JP2020183522A

JP2020183522A - 耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法

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Publication number: JP2020183522A
Application number: JP2020076913A
Authority: JP
Inventors: 栗林　功; Isao Kuribayashi; 功栗林; 一石佐藤; Kazuishi Sato; 雅王西村; Gao Nishimura
Original assignee: KEE KK; Kee KK
Current assignee: KEE KK; Kee KK
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2020-04-23
Publication date: 2020-11-12
Anticipated expiration: 2040-04-23
Also published as: JP6791526B2

Abstract

【課題】ポリオレフィン系微多孔膜であって、高温時の低収縮性、機械的特性、透気度に優れ、膜厚が薄句、１４０℃以下のシャットダウン温度を有し、１９０℃以上まで、液体電解液が熱分解して失活するまで非溶融（ノンメルトダウン）であるポリオレフィン系微多孔膜を提供する。該膜は、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるセパレータに使用される。【解決手段】超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル‐１‐ペンテンおよび炭素数３以上のα—オレフィンの共重合体３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン—イソプレンコポリマーから選ばれた１以上のポリマーの水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法に関する。
より具体的には、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるセパレータとして有用な耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜、特には、１４０℃以下のシャットダウン温度、および１９０℃以上液体電解液が熱分解して失活するまで非溶融（ノンメルトダウン）である特性を共に有し、かつ高温時の低収縮性、機械的特性、透気度に優れた、極薄膜である耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜、ならびにその製造方法に関する。

ポリオレフィン系微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。ポリオレフィン系微多孔膜を、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレ−タとして用いる場合、電池特性、電池生産性及び電池安全性が重要である。そのためには、優れた透気度、機械的特性、耐熱性、低収縮性、シャットダウン特性、ノンメルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと、電池セパレータとして用いた場合に、電極の短絡により電池の電圧が低下してしまうことがある。また金属異物が電池内に混入している場合、あるいは誤用によるリチウム金属デンドライト（樹枝状突起物）が発生する場合に、電池セパレータの突き刺し強度が低いと電極の短絡を起して電池の異常発熱に至る。
リチウムイオン二次電池は近年、例えばノートブック型パソコン、携帯電話、一体型カムコーダー等の携帯用電子機器の主電源として広範に使用されている。これらの携帯用電子機器の更なる高性能化と長時間駆動の要求から、リチウムイオン二次電池において、さらなる高エネルギー密度化・高容量化・高出力化のための技術開発が進められている。
限られた電池内容積に出来るだけ多くの正・負極活物質を含むことにより電池容量を上げる観点から、電池セパレータの限りなき薄膜化が要求されている。一方、ハイブリッド車、電気自動車（ＥＶ）用、航空機用の電源としての大型リチウムイオン二次電池においては、安全性のために、電池セパレータの収縮更には溶融を起こして破膜による短絡が起きて、発煙・発火にいたることを避けなければならない。シャットダウン特性に加え、メルトダウンしない（ノンメルトダウン）特性の観点で、十分な耐熱性を有することも要求されている。近年、電池容量を大きくする要請から、薄膜化が容易であるポリエチレンセパレータ（１２−９ミクロン厚み）の表面に、耐熱性を補うためにアルミナ、シリカ等のセラミックスを塗布して２−３ミクロン厚みの表層を形成する工夫がなされてきている。しかしながら、セラミックス粒子が表層にあるために、電解液が含浸した後のリチウムイオン電導性が、上記塗布が無い物に比べて劣る。

また、塗布のために追加設備を必要とする。せっかく形成された気孔が塗布工程で閉鎖されやすい。リチウムイオン電導性に関係する透気度を良好に保持するように、塗布膜を出来るだけ薄くする必要があるが、耐熱性と相反することであり、製品コストがかさむ。またセラミック塗布膜がポリオレフィン系微多孔膜の可撓性を損ねて、特に円筒型電池の巻回シャフト付近でのクラック発生、塗布膜からの粉末発生が起きることもある。
一方、ポリオレフィン系微多孔膜は、電解液による劣化がほとんどない利点を有している。最近、セパレータの特性についてはリチウムイオン電導性の良否を、気孔率の測定結果と透気度の試験結果により簡便に判断することができる。
１２ミクロン以下の薄膜にする場合には、機械的強度だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視される。特にリチウムイオン二次電池の電極は、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す。それ故に電池セパレータに対して、その厚さ方向に加わる力の負荷／解放が繰り返される。長寿命の電池にするためには、セパレータと電極との界面の密着性も高めておく必要がある。近年の電池の高容量化に伴う電極サイズや電極密度の増大等により、電池組み立て時にセパレータに対する圧迫がより強くなる傾向にある。このような状況において、電池の特性を維持するには圧迫によるセパレータの透過性変化小さいことが求められる。セパレータが圧縮されやすいと、電池の容量低下（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。また上記のような電池の高容量化に伴う電極サイズの増大等により、電池への電解液注入性が低下しており、電池生産性の低下を引き起こしている。電解液注入性もセパレータを改良する上で留意しなければならない。

特開２０１１−１８４６７１号公報特許第５７６６２９１号公報特開平８−２５００９７号公報特開平１０−１７６９３号公報特開２０１７−８８８３６号公報特開２０１８−７６４７６号公報 WO-A1-２０１２/０２０６７１号公報 WO-A1-２０１７/１７０２８８号公報 WO-A1-２０１６/１０４７９１号公報 WO-A1-２０１６/１０４７９０号公報特表２０１２-５３０６１９号公報特表２０１２-５３０６１８号公報

「リチウムイオン二次電池第二版」、栗林功、日刊工業新聞社1996年、p.１０７−ｐ.１２０「無名の電池の開発秘話」、栗林功、有限会社ケー・イー・イー社、2015年、p.１０１−ｐ.１０５

特許文献１および２には、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂（ＰＭＰ）とポリエチレン系樹脂を混合して微多孔膜を得ることが開示されているが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、あるいはブタジエン‐イソプレンコポリマーの水素添加物への言及はない。特許文献２には、エチレンを構成成分として含むオレフィンブロック共重合体を混合することが開示されている。
特許文献３および４は、３層からなる膜において、ポリ（４−メチルペンテン−１）からなる層を両面層とすし、ポリエチレンからなる層を中間層とすることが開示されているが、ポリ（４−メチルペンテン−１）とポリエチレンからなる層への言及はない。
特許文献５および６は、膜厚５ミクロン、６ミクロンの下限を示唆しており、７から２５ミクロンを好ましいとしている。しかし、延伸中に破膜せずに安定的に微多孔膜を製造する方法が記載されていない。
特許文献７は、３層構造を目的としており、ポリメチルペンテンの量は最大で約１２．０重量％（表層中での量と推察される）とされ、その場合に外観は、約６％の場合に比べて劣るという記載がある。
特許文献８、９および１０は、ポリエチレンとポリメチルペンテンとの組成物を記載しているが、ポリエチレン系微多孔膜として逸脱しない範囲としてポリメチルペンテンの量を１０質量％以下としている。特許文献１１および１２は、２層以上多層からなる微多孔膜を開示しており、いずれの層にもポリプロピレンエラストマーとか両末端がポリエチレンブロックであるブロック共重合体についての言及がない。
非特許文献１には、単層のポリエチレン微多孔膜、単層のポリプロピレン微多孔膜、三層のポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンからなるポリオレフィン系微多孔膜およびその特性が示されているが、いずれも１８５℃以上では、熱的に特性を保持できないことが示されている。非特許文献２には、シャットダウン特性を有し、高温において低収縮性の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜が存在することが示されているが、組成および製造法の詳細は、開示されていない。

本発明は、高温時の低収縮性、機械的特性、透気度に優れ、膜厚が薄いポリオレフィン系微多孔膜を提供することを目的とする。該ポリオレフィン系微多孔膜は、リチウムイオン二次電池の安全性と寿命を高めるセパレータとして有用な、１４０℃以下のシャットダウン温度を有し、１９０℃以上まで、液体電解液が熱分解して失活するまで非溶融（ノンメルトダウン）である両特性を同時に有していることが好ましい。また、本発明はかかる膜を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル‐１‐ペンテンおよび炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン―イソプレンコポリマーから選ばれた１以上のポリマーの水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物を提供する。以下において、該樹脂組成物を「ポリオレフィン系樹脂組成物」と言うことがある。
また、本発明は、超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル‐１‐ペンテンおよび炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン―イソプレンコポリマーから選ばれた１以上のポリマーの水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物１０質量部〜４９質量部および可塑剤９０質量部〜５１質量部を２軸押出機に供給し、溶融混練し、ダイより押出し、および冷却して、ゲル状シート成形物を得ること、該ゲル状シート成形物を二軸延伸して膜を得ること、そして、該膜から可塑剤の一部を溶剤に溶解させて除去し、更に二軸延伸で該膜を追加延伸すること、を含む、ポリオレフィン系微多孔膜の製造方法を提供する。
更に、本発明は、工程１において、超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル‐１‐ペンテンおよび炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエンイソプレンコポリマーから選ばれた１以上の樹脂の水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物１０質量部〜４９質量部および可塑剤９０質量部〜５１質量部を２軸押出機に供給し、溶融混練し、ダイより押出し、および冷却して、ゲル状シート成形物を得ること、該ゲル状シート成形物を二軸延伸して膜を得ること、そして、該膜から可塑剤の一部を溶剤に溶解させて除去し、更に二軸延伸で追加延伸して膜Aを得ること、
工程２において、超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル−１−ペンテンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体樹脂３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン-イソプレンコポリマーから選ばれた１以上の樹脂の水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物であって、該水素添加物の量が上記工程１における水素添加物の量と異なるところの樹脂組成物１０〜４９質量部および可塑剤９０〜５１質量部を２軸押出機に供給し、溶融混練し、ダイより押出し、および冷却して、ゲル状シート成形物を得ること、該ゲル状シート成形物を二軸延伸して膜を得ること、そして、該膜から可塑剤の一部を溶剤に溶解させて除去し、更に二軸延伸で追加延伸して膜Bを得ること、
工程３において、上記膜Aの１枚以上と上記膜Bの一枚以上とを交互に重ね、更に二軸延伸で追加延伸すること、
を包含するポリオレフィン系微多孔膜の製造方法を提供する。

本発明により、高温時の低収縮性、機械的特性、透気度に優れ、膜厚が薄いポリオレフィン系微多孔膜が提供される。該ポリオレフィン系微多孔膜は、リチウムイオン二次電池の安全性と寿命を高めるセパレータとして有用な、１４０℃以下のシャットダウン温度を有し、１９０℃以上まで、液体電解液が熱分解して失活するまで非溶融（ノンメルトダウン）である両特性を同時に有していることが好ましい。また、本発明により、かかる膜を製造する方法が提供される。本発明の高耐熱性、高温低収縮性を有するポリオレフィン系微多孔膜は、１９０℃まで高耐熱性を有する故に、従来のポリエチレンセパレータにおけるような耐熱性向上のためのセラミックス粒子の塗布を必要としない。また、単層構造（押出、延伸された２枚の膜を重ねた場合においても、次にさらに二軸延伸する過程で実質的に１層になる）の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜であり、電池組み立て工程で、セパレータとして取り扱われる際に、まくが屈曲性、可撓性を有するので、作業性が損われることがない。既存の湿式セパレータ設備を活用し、ポリエチレンの代わりに本発明の樹脂組成物を用いて、強混練りスクリューユニットにおいて押出機温度、膜延伸温度等の加工温度を調整することにより、ポリオレフィン系微多孔膜を容易に量産できる。

