JP2020517490A - ポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー成分を用いた３次元物体の製造方法 - Google Patents

ポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー成分を用いた３次元物体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、付加製造システムを使用した３次元（３Ｄ）物体の製造方法であって、部品材料が、（ＧＰＣによって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、３Ｄ物体を印刷する付加製造システムで使用するための、例えばフィラメント又は球状粒子形態の、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）を含むポリマー成分を含む、方法に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１７年４月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／４８９，７３１号及び２０１７年８月１日に出願された欧州特許出願第１７１８４２０１．６号の優先権を主張し、これらの各出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、３次元（３Ｄ）物体の製造方法であって、方法は部品材料を押出成形して３Ｄ物体の層を印刷することを含み、部品材料は、
ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーからなる群から選択されるポリマー成分を備え、
ＰＥＥＫポリマーは、ポリマーの合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含み、
Figure 2020517490
式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
− 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）、方法に関する。
具体的には、本開示は、３Ｄ物体を印刷するために付加製造システムで使用するためのフィラメント形態の部品材料に関する。
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷又はその他の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出成形ベース技術、選択的レーザ焼結、粉末／結合剤噴射、電子ビーム溶融及び光造形プロセスが挙げられる。これらの技術のそれぞれについて、３Ｄ部品のデジタル表現は、最初に複数の水平層へとスライスされる。各スライス層に対して、続いて工具経路が生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
例えば、押出成形ベースの付加製造システムでは、３Ｄ部品は、部品材料のストリップを押し出して隣接させることによって一層ずつ３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出先端部を介して押し出され、ｘ−ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料と融合し、温度が低下すると固化する。続いて、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ−ｙ面に垂直の）ｚ軸に沿って増分され、続いてこのプロセスが繰り返されて、デジタル表示に類似する３Ｄ部品を形成する。フィラメントから出発する押出成形ベースの付加製造システムの一例は、溶融フィラメント製造法（ＦＦＦ）と呼ばれ、これは熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られる。
既知の付加製造法に伴う本質的な限界の１つは、結果としてもたらされる許容可能な機械的特性を備える３Ｄ部品を得ることを可能とするポリマー材料を特定していないことに基づく。
したがって、例えばＦＦＦ印刷法などの付加製造システムで使用するために、改善された機械的特性のセット（例えば耐衝撃性、伸長特性、及び引張特性）を示す３Ｄ物体の製造を可能にするポリマー部品材料に対する必要性が存在する。
本開示の一態様は、３次元（３Ｄ）物体の製造方法であって、方法は部品材料を押出成形して３Ｄ物体の層を印刷することを含み、部品材料は、
ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーからなる群から選択されるポリマー成分を備え、
ＰＥＥＫポリマーは、ポリマーの合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含み、
Figure 2020517490
式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
− 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）、方法に関する。
本開示の別の態様は、
ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーからなる群から選択されるポリマー成分を備え、
ＰＥＥＫポリマーは、ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含み、
Figure 2020517490
式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
− 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）、フィラメント材料に関する。
本開示の更に別の態様は、押出成形ベースの付加製造システム（例えばＦＦＦ）を使用した３次元物体を製造するための、又は３Ｄ物体の製造に使用するためのフィラメントを製造するための部品材料の使用であって、部品材料は、
ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーからなる群から選択されるポリマー成分を備え、
ＰＥＥＫポリマーは、ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含み、
Figure 2020517490
式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
− 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）、使用に関する。
