JP2020181661A

JP2020181661A - 双極板、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池

Info

Publication number: JP2020181661A
Application number: JP2019082617A
Authority: JP
Inventors: 博之中石; Hiroyuki Nakaishi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2020-11-05

Abstract

【課題】割れ難い双極板、この双極板を備える電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池を提供する。【解決手段】レドックスフロー電池に利用される双極板であって、少なくとも一面に、電極が配置される第一の領域と、前記第一の領域よりも外縁側に位置する第二の領域とを備え、前記第一の領域は、導電材と樹脂とを含み、前記第二の領域は、樹脂を含む表層部を備え、前記表層部は、前記双極板の厚さ方向からの平面視で環状であり、前記表層部における前記樹脂の含有率が前記第一の領域の表面における前記樹脂の含有率よりも高い、双極板。【選択図】図５

Description

本開示は、双極板、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池に関する。

蓄電池の一つに、レドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、代表的には、正極電極、隔膜、負極電極という順に並ぶ積層物を一つ又は複数備える。上記積層物は一組のセルフレームに挟まれる（例、特許文献１の図１０、特許文献２の図８）。上記積層物を挟むセルフレームは、所定の圧力で締め付けられる。この締付力により、積層状態が維持される。

セルフレームは、双極板と、枠体とを備える。複数の上記積層物を備えるレドックスフロー電池では、正極電解液が供給される正極電極が双極板の一面に配置される。負極電解液が供給される負極電極が双極板の他面に配置される。枠体は、双極板において正極電極や負極電極が配置されない外縁側の領域を支持する。また、枠体は、正極電極や負極電極に電解液を供給すること等にも利用される。

国際公開第２０１６／０７２１９２号特開２００２−３６７６５８号公報

割れ難い双極板が望まれている。

例えば、特許文献１に記載されるセルフレームでは、Ｏリングといったシール部材が、双極板における外縁側の領域と枠体との間に介在される。上述の締付力は、シール部材が所定の圧力（シール圧）を生じるように調整される。

上述の締付力が十分に大きければ、所定のシール圧を満たすことができる。しかし、上記締付力が大きければ、双極板における外縁側の領域に負荷される応力も大きくなる。上記応力が大き過ぎれば、双極板における外縁側の領域に割れが生じることが考えられる。上述の積層物の数（積層数）が多い場合には、上記締付力が大きくなり易い。そのため、上述の割れの発生が更に懸念される。

そこで、本開示は、割れ難い双極板を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、シール性に優れるレドックスフロー電池を構築可能な電池セル、セルスタックを提供することを別の目的の一つとする。更に、本開示は、シール性に優れるレドックスフロー電池を提供することを別の目的の一つとする。

本開示の双極板は、
レドックスフロー電池に利用される双極板であって、
少なくとも一面に、
電極が配置される第一の領域と、
前記第一の領域よりも外縁側に位置する第二の領域とを備え、
前記第一の領域は、導電材と樹脂とを含み、
前記第二の領域は、樹脂を含む表層部を備え、
前記表層部は、前記双極板の厚さ方向からの平面視で環状であり、
前記表層部における前記樹脂の含有率が前記第一の領域の表面における前記樹脂の含有率よりも高い。

本開示の電池セルは、
本開示の双極板を備える。

本開示のセルスタックは、
本開示の電池セルを複数備える。

本開示のレドックスフロー電池は、
本開示の電池セル、又は本開示のセルスタックを備える。

本開示の双極板は、割れ難い。本開示の電池セル、及び本開示のセルスタックは、シール性に優れるレドックスフロー電池を構築できる。本開示のレドックスフロー電池は、シール性に優れる。

図１は、実施形態のレドックスフロー電池の基本構造を模式的に示す説明図である。図２は、実施形態の電池セル及び実施形態のセルスタックの概略を示す斜視図である。図３は、実施形態１の双極板を示す平面図である。図４は、実施形態１の双極板を備えるセルフレームを示す平面図である。図５は、図４に示すセルフレームを（Ｖ）−（Ｖ）切断線で切断した状態を示す部分断面図である。図６は、実施形態２の双極板の一例を備えるセルフレームを示す平面図である。図７は、図６に示すセルフレームを双極板と枠体とに分解して示す平面図である。図８Ａは、図６に示すセルフレームを（ＶＩＩＩ）−（ＶＩＩＩ）切断線で切断した状態の一例を示す部分断面図である。図８Ｂは、図６に示すセルフレームを（ＶＩＩＩ）−（ＶＩＩＩ）切断線で切断した状態の別例を示す部分断面図である。図９は、実施形態２の双極板の更に別例を備えるセルフレームにおいて、外縁近くの部分を双極板の厚さ方向に平行な平面で切断した状態を示す部分断面図である。図１０は、実施形態の双極板における表層部と第一の領域の表面とについて、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ‐ＩＲ）のスペクトルの一例を示すグラフである。図１１は、実施形態１の双極板であって、流路の一例を備える場合を示す平面図である。図１２は、実施形態１の双極板であって、流路の別例を備える場合を示す平面図である。図１３は、実施形態１の双極板であって、流路の更に別例を備える場合を示す平面図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の一態様に係る双極板は、
レドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）に利用される双極板であって、
少なくとも一面に、
電極が配置される第一の領域と、
前記第一の領域よりも外縁側に位置する第二の領域とを備え、
前記第一の領域は、導電材と樹脂とを含み、
前記第二の領域は、樹脂を含む表層部を備え、
前記表層部は、前記双極板の厚さ方向からの平面視で環状であり、
前記表層部における前記樹脂の含有率が前記第一の領域の表面における前記樹脂の含有率よりも高い。