また本発明では、当該単層構造のポリオレフィン系微多孔膜の表面に架橋性ポリマーの溶液を塗布して極薄皮膜を形成することにより、パウチ型電池、プリズム型電池、円筒缶電池での容量保持の長寿命化をもたらす表面修飾を行い、表面修飾ポリオレフィン系微多孔膜も提供される。

本発明の微多孔膜は、下記の工程を含む製造方法により好適に製造される。以下好ましい各工程を順次説明する。
（工程１）超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル‐１‐ペンテンおよび炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン―イソプレンコポリマーから選ばれた１以上のポリマーの水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物１０質量部〜４９質量部、および任意成分として酸化防止剤、無機フィラーなどを２軸押出機に供給し、たとえばサイドフィーダーから可塑剤９０質量部〜５１質量部を供給し、溶融混練し、Tダイより押出し、そしてロールで冷却及び圧延して、ゲル状シート成形物を得る工程；
（工程２）工程１で得られたゲル状シート成形物を２軸方向（MD方向,TD方向）に逐次または同時の２軸延伸法により延伸を行う工程；
（工程３）工程２で得られたフィブリル繊維構造が形成されている薄膜から可塑剤の一部を溶剤により抽出除去し、溶剤を気化させて取り除いて微多孔膜を得る工程；
（工程４）工程３で得られた微多孔膜を加熱加圧する工程、この工程において、空隙率を小さくし、かつフィブリル繊維を半溶融ないし溶融させて、小さいフィブリル径を大きくする；
（工程５）工程４で得られたシート状成形物を２軸方向（MD方向,TD方向）に逐次または同時の２軸延伸により追加延伸を行う工程；
（工程６）工程５で得られた薄膜から溶剤で可塑剤を抽出して実質的に完全に溶剤を除去し、溶剤を気化させる工程、あるいは、より膜厚を小さくするために工程５で得られた薄膜を加熱加圧してから、薄膜から溶剤で可塑剤を抽出して実質的に完全に溶剤を除去し、溶剤を気化させる工程、
（工程７）工程６で得られたポリオレフィン系微多孔膜を必要に応じて熱処理、再延伸、および熱固定する工程。
なお、上記の工程６及び７は、任意である。
あるいは、（工程５-２）工程５において得られた膜Ａと、工程１における樹脂組成物とは水素添加物の量が異なる樹脂組成物を用いて工程１〜５を行って得られた膜Ｂとを重ね、更に２軸方向（MD方向,TD方向）に逐次または同時の２軸延伸により追加延伸を行う工程を行った後、工程６へと進むことが出来る。
更に必要に応じて
（工程８）工程６または７で得られたポリオレフィン系微多孔膜の面に架橋性ポリマーを塗布し、乾燥して、極薄い表層を形成する工程を追加してもよい。架橋性ポリマーは、たとえばＵＶ照射により、架橋されることが出来る。

上記ポリオレフィン樹脂組成物あるいはその溶融混練物に、必要に応じて、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加ことができる。例えば孔形成剤として微粉シリカ、アルミナシリカ等を添加することができる。また、当該微多孔膜の面にアルミナ、シリカ等のセラミックスとバインダーの有機溶剤縣濁物あるいは水縣濁物を塗布して、いわゆるセラミックス含有表層膜を形成することも出来る。

溶融混練の方法は特に限定されないが、二軸押出機中で均一に混練することが好ましい。この方法は当該ポリオレフィン系樹脂混合物の溶融物を調製するのに特に適する。溶融温度はポリオレフィン系樹脂混合物の平均融点である＋１０℃ 〜＋６０℃ の範囲内であるのが好ましい。特には、溶融温度は、押出温度ゾーンを１９０〜２４０℃ の範囲に設定するのが好ましく、１９０〜２３０℃ の範囲内であるのがより好ましい。可塑剤は、混練中に二軸押出機に分割添加するのが好ましい。
溶融混練にあたってポリオレフィン系樹脂組成物の酸化劣化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。無機フィラーを任意的に添加することが出来る。

二軸押出機のスクリューの長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は、３０〜１００の範囲にあるが好ましく、４０〜６０の範囲がより好ましい。L／Dが３０未満であると、溶融混練が不十分となることがあり、特に超高分子量ポリエチレンと４−メチル−１−ペンテンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂とのミクロ完全溶融混練が困難となる。
L／Dが１００超であると、ポリオレフィン混合物溶融物と可塑剤の滞留時間が大き過ぎ、樹脂の熱劣化を招く。スクリュ−の形状は特に制限されないが、樹脂融点の大きく異なる成分を溶融・混練りする観点で、深溝スクリューを選択するのが良い。二軸押出機のシリンダ内径は２６〜１５０mmであるのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂組成物を二軸押出機に入れる際、スクリュ−回転数Ns（rpm）に対するポリオレフィン系樹脂組成物と可塑剤との投入量Q（kg／h）の比Q／Nsを０．１〜２ kg／h／rpm、特に０．３〜１．９ kg／h／rpm、にするのが好ましい。上記下限未満では、ポリオレフィン樹脂が過度にせん断破壊されてしまい、膜製品の強度やシャットダウン温度の低下につながる。一方、上記上限を超えると、成分が均一に混練されないこともある。スクリュー回転数Nsは６０rpm以上にするのが好ましい。スクリュ−回転数Nsの上限は特に制限されないが、好ましい回転数は１５０〜３００ rpmである。

ゲル状シート成形物を形成する方法としては、二軸押出機で作られた溶融物を二軸押出機から直接に又は別の押出機から、ギアーポンプを介してダイを通して押出し、冷却する方法が好ましい。

ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用Ｔダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。
シート用Ｔダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常０．２〜０．８m mの範囲内であり、押出し時に樹脂混合物の温度は２２０〜２５０℃ の範囲にあるのが好ましい。押出し速度は０．２〜８０m/分の範囲内であるのが好ましい。

冷却は、少なくともゲル化温度以下まで、より好ましくは４０℃ 以下まで、行うのが好ましい。ゲル化温度以下まで冷却することにより、可塑剤の「海」相の中にポリオレフィン系樹脂組成物からなる「島」相がミクロ相として分離されている相分離構造を固定することができる。一般に冷却速度が遅いと、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位ミクロ相である「島」が大きくなる傾向がある。冷却速度が速いと、「島」が小さく、密な構造となる。冷却速度が５０℃/分未満では、樹脂の結晶化が進行して、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水または他の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに押出物を接触させる方法等を用いることができる。他にバッチ式混練機で樹脂と可塑剤を溶融混練した後、圧縮成型機を用いてシート・フィルム状にし、冷却する方法が利用できる。
延伸方法としては、フラット延伸、チューブラ延伸、ロール圧延などが利用可能である。
これらのうち、延伸均一性の観点からフラット延伸が好ましい。延伸温度は、概ね１２０℃〜ポリオレフィン混合物の平均融点の範囲内において選択することが好ましい。延伸温度を１１０℃ 未満とすると、過大な延伸応力がかかり、破膜を招き、また耐高温収縮性が悪化する。延伸温度は微多孔膜の熱収縮を低減させるために可能な限り高温にすることが望ましい。しかし、延伸温度は、微多孔膜を構成するポリオレフィン系樹脂混合物の平均融点以下であるのが好ましい。当該樹脂混合物の平均融点温度以下であれば、樹脂の融解による破膜を避けることが可能となる。延伸温度が平均融点温度を超えるとポリオレフィン系樹脂組成物が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。

二軸延伸は、ゲル状シート成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより行う。同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
本発明の製造方法の過程において起きる現象を以下で説明するが、本発明はそれにより限定されるものではない。本発明では、可塑剤からなる連続相の海構造の状態の間に存在する分散相である島構造の樹脂混合物を、延伸によりフィブリル繊維構造へと変化させることが、肝要である。ゲル状シート成形物を例えば３．５〜６倍に延伸することにより、成形物のゲル状構造が平均５０ｎｍ−４００ｎｍの径を持つフィブリル繊維を含む構造に変化する。シートの破断強度を２０〜７０ＭＰａまで高めるためには、可塑剤の部分抽出除去により繊維が束になったり、繊維同士が隣接させる。最終構成フィブリル繊維径を２００ｎｍから３０００ｎｍ程度の太い径のフィブリルにする為に、二軸延伸した後に可塑剤を部分除去した後の空隙を圧下しておく必要がある。

ゲル状シート成形物を形成した後に二軸延伸する際に、長手方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における延伸速度を、未延伸シートが延伸される領域において未延伸時の長手方向及び横方向の長さをそれぞれ1 とし、１分間当りに伸ばされる長さの割合と定義して、縦方向及び横方向の各延伸速度はともに２０倍/分以下が好ましい。縦方向又は横方向の延伸速度を２０倍/分超とすると、耐溶融収縮性が悪化する恐れがある。各方向の延伸速度を１５倍／分以下とするのがより好ましく、１０倍/分以下とするのが更に好ましい。

総面積当たりの延伸倍率（以下で、総面積延伸倍率ということがある）は、５００倍以下が好ましい。総面積延伸倍率とは、ＭＤにおける延伸倍率（複数回の延伸をした場合には、各延伸倍率の積）と、ＴＤにおける延伸倍率（複数回の延伸をした場合には、各延伸倍率の積）との積である。総面積延伸倍率を５００超とすると、耐高温収縮性が悪化する場合がある。総面積延伸倍率は４５０倍以下が好ましい。
縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における１延伸倍率は夫々、好ましくは３〜２０倍、より好ましくは４〜１５倍、さらに好ましくは６〜１０倍である。延伸倍率が上記下限以上であれば、十分な延伸配向が与えられるので、微多孔膜の強度向上が可能である。延伸倍率が上記上限以下であれば、過剰な延伸による微多孔膜の構造破壊を避けることが可能である。生産性の観点から延伸倍率は４倍以上であるのが好ましい。機械的強度向上の観点から、ＭＤ及びＴＤを夫々４倍以上とすることにより総面積延伸倍率を1 6倍以上とするのがより好ましい。ＭＤにおける延伸倍率とＴＤにおける延伸倍率の比は、特に制限されないが、同時二軸延伸、逐次二軸延伸又は一段延伸のいずれの場合でも、０．５〜２であるのが好ましく、０．７〜１．３であるのがより好ましく、１であるのが最も好ましい。ＭＤとＴＤの各方向の延伸速度は２０倍/分以下である限り、ＭＤとＴＤとで互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。