ｉ）特定の分子量のＰＥＥＫポリマー、又はｉｉ）異なる分子量の少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーのブレンドであって、そのブレンドはこの特定の分子量を有する、ブレンドを選択することによって、改善された機械的特性（例えば引張特性及び耐衝撃性）を示す３Ｄ物体の製造が可能となる。このＰＥＥＫポリマー又はＰＥＥＫポリマーのブレンドは、（本明細書で説明するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モル、例えば７７，０００〜９８，０００ｇ／モル、７９，０００〜９６，０００ｇ／モル、又は８１，０００〜９５，０００ｇ／モルのＭｗを有する。
こうした製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途で使用することができる。特に、埋込式装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品、並びに自動車工業におけるアンダーフード部品に言及することができる。
本開示は、押出成形ベースの付加製造システム（例えばＦＦＦ）を使用した３次元（３Ｄ）物体の製造方法に関する。この方法は、
ａ）ポリマー成分を含む部品材料を提供する工程と、
ｂ）部品材料を押出成形して３Ｄ物体の層を印刷する工程と、を含む。
ｉ）特定の分子量のＰＥＥＫポリマー、又は
ｉｉ）ＰＥＥＫポリマーのブレンドであって、特定の分子量を有する、ブレンドを含む本開示のポリマー成分は、良好な機械的特性プロファイル（即ち、引張伸び及び耐衝撃性）を有する３Ｄ物体の製造を可能にする。
「部品材料」という表現は、本明細書では、３Ｄ物体の少なくとも一部を形成することが意図された材料、とりわけポリマー化合物のブレンドを指す。部品材料はまた、一種類のポリマー成分のみからなってもよい。本開示によれば、部品材料は、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品の製造のために使用される供給原料として使用される。
本開示の方法は、３Ｄ物体（例えば３Ｄモデル、３Ｄ物品、又は３Ｄ部品）を構築するために例えばフィラメント形態に成形され得る部品材料の本質的特徴としてポリマー成分を採用する。
本出願においては、
− いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、及びそれらと交換可能であり；
− 要素又は成分が、列挙された要素又は成分の一覧に含まれ、及び／又はそれらから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連実施形態においては、要素又は成分はまた、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つでもあってもよく、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２種以上からなる群から選択されてもよく、要素又は成分の一覧中に列挙されたいずれかの要素又は成分は、こうした一覧から省略されてもよいことを理解されたく、
− 本明細書での端点による数値範囲のいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含されるすべての数、並びに範囲の端点及び相当物を含む。
一実施形態によれば、部品材料はフィラメント形態である。「フィラメント」という表現は、本開示によれば、（本明細書のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有する少なくとも１つのＰＥＥＫ成分を含む材料又は材料のブレンド（一種類のポリマー又はポリマーのブレンド）から形成された糸状の物体又は繊維を指す。ＰＥＥＫ成分は、
ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのＰＥＥＫポリマー、並びに
ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーからなる群から選択され、
ＰＥＥＫポリマーは、ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含み、
Figure 2020517490
式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
− 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）。
本発明のフィラメントは、円筒形の形状又は実質的に円筒形の形状を有する。ＦＦＦの３Ｄプリンターは、例えば、Ｉｎｄｍａｔｅｃｈ、Ｈｙｒｅｌ、Ｒｏｂｏｚｅ、又はＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．から商品名Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）で市販されている。ＳＬＳの３Ｄプリンターは、例えば、商品名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）ＰとしてＥＯＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。ＦＲＴＰの３Ｄプリンターは、例えば、Ｍａｒｋｆｏｒｇｅｄから入手可能である。
部品材料
本開示の方法で採用される部品材料は、
ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する、少なくとも１つのＰＥＥＫポリマー、並びに、
ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーからなる群から選択されるポリマー成分を含み、
ＰＥＥＫポリマーは、ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含み、
Figure 2020517490
式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
− 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）。
本開示の部品材料は、他の成分を含み得る。例えば、部品材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。このような関係においては、充填剤は、本質的に強化性であっても非強化性であってもよい。
充填剤を含む実施形態では、部品材料中の充填剤の濃度は、部品材料の全重量に対して０．１重量％〜３０重量％の範囲である。適した充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の一実施形態によれば、部品材料は、ヒドロキシアパタイト、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、β−ＴＣＰ、及び硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでもよい。一実施形態によれば、本開示の部品材料は、