本開示の双極板がＲＦ電池に組み付けられた状態において、第二の領域は上述の締付力に起因する応力といった外力が負荷され易い領域であるものの、割れが発生し難い。この理由の一つとして、以下のように考えられる。第二の領域に備えられる表層部は、樹脂を相対的に多く含む。そのため、第二の領域では、その表面が起点となる割れを著しく抑制することができる。

第二の領域が割れ難ければ、代表的には、双極板の一面側に流れる正極電解液と双極板の他面側に流れる負極電解液とが割れを介して混合されることを防止することができる。このような本開示の双極板は、シール性に優れるＲＦ電池を構築できる。

（２）本開示の双極板の一例として、
前記表層部における前記樹脂の含有率は、前記第一の領域における前記樹脂の含有率の１．５倍以上である形態が挙げられる。

上記の表層部では、第一の領域に比較して、樹脂が多く、導電材が少ない又は実質的に存在しない。従って、上記形態は、より割れ難い。

（３）本開示の双極板の一例として、
前記表層部の厚さが５０μｍ以上１ｍｍ以下である形態が挙げられる。

上記形態は、表層部が適切に存在するため、割れ難い。また、上記形態は、後述するように表層部を形成し易い点で、製造性にも優れる。

（４）本開示の双極板の一例として、
前記第二の領域は、厚さが異なる段差部を有し、
前記段差部における下段面に前記表層部を備える形態が挙げられる。

上記形態は、代表的には、双極板と枠体とが一体に成形されておらず、独立した形態のセルフレーム（詳細は後述する）に利用される。このセルフレームの一例として、枠体の外周側の厚さと内周側の厚さとが異なるという段差構造を有するものがある。この枠体の段差箇所に、双極板の段差部を載置することでセルフレームが構築される。セルフレームを構築し易い点で、上記形態は、ＲＦ電池の製造性の向上に寄与する。また、このセルフレームでは、枠体と双極板の外縁との間に、ある程度の大きさのギャップを確保することができる。そのため、枠体からの応力が双極板に負荷され難い。この点で、上記形態は、より割れ難い。

（５）本開示の双極板の一例として、
前記表層部の幅が３ｍｍ以上である形態が挙げられる。

上記形態は、表層部が適切に存在するため、割れ難い。また、上記形態が上述の双極板と枠体とが独立した形態のセルフレームに利用される場合、表層部は、双極板と枠体との間に介在されるシール部材の幅よりも大きな幅を有し易い。この点で、上記形態は、より割れ難い。

（６）本開示の双極板の一例として、
前記第一の領域に含まれる前記樹脂、及び前記表層部に含まれる前記樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される一種以上の熱可塑性樹脂を含む形態が挙げられる。

上記形態は、後述するように、第一の領域を成形し易い点、表層部が薄い膜状である場合に形成し易い点から、製造性にも優れる。

（７）上記（６）の双極板の一例として、
前記第一の領域に含まれる前記樹脂、及び前記表層部に含まれる前記樹脂は、同種の前記熱可塑性樹脂を含む形態が挙げられる。

第一の領域と表層部とが同種の樹脂を含むため、第一の領域と表層部との界面近くの領域を、例えば、表層部から第一の領域に向かって上記同種の樹脂が拡散したような領域とすることができる。このような樹脂の拡散領域を含むことで、上記界面近くの領域に負荷される応力に起因する割れや変形が緩和される。この点からも、上記形態は、割れ難い。

（８）本開示の双極板の一例として、
前記第一の領域における前記表層部に隣接する箇所の破断伸びが０．５％以上である形態が挙げられる。

上記の第一の領域は導電材を含むものの、伸びに優れる。そのため、第一の領域と表層部との界面で表層部が剥離し難い。従って、上記形態は、双極板全体として割れ難い。

（９）本開示の一態様に係る電池セルは、
上記（１）から（８）のいずれか一つの双極板を備える。

本開示の電池セルは、上述のように本開示の双極板が割れ難いため、シール性に優れるＲＦ電池を構築できる。

（１０）本開示の一態様に係るセルスタックは、
上記（９）の電池セルを複数備える。

本開示のセルスタックは、上述のように本開示の双極板が割れ難いため、シール性に優れるＲＦ電池を構築できる。特に、電池セルの積層数が多く、上述の締付力が大きい場合でも、双極板が割れ難い。この点からも、上記形態は、シール性に優れるＲＦ電池を構築できる。

（１１）本開示の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）は、
上記（９）の電池セル、又は上記（１０）のセルスタックを備える。

本開示のＲＦ電池は、上述のように本開示の双極板が割れ難いため、シール性に優れる。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、図面を参照して、本開示の実施形態に係る双極板、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池（ＲＦ電池）を説明する。図において同一符号は同一名称物を意味する。

［実施形態］
まず、主に図１，図２を参照して、ＲＦ電池１、電池セル１０、セルフレーム３、セルスタック１００について、概要を順に説明する。その後、実施形態の双極板４を詳細に説明する。

（概要）
〈ＲＦ電池〉
ＲＦ電池１は、電解液循環型の蓄電池の一つである。ＲＦ電池１は、電池セル１０（後述のセルスタック１００でもよい）と、電池セル１０に電解液を供給する循環機構とを備える。ＲＦ電池１は、電池セル１０に電解液を供給しながら、充放電を行う。

代表的には、ＲＦ電池１は、介在機器６を介して、発電部７と負荷８とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部７を電力供給源として充電を行い、負荷８を電力提供対象として放電を行う。介在機器６は、例えば交流／直流変換器、変電設備等が挙げられる。発電部７は、例えば太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所等が挙げられる。負荷８は、例えば電力系統や電力の需要家等が挙げられる。ＲＦ電池１は、負荷平準化、瞬低補償や非常用電源、太陽光発電や風力発電といった自然エネルギー発電の出力平滑化等に利用される。