本発明において、ゲル状シート成形物を延伸して得た膜の２枚以上を重ね、更に延伸することにより、実質上一層の微多孔膜を得ることも出来る。
即ち、工程１において、超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル−１−ペンテンおよび炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエンイソプレンコポリマーから選ばれた１以上の樹脂の水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物１０質量部〜４９質量部および可塑剤９０質量部〜５１質量部を２軸押出機に供給し、溶融混練し、ダイより押出し、および冷却して、ゲル状シート成形物を得ること、該ゲル状シート成形物を二軸延伸して膜を得ること、そして、該膜から可塑剤の一部を溶剤に溶解させて除去し、更に二軸延伸で追加延伸して膜Aを得ること、
工程２において、超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル−１−ペンテンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体樹脂３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン-イソプレンコポリマーから選ばれた１以上の樹脂の水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物であって、該水素添加物の量が上記工程１における水素添加物の量と異なるところの樹脂組成物１０〜４９質量部および可塑剤９０〜５１質量部を２軸押出機に供給し、溶融混練し、ダイより押出し、および冷却して、ゲル状シート成形物を得ること、該ゲル状シート成形物を二軸延伸して膜を得ること、そして、該膜から可塑剤の一部を溶剤に溶解させて除去し、更に二軸延伸で追加延伸して膜Bを得ること、
工程３において、上記膜Aの１枚以上と上記膜Bの一枚以上とを交互に重ね、更に二軸延伸で追加延伸すること、
を包含するポリオレフィン系微多孔膜の製造方法も本発明の態様である。
工程３において水素添加物の量が異なる２枚以上の膜を重ねた後にカレンダー加工することが好ましい。この態様に従い、膜厚分布がより均一で２ミクロン程度までの極薄い膜を得ることが可能になる。

溶剤による可塑剤の除去前の、延伸された微多孔膜の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施すのが好ましい。加熱ロールと当該微多孔膜との接触時間は０．１秒〜１分間で良い。ロール表面に加熱された可塑剤を保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロールが好ましい。また枚葉には、平板の加熱圧下（たとえば３〜１５分間）を圧縮成型機で行ってもよく、本明細書では、これを加熱ロール処理の一形態であるとする。所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよい。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。

延伸後の膜において、ポリオレフィン系樹脂混合物相と可塑剤相とが相分離しているので、溶剤を用いて可塑剤を除去すると微多孔質の膜が得られる。かかる溶剤及び可塑剤の除去方法は自体は公知である。例えば、可塑剤を含有する膜を、溶剤の浴に通す、あるいは浸漬することによって可塑剤を溶剤に溶解させて膜から除去することが出来る。

毎延伸工程後で、可塑剤除去前または可塑剤除去後において少なくとも１回、熱処理（熱延伸処理及び/あるいは熱固定処理及び/あるいは熱収縮処理）を行うのが好ましい。熱処理温度は、熱処理による強度変化、透気度変化等に考慮して決めることが好ましい。

熱固定処理工程において気孔率等の膜物性を調整するために、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に、一方向における１．０１〜２．０倍、好ましくは１．０２〜１．５倍、の延伸倍率で行うのが好ましい。また、熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、ポリオレフィン系微多孔膜中のポリオレフィン樹脂の結晶化促進とミクロボイド減少を行う。熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングロールを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に収縮率５０％以下、３０％以下、更に好ましくは１５％以下で行う。

上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を複数組み合せて行ってもよい。熱ロール（加熱平板を包含する）による処理は洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させることにより行われる。ポリオレフィン樹脂の結晶温度＋１０℃以上〜ポリオレフィン系樹脂組成物の平均融点未満に温調した加熱ロール（加熱平板を包含する）と、当該微多孔膜とを接触時間０．５秒〜１分間で接触させるが好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑な表面を有するクロールメッキロールが好ましい。また加熱平板はステンレススチール板の研磨＃４００以上＃７００が好ましい。特に最終延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率、高破断強度の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜が得られ、これが好ましい。

本発明の好ましい実施態様による耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜の膜厚は１〜３０μｍであり、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。膜厚は、２μｍ以上であれば耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜として電池組み立てに必要な機械的強度を有し、３０μｍでも十分な透過性を有し、２ミクロンでも高い電解液含浸性を有する膜となる。なお微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択できるが、小型リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合は４〜１５μｍが好ましく、５−９μｍがより好ましい。膜厚は、JIS規格Ｋ７１３０に準じて測定する。電気自動車（ＥＶ）駆動電源の大型リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合でも５〜１２μｍが好ましい。

微小孔構造領域と粗大孔構造領域の分布は特に制限されない。通常は、微多孔膜のＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの断面においても、４−メチル−１−ペンテンおよび炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（ＰＭＰ）と超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とのフィブリル繊維のラメラ構造が生じており、その結果、フィブリル繊維径に分布があり、微小孔構造領域及び粗大孔構造領域が不規則に入り組んでおり、個々の領域の大きさも不規則である。この構造によりシャットダウン特性とノンメルトダウン特性を兼備し、かつ破断強度を適度に保持できるものと推定される。このような構造は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察することができ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により気孔の表面からの最大高低差として測定することができる。

上記のような粗大孔構造による比較的大きな空間と比較的大きな表面粗さとを有するので、透気度及び電解液吸収性に優れており、しかも、圧力がくわえられた時の透気度の変化が小さい。その故、本発明の膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合に、優れた電池の生産性と電池サイクル特性を実現することができる。

本発明の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜をリチウムイオン二次電池セパレータとして使用すると、電池の高生産性も実現することが可能となり、かつ該膜の優れたサイクル特性により電池が長寿命となる。均一溶融して得られた本発明のポリオレフィン系微多孔膜は、製造コスト、製造設備の観点でも経済性で有利な、実質上単層の膜でありながら高温低熱収縮性を確保しながら１９０℃以上まで破膜しない、いわゆるノンメルトダウンの特性を有する。従来の耐熱性セパレータではシャットダウン特性が見られない。本発明のポリエチレン微多孔膜では電池安全性に貢献するシャットダウン温度を保持している上に、ノンメルトダウンの特性を有している。またリチウムイオン二次電池に使用されているフッ素系電解質錯塩は、１９０℃付近で分解してリチウムイオン電導性が失われて電池として不活性(死ぬ)になるので電池の暴走が抑制ないし防止できる。その温度に達するまで、本発明の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜破、メルトダウンせずに、定収縮に留まり、膜としての形状を維持する。本発明の膜からなるセパレータは、高温低熱収縮性の特性により、正極と負極のエッジ部分の短絡を防止できるので、電池の安全性の観点からも優れる。本発明の膜からなるセパレータは、特に大型電池のＥＶ電池用セパレータとして有用である。当該耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜をリチウムイオン二次電池セパレータとして使用して電池組み立てをする際に、従来通りの方法で巻回するには、巻く際に発生する風圧で極薄膜の当該膜は浮きやすくテンション制御とシャフト回転数を減じて巻く必要も生じることがある。本発明の電池組み立て法として円筒缶電池、角形電池、ＥＶ用の大型電池において予め正極シートに当該セパレータを貼り合わせてロール圧下して固定しておく。同様に、負極シートに当該セパレータを貼り合わせてロール圧下しておいて使用する。円筒缶に挿入する巻回コイルの生産性が向上し、膜厚さを小さくすることにより電池容量も１０−２０％向上する。正極シートと負極シートを予め重ね合わせておくことにより、従来のセパレータを組み込むよりやり方よりも作業性が向上し、電池容量も１０−２０％向上する。

次に本発明の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜とその製造方法に使用される材料について説明する。

[１] 超高分子量ポリエチレン
本発明のポリオレフィン系微多孔膜を構成する一成分である超高分子量ポリエチレンは、極限粘度から求めた粘度平均分子量が５０万から１０００万の範囲にあり、超高分子量ポリエチレンの１種類あるいは２種類以上である。エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィン単位を少量含有する共重合体も併用してもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン‐１、ヘキセン‐１、ペンテン‐１、４‐メチルペンテン‐１、オクテン等の炭素数３乃至３０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
従来は、粘度平均分子量３５０万以上の超高分子量ポリエチレンは押出し混練が難しいとされており、使用される事例があまり見られなかった。しかし、粘度平均分子量３５０万以上の超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子量１００万〜２５０万、たとえば１００万程度の超高分子量ポリエチレンとを可塑剤と共に混合するやり方により、市販の粘度平均分子量３５０万を超える６４０万以上１０００万までの超高分子量ポリエチレンを使用することも可能であることが分かった。更に粘度平均分子量７００万から１０００万までの超高分子量ポリエチレンでも、特に１０μm以下の薄い本発明のポリオレフィン系微多孔膜が破断強度、突き刺し強度を良好に保持できることが見出された。
超高分子量ポリエチレンの量は、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％である。

[２] ポリエチレン
本発明のポリエチレンは、好ましくは、粘度平均分子量が１５万から５０万未満、好ましくは２０万〜４５万の範囲にある高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），リニア−低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）であり、これらの単独、ないし２種以上である。エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体も併用してもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン‐１、ヘキセン‐１、ペンテン‐１、４‐メチルペンテン‐１、オクテン等の炭素数３乃至３０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
ポリエチレンの量は、１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％である。

なお、上記の超高分子量ポリエチレンならびにポリエチレンの粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを使用し、測定温度１３５℃にて極限粘度［η］を測定し、下記の数式により粘度平均分子量（Mv）を算出する。

[数１]
Mv＝５３７００*［η］^1.３７

[３] ４−メチル−１−ペンテンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体
本発明で使用されるのはポリ（４−メチル−１−ペンテン）のホモポリマーでなく、メチル４−メチル−１−ペンテンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体である。該α−オレフィンは、例えば、炭素数３乃至３０のα−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンである。超高分子量ポリエチレンとの溶融時の混和性の観点から、粉末形状の当該共重合体が好ましく、また混和性に加えて、ポリオレフィン系微多孔膜の耐熱性の観点から、共重合体は４−メチル‐１−ぺンテン由来の単位を８０モル％〜９９モル％を含むことが好ましい。４ − メチル−１−ペンテンとα−オレフィンとの組成比は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）試験に基づいて測定される融点（Ｔｍ）が２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃の範囲になる様に調整される。さらに、共重合体は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じた荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２５０ｇ／１０分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートが上記下限未満のものは溶融粘度が高く成形性に劣り、メルトフローレートが上記上限を超えるものは溶融粘度が低く成膜性に劣り、また機械的強度も低い。
４−メチル−１−ペンテンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体の量は、３０〜６５質量％、好ましくは３５〜６０質量％である。上記下限未満では、ポリオレフィン系微多孔膜としての耐熱性を向上する度合いが不十分であり、１９０℃、１時間の循環熱風乾燥機内での熱暴露後に高温低熱収縮性を示さず好ましくない。また上記上限を超えても、更なる低熱収縮性の顕著な向上が期待できず、コストが高くなり好ましくない。

