JP2020513045A - 改善された斜め衝撃性能を有する難燃性、水分硬化性ワイヤおよびケーブル構造 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)毎分0.1〜50デシグラム(dg/分)、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のメルトインデックス(I2)を有する、10〜50重量パーセント(重量%)、または12〜45重量%、または15〜40重量%のエチレン系ポリマーと、
(B)15〜60重量%のハロゲン化難燃剤と、
(C)15〜60重量%の無機アンチモン難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(D)アンチモン難燃剤以外の0〜20重量%の少なくとも1つの無機系難燃剤、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの1つ以上の亜鉛化合物と、を含む。
一実施形態では、マスターバッチ組成物は、熱可塑性である。一実施形態では、マスターバッチのエチレン系ポリマーは、加水分解性シラン基を含む。
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)0.1〜50dg/分、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のI2を有する、32〜80重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(B)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(C)3〜30重量%の無機アンチモン難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(D)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(E)アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機系難燃剤、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの1つ以上の亜鉛化合物と、を含む。
一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、熱可塑性である。一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物のエチレン系ポリマーは、加水分解性シラン基を含む。
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)0.1〜50dg/分、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のI2を有する、32〜80重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(B)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(C)3〜30重量%の無機難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(D)0.3〜5重量%のグラフト性シラン含有化合物、例えば、アルコキシシランと、
(E)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(F)0.02〜0.1重量%の過酸化物開始剤と、
(G)アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機系難燃剤、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの1つ以上の亜鉛化合物と、を含む。
一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、熱可塑性である。
(A)加水分解性シラン基を有する、室温で任意の結晶化度の、30〜79重量%、31〜78重量%、または32〜77重量%のエチレン系ポリマーと、
(B)(1)水分架橋性ポリマー組成物中の(A)のエチレン系ポリマー以外の、かつ(2)(a)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(b)0.1〜50dg/分、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のI2を有する、2〜27重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(C)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(D)3〜30重量%の無機アンチモン難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(E)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(F)アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機系難燃剤、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの1つ以上の亜鉛化合物と、を含む。
一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、熱可塑性である。
(A)室温で任意の結晶化度の、30〜79重量%、31〜78重量%、または32〜77重量%のエチレン系ポリマーと、
(B)(1)水分架橋性ポリマー組成物中の(A)のエチレン系ポリマー以外の、かつ(2)(a)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(b)0.1〜50dg/分、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のI2を有する、2〜27重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(C)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(D)3〜30重量%の無機難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(E)0.3〜5重量%のグラフト性シラン含有化合物、例えば、アルコキシシランと、
(F)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(G)0.02〜0.1重量%の過酸化物開始剤と、
(H)アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機系難燃剤、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの1つ以上の亜鉛化合物と、を含む。
一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、熱可塑性である。
元素周期表へのいかなる参照も、CRC Press,Inc.,1990−1991によって出版されたものへの参照である。この周期表の元素の族への参照は、族の番号付与の新しい表記法による。
本発明の実施で使用されるエチレン系ポリマーは、分岐状、直鎖状、または実質的に直鎖状であってもよく、反応器内の重合もしくは共重合(低圧もしくは高圧)によって、または後反応器改質(グラフトコポリマーを作製するための反応押出など)によって作製され得る。本明細書で使用される場合、「高圧反応器」または「高圧プロセス」という用語は、少なくとも5000ポンド/平方インチ(psi)(34.47メガパスカルまたはmPa)の圧力で操作される任意の反応器またはプロセスである。当業者に既知であるように、「分岐状」エチレン系ポリマーは、多くの場合、高圧反応器またはプロセス(それだけではないが)で調製され、分岐がポリマー主鎖上および分岐自体上の両方に見られる高度に分岐したポリマー構造を有する傾向がある。対照的に、「実質的に直鎖状」は、1,000個の炭素原子当たり0.01〜3個の長鎖分岐で置換されている主鎖を有するポリマーを示す。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、1,000個の炭素原子当たり0.01〜1個の長鎖分岐、または1,000個の炭素原子当たり0.05〜1個の長鎖分岐で置換されている主鎖を有することができる。