− （ＧＰＣによって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有する少なくとも１つのＰＥＥＫポリマーを含むポリマー成分と、
− 部品材料の全重量に基づいて０〜３０重量％の、例えば充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、を含む。
別の実施形態によれば、本開示の部品材料は、
− （ＧＰＣによって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有する少なくとも１つのＰＥＥＫポリマーを含むポリマー成分と、
− 部品材料の全重量に基づいて０〜３０重量％の、例えば充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、から本質的になる。
別の実施形態によれば、本開示の部品材料は、
− 異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマー（例えば２つ、３つ、又は４つの異なるＭｗのＰＥＥＫポリマー）であって、そのブレンドは（ＧＰＣによって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーと、
− 部品材料の全重量に基づいて０〜３０重量％の、例えば充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、を含む。
別の実施形態によれば、本開示の部品材料は、
− 異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマー（例えば２つ、３つ、又は４つの異なるＭｗのＰＥＥＫポリマー）であって、そのブレンドは（ＧＰＣによって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーと、
− 部品材料の全重量に基づいて０〜３０重量％の、例えば充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、から本質的になる。
ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）
本明細書で使用するとき、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、ポリマーの合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含む任意のポリマーを指し、
Figure 2020517490
式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
− 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）。
反復単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，２−、１，３−、又は１，４−結合を有し得る。一実施形態によれば、反復単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，３−、又は１，４−結合を有する。更に別の実施形態によれば、反復単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、他のフェニレン部分への１，４−結合を有する。
一実施形態によれば、上記の式（Ｊ−Ａ）の各位置におけるＲ’は、独立して、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１２部分、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン及び四級アンモニウム基からなる群から選択される。
一実施形態によれば、各Ｒ’に対してｊ’は０である。換言すると、この実施形態によれば、反復単位（ＲＰＥＥＫ）は式（Ｊ’−Ａ）に従う。
Figure 2020517490
本開示の一実施形態によれば、ＰＡＥＫ中の反復単位の少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％、又は全てが、式（Ｊ−Ａ）及び／又は（Ｊ’−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）である。
本開示の別の実施形態によれば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、反復単位の少なくとも９５モル％を含む任意のポリマーが、式（Ｊ−Ａ’’）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）であることを指し
Figure 2020517490
モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいている。
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％、又は全てが、式（Ｊ’’−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）である。
したがって、本開示のＰＥＥＫポリマーは、９５モル％超の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を有するホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
本開示のポリマー（ＰＥＥＫ）には、有利なことに、その性能に有害な影響を及ぼさないように、欠損、末端基、及びモノマーの不純物は極めて微量しか組み込まれ得ない。
ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣからＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして市販されている。
ＰＥＥＫは、当該技術分野で既知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下で４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとの縮合から生じ得る。モノマー単位の反応は、求核性芳香族置換によって起こる。分子量（例えば、重量平均分子量Ｍｗ）は、モノマーのモル比を調節して、重合の収率を測定すること（例えば、反応混合物を撹拌するインペラのトルクの測定）によって得ることができる。
本開示の一実施形態によれば、部品材料は、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の、例えば７７，０００〜９８，０００ｇ／モル、７９，０００〜９６，０００ｇ／モル、８１，０００〜９５，０００ｇ／モル、又は８５，０００〜９４，５００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのＰＥＥＫポリマーを含む。
別の実施形態によれば、部品材料は、異なるＭｗの少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーを含み、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の、例えば７７，０００〜９８，０００ｇ／モル、７９，０００〜９６，０００ｇ／モル、８１，０００〜９５，０００ｇ／モル、又は８５，０００〜９４，５００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。２つのＰＥＥＫポリマーは、とりわけ、ブレンドのＭｗ以外、即ち、７５，０００ｇ／モル未満及び／又は１００，０００ｇ／モル超のＭｗを有し得る。例えば、ブレンドは、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、
− ５０，０００〜８５，０００ｇ／モルの範囲の、例えば５２，０００〜８３，０００ｇ／モル、又は５４，０００〜８１，０００ｇ／モルのＭｗを有するＰＥＥＫポリマーと、
− ８５，０００〜１２０，０００ｇ／モル、８７，０００〜１１８，０００ｇ／モル、又は８９，０００〜１１６，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有するＰＥＥＫポリマーと、
を含む。別の例としては、ブレンドは、
− ブレンドの全重量に基づいて１０〜６０重量％、例えば２０〜５０重量％、又は３０〜４５重量％の、５０，０００〜８５，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有するＰＥＥＫポリマーと、
− ブレンドの全重量に基づいて４０〜９０重量％、例えば５０〜８０重量％、又は５５〜７０重量％の、８５，０００〜１２０，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有するＰＥＥＫポリマーと、
を含むことができる。
ＰＥＥＫの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いて、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（２つのＰＬゲル混合Ｂ（１０ｍ、３００×７．５ｍｍ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ−２２０ユニットを使用、流量：１．０ｍＬ／分、注入体積：２００μＬの０．２重量／体積％試料溶液）によって測定することができる。
より正確に言えば、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実験の項に記載したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。実験の部で用いられる方法に従って試料を１９０℃の温度のフェノール及び１，２，４−トリクロロベンゼンの１：１混合物中に溶解した。続いて、示差屈折率検出器を備えた、１６０℃に維持されたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ−２２０ユニットを使用して、試料を２つのＰＬゲル混合Ｂ（１０ｍ、３００×７．５ｍｍ）に通し、１２個の狭分子量ポリスチレン標準を用いて較正した（ピーク分子量範囲：１，０００〜１，０００，０００）。１．０ｍＬ／分の流量及び２００μＬの０．２重量／体積％試料溶液の注入体積を選択した。重量平均分子量（Ｍｗ）を報告した。
ポリマーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）によって特性決定することができ、これらはまた、多分子性指数と称される場合もある、その多分散指数（本明細書では「ＰＤＩ」又は「ＰＤＩ指数」）によって特性決定することもできる。ＰＤＩ指数は、ポリマー内の様々な巨大分子の分子量分布に対応する。ＰＤＩ指数は比Ｍｗ／Ｍｎに対応し、Ｍｎは数平均分子量であって、ＧＰＣによって測定される。
本開示の別の実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマー又はＰＥＥＫポリマーのブレンドのＰＤＩ指数は、１．８〜２．５、例えば１．９〜２．４、又は１．９５〜２．３である。
本開示の一実施形態によれば、部品材料は、（本明細書のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有する少なくとも１つのＰＥＥＫポリマーを含むポリマー成分を含む。この実施形態によれば、部品材料のポリマー成分は、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて、例えば少なくとも６０重量％、例えば少なくとも７０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％のこうしたＰＥＥＫポリマーを含むことができる。
本開示の一実施形態によれば、部品材料は、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーを含むポリマー成分を含み、そのブレンドは、（本明細書のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有する。この実施形態によれば、部品材料のポリマー成分は、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて、例えば少なくとも６０重量％、例えば少なくとも７０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％のこうしたＰＥＥＫポリマーのブレンドを含むことができる。
別の実施形態によれば、部品材料は、上記で定義された、本質的に、（本明細書のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するＰＥＥＫポリマーを含むポリマー成分を含む。
本開示の一実施形態によれば、部品材料は、
− ポリマー成分であって、
ｉ）（本明細書のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのＰＥＥＫポリマー、又は
ｉｉ）異なるＭｗの少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーを含むポリマー成分であって、そのブレンドは、（本明細書のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、ポリマー成分を含む、ポリマー成分と、
− 充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される、部品材料の全重量に基づいて０〜３０重量％、０．５〜２８重量％、又は１〜２５重量％の少なくとも１つの添加剤と、を含む。
こうした部品材料は、３Ｄ物体の製造に用いられると、有利なことに、より高い又はより低いＭｗのＰＥＥＫポリマー／ブレンドよりも良好な機械的特性プロファイル（即ち、引張伸び及び耐衝撃性）を示す。