[４] ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン―イソプレンコポリマーから選ばれた１以上のポリマーの水素添加物
ポリエチレンブロックを少なくとも片端に有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン―イソプレンコポリマーにおいて、ジエン結合の８０％以上、好ましくは９０％以上が水素添加しているものが好ましい。ポリブタジエン水添物であるエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。これは、リビング触媒で得られたブロック共重合体のブタジエン部分の二重結合を水素添加して飽和化したエラストマーである。例えば、ＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ（例示としてダイナロン６２００Ｐ、６１００Ｐ，６２０１Ｂ））が挙げられる。
該水素添加物の量は、０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
該水素添加物は、本発明の樹脂組成物において、他の異なる高分子物質の界面に存在して、該異なる高分子物質の間の相溶性を高める働きをしていると考えられ、この意味で一種の界面改質剤とも言える。

［５］プロピレン系エラストマー樹脂
プロピレン系エラストマー樹脂は、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜３０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位を含む。これは、好ましくは、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造を有するものである。例えば、三井化学(株)製の、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）試験に基づいて測定される融点（Ｔｍ）が、１５５℃のシンジオタクチック構造の「ノティオＳＮ０２８５」、融点（Ｔｍ）が、１６０℃の「ノティオＰＮ３５６０（現タフマーＰＮ３５６０）」、「ノティオＰＮ２０６０（現タフマーＰＮ２０６０）」、「ノティオＰＮ２０７０（現タフマーＰＮ２０７０）」）が挙げられる。該プロピレン系エラストマー樹脂は、４−メチル−１−ペンテンをα−オレフィンとの共重合体樹脂と前記の[４]水素添加物に組み合わせることにより、一種の界面改質剤として働くと考えられる[４]水素添加物の添加量を少なくすることを可能にする。また、樹脂の結晶化度を高めて耐熱性を上げると柔軟性は下がるのが一般的であるが、当該プロピレン系エラストマー樹脂を組成物に含めることにより、耐熱性を保持したままで柔軟性は下がらない。これは、結晶部の内部に[５]水素添加物からなる非晶部をナノレベルで組み込み、それが周りを取り囲む非晶部と連結する構造をとるためであると考えられる。
該プロピレン系エラストマー樹脂の量は、０．５〜５質量％、好ましくは０．６〜４質量％である。

[６] 可塑剤
本発明における可塑剤は、好ましくはポリオレフィン用の可塑剤として公知のもである。可塑剤は、常温で液状でも固体状であってもよい。液状可塑剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。ゲル状成形物を得る工程でブリードアウトしやすい可塑剤は不適であり、ゲル状成形物を安定に得るためには、流動パラフィン、ミネラルオイルのような不揮発性の液体可塑剤を用いるのが好ましい。液体可塑剤の粘度は２５℃において３０〜５００ c Sｔの範囲内であるのが好ましく、５０〜２００c S tの範囲内であるのがより好ましい。液体可塑剤の２５℃における粘度が上記下限未満ではポリオレフィン混合物の溶融物のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方、上記上限を超えると、後の工程における溶剤による可塑剤の溶解、除去が困難である。

固体可塑剤は融点が８０℃ 以下のものが好ましく、このような固体可塑剤としてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、セリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピルイソステアリルエーテル等のポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンステアリルエステル等のポリオキシプロピレンアルキルエステル類が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を適宜混合した上で使用してもよい。特に、ポリオキシエチレンステリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルを流動パラフィンと混合することにより室温で混合物が固化するので有利である。本発明の樹脂組成物における樹脂成分と可塑剤を、これらの融点以上の温度において均一に溶融混練した後、当該混練物を当該混合樹脂の固化温度以下まで冷却すると、延伸可能な軟質のゲル状物を得られる。

可塑剤量は、相分離構造が樹脂と可塑剤の相溶性、および樹脂と可塑剤の合計重量に対する樹脂の重量比（ポリマー質量分率）によって変化されることができる。例えば上記ポリオレフィン系組成物と可塑剤との配合割合は、両者の合計を１００質量部として、当該ポリオレフィン系樹脂組成物が１０〜４９質量部、当該可塑剤９０〜５１質量部であり、好ましくは当該ポリオレフィン系樹脂組成物が２５〜３５質量部、当該可塑剤７５〜６５質量部である。ポリオレフィン系樹脂組成物の割合が上記下限未満であると、ポリオレフィン系樹脂組成物と可塑剤との溶融物を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方、ポリオレフィン系樹脂組成物の割合が上記上限を超えると、ゲル状シート成形物への成膜性が低下し、また気孔が小さく、透気性に劣る膜が出来る。

[７] 溶剤
可塑剤を除くための溶剤は、樹脂組成物を成す樹脂に対して貧溶媒であること、かつ可塑剤に対して良溶媒であること、さらにはその沸点が膜の融点よりも低いことが好ましい。例えば、ｎ− ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、Ｃ_６Ｆ_１４，Ｃ_７Ｆ_１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５のパーフルオロエーテル等である。溶剤による可塑剤の除去時に膜の収縮を避けるために、膜を少なくとも１方向に拘束しながら、溶剤に浸漬し、可塑剤除去後に膜の融点以下で加熱乾燥法、風乾法等により溶剤を乾燥除去することが好ましい。

本発明の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜の特性を著しく損ねない程度に他のポリオレフィン類を添加しても良い。ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とのブロックポリマーは、プロピレンとエチレンを原料とし、まずプロピレンを原料として、メタロセン触媒、チタン系触媒等を用いて、パイプ等のリアクター中に流しながら数秒〜数分間でポリプロピレン１０−４０モル％を合成し、エチレンとプロピレンの混合物９０−６０モル％を導入し同程度の時間で連続的にエチレンープロピレンコポリマーを合成する。この際、エチレンとプロピレンの比率を変えることもできるし、それぞれの重合時間を変化させることにより、ブロック鎖長を変化させる。また、この工程を繰り返し行うことあるいは繰り返す際の重合時間を変化させることで、マルチブロック体を含む材料や本ブロックコポリマーを任意のエチレン含有量にできる。当該ブロックコポリマーは、４−メチル−１−ペンテンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂とポリエチレンとに相溶性を持たせることができる。例えば、(株)プライムポリマー社製のプライムＴＰＯとしてＲ１１０Ｅ、Ｒ１１０ＭＰ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等が挙げられる。またサンアロマー(株)社製のプロピレンブロックポリマー、クオリア、日本ポリプロ(株)社製のポリプロピレンインパクトコポリマー、ニューコン、住友化学(株)社製のタフセレン、エクセレン等がある。触媒の活性点がエチレンとプロピレンの両方を重合できて、重合時間中、活性点が十分に安定であるリビング触媒によりできるポリプロピレンとエチレン、プロピレン共重合体とのブロックポリマーであり、エチレン含有比率が高いものが好ましい。
また、添加しても良いポリプロピレン樹脂を分子量は特に限定されるものではないが、粘度平均分子量１０万以上粘度平均分子量４０万程度のポリプロピレンを用いることができる。

[８]任意成分
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に、あるいは酸化防止剤を可塑剤とを溶融混錬する際に、本発明の目的を阻害しない限りで任意成分を添加することが出来る。任意成分として、酸化防止剤及び無機フィラーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸化防止剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物と可塑剤の溶融混合する際に樹脂が焦げて、製品膜に黒斑点（ブラックスペック）として現れることを防止するために入れられる。酸化防止剤試合は公知であり、例えばテトラキス［メチレン-３-（３，５-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタンである。
無機フィラ−としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウムのアスペクト比を有するナノサイズのベーマイト・アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、ナトリウムアルミノシリケート、ナトリウムカルシウムアルミノシリケートチタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系、シリコンカーバイト、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これらの１種を単独で、あるいは２種以上を併用することができる。好ましいのは、電気化学的に安定な、シリカ、アルミナ、チタニウムであり、特にシリカ、アルミノシリケートが好ましい。前記無機フィラ−粉末粒子の平均粒径としては、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限として好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒径を１００ｎｍ以下とすることは、延伸等を施した場合でもポリオレフィン樹脂と無機フィラ‐間での剥離が生じにくい傾向となり、マクロボイドの発生を抑制する観点から好ましい。一方、平均粒径を１ｎｍ以上とすることは、溶融時の無機フィラ−粒子の分散性を確保する上で好ましい。無機フィラ-粒子の添加により、微多孔膜の引張強度を高め、熱収縮率を一層低くすることができる。

例えば融点の異なるポリオレフィン樹脂をｎ（ここではｎは３以上の整数を表す）種類以上使用する場合を例にとる。融点T₁℃の超高分子ポリエチレン、融点夫々T₂℃、T₃℃・・・T_ｎ℃のn種類のポリオレフィン樹脂からなる樹脂混合物の平均融点Ｔを下記の式のように定義する。

[数２]
T＝T₁χ₁ +T₂χ_２+T₃χ_３・・・ +T_ｎχ_ｎ
式中、χ₁ +χ_２+χ_３・・・χ_ｎ＝１ χ₁；超高分子ポリエチレンの質量分率、χ_２〜χ_ｎ；融点T₂℃、T₃℃、・・・T_ｎ℃のポリオレフィン樹脂のそれぞれの質量分率である。ここで融点とはJ I S K 7 1 2 1に基づいて示差走査熱量測定（ D S C）により求められた融点を言う。

本発明の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜の両面ないし片面に施与、例えば塗布するために、セラミックスを含まないポリマー溶液、あるいはポリマー水溶液、好ましくは、架橋性ポリマーの水溶液を使用できる。たとえばフルオロエチレン・ビニルエーテル交互共重合体を主鎖に持つフッ素系ポリマーの水溶液、アクリル樹脂・ポリアミド・イミド樹脂水溶液、アクリル樹脂・ポリイミド水溶液、架橋性アクリル樹脂、変性シリコーン樹脂水溶液、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレンと架橋性ポリメタクリル酸樹脂との水溶液、ポリフッ化ビニリデンと架橋性アクリル樹脂の水溶液からなる水溶液のいずれか1種または２種以上の混合物である。溶媒として有機溶剤を使用しないので、環境にも優しく好ましい。水溶液を塗布あるいは浸漬してから乾燥・架橋して、０．１−５ミクロン、好ましくは０．１−３ミクロンの表層膜を形成させる。あるいは、有機溶剤に溶解されたポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド樹脂、ポリアミド樹脂も使用できる。本発明のポリオレフィン系微多孔膜は、従来のポリエチレンセパレータより高温で乾燥できるので、架橋・硬化時間が短縮できる。電池の中で本発明のポリオレフィン系微多孔膜からなるセパレータに電解液が注入されて含侵した後のインピーダンスを低下させることにより、電池放電容量を向上させる効果が出る。また当該セパレータの破断強度をより高めて、電池組み立て時にセパレータ置換において、剛直な感じのあるセラミック塗布ポリエチレンセパレータとは違い、本発明のセパレータは従来使い慣れたポリエチレンセパレータの可撓性と同じであり、作業違和感が生じないようにできる。上記は、セパレータへのセラミックス塗布とは異なり、セラミックスを含まない、いわゆるポリマー塗布の適用である。また従来のポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータへのポリマー塗布に比べて、本発明の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜は耐熱性のある故に、当該耐熱性ポリオレフィンのキュアリングを、より高い温度で出来て、従って処理時間を短くすることができる。