本発明の一実施形態では、組成物は、上記のエチレン系ポリマーとして(またはそれに加えて)、加水分解性シラン基を有するエチレン系ポリマーまたはシラン官能化エチレン系ポリマーを含む。
加水分解性シラン基(シラン官能基)を含有するか、または後にシランでグラフトされるエチレン系ポリマーは、上記のものと同じである。
エチレンと効果的に共重合するか、またはエチレン系ポリマーにグラフトし、したがってエチレン系ポリマーの架橋を可能にする任意のシラン(またはシラン含有化合物)が、本発明の実施で使用され得、以下の式によって記載されるものは、例示的であり、
一実施形態では、本発明の組成物は、架橋を促進し、水分硬化を確実にするために、シラノール縮合触媒を含む。アルコキシシランポリマーを架橋するための当該技術分野において既知のシラノール縮合触媒が、本発明の組成物に用いられ得る。そのような触媒としては、有機塩基、カルボン酸、および有機チタネートを含む有機金属化合物、ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、およびスズの錯体またはカルボキシレート、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、第一スズアセテート、第一スズオクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。カルボキシレート、特にジブチルスズジラウレートおよびジオクチルスズマレアートは、本発明の組成物にとって特に有用なシラノール縮合触媒である。シラノール縮合触媒は、組成物の総重量に基づき、0.01〜20重量%、または0.025〜10重量%、または0.05〜5重量%、または0.1〜3重量%の量で存在する。シラノール縮合触媒は、マスターバッチの形態で導入され得る。一実施形態では、シラノール縮合触媒は、0重量%超、好ましくは40重量%未満の量のマスターバッチの構成成分である。
少なくとも1つのハロゲン化有機難燃添加剤が、本発明の絶縁組成物に用いられる。有用なハロゲン化有機化合物は、単環式、二環式、または多環式環であり得る芳香環または脂環式環に結合した、少なくとも1個のハロゲン原子、好ましくは臭素または塩素を有する。臭素は、好ましいハロゲンである。ハロゲン化化合物は、組成物の加工特性または物理的特性に悪影響を及ぼさない他の官能基を含有してもよい。
無機難燃剤は、典型的にはハロゲン化難燃剤と組み合わせて使用される。そのような無機化合物なしで有用な難燃剤配合物が入手可能であるが、それらが含まれる場合に、難燃性は増加し、これは通常、より低レベルのハロゲン化化合物の使用をもたらす。この後者の特徴は、経済的観点から、また物理的特性および加工可能性を最大にする観点からも有利である。無機アンチモン難燃剤、例えば三酸化アンチモンが、典型的には最適な無機難燃剤であるが、他の既知のかつ有用な(非限定的な)無機難燃剤としては、五酸化アンチモン、ケイ酸アンチモン、ホウ素化合物、カーボンブラック、炭酸カルシウム、金属水和物、焼成粘土、酸化スズ、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、三酸化アルミニウム、および三水酸化アルミニウムが挙げられる。無機難燃剤は、無機難燃剤がそうでなければシラン硬化反応を妨げなければならない可能性があるいかなる傾向も防止するか、または遅らせる材料で被覆され得る。ステアリン酸は、そのような被覆材料の例示である。無機難燃剤および触媒の選択は、いかなる望ましくない相互作用および反応も回避するように行われる。ハロゲン化化合物対無機難燃剤の重量比は、典型的には0.5:1〜5:1、より典型的には0.7:1〜4:1、さらにより典型的には1:1〜3:1の範囲である。
本発明の一実施形態では、組成物は、エチレン系ポリマー、ハロゲン化難燃剤、および無機難燃剤を含む難燃性マスターバッチ、好ましくは熱可塑性難燃性マスターバッチである。本発明の文脈において、時には濃縮物とも呼ばれるマスターバッチは、難燃剤が容易に分散され得、シラン官能化エチレン系ポリマーと適合する担体樹脂中に、比較的高濃度の難燃剤を有する。本発明のこの実施形態における担体樹脂は、34%〜55%または65%〜80%の室温での結晶化度のエチレン系ポリマーである。一実施形態では、エチレン系ポリマーの他の単位は、加水分解性シラン基を有する1つ以上の重合性またはグラフト性モノマーから誘導される。
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)毎分0.1〜50デシグラム(dg/分)、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のメルトインデックス(I2)を有する、10〜50重量パーセント(重量%)、または12〜45重量%、または15〜40重量%のエチレン系ポリマーと、
(B)15〜60重量%、または20〜55重量%、または25〜50重量%のハロゲン化難燃剤、例えばエチレン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)と、
(C)15〜60重量%、または20〜55重量%、または25〜50重量%の無機アンチモン難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(D)アンチモン化合物以外の0〜20重量%、または0超〜20重量%、または1〜15重量%、または2〜10重量%の無機難燃剤のうちの少なくとも1つ、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの亜鉛化合物のうちの少なくとも1つと、を含む。
一実施形態では、マスターバッチは、熱可塑性である。一実施形態では、マスターバッチは、酸化防止剤、紫外線(UV)安定剤、シラノール縮合触媒、離型剤、加工助剤、核形成剤、着色剤、顔料、金属不活性化剤、潤滑剤、他のポリマーなどの1つ以上の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、既知の方法で、かつ既知の量で用いられる。UV安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)および二酸化チタンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、シラノール縮合触媒は、0重量%超、好ましくは40重量%未満の量の本発明のマスターバッチの構成成分である。一実施形態では、UV安定剤は、0重量%超、好ましくは5重量%未満の量の本発明のマスターバッチの構成成分である。
一実施形態では、本発明の水分架橋性ポリマー組成物は、加水分解性シラン基を有する任意の結晶化度のエチレン系ポリマー、34%〜55%または65%〜80%の室温での結晶化度を有するエチレン系ポリマー、ハロゲン化難燃剤、無機難燃剤、およびシラノール縮合触媒を含む。
組成物を表2に報告し、カムロータを備えた420mLのBRABENDER混合ボウルを使用して調製する。バッチ質量を、高比重(公称2.2〜2.4)の難燃剤配合物で混合ボウルを70%充填するように計算する。混合ボウルを125℃の設定温度に予熱し、ロータ速度を25rpmに設定する。ポリマーの半分(表1に示される特性)をボウルに添加し、ポリマー溶融物が形成されるまで流動体化する。次に、比較的高密度の充填剤(すなわち、ハロゲン化難燃剤、三酸化アンチモン、酸化亜鉛)を添加し、ポリマー溶融物中に組み込む。次いで、残りの量のポリマーおよび酸化防止剤を添加し、次いでロータ速度を40rpmに上げる。バッチをさらに5分間流動体化する。混合ボウルから取り出した後、配合物を5分間コールドプレス内に配置する。得られたプラークを、8インチ×8インチ×150ミルの金型内に配置されるより小さい片に切断し、以下の条件:500psi、125℃で5分間、続いて2500psiで5分間、続いて金型温度が40℃に達するまでこの圧力でゆっくり冷却することで圧縮成形する。次いで、圧縮成形したプラークをストリップにギロチン裁断し、Wileyミル内に配置して、小型チップを製作する。次いで、チップを、24:1の押出機を備えたBrabenderモデルPrep Mixer/Measuring Head実験室用電気バッチミキサに供給する。24:1Maddox混合ヘッドスクリューを用いて、ストランドダイを通してポリマーを運搬および溶融する(ゾーン1、ゾーン2、ゾーン3、およびダイにわたって20/40/60/20メッシュスクリーンパック、および140℃の均一に設定された温度プロファイルを使用して、40rpmのスクリュー速度で)。ストランド押出物を再度Wileyミルで粉砕して、ペレットを製作する。これらの組成物は全て熱可塑性であり、ワイヤ構造物の熱可塑性難燃シースならびに他の構成成分とのブレンド中の難燃性マスターバッチを作製するために使用され得る(表3)。
