JP2020205318A - 有機発光素子、積層体および発光方法 - Google Patents

Abstract

【課題】励起子生成効率の理論限界値がより高いメカニズムを開発して、有機発光素子の発光効率を飛躍的に高めること。【解決手段】本発明の積層体は、ΔＥSTが０．３ｅＶ以下である材料を含む励起子生成層、ブロック層、および、一重項分裂材料を含む一重項分裂層を順に積層した構造を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、励起子生成効率が高い積層体およびその積層体を用いた有機発光素子に関する。また本発明は、発光方法にも関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、有機発光層を電流励起することで生成した励起子の放射失活により発光する有機発光素子である。ここで、電流励起では、スピン統計則に従って、一重項励起子と三重項励起子が２５％：７５％の確率で生成するが、励起三重項状態から基底一重項状態への放射失活は本来禁制遷移である。そのため、通常の有機発光材料では、三重項励起子は放射失活する前に熱失活し、２５％の確率で生成した一重項励起子しか発光に利用できないために、発光効率の向上に限界があった。
そこで、このような発光効率の限界を破るべく、発光材料の研究が精力的に進められた結果、三重項励起子を発光に利用できるりん光材料や、三重項励起子を一重項励起子に変換して発光に利用できる熱活性型遅延蛍光材料（TADF）が開発され、電流励起により生成した一重項励起子および三重項励起子を１００％の効率で光へ変換することが可能になっている。

ところで、上記のりん光材料や熱活性型遅延蛍光材料であっても、励起子生成効率は１００％が上限であり、それが有機ＥＬ素子の発光効率の上限も決めることになっている。その一方で、励起一重項状態に励起された後、その一重項励起子が２つの三重項励起子に分裂する「一重項分裂材料」に関する研究が進められ、一重項分裂材料を発光層のホスト材料に利用することで励起子生成効率を１００％超とした有機ＥＬ素子も提案されている（特許文献１参照）。

国際公開２０１９／０２２１２０号

上記のように一重項分裂材料を利用した有機ＥＬ素子が提案されている。この有機ＥＬ素子では、具体的には、一重項励起子と三重項励起子が２５％：７５％の確率で生成した後、一重項励起子が２つの三重項励起子に分裂するため、理論上１２５％の三重項励起子が生成することになる。１２５％の励起子生成効率は、一重項分裂材料を用いない場合に比べれば大きく向上しているものの、一重項分裂材料を発光層に混ぜただけの簡単な構成によるものであり、さらなる工夫により、より大きな励起子生成効率が得られることが考えられた。

このような状況下において本発明者らは、励起子生成効率の理論限界値がより高いメカニズムを開発して、有機発光素子の発光効率を飛躍的に高めることを目的として鋭意検討を進めた。

鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、逆項間交差と一重項分裂現象を組み合わせるというアイディアを得た。すなわち、電流励起により一重項励起子と三重項励起子が２５％：７５％の確率で生成した後、生成した三重項励起子を逆項間交差によりすべて一重項励起子に変換してから一重項励起子を分裂させれば、理論上は２００％の三重項励起子の生成が可能となるという斬新な機構を着想した。本発明は、このような着想に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。

［１］ 三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料と、一重項分裂材料とを含む有機発光素子。
［２］ 前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料における三重項励起子のエネルギーが前記一重項分裂材料へ直接移動するのを抑制する手段を備えた、［１］に記載の有機発光素子。
［３］ 前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料の最低励起一重項エネルギー準位（Ｅ_S1）と最低励起三重項エネルギー準位（Ｅ_T1）の差ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である、［１］または［２］に記載の有機発光素子。
［４］ 三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料を含む励起子生成層、ブロック層、および、一重項分裂材料を含む一重項分裂層を順に積層した構造を有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［５］ 前記一重項分裂層が発光材料を含む、［４］に記載の有機発光素子。
［６］ 前記発光材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1が、前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1よりも０．２ｅＶ以上高い、［５］に記載の有機発光素子。
［７］ 前記発光材料がりん光材料である、［５］または［６］に記載の有機発光素子。
［８］ 前記発光材料がランタニドを中心金属とする金属錯体である、［５］〜［７］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［９］ 前記ブロック層の厚みが２〜１０ｎｍである、［４］〜［８］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１０］ 前記ブロック層の材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1が、前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1よりも０．２ｅＶ以上高い、［４］〜［９］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１１］ 前記ブロック層の材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1が、前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1よりも０．２ｅＶ以上高い、［４］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１２］ 前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料が遅延蛍光材料である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１３］ 前記一重項分裂層として第１の一重項分裂層および第２の一重項分裂層を有し、前記ブロック層として第１のブロック層および第２のブロック層を有し、前記第１の一重項分裂層、前記第１のブロック層、前記励起子生成層、前記第２のブロック層、および、前記第２の一重項分裂層を順に積層した構造を有する、［４］〜［１２］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１４］ 前記第１のブロック層が正孔輸送性を有する材料を含み、前記第２のブロック層が電子輸送性を有する材料を含む、［１３］に記載の有機発光素子。
［１５］ 前記第１のブロック層が、窒素原子で結合する置換基で少なくとも１つの水素原子が置換された芳香環を有する化合物を含み、前記第２のブロック層が、少なくとも１つの窒素原子を環員として含む芳香族ヘテロ六員環を有する化合物を含む、［１３］または［１４］に記載の有機発光素子。
［１６］ 陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極の間に配置され、前記陽極側から順に、第１の一重項分裂層、第１のブロック層、励起子生成層、第２のブロック層、および、第２の一重項分裂層を順に積層した構造を有する積層体を含み、前記第１のブロック層が正孔輸送性を有する材料を含み、前記第２のブロック層が電子輸送性を有する材料を含む、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１７］ 有機エレクトロルミネッセンス素子である、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１８］ 三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料を含む励起子生成層、ブロック層、および、一重項分裂材料を含む一重項分裂層を順に積層した構造を有する積層体。
［１９］ 三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料を電流励起し、
電流励起と逆項間交差により生成した一重項励起子のエネルギーを一重項分裂材料に移動させて、一重項分裂材料の一重項励起子を生成し、一重項分裂材料の一重項励起子を分裂させることを含む発光方法。

本発明の有機発光素子と発光方法は、励起子生成効率の理論限界値が２００％であり極めて高い。そのため、本発明を利用すれば、飛躍的に高い発光効率を実現することが可能である。

本発明の積層体の励起子生成メカニズムおよび発光メカニズムを説明するための模式図である。 ブロック層を形成した本発明の積層体の励起子生成メカニズムおよび発光メカニズムを説明するための模式図である。 本発明の積層体を適用した有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 実施例１で作製した積層体１のエネルギー準位図である。 実施例１で作製した積層体１の励起子生成メカニズムおよび発光メカニズムを説明するための模式図である。 比較例１で作製した比較積層体１のエネルギー準位図である。 比較例１で作製した比較積層体１の励起子生成メカニズムおよび発光メカニズムを説明するための模式図である。 比較例２で作製した比較積層体２のエネルギー準位図である。 比較例２で作製した比較積層体２の励起子生成メカニズムおよび発光メカニズムを説明するための模式図である。 比較例３で作製した比較積層体３のエネルギー準位図である。 積層体１、比較積層体１〜３の発光スペクトルである。 実施例２で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて¹Ｈであってもよいし、一部または全部が²Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
本明細書中において、「蛍光材料」とは、２０℃で発光を観測したとき、りん光の発光強度よりも蛍光の発光強度の方が高い発光材料であり、「りん光材料」とは、２０℃で発光を観測したとき、蛍光の発光強度よりもりん光の発光強度の方が高い発光材料である。また、「遅延蛍光材料」とは、励起一重項から発光する材料であって、２０℃で発光寿命が短い蛍光と、発光寿命が長い蛍光（遅延蛍光）の両方が観測される材料である。通常の蛍光（遅延蛍光ではない蛍光）は、励起一重項から発光する材料であって、発光寿命がｎｓオーダーであり、りん光は、三重項から発光する材料であって、通常、発光寿命がμｓオーダー以上である。また、本明細書中において「逆項間交差」とは、三重項励起子から一重項励起子への変換を意味する。
また、本明細書中において、積層体を構成する各層（励起子生成層、ブロック層、一重項分裂層、その他の層）の厚みは、例えば、触針式プロファイリングシステムにより測定される。