大量生産の場合には、通常のコーター（塗布機）を使用することが出来る。実験室での少量塗布においては、バーコーター＃３を使用するのがよい。アルミ箔で概ねドライ1μになるように水溶液あるいは有機溶媒溶液の濃度を調整する。マイクロゲージと塗布重量から1μであることを確認して、ＰＥＴフィルム（例えば、東レルミラーＳ１０）の上に溶液を塗布する。当該耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜をステンレススチール丸棒で転がしながら、溶液を塗布されたＰＥＴフィルムに押しつけて溶液を転写した後、ＰＥＴフィルムを剥がす。ＰＥＴフィルム上に塗膜残渣がないことを確認する。塗膜を施与された耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜の乾燥は、８０℃から１３０℃の温度範囲で適宜行う。出来た表層膜において、水あるいは有機溶媒が占めていたミクロ領域から水あるいは有機溶媒が蒸発して出来た通路は、連通の気孔となる。また、表層膜には、液体電解液に濡れやすい特性が要求される。表層膜には、液体電解液に対する膨潤度が小さく、溶解しないことが好ましい。また、当該耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜の表面のナノオーダーの凸凹に塗布された樹脂が食い込んで、アンカー効果を発揮するのがよい。塗布は、出来るだけ気孔を閉鎖しないように行う。

本発明の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜。

本発明の好ましい実施態様における耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜は、次の物性を有する。

（１）透気度（ガーレー値）は、２０〜４００秒/１００ｍｌである。透気度がこの範囲であると微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が２０秒／１００ｍｌ未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠のガーレー式透気度計を使用して測定する。

（２）気孔率は１０〜４０％であり、好ましくは１５％〜３０％である。気孔率が１０％以上であれば十分なリチウムイオン電導性を示し、４０％以下であれば電池組み立て時に必要な機械的強度を有する。この範囲の気孔率であれば、電池セパレータとして用いた場合電極が短絡する危険性が小さい。気孔率は重量法により測定する。試料を５．０ｃｍ角の正方形に切り出して体積（ｃｍ^３）、重量（ｇ）を測定する。使用した樹脂密度（g/ｃｍ^３）をＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して測定する。次式により計算して気孔率を求める。

[数３]
気孔率（％）＝｛１−（微多孔膜の質量/微多孔膜の体積）/樹脂組成物の密度｝ｘ１００

（３）微多孔膜の最大孔径は、好ましくは１００〜５０００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜３０００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜２０００ μｍである。最大孔径が、１００ｎｍ以上であればセパレータとして必要なＬｉイオンの透過性を有し、５０００ｎｍ以下であれば電極脱離成分による短絡を避けることが可能である。当該耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、フィブリル繊維径を測定する。フィブリル繊維が２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維を包含し、２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維の数と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維の数の比が３：９７〜３０：７０、特に１５：８５〜５５：４５であることが好ましい。

（４）突刺し強度は、以下のようにして測定される。開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーに微多孔宅膜を挟み、針先端の曲率半径０．５ｍｍの直径１．０ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ/secで突刺し試験を行い、最大突刺荷重ｇを求め、突刺し強度をＮで表示する。突刺し強度は、０．５N以上であることが望ましい。突刺し強度が０．５Ｎ未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして組み込んだ電池において、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は、好ましくは１．０Ｎ以上、さらに好ましくは２．０以上である。本発明の微多孔膜からなるセパレーターを用いれば、電極からの脱離成分によるショートが発生せず、電池セパレ−タとして十分な強度を有する。

（５）破断強度は、幅１０mmの短冊状試験片を用いてＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定する。破断強度は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても１０ＭPa以上、好ましくは２０Ｍｐａ以上あることが電池組み立て時に破膜しない上で好ましい。

（６）破断伸度は、幅１０ mmの短冊状試験片を用いてＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定する。破断伸度は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても５％以上であることが、破膜の心配がなく好ましい。

１９０℃の温度で循環熱風乾燥機内にて１時間暴露後の膜の熱収縮率は、以下のようにして測定される。５０ｍｍx５０ｍｍに切り出した試料にＭＤ方向及びＴＤ方向を印する。試料の上面に４５１ｇの２１０ｍｍｘ２９７ｍｍ寸法の硝子板で、下方をステンレススチール３０４の板を配して資料を挟んで、１９０℃の温度の循環熱風乾燥機内に入れる。１時間後に取出し、室温に冷却してから、縦方向、横方向の寸法変化を測定する。熱収縮率は、暴露前の試料片の面積に対する暴露後の試料の面積との差を、暴露前の試料片の面積で割って百分率として求める。

[数４]
熱収縮率(％)＝(１-(190℃ｘ1時間熱暴露後の面積/(測定前の試料の面積）)x１００
なお、縦（ＭＤ）方向とは、微多孔膜の製造時における押出方向であり、横（ＴＤ）方向とは、微多孔膜の製造時における押出方向に直交する方向である。
熱収縮後の膜が、不定形になっている場合には、膜にトレース紙を重ねて、変形した膜周辺をなぞり、トレース紙を切り取り、切り取られたトレース紙片の重量Ｗ_ｒを測定して、５０ｍｍｘ５０ｍｍのトレース紙の重量（Ｗo）との差から加熱収縮率を求める。

[数５]
熱収縮率(％)＝(１−（190℃ｘ1時間熱暴露後のトレース紙の重量、Ｗ_ｒ）/（５０ｍｍｘ５０ｍｍのトレース紙の重量、Ｗ_ｏ)x１００
熱熱収縮率は２０％以下であることが良い。好ましくは１０％、更に好ましくは５％以下である。熱収縮率が２０％を超えると、当該微多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレ−タとして用いた場合、異常発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高くなる。

（８）高平滑かつ平面性を有する一対のステンレス板（３ｍｍ厚みの＃７００研磨板）の間に膜を挟み、これにプレス機により２.２ MPa（２２ kgf／cm²）の圧力をかけながら、９０℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を１００％として２０％以下であることが望ましい。膜厚変化率が２０％以下であると、当該微多孔膜をリチウムイオン二次電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。膜厚は、接触厚さ計（株式会社ミツトヨ製）により測定する。上記条件で加熱圧縮した後の到達透気度（ガーレー値）は、５００秒／１００ｍｌ以下である。到達透気度が５００秒/１００ｍｌ以下であると、加圧された場合でも透気度変化及び膜厚変化が小さいので、リチウムイオン二次電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、透過性、機械的特性及び耐熱収縮性にも優れている。

（９）表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定する。最大高低差の好ま
しい範囲は、５０ｎｍ以上６００ｎｍである。すると、電池用セパレータとして用いた場合の電解液との接触面積が大きく、電解液注入性に優れている。更に好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍの範囲である。５０ｎｍ未満では、電解液の濡れが著しくなり、セパレータ巻き取りロールからセパレータが離脱しにくくなる。６００ｎｍを超えるとセパレータの機械的強度が低下して、好ましくない。

（１０）ノンメルトダウン特性の評価は、以下のようにして行う。３０ｍｍφの寸法に切り出したセパレータ試料に電解液（１Ｍ Li BF_４ /ポリプロピレンカーボネート（PＣ）：ガンマーブチロラクトン（γ-BL）（１／１容積比））を含浸させ、東陽テクニカ(株)製の小型加熱炉ＭＴ−Ｚ３００のサンプルホルダーに封入する。ホルダーを６ｍｍφの電極で挟み、５℃/分の昇温速度で加熱する。この間、東陽テクニカ(株)製インピーダンスアナライザー６４３０Ｂにてサンプルの温度とインピーダンス値を測定する。交流法にて振幅１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を１０mAの範囲内で印加し、温度に対しインピーダンス値をプロットし、インピーダンス値が上昇していく過程で１０００ｏｈｍ以上になる温度をシャットダウン温度とする。更に電池容器を５℃/分の昇温速度で加熱を続けて、ホルダーの温度とインピーダンス値を測定し、インピーダンス値が再度３００ｏｈｍ未満になる時の温度をメルトダウン温度とする。ノンメルトダウン特性の評価は、１９５℃に到達しても破膜が起きずに高インピーダンス値を保持している場合を「１９５℃＜」と表示し、これは優れたノンメルトダウン特性を意味する。

（１１）セパレータのインピダンス値測定は、電解液を含浸した透気度２８０sec/１００mLの9ミクロンの膜厚のポリエチレン微多孔膜にポリイミドを１．０ミクロン片面塗布した微多孔膜を５ｍｍ角に切り出し、電解液（１Ｍ LiBF_４／ポリエチレンカーボネート（ＥＣ）／ポリプロピレンカーボネート（PＣ）：ガンマーブチロラクトン（γ-BL）（２：１：１容積比））を含浸し、０．２ｍｍの厚みのアルミ板の７ｍｍ角に挟む。１Ｈｚのインピーダンス値を基準の１０として他のポリマー塗布耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜に当該電解液を含浸し、０．２ｍｍの厚みのアルミ板の７ｍｍ角に挟み、１Ｈｚの相対インピーダンス値として示す。相対的に小さい数値が、よりインピーダンス値を示すことになり、電池容量、充放電サイクル寿命が良くなる。

（１２）可塑剤の部分的除去後の残存可塑剤の量（％）は、重量法により求める。抽出除去前の膜の重量を測定し、Ｗoとする。該膜を溶剤（例えば塩化メチレン、ＭＣ）中に数秒間から数分間浸漬して可塑剤の一部を溶解・除去し、膜を乾燥した後の膜の重量を測定し、Ｗｇとする。押出機にフィードした可塑剤の％（可塑剤の重量と樹脂組成物の重量の合計に対する可塑剤の重量の％）を抽出前の可塑剤％（ｆo ）とする。残存可塑剤％ (ｆg)は、次式で求める。

[数６]
fｇ／１００＝１−（Ｗo/Ｗg）＊（１−ｆo/１００）
可塑剤の部分的除去後の残存可塑剤％は、３％〜３０％以下であることが良い。好ましくは、３〜２０％、更に好ましくは３％〜２５％である。

（１３）当該耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜からなるセパレータを用いる電池の種類に特に制限はないが、特にリチウムイオン二次電池用途に好適である。本発明の微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池には、公知の電極及び電解液を使用すればよい。また本発明の微多孔膜からなるセパレータを使用するリチウムイオン二次電池の、他の構造も公知のものでよい。
例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２；１０ミクロン）粉末９２重量部とアセチレンブラック（電気化学工業社製）粉末２重量部、微粉黒鉛（日本黒鉛社製）２重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業株式会社製）の乾燥重量が４質量部となるように６質量％のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作製する。得られたペーストを厚さ１５μｍのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製する。負極活物質の黒鉛化カーボン（日立化成製）粉末９７とＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)（第一工業製薬社製）１部とカルボキシ変性ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製）の固形分２部とからなる水溶液を用い、負極剤ペーストを作製する。得られたペーストを厚さ１２μｍの銅箔上へ塗工し、乾燥後プレスして負極を作製する。