組成物を表3に報告する。表2の難燃性マスターバッチを押出中にSI−LINK(商標)AC DFDB−5451NTおよびSI−LINK(商標)DFDA−5481(触媒マスターバッチ)と溶融混合して、公称30ミルの壁厚を有する14AWG固体銅上にワイヤ構造物を作製する。このユニットは、変速駆動を備えたBRABENDER3/4”押出機、24:1Maddox混合ヘッドスクリュー、BRABENDERクロスヘッドワイヤダイ、エアーワイプを備えたラボ水冷槽、レーザーマイクロメーター、および可変速ワイヤプラーからなる。試料は、(ゾーン1、ゾーン2、ゾーン3、およびヘッド/ダイにわたって)150℃の均一に設定された温度プロファイルおよび20/40/60/20メッシュスクリーンパックを使用して、60rpmスクリュー速度および10フィート/分の巻き取り速度で押し出される。続いて全てのワイヤを90℃の水浴中で12時間硬化させて、物理的試験および燃焼試験の前に完全な架橋を確実にした。本発明の実施例は全て、UL2556セクション7.14、第4版、編集日:2015年12月15日によって測定されるような斜め衝撃後に十分高いACBDを示し、すなわち、全てが30%を超える保持値を有し、1つ(IE−11)が、96%の保持値を有した。150℃で測定された高温クリープは、架橋の程度の尺度であり、より低い値は、より大きい架橋を示す。VW−1垂直燃焼試験は、取り付けられたワイヤにおける高度の難燃性を保証することを目的とする。VW−1テストに合格するために、プロトコル試料は、60秒を超える後燃えを示さず、試験片の下にある精製綿に点火するべきではなく、試験片の上に位置するあるインジケータフラグの25%超を燃焼させるべきでもない。燃焼性能の追加のパラメータとして、試験片の未炭化の長さを測定した。
組成物を表4に報告する。様々な構成成分(SI−LINK(商標)DFDA−5481を除く)は、ワイヤ構造物の作製に使用する前に、IE7からIE12およびCE4からCE6で採用されている手順を使用し、IE1〜IE6およびCE1〜CE3に使用したものと同じ手順を使用して予混合(溶融混合)され、それらは続いて、90℃に設定した湯浴中で12時間硬化させることによって架橋する。本発明の実施例は全て、UL2556セクション7.14、第4版、編集日:2015年12月15日によって測定されるような斜め衝撃後に十分高いACBDを示し、すなわち、全てが40%を超える保持値を有し、1つ(IE−17)が、85%の保持値を有した。圧縮抵抗値は、取り付けの最中または後の機械負荷から生じる損傷に対する抵抗を表し、より高い値は、より良好な圧縮抵抗を示す。
組成物を表5に報告する。原位置シラングラフト化のためのMonosilプロセスを模倣する目的で、液体添加剤(VTMSおよびLUPEROX(商標)101過酸化物)を、DFDA−7530NTと表2の難燃性マスターバッチとの物理的ブレンドに浸漬する。これを、ファイバードラム中でDFDA−7530を難燃性マスターバッチとタンブル混合し、次いでVTMSおよびLUPEROX(商標)101を室温で添加し、さらに5分間追加のタンブル混合を行うことによって行う。次いで、液体添加剤を物理的ブレンドに室温で少なくとも12時間浸漬するために、ドラムを放置する。次いで、ドラムの蓋は、局所的な象の鼻型ベントまたは局所排気の下で開放される。次に、DFDA−7530、難燃性マスターバッチ(ならびにVTMSおよび過酸化物が浸漬した)を含有する物理的ブレンドを、SI−LINK(商標)DFDA−5481とタンブル混合し、得られた物理的ブレンドをワイヤ押出中に溶融混合して、ワイヤ構造物(14AWG固体銅線、30ミルの公称壁厚)を作製し、それらは続いて、90℃に設定した湯浴中で少なくとも8時間硬化させることによって架橋する。ワイヤを、二条ねじMaddockクリューおよび20/40/60/20メッシュスクリーンを有する2.5インチDavis Standard押出機を使用して、ゾーン1/ゾーン2/ゾーン3/ゾーン4/ゾーン5/ヘッド/ダイにわたって以下の設定温度(℃):176.7/182.2/187.8/193.3/193.3/182.2/182.2で製造する。スクリューの長さ対直径(L/D)比は、26(スクリューのねじ山の開始からスクリューヘッドまで測定)、または24(供給ケーシングの端部に対応するスクリュー位置からスクリューのねじ山まで測定)である。CE9のワイヤ構造物を、11.75rpmのスクリュー速度および毎分75フィートのライン速度を使用して製造する。IE18のワイヤ構造物を、24.75rpmのスクリュー速度および毎分150フィートのライン速度を使用して製造する。本発明のIE18(室温で78%の結晶化度の高密度ポリエチレンを含有する難燃性マスターバッチを利用する)は、UL2556セクション7.14、第4版、編集日:2015年12月15日によって測定されるように、斜め衝撃後に十分高いACBD(38%)を示し、CE9(25%、室温で32.8%の結晶化度のエチレン−エチルアクリレートコポリマーを含有する難燃性マスターバッチを利用した)で観察されたものよりも大きい。
密度をASTM D−792に従って測定する。
ρ=エチレン系ポリマーの密度(23℃でのグラム/cc)
ρa=非晶質画分の密度(0.855g/cc)
ρc=結晶画分の密度(1.00g/cc)
(A)ベースライン較正機器。ソフトウェア較正ウィザードを使用する。まず、アルミニウムDSCパン中に試料を全く含まずにセルを−80℃〜280℃に加熱することによってベースラインを得る。次いで、較正ウィザードの指示に従ってサファイア標準を使用する。標準試料を180℃に加熱し、10℃/分の冷却速度で120℃に冷却し、次いで標準試料を等温で120℃に1分間保持し、続いて標準試料を10℃/分の加熱速度で120℃から180℃まで加熱することによって、1〜2ミリグラム(mg)の新鮮なインジウム試料を分析する。インジウム標準試料が、融解熱=28.71±0.50ジュール/グラム(J/g)、および溶融開始=156.6±0.5℃を有することを決定する。
(B)同じDSC機器を使用して、試験試料に対するDSC測定を実施する。半結晶性エチレン系ポリマーの試験試料を160℃の温度で薄膜にプレスする。DSC皿に5〜8mgの試験試料フィルムを秤量する。パンを蓋で閉じてクリンプし、密閉雰囲気を確保する。密閉したパンをDSCセル内に配置し、30℃でセルを平衡化し、約100℃/分の速度で190℃に加熱する。試料を190℃で3分間保持し、試料を10℃/分の速度で−60°Cに冷却して、冷却曲線融解熱(Hf)を得て、等温で−60℃に3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の速度で190℃に再度加熱して、第2の加熱曲線融解熱(ΔHf)を得る。第2の加熱曲線を使用して、−20℃(エチレンホモポリマー、エチレンと加水分解性シランモノマーとのコポリマー、および0.90g/cm3以上の密度のエチレンアルファオレフィンコポリマーの場合)、または−40℃(エチレンと不飽和エステルとのコポリマー、および0.90g/cm3未満の密度のエチレンアルファオレフィンコポリマーの場合)から溶融終了までを積分して「全」融解熱(J/g)を計算する。第2の加熱曲線を使用して、23℃で垂直に降下することによって、23℃(室温)から溶融終了までの「室温」融解熱(J/g)を計算する。「全結晶化度」(「全」融解熱から算出される)、ならびに「室温での結晶化度」(「室温」融解熱から算出される)を測定および報告する。結晶化度を、試験試料の第2の加熱曲線融解熱(ΔHf)および100%結晶性ポリエチレンの融解熱に対するその正規化からの、ポリマーのパーセント(%)または重量パーセント(重量%)結晶化度として測定および報告し、%結晶化度または重量%結晶化度=(ΔHf*100%)/292J/gであり、式中、ΔHfは、上で定義した通りであり、*は、数学的乗算を示し、/は、数学的除算を示し、292J/gは、100%結晶性ポリエチレンについての融解熱(ΔHf)の文献値である。
XHHWケーブル用途の斜め衝撃試験要件は、Underwriters Laboratories Inc(UL)(UL2556セクション7.14、第4版、編集日:2015年12月15日)によって定義される。XHHWケーブル用途の斜め衝撃試験要件は、UL2556規格の第1〜4版のうちのいずれかによっても定義される。
高温クリープ伸びを、8AWG以下の導体サイズについてはUL2556セクション7.9に従って行う。ポリマーシースを損傷することなく導体から絶縁体を取り除くことによって、完成したワイヤから3つの試料を調製する。試験で使用される総重量を、次の等式を使用して決定する。
Wt=CA×29.0lbf/インチ2
式中、CA=試験片の断面積である。
式中、
C=高温クリープ伸び、%
De=得られたベンチマーク間の距離
G=ベンチマーク間の元の距離
