、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオレチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）ターポリマー
ＦＫＭ２＝フッ素含有量６６．０％を有する、フッ化ビニリデン／／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー
Ｒｈｅｉｎ ＣｈｅｍｉｅからＲｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）−ＣＦとして販売されているＣａ（ＯＨ）_２
ＨａｌｌｓｔａｒからＭａｇｌｉｔｅ−ＤＥ（登録商標）として販売されているＭｇＯ
以下の実施例において密閉式混練機として、ローラーブレードを備えるＢｒａｂｅｎｄｅｒ ５０ ＥＨＴを使用した。

粒径の測定
ポリマーアロイの成分の平均粒径は、約１０００倍の倍率で写真を分析することにより得られる１００個の粒子の平均として、ＳＥＭにより測定された。

引張測定
ＡＳＴＭ Ｄ６３８試験片タイプＶに従って、引張測定を行った。

比較例１
３１０℃でローラーブレードを用いて密閉式混練機中でＰＰＳとＦＫＭ１のブレンドを調製した。約５３グラムのＰＰＳを混錬機中に注ぎ、３０ｒｐｍで１５分間溶融した。次に、１８グラムのＦＫＭ１を加え、７０ｒｐｍで１５分間混合した。最後に混合物を手動で混錬機から取り出し、液体窒素中で研磨し、続いて、引張解析及びＳＥＭ解析のために、１ｍｍ厚の膜に圧縮成形した。

比較例１で取得したブレンドのＳＥＭ画像を図１に示す。

実施例１
第一工程においては、約１００グラムのＦＫＭ１を２グラムのＣａ（ＯＨ）_２及び１グラムのＭｇＯと密閉式混練機中で弾性ブレードを用いて１０ｒｐｍで３０分混合し、圧縮空気で混錬機を冷却した。このようにして得た混合物１を混錬機から取り出し、その後の使用のために液体窒素中で研磨した。第二工程においては、３１０℃でローラーブレードを用いて密閉式混練機中でＰＰＳと混合物１のブレンドを調製した。約５３グラムのＰＰＳを混錬機に注ぎ、３０ｒｐｍで１５分間溶融した後、１８グラムの混合物１を加え、７０ｒｐｍで１５分間混合した。最後にブレンドを手動で混錬機から取り出し、液体窒素中で研磨し、続いて、引張解析及びＳＥＭ解析のために、１ｍｍ厚の膜に圧縮成形した。

実施例１で取得したブレンドのＳＥＭ画像を図２に示す。

比較例２
３１０℃でローラーブレードを用いて密閉式混練機中でＰＰＳとＦＫＭ２のブレンドを調製した。約５３グラムのＰＰＳを混錬機中に注ぎ、３０ｒｐｍで１５分間溶融した。次に、１８グラムのＦＫＭ２を加え、７０ｒｐｍで１５分間混合した。最後にブレンドを手動で混錬機から取り出し、液体窒素中で研磨し、続いて、引張解析及びＳＥＭ解析のために、１ｍｍ厚の膜に圧縮成形した。

比較例２で取得したブレンドのＳＥＭ画像を図３に示す。

実施例２
第一工程においては、約１００グラムのＦＫＭ２を２グラムのＣａ（ＯＨ）_２及び１グラムのＭｇＯと密閉式混練機中で弾性ブレードを用いて１０ｒｐｍで３０分混合し、圧縮空気で混錬機を冷却した。このようにして得た混合物２を混錬機から取り出し、その後の使用のために液体窒素中で研磨した。第二ステップにおいては、３１０℃でローラーブレードを用いて密閉式混練機中でＰＰＳと混合物２のブレンドを調製した。約５３グラムのＰＰＳを混錬機中に注ぎ、３０ｒｐｍで１５分間溶融した。次に、１８グラムの混合物２を加え、７０ｒｐｍで１５分間混合した。最後にブレンドを手動で混錬機から取り出し、液体窒素中で研磨し、続いて、引張解析及びＳＥＭ解析のために、１ｍｍ厚の膜に圧縮成形した。

実施例２で取得したブレンドのＳＥＭ画像を図４に示す。

本発明によるポリマーアロイは、いかなる金属酸化物も金属水酸化物も存在しないで調製したアロイと比較して、非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）の平均粒径の著しい低減を示す。

この結果は、少なくとも１種の金属酸化物の存在することによる、フルオロエラストマーと硫黄含有芳香族ポリマーとの相容性の改善における効果を実証する。

さらに、本発明によるポリマーアロイは、改善した破断点伸びによって実証されるように、改善した引張特性を示す。

Claims (14)

