JP2020189269A - 可燃性ガス吸着回収材、及び、可燃性ガスの回収方法 - Google Patents
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- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
[2] 上記粒子がシリコーンゴム、及び、シリコーンゴムの硬化物からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーを含有する、[1]に記載の可燃性ガス吸着回収材。
[3]上記粒子が廃タイヤ粉砕材である、[1]に記載の可燃性ガス吸着回収材。
[4] 可燃性ガス、及び、水蒸気を含有する混合ガスから上記可燃性ガスを回収するために用いられる[1]〜[3]のいずれかに記載の可燃性ガス吸着回収材。
[5] 1分子中の炭素数が3以上の炭化水素の回収に用いられる、[1]〜[4]のいずれかに記載の可燃性ガス吸着回収材。
[6] 可燃性ガス、及び、水を含有する混合物と[1]〜[5]のいずれかに記載の可燃性ガス吸着回収材とを接触させ、上記可燃性ガス吸着回収材に上記可燃性ガスを選択的に吸着させた後、減圧して、上記可燃性ガスを回収する、可燃性ガスの回収方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の実施形態に係る可燃性ガス吸着回収材(以下、「本可燃性ガス吸着回収材」ともいう。)は、粒子径が1.0mm未満の粒子(以下、「特定粒子」ともいう。)を主成分とし、上記粒子が、ジエン系ゴム、及び、シリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも1種のゴム、並びに、上記ゴムの硬化物からなる群より選択される少なくとも1種のポリマー(以下、上記ゴム及び硬化物をあわせたポリマーを「ラバー等」ともいう。)を含有する、可燃性ガス吸着回収材である。
また、特定粒子は、凝縮性(凝縮性の定義については後述する)の可燃性ガスを取り込んで、言い換えれば、可燃性ガスを高分子ネットワーク中に溶かし込んで、保持することができる。特定粒子は可燃性ガスを吸収することで体積が膨潤するため、単位質量あたりの可燃性ガスの吸着量も大きくなりやすい。
本発明者は、その理由は2つあると考えている。一つは、可燃性ガスの吸着速度、脱着速度が遅く、吸脱着に基づく分離プロセスを設計することが困難な点と推測される。もう一つは、ラバー等を充填した回収容器では、ラバー等が可燃性ガスを吸収すると、体積が等方的に大きくなり、回収容器の下部に内面に圧力がかかり、更なる体積膨張(膨潤)を阻害してしまい、十分な吸着量が得られない点と推測される。
また、粒子径が1.0mm未満であるため、特定粒子はより優れた流動性を有し、膨潤による体積変化を容易に緩和できたものと推測される。以下、本可燃性ガス吸着回収材の構成について詳述する。
本可燃性ガス吸着回収材は主成分(質量基準の含有量が最も多い成分)として特定粒子を含有する。本可燃性ガス吸着回収材中における特定粒子の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する可燃性ガス吸着回収材が得られる点で、一般に可燃性ガス吸着回収材の全質量に対して、50〜100質量%が好ましい。なお、本可燃性ガス吸着回収材は、特定粒子の1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。本可燃性ガス吸着回収材が、2種以上の特定粒子を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
これは、表面が膨潤しようとしても、内部がこれを阻止するためである。このためラバー等の膨潤時間は、可燃性ガスが内部に到達する時間でほぼ決まっていると考えてよい。
下限としては特に制限されないが、より優れたハンドリング性を有する点で、1.0μm以上が好ましい。
特定粒子はそのまま用いてもよいし、混合ガスを透過する織布又は不織布の袋等に入れて使用してもよい。
