JP2020516703A - エームズ試験陰性アミンに基づくグリシジルアミンエポキシ樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
ここでの開示は、グリシジルアミンエポキシ樹脂に関する。構造式(I)のジアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる構造式(II)のグリシジルアミンエポキシ樹脂であって、式(II)の構造は下記式によって表される。
式(I)のジアミンは、各窒素上に少なくとも1つの不安定な水素(labile hydrogen)を有する少なくとも2つのアミン基を有し;
少なくとも1つの窒素原子は、片側で芳香環に直接結合しており;
少なくとも1つのアミン基は、アミン基に直接結合した炭素のオルト位で環上に少なくとも1つ置換されている立体障害のある芳香環(ヒンダード芳香環)によるか、又はアミン基に直接結合した分岐脂肪族炭素によって、立体障害があるアミン(ヒンダードアミン)であり;
R1、R2、R3、又はR4のうち少なくとも1つの基が、独立に、立体障害がある芳香族又は分岐脂肪族、置換された分岐脂肪族であり;
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
R1とR4、又はR2とR3は結合していてもよく;
ここで、構造式(I)のジアミンは、エームズ試験陰性(AMES negative)である。
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
nは1〜20であり;
ここで、式(III A)は、式(II)のグリシジルアミンエポキシ樹脂と、式(I)のジアミンとの反応によって得られ;
式(I)は、
ここで、式(I)のジアミンは、各窒素上に少なくとも1つの不安定な水素を有する少なくとも2つのアミン基を有し;
少なくとも1つの窒素原子が片側で芳香環に直接結合しており;
少なくとも1つのアミン基が、アミン基に直接結合している炭素に対してオルト位で環上に少なくとも1つ置換されている立体障害のある芳香環によるか、又はアミン基に直接結合している分岐脂肪族炭素によって、立体障害のあるアミン(ヒンダードアミン)であり;
R1、R2、R3、又はR4のうち少なくとも1つの基が、独立に、立体障害がある芳香族(ヒンダード芳香族)又は分岐脂肪族、置換された分岐脂肪族であり;
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
R1とR4、又はR2とR3は結合していてもよく;
ここで、構造式(I)のジアミンは、エームズ試験陰性である。
式中、
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
R5及びR6は同じでも異なっていてもよく;R5及びR6は独立に、C1〜14分岐脂肪族アルキル、C1〜14非分岐脂肪族アルキル、脂環式(cycloaliphatic)、芳香族、置換芳香族であり;
Q及びAは独立に、C(=O)O、O、NHであることができ;
ここで、式(I)のジアミンはエームズ試験陰性である。
本発明の原理の理解を促進するために、ここで実施形態を参照し、具体的文言を使用してそれを説明する。それにもかかわらず、本発明の範囲のいかなる制限も意図されていないことが理解されるであろうし、本発明が関連する技術の当業者に通常生じるであろうように、開示されたプロセスにおけるそのような変更及びさらなる変更、並びにそこで考えられる本発明の原理のそのようなさらなる応用が考えられる。
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族であることができ;
R1とR4、又はR2とR3は結合していてもよく;
R1、R2、R3、又はR4のうち少なくとも1つの基が、独立に、立体障害がある芳香族又は分岐脂肪族、置換された分岐脂肪族である。
式(I)のジアミンは、第一に、エームズ試験陰性アミンであり:
式(I)のジアミンは、各窒素上に少なくとも1つの不安定な水素(labile hydrogen)を有する少なくとも2つのアミン基を有し;
少なくとも1つの窒素原子が片側で芳香環に直接結合しており;
少なくとも1つのアミン基は、そのアミン基に直接結合している炭素に対してオルト位で環上に少なくとも1つの置換を有する立体障害のある芳香環(ヒンダード芳香環)によるか、又はアミン基に直接結合している分岐脂肪族炭素によるかのいずれかによって、立体障害のあるアミン(ヒンダードアミン)であり;
R1、R2、R3、又はR4のうち少なくとも1つの基は、独立に、立体障害のある芳香族(ヒンダード芳香族)又は分岐脂肪族、置換分岐脂肪族であり;
R1、R2、R3、R4は独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
R1とR4、又はR2とR3は結合していてもよい。