〈電池セル〉
電池セル１０は、代表的には、正極電極１３と、負極電極１４と、隔膜１１とを備え、後述のセルフレーム３を用いて構築される。隔膜１１は、正極電極１３と、負極電極１４との間に介在される。正極電極１３、負極電極１４は、例えば、炭素系材料の繊維集合体、多孔質の金属部材等が挙げられる。炭素系材料の繊維集合体は、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。隔膜１１は、例えば、イオン交換膜等が挙げられる。以下の説明では、正極電極１３及び負極電極１４の一方を代表して、単に電極と呼ぶことがある。

ＲＦ電池１が一つの電池セル１０を備える単セル電池である場合、ＲＦ電池１は、セルフレーム３、正極電極１３、隔膜１１、負極電極１４、セルフレーム３という順に積層された積層物（図２の分解図参照）を備える。ＲＦ電池１が複数の電池セル１０を備える多セル電池である場合、ＲＦ電池１は、セルフレーム３、正極電極１３、隔膜１１、負極電極１４という順に繰り返し積層された積層物（図１）を備える。この積層物がセルスタック１００である。

〈セルフレーム〉
セルフレーム３は、双極板４と、枠体３０とを備える。
双極板４は、電流を流す導電板である。双極板４の表面おいて電極が配置される領域（後述の第一の領域４１、図２）は、電解液が流通される領域でもある。但し、双極板４は、その表裏に電解液を透過させない。

双極板４の第一の領域４１は、流路５を備えてもよい（図１１〜図１３参照）。流路５を備える双極板４は、電解液の流通性に優れる。以下、図１１〜図１３を参照して流路５の具体例を説明する。なお、以下の流路５は、例示であり、流路５の形状、大きさ、個数等は適宜変更できる。また、双極板４は、流路５を備えていなくてもよい。

図１１〜図１３は、双極板４をその厚さ方向（図１１〜図１３では紙面垂直方向）から平面視した図である。
図１１は、流路５として、電解液の流通方向（ここでは紙面上下方向）に延びる複数の直線状の溝５１を備える場合を示す。各溝５１は、後述の供給縁５ｉ（後述の図４参照）に開口する一端部と、後述の排出縁５ｏ（図４参照）に開口する他端部とを備える。また、各溝５１は、電解液の供給縁５ｉと電解液の排出縁５ｏ間の距離に等しい長さを有する。これらの溝５１は、供給縁５ｉ又は排出縁５ｏの延設方向に所定の間隔で並ぶ。

図１２は、流路５として蛇行する溝５２を備える場合を示す。溝５２は、供給縁５ｉに開口する一端部と、排出縁５ｏに開口する他端部とを備える。溝５２の中間部は供給縁５ｉと排出縁５ｏとの間を振幅する。溝５２の長さは、図１１に示す直線状の溝５１の長さよりも長い。

図１３は、流路５として、電解液の流通方向に延びる直線状の溝を備える場合の別例を示す。この流路５は、上述の溝５１よりも短い直線状の溝５３，５４を備える。溝５３は、供給縁５ｉに開口する一端部と、排出縁５ｏ側で閉口する他端部とを備える。溝５４は、供給縁５ｉ側で閉口する一端部と、排出縁５ｏに開口する他端部とを備える。溝５３と溝５４とは、供給縁５ｉ又は排出縁５ｏの延設方向に所定の間隔をあけて交互に並ぶ。

枠体３０は、双極板４において電極が配置されない領域、代表的には外縁４４（後述の図３等）側の領域を支持する。また、枠体３０は、双極板４に配置される電極に電解液を供給すること、及び電極からの電解液を排出することに利用される。

枠体３０は、図２に示すように、窓部３１と、電解液の供給路及び排出路とを備える。窓部３１は、枠体３０の中央部に設けられて、双極板４の第一の領域４１を露出させる。図２は、枠体３０として、外形及び窓部３１の形状が長方形である場合を例示する。枠体３０の外形、窓部３１の形状は適宜変更できる。枠体３０は、電気絶縁材料からなる。電気絶縁材料は、例えば、熱可塑性樹脂（例、塩化ビニル）といった各種の樹脂が挙げられる。

代表的には、枠体３０は、一面に正極側の供給路及び排出路を備え、他面に負極側の供給路及び排出路を備える。上記供給路は、給液マニホールド３３（正極），３４（負極）と、給液マニホールド３３，３４から窓部３１に連続するスリット等とを備える。上記排出路は、排液マニホールド３５（正極），３６（負極）と、窓部３１から排液マニホールド３５，３６に連続するスリット等とを備える。窓部３１の内周縁において、上記供給路のスリットの開口部を含む箇所（図２では下端縁）は、電解液の供給縁５ｉとして利用される。窓部３１の内周縁において、上記排出路のスリットの開口部を含む箇所（図２では上端縁）は、電解液の排出縁５ｏとして利用される。その他、枠体３０には、シール部材３８が配置される。シール部材３８によって、隣り合うセルフレーム３は、液密に保持される（図１）。

単セル電池又は多セル電池の端部に利用されるセルフレーム３では、双極板４の一面に一方の電極が配置される。多セル電池の中間部に利用されるセルフレーム３では、一つの双極板４の一面に正極電極１３が配置される。この双極板４の他面に負極電極１４が配置される。つまり、一組の正極電極１３及び負極電極１４は、一つの双極板４の両面を挟むように配置される（図１、後述の図５等も参照）。