なお、特定粒子は、ラバー等の1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。特定粒子が、2種以上のラバー等を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であること、即ち、50〜100質量%であることが好ましい。
RaSiO(4−a)/2
上記式中Raは互いに同一でも異なってもよい炭素数1〜10の非置換、又は、置換の一価の炭化水素基であり、aは1.9〜2.1の正数である。Raとしては特に制限されないが、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロアルキル基(シクロヘキシル基等)、アルケニル基、ビニル基(アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、及び、ヘキセニル基)、アリール基(フェニル基、及び、トリル基等)、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、又は、シアノ基等で置換された基(クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、及び、シアノエチル基等)等が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、Raがメチル基であることが好ましい。
加硫剤としては、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、及び、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物も使用できる。また、公知の加硫促進剤を併用してもよい。
また、公知の加硫剤としては、例えば、硫黄、及び、4,4′-ジチオジモルホリンジモルホリン等が挙げられる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、及び、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ヘキサン等の比較的分子量の大きな可燃性ガスの拡散速度に関するデータは知られていないが、酸素などの小分子に対しては、ポリジメチルシロキサンのラバー等が、天然ゴムの22倍のガス透過性を示すことが知られている。これと比較して、ブタジエンゴムのガス透過性は0.8倍程度、イソプレンゴムのガス透過性は天然ゴムと同じ程度となる。
一方で、NBRであっても、球相当径を30μm以下とした場合には、優れた吸着性が得られる。
廃タイヤ粉砕材としては特に制限されないが、トラック、及び、自家用車等に用いられるジエン系ゴム(ポリブタジエン、及び、ポリイソプレン等)の硬化物を含有する廃タイヤ等を粉砕した物が使用できる。
廃タイヤ粉砕材は、ビードワイヤー、及び、スチールコード等の金属製の素材;ポリエステルコード等の繊維状の素材;等の補強材を廃タイヤから取り除き、粉砕されたものが好ましい。上記補強材を取り除くことにより、可燃性ガスの吸着量がより多くなる。
なお、典型的には、金属製、及び、樹脂製の補強材は磁石、又は、ブロー法により取り除かれる場合が多い。
廃タイヤ粉砕材は、カーボンブラックを含有する。このカーボンブラックにより、廃タイヤ粉砕材は優れた吸着性能を有するものと推測される。
カーボンブラックは、タイヤの力学的強度を上げるために用いられていることが多いが、これにより、ロール粉砕等の技術により1.0mm未満に粉砕化することが容易になる。
また、カーボンブラックが含有していることにより、ジエン系ゴムの硬化度が低くても形状維持が可能になる。即ち、カーボンブラックを含有していることで、柔軟かつ可燃性ガスを吸収しやすいジエン系ゴムを粉砕化することができ、その結果として可燃性ガスの吸収及び回収性能に優れた粒子となるものと推測される。
このため、シリコーンゴムを含有する粒子は、その質量の1.5倍程度のヘキサンを吸収すると考えてよい。但し、シリコーンゴムの硬化物は、その質量の1.0倍程度のヘキサンを吸収し、更に架橋密度が高いラバー等は、その質量の0.5倍程度のヘキサンを吸収する。
