JP2020514744A - 不溶性顔料化合物の定性分析方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、不溶性顔料化合物溶液の超音波処理を利用した分解による前処理、または不溶性顔料化合物のペアレントマス選別後、ペアレントマスに該当する化合物に対するレーザ印加を通じる化合物のフラグメント化による前処理を通じて不溶性顔料化合物の構造を分析する方法を提供する。

Description

本願は、２０１７年８月１７日付の大韓民国特許出願第１０−２０１７−０１０４３２４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、不溶性顔料化合物の定性分析方法に係り、より詳細には、不溶性顔料化合物の定性分析のための前処理方法に関する。

顔料は、ＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）のカラーフィルター（ｃｏｌｏｒ ｆｉｌｔｅｒ）（Ｒ、Ｇ、Ｂ）フォトレジスト（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）に使われるか、カラーリングペイント（ｃｏｌｏｒｉｎｇ ｐａｉｎｔ）、インク、プラスチック、織物、化粧品など多くの産業領域で用いられている。このような多様な産業領域に使われるほど顔料に対する定量分析及び定性分析が要求されている。未知顔料の定性分析のために、ＭＳ（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）など多様な分析方法を利用できる。しかし、顔料は、有機溶媒に対する溶解度が低く、金属を含む場合が多くて、構造分析時に、分析法選定に制約条件が多い。

有機溶媒に対する溶解度が低い顔料の場合、ＬＣ／ＭＳ及びＮＭＲで構造を分析することが難しく、常磁性金属（ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｅｔａｌ）を含む顔料の場合には、ＮＭＲで構造を分析することが難しい。

現在、使っている顔料分析法は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）またはＤＡＲＴ−ＭＳ（ｄｉｒｅｃｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｒｅａｌ ｔｉｍｅ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて分子量を確認し、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ（ｐｙｌｏｒｙｓｉｓ−ＧＣ／ＭＳ）で顔料構造を確認して、関連した技術文献の調査を通じて顔料構造を推定する方法である。しかし、文献を通じて顔料構造を推定することができないか、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳで顔料構造が確認されない場合には、顔料構造の推定が難しくて、分子量情報のみ得る場合が多い。したがって、ＬＣ／ＭＳまたはＮＭＲ分析が可能になるように、顔料を前処理する方法の開発が要求されている実情である。

本発明は、不溶性顔料化合物の構造分析のための前処理方法を提供することを目的とする。

前記目的を果たすために、本発明は、不溶性顔料化合物の溶解度を向上させるための超音波処理（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を利用した分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）、またはレーザを利用した顔料分子のフラグメント化（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）による前処理段階を含む不溶性顔料化合物の定性分析方法を提供する。

具体的に、本発明は、一実施態様において、（１）不溶性顔料化合物の分子量を、ＭＳを使用して確認する段階；及び（２）前記顔料化合物を溶媒に溶解させた後、超音波処理で分解させて得られた部分構造化合物をＬＣ／ＭＳ及びＮＭＲで分析する段階；を含むか、または、（１）不溶性顔料化合物に対してＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳでペアレントマス（ｐａｒｅｎｔ ｍａｓｓ）を選別する段階；及び（２）前記ペアレントマスのピークに該当する化合物に対してのみレーザを印加して、前記化合物をフラグメント化した後、各フラグメントイオンをＭＳで検出する段階；を含む不溶性顔料化合物の定性分析方法を提供する。

一実施態様によれば、前記超音波処理は、４０ｋＨｚの超音波を１〜２４時間、例えば、１２時間印加するものである。

一実施態様によれば、前記レーザ照射は、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社のＵｌｔｒａｆｌｅｘモデルのＮ_２レーザを使用する場合、２０Ｈｚのスピードでレーザ減衰器６８％を保持した状態で２０％のレーザ強度で照射されて、６００ｓｈｏｔｓを累積するものである。

一実施態様によれば、前記不溶性顔料化合物は、ビスオキソジヒドロインドリレンベンゾジフラノン（ｂｉｓｏｘｏｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｏｌｙｌｅｎｅｂｅｎｚｏｄｉｆｕｒａｎｏｎｅ）系誘導体であり得る。

一実施態様によれば、前記溶媒は、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ_３などであり得る。

本発明は、不溶性顔料化合物の超音波処理による分解でＬＣ／ＭＳとＮＭＲとを通じて、またはレーザを利用したフラグメント化後、そのｍ／ｚを検出することにより、不溶性顔料化合物の部分構造を予測することができる。