〈セルスタック〉
セルスタック１００は、代表的には複数の電池セル１０を備える上述の積層物と、一対のエンドプレート１０１と、締結部材１０２とを備える。締結部材１０２は、長ボルト等の連結材及びナット等が挙げられる。一対のエンドプレート１０１は、締結部材１０２によって締め付けられる。この締付力、即ち上記積層物の積層方向の締付力によって、上記積層物は、積層された状態に保持される。

セルスタック１００は、図２に例示するように、複数のサブセルスタック１１０を備えてもよい。サブセルスタック１１０は、所定数の電池セル１０の積層物と、この積層物を挟む一対の給排板１０３とを備える。給排板１０３には、後述の配管１６０，１７０（図１）が接続される。

〈循環機構〉
循環機構は、図１に示すように、タンク１６，１７と、配管１６０，１７０（往路配管１６１，１７１、復路配管１６２，１７２）と、ポンプ１８，１９とを備える。タンク１６は、正極電極１３に循環供給する正極電解液を貯留する。往路配管１６１及び復路配管１６２は、タンク１６と電池セル１０又はセルスタック１００とに接続される。タンク１７は、負極電極１４に循環供給する負極電解液を貯留する。往路配管１７１及び復路配管１７２は、タンク１７と電池セル１０又はセルスタック１００とに接続される。ポンプ１８，１９はそれぞれ、往路配管１６１，１７１に接続されて、電池セル１０に電解液を圧送する。図１の黒矢印は、電解液の流れを例示する。

〈電解液〉
電解液は、活物質となるイオンを含む溶液が挙げられる。代表的な電解液は、上記イオンと、酸とを含む水溶液が挙げられる。図１は、正負の活物質としてバナジウムイオンを含む全バナジウム系ＲＦ電池を例示する。正極活物質としてマンガンイオンを含み、負極活物質としてチタンイオンを含むＭｎ−Ｔｉ系ＲＦ電池等、公知の組成の電解液を利用することができる。

〈双極板〉
以下、図３〜図１０を参照して、実施形態の双極板４を説明する。
図３は、双極板４をその厚さ方向（図３では紙面垂直方向）から平面視した図である。
図４，図６は、双極板４を備えるセルフレーム３を上記の平面視した図である。
図５は、図４に示すセルフレーム３において、双極板４における外縁４４近くの部分を双極板４の厚さ方向に平行な平面で切断した断面を示す。
図７は、双極板４と、枠体３０とを上記の平面視した図である。
図８Ａ，図８Ｂはそれぞれ、図６に示すセルフレーム３において、双極板４における外縁４４近くの部分を双極板４の厚さ方向に平行な平面で切断した断面を示す。
図９は、図８Ａ等と同様に、双極板４における外縁４４近くの部分を上記の平面で切断した断面を示す。
以下、平面視とは、双極板４の厚さ方向からみた状態とする。

《概要》
実施形態の双極板４は、ＲＦ電池１に利用される部材である。実施形態の双極板４は、その少なくとも一面に、電極が配置される第一の領域４１と、第一の領域４１よりも外縁４４側に位置する第二の領域４２とを備える。図５，図９は、双極板４の両面に第一の領域４１及び第二の領域４２を備える場合を例示する。図８Ａ，図８Ｂは、双極板４の一面に第一の領域４１及び第二の領域４２を備え、他面は第一の領域４１を備えるものの、第二の領域４２を備えていない場合を例示する。

第一の領域４１は、代表的には、電極の形状及び平面積に応じた形状及び平面積を有することが挙げられる。第一の領域４１は電極を配置可能な大きさを有すれば、第一の領域４１の平面形状は、電極の外形に相似な形状でも、非相似な形状でもよい。図３は、図２に例示する平面形状が長方形である電極に対応して、第一の領域４１の平面形状が長方形状である場合を例示するが、適宜変更できる。ここでの平面形状とは、上述の平面視における形状である。

第一の領域４１は、導電材と樹脂とを含む。第一の領域４１は、導電材を含むことで、上述のように電流を流せる。また、第一の領域４１は、樹脂を含むことで、双極板４の一面と他面との間で電解液が透過することを防止する。

第二の領域４２は、双極板４の表面において、電極が配置されない領域である。第二の領域４２の平面形状は、環状（枠状）である。第二の領域４２の代表的な平面形状として、外縁４４の形状に応じた環状や、第一の領域４１の平面形状に応じた環状が挙げられる。図３は、第二の領域４２の平面形状が長方形の枠状である場合を例示する。なお、図３は、分かり易いように、第二の領域４２にクロスハッチングを付している。

第二の領域４２は、樹脂を含む表層部４３を備える。表層部４３は、上述の平面視で環状である。従って、表層部４３は、第二の領域４２の表面のうち、少なくとも上述の環状の部分をなす。図３は、表層部４３の平面形状が長方形の枠状である場合を例示する。

表層部４３における樹脂の含有率（以下、表層部４３の樹脂割合と呼ぶことがある）は、第一の領域４１の表面４１ｆ（図５）における樹脂の含有率（以下、第一の領域４１の樹脂割合と呼ぶことがある）よりも高い。

表層部４３は、第一の領域４１の表面４１ｆに比較して、樹脂を多く含む。そのため、表層部４３では、第一の領域４１に比較して導電材が少ない、好ましくは全く存在しない。このような表層部４３を含む第二の領域４２は、双極板４において上述の締付力に起因する応力といった外力が負荷され易い領域であるものの、割れ難い。いわば、表層部４３は、上述の外力が負荷され易い領域の補強部として機能する。