一般にシリコーンゴムを含有する粒子状のラバー等は、架橋密度がより高いため、ヘキサンの吸着量は、その質量の0.5倍程度である。
本可燃性ガス吸着回収材は、可燃性ガスを選択的に吸着し、容易に脱着することができ、可燃性ガスを回収することができる。一般に、可燃性ガス吸着回収材から可燃性ガスを脱着する際には、気化熱を必要とするため、可燃性ガス吸着回収材の温度が幾分下がる。但し、温度が下がる場合も、脱着速度の低下は僅かであり、本可燃性ガス吸着回収材は可燃性ガスの吸着回収に用いることができる。
このような混合ガスは、数10ppm〜数万ppmの可燃性ガスを含んだ随伴水に可燃性ガス、又は、不燃性ガスを吹き込むことで発生する。この混合ガスを可燃性ガス吸着回収材に接触させることで、可燃性ガスが可燃性ガス吸着回収材に吸収できる。
本発明の実施形態に係る可燃性ガスの回収方法は、可燃性ガス、及び、水を含有する混合ガスとすでに説明した可燃性ガス吸着回収材とを接触させ、可燃性ガス吸着回収材に可燃性ガスを選択的に吸着させた後、減圧して、可燃性ガスを回収する、可燃性ガスの回収方法である。
炭化水素としては脂肪族炭化水素、及び、芳香族炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素としてはエタン、プロパン、ペンタン、及び、ヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、及び、キシレン等が挙げられる。
減圧度は、回収対象の可燃性ガスの量、及び/又は、蒸気圧により適宜調整すればよい。例えば、常圧で可燃性ガスを吸着させた場合は、20kPa程度に減圧すればよい。
なお、回収の際には、本可燃性ガス吸着回収材を加熱してもよい。
天然ガス、及び/又は、随伴ガスを利用する化学プラントでは、一般に、種々の工程において減圧と圧縮による成分の分離が行われており、その都度、可燃性ガスと水(特に水蒸気)との混合物が生じている。本可燃性ガス吸着回収材によれば、このような混合物から可燃性ガスを回収することもできる。
一般に、メタンと二酸化炭素とを分離するためにアミン系の液状の吸収剤が用いられるが、この際、水、及び、凝集性の可燃性ガスも一緒に吸収される。この吸収剤を再生するために吸収材を加熱、減圧すると、水蒸気、及び、可燃性ガスを含有する混合ガス(二酸化炭素を更に含有する場合が多い)が発生する。本可燃性ガス吸着回収材は、上記の混合ガスから可燃性ガスを回収できる。
参考例1として、ポリジメチルシロキサンを硬化させた硬化物が、ヘキサンを吸収して著しく膨潤することを示すために、膨潤度と膨潤速度とを評価した。
試料としては、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーンゴムの硬化物からなるシート(1mm×100mm×100mm)を用いた。
上記試料を適切なサイズに切断し、室温でヘキサンに浸漬して、膨潤度を評価した。
ヘキサンに浸して10分後、35mmのシートの長辺が49mmになり、20分後に51mmとなり、その後は、サイズに変化はなかった。図1には、浸漬前のシートとヘキサンに20分間の浸漬したシートの撮影像を示す。
図1の結果から、1辺が1.457倍になっていることから、試料は、体積としては3倍以上となっており、200%以上膨潤していることがわかった。
参考例2として、天然ゴムを硬化させた硬化物(加硫ゴム)が、ヘキサンを吸収して著しく膨潤することを示すために、輪ゴムを1片1mmの立方体に切断し、室温でヘキサンに30分間浸漬して、膨潤度を評価した。
図2の結果から、ヘキサンに浸して30分後、試料が占める体積が倍以上になっており、100%以上膨潤している。なお、試料の膨潤度は、ヘキサンに浸漬前後のそれぞれの試料に、1kg/cm2の圧力を与えて評価している。圧力をかけたままヘキサンに浸漬しても10%程度しか膨潤が起こらない。これは、試料が膨潤することで、シリンダーの内壁に圧力がかかり、摩擦抵抗が大きくなるからである。しかし、天然ゴムの硬化物では、球相当径を小さくすることで、この摩擦抵抗を小さくすることができる。