＜有機発光素子＞
本発明の有機発光素子は、三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料と、一重項分裂材料とを含むことを特徴とする。本発明の有機発光素子では、三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料から、一重項分裂材料へとエネルギー移動させることにより、効率良く発光させることができる。より具体的には、三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料における一重項励起子のエネルギーを一重項分裂材料に移動させることにより一重項分裂材料の一重項励起子を生成し、生成した一重項分裂材料の一重項励起子を分裂させることにより、効率良く三重項励起子を得て発光させることができる。本発明の有機発光素子では、一重項分裂材料から直接りん光を発光させてもよいし、一重項分裂材料における三重項励起子のエネルギーを発光材料に移動させてその発光材料から発光させてもよい。

本発明における「三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料」とは、当該材料の三重項励起子を一重項励起子へと１対１で変換することが可能であって、なおかつ、一重項励起子を発光のために利用することができる材料を意味する。本発明では、三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料そのものが発光することは望ましくないが、本発明以外の条件下において自ら発光する材料を本発明に転用することは可能である。ここにおいて１対１で変換するとは、１つの三重項励起子が１つの一重項励起子へと変換することを意味しており、例えばTriplet-triplet annihilation (TTA)などは除外される。また、一重項励起子を発光のために利用するとは、一重項励起子が基底状態に戻る際に蛍光を放射したり、一重項励起子のエネルギーが他の材料の励起子生成等に使われて最終的に発光を誘導したりすることを含む。このため、三重項励起子を一重項励起子へと１対１で変換することが可能であって、本発明の発光方法にしたがって、一重項励起子のエネルギーを一重項分裂材料に移動させて発光に利用することができる材料であれば、その構造を問わずに「三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料」に該当する。
「三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料」の例として、最低励起一重項エネルギー準位（Ｅ_S1）と最低励起三重項エネルギー準位（Ｅ_T1）の差ΔＥ_STが小さく、最低励起一重項エネルギー準位（Ｅ_S1）と最低励起三重項エネルギー準位（Ｅ_T1）が近いために、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を起こし易い材料や、高次の励起三重項エネルギー準位（ΔＥ_Tn）から最低励起一重項エネルギー準位への項間交差が可能な材料（例えば、WO2014185408A1に記載の材料）を挙げることができる。また、現に遅延蛍光を放射する材料や、遅延蛍光の放射を誘導する材料（いわゆるアシストドーパントを含む）も、「三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料」である。以下において、「三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料」の具体例として、「ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料」を用いて説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。したがって、以下の記載における「ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料」は、その他の「三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料」に代えることができる。

本発明における「ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料」のΔＥ_STとは、最低励起一重項エネルギー準位（Ｅ_S1）と最低励起三重項エネルギー準位（Ｅ_T1）の差（Ｅ_S1−Ｅ_T1）のことを意味する。「ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料」は、最低励起一重項エネルギー準位（Ｅ_S1）と最低励起三重項エネルギー準位（Ｅ_T1）が近いために、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を起こし易い。そのため、「ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料」を励起子生成層の材料として用いることにより、この層において一重項励起子を効率よく生成することができる。
励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を起こす材料であることは、遅延蛍光の放射を観測することをもって確認することができる。「遅延蛍光」は、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が生じた後、その励起一重項状態から基底状態に戻る際に放射される蛍光であり、直接生じた励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光）よりも遅れて観測される蛍光である。
「ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料」のΔＥ_STは、０．２ｅＶ以下であることが好ましく、０．１ｅＶ以下であることがより好ましく、０．０５ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
ΔＥ_STの測定方法については、下記の（Ｅ_S1、Ｅ_T1、ΔＥ_STの測定方法）の欄の記載を参照することができる。

本発明における「一重項分裂材料」とは、励起一重項状態に遷移した後、そこで生成した各一重項励起子が２つの三重項励起子に分裂しうる材料のことを意味する。
化合物が一重項分裂を起こすと、結果として三重項励起子の数が増加する。よって、一重項分裂材料であることは、三重項生成効率Φ_ISCを指標として確認することができる。具体的には、判定すべき対象化合物を異なる濃度で含有させた溶液に励起光としてのポンプ光を照射し、その直後に、プローブ光に対する吸光度の変化量ΔＡＢＳを測定する。そのΔＡＢＳから下記式（Ｉ）により求めた三重項生成効率Φ_ISCが、対象化合物の濃度が高くなるのに伴って増加する相関関係が見られることにより、当該対象化合物が一重項分裂材料であると判定することができる。ここで、「吸光度の変化量ΔＡＢＳ」は、ポンプ光照射前のプローブ光に対する吸光度ＡＢＳ₀を基準にした吸光度の変化量を意味し、ここでは、ポンプ光を照射した直後に測定したプローブ光に対する吸光度ＡＢＳ_EXからＡＢＳ₀を引いた値のことをいう。また、溶液における対象化合物の濃度は、濃度消光が実質的に抑えられる濃度範囲内で選択する。なお、一重項分裂材料であることは、一重項分裂により三重項励起子の数が増加したことを示す現象や兆候を観測することにより確認してもよいし、上記以外の測定法を採用することにより確認してもよい。

式（Ｉ）において、Φ_ISCは三重項生成効率を示し、Ｉ₀は溶液に照射するポンプ光の強度（励起光強度）を示し、ΔＡＢＳは吸光度変化量（ＡＢＳ_EX−ＡＢＳ₀）を示し、εはポンプ光波長での対象化合物のモル吸光係数を示し、ε_Tはプローブ光波長での対象化合物のモル吸光係数を示し、ｃは溶液における対象化合物の濃度を示し、Ｌは測定に使用したセルの光路長（１ｍｍ）を示す。

本発明の有機発光素子は、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の三重項励起子のエネルギーが一重項分裂材料へ直接的に移動するのを抑制する手段を有することが好ましい。ここでいう三重項励起子のエネルギーは、一重項励起子が変換した三重項励起子のエネルギーであってもよいし、例えば電流励起によって直接生じた三重項励起子のエネルギーであってもよい。三重項励起子のエネルギーが一重項分裂材料へ直接移動するのを抑制する手段は、その手段が存在しなければより多くの三重項励起子のエネルギーが一重項分裂材料へ移動するものであれば、特に種類は制限されない。そのような手段の好ましい例として、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料を含む励起子生成層と一重項分裂材料を含む一重項分裂層の間に形成するブロック層を挙げることができる。
本発明における「ブロック層」とは、励起子生成層と一重項分裂層の間に配置され、励起子生成層が含む「ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料」から、一重項分裂層が含む「一重項分裂材料」への励起三重項エネルギーのデクスター移動を阻止し、且つ、励起子生成層が含む「ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料」から、一重項分裂層が含む「一重項分裂材料」への励起一重項エネルギーのフェルスター移動を許容する層のことをいう。ブロック層は、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料や一重項分裂材料からのエネルギー移動が抑制されている層である必要がある。このように励起子生成層、ブロック層、一重項分裂層が順に積層された構造を「本発明の積層体」という。