本例の双極板４は、枠体３０とは独立した部材である。双極板４と枠体３０とは、一体に成形されていない。このような双極板４は、後述するように、枠体３０の内周側にシール部材３９（図５等）を介して載置される。この載置によって、セルフレーム３が構築される。
以下、双極板４をより詳細に説明する。

《構造》
第一の領域４１は、代表的には、双極板４の一面から、双極板４の厚さ方向の内部を経て、他面にいたる全体が一様な材料（均一的な材料）からなる板状の部分である。

第二の領域４２は、双極板４の一面にのみ設けられる場合と、双極板４の両面に設けられる場合とがある。
前者の場合、表層部４３も双極板４の一面にのみ設けられる。この場合、表層部４３は、代表的には、第一の領域４１の厚さｔ_４１よりも薄い膜状であることが挙げられる（例、図８Ａ，図８Ｂ）。この場合、第二の領域４２は、表面側に表層部４３を有し、双極板４の厚さ方向に表層部４３よりも内部に表層部４３を支持する基部４２０を有する。
後者の場合、表層部４３は、例えば、上述の薄い膜状であることが挙げられる（例、図５，図９）。又は、表層部４３は、第一の領域４１の厚さｔ_４１と実質的に同じ厚さを有することが挙げられる（後述の変形例３参照、図示せず）。

表層部４３の表面４３ｆと第一の領域４１の表面４１ｆとは、段差を有することなく連続することが好ましい（図５，図８Ａ，図８Ｂ，図９参照）。ここでの「段差を有することなく連続する」とは、双極板４の表面において、表層部４３と第一の領域４１との境界及びその近傍について、双極板４の厚さ方向に生じる段差が５００μｍ未満であることをいう。上記段差は、小さいほど好ましい。例えば、上記段差は、２００μｍ未満、更に１００μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下が好ましく、実質的に０μｍがより好ましい。即ち、表層部４３と第一の領域４１との境界及びその近傍において、表層部４３の表面４３ｆと第一の領域４１の表面４１ｆとが実質的に面一であることがより好ましい（図５等）。上記段差が小さいほど、上述の外力が表層部４３に負荷されても、表層部４３に応力が集中し難いからである。その結果、第二の領域４２が割れ難い。ひいては、双極板４が割れ難い。

《構成材料》
第一の領域４１は、代表的には、導電材と樹脂とを含む複合材料からなることが挙げられる。第一の領域４１が一様な材料からなることで、製造性に優れる。

第二の領域４２において、少なくとも表層部４３は、第一の領域４１よりも樹脂を多く含む。例えば、表層部４３は、実質的に樹脂からなることが挙げられる。この表層部４３は、導電材を実質的に含まない。そのため、上述の外力が負荷されても、導電材が割れの起点となることが無い。このような表層部４３を含む第二の領域４２は割れ難い。

又は、例えば、表層部４３は、第一の領域４１における導電材の含有量よりも少ない範囲で、導電材を含むことが挙げられる（後述の変形例１参照）。この表層部４３は、ある程度の導電性を有する。そのため、第二の領域４２は、割れの発生を低減しつつ、ある程度の導電性を確保する。

第二の領域４２において表層部４３以外の箇所は、導電材と樹脂とを含む複合材料からなることが挙げられる。上記箇所は、例えば、上述の基部４２０が挙げられる。又は、上記箇所は、例えば、上述の平面視で、表層部４３の幅Ｗ（図３）が第二の領域４２の幅よりも小さい場合、表層部４３よりも内側（第一の領域４１側）の箇所及び表層部４３よりも外側（外縁４４側）の箇所の少なくとも一方であることが挙げられる。

上述の基部４２０等の箇所を構成する複合材料は、第一の領域４１を構成する複合材料と同じであることが好ましい。更に、上記基部４２０等の箇所と第一の領域４１とが一体に成形されてなることがより好ましい。この場合、上記基部４２０等の箇所における熱膨張係数等の特性と、第一の領域４１における上記特性とが実質的に等しい。そのため、ＲＦ電池１の使用時等において、上記基部４２０等の箇所と第一の領域４１とが熱伸縮しても、両者が一体化された状態が良好に維持される。上記基部４２０等の箇所と第一の領域４１とが一体成形物であれば、製造性にも優れる。なお、上述の基部４２０等の箇所を構成する複合材料と、第一の領域４１を構成する複合材料とが異なってもよい。

≪樹脂≫
第一の領域４１に含まれる樹脂、及び表層部４３に含まれる樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂を含むことが挙げられる。この場合、第一の領域４１は、例えば射出成型等によって容易に製造可能である。表層部４３は、例えば、薄い膜状であれば、後述するように熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いることで、容易に形成可能である。これらのことから、第一の領域４１中の樹脂と表層部４３中の樹脂との双方が熱可塑性樹脂を含む形態は、製造性に優れる。

熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）からなる群より選択される一種以上の樹脂が挙げられる。上記に列挙される熱可塑性樹脂はいずれも、電気絶縁性に優れる上に、電解液に対する耐性にも優れる。そのため、上記に列挙される熱可塑性樹脂は、電解液が接触し得る双極板４の構成材料として好適に利用できる。また、上記に列挙される熱可塑性樹脂は、成形性にも優れており、フィルムを製造し易いといった利点も有する。第一の領域４１、及び表層部４３は、上記に列挙される１種の樹脂、又は複数の樹脂を化学的あるいは他の手段によって変性した樹脂を含んでもよい。

第一の領域４１に含まれる樹脂、及び表層部４３に含まれる樹脂は、同種の熱可塑性樹脂（例、ＰＥ）を含むことが好ましい。この理由の一つは、以下に説明するように、双極板４がより割れ難いことが挙げられる。別の理由は、上述のフィルムを用いて表層部４３を形成する場合、双極板４の製造性に優れることが挙げられる。製造性に優れる点は、後述の製造方法の項で説明する。