（１４）上記正極を２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。また上記負極は２２ｍｍ×５２ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。セパレータは２６ｍｍ×５６ｍｍのサイズに切り出した。これら正極／セパレータ／負極を互いに接合し、電解液を注入してアルミラミネートフィルム内に封入することでアルミラミネート外装セルを作製した。ここで電解液として、１ＭでＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）に溶解したものを用いる。当該セルにおいて０．２Ｃと２Ｃにおける放電電気量を測定し、（２Ｃにおける放電電気量）／（０．２Ｃにおける放電電気量）×１００を電池性能とした。９５％以上を良好な電池性能とする。ここで、充電条件は０．２Ｃ４．２ＶＣＣ／ＣＶ８時間とし、放電条件は２．７５ＶカットオフのＣＣ放電とする。

本発明の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜に上記ポリマー水溶液を塗布し形成したセパレ−タを使用したアルミラミネート外装セルの場合に、電解液を注入し３時間後に、セルをプレスして封口し、電池内部抵抗測定をする。該測定のために、インピーダンスアナライザー内蔵ポテンショ/ガルバノスタットを用いた。ＯＣＶ（開回路電圧）をＯＶとして振幅１０ｍＶを重畳させた交流電圧を３００ＫＨｚから０．１Ｈｚまで印加し、応答電流からインピーダンスを求めた。ＰＶＤＦ塗布セパレータの１Ｈｚの放電終了時のインピーダンス値を１として、インピーダンスの相対値として表示する。上記条件の充放電サイクルを繰り返して第５０回目の放電容量の保持率を、第２回目の放電容量を基準として求めた。

このように、本発明の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、フィルター等として好適に使用できる。特にＥＶ用の大型リチウムイオン二次電池用セパレータとして最適である。本発明の耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜の優れたノンメルトダウン特性を生かしてシャットダウン温度が１２５−１４２℃の範囲の温度を有するポリエチレン系微多孔膜あるいはシャットダウン温度がこの範囲にはないが放電特性に優れるポリプロピレンセパレータと貼り合せて、電池用多層セパレータとして使用することもできる。電池組み立て時に、従来のポリエチレンセパレータあるいはポリプロピレンセパレータと重ねて併用することも可能である。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン４．９質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン１６．９質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン１２．７質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン８．５質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン４．２％、平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン３．６質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−１−ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃ ５ｋｇ荷重９ｇ/１０分）４６．５質量％、およびエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ）の[グレード名６２００Ｐ]０．２０質量％、[グレード名６１００Ｐ]０．２０質量％および[グレード名６２０１Ｂ]０．２０質量％、ならびにポリプロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ[グレード名ＳＮ０２８５]２．１質量％とからなるポリオレフィ樹脂の混合物１００．０質量部に対して酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９−ビス（２，６-ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０-テトラオキサ-３，９-ジホスファピ[5，5]ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．０５質量部とをドライブレンドして、計算による混合樹脂部分の平均融点１８０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３５質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２mm、スクリュ−の長さ（L）と直径（D）の比L／D：４８、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６５質量部の可塑剤（流動パラフィン［６８cst（４０℃）］）を供給し、温度２２０−１９０℃及びスクリュー回転数２６０ rpmの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製した。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成した。得られたゲル状シート成形物に対して、２軸方向同時延伸テンターを用いて、二軸延伸をＭＤ６倍、ＴＤ５倍で行った。次いで塩化メチレン（ＭＣ）を溶剤とする連続式可塑剤抽出装置に通して可塑剤の一部を除去して、流動パラフィン１８質量部と当該樹脂混合物８２質量の割合を有する部分可塑剤除去膜を得た。該膜を＃７００研磨ステンレス板２枚の間に挟み１３５℃にて２ＭＰａの圧下で１０分間、次に３５ＭＰaで１５分間、加熱加圧した。これをラボ同時二軸延伸機により４倍ｘ４倍で延伸した。次に１３５℃にて２ＭＰａの圧下で１０分間、次に３５ＭＰaで１５分間、加熱加圧し、次に連続式可塑剤抽出装置に通してＭＣによる可塑剤の完全除去を行った。次に、該膜を＃７００研磨ステンレス板２枚の間に挟み、１４０℃で２Ｍｐａ、５分間、３５ＭＰa３分間プレスして、熱固定処理を行った。得られた膜は耐熱性ポリオレフィン微多孔膜であり、その特性を表１に示す。また、ノンメルトダウン特性の評価のための試験を行った結果、１３５℃付近で急激なインピーダンス値の上昇を示して１３５℃で１０００オームとなり（つまりシャットダウン温度は１３５℃）、更に温度の上昇に連れて５０００オーム以上になり、１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。当該耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、フィブリル繊維径を測定し、フィブリル繊維径分布を求めた。２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の範囲のフィブリル繊維と１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲のフィブリル繊維が存在し、２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維の数と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維の数の比が７７：２３であった。

粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン４．９質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン１６．９質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン１２．７質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン８．５質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン４．２％、平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン３．６質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−1−ペンテン−１−デセン-1共重合体（ＭＦＲ２６０℃ ５ｋｇ荷重９ｇ/１０分）４６．５質量％、およびエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ）[グレード名６２００Ｐ]０．２０質量％、[グレード名６１００Ｐ]０．２０質量％および[グレード名６２０１Ｂ]０．２０質量％、ならびにポリプロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ[グレード名ＳＮ０２８５]２．１質量％とからなるポリオレフィ樹脂の混合物１００．０質量部に対して酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-３-（３，５-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９−ビス（２，６-ジターシャリーブチル-4-メチルフェノキシ）−２，４，８，１０-テトラオキサ-３，９-ジホスファピ[5，5]ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．０５質量部とをドライブレンドして、計算による混合樹脂部分の平均融点１８０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３５質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２mm、スクリュ−の長さ（L）と直径（D）の比L／D：４８、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６５質量部の可塑剤（流動パラフィン［６８cst（４０℃）］）を供給し、温度２４０−１９０℃及びスクリュー回転数３００ rpmの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製した。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成した。得られたゲル状シート成形物に対して、２軸方向同時延伸テンターを用いて、二軸延伸をＭＤ４倍、ＴＤ４倍で行った。次いで塩化メチレン（ＭＣ）を溶剤とする連続式可塑剤抽出装置に通して可塑剤の一部を除去して、流動パラフィン１２質量部と当該樹脂混合物８８質量の割合を有する部分可塑剤除去膜Ａを得た。同様にして、可塑剤６質量部と当該樹脂混合物９４質量の割合を有する部分可塑剤除去膜Ｂを得た。該部分可塑剤除去膜ＡとＢとを重ねて＃７００研磨ステンレス板２枚の間に挟み、１３５℃で、２ＭＰａで１０分間、３５ＭＰaで５分間、加熱加圧して該部分可塑剤除去膜ＡとＢとを貼り合わせて１枚の膜とした。これをラボ同時二軸延伸機により４倍ｘ４倍で延伸した。１３５℃にて２ＭＰａの圧下で１０分間、次に引き続き３５ＭＰaで１５分間、加熱加圧し、次に連続式可塑剤抽出装置に通してＭＣによる可塑剤の完全除去を行った。次に、該膜を＃７００研磨ステンレス板２枚の間に挟み、１５０℃で、２Ｍｐａ５分間、３５ＭＰa３分間プレスして、熱固定処理を行った。得られた膜は耐熱性ポリオレフィン微多孔膜であり、その特性を表１に示す。また、ノンメルトダウン特性の評価のための試験を行った結果、１３５℃付近で急激なインピーダンス値の上昇を示して１３５℃で１０００オームとなり（つまりシャットダウン温度は１３５℃）、更に温度の上昇に連れて５０００オーム以上になり１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。

実施例２と同じ組成のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３５質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２mm、スクリュ−の長さ（L）と直径（D）の比L／D：４８、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６５質量部の可塑剤（流動パラフィン［６８cst（４０℃）］）を供給し、温度２４０−１９０℃及びスクリュー回転数３００ rpmの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製した。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成した。得られたゲル状シート成形物に対して、2軸方向同時延伸テンターを用いて、二軸延伸をＭＤ７倍、ＴＤ６倍で行った。次いで塩化メチレン（ＭＣ）を溶剤とする連続式可塑剤抽出装置に通して可塑剤の一部を除去して、流動パラフィン１０質量部と当該樹脂混合物９０質量の割合を有する部分可塑剤除去膜Ｃを得た。これを＃７００研磨ステンレス板２枚の間に挟み１３５℃にて２ＭＰａの圧下で１０分間、次に３５ＭＰaで５分間、加熱加圧した。これをラボ同時二軸延伸機により１３５℃にて３．５倍ｘ３．５倍で延伸した。次に１３５℃にて２ＭＰaで２分間、３５ＭＰaで１５分間、加熱加圧してからＭＣによる可塑剤完全除去を行った。ＭＣによる可塑剤完全除去を行った。次に、該膜を＃７００研磨ステンレス板２枚の間に挟み、１５０℃で２Ｍｐａ５分間、３５ＭＰa３分間プレスして熱固定処理を行った。得られた膜は耐熱性ポリオレフィン微多孔膜であり、その特性を表１に示す。また、ノンメルトダウン特性の評価のための試験を行った結果、１３５℃付近で急激なインピーダンス値の上昇を示して１３５℃で１０００オームとなり（つまりシャットダウン温度は１３５℃）、更に温度の上昇に連れて５０００オーム以上になり１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。

実施例２の様にして得た部分可塑剤除去膜Ａを両側にし、実施例３の様にして得た部分可塑剤除去膜Ｃを真ん中にして３枚を重ね、＃７００研磨ステンレス板２枚の間に挟み、１３５℃にて２ＭＰａの圧下で１０分間、３５ＭＰaで１０分間、加熱加圧し、一体となった膜を同時二軸延伸機により１３５℃にて４倍ｘ４倍で延伸をした。次に１３５℃にて２ＭＰaで２分間、３５ＭＰaで１５分間、加熱加圧してからＭＣによる可塑剤完全除去を行った。実施例３と同様に熱固定処理を施した。得られた膜は耐熱性ポリオレフィン微多孔膜であり、そのノンメルトダウン特性の評価のための試験を行った結果、１３６℃付近で急激なインピーダンス値の上昇を示して１３６℃で１０００オームとなり（つまりシャットダウン温度は１３６℃）、更に温度の上昇に連れて５０００オーム以上になり１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。

粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン５．５質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン１３．３質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン１５．０質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン９．０質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン５．５％、平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン５．０質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−１−ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃ ５ｋｇ荷重９ｇ/１０分）４４．０質量％、およびエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ）[グレード名６２００Ｐ]０．２０質量％、[グレード名６１００Ｐ]０．２０質量％および[グレード名６２０１Ｂ]０．２０質量％、ならびにポリプロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ[グレード名ＳＮ０２８５]２．１質量％とからなるポリオレフィ樹脂の混合物１００．０質量部に対して酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-３-（３，５-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９−ビス（２，６-ジターシャリーブチル-4-メチルフェノキシ）−２，４，８，１０-テトラオキサ-３，９-ジホスファピ[5，5]ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．０５質量部とをドライブレンドして、計算による混合樹脂部分の平均融点１８０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３５質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２mm、スクリュ−の長さ（L）と直径（D）の比L／D：４８、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６５質量部の可塑剤（流動パラフィン［６８cst（４０℃）］）を供給し、温度２４０−１９０℃及びスクリュー回転数２７０ rpmの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製した。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成した。得られたゲル状シート成形物に対して、逐次２軸延伸によりＭＤ５倍、ＴＤ５倍で延伸した。次いで塩化メチレン（ＭＣ）を溶剤とする連続式可塑剤抽出装置に通して、流動パラフィン１０質量部、当該樹脂混合物９０質量の割合からなる部分可塑剤除去膜Ｄを得る。同様にして、しかし流動パラフィン６質量部、当該樹脂混合物９４質量の割合の部分可塑剤除去膜Ｅを得る。当該膜をＥ／Ｄ／Ｅと3枚重ねて＃７００研磨ステンレス板２枚の間に挟み、１３５℃にて２ＭＰａの圧下で１０分間、３５ＭＰaで５分間、加熱加圧した。これを同時二軸延伸機により４倍ｘ４倍で延伸した。次に１３５℃にて２ＭＰaで２分間、３５ＭＰaで１５分間、加熱加圧してからＭＣによる可塑剤完全除去を行った。上記の様に熱固定処理を施して得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の特性を表１に示す。ノンメルトダウン特性の評価のための試験を行った結果、１３５℃付近で急激なインピーダンス値の上昇を示して１３５℃で１０００オームとなり（つまりシャットダウン温度は１３５℃）、更に温度の上昇に連れて５０００オーム以上になり、１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。

粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン４．９質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン１６．９質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン１２．７質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン８．５質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン４．２％、平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン３．６質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−−１ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃ ５ｋｇ荷重９ｇ/１０分）４６．５質量％、およびエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ）[グレード名６２００Ｐ]０．２０質量％、[グレード名６１００Ｐ]０．２０質量％および[グレード名６２０１Ｂ]０．２０質量％ならびにポリプロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ[グレード名ＳＮ０２８５]２．１質量％とからなるポリオレフィ樹脂の混合物１００．０質量部に対して酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-３-（３，５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９−ビス（２，６-ジターシャリーブチル-４-メチルフェノキシ）−２，４，８，１０-テトラオキサ-３，９-ジホスファピ[5，5]ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．０５質量部とをドライブレンドして、計算による混合樹脂部分の平均融点１８０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３０質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２mm、スクリュ−の長さ（L）と直径（D）の比L／D：４８、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから７０質量部の可塑剤（流動パラフィン［６８cst（４０℃）］）を供給し、温度２４０−１９０℃及びスクリュー回転数２６０ rpmの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製した。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成した。得られたゲル状シート成形物に対して、2軸方向同時延伸テンターを用いて、二軸延伸をＭＤ６倍、ＴＤ５倍でした。次いで塩化メチレン（ＭＣ）を溶剤とする連続式可塑剤抽出装置を通し、流動パラフィン１５質量部、当該樹脂混合物８５質量の割合の部分可塑剤除去膜Ｆを得た。
粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン１１．４質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン１６．９質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン１２．７質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン８．５質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン４．２％、平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン３．６質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−１−ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃ ５ｋｇ荷重９ｇ/１０分）４０．０質量％、およびエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ）[グレード名６２００Ｐ]０．１８質量％、[グレード名６１００Ｐ]０．１８質量％および[グレード名６２０１Ｂ]０．１８質量％、ならびにポリプロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ[グレード名ＳＮ０２８５]２．６質量％とからなるポリオレフィ樹脂の混合物１００．０質量部に対して酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-３-（３，５-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９−ビス（２，６-ジターシャリーブチル-4-メチルフェノキシ）−２，４，８，１０-テトラオキサ-３，９-ジホスファピ[5，5]ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．０５質量部とをドライブレンドして、計算による混合樹脂部分の平均融点１７６℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３０質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２mm、スクリュ−の長さ（L）と直径（D）の比L／D：４８、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから７０質量部の可塑剤（流動パラフィン［６８cst（４０℃）］）を供給し、温度２４０−１９０℃及びスクリュー回転数２６０ rpmの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製した。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成した。得られたゲル状シート成形物に対して、2軸方向同時延伸テンターを用いて、二軸延伸をＭＤ６倍、ＴＤ５倍でした。次いで塩化メチレン（ＭＣ）を溶剤とする連続式可塑剤抽出装置を通し、流動パラフィン２０質量部、当該樹脂混合物８０質量の割合の部分可塑剤除去膜Ｇを得た。
これら２枚を重ねて＃７００研磨ステンレス板２枚の間に挟み、１３５℃にて２ＭＰａの圧下で１０分間、３５ＭＰaで５分間、加熱加圧した。これを同時二軸延伸機により４．０倍ｘ４．０倍で延伸した。次に１３５℃にて２ＭＰaで２分間、３５ＭＰaで１５分間、加熱加圧してからＭＣによる可塑剤完全除去を行った。熱固定処理を施し、得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の特性を表１に示す。ノンメルトダウン特性の評価のための試験を行った結果、１３５℃付近で急激なインピーダンス値の上昇を示して１３５℃で１０００オームとなり（つまりシャットダウン温度は１３５℃）、更に温度の上昇に連れて５０００オーム以上になり、１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。

実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜に、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２：１０ミクロン）粉末９２重量部とアセチレンブラック（電気化学工業社製）粉末２重量部、微粉黒鉛（日本黒鉛社製）2重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業株式会社製）の乾燥重量4質量部と、厚さ１５μｍのアルミニウム箔とからなる正極シートを貼り合わせ、ロール圧下し、直ちに巻回機に供給した。同様に、負極活物質の黒鉛化カーボン（日立化成製）粉末９７質量部とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（第一工業製薬社製）１質量部とカルボキシ変性ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製）の固形分２質量部と、厚さ１２μｍの銅箔とからなる負極シートを当該耐熱性ポリオレフィン微多孔膜に貼り合わせ、ロール圧下してから、巻回機に供給した。表２に、１８ｍｍ円筒缶に挿入する巻回コイルの生産性と電極容量比を示す。
なお、従来通りの方法で巻回を実施するに、巻く際に風圧で当該膜は浮きやすく、テンション制御とシャフト回転数を減じて巻く必要があった。積層型の枚葉の重ね合わせでも電池組み立て作業前に正極シートと負極シートに予め当該微多孔膜を貼り合わせておくことにより、従来のセパレータを組み込むより作業性が向上する。

旭硝子(株)社製のＦＥＶＥ（フルオロエチレン・ビニルエーテル交互共重合体）を主鎖に持つ１液性のルミフロン（登録商標）ＦＥ４３００を１００％に対して消泡剤（ＳＮデフォ―マ１３１２）０．１％、表面調整剤（ＳＮwet１２６）０．３０％、増粘剤（ＳＮシックナー６１２Ｎ２０％）４％を加え、精製水で希釈し、アルミ箔に塗布して乾燥後の膜厚が０．９μｍになるように該水溶液の濃度を調整した。マイクロゲージと塗布量から０．９μｍであることを確認し、該水溶液を、実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜にバーコーターで塗布した。室温から１２０℃まで昇温しながら、減圧下に水分を蒸発させて乾燥・架橋した。得たものについて、日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンス測定をした。その結果を表３に示す。

旭硝子(株)社製のＦＥＶＥ（フルオロエチレン・ビニルエーテル交互共重合体）を主鎖に持つ２液性のルミフロン（登録商標）ＦＥ４４００（固形分５０％）と東ソーイソシアネートＡＱ−１３０を１００：１１．４（ＮＣＯ/ＯＨ＝１/１）で混合し、混合液１００％に対して消泡剤（ＳＮデフォ―マ１３１２）０．１％、表面調整剤（ＳＮwet １２６）０．３０％、増粘剤（ＳＮシックナー６１２Ｎ２０％）４％を加え、精製水で希釈し、アルミ箔に塗布して乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように水溶液濃度を調整した。マイクロゲージと塗布量から０．９μｍであることを確認し、該水溶液を、実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜にバーコーターで塗布した。室温から１２０℃まで昇温しながら減圧下に水分を蒸発させて乾燥・架橋した。得たものについて、日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンス測定をした。その結果を表３に示す。

実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜にテトラフルオロエチレンとプロピレン交互共重合体のフッ素ゴムの旭硝子(株)社製のアフラス（登録商標）１５０ＣＳラテックスの固形分と、テトラフルオロエチレンープロピレンーフッ化ビニリデン共重合体の３元系フッ素ゴムの旭硝子(株)社製のアフラス２００Ｓラテックスの固形分との、７０：３０の混合ラテックス１００％に対して消泡剤（ＳＮデフォ―マ１３１２）０．１％、表面調整剤（ＳＮwet １２６）０．３０％、増粘剤（ＳＮシックナー６１２Ｎ２０％）４％を加え、精製水で希釈し、アルミ箔に塗布して乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように水溶液濃度を調整した。マイクロゲージと塗布量から０．９μｍであることを確認し、該水溶液を、実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜にバーコーターで塗布した。室温から１２０℃まで昇温しながら、減圧下に水分を蒸発させて乾燥した。得たものについて、日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンス測定をした。その結果を表３に示す。

架橋性アクリル樹脂として紫外線（ＵＶ）硬化型アクリル樹脂液（共栄社化学製ＨＸ−ＲＳＣ（固形分５０％）をアルミ箔に塗布して乾燥後の膜厚が１．０μｍであることを確認し。これを、実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜に塗布した。８０℃ｘ３０分間の溶剤蒸発後に、ＵＶ照射し架橋した。得られたものについて、日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンス測定をした。その結果を表３に示す。

アクリル樹脂（アクリルスチレンポリオール（ＤＩＣ社アクリディックＡ−８１７：水酸基価３０mg KOH/ｇ、酸価３mg KOH/ｇ）とイソシアネートＨＭＤＩ（イソシアヌレート構造、旭化成社製デュラネートＴＰＡ−１００：ＮＣＯ含有量２３ｗｔ％）とをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で配合し、キシレンで希釈して、アルミ箔に塗布して架橋後の膜厚が１μｍになるように調整した。マイクロゲージと塗布量から１．０μｍであることを確認し、該希釈物を実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜に塗布した。室温から１２０℃まで昇温しながら、減圧下に水分を蒸発させて乾燥・架橋した。得たものについて、を日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンス測定をした。その結果を表３に示す。

ポリイミドワニス（宇部興産のユピアＡＴ１００１(固形分３０％のＮＭＰ溶液)をNMPで1００%希釈して、アルミ箔に塗布して乾燥後の膜厚が０．９μｍになるように調整した。マイクロゲージと塗布重量から０．９μｍであることを確認してから、該希釈物を実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜に塗布した。ＮＭＰを蒸発させながら１２０℃まで昇温し、乾燥することによりポリイミド化させた。得られたものについて、日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンス測定をした。その結果を表３に示す。