本発明の積層体はこうした構成を有することにより、励起を引き起こすエネルギーやキャリアが外部から与えられて励起子生成層中の分子が励起されたとき、励起子生成層にて一重項励起子が効率よく生成し、その励起一重項エネルギーが一重項分裂層に移動して、そこで生成した一重項励起子が２つの三重項励起子へ分裂する。そのため、高い励起子生成効率が得られ、例えば一重項分裂層に発光材料を含む場合、もしくは、一重項分裂材料自身が発光する場合には、高い発光効率を得ることができる。以下において、その励起子生成メカニズムおよび発光メカニズムを、一重項分裂層がりん光材料を含む場合を例にして、図１および図２を参照しながら説明する。図１および図２中、Ｓ₁は「最低励起一重項状態の一重項励起子」を表し、Ｔ₁は「最低励起三重項状態の三重項励起子」を表し、Ｓ_nは「最低励起一重項状態の一重項励起子」、および、次数が２〜ｎ（ｎは自然数を表す。）である「高次励起一重項状態の一重項励起子」の両方を表す。また、Ｓ₁、Ｓ_n、Ｔ₁の各エネルギー準位を、それぞれ、Ｅ_S1、Ｅ_Sn、Ｅ_T1と表すこととする。なお、図１および図２に示すエネルギー関係は、本発明で採用しうるエネルギー関係の一例を示すものであり、Ｓ₁はＳ_nであっても良いし、Ｔ₁はＴ_nであっても構わない。すなわち、本発明の積層体は、こうしたエネルギー関係を有するものに限定的に解釈されるべきものではない。
また、以下の説明では、下記式（ＩＩ）で求められる値を「励起子生成効率」という。
式（ＩＩ）
励起子生成効率（％）＝（Ｎ₁／Ｎ₀）×１００
式（ＩＩ）において、Ｎ₀は、励起により励起子生成層中で直接生成した励起子（初期励起子）の量を示し、Ｎ₁は、その後の過程で、初期励起子に起因して一重項分裂層中で生成した励起子（二次励起子）の量を示す。ただし、特許文献１に記載されるような従来の構成である場合、すなわち、励起子生成層およびブロック層を有さず、一重項分裂層単独または発光層単独である場合には、Ｎ₀は、励起により一重項分裂層中または発光層中で直接生成した励起子（初期励起子）の量を示し、Ｎ₁は、初期励起子に起因して一重項分裂層中または発光層中で生成した励起子（二次励起子）の量と、二次励起子の生成に供されずに残った初期励起子の量の合計を示す。いずれの構成においても二次励起子は初期励起子に起因して生成した励起子を指すが、本発明について言えば、例えば初期励起子からの励起エネルギーの移動を受けて一重項分裂材料で生成した一重項励起子、一重項励起子から分裂した三重項励起子等である。

図１および図２に示すように、積層体の励起子生成層にキャリア（ｈ⁺、ｅ^-）が注入されて、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料でキャリアの再結合が起こると、一重項励起子Ｓ₁と三重項励起子Ｔ₁が２５％：７５％の確率で生成し、その三重項励起子Ｔ₁が、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を起こして一重項励起子Ｓ₁に変換する。励起子生成層で生成した一重項励起子Ｓ₁のエネルギーは、フェルスター機構により、一重項分裂材料の励起一重項エネルギー準位Ｅ_Sn（ｎは自然数を表す。）へ移動する。一方、本発明の積層体は「ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の三重項励起子のエネルギーが一重項分裂材料へ直接的に移動するのを抑制する手段」を備えているため、励起子生成層で生成した三重項励起子Ｔ₁の、一重項分裂材料への直接的なエネルギー移動は阻止される。励起三重項エネルギーの移動機構は、励起一重項エネルギーの移動機構とは異なるデクスター機構である。そのため、励起子生成層で生成した三重項励起子Ｔ₁のエネルギーは、例えば図２に示すようにブロック層を設けることにより一重項分裂材料への移動が阻止される。これにより、７５％の確率で生成した三重項励起子Ｔ₁は、最大で、その全てが逆項間交差に供されて一重項励起子Ｓ₁に変換し、その励起一重項エネルギーも、一重項分裂材料の励起一重項エネルギー準位Ｅ_Snへと移動する。したがって、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料で生成した一重項励起子Ｓ₁と三重項励起子Ｔ₁のエネルギーは、理論上、その１００％が励起一重項エネルギーとして一重項分裂材料の励起一重項エネルギー準位Ｅ_Snへ移動しうる。そして、その励起一重項エネルギーを受け取った一重項分裂材料では、最大で、１００％の励起子生成効率で一重項励起子Ｓ₁が生成し、各一重項励起子Ｓ₁が２つの三重項励起子Ｔ₁に分裂することにより、２００％の励起子生成効率で三重項励起子Ｔ₁が生成する。この三重項励起子Ｔ₁のエネルギーがりん光材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1へ移動し、放射失活することにより、りん光発光を生じる。ここで、この積層体では、理論上、三重項励起子生成効率が２００％であるため、７５％の確率で生成した三重項励起子のみをりん光発光に利用する通常の発光層に比べて、格段に高い発光効率が得られることになる。
また、仮に、上記の３層のうち、励起子生成層とブロック層を有さず、一重項分裂層のみである場合には、一重項分裂層にキャリアが注入されることにより、その一重項分裂材料において、一重項励起子と三重項励起子が２５％：７５％の確率で生成し、このうち一重項励起子が２つの三重項励起子に分裂する。この場合、三重項励起子生成効率の理論限界値は、２５％×２＋７５％＝１２５％であり、励起子生成層とブロック層を有する本発明の構成に比べて遥かに低い値になる。

以上のように、本発明の積層体は、励起子生成層、ブロック層および一重項分裂層を全て備えることにより、励起子生成効率の理論限界値が高く、高い発光効率を示す。
ここで、こうした効果を確実に得るには、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料から一重項分裂材料への励起一重項エネルギーの移動を許容しつつ、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料から一重項分裂材料への励起三重項エネルギーの移動をブロック層にて確実に阻止することが重要になる。
このような点から、ブロック層の厚みは２〜１０ｎｍであることが好ましい。さらに、ブロック層の厚みの下限値は２．５ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましく、また、ブロック層の厚みの上限値は１０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７ｎｍ以下であることが特に好ましい。ブロック層の厚みが薄すぎると、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料で生じた三重項励起子のエネルギーが、一重項分裂材料や発光材料の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Tn（ｎは自然数を表す。）へデクスター機構により移動してしまう。その結果、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料において、励起三重項状態（Ｔ₁）から励起一重項状態（Ｓ₁）への逆項間交差が起こる確率が低くなり、一重項励起子を十分に増やすことができなくなる。逆に、ブロック層の厚みが厚すぎると、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1から一重項分裂材料の励起一重項エネルギー準位Ｅ_Snへのフェルスター共鳴エネルギー移動が起きにくくなり、一重項分裂材料による励起子倍増機構が十分に働かなくなるおそれがある。

また、ブロック層の材料や発光材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1は、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1よりも０．２ｅＶ以上高いことが好ましく、０．３ｅＶ以上高いことがより好ましい。これにより、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1から、ブロック層の材料や発光材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1へのエネルギー移動が抑えられ、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料で生じた一重項励起子のエネルギーが、一重項分裂材料の励起一重項エネルギー準位Ｅ_Snへ効率よく移動する。その結果、一重項分裂材料による励起子倍増機構を効果的に働かせることができる。
また、ブロック層の材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1は、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1よりも０．２ｅＶ以上高いことが好ましく、０．３ｅＶ以上高いことがより好ましい。これにより、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料で生じた三重項励起子のエネルギーが、ブロック層の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1へのエネルギー移動を介して一重項分裂材料の励起三重項エネルギー準位Ｅ_Tnへ移動してしまうことを回避することができる。