本開示の部品材料は、当業者に公知の方法によって製造することができる。例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、それに限定されない。溶融混合プロセスは、通常、ポリマー成分を熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも高く加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態では、加工温度は、約２８０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃、又は約３１０〜４２０℃の範囲である。適した溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリーミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。所望の成分の全てを、押出機の、押出機供給口又は溶融物のいずれかに投入するための手段を装着された押出機が使用されることが好ましい。部品材料の調製プロセスでは、部品材料の成分、即ち、ＰＥＥＫ及び任意選択的に添加剤を溶融混合装置に供給して、その装置内で溶融混合する。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されるか、又は別個に供給され得る。
溶融混合中に成分を混ぜ合わせる順序は、特に制限されない。一実施形態では、成分は、単一バッチで混合できるため、各成分の所望の量が一度に添加され、続いて混合される。他の実施形態では、成分の第１のサブセットを最初に一体に混合してから、残りの成分のうち１つ以上を混合物に加えて更に混合してよい。明確にするため、各成分の全所望量を単一分量として混合する必要はない。例えば、１つ又は複数の成分の場合、部分量を最初に添加して混合し、続いて残部の一部又は全てを添加して混合してもよい。
フィラメント材料
本開示は更に、
ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーからなる群から選択されるポリマー成分を含み、
ＰＥＥＫポリマーは、ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含み、
Figure 2020517490
式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
− 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）、円筒形の形状及び０．５〜５ｍｍ±０．１５ｍｍに含まれる直径を有するフィラメント材料に関する。
このフィラメント材料は、押出成形ベースの付加製造システム（例えばＦＦＦ）を使用した３次元物体の製造方法に用いられ得る。
部品材料に関する上記の実施形態の全ては、フィラメント材料にも等しく適用される。
例として、本開示のフィラメント材料は、他の成分を含有し得る。例えば、フィラメント材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。
本発明のフィラメントは、円筒形の形状又は実質的に円筒形の形状を有する。
フィラメントの直径は０．５ｍｍ〜５ｍｍ±０．１５ｍｍ、例えば０．８〜４ｍｍ±０．１５ｍｍ、又は例えば１ｍｍ〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍで変化する。フィラメントの直径は、特定のＦＦＦの３Ｄプリンターに供給するように選択され得る。ＦＦＦプロセスで広く用いられるフィラメント直径の例は、１．７５ｍｍ±０．１５ｍｍ又は２．８５ｍｍ±０．１５ｍｍの直径である。
本開示のフィラメントは、溶融混合プロセスが挙げられるがこれに限定されない方法によって部品材料から製造することができる。溶融混合プロセスは、通常、ポリマー成分を熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも高く加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。加工温度は、ポリマーの融点よりも少なくとも１５℃高くある必要がある。一部の実施形態では、加工温度は、約２８０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃、約３１０〜４２０℃、又は約３５０〜４１０℃の範囲である。
フィラメントを調製するプロセスは、溶融混合装置中で実施でき、そのために、溶融混合によるポリマー組成物調製分野の当業者に既知の任意の溶融混合装置を使用することができる。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリーミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。所望の成分の全てを、押出機の、押出機供給口又は溶融物のいずれかに投入するための手段を備えた押出機が使用されることが好ましい。フィラメントの調製プロセスでは、部品材料の成分、即ち、少なくともＰＥＥＫポリマー及び任意選択的に添加剤を溶融混合装置に供給して、その装置内で溶融混合する。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されるか、又は別個に供給され得る。
溶融混合中に成分を混ぜ合わせる順序は、特に制限されない。一実施形態では、成分は、単一バッチで混合できるため、各成分の所望の量が一度に添加され、続いて混合される。他の実施形態では、成分の第１のサブセットを最初に一体に混合してから、残りの成分のうち１つ以上を混合物に加えて更に混合してよい。明確にするために、各成分の全所望量を単一分量として混合する必要はない。例えば、１つ又は複数の成分の場合、部分量を最初に添加して混合し、続いて残部の一部又は全てを添加して混合してもよい。
フィラメントを製造する方法は、例えばダイを使用する押出工程を更に含む。この目的のために、任意の標準的な成形技術を用いることができ、融解／軟化形態のポリマー組成物を成形することを含む標準的な技術を有利に適用でき、また、これにはとりわけ圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などが挙げられる。押出成形が好ましい。例えば物品が円筒形状のフィラメントである場合は環状のオリフィスを有するダイなどのダイを用いて物品を成形することができる。
方法は、異なる条件下での溶融混合又は押出のいくつかの連続工程を必要に応じて含み得る。
プロセス自体、又は関連する場合、プロセスの各工程は、溶融混合物を冷却することを含む工程を更に含んでもよい。
支持材料
本開示の方法は、別のポリマー成分を使用して構築中の３Ｄ物体を支持することもできる。３Ｄ物体を作るために使用される部品材料と同様の又は異なるこのポリマー成分は、本明細書では支持材料と呼ばれる。支持材料は、高温部品材料に必要とされるより高い運転条件で縦方向及び／又は横方向の支持を提供するために、３Ｄ印刷中に必要とされる場合がある（例えば、