第一の領域４１と表層部４３とが同種の熱可塑性樹脂を含む場合、第一の領域４１と表層部４３との界面近くの領域が、表層部４３から第一の領域４１に向かって上記の同種の樹脂が拡散したような領域であることが挙げられる。このような樹脂の拡散領域を上記界面近くの領域に含むことで、この領域に負荷される応力に起因する割れや変形を緩和することができる。この点で、双極板４に割れが発生することを低減することができる。基部４２０と表層部４３とが同種の熱可塑性樹脂を含む場合も、基部４２０と表層部４３との界面近くの領域に上述の樹脂の拡散領域を含めば、上述の割れや変形が緩和されることが期待できる。そのため、双極板４がより割れ難い。

≪複合材料≫
上述の複合材料は、代表的には、有機複合材料、いわゆる導電性プラスチックが挙げられる。導電材の構成材料は、例えば、炭素系材料といった非金属無機材料、各種の金属が挙げられる。炭素系材料は、例えば、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。金属は、例えば、アルミニウム等が挙げられる。導電材の形態は、例えば、粉末、繊維等が挙げられる。

《樹脂の含有率》
表層部４３の樹脂割合は、第一の領域４１の樹脂割合よりも高いほど好ましい。割れの起点となり得る導電材が少ない、好ましくは導電材を含まないことで、表層部４３を含む第二の領域４２が割れ難くなるからである。例えば、表層部４３の樹脂割合は、第一の領域４１の樹脂割合の１．５倍以上が挙げられる。この場合、表層部４３では、樹脂が相対的に多く、導電材が相対的に少ないといえる。割れの発生の更なる低減を望む場合、表層部４３の樹脂割合は、第一の領域４１の樹脂割合の２倍以上、更に２．５倍以上が好ましい。

表層部４３は、実質的に樹脂からなることが最も好ましい。即ち、表層部４３を１００質量％として、表層部４３の樹脂割合は１００質量％が最も好ましい。表層部４３を含む第二の領域４２がより割れ難いからである。また、上述のフィルムを用いて表層部４３を製造する場合、フィルムの接合強度に優れる点で、第二の領域４２がより割れ難いからである。更に、フィルムを製造し易い点、フィルムを接合し易い点から、双極板４は製造性にも優れる。

第一の領域４１を１００質量％として、第一の領域４１の樹脂割合は、例えば、１５質量％以上５０質量％以下が挙げられる。第一の領域４１の残部（５０質量％以上８５質量％以下）は、導電材であることが挙げられる。第一の領域４１の樹脂割合は、第一の領域４１が所定の導通性を有する範囲で調整するとよい。第二の領域４２において表層部４３以外の箇所（例、基部４２０）の樹脂割合は、例えば、１５質量％以上１００質量％以下が挙げられる。特に、基部４２０を備える場合、基部４２０の樹脂割合は、第一の領域４１の樹脂割合と同じであること、即ち上述のように同じ複合材料からなることが好ましい。

表層部４３の樹脂割合と第一の領域４１の樹脂割合との高低を判別する方法として、例えば、双極板４の表面を赤外分光分析（ＩＲ）の一種である全反射測定法（ＡＴＲ）を用いて分析し、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ‐ＩＲ）のスペクトルを用いることが挙げられる。ＡＴＲ法は、測定する試料の表面から厚さ方向に数μｍ程度までの極薄い領域について、ＦＴ‐ＩＲスペクトルを取得可能である。そのため、ＡＴＲ法によるＦＴ‐ＩＲのスペクトルは、樹脂を含む部材に対して、表面部分における樹脂の含有量の多寡を比較する指標に適すると考えられる。

樹脂の含有量が多ければ、樹脂の構造に基づく吸収ピークが樹脂の特有の波数（ｃｍ^−１）に現れる。この波数によって、樹脂の含有量の多寡を判別できる。樹脂の含有量が少なければ、上記吸収ピークが小さい、又は全く現れない。

図１０は、表層部４３におけるＦＴ‐ＩＲのスペクトルの一例、第一の領域４１におけるＦＴ‐ＩＲのスペクトルの一例を示すグラフである。図１０のグラフにおいて、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示す。縦軸は吸光度を示す。分析した試料を以下に示す。
（試料）
表層部４３はポリエチレンからなる（樹脂の含有割合：１００質量％、第一の領域４１における樹脂の含有割合の約５倍）。表層部４３は、第二の領域４２の表面側にのみ存在する（厚さｔ：２００μｍ以上４００μｍ以下程度）。
第二の領域４２の表面から離れた内部（基部４２０）は、第一の領域４１を構成する複合材料と同じ複合材料からなる。
第一の領域４１はグラファイトを約８０質量％含み、残部がポリエチレンである（樹脂の含有割合：約２０質量％）。

図１０に例示するように、樹脂を相対的に多く含む表層部４３は、吸収ピーク（ここでは上に凸な波形）を示す波数が複数現れている。一方、樹脂が相対的に少ない第一の領域４１は、吸収ピークを示す波数が無く、ブロードな波形、ここでは横軸に平行するような直線状の波形を示す。このようなスペクトルの相違（ピークの有無、又はピークを示す波数の多寡）に基づいて、表層部４３の樹脂割合と第一の領域４１の樹脂割合との高低を判別することができる。

なお、ポリエチレンに代えて、熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドである場合も同様なＦＴ‐ＩＲのスペクトルが得られることを確認している。詳しくは、表層部４３では、ピークを示す波数が複数現れており、第一の領域４１ではピークを示す波数が無い。