さらに、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である化合物の発光ピークと、一重項分裂材料の光吸収帯域とが重なっており、且つ、これらが重なる波長領域に、ブロック層の材料および発光材料が光吸収を示さないことが好ましい。これにより、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である化合物からブロック層材料および発光材料へのエネルギー移動を抑えつつ、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である化合物から一重項分裂材料へのエネルギー移動を効率よく生じさせることができる。

以上、本発明の積層体の励起子生成メカニズムおよび発光メカニズムを説明したが、本発明の積層体が効果を奏するメカニズムは、こうしたメカニズムに限るものではない。例えば、図１および図２では、励起状態について「Ｓ₁」、「Ｔ₁」に限定して表記しているが、積層体の各材料がとる励起一重項状態および励起三重項状態は、最低励起一重項状態（Ｓ₁）および最低励起三重項状態（Ｔ₁）に限定されるものではなく、それよりも高次の励起一重項状態Ｓ₂、Ｓ₃・・・・Ｓ_n、励起三重項状態Ｔ₂、Ｔ₃・・・Ｔ_nであってもよい。その場合にも、同様のメカニズムが働いて高い励起子生成効率と高い発光効率を得ることができる。また、発光材料として金属錯体を用いる場合、一重項分裂により生成した三重項励起子の、励起三重項エネルギーが移動する先は、発光材料の励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1の他、発光材料（金属錯体）の中心金属における電子励起状態のエネルギー準位であってもよい。発光材料としては、それ以外にも、有機系りん光材料であってもよく、無機系りん光材料であってもよい。さらには、ここにも三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料を用い、Ｔ_nからの発光ではなく、Ｓ_nから発光させてもよい。

（Ｅ_S1、Ｅ_T1、ΔＥ_STの測定方法）
本発明における「ΔＥ_ST」は、最低励起一重項エネルギー準位（Ｅ_S1）と最低三重項エネルギー準位（Ｅ_T1）を以下の方法で算出し、ΔＥ_ST＝Ｅ_S1−Ｅ_T1により求められる値である。なお、文献値がある場合は文献値を用いて簡易な検討や考察を行ってもよい。
（１）最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1
測定対象化合物をトルエンに１０^-4Ｍもしくは１０^-5Ｍの濃度で溶解させ試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。具体的には、励起光入射直後から入射後１００ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長とする蛍光スペクトルを得る。この蛍光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥ_S1とする。
換算式：Ｅ_S1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
発光スペクトルの測定は、例えば蛍光分光光度計（堀場製作所製、FluoroMax Plus）を用いることで行うことができる。
（２）最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1
最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1の測定に用いたものと同じ試料を７７Ｋに冷却し、このりん光測定用試料に励起光を照射し、分光光度計を用いてりん光強度を測定する。具体的には、励起光入射後１００ミリ秒後の発光を積算することで、縦軸を発光強度とし、横軸を波長とするりん光スペクトルを得る。このりん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥ_T1とする。
換算式：Ｅ_T1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
りん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。まず、りん光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該りん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該りん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。

以下において、本発明の積層体で用いる励起子生成層、ブロック層および一重項分裂層の材料と厚み、並びに、積層体の層構成について具体的に説明する。

［励起子生成層］
励起子生成層は、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料を含む。励起子生成層は、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料のみから構成されていてもよいし、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の他に、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料以外の材料（その他の材料）を含んでいてもよい。

（ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料）
ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料には、遅延蛍光材料を好ましく用いることができる。
以下において、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料として用いうる遅延蛍光材料の化合物例を挙げる。

好ましい遅延蛍光材料として、ＷＯ２０１３／１５４０６４号公報の段落０００８〜００４８および００９５〜０１３３、ＷＯ２０１３／０１１９５４号公報の段落０００７〜００４７および００７３〜００８５、ＷＯ２０１３／０１１９５５号公報の段落０００７〜００３３および００５９〜００６６、ＷＯ２０１３／０８１０８８号公報の段落０００８〜００７１および０１１８〜０１３３、特開２０１３−２５６４９０号公報の段落０００９〜００４６および００９３〜０１３４、特開２０１３−１１６９７５号公報の段落０００８〜００２０および００３８〜００４０、ＷＯ２０１３／１３３３５９号公報の段落０００７〜００３２および００７９〜００８４、ＷＯ２０１３／１６１４３７号公報の段落０００８〜００５４および０１０１〜０１２１、特開２０１４−９３５２号公報の段落０００７〜００４１および００６０〜００６９、特開２０１４−９２２４号公報の段落０００８〜００４８および００６７〜００７６に記載される一般式に包含される化合物、特に例示化合物であって、遅延蛍光を放射するものを挙げることができる。また、特開２０１３−２５３１２１号公報、ＷＯ２０１３／１３３３５９号公報、ＷＯ２０１４／０３４５３５号公報、ＷＯ２０１４／１１５７４３号公報、ＷＯ２０１４／１２２８９５号公報、ＷＯ２０１４／１２６２００号公報、ＷＯ２０１４／１３６７５８号公報、ＷＯ２０１４／１３３１２１号公報、ＷＯ２０１４／１３６８６０号公報、ＷＯ２０１４／１９６５８５号公報、ＷＯ２０１４／１８９１２２号公報、ＷＯ２０１４／１６８１０１号公報、ＷＯ２０１５／００８５８０号公報、ＷＯ２０１４／２０３８４０号公報、ＷＯ２０１５／００２２１３号公報、ＷＯ２０１５／０１６２００号公報、ＷＯ２０１５／０１９７２５号公報、ＷＯ２０１５／０７２４７０号公報、ＷＯ２０１５／１０８０４９号公報、ＷＯ２０１５／０８０１８２号公報、ＷＯ２０１５／０７２５３７号公報、ＷＯ２０１５／０８０１８３号公報、特開２０１５−１２９２４０号公報、ＷＯ２０１５／１２９７１４号公報、ＷＯ２０１５／１２９７１５号公報、ＷＯ２０１５／１３３５０１号公報、ＷＯ２０１５／１３６８８０号公報、ＷＯ２０１５／１３７２４４号公報、ＷＯ２０１５／１３７２０２号公報、ＷＯ２０１５／１３７１３６号公報、ＷＯ２０１５／１４６５４１号公報、ＷＯ２０１５／１５９５４１号公報に記載される発光材料であって、遅延蛍光を放射するものも好ましく採用することができる。なお、この段落に記載される上記の公報は、本明細書の一部としてここに引用している。
これらのΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料以外の材料）
励起子生成層は、必要に応じて、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料以外の材料（その他の材料）を含んでいてもよい。その他の材料として、ホスト材料を挙げることができる。励起子生成層がホスト材料を含む場合、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料はホスト材料中に均一に分散して存在していてもよいし、一部の領域に局在していてもよい。
励起子生成層がその他の材料を含む場合、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の含有量は、励起子生成層の材料全量に対して１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。

（励起子生成層の厚み）
励起子生成層の厚みは、特に制限されないが、１ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。