特定の配合物のための3つまたは5つの硬化試料を、UL2556セクション9.4に従ってVW−1燃焼に供した。これは、長さ610mm(24インチ)の垂直配向の試験片に角度20°で衝突する125mmの炎の5つの15秒間の適用を伴った。12.5±1mm(0.5±0.1インチ)のクラフト紙のストリップを、炎の衝突点より254±2mm(10±0.1インチ)上の試験片に付着させる。綿の連続した水平層を、試験チャンバの床に配置し、試験片の垂直軸を中心とし、綿の上面は、炎の青い内側の円錐の先端部が試験片に衝突する点よりも235±6mm(9.25±0.25インチ)下にある。試験不合格は、クラフト紙テープフラグの25%を燃焼させること、精製綿の点火、または5回の炎適用のうちのいずれかで試験片が60秒を超えて燃焼した場合のいずれかの基準に基づく。燃焼性能の追加の尺度として、試験終了時に未炭化の絶縁体の長さを測定した。
引張り強度および破断点伸びを、試験片が破断する実際の最大負荷を示すデバイスを使用して、UL2556セクション3.5に従って行う。デバイスは、12〜305mm/分の速度および設定速度の20%の精度で、動力駆動ジョーを作動させるものとする。ポリマーシースを損傷することなく導体から絶縁体を取り除くことによって、完成したワイヤから3つの試料を調製する。試験片をまっすぐにし、試験片が初期試験位置にあるときに試験機のジョーの間の0.3mの間隔を可能にするのに十分な長さに切断する。まっすぐな試験片は、250±2mm(10±0.08インチ)離れた2点でゲージマークが付けられるものとする。試験片は、ジョーの間にゲージマークを付けた機械のジョーで把持されるものとし、ジョーは、試験片が破断するまで表2に示される速度で分離されるものとする。有効であると認められるためには、破断は、ゲージマークの間で起こるものとし、いずれのゲージマークにも25mm(1インチ)以上近接してはならない。破断前の最大負荷が記録されるものとする。破断時のゲージマーク間の距離は、2mm(0.08インチ)を最小単位として記録されるものとする。
高温変形は、高温でのワイヤ絶縁体の変形に対する抵抗を決定するために使用され、UL2556セクション7.8に従って行われる。±1℃の精度の強制空気循環炉を131℃に設定する。ワイヤ試験片の長さは、公称25mm(1インチ)であり、裸導体の直径を、第3.1節に従ってダイヤルマイクロメーターを使用して、試験片の端部から150mm(6インチ)以下の導体の隣接部分で測定する。試験片には、500gの重りの下部が試験片を圧迫するべきである位置に印を付ける。平滑化された試験片の初期厚さを、ダイヤルマイクロメーターを使用して0.001mm(0.0001インチ)の精度で測定する。試験装置および試験片を、131℃で1時間、空気炉内で条件付けする。この時間の終わりに、まだ炉内にある間、印を付けた位置で重りの下部の下に試験片を配置する。試験片は、これらの条件下で0.5時間試験中のままである。
T1=試験前の厚さ、mm(インチ)
T2=試験後の厚さ、mm(インチ)
破裂時の圧縮力を2%の精度で測定することが可能な動力駆動圧縮機を使用して、UL2556セクション7.11に従って、圧縮抵抗を測定する。デバイスは、ワイヤ導体と鋼板との間の接触を示す手段を用いて、幅50mm(2インチ)の2つの平らな鋼板および30Vの直流電力を用いて、10±1mm/分(0.5±0.05インチ/分)の動力駆動ジョー速度で動作するものとする。導体の一端をむき出しにし、動力板の片側に接続した2500mm(100インチ)の試料を、圧縮機内の水平に載置した鋼板の間に配置する。試験片上の第1の試験点は、下部プレートを中心とし、50mm(2インチ)の寸法に平行である。試験片の表面と接触するまで、上部鋼板を下げる。インジケータが接触をシグナル伝達するまで、板の下方への動きを指定した速度で継続する。
湿潤絶縁抵抗(IR)は、UL−44に従って測定する。湿潤IR試験は、典型的には、コイル状の水分硬化性被覆導体(厚さ30ミルの絶縁層を有する14AWG銅線)に対して実施され、そのワイヤの10フィート(3.048メートル)の長さが、75℃または90℃の電気水浴に浸漬される。水が一方の電極であり、ワイヤ導体が他方の電極であるような様式で、ワイヤをメガオームメーターに接続する。そのようにして、絶縁層の直流(DC)電気抵抗を、500Vが印加された状態で測定する。試料を600Vの交流(AC)下で寝かせながら、初期測定を浸漬の6〜24時間後に行い、全ての後続の測定を最大36週間の期間にわたって7日の頻度で行う。
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)毎分0.1〜50デシグラム(dg/分)、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のメルトインデックス(I 2 )を有する、10〜50重量パーセント(重量%)、または12〜45重量%、または15〜40重量%のエチレン系ポリマーと、
(B)15〜60重量%のハロゲン化難燃剤と、
(C)15〜60重量%の無機アンチモン難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(D)アンチモン難燃剤以外の0〜20重量%の少なくとも1つの無機系難燃剤、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの1つ以上の亜鉛化合物と、を含む。
一実施形態では、マスターバッチ組成物は、熱可塑性である。一実施形態では、マスターバッチのエチレン系ポリマーは、加水分解性シラン基を含む。
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)0.1〜50dg/分、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のI 2 を有する、32〜80重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(B)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(C)3〜30重量%の無機アンチモン難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(D)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(E)アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機系難燃剤、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの1つ以上の亜鉛化合物と、を含む。
一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、熱可塑性である。一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物のエチレン系ポリマーは、加水分解性シラン基を含む。
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)0.1〜50dg/分、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のI 2 を有する、32〜80重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(B)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(C)3〜30重量%の無機難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(D)0.3〜5重量%のグラフト性シラン含有化合物、例えば、アルコキシシランと、
(E)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(F)0.02〜0.1重量%の過酸化物開始剤と、
(G)アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機系難燃剤、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの1つ以上の亜鉛化合物と、を含む。
一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、熱可塑性である。
(A)加水分解性シラン基を有する、室温で任意の結晶化度の、30〜79重量%、31〜78重量%、または32〜77重量%のエチレン系ポリマーと、