約３５０〜４４０℃の処理温度を必要とするＰＥＥＫ）。
本方法に関連して使用される可能性のある支持材料は、有利には、高温用途に耐えるために高い溶融温度（即ち、２６０℃超）を有する。支持材料は、湿気暴露時に十分に膨潤又は変形するために、吸水挙動又は１１０℃未満の温度での水溶性も有し得る。
本開示の一実施形態によれば、付加製造システムで３次元物体を製造する方法は、
− 支持材料を提供する工程と、
− 支持材料から支持体構造体の層を印刷する工程と、
− 支持体構造体の少なくとも一部を３次元物体から取り除く工程と、を更に含む。
様々なポリマー成分を支持材料として使用することができる。とりわけ、支持材料は、例えば、同時係属中の米国仮特許出願第６２／３１６，８３５号明細書及び同時係属中の米国仮特許出願第６２／４１９，０３５号明細書に記載されたポリアミド又はコポリアミドなどのポリアミド又はコポリアミドを含むことができる。
用途
本開示は、更に、押出成形ベースの付加製造システム（例えばＦＦＦ）を用いて３次元物体を製造するための部品材料の使用にも関し、部品材料は、
ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーからなる群から選択されるポリマー成分を備え、
ＰＥＥＫポリマーは、ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含み、
Figure 2020517490
式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
− 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）。
本開示は更に、
ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーからなる群から選択されるポリマー成分を含むフィラメント材料の使用であって、
ＰＥＥＫポリマーは、ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含み、
Figure 2020517490
式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
− 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）、
例えば押出成形ベースの付加製造システム（例えばＦＦＦ）を使用した３次元物体を製造するための、使用にも関する。
部品材料に対して上記で説明した実施形態の全てが、部品材料の使用又はフィラメント材料の使用にも同様に当てはまる。
本開示は更に、例えば押出成形ベースの付加製造システム（例えばＦＦＦ）を用いて、３次元物体の製造で用いるためのフィラメントを製造するための部品材料の使用にも関する。
本開示は更に、最適化されたＭｗを有するＰＥＥＫポリマー又はＰＥＥＫポリマーのブレンドを含む本明細書で説明される部品材料を使用して、本開示の製造方法から少なくとも部分的に得ることのできる３Ｄ物体又は３Ｄ物品にも関する。これらの３Ｄ物体又は３Ｄ物品は、より低い又はより高いＭｗのＰＥＥＫポリマーを含む部品材料から得られる物品よりも改善された機械的特性、とりわけ衝撃強さ（又は耐衝撃性、例えばノッチ耐衝撃性）及び引張り強さ又は引張り伸びを示す。
一実施形態によれば、本発明の３Ｄ物体は、タイプＶのバーを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８法に従って測定して、少なくとも８０ＭＰａ、好ましくは少なくとも８１ＭＰａ、少なくとも８２ＭＰａ、又は更には少なくとも８３ＭＰａの降伏時引張り強さを示す。
このような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途で使用することができる。特に、埋込式装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品、並びに自動車工業におけるアンダーフード部品に言及することができる。
参照により本明細書に組み込まれる全ての特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記述と矛盾する場合は、本明細書の記述が優先するものとする。
本開示を、これから以下の実施例に関連してより詳細に記載するが、その目的は例示にすぎず、本開示の範囲を限定することは意図していない。
出発材料
以下の材料を用いて実施例１及び２のフィラメントを調製した。
ＰＥＥＫ＃１：以下の方法に従って調製された、７１，３００ｇ／モルのＭｗを有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対付きのクライゼンアダプタ、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２８ｇのジフェニルスルホン、２８．６ｇのｐ−ヒドロキノン、及び５７．２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で２８．４３ｇの乾燥Ｎａ２ＣＯ３と０．１８ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。
１５〜３０分後、ポリマーが予想Ｍｗを有したときに、反応器上で窒素パージを維持しながら６．８２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応混合物に導入することによって反応を止めた。５分後、０．４４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の２．２７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。続いて、反応器の内容物を冷却した。
固体を砕いて微粉砕した。塩の濾過、洗浄、及び乾燥によってポリマーを回収した。ＧＰＣ分析は、数平均分子量Ｍｗ＝７１，３００ｇ／モルを示した。
ＰＥＥＫ＃２：反応をより遅く止めたこと以外にはＰＥＥＫ＃１と同じ方法に従って調製された、１０２，０００ｇ／モルのＭｗを有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）。
ＰＥＥＫ＃３：３５重量％のＰＥＥＫ＃１と６５重量％のＰＥＥＫ＃２とのブレンドであって、９１，０００ｇ／モルの測定Ｍｗを有する、ブレンド。
フィラメントの調製