［ブロック層］
上記のように、ブロック層の材料には、その最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1が、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1よりも０．２ｅＶ以上高いものを用いることが好ましく、０．３ｅＶ以上高いものを用いることがより好ましい。さらにブロック層の材料は、その最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1が、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1よりも０．２ｅＶ以上高いことが好ましく、０．３ｅＶ以上高いことがより好ましい。
また、積層体を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光部に用いる場合には、キャリア輸送性を考慮してブロック層の材料を選択することが好ましい。具体的には、励起子生成層よりも陽極側に配置されるブロック層は、正孔輸送性を有する材料を含むことが好ましく、励起子生成層よりも陰極側に配置されるブロック層は、電子輸送性を有する材料を含むことが好ましい。
正孔輸送性を有する材料としては、窒素原子で結合する置換基で少なくとも１つの水素原子が置換された芳香環を有する化合物を挙げることができる。
ここで、芳香環は、単環であっても、２以上の芳香環が縮合した縮合環であっても、２以上の芳香環が連結した連結環であってもよい。２以上の芳香環が連結している場合は、直鎖状に連結したものであってもよいし、分枝状に連結したものであってもよい。芳香環の炭素数は、６〜４０であることが好ましく、６〜２２であることがより好ましく、６〜１８であることがさらに好ましく、６〜１４であることがさらにより好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。芳香環の具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環を挙げることができる。
窒素原子で結合する置換基としては、例えば置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基や、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基のフェニル基同士が単結合または連結基（例えばアルキレン基等）で連結した構造を有する、３環構造のヘテロアリール基が挙げられる。
電子輸送性を有する材料としては、少なくとも１つの窒素原子を環員として含む芳香族ヘテロ六員環を有する化合物を挙げることができる。ここで、芳香族ヘテロ六員環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられる。
以下において、ブロック層の材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

これらのブロック層の材料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ブロック層の材料は、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料との間で、上記の好ましいエネルギー関係を満たすように、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料との組み合わせを考慮して選択することが好ましい。ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料とブロック層の材料の好ましい組み合わせとして、後掲の実施例で使用したＡＣＲ−ＸＴＮとｍＡＰの組み合わせ、ＡＣＲ−ＸＴＮとＢ３ＰｙＭＰＭの組み合わせを挙げることができ、その他に、ＤＡＣＴ−ＩＩとｍＣＰの組み合わせ、ＤＡＣＴ−ＩＩとＰＰＦの組み合わせ、ＤＭＡＣ−ＴＲＺとｍＣＰの組み合わせ、ＤＭＡＣ−ＴＲＺとＢｐｈｅｎの等を挙げることができる。
ブロック層の厚みの好ましい範囲については、上記の記載を参照することができる。

［一重項分裂層］
一重項分裂層は、一重項分裂材料を含む。一重項分裂層は、一重項分裂材料のみから構成されていてもよいし、一重項分裂材料の他に、一重項分裂材料以外の材料（その他の材料）を含んでいてもよい。

（一重項分裂材料）
上記のように、一重項分裂材料は、励起一重項状態に遷移した後、そこで生成した各一重項励起子が２つの三重項励起子に分裂しうる材料である。一重項分裂材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1は、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1よりも低いことが好ましい。具体的には、一重項分裂材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ（ｆ）_S1は、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ（ｆ）_S1よりも０．１ｅＶ以上低いことがより好ましく、０．２ｅＶ以上低いことがさらに好ましい。加えて、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の発光スペクトルと一重項分裂材料の吸収スペクトルが十分に重なっていることがより好ましい。これにより、ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料で生成した一重項励起子のエネルギーを、一重項分裂材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1へ容易に移動させることができる。ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である材料の発光ピーク波長と一重項分裂材料の吸収ピーク波長は１００ｎｍ以内であることが好ましく、５０ｎｍ以内であることがより好ましく、３０ｎｍ以内であることがさらに好ましい。
一重項分裂材料として用いることができる化合物として、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン等のアセン類を挙げることができる。これらのアセン類は、その少なくとも１つの水素原子が置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキニル基で置換されていてもよい。置換もしくは無置換のアリール基の説明と好ましい範囲、具体例については、下記一般式（１）のＲ¹における置換もしくは無置換のアリール基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。

以下において、一重項分裂材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

また、一重項分裂材料として、下記一般式（１）で表される化合物も用いることができる。

一般式（１）において、Ｒ¹は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ²およびＲ³の一方は水素原子で、他方は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ²およびＲ³の一方が表す置換もしくは無置換のアリール基とＲ¹が表す置換もしくは無置換のアリール基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。「置換もしくは無置換のアリール基」でいうアリール基（置換アリール基の場合は置換基を除く部分）は、環骨格構成原子数が６〜２６が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１８がさらに好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフタレニル基、２−ナフタレニル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基を挙げることができる。
Ｒ¹〜Ｒ³がとりうるアリール基は、置換基で置換されていても、無置換であってもよいが、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも一つは無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ¹〜Ｒ³がとりうる置換もしくは無置換のアリール基のすべてが無置換のアリール基であることが好ましい。アリール基が置換基を有する場合の置換基は、アルキル基またはアリール基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。好ましい炭素数は１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などを例示することができる。アリール基の好ましい範囲と具体例については、上記の「置換もしくは無置換のアリール基」でいうアリール基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。また、置換基であるアルキル基やアリール基は、さらに置換されていてもよく、その場合の置換基としてはアルキル基やアリール基を好ましく挙げることができる。
Ｒ¹〜Ｒ³がとりうる置換もしくは無置換のアリール基の総炭素数は、６〜３２であることが好ましく、６〜２８であることがより好ましく、６〜２４であることがさらに好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³がとりうる置換アリール基の例として、アルキルフェニル基（トリル基、tert−ブチルフェニル基等），ビフェニル基、アルキルビフェニル基（メチルビフェニル基、tert−ブチルビフェニル基等）、テルフェニル基、アルキルテルフェニル基（メチルテルフェニル基、tert−ブチルテルフェニル基等）、フェニルナフチル基、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、tert−ブチルナフチル基等）、フェニルアントラセニル基、ナフチルアントラセニル基、アルキルアントラセニル基（メチルアントラセニル基、tert−ブチルアントラセニル基等）、フェニルテトラセニル基、ナフチルテトラセニル基、アルキルテトラセニル基（メチルテトラセニル基、tert−ブチルテトラセニル基等）、フェニルピレニル基、ナフチルピレニル基、アルキルピレニル基（メチルピレニル基、tert−ブチルピレニル基等）を挙げることができる。

以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。

これらの一重項分裂材料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（一重項分裂材料以外の材料）
一重項分裂層は、必要に応じて、一重項分裂材料以外の材料（その他の材料）を含んでいてもよい。その他の材料として、発光材料、ホスト材料を挙げることができる。
一重項分裂層が発光材料を含むことにより、一重項分裂材料で一重項分裂により生成した三重項励起子のエネルギーを発光材料にデクスター機構により移動させ、該発光材料を発光させることができる。本発明の積層体では、一重項分裂層において高い励起子生成効率で三重項励起子が生成するため、発光材料を効率よく発光させることができる。

発光材料には、三重項励起子からのエネルギーを受け取り、そのエネルギーを利用して光を放射しうる発光性の有機化合物を用いることができ、金属錯体であっても金属錯体以外の有機化合物であってもよく、りん光材料であっても遅延蛍光材料であってもよい。

金属錯体であるりん光材料は、三重項励起子のエネルギーを受け取って最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1へ遷移し、その最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1から基底一重項状態への失活に伴ってりん光を放射してもよいし、三重項励起子のエネルギーを受け取って、中心金属における、よりエネルギーが高い電子状態（電子励起状態）へと遷移し、その電子励起状態から、元の電子状態（基底電子状態）へ遷移するのに伴ってりん光を放射してもよい。りん光材料には、一重項分裂で生成した三重項励起子からの励起三重項エネルギー移動を容易にし、且つ、その励起三重項エネルギーを分子内に閉じ込めるため、最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1が、一重項分裂で生成する三重項励起子の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1よりも低いものや、その中心金属における電子励起状態のエネルギー準位が、一重項分裂で生成する三重項励起子の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1よりも低いものを好ましく用いることができる。金属錯体であるりん光材料は、ランタニドを中心金属とする金属錯体であることが好ましく、Ｅｒを中心金属とする金属錯体であることがより好ましい。