(B)(1)水分架橋性ポリマー組成物中の(A)のエチレン系ポリマー以外の、かつ(2)(a)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(b)0.1〜50dg/分、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のI 2 を有する、2〜27重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(C)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(D)3〜30重量%の無機アンチモン難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(E)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(F)アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機系難燃剤、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの1つ以上の亜鉛化合物と、を含む。
一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、熱可塑性である。
(A)室温で任意の結晶化度の、30〜79重量%、31〜78重量%、または32〜77重量%のエチレン系ポリマーと、
(B)(1)水分架橋性ポリマー組成物中の(A)のエチレン系ポリマー以外の、かつ(2)(a)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(b)0.1〜50dg/分、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のI 2 を有する、2〜27重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(C)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(D)3〜30重量%の無機難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(E)0.3〜5重量%のグラフト性シラン含有化合物、例えば、アルコキシシランと、
(F)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(G)0.02〜0.1重量%の過酸化物開始剤と、
(H)アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機系難燃剤、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの1つ以上の亜鉛化合物と、を含む。
一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、熱可塑性である。
元素周期表へのいかなる参照も、CRC Press,Inc.,1990−1991によって出版されたものへの参照である。この周期表の元素の族への参照は、族の番号付与の新しい表記法による。
本発明の実施で使用されるエチレン系ポリマーは、分岐状、直鎖状、または実質的に直鎖状であってもよく、反応器内の重合もしくは共重合(低圧もしくは高圧)によって、または後反応器改質(グラフトコポリマーを作製するための反応押出など)によって作製され得る。本明細書で使用される場合、「高圧反応器」または「高圧プロセス」という用語は、少なくとも5000ポンド/平方インチ(psi)(34.47メガパスカルまたはmPa)の圧力で操作される任意の反応器またはプロセスである。当業者に既知であるように、「分岐状」エチレン系ポリマーは、多くの場合、高圧反応器またはプロセス(それだけではないが)で調製され、分岐がポリマー主鎖上および分岐自体上の両方に見られる高度に分岐したポリマー構造を有する傾向がある。対照的に、「実質的に直鎖状」は、1,000個の炭素原子当たり0.01〜3個の長鎖分岐で置換されている主鎖を有するポリマーを示す。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、1,000個の炭素原子当たり0.01〜1個の長鎖分岐、または1,000個の炭素原子当たり0.05〜1個の長鎖分岐で置換されている主鎖を有することができる。
本発明の一実施形態では、組成物は、上記のエチレン系ポリマーとして(またはそれに加えて)、加水分解性シラン基を有するエチレン系ポリマーまたはシラン官能化エチレン系ポリマーを含む。
加水分解性シラン基(シラン官能基)を含有するか、または後にシランでグラフトされるエチレン系ポリマーは、上記のものと同じである。
エチレンと効果的に共重合するか、またはエチレン系ポリマーにグラフトし、したがってエチレン系ポリマーの架橋を可能にする任意のシラン(またはシラン含有化合物)が、本発明の実施で使用され得、以下の式によって記載されるものは、例示的であり、
一実施形態では、本発明の組成物は、架橋を促進し、水分硬化を確実にするために、シラノール縮合触媒を含む。アルコキシシランポリマーを架橋するための当該技術分野において既知のシラノール縮合触媒が、本発明の組成物に用いられ得る。そのような触媒としては、有機塩基、カルボン酸、および有機チタネートを含む有機金属化合物、ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、およびスズの錯体またはカルボキシレート、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、第一スズアセテート、第一スズオクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。カルボキシレート、特にジブチルスズジラウレートおよびジオクチルスズマレアートは、本発明の組成物にとって特に有用なシラノール縮合触媒である。シラノール縮合触媒は、組成物の総重量に基づき、0.01〜20重量%、または0.025〜10重量%、または0.05〜5重量%、または0.1〜3重量%の量で存在する。シラノール縮合触媒は、マスターバッチの形態で導入され得る。一実施形態では、シラノール縮合触媒は、0重量%超、好ましくは40重量%未満の量のマスターバッチの構成成分である。
少なくとも1つのハロゲン化有機難燃添加剤が、本発明の絶縁組成物に用いられる。有用なハロゲン化有機化合物は、単環式、二環式、または多環式環であり得る芳香環または脂環式環に結合した、少なくとも1個のハロゲン原子、好ましくは臭素または塩素を有する。臭素は、好ましいハロゲンである。ハロゲン化化合物は、組成物の加工特性または物理的特性に悪影響を及ぼさない他の官能基を含有してもよい。
無機難燃剤は、典型的にはハロゲン化難燃剤と組み合わせて使用される。そのような無機化合物なしで有用な難燃剤配合物が入手可能であるが、それらが含まれる場合に、難燃性は増加し、これは通常、より低レベルのハロゲン化化合物の使用をもたらす。この後者の特徴は、経済的観点から、また物理的特性および加工可能性を最大にする観点からも有利である。無機アンチモン難燃剤、例えば三酸化アンチモンが、典型的には最適な無機難燃剤であるが、他の既知のかつ有用な(非限定的な)無機難燃剤としては、五酸化アンチモン、ケイ酸アンチモン、ホウ素化合物、カーボンブラック、炭酸カルシウム、金属水和物、焼成粘土、酸化スズ、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、三酸化アルミニウム、および三水酸化アルミニウムが挙げられる。無機難燃剤は、無機難燃剤がそうでなければシラン硬化反応を妨げなければならない可能性があるいかなる傾向も防止するか、または遅らせる材料で被覆され得る。ステアリン酸は、そのような被覆材料の例示である。無機難燃剤および触媒の選択は、いかなる望ましくない相互作用および反応も回避するように行われる。ハロゲン化化合物対無機難燃剤の重量比は、典型的には0.5:1〜5:1、より典型的には0.7:1〜4:1、さらにより典型的には1:1〜3:1の範囲である。
本発明の一実施形態では、組成物は、エチレン系ポリマー、ハロゲン化難燃剤、および無機難燃剤を含む難燃性マスターバッチ、好ましくは熱可塑性難燃性マスターバッチである。本発明の文脈において、時には濃縮物とも呼ばれるマスターバッチは、難燃剤が容易に分散され得、シラン官能化エチレン系ポリマーと適合する担体樹脂中に、比較的高濃度の難燃剤を有する。本発明のこの実施形態における担体樹脂は、34%〜55%または65%〜80%の室温での結晶化度のエチレン系ポリマーである。一実施形態では、エチレン系ポリマーの他の単位は、加水分解性シラン基を有する1つ以上の重合性またはグラフト性モノマーから誘導される。