ＡＴＲ法によるＦＴ‐ＩＲのスペクトルは、市販の分析装置（例、株式会社島津製作所、ＡＴＲ８０００Ａに付属されるＩＲＴｒａｃｅｒ−１００）を用いて測定することが挙げられる。測定条件は、例えば、波数の分解能が４ｃｍ^−１であり、積算回数が１６回であることが挙げられる。

ＦＴ‐ＩＲスペクトルの吸収ピークを利用して、樹脂の含有量を測定することが挙げられる。その他、樹脂の含有量を測定する方法としては、例えば、比重を利用することが挙げられる。第一の領域４１、第二の領域４２（表層部４３）からそれぞれ試料を切り出し、各試料の比重を測定する。測定した比重によって樹脂の含有割合を推定することができる。

《表層部の厚さ》
表層部４３の厚さｔが厚いほど、樹脂の含有量が相対的に多い箇所が第二の領域４２の表面から内部に向かって深い位置まで存在するといえる。このような表層部４３を備える第二の領域４２は割れ難い。例えば、表層部４３の厚さｔ（図５等）は５０μｍ以上が挙げられる。上記厚さｔが５０μｍ以上であれば、表層部４３が適切に存在しているといえ、第二の領域４２が割れ難い。割れの発生の更なる低減を望む場合、上記厚さｔは、８０μｍ以上、更に１００μｍ以上、１５０μｍ以上、２００μｍ以上が好ましい。

表層部４３の厚さｔは、第一の領域４１の厚さｔ_４１と同等以下が挙げられる。特に、表層部４３が薄い膜状である場合、表層部４３の厚さｔは例えば１ｍｍ以下が挙げられる。上記厚さｔが１ｍｍ以下であれば、上述のフィルムを用いて表層部４３を形成することができる。この場合、表層部４３の厚さｔは、上記フィルムの厚さに依存する。上記フィルムの厚さは、例えば５００μｍ未満であると、上記フィルムと基部４２０とを接合し易く作業性に優れる。また、フィルムと基部４２０とが良好に接合されるため、表層部４３が剥離し難い。この点で、第二の領域４２が割れ難い。上記フィルムの厚さに基づくと、表層部４３の厚さｔは、４５０μｍ以下程度、更に４００μｍ以下程度が挙げられる。

表層部４３の厚さｔは、例えば、以下のようにして測定することが挙げられる。表層部４３が実質的に樹脂からなる膜状であり、第二の領域４２における表層部４３よりも内部（基部４２０）が上述の複合材料からなる場合、双極板４の断面を利用することが挙げられる。まず、双極板４において、第二の領域４２の断面をとる。次に、上記断面を顕微鏡等で観察する。上記断面では、実質的に導電材を含まず、樹脂からなる箇所と、上述の複合材料からなる箇所との境界が判別できる。上記断面において、表層部４３の表面４３ｆから上記境界までの距離を測定する。上記距離は、複数の地点（例、５０以上）について測定する。又は、上記境界に沿って１００ｍｍ以上の範囲において、上記距離を測定する。測定した距離を平均する。この平均値を上記厚さｔとする。

《表層部の幅》
表層部４３の幅Ｗが広いほど、樹脂の含有量が相対的に多い箇所が第二の領域４２の表面側に広く存在するといえる。このような表層部４３を備える第二の領域４２は割れ難い。例えば、表層部４３の幅Ｗは３ｍｍ以上が挙げられる。上記幅Ｗが３ｍｍ以上であれば、表層部４３が適切に存在しているといえ、第二の領域４２が割れ難い。また、本例の双極板４のように、シール部材３９を介して枠体３０に配置される場合、表層部４３の幅Ｗは、シール部材３８の幅よりも大きいことが好ましい。特に、表層部４３の幅Ｗは、シール部材３８が上述の締付力によって圧縮された状態における幅よりも大きいことが好ましい。

ここで、双極板４とシール部材３９と枠体３０とを積層した状態において、この積層方向からの平面視で、第二の領域４２におけるシール部材３９に対向する箇所は、特に上述の締付力に起因する応力を受け易い。そのため、少なくともこの箇所に表層部４３を備えることが望まれる。表層部４３の幅Ｗがシール部材３９の幅、好ましくは上述の圧縮状態における幅よりも広ければ、表層部４３は、上記応力を良好に受けられる。その結果、第二の領域４２が割れ難い。また、シール部材３９の幅が３ｍｍ以上であれば、シール性に優れるＲＦ電池１を構築することができる。

割れの発生の更なる低減、シール性の向上を望む場合、上記幅Ｗは、３．５ｍｍ以上、更に４．０ｍｍ以上、４．５ｍｍ以上、５．０ｍｍ以上が好ましい。図３〜図９に例示するように、表層部４３の幅Ｗは、第二の領域４２の幅と実質的に同じでもよい。つまり、第二の領域４２における表面及び双極板４の厚さ方向における表面の近傍の全体が表層部４３でもよい。この場合、上述のフィルムを用いて表層部４３を形成することも容易である。上記幅Ｗは、第二の領域４２の幅と同等以下の範囲で選択すればよい。例えば、上記幅Ｗは１０ｍｍ以下でもよい。