また、遅延蛍光材料は、三重項励起子のエネルギーを受け取って最低励起三重項エネルギー準位へ遷移した後、逆項間交差により最低励起一重項エネルギー準位へ遷移し、その最低励起一重項エネルギー準位からの失活に伴って遅延蛍光を放射する。したがって、発光材料に用いる遅延蛍光材料は、最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位とのエネルギー差ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下であるとともに、一重項分裂で生成した三重項励起子からの励起三重項エネルギー移動を容易にし、且つ、その励起三重項エネルギーを分子内に閉じ込めるため、最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1が、一重項分裂で生成する三重項励起子の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1よりも低いものであることが好ましい。

発光材料が発光する光の波長（発光波長）は、特に制限されず、例えば可視領域であっても近赤外領域であってもよい。発光波長が可視領域であることにより、その積層体を、画像や文字、記号等を表示する表示装置等の発光部や照明に応用することが可能になり、発光波長が近赤外領域であることにより、その積層体を、近赤外センサーやバイオイメージングで用いる光源に応用することが可能になる。

以下において、発光材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。下記式において、Ａｒはアリール基を表す。

これらの発光材料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、一重項分裂層が発光材料を含む場合、発光材料は一重項分裂層中に均一に分散して存在していてもよいし、一部の領域に局在していてもよい。
一重項分裂層における発光材料の含有量は、一重項分裂層の材料全量に対して、０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。

（一重項分裂層の厚み）
一重項分裂層の厚みは、特に制限されないが、１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜１５ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。

［積層体の層構成］
本発明の積層体は、励起子生成層、ブロック層および一重項分裂層を順に積層した構造を有する。本発明の積層体は、これら３層のみが順に積層して構成されていてもよいし、その他の層を有していてもよい。その他の層は、励起子生成層とブロック層の間や、ブロック層と一重項分裂層の間に配されてもよいし、励起子生成層のブロック層と反対側や、一重項分裂層のブロック層と反対側に配されてもよい。また、その他の層は、励起子生成層、ブロック層および一重項分裂層から選択される層であってもよいし、これらの層以外の層であってもよい。その他の層として、励起子生成層、ブロック層および一重項分裂層から選択される層を設ける場合、複数となる励起子生成層同士、ブロック層同士または一重項分裂層同士は、材料や組成比、厚みが、互いに同一であっても異なっていてもよい。
積層体の好ましい層構成として、励起子生成層／ブロック層／一重項分裂層からなる３層構成、第１の一重項分裂層／第１のブロック層／励起子生成層／第２のブロック層／第２の一重項分裂層からなる５層構成を挙げることができる。ここで、第１の一重項分裂層および第２の一重項分裂層は、それぞれ「一重項分裂層」に相当し、第１のブロック層および第２のブロック層は、それぞれ「ブロック層」に相当する。第１の一重項分裂層と第２の一重項分裂層、第１のブロック層と第２のブロック層は、それぞれ、材料や組成比、厚みが互いに同一であっても異なっていてもよい。また、積層体を構成する各層は、それぞれ単層構成であっても多層構成であってもよい。

上記のように、本発明の積層体は、励起子生成効率の理論限界値が高く、その一重項分裂層に発光材料を添加した場合には、発光材料を添加した一重項分裂層単独に比べて、発光効率を飛躍的に高めることができる。そのため、本発明の積層体を、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の発光部として用いることにより、発光効率が高い有機発光素子を提供することができる。
有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光部を形成した構造を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光部を含むものであり、発光部のみからなるものであってもよいし、発光部の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図３に示す。図３において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光部、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光部の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光部にも該当する。

（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。

（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

（発光部）
発光部は、本発明の積層体により構成されており、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が積層体の励起子生成層にて再結合することにより励起子が生成した後、発光する層である。本発明の積層体の説明については、上記の＜積層体＞の欄の記載を参照することができる。上記のように、本発明の積層体は、励起子生成効率の理論限界値が高いため、このものを発光部に用いることにより、高い発光効率を得ることができる。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光部を構成する積層体は、一重項分裂層に発光材料を含むことが好ましく、第１の一重項分裂層／第１のブロック層／励起子生成層／第２のブロック層／第２の一重項分裂層の層構成を有することがより好ましい。なお、この積層体は、第１の一重項分裂層が陽極側、第２の一重項分裂層が陰極側となるように配されることとする。こうした層構成を有する積層体を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光部に用いる場合、第１のブロック層および第２のブロック層のうち、励起子生成層よりも陽極側となるブロック層（第１のブロック層）は正孔輸送性を有する材料を含むことが好ましく、励起子生成層よりも陰極側となるブロック層（第２のブロック層）は電子輸送性を有する材料を含むことが好ましい。正孔輸送性を有する材料および電子輸送性を有する材料の好ましい範囲と具体例については、上記の（ブロック層）の欄の記載を参照することができる。

本発明の有機発光素子および有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は一重項分裂層に含まれる発光材料から生じる。この発光はりん光発光であっても遅延蛍光発光であってもよい。また、発光の一部に、励起子生成層の材料やブロック層の材料、一重項分裂層の一重項分裂材料からの発光があってもかまわない。

（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光部または正孔輸送層の間、および陰極と発光部または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。

（阻止層）
阻止層は、発光部中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光部外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光部および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光部を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光部および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光部を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光部の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。

（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光部中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。

（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光部中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。

（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光部内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光部内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光部に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光部の間に、発光部に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光部と電子輸送層との間に、発光部に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光部の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や、正孔輸送層、電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光部の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光部に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する積層体の各層およびその他の層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。

以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。

まず、励起子生成層や一重項分裂層がホスト材料を含む場合に、ホスト材料として用いることができる好ましい化合物を挙げる。

次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。

上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、本発明の積層体を発光部に用いることにより、励起子生成効率および発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の積層体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、この有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、吸収特性の評価は、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、UV-2600）を用い、発光特性の評価は、分光光度計（堀場製作所社製、FluoroMax Plus）、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、外部量子効率測定装置（浜松ホトニクス社製、C9920-12）、絶対量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、C9920-02）、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、C11367-21）を用いて行った。

＜実施例で使用した化合物＞
本実施例で使用した化合物を以下に示す。

ＡＣＲ−ＸＴＮ、ｍＡＰ、Ｂ３ＰｙＭＰＭ、ルブレンおよびＥｒ（ｈｆａ）の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1および最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1、並びに、Ｅｒ（ｈｆａ）の⁴Ｉ_13/2準位を表１に示す。表１中、ＡＣＲ−ＸＴＮの最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1および最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1は、Nakanotani et al., Nat. Commun., 2014, 5, 4016に記載された文献値であり、ｍＡＰの最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1および最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1は、Seo et al., Dye Pigment., 2015, 254に記載された文献値であり、Ｂ３ＰｙＭＰＭの最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1および最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1は、Sasabe et al., Adv. Mater, 2011, 21, 336に記載された文献値であり、ルブレンの最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1および最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1は、Nagata et al., Adv. mater, 2018, 30, 1801484に記載された文献値であり、Ｅｒ（ｈｆａ）の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1、最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1、⁴Ｉ_13/2準位は、Ahmed et al., Inorg. Chem. Acta, 2012, 392, 165に記載された文献値である。

また、ＡＣＲ−ＸＴＮの発光スペクトルと、ｍＡＰ、Ｂ３ＰｙＭＰＭ、ルブレンおよびＥｒ（ｈｆａ）の吸収スペクトルを測定したところ、ＡＣＲ−ＸＴＮの発光ピークと、ルブレンの光吸収帯域に重なりが見られ、それらが重なる波長領域に、Ｂ３ＰｙＭＰＭ、ルブレン化合物およびＥｒ（ｈｆａ）が光吸収を示さないことが確認された。