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)毎分0.1〜50デシグラム(dg/分)、または0.3〜30dg/分、または0.5〜20dg/分のメルトインデックス(I 2 )を有する、10〜50重量パーセント(重量%)、または12〜45重量%、または15〜40重量%のエチレン系ポリマーと、
(B)15〜60重量%、または20〜55重量%、または25〜50重量%のハロゲン化難燃剤、例えばエチレン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)と、
(C)15〜60重量%、または20〜55重量%、または25〜50重量%の無機アンチモン難燃剤、例えば、三酸化アンチモンと、
(D)アンチモン化合物以外の0〜20重量%、または0超〜20重量%、または1〜15重量%、または2〜10重量%の無機難燃剤のうちの少なくとも1つ、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛などの亜鉛化合物のうちの少なくとも1つと、を含む。
一実施形態では、マスターバッチは、熱可塑性である。一実施形態では、マスターバッチは、酸化防止剤、紫外線(UV)安定剤、シラノール縮合触媒、離型剤、加工助剤、核形成剤、着色剤、顔料、金属不活性化剤、潤滑剤、他のポリマーなどの1つ以上の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、既知の方法で、かつ既知の量で用いられる。UV安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)および二酸化チタンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、シラノール縮合触媒は、0重量%超、好ましくは40重量%未満の量の本発明のマスターバッチの構成成分である。一実施形態では、UV安定剤は、0重量%超、好ましくは5重量%未満の量の本発明のマスターバッチの構成成分である。
一実施形態では、本発明の水分架橋性ポリマー組成物は、加水分解性シラン基を有する任意の結晶化度のエチレン系ポリマー、34%〜55%または65%〜80%の室温での結晶化度を有するエチレン系ポリマー、ハロゲン化難燃剤、無機難燃剤、およびシラノール縮合触媒を含む。
組成物を表2に報告し、カムロータを備えた420mLのBRABENDER混合ボウルを使用して調製する。バッチ質量を、高比重(公称2.2〜2.4)の難燃剤配合物で混合ボウルを70%充填するように計算する。混合ボウルを125℃の設定温度に予熱し、ロータ速度を25rpmに設定する。ポリマーの半分(表1に示される特性)をボウルに添加し、ポリマー溶融物が形成されるまで流動体化する。次に、比較的高密度の充填剤(すなわち、ハロゲン化難燃剤、三酸化アンチモン、酸化亜鉛)を添加し、ポリマー溶融物中に組み込む。次いで、残りの量のポリマーおよび酸化防止剤を添加し、次いでロータ速度を40rpmに上げる。バッチをさらに5分間流動体化する。混合ボウルから取り出した後、配合物を5分間コールドプレス内に配置する。得られたプラークを、8インチ×8インチ×150ミルの金型内に配置されるより小さい片に切断し、以下の条件:500psi、125℃で5分間、続いて2500psiで5分間、続いて金型温度が40℃に達するまでこの圧力でゆっくり冷却することで圧縮成形する。次いで、圧縮成形したプラークをストリップにギロチン裁断し、Wileyミル内に配置して、小型チップを製作する。次いで、チップを、24:1の押出機を備えたBrabenderモデルPrep
Mixer/Measuring Head実験室用電気バッチミキサに供給する。24:1Maddox混合ヘッドスクリューを用いて、ストランドダイを通してポリマーを運搬および溶融する(ゾーン1、ゾーン2、ゾーン3、およびダイにわたって20/40/60/20メッシュスクリーンパック、および140℃の均一に設定された温度プロファイルを使用して、40rpmのスクリュー速度で)。ストランド押出物を再度Wileyミルで粉砕して、ペレットを製作する。これらの組成物は全て熱可塑性であり、ワイヤ構造物の熱可塑性難燃シースならびに他の構成成分とのブレンド中の難燃性マスターバッチを作製するために使用され得る(表3)。
組成物を表3に報告する。表2の難燃性マスターバッチを押出中にSI−LINK(商標)AC DFDB−5451NTおよびSI−LINK(商標)DFDA−5481(触媒マスターバッチ)と溶融混合して、公称30ミルの壁厚を有する14AWG固体銅上にワイヤ構造物を作製する。このユニットは、変速駆動を備えたBRABENDER3/4”押出機、24:1Maddox混合ヘッドスクリュー、BRABENDERクロスヘッドワイヤダイ、エアーワイプを備えたラボ水冷槽、レーザーマイクロメーター、および可変速ワイヤプラーからなる。試料は、(ゾーン1、ゾーン2、ゾーン3、およびヘッド/ダイにわたって)150℃の均一に設定された温度プロファイルおよび20/40/60/20メッシュスクリーンパックを使用して、60rpmスクリュー速度および10フィート/分の巻き取り速度で押し出される。続いて全てのワイヤを90℃の水浴中で12時間硬化させて、物理的試験および燃焼試験の前に完全な架橋を確実にした。本発明の実施例は全て、UL2556セクション7.14、第4版、編集日:2015年12月15日によって測定されるような斜め衝撃後に十分高いACBDを示し、すなわち、全てが30%を超える保持値を有し、1つ(IE−11)が、96%の保持値を有した。150℃で測定された高温クリープは、架橋の程度の尺度であり、より低い値は、より大きい架橋を示す。VW−1垂直燃焼試験は、取り付けられたワイヤにおける高度の難燃性を保証することを目的とする。VW−1テストに合格するために、プロトコル試料は、60秒を超える後燃えを示さず、試験片の下にある精製綿に点火するべきではなく、試験片の上に位置するあるインジケータフラグの25%超を燃焼させるべきでもない。燃焼性能の追加のパラメータとして、試験片の未炭化の長さを測定した。
組成物を表4に報告する。様々な構成成分(SI−LINK(商標)DFDA−5481を除く)は、ワイヤ構造物の作製に使用する前に、IE7からIE12およびCE4からCE6で採用されている手順を使用し、IE1〜IE6およびCE1〜CE3に使用したものと同じ手順を使用して予混合(溶融混合)され、それらは続いて、90℃に設定した湯浴中で12時間硬化させることによって架橋する。本発明の実施例は全て、UL2556セクション7.14、第4版、編集日:2015年12月15日によって測定されるような斜め衝撃後に十分高いACBDを示し、すなわち、全てが40%を超える保持値を有し、1つ(IE−17)が、85%の保持値を有した。圧縮抵抗値は、取り付けの最中または後の機械負荷から生じる損傷に対する抵抗を表し、より高い値は、より良好な圧縮抵抗を示す。
組成物を表5に報告する。原位置シラングラフト化のためのMonosilプロセスを模倣する目的で、液体添加剤(VTMSおよびLUPEROX(商標)101過酸化物)を、DFDA−7530NTと表2の難燃性マスターバッチとの物理的ブレンドに浸漬する。これを、ファイバードラム中でDFDA−7530を難燃性マスターバッチとタンブル混合し、次いでVTMSおよびLUPEROX(商標)101を室温で添加し、さらに5分間追加のタンブル混合を行うことによって行う。次いで、液体添加剤を物理的ブレンドに室温で少なくとも12時間浸漬するために、ドラムを放置する。次いで、ドラムの蓋は、局所的な象の鼻型ベントまたは局所排気の下で開放される。次に、DFDA−7530、難燃性マスターバッチ(ならびにVTMSおよび過酸化物が浸漬した)を含有する物理的ブレンドを、SI−LINK(商標)DFDA−5481とタンブル混合し、得られた物理的ブレンドをワイヤ押出中に溶融混合して、ワイヤ構造物(14AWG固体銅線、30ミルの公称壁厚)を作製し、それらは続いて、90℃に設定した湯浴中で少なくとも8時間硬化させることによって架橋する。ワイヤを、二条ねじMaddockクリューおよび20/40/60/20メッシュスクリーンを有する2.5インチDavis Standard押出機を使用して、ゾーン1/ゾーン2/ゾーン3/ゾーン4/ゾーン5/ヘッド/ダイにわたって以下の設定温度(℃):176.7/182.2/187.8/193.3/193.3/182.2/182.2で製造する。スクリューの長さ対直径(L/D)比は、26(スクリューのねじ山の開始からスクリューヘッドまで測定)、または24(供給ケーシングの端部に対応するスクリュー位置からスクリューのねじ山まで測定)である。CE9のワイヤ構造物を、11.75rpmのスクリュー速度および毎分75フィートのライン速度を使用して製造する。IE18のワイヤ構造物を、24.75rpmのスクリュー速度および毎分150フィートのライン速度を使用して製造する。本発明のIE18(室温で78%の結晶化度の高密度ポリエチレンを含有する難燃性マスターバッチを利用する)は、UL2556セクション7.14、第4版、編集日:2015年12月15日によって測定されるように、斜め衝撃後に十分高いACBD(38%)を示し、CE9(25%、室温で32.8%の結晶化度のエチレン−エチルアクリレートコポリマーを含有する難燃性マスターバッチを利用した)で観察されたものよりも大きい。