1. ポリマーアロイ（ＰＡ）であって：
   − （ａ）硫黄含有の芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］と、
   − （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価金属の酸化物又は水酸化物（ＭＯ）との混合物（Ｍ）と
   を含むポリマーアロイ（ＰＡ）。
2. 前記芳香族ポリマー（Ａ）が、ポリ（アリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、又は芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）、好ましくはポリスルホン（ＰＳＵ）若しくはポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である請求項１に記載のポリマーアロイ。
3. 前記非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）が：
   − フルオロポリマー樹脂（Ｒ）であって、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［フッ素化モノマー］に由来する繰り返し単位を４０重量％超、好ましくは５０重量％超と、場合により、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［水素化モノマー］に由来する繰り返し単位とを含み、実質的に非晶質の生成物が２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するフルオロポリマー樹脂（Ｒ）；及び
   − 以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を含むフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］：
   （ｉ）繰り返し単位の配列からなる少なくとも１種のエラストマーブロック（Ａ）であって、前記配列が少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記ブロック（Ａ）が、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定すると、２５℃未満のガラス転移温度を有するエラストマーブロック（Ａ）、
   （ｉｉ）繰り返し単位の配列からなる少なくとも１種の熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、前記配列が少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む熱可塑性ブロック（Ｂ）
   から選択される請求項１又は２のいずれか１項に記載のポリマーアロイ。
4. 前記フルオロポリマー樹脂（Ｒ）が：
   （１）ＶＤＦ系コポリマーであって、ＶＤＦは、以下の類：
   （ａ１）Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
   （ｂ１）含水素Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えばＣ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、Ｃ_２〜Ｃ_８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
   （ｃ１）Ｃ_２〜Ｃ_８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
   （ｄ１）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは上式（式中、Ｒｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
   （ｅ１）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル、
   （ｆ１）式：
   

   

   ［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、及び、とりわけ−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などの、場合により１個又は複数個の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基から選択される］を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
   （ｇ１）式：
   ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’ｆ
   ［式中、Ｒ’’ｆは、直鎖又は分枝鎖の、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖又は分枝鎖の、Ｃ_２〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ_２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ_２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である］
   を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
   （ｈ１）Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレン
   からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されており、ただし、このようなコモノマーは、ＶＤＦと異なる、ＶＤＦ系コポリマー；又は
   （２）ＴＦＥ系コポリマーであって、ＴＦＥは、（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）の類、及び以下の類
   （ｉ２）シアニド基を含むパーフルオロビニルエーテル
   からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されるＴＦＥ系コポリマー、
   を含む、好ましくはそれらからなる請求項３に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
5. 前記フルオロポリマー樹脂（Ｒ）が、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰターポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥターポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥターポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥポリマーからなる群から選択される請求項４に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
6. 前記少なくとも１種の二価金属の酸化物又は水酸化物（ＭＯ）が、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
7. 前記混合物（Ｍ）が、１００部の少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）、０．５〜５部のＣａ（ＯＨ）_２、及び０．５〜５部のＭｇＯを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
8. 以下：
   − （ａ）６０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％、より好ましくは７０〜８０重量％の芳香族ポリマー（Ａ）；
   − （ｂ）１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％の混合物（Ｍ）
   を含み、
   前述の重量百分率の全てが、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量に対して示される請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
9. ポリマーアロイ（ＰＡ）であって：
   − （ａ）硫黄含有の芳香族ポリマー［芳香族ポリマー（Ａ）］；
   − （ｂ）少なくとも１種の非架橋型フルオロエラストマー（Ｅ）と少なくとも１種の二価の金属酸化物（ＭＯ）との混合物（Ｍ）；及び
   − （ｃ）少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［フルオロポリマー（Ｆ）］
   を含むポリマーアロイ（ＰＡ）。
10. 前記少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）が：
    − １種又は複数種のモノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位であって、好ましくは以下の（ａ）〜（ｆ）からなる群から選択される繰り返し単位：
    （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
    （ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの含水素Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン；
    （ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２〜Ｃ_８クロロ−及び／又はブロモ−含有のフルオロオレフィン；
    （ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、ＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５又はＣ_３Ｆ_７などの、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
    （ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個又は複数個のエーテル性酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキル基である）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルであって、とりわけ式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（ここで、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば、
    −ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３及び−ＣＦ_３である）のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含むパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；並びに
    （ｆ）式：
    

    

    ［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、場合により１個又は複数個の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、
    −Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３又は−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］の（パー）フルオロジオキソール；
    − 場合により、上で詳述された１種又は複数種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、とりわけエチレン、プロピレン、（メタ）アクリル系モノマー、スチレンモノマーに由来する繰り返し単位
    を含む、好ましくはそれらからなる請求項９に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
11. 前記混合物（Ｍ）が、前記ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％含まれる量で存在する請求項９〜１０のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
12. 以下
    − （ａ）芳香族ポリマー（Ａ）を６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％；
    − （ｂ）０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜５重量％の混合物（Ｍ）；及び
    − （ｃ）少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を９重量％〜３９重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％、より好ましくは２０重量％〜３０重量％
    を含み、
    前述の重量百分率の全てが、ポリマーアロイ（ＰＡ）の総重量に対して示される請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマーアロイ（ＰＡ）を調製する方法であって、前記方法が、前記芳香族ポリマー（Ａ）、前記混合物（Ｍ）及び場合により前記少なくとも１種のフルオロポリマー（Ｆ）を溶融混合することを含む方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマーアロイを含む物品。
    

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