（実施例１） 第１の一重項分裂層／第１のブロック層／励起子生成層／第２のブロック層／第２の一重項分裂層からなる積層体１の作製と評価
石英基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度１０^-4Ｐａ未満で積層した。
まず、石英基板上に、ルブレンとＥｒ（ｈｆａ）を異なる蒸着源から蒸着し、１０ｎｍの厚さに形成して第１の一重項分裂層とした。ここで、Ｅｒ（ｈｆａ）の濃度は２．０重量％とした。次に、第１の一重項分裂層の上に、ｍＡＰを蒸着して厚さ２ｎｍの第１のブロック層を形成し、その上に、ＡＣＲ−ＸＴＮを蒸着して、厚さ１５ｎｍの励起子生成層を形成した。さらに、その上に、Ｂ３ＰｙＭＰＭを蒸着して、厚さ２ｎｍの第２ブロック層を形成した。次いで、第２ブロック層の上に、ルブレンとＥｒ（ｈｆａ）を異なる蒸着源から蒸着し、１０ｎｍの厚さに形成して第２の一重項分裂層とした。この時、Ｅｒ（ｈｆａ）の濃度は２．０重量％とした。以上の工程により、５層構成の積層体１を得た。
作製した積層体１のエネルギー準位図を図４に示し、推定される発光メカニズムを図５に示す。図４に示すエネルギー準位図において、各層の下側に示した数値は、その層のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギー準位の絶対値であり、各層の上側に示した数値は、その層のＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)のエネルギー準位の絶対値であり、いずれも単位は「ｅＶ」である。この数値の意味は、図６、８、１０においても同様である。
図５に示すように、積層体１では、励起子生成層のＡＣＲ−ＸＴＮが励起されて一重項励起子Ｓ₁と三重項励起子Ｔ₁が生成すると、三重項励起子Ｔ₁が逆項間交差を起こして一重項励起子Ｓ₁に変換する。ＡＣＲ−ＸＴＮで生成した一重項励起子Ｓ₁のエネルギーはフェルスター機構により、第１のブロック層または第２のブロック層を越えて、第１の一重項分裂層または第２の一重項分裂層が含有するルブレン（一重項分裂材料）の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1へ移動する。一方、励起三重項エネルギーの移動機構はデクスター機構である。そのため、三重項励起子Ｔ₁からルブレンへのエネルギー移動は、第１のブロック層および第２のブロック層にて阻止される。そのため、ＡＣＲ−ＸＴＮで生成した三重項励起子Ｔ₁は、最大で、その１００％が逆項間交差に供されて励起一重項状態Ｓ₁に変換され、第１の一重項分裂層および第２の一重項分裂層が含有するルブレンの、最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1に移動する。励起一重項エネルギーを受け取ったルブレンでは、その一重項励起子Ｓ₁が２つの三重項励起子Ｔ₁に分裂し、その励起三重項エネルギーが、デクスター機構により、Ｅｒ（ｈｆａ）のＥｒの⁴Ｉ_13/2準位へ移動する。そして、⁴Ｉ_13/2準位から⁴Ｉ_15/2準位へ緩和するのに伴ってりん光が放射される。このように、積層体１の励起子生成層で生成した励起子Ｓ₁、Ｔ₁のエネルギーは、最大で、そのすべてが、励起一重項エネルギーとしてルブレンの最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1へ移動し、そこで生成した各一重項励起子Ｓ₁が２つの三重項励起子Ｔ₁に分裂する。よって、積層体１の励起子生成効率の理論限界値は２００％になる。

（比較例１） 第１の一重項分裂層／励起子生成層／第２の一重項分裂層からなる比較積層体１の作製と評価
第１のブロック層および第２のブロック層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして比較積層体１を作製した。
作製した比較積層体１のエネルギー準位図を図６に示し、推定される発光メカニズムを図７に示す。ここで、図６のＡＣＲ−ＸＴＮは図７のΔＥ_ST≦０．３ｅＶである材料に対応し、図６のルブレンは図７の一重項分裂材料に対応し、図６のＥｒ（ｈｆａ）は図７のりん光材料に対応している。
図７に示すように、この比較積層体１では、第１のブロック層および第２のブロック層を有しないため、励起子生成層で生じた一重項励起子Ｓ₁のエネルギーおよび三重項励起子Ｔ₁のエネルギーが共に、第１の一重項分裂層または第２の一重項分裂層の一重項分裂材料（ルブレン）に移動し、一重項分裂材料（ルブレン）で一重項励起子Ｓ₁と三重項励起子Ｔ₁が生成する。このうち一重項励起子Ｓ₁は２つの三重項励起子Ｔ₁に分裂して、その励起三重項エネルギーがＥｒ（ｈｆａ）のりん光発光に利用されるが、三重項励起子Ｔ₁は、そのまま、その励起三重項エネルギーがＥｒ（ｈｆａ）のりん光発光に利用される。ここで、比較積層体１の励起子生成効率は、励起子生成層の一重項励起子Ｓ₁と三重項励起子Ｔ₁の平衡状態での比率を（１００−Ｒ_T）：Ｒ_Tとすると、（１００−Ｒ_T）×２＋Ｒ_T＝２００−Ｒ_Tが上限であり、積層体１よりも励起子生成効率の理論限界値が低い値になる。

（比較例２） 第１の発光層／励起子生成層／第２の発光層からなる比較積層体２の作製と評価
第１の一重項分裂層および第２の一重項分裂層を形成する代わりに、Ｅｒ（ｈｆａ）のみを蒸着源に用いて厚さ１０ｎｍの第１の発光層および第２の発光層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして比較積層体２を作製した。
作製した比較積層体２のエネルギー準位図を図８に示し、推定される発光メカニズムを図９に示す。ここで、図８のＡＣＲ−ＸＴＮは図９のΔＥ_ST≦０．３ｅＶである材料に対応し、図８のＥｒ（ｈｆａ）は図９のりん光材料に対応している。
図８に示すように、この比較積層体２では、第１のブロック層および第２のブロック層を有さず、且つ、第１の発光層および第２の発光層にルブレン（一重項分裂材料）を含んでいない。また、図９に示すように、ここではりん光材料（Ｅｒ（ｈｆａ））の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1がΔＥ_ST≦０．３ｅＶである材料（ＡＣＲ−ＸＴＮ）の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1よりも高い。そのため、励起子生成層で生じた励起子のエネルギーのうち、三重項励起子Ｔ₁のエネルギーはリン光材料（Ｅｒ（ｈｆａ））の⁴Ｉ_13/2準位に移動してりん光発光に利用されるが、一重項励起子Ｓ₁のエネルギーはリン光材料（Ｅｒ（ｈｆａ））に移動できず、りん光発光に寄与しない。ここで、比較積層体２の励起子生成効率は、励起子生成層における一重項励起子Ｓ₁と三重項励起子Ｔ₁の平衡状態での比率を（１００−Ｒ_T）：Ｒ_TとするとＲ_Tが上限になり、積層体１よりも励起子生成効率の理論限界値が遥かに低い値になる。

（比較例３） 一重項分裂層単独の作製と評価
石英基板上に、実施例１と同様の手法を用いて、厚さ２０ｎｍの一重項分裂層を形成した。
作製した一重項分裂層のエネルギー準位図を図１０に示す。
この一重項分裂層では、励起子生成層からのエネルギー移動がなく、一重項分裂層で生成した三重項励起子（一重項分裂層の励起により直接生成した一重項励起子から分裂した三重項励起子、および、一重項分裂層の励起により直接生成した三重項励起子）のエネルギーのみによりＥｒ（ｈｆａ）がりん光発光する。この比較積層体３の励起子生成効率は、励起子生成層における一重項励起子Ｓ₁と三重項励起子Ｔ₁の平衡状態での比率を（１００−Ｒ_T）：Ｒ_Tとすると、（１００−Ｒ_T）×２＋Ｒ_T＝２００−Ｒ_Tが上限であり、積層体１よりも励起子生成効率の理論限界値が低い値になる。