固体状態のＢ５８２（ＢＡＳＦ社のブラック（ｂｌａｃｋ）顔料）試料をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳで分析した分子量の結果を示した図面である。 ＴＨＦに溶解されたＢ５８２のＨＲ ＬＣ／ＭＳ分析結果を示した図面である。 ＴＨＦに溶解されたＢ５８２の^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示した図面である。 ＴＨＦに溶解されたＢ５８２のｇＣＯＳＹ ＮＭＲ分析結果を示した図面である。 ＴＨＦに溶解されたＢ５８２のｇＨＭＢＣ ＮＭＲ分析結果を示した図面である。 固体状態のＢ５８２の^１３Ｃ ＭＡＳ ＳＳＮＭＲスペクトルを示した図面である。 顔料Ｒｅｄ２６４のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳで選別されたペアレントマスを示した図面である。 顔料Ｒｅｄ２６４のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ ＭＳ／ＭＳスペクトルを示した図面である。 顔料Ｒｅｄ２６４のＰｙ−ＧＣ／ＭＳを利用した構造分析結果を示した図面である。 顔料Ｒｅｄ２６４のＰｙ−ＧＣ／ＭＳを利用した構造分析結果を示した図面である。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

従来、顔料の構造分析時に、顔料の有機溶媒に対する低い溶解性によって、ＬＣ／ＭＳ適用及びＮＭＲを利用した構造分析方法に難点があり、特に、常磁性金属を含む顔料の場合、ＮＭＲ分析が非常に困難な問題があった。現在、使われる顔料分析法は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳまたはＤＡＲＴ−ＭＳを利用した分子量の確認及びＰｙ−ＧＣ／ＭＳを利用した構造の確認であるが、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳで検出されない場合には、構造推定が難しい。

本発明は、前記問題点を解決するために、不溶性顔料の前処理法を開発することにより、ＬＣ／ＭＳまたはＮＭＲ分析が可能な顔料構造の分析方法を提示しようとする。

本発明による不溶性顔料化合物の構造分析方法は、不溶性顔料化合物の溶解度を向上させるための超音波処理を利用した分解、またはレーザを利用した顔料分子のフラグメント化による前処理段階を含む。

より具体的に、本発明による不溶性顔料化合物の定性分析方法は、（１）不溶性顔料化合物の分子量を、ＭＳを使用して確認する段階；及び（２）前記顔料化合物を溶媒に溶解させた後、超音波処理で分解させて得られた部分構造化合物をＬＣ／ＭＳ及びＮＭＲで分析する段階；を含むか、または、（１）不溶性顔料化合物に対してＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳでペアレントマスを選別する段階；及び（２）前記ペアレントマスのピークに該当する化合物に対してのみレーザを印加して、前記化合物をフラグメント化した後、各フラグメントイオンをＭＳで検出する段階；を含む。

一実施態様によれば、前記超音波処理は、Ｂｒａｎｓｏｎ社の５８１０モデルを使用して４０ｋＨｚの超音波を１２時間印加するものであるが、顔料の特性及び構造によって適切に変更されうる。

一実施態様によれば、前記ペアレントマスのピークに該当する化合物に対する選択的なレーザ照射は、ブルカー社のＵｌｔｒａｆｌｅＸｅｔｒｅｍｅを使用する場合、スマートビームレーザパラメータセッティングを３＿ｍｅｄｉｕｍとして、１０００Ｈｚのスピードで５０％のレーザ強度で照射されて、２５００ｓｈｏｔｓを累積するものである。

すなわち、超音波を用いて顔料分子を分解するか、レーザを使用して顔料分子をフラグメント化して、分けられた顔料分子の構造を多様な方法で分析することにより、顔料分子の部分構造を予測することが可能であり、このような部分構造の予測を通じて元の顔料分子の構造を予測することができる。

一実施態様によれば、前記不溶性顔料化合物は、ジケトピロロピロール（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ）系であり得る。

一実施態様によれば、前記溶媒は、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ_３などであり得る。

前記ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳは、小さなエネルギーにも分解されやすい高分子物質をそのまま脱着させるために、低分子量（１００〜３００Ｄａ）の有機または無機マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）及び陽イオン化媒体を混合して均一な結晶を作った後、〜３３７ｎｍの強いパルスのＮ_２レーザを照射して、ＴＯＦ−ＭＳで精密に質量分析を行う方法であって、前記方法を通じて３００Ｄａ以上の高分子物質の分子量の測定が可能であり、感度が高くて、ペプトモルレベルの試料分析が可能であり、イオン化時に、分析しようとする化合物が割れる現象を大きく減らすことができて、元の顔料分子を割れることなしに測定するのにより適する。