密度をASTM D−792に従って測定する。
ρ=エチレン系ポリマーの密度(23℃でのグラム/cc)
ρ a =非晶質画分の密度(0.855g/cc)
ρ c =結晶画分の密度(1.00g/cc)
(A)ベースライン較正機器。ソフトウェア較正ウィザードを使用する。まず、アルミニウムDSCパン中に試料を全く含まずにセルを−80℃〜280℃に加熱することによってベースラインを得る。次いで、較正ウィザードの指示に従ってサファイア標準を使用する。標準試料を180℃に加熱し、10℃/分の冷却速度で120℃に冷却し、次いで標準試料を等温で120℃に1分間保持し、続いて標準試料を10℃/分の加熱速度で120℃から180℃まで加熱することによって、1〜2ミリグラム(mg)の新鮮なインジウム試料を分析する。インジウム標準試料が、融解熱=28.71±0.50ジュール/グラム(J/g)、および溶融開始=156.6±0.5℃を有することを決定する。
(B)同じDSC機器を使用して、試験試料に対するDSC測定を実施する。半結晶性エチレン系ポリマーの試験試料を160℃の温度で薄膜にプレスする。DSC皿に5〜8mgの試験試料フィルムを秤量する。パンを蓋で閉じてクリンプし、密閉雰囲気を確保する。密閉したパンをDSCセル内に配置し、30℃でセルを平衡化し、約100℃/分の速度で190℃に加熱する。試料を190℃で3分間保持し、試料を10℃/分の速度で−60°Cに冷却して、冷却曲線融解熱(Hf)を得て、等温で−60℃に3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の速度で190℃に再度加熱して、第2の加熱曲線融解熱(ΔHf)を得る。第2の加熱曲線を使用して、−20℃(エチレンホモポリマー、エチレンと加水分解性シランモノマーとのコポリマー、および0.90g/cm 3 以上の密度のエチレンアルファオレフィンコポリマーの場合)、または−40℃(エチレンと不飽和エステルとのコポリマー、および0.90g/cm 3 未満の密度のエチレンアルファオレフィンコポリマーの場合)から溶融終了までを積分して「全」融解熱(J/g)を計算する。第2の加熱曲線を使用して、23℃で垂直に降下することによって、23℃(室温)から溶融終了までの「室温」融解熱(J/g)を計算する。「全結晶化度」(「全」融解熱から算出される)、ならびに「室温での結晶化度」(「室温」融解熱から算出される)を測定および報告する。結晶化度を、試験試料の第2の加熱曲線融解熱(ΔHf)および100%結晶性ポリエチレンの融解熱に対するその正規化からの、ポリマーのパーセント(%)または重量パーセント(重量%)結晶化度として測定および報告し、%結晶化度または重量%結晶化度=(ΔHf*100%)/292J/gであり、式中、ΔHfは、上で定義した通りであり、*は、数学的乗算を示し、/は、数学的除算を示し、292J/gは、100%結晶性ポリエチレンについての融解熱(ΔHf)の文献値である。
XHHWケーブル用途の斜め衝撃試験要件は、Underwriters Laboratories Inc(UL)(UL2556セクション7.14、第4版、編集日:2015年12月15日)によって定義される。XHHWケーブル用途の斜め衝撃試験要件は、UL2556規格の第1〜4版のうちのいずれかによっても定義される。
高温クリープ伸びを、8AWG以下の導体サイズについてはUL2556セクション7.9に従って行う。ポリマーシースを損傷することなく導体から絶縁体を取り除くことによって、完成したワイヤから3つの試料を調製する。試験で使用される総重量を、次の等式を使用して決定する。
Wt=CA×29.0lb f /インチ 2
式中、CA=試験片の断面積である。
C=高温クリープ伸び、%
D e =得られたベンチマーク間の距離
G=ベンチマーク間の元の距離
特定の配合物のための3つまたは5つの硬化試料を、UL2556セクション9.4に従ってVW−1燃焼に供した。これは、長さ610mm(24インチ)の垂直配向の試験片に角度20°で衝突する125mmの炎の5つの15秒間の適用を伴った。12.5±1mm(0.5±0.1インチ)のクラフト紙のストリップを、炎の衝突点より254±2mm(10±0.1インチ)上の試験片に付着させる。綿の連続した水平層を、試験チャンバの床に配置し、試験片の垂直軸を中心とし、綿の上面は、炎の青い内側の円錐の先端部が試験片に衝突する点よりも235±6mm(9.25±0.25インチ)下にある。試験不合格は、クラフト紙テープフラグの25%を燃焼させること、精製綿の点火、または5回の炎適用のうちのいずれかで試験片が60秒を超えて燃焼した場合のいずれかの基準に基づく。燃焼性能の追加の尺度として、試験終了時に未炭化の絶縁体の長さを測定した。
引張り強度および破断点伸びを、試験片が破断する実際の最大負荷を示すデバイスを使用して、UL2556セクション3.5に従って行う。デバイスは、12〜305mm/分の速度および設定速度の20%の精度で、動力駆動ジョーを作動させるものとする。ポリマーシースを損傷することなく導体から絶縁体を取り除くことによって、完成したワイヤから3つの試料を調製する。試験片をまっすぐにし、試験片が初期試験位置にあるときに試験機のジョーの間の0.3mの間隔を可能にするのに十分な長さに切断する。まっすぐな試験片は、250±2mm(10±0.08インチ)離れた2点でゲージマークが付けられるものとする。試験片は、ジョーの間にゲージマークを付けた機械のジョーで把持されるものとし、ジョーは、試験片が破断するまで表2に示される速度で分離されるものとする。有効であると認められるためには、破断は、ゲージマークの間で起こるものとし、いずれのゲージマークにも25mm(1インチ)以上近接してはならない。破断前の最大負荷が記録されるものとする。破断時のゲージマーク間の距離は、2mm(0.08インチ)を最小単位として記録されるものとする。
高温変形は、高温でのワイヤ絶縁体の変形に対する抵抗を決定するために使用され、UL2556セクション7.8に従って行われる。±1℃の精度の強制空気循環炉を131℃に設定する。ワイヤ試験片の長さは、公称25mm(1インチ)であり、裸導体の直径を、第3.1節に従ってダイヤルマイクロメーターを使用して、試験片の端部から150mm(6インチ)以下の導体の隣接部分で測定する。試験片には、500gの重りの下部が試験片を圧迫するべきである位置に印を付ける。平滑化された試験片の初期厚さを、ダイヤルマイクロメーターを使用して0.001mm(0.0001インチ)の精度で測定する。試験装置および試験片を、131℃で1時間、空気炉内で条件付けする。この時間の終わりに、まだ炉内にある間、印を付けた位置で重りの下部の下に試験片を配置する。試験片は、これらの条件下で0.5時間試験中のままである。
T 1 =試験前の厚さ、mm(インチ)
T 2 =試験後の厚さ、mm(インチ)
破裂時の圧縮力を2%の精度で測定することが可能な動力駆動圧縮機を使用して、UL2556セクション7.11に従って、圧縮抵抗を測定する。デバイスは、ワイヤ導体と鋼板との間の接触を示す手段を用いて、幅50mm(2インチ)の2つの平らな鋼板および30Vの直流電力を用いて、10±1mm/分(0.5±0.05インチ/分)の動力駆動ジョー速度で動作するものとする。導体の一端をむき出しにし、動力板の片側に接続した2500mm(100インチ)の試料を、圧縮機内の水平に載置した鋼板の間に配置する。試験片上の第1の試験点は、下部プレートを中心とし、50mm(2インチ)の寸法に平行である。試験片の表面と接触するまで、上部鋼板を下げる。インジケータが接触をシグナル伝達するまで、板の下方への動きを指定した速度で継続する。
湿潤絶縁抵抗(IR)は、UL−44に従って測定する。湿潤IR試験は、典型的には、コイル状の水分硬化性被覆導体(厚さ30ミルの絶縁層を有する14AWG銅線)に対して実施され、そのワイヤの10フィート(3.048メートル)の長さが、75℃または90℃の電気水浴に浸漬される。水が一方の電極であり、ワイヤ導体が他方の電極であるような様式で、ワイヤをメガオームメーターに接続する。そのようにして、絶縁層の直流(DC)電気抵抗を、500Vが印加された状態で測定する。試料を600Vの交流(AC)下で寝かせながら、初期測定を浸漬の6〜24時間後に行い、全ての後続の測定を最大36週間の期間にわたって7日の頻度で行う。
Claims (18)
- マスターバッチ組成物であって、前記組成物の重量に基づき重量パーセントで、