積層体１、比較積層体１、２および比較例３で作製した一重項分裂層の４００ｎｍ励起光による発光スペクトルを図１１に示す。ここで、図１１（ａ）は４５０〜７００ｎｍの範囲の発光スペクトルであり、図１１（ｂ）は、１４００〜１６５０ｎｍの範囲の発光スペクトルである。
図１１（ａ）において、５１０ｎｍ付近の発光ピークはＡＣＲ−ＸＴＮの発光に由来するものであり、５６０ｎｍ付近の発光ピークはルブレンの発光に由来するものである。また、図１１（ｂ）において、１５００ｎｍ付近の発光ピークは、Ｅｒ（ｈｆａ）の発光に由来するものである。
図１１に示すように、Ｅｒ（ｈｆａ）を含有するルブレン層（第１および第２の一重項分裂層）、ｍＡＰ層（第１のブロック層）、ＡＣＲ−ＸＴＮ層（励起子生成層）、Ｂ３ＰｙＭＰＭ層（第２のブロック層）を全て備える積層体１は、ＡＣＲ−ＸＴＮ由来の発光およびルブレン由来の発光に比べて、Ｅｒ（ｈｆａ）由来の発光が高い強度を示した。これに対して、ブロック層を有していない比較積層体１は、積層体１に比べてＥｒ（ｈｆａ）に由来する発光が低い強度であった。これは、ＡＣＲ−ＸＴＮで生成した励起三重項エネルギーもルブレンに移動するために、ルブレンの一重項分裂による励起子倍増機構が十分に働かないためであると考えられる。一方、ルブレンを使用していない比較例２の積層体は、ＡＣＲ−ＸＴＮ由来の発光強度が高く、Ｅｒ（ｈｆａ）に由来する発光は、積層体１よりも低い強度であった。ＡＣＲ−ＸＴＮ由来の発光強度が高いのは、ＡＣＲ−ＸＴＮで生成した励起一重項エネルギーがＥｒ（ｈｆａ）に移動せず、ＡＣＲ−ＸＴＮの発光に使用されたためであると考えられ、また、Ｅｒ（ｈｆａ）由来の発光強度が低いのは、ＡＣＲ−ＸＴＮで生成した励起一重項エネルギーがＥｒ（ｈｆａ）の発光に全く寄与しないためであると考えられる。さらに、比較例３で作製した一重項分裂層の単独は、作製した層の中で、Ｅｒ（ｈｆａ）由来の発光強度が最も低いものであった。これは、一重項分裂層に一重項励起子を供給する励起子生成層を有しないためである。
以上のことから、励起子生成層、ブロック層および一重項分裂層を順に積層した構造を用いることにより、一重項分裂材料による励起子増幅作用が効果的に働いて、りん光の発光効率が顕著に向上することがわかった。

（実施例２） 第１の一重項分裂層／第１のブロック層／励起子生成層／第２のブロック層／第２の一重項分裂層からなる積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度１０^-4Ｐａ未満で積層した。
まず、ＩＴＯ上にＴＡＰＣを５０ｎｍの厚さに形成した。
次に、ＴＡＰＣ層の上に、実施例１と同様にして２．０重量％のＥｒ（ｈｆａ）を含有するルブレン層（第１の一重項分裂層）、ｍＡＰ層（第１のブロック層）、ＡＣＲ−ＸＴＮ層（励起子生成層）、Ｂ３ＰｙＭＰＭ層（第２のブロック層）、１．８重量％のＥｒ（ｈｆａ）を含有するルブレン層（第２の一重項分裂層）を順に形成して積層体を形成した。
続いて、積層体の上に、Ｂ３ＰｙＭＰＭを５５ｎｍの厚さに形成した。さらに、８−キノリナトリチウム（Ｌｉｑ）を０．８ｎｍの厚さに形成し、その上に、アルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図１２に示す。図１２に示すように、本発明の積層体を適用した有機エレクトロルミネッセンス素子からも、Ｅｒ（ｈｆａ）発光に由来する１５００ｎｍ付近の発光ピークを観測することができた。

本発明の積層体は、励起子生成効率の理論限界値が高い。そのため、本発明の積層体を有機発光素子の発光部に用いることにより、その発光効率を飛躍的に高めることができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光部
６ 電子輸送層
７ 陰極

Claims (19)

1. 三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料と、一重項分裂材料とを含む有機発光素子。
2. 前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料における三重項励起子のエネルギーが前記一重項分裂材料へ移動するのを抑制する手段を備えた、請求項１に記載の有機発光素子。
3. 前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料の最低励起一重項エネルギー準位（Ｅ_S1）と最低励起三重項エネルギー準位（Ｅ_T1）の差ΔＥ_STが０．３ｅＶ以下である、請求項１または２に記載の有機発光素子。
4. 三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料を含む励起子生成層、ブロック層、および、一重項分裂材料を含む一重項分裂層を順に積層した構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機発光素子。
5. 前記一重項分裂層が発光材料を含む、請求項４に記載の有機発光素子。
6. 前記発光材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1が、前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1よりも０．２ｅＶ以上高い、請求項５に記載の有機発光素子。
7. 前記発光材料がりん光材料である、請求項５または６に記載の有機発光素子。
8. 前記発光材料がランタニドを中心金属とする金属錯体である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機発光素子。
9. 前記ブロック層の厚みが２〜１０ｎｍである、請求項４〜８のいずれか１項に記載の有機発光素子。
10. 前記ブロック層の材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1が、前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1よりも０．２ｅＶ以上高い、請求項４〜９のいずれか１項に記載の有機発光素子。
11. 前記ブロック層の材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1が、前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1よりも０．２ｅＶ以上高い、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の有機発光素子。
12. 前記三重項励起子から一重項励起子への変換が可能な材料が遅延蛍光材料である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機発光素子。
13. 前記一重項分裂層として第１の一重項分裂層および第２の一重項分裂層を有し、前記ブロック層として第１のブロック層および第２のブロック層を有し、前記第１の一重項分裂層、前記第１のブロック層、前記励起子生成層、前記第２のブロック層、および、前記第２の一重項分裂層を順に積層した構造を有する、請求項４〜１２のいずれか１項に記載の有機発光素子。
14. 前記第１のブロック層が正孔輸送性を有する材料を含み、前記第２のブロック層が電子輸送性を有する材料を含む、請求項１３に記載の有機発光素子。
15. 前記第１のブロック層が、窒素原子で結合する置換基で少なくとも１つの水素原子が置換された芳香環を有する化合物を含み、前記第２のブロック層が、少なくとも１つの窒素原子を環員として含む芳香族ヘテロ六員環を有する化合物を含む、請求項１３または１４に記載の有機発光素子。
16. 陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極の間に配置され、前記陽極側から順に、第１の一重項分裂層、第１のブロック層、励起子生成層、第２のブロック層、および、第２の一重項分裂層を順に積層した構造を有する積層体を含み、前記第１のブロック層が正孔輸送性を有する材料を含み、前記第２のブロック層が電子輸送性を有する材料を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機発光素子。
17. 有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機発光素子。
18. 三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料を含む励起子生成層、ブロック層、および、一重項分裂材料を含む一重項分裂層を順に積層した構造を有する積層体。
19. 三重項励起子から一重項励起子への変換が可能である材料を電流励起し、
    電流励起と逆項間交差により生成した一重項励起子のエネルギーを一重項分裂材料に移動させて、一重項分裂材料の一重項励起子を生成し、
    一重項分裂材料の一重項励起子を分裂させることを含む発光方法。