一実施形態によれば、構造式(I)のジアミンをエピクロロヒドリンで直接エポキシ化して、式(II)のグリシジルアミンエポキシ樹脂を調製する。
R1、R2、R3、R4は独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
n=1〜20である。
R10=アリール、アリールアルキル;アルキル;不飽和アルキルであり、
X=OH、COOH、Hであり、
Y=COOH、SO3Hである。
R1、R2、R3、R4は独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族であることができ;
R5及びR6は同じであっても異なっていてもよく;R5及びR6は独立に、C1〜14分岐脂肪族アルキル;C1〜14非分岐脂肪族アルキル、環状脂肪族、芳香族、置換芳香族であり;
Q及びAは独立に、C(=O)O、O、NHであることができ、
式(I)のジアミンはエームズ試験陰性である。
R5及びR6は同じであっても異なっていてもよく;R5及びR6は独立に、C1〜14分岐脂肪族アルキル;C1〜14非分岐脂肪族アルキル、脂環式、芳香族、置換芳香族であり;
Q及びAは独立に、C(=O)O、O、NHであることができる。
ここでの開示は、式(IIIA)又は式(IIIB)のグリシジルアミンベースのエポキシ樹脂を含む硬化性コーティングシステムをさらに開示する。
例1:N,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタンのジグリシジルエーテル(IX)
N,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタン(70グラム、0.22モル)、エピクロロヒドリン(371.2グラム、18モル)、及び水(49グラム)を、コンデンサー、ヒーター、撹拌機、及び温度計を取り付けた1Lの四つ口フラスコに仕込んだ。その反応混合物を窒素雰囲気下で80℃に加熱した。反応温度を80℃で8時間維持した。水(32 ml)中の水酸化ナトリウム(32グラム、0.40モル)を60℃で30分間かけて添加し、同時に水を共沸除去した。水酸化ナトリウムを完全に添加した後、反応を同じ温度で30分間維持した。水と過剰のエピクロロヒドリンを、真空下、70℃での蒸発により、未精製のN,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタンジグリシジルエーテルから除去した。
その粗生成物をトルエン(95グラム)及び水(78グラム)と混合した。無機塩を除去した。溶液を濃縮した。
例2:
N,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタンポリマーによるシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル(CHDM DGE)の鎖延長
メカニカルスターラー、窒素パージを維持するための窒素注入口、コンデンサー、熱電対、及び加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコに、250部のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(CHDM DGE)(エポキシ価=0.619当量/100g)、124部のN,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタン、及び1.06部の触媒を仕込んだ。この混合物を攪拌しながら160℃に加熱し、エポキシ価が0.2当量/100gになるまで160℃で4時間加熱した。ここで、88.8部のN,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタンを混合物に添加するとともに、混合物を130℃に冷却した。この混合物を攪拌しながら160℃まで加熱し、その後160℃で4時間加熱した。エポキシ価=0.0393当量/100g、及び25℃において粘度=257センチポアズで、そのバッチを抜き出した。
量を増やしたことを除いて、例1の手順を繰り返した。エポキシ価=0.0327当量/100gにおいて材料を抜き出して、高分子量の樹脂を得た。
メカニカルスターラー、窒素注入口、コンデンサー、熱電対、及び加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコに、686.5部のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(CHDM DGE)(エポキシ価=0.617当量/100g)、481.2部のN,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタン、及び3.1部の触媒を仕込んだ。この混合物を撹拌しながら160℃まで加熱し、エポキシ価が0.1当量/100gになるまで160℃で4時間維持した。ここで、132.3部のN,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタンをその混合物に添加するとともに、その混合物を130℃に冷やした。この混合物を撹拌しながら170℃に加熱し、次に170℃で6時間加熱した。そのバッチを抜き出して、エポキシ価=0.0266当量/100g及び粘度=411.9センチポアズの樹脂を得た。