上記で調製された各ポリマーに対して、０．７５インチ、３２Ｌ／Ｄの汎用一軸スクリュー、フィラメントヘッドアダプタ、２．５ｍｍノズル、並びに冷却タンク、ベルトプラー、及びデュアルステーションコイラを備えたＥＳＩ−Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ製下流装置を備えた、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｔｅｌｌｉ−Ｔｏｒｑｕｅ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅ（登録商標）Ｔｏｒｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ押出機を用いてフィラメントを調製した。Ｂｅｔａ ＬａｓｅｒＭｉｋｅ（登録商標）ＤａｔａＰｒｏ１０００を使用してフィラメント寸法を監視した。溶融ストランドを空気で冷却した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）のゾーン設定点温度は、ゾーン１が３５０℃、ゾーン２が３４０℃、ゾーン３及び４が３３０℃であった。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）の速度は３０〜５０ｒｐｍの範囲であり、プラーの速度は２３〜３７ｆｐｍの範囲であった。
こうして得られたフィラメントの直径：
ＰＥＥＫ＃１：１．７５ｍｍ±０．５ｍｍ
ＰＥＥＫ＃２：１．７５ｍｍ±０．１ｍｍ
ＰＥＥＫ＃３：１．７５ｍｍ±０．１ｍｍ
より高いＭｗを有するＰＥＥＫポリマー（ＰＥＥＫ＃２）を使用すること又は本発明のＰＥＥＫポリマーのブレンド（ＰＥＥＫ＃３）を使用することによって、より低いＭｗを有するＰＥＥＫポリマー（ＰＥＥＫ＃１）を使用することと比較して標準偏差が低減した、より優れたフィラメント寸法の制御が可能となる。
試験方法
＊ＰＥＫポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を測定した。１９０℃の温度のフェノールと１，２，４−トリクロロベンゼンとの１：１混合物中に試料を溶解させた。続いて、示差屈折率検出器を備えた、１６０℃に維持されたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ−２２０ユニットを使用して、試料を２つのＰＬゲル混合Ｂ（１０ｍ、３００×７．５ｍｍ）に通し、１２個の狭分子量ポリスチレン標準を用いて較正した（ピーク分子量範囲：１，０００〜１，０００，０００）。１．０ｍＬ／分の流量及び２００μＬの０．２重量／体積％試料溶液の注入体積を選択した。重量平均分子量（Ｍｗ）を報告した。
＊衝撃強さ
２ｆｔ・ｌｂのハンマーを使用してＡＳＴＭ Ｄ２５６法に従ってノッチ衝撃強さを決定した。
＊引張り強さ
タイプＶのバーを用いたＡＳＴＭ Ｄ６３８法に従って引張り強さ及び弾性率を決定した。
実施例１−Ｉｎｄｍａｔｅｃ（登録商標）ＨＰＰ１５５ ３Ｄプリンターを用いた印刷
溶融フィラメント製造バー（ＦＦＦバー）
直径０．６ｍｍのノズルを備えたＩｎｄｍａｔｅｃ（登録商標）ＨＰＰ１５５ ３Ｄプリンターで、直径１．７５ｍｍのフィラメントから試験バー（即ち、ＡＳＴＭ Ｄ６３８のタイプＶバー）を印刷した。印刷中、バーをビルドプラットホーム上でＸＹ方向に方向付けた。試験バーは、ＡＳＴＭの付加製造標準Ｆ２９７１−１３に従って、幅１０ｍｍの縁及び３つの外周部を備えて印刷した。工具経路は、部品の長軸に対して４５度の角度を有するクロスハッチパターンであった。全てのバーのビルドプレート温度は、１００℃であった。ノズル及び押出機の温度は、４０５℃であった。ノズルの速度は８〜１８ｍｍ／秒で変化した。それぞれの場合で第１の層の高さは０．３ｍｍであり、後続層は高さ０．１ｍｍ及び充填密度１００％で堆積された。
（本開示又は比較例による）試験バーの成分及びこれらのそれぞれの量、並びにその機械的特性を以下の表１に報告する（５つの試験バー／平均値）。
Figure 2020517490
印刷品質は、ノッチ衝撃試験、及びここから得られた破壊の種類に基づいて評価され、
（−）は、試料が層間剥離を示すことを意味し、
（＋）は、試料が射出成形された部品と同様のパターンで破壊することを意味する。
表１に示すように、ＰＥＥＫ＃２のフィラメントを使用したＦＦＦによって妥当な品質の試験バーを印刷するのは不可能であったため、従って、こうしたバーの機械的特性の値は非該当（ＮＲ）である。
実施例３の試験バー（９１，０００ｇ／モルのＭｗを有するＰＥＥＫのフィラメントを用いたＦＦＦによって得られた）は、実施例１の試験バー（より低い７１，３００ｇ／モルのＭｗのＰＥＥＫのフィラメントを用いたＦＦＦによって得られた）よりも高い破壊時伸び及び耐衝撃性の両方を示す。
したがって、９１，０００ｇ／モルのＭｗを有するＰＥＥＫポリマーは、本発明による押出成形ベースの付加製造システム（例えば溶融フィラメント製造法）の要件に適している。
実施例２−Ｈｙｒｅｌ（登録商標）Ｈｙｄｒａ４３０ ３Ｄプリンターを用いた印刷
溶融フィラメント製造バー（ＦＦＦバー）
直径０．５ｍｍのノズルを備えたＨｙｒｅｌ Ｈｙｄｒａ４３０ ３Ｄプリンターで、直径１．７５ｍｍのフィラメントから試験バー（即ち、ＡＳＴＭ Ｄ６３８のタイプＶバー）を印刷した。印刷中、バーをビルドプラットホーム上でＸＹ方向に方向付けた。試験バーは、ＡＳＴＭの付加製造標準Ｆ２９７１−１３に従って、幅１０ｍｍの縁及び３つの外周部を備えて印刷した。工具経路は、部品の長軸に対して４５度の角度を有するクロスハッチパターンであった。全てのバーのビルドプレート温度は、１８０℃であった。ノズル及び押出機の温度は、４００℃であった。ノズルの速度は、４０ｍｍ／秒であった。それぞれの場合で第１の層の高さは０．１ｍｍであり、後続層は高さ０．１ｍｍ及び充填密度１００％で堆積された。
Figure 2020517490
実施例４の試験バー（９１，０００ｇ／モルのＭｗを有するＰＥＥＫのフィラメントを用いたＦＦＦによって得られた）は、異なる印刷条件下で、射出成形によって得られた部品の性能と同様の、非常に良好な破壊時伸び、弾性率、及び引張り強さ、並びに耐衝撃性を示す。
具体的には、実施例４の試験バーは、タイプＶのバーを使用してＡＳＴＭ Ｄ６３８法に従って測定して、８５ＭＰａの降伏時引張り強さを示す。

Claims (15)

  1. ３次元（３Ｄ）物体の製造方法であって、前記方法は部品材料を押出成形して前記３Ｄ物体の層を印刷することを含み、前記部品材料は、
    ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
    ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマー
    からなる群から選択されるポリマー成分を含み、
    前記ＰＥＥＫポリマーは、前記ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）：
    Figure 2020517490
    ［式中、
    − Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
    − 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）］
    の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含む、方法。