ＰＭＭＡ（Ａ）とＰＶＤＦ−ＨＦＰ（重量比９２：８）コポリマー（Ｂ）とを重量比１：１でＮ−メチル―２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、アルミ箔に塗布して乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように調整する。マイクロゲージと塗布重量から１．０μｍであることを確認してから、溶液を実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜に塗布した。ＮＭＰを蒸発させながら１２０℃まで昇温し、乾燥した。この単なる樹脂混合物を日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンス測定をした。その結果を表３に示す。

ＰＶＤＦ−ＨＦＰをＮＭＰに溶解して希釈して、アルミ箔に塗布して乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように調整した。希釈液を、実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜に塗布した。ＮＭＰを蒸発させながら１１５℃まで昇温して、乾燥させた。得られた未架橋物について、日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンス測定をした。その結果を表３に示す。

エルフ・アトフィーナ社ＰＶＤＦのＭＫＢ２７２をＮＭＰに溶解し、アルミ箔に塗布して乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように調整した。該溶液を、実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜に塗布した。ＮＭＰを蒸発させながら１２０℃まで昇温し、乾燥させた。得られた未架橋物について、日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンス測定をした。その結果を表３に示す。

シリコーン（モメンティブ社製ＴＳＲ１１６、ストレートシリコーン）１００に対して架橋触媒ＣＲ１５（錫＋アミノシラン、モメンティブ社製）を２の質量比率で混合し、キシレンで希釈し、アルミ箔に塗布して乾燥後の膜厚が０．９μｍになるように調整した。該希釈液を、実施例２で得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜に塗布した。１２０℃まで昇温し乾燥・架橋した。得られたものについて、日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンス測定をした。その結果を表３に示す。

[比較例１]
粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン４．９質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン１６．９質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン１２．７質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン８．５質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン４．２％、平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン３．６質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−１−ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃ ５ｋｇ荷重９ｇ/１０分）４６．５質量％、およびエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ）[グレード名６２００Ｐ]０．２０質量％、[グレード名６１００Ｐ]０．２０質量％および[グレード名６２０１Ｂ]０．２０質量％、ならびにポリプロピレン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ[グレード名ＳＮ０２８５]２．１質量％とからなるポリオレフィ樹脂の混合物１００．０質量部に対して酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-３-（３，５-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９−ビス（２，６-ジターシャリーブチル-4-メチルフェノキシ）−２，４，８，１０-テトラオキサ-３，９-ジホスファピ[5，5]ウンデカンロニルヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン０．０５質量部とをドライブレンドし計算による混合樹脂部分の平均融点１８０℃の、実施例２と同じ組成のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３５質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２mm、スリュ−の長さ（L）と直径（D）の比L／D：４８、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから６５質量部の流動パラフィン［６８cst（４０℃）］を供給し、温度２２０−１９０℃及びスクリュー回転数２７０ rpmの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製した。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成した。得られたゲル状シート成形物に対して、2軸方向同時延伸テンターを用いて、二軸延伸をＭＤ４倍、ＴＤ４倍でした。これをラボ同時二軸延伸機により４倍ｘ４倍の延伸をした。ＭＣによる可塑剤完全除去を行った。１５０℃で２Ｍｐａ５分間、３５ＭＰa３分間＃７００研磨ステンレス板に挟みプレスして、熱固定処理をした。得られた耐熱性ポリオレフィン微多孔膜の特性を表１に示す。ノンメルトダウン特性の評価試験のための試験を行った結果、１３５℃付近で急激なインピーダンス値の上昇を示して１３５℃で１０００オームとなり（つまりシャットダウン温度は１３５℃）、更に温度の上昇に連れて５０００オーム以上になり１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。その結果を表１に示す。

[比較例２]
８ミクロン厚みのポリエチレンセパレータの片面に、アルミナ１０％の懸濁物と水溶性ポリイミドバイダーとの混合物を塗布し、乾燥厚み１μｍのセラミックス塗膜を有するポリエチレンセパレータを作った。その性能試験の結果を表１に示す。

[比較例３]
市場から入手したアルミナ・水溶性ポリイミドの塗膜を両面に有する、セラミック両面塗布ポリエチレンセパレータについて、日置電機ＩＭ３５９０にて４Ｈｚでのインピーダンスを測定した。その結果を表３に示す。

高温時の低収縮性、機械的特性、透気度に優れ、膜厚が薄いポリオレフィン系微多孔膜を提供される。該ポリオレフィン系微多孔膜は、リチウムイオン二次電池の安全性と寿命を高めるセパレータとして有用な、１４０℃以下のシャットダウン温度を有し、１９０℃以上まで、液体電解液が熱分解して失活するまで非溶融（ノンメルトダウン）である両特性を同時に有していることが好ましい。また、かかる膜を製造する方法を提供される。

「リチウムイオン二次電池第二版」芳尾真幸・小沢昭弥（編）、足立厚（第８章の著者）、日刊工業新聞社2000年、ｐ.１０７−ｐ.１２０「無名の電池の開発秘話」、栗林功、有限会社ケー・イー・イー社、2015年、ｐ.１０１−ｐ.１０５

（３）微多孔膜の最大孔径は、好ましくは１００〜５０００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜３０００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜２０００ μｍである。最大孔径が、１００ｎｍ以上であればセパレータとして必要なＬｉイオンの透過性を有し、５０００ｎｍ以下であれば電極脱離成分による短絡を避けることが可能である。当該耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、フィブリル繊維径を測定する。フィブリル繊維が２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維を包含し、２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維の数と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維の数の比が９７：３〜５５：４５、特に９０：１０〜５５：４５であることが好ましい。

Claims

超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル‐１‐ペンテンおよび炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン―イソプレンコポリマーから選ばれた１以上のポリマーの水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物。
該プロピレン系エラストマー樹脂が、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
該ポリブタジエンの水素添加物がエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を押出及び延伸して得られた微多孔膜であって、該微多孔膜を構成するフィブリル繊維が、２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維を包含し、２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維の数と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維の数の比が３：９７〜３０：７０である、ポリオレフィン系微多孔膜。
２０MPa以上の引張破断強度、２〜１０μｍの膜厚、および１０〜３０％の気孔率を有する、請求項４記載のポリオレフィン系微多孔膜。
該４−メチル−１−ペンテンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂が、４−メチル−１−ペンテン８０〜９９モル％と炭素数３乃至３０のα−オレフィン２０〜１モル％の共重合体であり、かつ走査型熱量計試験に基づいて測定される共重合体融点（Ｔｍ）が２２０〜２４０℃の範囲にある、請求項４または５に記載のポリオレフィン系微多孔膜。
該プロピレン系エラストマー樹脂が、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜３０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなり、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造を有する、請求項４〜６のいずれか1項に記載のポリオレフィン系微多孔膜。
超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル‐１‐ペンテンおよび炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン―イソプレンコポリマーから選ばれた１以上のポリマーの水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物１０質量部〜４９質量部および可塑剤９０質量部〜５１質量部を２軸押出機に供給し、溶融混練し、ダイより押出し、および冷却して、ゲル状シート成形物を得ること、該ゲル状シート成形物を二軸延伸して膜を得ること、そして、該膜から可塑剤の一部を溶剤に溶解させて除去し、更に二軸延伸で該膜を追加延伸すること、を含む、ポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
該プロピレン系エラストマー樹脂が、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂である、請求項８記載のポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
該ポリブタジエンの水素添加物がエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体である、請求項８または９に記載のポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
該追加延伸の後で、該膜から可塑剤の残部を溶剤に溶解させて除去することをさらに含む、請求項８〜１０のいずれか１項記載のポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
該ポリオレフィン系微多孔膜を構成するフィブリル繊維が、２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維を包含し、２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維の数と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維の数の比が３：９７〜３０：７０である、請求項８〜１１のいずれか１項記載のポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
工程１において、超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル‐１‐ペンテンおよび炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエンイソプレンコポリマーから選ばれた１以上の樹脂の水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物１０質量部〜４９質量部および可塑剤９０質量部〜５１質量部を２軸押出機に供給し、溶融混練し、ダイより押出し、および冷却して、ゲル状シート成形物を得ること、該ゲル状シート成形物を二軸延伸して膜を得ること、そして、該膜から可塑剤の一部を溶剤に溶解させて除去し、更に二軸延伸で追加延伸して膜Aを得ること、
工程２において、超高分子量ポリエチレン２５〜５０質量％と、ポリエチレン１〜１５質量％と、４−メチル−１−ペンテンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体樹脂３５〜６５質量％と、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン−イソプレンコポリマーから選ばれた１以上の樹脂の水素添加物０．１〜２質量％と、プロピレン系エラストマー樹脂０．５〜５質量％と、を含む樹脂組成物であって、該水素添加物の量が上記工程１における水素添加物の量と異なるところの樹脂組成物１０〜４９質量部および可塑剤９０〜５１質量部を２軸押出機に供給し、溶融混練し、ダイより押出し、および冷却して、ゲル状シート成形物を得ること、該ゲル状シート成形物を二軸延伸して膜を得ること、そして、該膜から可塑剤の一部を溶剤に溶解させて除去し、更に二軸延伸で追加延伸して膜Bを得ること、
工程３において、上記膜Aの１枚以上と上記膜Bの一枚以上とを交互に重ね、更に二軸延伸で追加延伸すること、
を包含するポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
該プロピレン系エラストマー樹脂が、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂である、請求項１３記載のポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
該ポリブタジエンの水素添加物がエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体である、請求項１３または１４に記載のポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
工程３における該追加延伸の後で、該膜から可塑剤の残部を溶剤に溶解させて除去することをさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか１項記載のポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
該ポリオレフィン系微多孔膜を構成するフィブリル繊維が、２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維を包含し、２００ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の径を持つフィブリル繊維の数と１０００〜３０００ｎｍの範囲の径をもつフィブリル繊維の数の比が３：９７〜３０：７０である、請求項１３〜１６のいずれか１項記載のポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
請求項４〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系微多孔膜の片面あるいは両面に、（１）フルオロエチレン・ビニルエーテル交互共重合体を主鎖に持つフッ素系ポリマー、（２）テトラフルオロエチレン・プロピレン交互共重合体、（３）ポリアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（PPTA）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（MPIA））、（４）架橋性アクリル樹脂、（５）ポリアミド・イミド樹脂、（６）ポリイミド、（７）シリコーン樹脂、（８）ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン、（９）ポリメタクリル酸メチル樹脂とポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレンとの混合物、（１０）ポリフッ化ビニリデンから選ばれた1種以上からなる０．５−３ミクロン厚みの層を有する、ポリオレフィン系微多孔膜。
請求項４〜７および１８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系微多孔膜を有する、リチウムイオン二次電池用セパレータ。