例5
メカニカルスターラー、窒素注入口、コンデンサー、熱電対、及び加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコに、300部の水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(HBPA DGE)(エポキシ価=0.448当量/100g)、88.8部のN,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタン、及び0.9部の触媒を仕込んだ。この混合物を撹拌しながら160℃まで加熱し、次にエポキシ価が0.2当量/100gになるまで160℃で2〜3時間加熱した。この時点で、混合物を130℃に冷却しながら、N,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタン91.8部を混合物に添加した。この混合物を撹拌しながら160℃に加熱し、次に160℃で6時間加熱した。そのバッチを抜き出して、エポキシ価=0.042当量/100g、及び粘度=407.9センチポアズを得た。
エポキシ値=0.2当量/100gの後、N,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタンの量を増やしたことを除き、例4の手順を繰り返し、それによって高分子量を有する樹脂を得た。
メカニカルスターラー、窒素パージを維持するための窒素注入口、コンデンサー、熱電対、及び加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコに、736.8部の水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(HBPA DGE)(エポキシ価=0.453当量/100g)、353.4部のN,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタン、及び2.4部の触媒を仕込んだ。この混合物を、エポキシ価が0.1当量/100gになるまで、8時間、160℃に、撹拌しながら加熱した。この時点で、122部のN,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタンを混合物に添加するとともに、混合物を130℃に冷却した。この混合物を撹拌しながら170℃に4時間加熱し、その後、温度を180℃に4時間で上昇させた。エポキシ値=0.023当量/100g、及び粘度=941.8センチポアズで、そのバッチを抜き出した。
データと結果は表2にまとめてある。
メカニカルスターラー、窒素注入口、コンデンサー、熱電対、及び加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコに、129.2部のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(CHDM DGE)(エポキシ価=0.617当量/100g)、110.1部のN,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタン、及びと触媒として0.55部のサリチル酸を仕込んだ。この混合物を攪拌しながら160℃に加熱し、次に160℃で7時間加熱した。そのバッチを抜き出して、エポキシ価=0.0393当量/100gの樹脂を得た。
メカニカルスターラー、窒素パージを維持するための窒素注入口、コンデンサー、熱電対、及び加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコに、129.2部のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(CHDM DGE)(エポキシ価=0.617当量/100g)、110.1部のN,N’-ビス(sec-ブチルアミノ)ジフェニルメタンを投入した。この混合物を攪拌しながら160℃に加熱し、次に160℃で9時間加熱した。そのバッチを抜き出して、エポキシ価=0.039当量/100gが得られた。
同じモル比で触媒のタイプのみを変えて、例7の手順を繰り返した。設定された目標のエポキシ当量に達するまでの反応時間を監視して、反応速度に対する触媒の効果を理解した。
データ及び結果を表3にまとめた。
より高い純度のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを用いて、例9の手順を繰り返した。