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)毎分0.1〜50デシグラム(dg/分)のメルトインデックス(I2)を有する、10〜50重量パーセント(重量%)のエチレン系ポリマーと、
(B)15〜60重量%のハロゲン化難燃剤と、
(C)15〜60重量%の無機アンチモン難燃剤と、
(D)前記無機アンチモン難燃剤以外の0〜20重量%の無機難燃剤のうちの少なくとも1つと、を含む、マスターバッチ組成物。 - 水分架橋性ポリマー組成物であって、前記組成物の重量に基づき重量パーセントで、
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)0.1〜50dg/分のI2を有する、32〜80重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(B)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(C)3〜30重量%の無機アンチモン難燃剤と、
(D)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(E)前記無機アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機難燃剤と、を含む、水分架橋性ポリマー組成物。 - 前記エチレン系ポリマーが、加水分解性シラン基を含む、請求項1または2に記載のマスターバッチまたは水分架橋性ポリマー組成物。
- 水分架橋性ポリマー組成物であって、前記組成物の重量に基づき重量パーセントで、
(A)(1)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(2)0.1〜50dg/分のI2を有する、32〜80重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(B)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(C)3〜30重量%の無機難燃剤と、
(D)0.3〜5重量%のグラフト性シラン含有化合物と、
(E)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(F)0.02〜0.1重量%の過酸化物開始剤と、
(G)前記無機アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機難燃剤と、を含む、水分架橋性ポリマー組成物。 - 水分架橋性ポリマー組成物であって、前記組成物の重量に基づき重量パーセントで、
(A)加水分解性シラン基を有する、室温で任意の結晶化度の、30〜79重量%のエチレン系ポリマーと、
(B)(1)前記水分架橋性ポリマー組成物中の(A)の前記エチレン系ポリマー以外の、かつ(2)(a)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(b)0.1〜50dg/分のI2を有する、2〜27重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(C)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(D)3〜30重量%の無機アンチモン難燃剤と、
(E)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(F)前記無機アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機難燃剤と、を含む、水分架橋性ポリマー組成物。 - 水分架橋性ポリマー組成物であって、前記組成物の重量に基づき重量パーセントで、
(A)室温で任意の結晶化度の、30〜79重量%のエチレン系ポリマーと、
(B)(1)前記水分架橋性ポリマー組成物中の(A)の前記エチレン系ポリマー以外の、かつ(2)(a)室温で34%〜55%または65%〜80%の結晶化度、および(b)0.1〜50dg/分のI2を有する、2〜27重量%未満のエチレン系ポリマーと、
(C)3〜30重量%のハロゲン化難燃剤と、
(D)3〜30重量%の無機難燃剤と、
(E)0.3〜5重量%のグラフト性シラン含有化合物と、
(F)0.01〜20重量%のシラノール縮合触媒と、
(G)0.02〜0.1重量%の過酸化物開始剤と、
(H)前記無機アンチモン難燃剤以外の0〜10重量%の少なくとも1つの無機難燃剤と、を含む、水分架橋性ポリマー組成物。 - 前記エチレン系ポリマーが、直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンホモポリマーまたはエチレン−α−オレフィンコポリマーである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ハロゲン化難燃剤が、ペルクロロペンタシクロデカン;ヘキサクロロシクロペンタジエンと無水マレイン酸とのディールスアルダー付加物;ヘキサブロモベンゼン;ペンタブロモエチルベンゼン2,4,6−トリブロモフェノール;トリブロモフェニルアリルエーテル;エチレン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル);オクタブロモジフェニル;ポリ(ペンタブロモベンジル)アクリレート;ペンタブロモジフェニルエーテル;オクタブロモジフェニルエーテル;デカブロモジフェニルエーテル;テトラクロロビスフェノールA;テトラブロモビスフェノールA;テトラブロモビスフェノールAのビス(ジブロモプロピル)エーテル;テトラクロロフタル酸無水物;テトラブロモフタル酸無水物;ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸;エチレン−ビス(テトラブロモフタトミド)ethylene−bis(tetrabromophthatmide);およびヘキサブロモシクロドデカンのうちの少なくとも1つである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記無機アンチモン難燃剤が、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、またはケイ酸アンチモンのうちの少なくとも1つである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記アンチモン難燃剤以外の少なくとも1つの無機難燃剤が、亜鉛化合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛のうちの少なくとも1つである、請求項10に記載の組成物。
- 加水分解性シラン基を有する前記エチレン系ポリマーの前記エチレン系ポリマー成分が、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、均一に分岐した直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマー、および均一に分岐した実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンポリマーのうちの少なくとも1つである、請求項3または5に記載の組成物。
- 加水分解性シラン基を有する前記エチレン系ポリマーの前記シラン含有成分が、以下の式の化合物から得られ、
- 前記シラノール縮合触媒が、有機チタネート、ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、およびスズの錯体またはカルボキシレートのうちの少なくとも1つである、請求項2および4〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- UL2556規格の斜め衝撃試験の第1〜4版のうちのいずれかによって測定された斜め衝撃後に、20%以上のACBD値を保持する、請求項1〜14に記載の組成物のうちのいずれかから作製される被覆(絶縁体であるシースおよび/または保護外被を含む)を含む水分硬化性ワイヤまたはケーブルである、物品。
- UL2556規格の斜め衝撃試験の第1〜4版のうちのいずれかによって測定された前記ACBD値が、前記エチレン系ポリマー成分のうちの少なくとも1つが、34%〜55%または65%〜80%の室温での結晶化度を有しない組成物から作製されることを除いて、全ての側面で同一の物品よりも大きい、請求項15に記載の物品。
- 請求項1〜14に記載の組成物のうちの1つから作製される被覆を含むワイヤまたはケーブルとしての、請求項15または16に記載の物品。
- 前記組成物が、熱可塑性である、請求項1に記載のマスターバッチ組成物。
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