ペアレントマスのピークに該当する化合物に対する選択的なレーザ照射において、ピークの分解能は、通常の±２Ｄａ〜±８Ｄａの範囲であり得る。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

実施例１：超音波処理を利用した顔料の構造分析

１．顔料試料：ＢＡＳＦ社のブラック顔料であるＢ５８２（ＷＯ２０１０／０８１７５６）粉末

２．分析方法
２．１．使用機器：ＬＴＱ Ｏｒｂｉｔｒａｐ Ｅｌｉｔｅ ＭＳ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ

２．２．ＬＣ／ＭＳ条件
有機溶媒：ＴＨＦ
イオン化法：ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ

ＨＰＬＣ条件
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ１８（４．６ｍｍ ＩＤｘ５０ｍｍ Ｌｘ３μｍ）
Ａ：ＡＣＮ／ＴＦＡ １００／０．１ Ｂ：Ｈ_２Ｏ／ＴＦＡ １００／０．０１

−流速：１ｍＬ／分
−カラム温度：４０℃

２．３．ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ条件
Ｂ５８２試料１ｍｇ及びマトリックス（ＤＣＴＢ）９ｍｇを乳鉢に入れ、磨いてプレートに固体状態でつけて分析サンプルを製造した（Ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｒｅｅ法）。
Ｍｅｔｈｏｄ：ＲＰ＿１２ｋＤａ（Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）

３．分析結果
Ｂ５８２試料を固体状態のそのままＭＡＬＤ−ＴＯＦ ＭＳで分析した分子量の結果を図１に示した。前記ＭＡＬＤ−ＴＯＦ ＭＳ測定結果、分子量４４８の単一物質が検出され、ＴＨＦに溶ける成分をＬＣ／ＭＳで分析した結果、分子量３１９の物質が検出された。前記分子量３１９の物質は、ブラック顔料試料で分けられた化合物と推定され、分子量４４８の物質及び分子量３１９の物質の推定構造は、次の通りである：
［顔料推定構造］

［有機溶媒に溶かした試料からさらに検出された構造］

前記Ｂ５８２試料を５ｍｇ／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させた後、試料溶液を超音波処理した。

超音波条件
Ｂｒａｎｓｏｎ社の５８１０モデルを使用して、常温で４０ｋＨｚの超音波を１２時間印加した。

ＴＨＦに少量溶解された状態のＢ５８２試料の分子組成の分析結果を図２（ＨＲ ＬＣ／ＭＳ）、図３（^１Ｈ ＮＭＲ）、図４（ｇＣＯＳＹ ＮＭＲ）及び図５（ｇＨＭＢＣ ＮＭＲ）に示した。

前記溶液試料をＨＲ ＬＣ／ＭＳ（図２）及びＮＭＲで分析した結果（図３、図４及び図５）、前記ＭＳ分析結果による推定構造を裏付け、ＴＨＦに溶けた成分には、ＭＳ分析で確認された分子量３１９の物質の構造が存在すると推定することができた。分子量３１９の物質は、主要構造ではなく、前記構造の以外に、その他の構造が存在するが、正確な構造は確認しなかった。

図６は、顔料自体（固体状態）の^１３Ｃ ＭＡＳ ＳＳＮＭＲスペクトルを示したものである。^１３Ｃ ＭＡＳ ＳＳＮＭＲ測定結果、ＭＳで提案した構造の以外に、脂肪族構造は存在せず、脂肪族環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）と二重結合、カルボニル炭素が存在することを確認した。

実施例２：レーザを利用した顔料の構造分析

１．顔料試料
Ｒｅｄ２６４［３，６−ジ（［１，１'−ビフェニル］−４−イル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン］であって、主に携帯電話の外装材用顔料として使われ、構造は、次の通りである：
［顔料Ｒｅｄ２６４の代表構造］

本実施例では、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ ＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＵｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ）を用いてＲｅｄ２６４の構造を分析した。

２．分析サンプルの準備
Ｒｅｄ２６４試料２ｍｇをＭＡＬＤＩターゲットプレート（ｔａｒｇｅｔ ｐｌａｔｅ）上にヘラ（ｓｐａｔｕｌａ）でつけて載せた。ターゲットプレート上に載せた前記試料上にＮ_２ガスを流して塊固体を除去した。