EEW/HEW=1に調節したCHDM-DGE:MDBA比で例15の手順を繰り返し、様々な純度のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを用いた。
例9からのオリゴマーを、さらに後処理をすることなしに、ブリキ板上で硬化したエポキシ樹脂によるコーティングを生成させるためのエポキシ樹脂として用いた。
構造式(I)のジアミンとエピクロロヒドリンとの反応により得られる構造式(II)のグリシジルアミンエポキシ樹脂であって、式(II)の構造は下記式で表される:
式(I)のジアミンは、各窒素上に少なくとも1つの不安定な水素を有する少なくとも2つのアミン基を有し;
少なくとも1つの窒素原子は、片側で芳香環に直接結合しており;
少なくとも1つのアミン基は、立体障害のあるアミン(ヒンダードアミン)であり;
それは、アミン基に直接結合した炭素のオルト位で環上に少なくとも1つ置換されている立体障害のある芳香環(ヒンダード芳香環)によるか、又はアミン基に直接結合した分岐脂肪族炭素によるものであり;
R1、R2、R3、又はR4のうち少なくとも1つの基が、独立に、立体障害がある芳香族又は分岐脂肪族、置換された分岐脂肪族であり;
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
R1とR4、又はR2とR3は結合していてもよく;
ここで、構造式(I)のジアミンは、エームズ試験陰性である。
式中、
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
nは1〜20であり;
ここで、式(III A)は、式(II)のグリシジルアミンエポキシ樹脂と、式(I)のジアミンとの反応によって得られ;
式(I)は、
ここで、式(I)のジアミンは、各窒素上に少なくとも1つの不安定な水素を有する少なくとも2つのアミン基を有し;
少なくとも1つの窒素原子が片側で芳香環に直接結合しており;
少なくとも1つのアミン基が、アミン基に直接結合している炭素に対してオルト位で環上に少なくとも1つ置換されている立体障害のある芳香環によるか、又はアミン基に直接結合している分岐脂肪族炭素によって、立体障害のあるアミン(ヒンダードアミン)であり;
R1、R2、R3、又はR4のうち少なくとも1つの基が、独立に、立体障害がある芳香族(ヒンダード芳香族)又は分岐脂肪族、置換された分岐脂肪族であり;
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
R1とR4、又はR2とR3は結合していてもよく;
ここで、構造式(I)のジアミンは、エームズ試験陰性である、
グリシジルアミンエポキシ樹脂。
ここで、式III Bは、式(IV)のジグリシジル化合物と、式(I)のジアミンとの反応生成物であり;
式中、
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
R5及びR6は同じでも異なっていてもよく;R5及びR6は独立に、C1〜14分岐脂肪族アルキル、C1〜14非分岐脂肪族アルキル、脂環式、芳香族、置換芳香族であり;
Q及びAは独立に、C(=O)O、O、NHであることができ;
ここで、式(I)のジアミンはエームズ試験陰性である。
式中、R5及びR6は同じであることも、異なっていることもでき;R5及びR6は独立に、C1〜14分岐脂肪族アルキル;C1〜14非分岐脂肪族アルキル、脂環式、芳香族、置換芳香族であり;
Q及びAは独立に、C(=O)O、O、NHであることができるもの。
ここでの開示に従って製造されるグリシジルアミンエポキシ樹脂は、民生用途、コーティング用途、電子用途、又は複合材用途での安全な使用を意図している。グリシジルアミンエポキシ樹脂は、エームズ試験陰性(AMESネガティブ)ジアミンと、ビスフェノールを含まない前駆体とから合成され、製品設計段階のときに安全性をもたらす。最近、食品接触用途向けのビスフェノールベースの樹脂における制限によって、より安全な代替品の必要性が感じられており、最終顧客は安全な製品を必要としている。そのような新規な樹脂は、一方では規制による圧力を低減し、顧客側でのより高い許容性を有し、かつ認可時間を短縮する可能性がある。これらの樹脂は、任意の所望する分子量の樹脂を得るために使用でき、エンジニアリングポリマーを含む複数の用途に有用でありうる。本開示のグリシジルアミンエポキシ樹脂に基づく硬化性コーティング組成物は、最小限の環境への影響でもって、耐腐食性用途を含む多くの重要なコーティング性能特性において同等又は優れた性能を有する。したがって、式(I)のエームズ(AMES)試験陰性ジアミンに基づくグリシジルアミンエポキシ樹脂は、ビジネスにおいて大きなプラスの商業的影響を与えることができる。本出願は、金属基材へのコーティングシステムの効率的な適用に適した様々な分子量で作られることができるグリシジルアミンエポキシ樹脂を開示している。