  2. 前記部品材料は、前記部品材料の全重量に基づいて最大で３０重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記部品材料は、前記部品材料の全重量に基づいて最大で３０重量％の、ヒドロキシアパタイト、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、β−ＴＣＰ、及び硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記部品材料の前記ポリマー成分は、前記部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて少なくとも８０重量％のＰＥＥＫポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記部品材料はフィラメント形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ＰＥＥＫポリマーは少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ’’）：
    Figure 2020517490
    （前記モル％は、前記ポリマー中の合計モル数に基づく）
    の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記部品材料は、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、
    ｉｉ１）５０，０００〜８５，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有するＰＥＥＫポリマーと、
    ｉｉ２）８５，０００〜１２０，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有するＰＥＥＫポリマーと、
    を含むポリマー成分を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記部品材料は、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、
    ｉｉ１）１０〜６０重量％の、５０，０００〜８５，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有するＰＥＥＫポリマーと、
    ｉｉ２）４０〜９０重量％の、８５，０００〜１２０，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有するＰＥＥＫポリマーと、
    を含むポリマー成分を含む、請求項７に記載の方法。
  9. ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
    ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーからなる群から選択されるポリマー成分を含み、
    前記ＰＥＥＫポリマーは、前記ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）：
    Figure 2020517490
    ［式中、
    − Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
    − 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）］
    の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含み、円筒形の形状及び０．５〜５ｍｍ±０．１５ｍｍに含まれる直径を有する、フィラメント材料。
  10. 前記ポリマー成分は、前記フィラメントのポリマー成分の全重量に基づいて少なくとも８０重量％の前記ＰＥＥＫポリマーを含む、請求項９に記載のフィラメント材料。
  11. ０．１〜３０重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項９〜１０のいずれか一項に記載のフィラメント材料。
  12. １〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍに含まれる直径を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のフィラメント材料。
  13. ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
    ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマー、
    からなる群から選択されるポリマー成分を含み、
    前記ＰＥＥＫポリマーは、前記ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）：
    Figure 2020517490
    ［式中、
    − Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
    − 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）］
    の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含む部品材料の、押出成形ベースの付加製造システムを使用した３次元物体を製造するための使用。
  14. 前記部品材料は、前記部品材料の全重量に基づいて最大で３０重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１３に記載の使用。
  15. ｉ）（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１つのポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）、並びに
    ｉｉ）異なるＭｗを有する少なくとも２つのＰＥＥＫポリマーであって、そのブレンドは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して）７５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する、少なくとも２つのＰＥＥＫポリマー、
    からなる群から選択されるポリマー成分を含み、
    前記ＰＥＥＫポリマーは、前記ポリマー中の合計モル数に基づいて少なくとも９５モル％の式（Ｊ−Ａ）：
    Figure 2020517490
    ［式中、
    − Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
    − 各Ｒ’に対してＪ’は独立して０又は１〜４の範囲の整数である（例えば、１、２、３、又は４）］
    の反復単位（ＲＰＥＥＫ）を含む部品材料の、３次元物体の製造に使用するためのフィラメントを製造するための使用。
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