実施例1として、ポリジメチルシロキサンの硬化物を含有する粒子(信越化学工業株式会社製「KMP−598」、直鎖状のポリジメチルシロキサンを架橋したもの)が、可燃性ガスを吸収し、減圧により脱着することを示すために、ポリジメチルシロキサンの硬化物を含有する粒子を用いて、ヘキサンの気相からの吸着実験を行った。図3には、上記粒子の走査電子顕微鏡による撮影像を示す。粒子は、球形に近く、その球相当径は、3〜30マイクロメートルの範囲だった。
図4には、吸着と脱着のそれぞれのプロセスにおける吸着量を飽和蒸気圧からの相対圧力でプロットしてある。例えば、吸着プロセスでは、相対圧力が0.9005の場合、1000mgのラバーが457.6mgのヘキサンを吸収している。脱着プロセスでは、相対圧力が0.8814の場合、1000mgのラバーが446.0mgのヘキサンを吸収している。この結果が示すことは、上記粒子が、ガス状態のヘキサンに対して優れた吸収特性を有することである。
更に図4の吸着等温線は、脱着プロセスにおける相対圧力が0.2135の場合、38.5mgのヘキサンを吸着しており、相対圧力が0.8814の場合より400mg以上小さいことを示している。
即ち、相対圧力を変えることで、ヘキサンが回収できることを示している。図4のようなブロードな吸着等温線は、ガス状態のヘキサンの吸着がヘンリー型の吸着であることを示している。即ち、圧力が増加すると吸着量も増加する。ヘンリー型の吸着は、上記粒子が、室温でガラス転移温度以上の状態にあり、ゴム状態であることを意味する。このような吸着は、従来のガラス(固体)状態の多孔体への吸着等温線とは全く異なる。
参考例3として、図5に活性炭へのヘキサンの30℃での吸収等温線を示した。図5の横軸には、ヘキサンの相対圧力を、縦軸には、ヘキサンの吸着量を標準状態でのヘキサンの体積で示した。図4と比較した場合、活性炭へのヘキサンの吸着は、非常に低い相対圧力で起こっていることが分かる。このことは、活性炭では、圧力を非常に下げないと、ヘキサンが脱着せず、常温ではヘキサンの回収ができないことを示している。
実施例2として、ジエン系ゴムを含有する粒子が、可燃性ガスを吸収し、減圧により脱着することを示すために、NBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)の粒子(JSR株式会社製「PN30A」)のヘキサンの気相からの吸着実験を行った。なお、NBRはアクリロニトリルの含有量が35%であり、耐油性のゴムであることから、ブタジエンの多くがアクリロニトリルと共重合している。
走査電子顕微鏡による観察から、上記粒子の球相当径は、400マイクロメートルであることが分かった。
この結果が示すことは、NBR粉末が、ガス状態のヘキサンに対して吸収特性を有することである。但し、実施例1と比較して、吸着量は、12〜13%程度しかない。
実施例3として、球相当径400マイクロメートルの廃タイヤの粉末(東洋ゴムチップ株式会社製「ゴム粉末#2500」)が、可燃性ガスの吸収特性を示すために、ヘキサン蒸気の吸着実験を行った。
廃タイヤ粉砕材としては、天然ゴムを質量比で25%以上含有するものを用いた。25℃の飽和ヘキサン蒸気に5時間晒すと、1gの廃タイヤ粉砕材が487mgのヘキサンを吸収した。この結果、廃タイヤは、ヘキサン吸着材として、利用可能なことが明らかとなった。廃タイヤ粉砕材の球相当径を小さくすることで吸収速度が大きくなることは、容易に予想できる。
実施例4として、ポリジメチルシロキサンの硬化物を含有する粒子が、可燃性ガスの回収に利用できることを示すために、吸着速度と脱着速度を評価した。粒子としては、球相当径が、3〜30マイクロメートルのものを用いた。まず、粒子を25℃の飽和ヘキサン蒸気に2時間晒した。その結果107.88gの粒子が、47.85gのヘキサンを吸収した。1g当たりの吸収量は、444mgであり、先の実施例3の吸着量よりやや小さかった。
実施例5として、水蒸気と可燃性ガスとの混合ガスから、可燃性ガスを選択的に吸着、回収できることを示すために、ヘキサンのコロイド分散液に空気をバブリングし、気相に蒸発したヘキサンと水蒸気との混合ガスからの吸着実験を行った。