そのような樹脂は、基本的な性能基準、例えば、他の共重合体又は材料、例えば、コーティングシステム中に存在しうるPVCなどの熱可塑性材料との良好な適合性を達成するのに適した、ミスト発生又はブロッキングがないという性能基準を満たす。本開示によるエポキシ樹脂は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(BPA)及びビスフェノールFジグリシジルエーテル(BPF)を含まず、抽出可能な量のこのような化合物を含まない、食品容器用のコーティング組成物を提供する。本発明のコーティング組成物は、食品接触状況での使用に適しており、そのような缶の内側に使用することができる。これは、金属被覆を吸収し、化学的に変化させる食品の場合に特に有用である。このコーティング組成物は、食品容器用のコーティング組成物として特に必要とされる望ましい特性を有している。望ましい特性には、ビスフェノールA又は他の内分泌かく乱物質を含まないコーティングが含まれる。
Claims (9)
- 構造式(I)のジアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる構造式(II)のグリシジルアミンエポキシ樹脂であって、式(II)の構造は下記式によって表され、
式(I)のジアミンは、各窒素上に少なくとも1つの不安定な水素を有する少なくとも2つのアミン基を有し;
少なくとも1つの窒素原子は、片側で芳香環に直接結合しており;
少なくとも1つのアミン基は、アミン基に直接結合した炭素のオルト位で環上に少なくとも1つ置換されている立体障害のある芳香環によるか、又はアミン基に直接結合した分岐脂肪族炭素によって、立体障害があるアミンであり;
R1、R2、R3、又はR4のうち少なくとも1つの基が、独立に、立体障害がある芳香族又は分岐脂肪族又は置換された分岐脂肪族であり;
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、又は置換脂肪族であることができ;
R1とR4、又はR2とR3は結合していてもよく;
ここで、構造式(I)のジアミンは、エームズ試験陰性である、グリシジルアミンエポキシ樹脂。 - 下記式:
上記式中、
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
nは1〜20であり;
ここで、式(III A)は、式(II)のグリシジルアミンエポキシ樹脂と、式(I)のジアミンとの反応によって得られ;
式(I)は、
ここで、式(I)のジアミンは、各窒素上に少なくとも1つの不安定な水素を有する少なくとも2つのアミン基を有し;
少なくとも1つの窒素原子が片側で芳香環に直接結合しており;
少なくとも1つのアミン基が、アミン基に直接結合している炭素に対してオルト位で環上に少なくとも1つ置換されている立体障害のある芳香環によるか、又はアミン基に直接結合している分岐脂肪族炭素によって、立体障害のあるアミンであり;
R1、R2、R3、又はR4のうち少なくとも1つの基が、独立に、立体障害がある芳香族又は分岐脂肪族、置換された分岐脂肪族であり;
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
R1とR4、又はR2とR3は結合していてもよく;
ここで、構造式(I)のジアミンは、エームズ試験陰性である、グリシジルアミンエポキシ樹脂。 - 下記式:
ここで、式(III B)は、式(IV)のジグリシジル化合物と、式(I)のジアミンとの反応生成物であり;
式中、
R1、R2、R3、R4は、独立に、水素、アルキル、分岐アルキル、芳香族、オルト置換芳香族、Ar-脂肪族、置換Ar-脂肪族、置換脂肪族であることができ;
R5及びR6は同じでも異なっていてもよく;R5及びR6は独立に、C1〜14分岐脂肪族アルキル、C1〜14非分岐脂肪族アルキル、脂環式、芳香族、置換芳香族であり;
Q及びAは独立に、C(=O)O、O、NHであることができ;
ここで、式(I)のジアミンはエームズ試験陰性である、グリシジルアミンエポキシ樹脂。 - 式(IV)のジグリシジル化合物が、テトラメチルビスフェノールFのグリシジルエーテル、環水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、環水素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル樹脂、ノボラックエポキシ樹脂を含む群から選択される、請求項5に記載のグリシジルアミンエポキシ樹脂。
- 硬化剤で硬化された、式(III A)及び式(III B)のエポキシ樹脂のいずれか1つの反応生成物を含む、硬化性コーティングシステム。
- 前記硬化剤が、アミノ硬化剤又はフェノール系硬化剤からなる群から選択される、請求項8に記載の硬化性コーティングシステム。
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