３．分析条件
３．１．ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ ＭＳ分析条件
３．１．１．ＦｌｅｘＣｏｎｔｒｏｌ ｍｅｔｈｏｄとしてＬＩＦＴ．ｌｆｔを使用した

ＭＳ及びＬＩＦＴ条件
Ｒｅｆｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｍｏｄｅ
Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ １：７．５０ｋＶ
Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ ２：６．７５ｋＶ
Ｌｅｎｓ：３．５０ｋＶ
Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ：２９．５０ｋＶ
Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ ２：１４．００ｋＶ
Ｐｕｌｓｅｄ Ｉｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：８０ｎｓ
ＬＩＦＴ １：１９．００ｋＶ
ＬＩＦＴ ２：３．４０ｋＶ

レーザ及びペアレントマス条件
レーザ強度：レーザ５０％（１０００Ｈｚ）、２５００ｓｈｏｔｓ
Ｓｍａｒｔｂｅａｍ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｓｅｔ：３＿ｍｅｄｉｕｍ
ＣＩＤ ＯＦＦ ｍｏｄｅ
ペアレントマス：ｍ／ｚ ４４１

４．分析操作
前記分析条件で機器を稼動して、機器作動ＳＯＰ［ＳＯＰ−０４９４−０ｋ（Ｂｒｕｋｅｒ ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ（ＵｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ）の標準作動手続書）とＳＯＰ−０４９６−０ｋ（Ｂｒｕｋｅｒ ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ（ＵｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ）を活用したＭＳ／ＭＳ標準作動手続書）］との手順に従って試料サンプルを分析した。

図７は、Ｒｅｄ２６４のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによるペアレントマスの分析結果である。ｍ／ｚ ４４１でペアレントマスが得られた。

図８は、Ｒｅｄ２６４のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ ＭＳ測定結果に対するＭＳ／ＭＳスペクトルである。前記ＭＳ／ＭＳスペクトルからｍ／ｚ ４２４、４１２、２８６、２３２、２０５及び１８０を確認することができた。ｍ／ｚ ４２４、４１２、２８６、２３２、２０５及び１８０は、それぞれ下記のフラグメントに対するピークを示すと予測することができる。
［レーザフラグメント化された構造］

比較例１：Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳを利用した顔料Ｒｅｄ２６４の構造分析
Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳを用いてＲｅｄ２６４の構造を分析した。分析結果を下記の表及び図９Ａ及び図９Ｂに示した。

Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳを利用した構造分析では、バインダー用分散剤などから由来した作用基が共に検出されて、正確な顔料構造の推定に困難がある。

以上、本発明の内容の特定の部分を図面及び多様な実施態様を通じて詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (5)

1. （１）不溶性顔料化合物の分子量を、ＭＳを使用して確認する段階と、
   （２）前記不溶性顔料化合物を溶媒に溶解させた後、超音波処理で分解させて得られた部分構造化合物をＬＣ／ＭＳ及びＮＭＲで分析する段階と、を含むか、または、
   （１）不溶性顔料化合物に対してＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳでペアレントマスを選別する段階と、
   （２）前記ペアレントマスのピークに該当する化合物に対してのみレーザを印加して、前記化合物をフラグメント化した後、各フラグメントイオンをＭＳで検出する段階と、を含む不溶性顔料化合物の定性分析方法。
2. 前記不溶性顔料化合物が、ビスオキソジヒドロインドリレンベンゾジフラノン系誘導体またはジケトピロロピロール系である請求項１に記載の不溶性顔料化合物の定性分析方法。
3. 前記溶媒が、ＴＨＦまたはＣＨＣｌ_３である請求項１または２に記載の不溶性顔料化合物の定性分析方法。
4. 前記超音波処理は、４０ｋＨｚの超音波を１〜２４時間印加する請求項１から３のいずれか一項に記載の不溶性顔料化合物の定性分析方法。
5. 前記レーザの照射は、Ｎ_２レーザを使用する場合、２０Ｈｚのスピードでレーザ減衰器６８％を保持した状態で２０％のレーザ強度で照射されて、６００ｓｈｏｔｓを累積するものであるか、スマートビームレーザパラメータセッティングを３＿ｍｅｄｉｕｍとし、１０００Ｈｚのスピードで５０％のレーザ強度で照射されて、２５００ｓｈｏｔｓを累積するものである請求項１から４のいずれか一項に記載の不溶性顔料化合物の定性分析方法。

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