一方、吸着材カラムには、ポリジメチルシロキサンの硬化物を含有する粒子(上記と同様のもの)を所定量封入した。ここでは、粒子が飛散しないように、ナイロン製の布に包んで実験を行った。
ヘキサンの回収の一つの方法は、減圧ポンプを用いて吸着材カラム内の圧力を低下させ、揮発するヘキサンを減圧ポンプの手前に設置した「冷却器」で捕捉することである。
ヘキサンの回収のもう一つの方法は、減圧ポンプを用いて吸着材カラム内の圧力を低下させ、揮発するヘキサンを減圧ポンプの後方に設置した「コンプレッサ」で液化することである。
実施例5では、ヘキサンの回収量が少ないため、前者の冷却器(今回は、液体窒素トラップ)で捕捉することで、吸着材によって回収できる重量を評価した。その結果を表1に示した。
一方、表1の実験番号2から実験番号5では、大型の水槽を用いており、この場合は、水は、全く回収されていない。即ち、ヘキサンの選択的な回収が可能であった。実験番号2では、大型の水槽に繋がるバルブを閉めずに吸着槽のリークを行ったため、吸着したヘキサンの一部が脱着し、回収効率が下がっている。
実験番号3では、吸着材を入れずに実験を行っているが、この場合は、ヘキサンは回収されなかった。大型の水槽を用いて、50ppm、20ppmのヘキサンコロイド溶液からの回収も検討したが、回収効率は、それぞれ33.0%(実験番号4)、18.3%(実験番号4)であった。20ppmのヘキサン濃度でもヘキサンが回収され、水の回収がないことは、本可燃性ガス吸着回収材が低濃度の可燃性ガスを含む水からでも、可燃性ガスを選択的に回収できることを示している。
なお、ヘキサンの回収率は、図8に示した回収システムを改良することで、向上させることが可能であり、表1のデータは、一例を示しているに過ぎない。例えば、コロイド分散液の水槽のシール方法、ヘキサンを含むガスの輸送に用いた素材(塩ビチューブ等)の気密性の向上、コロイド分散液の容量、及び、ヘキサンの揮発方法を改良することによって回収効率は高くなる。
更に図4の吸着等温線は、脱着プロセスにおける相対圧力が0.2135の場合、38.5mgのヘキサンを吸着しており、相対圧力が0.8814の場合より400mg以上小さいことを示している。
即ち、相対圧力を変えることで、ヘキサンが回収できることを示している。図4のようなブロードな吸着等温線は、ガス状態のヘキサンの吸着がヘンリー型の吸着であることを示している。即ち、圧力が増加すると吸着量も増加する。ヘンリー型の吸着は、上記粒子が、室温でガラス転移温度以上の状態にあり、ゴム状態であることを意味する。このような吸着は、従来のガラス(固体)状態の多孔体への吸着等温線とは全く異なる。
Claims (6)
- 粒子径が1.0mm未満の粒子を主成分とし、
前記粒子が、ジエン系ゴム、及び、シリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも1種のゴム、並びに、前記ゴムの硬化物からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーを含有する、可燃性ガス吸着回収材。 - 前記粒子がシリコーンゴム、及び、シリコーンゴムの硬化物からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーを含有する、請求項1に記載の可燃性ガス吸着回収材。
- 前記粒子が廃タイヤ粉砕材である、請求項1に記載の可燃性ガス吸着回収材。
- 可燃性ガス、及び、水蒸気を含有する混合ガスから前記可燃性ガスを回収するために用いられる請求項1〜3のいずれか1項に記載の可燃性ガス吸着回収材。
- 1分子中の炭素数が3以上の炭化水素の回収に用いられる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の可燃性ガス吸着回収材。
- 可燃性ガス、及び、水蒸気を含有する混合ガスと請求項1〜5のいずれか1項に記載の可燃性ガス吸着回収材とを接触させ、前記可燃性ガス吸着回収材に前記可燃性ガスを選択的に吸着させた後、減圧して、前記可燃性ガスを回収する、可燃性ガスの回収方法。
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