表層部４３の幅Ｗは、表層部４３が外縁４４を含む場合、上述の平面視で、外縁４４から、第一の領域４１と表層部４３との境界までの距離である。表層部４３が外縁４４を含まず、第二の領域４２に上記境界を二つ有し、これら境界が所定の間隔をあけて並ぶ場合、上記幅Ｗは、上記平面視で、二つの境界間の距離である。第一の領域４１と表層部４３とは、上述のように互いに面一であっても、樹脂の含有量の相違によって、表面４１ｆ，４３ｆの質感が異なる。そのため、上述の平面視において、第一の領域４１と表層部４３との境界を容易に判別できる。上記幅Ｗは、例えば、以下のようにして測定することが挙げられる。表層部４３の周方向に等間隔に１０以上の測定箇所をとる。各測定箇所において幅を測定する。測定した幅を平均する。この平均値を表層部４３の幅Ｗとする。

表層部４３の幅Ｗは、表層部４３の周方向において均一的な大きさでもよい。後述するフィルムを用いて表層部４３を製造する場合、均一的な幅を有するフィルムを利用すれば、均一的な幅Ｗを有する帯枠状の表層部４３を容易に製造することができる。又は、表層部４３は、幅Ｗが異なる箇所を有してもよい。この場合、表層部４３の最小幅は、シール部材３９の幅（上述の圧縮状態における幅）よりも大きいことが好ましい。

《機械的特性》
第一の領域４１における表層部４３に隣接する箇所の破断伸びが０．５％以上であることが挙げられる。ここで、第一の領域４１は導電材を含む。そのため、樹脂を相対的に多く含む表層部４３に比較して、第一の領域４１では伸びが低下し易い。上記破断伸びが０．５％以上であれば、第一の領域４１は伸びに優れる。第一の領域４１における表層部４３に隣接する箇所が伸びに優れることで、第一の領域４１と表層部４３との界面で、表層部４３が剥離し難い。このような双極板４は、全体として割れ難い。上記破断伸びは０．８％以上、更に１．０％以上が好ましい。上記破断伸びを高めるには、例えば、第一の領域４１における樹脂の含有割合を大きくすることが挙げられる。即ち導電材の含有量を少なくすることが挙げられる。

上記破断伸びを測定する場合、第一の領域４１における表層部４３に隣接する箇所、即ち平面視で第一の領域４１と表層部４３との境界近くの箇所から試験片を採取することが挙げられる。なお、第一の領域４１の全体が均一的な材料からなる場合、上記境界から離れた箇所から試験片を採取し、破断伸びを測定しても、測定結果は概ね等しい。そのため、第一の領域４１における上述の境界箇所から試験片を採取し難い場合、上記境界から離れた箇所から試験片を採取することを許容する。

《製造方法》
上述の膜状の表層部４３を備える双極板４は、例えば以下のようにして製造することが挙げられる。
（１）第一の領域４１を備える基材を用意する。
この基材は、導電材と樹脂とを含む複合材料からなる板材が挙げられる。この板材は、例えば、各種の成形方法によって製造することが挙げられる。成形方法は、射出成型、プレス成型、真空成型等が挙げられる。第一の領域４１が流路５を備える場合、板状に成形する際に同時に流路５を成形してもよい。又は、平坦な平板材を製造し、この平板材に切削加工等を行うことで、流路５を形成してもよい。このような板状の基材の製造には、公知の双極板の製造方法を利用することができる。基材における外縁側の領域の少なくとも一部は、上述の第二の領域４２における基部４２０をなす。基材における外縁から離れた内側の領域は、第一の領域４１をなす。基材における外縁側の領域と、基材における内側の領域との境界及び近傍に、後述するフィルムを載置するための溝（段差）は設けない。

（２）樹脂からなるフィルムを用意する。
上記フィルムは、上述の熱可塑性樹脂からなるものが好ましい。熱可塑性樹脂からなるフィルムは、加熱によって軟化して接合性に優れるからである。上記基材が熱可塑性樹脂を含み、この熱可塑性樹脂と同じ熱可塑性樹脂からなるフィルムは、上記基材との接合性に優れ、剥離し難い表層部４３を製造し易く好ましい。上記フィルムは、市販品でもよい。上記フィルムの厚さは、例えば、５０μｍ以上１ｍｍ以下、更に１００μｍ以上５００μｍ未満、４８０μｍ以下、４５０μｍ以下、４００μｍ以下が挙げられる。

（３）上述の基材における外縁側の領域にフィルムを載置した状態で加熱及び加圧を行う。
上記加熱及び加圧は、例えば、熱プレスによって行うことが挙げられる。加熱によって、フィルム中の樹脂と、上記基材中の樹脂とが軟化する、又は溶融する。軟化又は溶融状態のフィルムが加圧されることで、上記フィルムと上記基材とが一体化される。この一体化は、金型の内周面に沿って、フィルムの表面と、上記基材におけるフィルムの載置箇所以外の箇所の表面とが一様な平面をなすように行うことができる。この場合、表層部４３の表面４３ｆと、第一の領域４１の表面４１ｆとが段差を有することなく連続する双極板４が製造される。また、表層部４３が実質的に樹脂からなり、表層部４３よりも厚さ方向の内部に位置する箇所（基部４２０）が複合材料からなる第二の領域４２を備える双極板４が製造される。表層部４３の幅Ｗは、用いたフィルムの幅に実質的に等しい。また、この製造方法によれば、フィルムの構成樹脂と基材に含まれる樹脂とが同種の熱可塑性樹脂であれば、表層部４３と第一の領域４１との界面近くの領域や、表層部４３と基部４２０との界面近くの領域を、上述の樹脂が拡散したような領域とすることができる。

上記（３）の工程において、加熱温度は、上記フィルム中の樹脂の種類、上記基材中の樹脂の種類に応じて調整するとよい。加熱温度は、上記樹脂のガラス転移点以上であることが好ましい。圧力、加圧状態の保持時間は、加熱温度、上記フィルムの厚さ、上記基材の組成等にもよるが、例えば、以下が挙げられる。
圧力：５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下
保持時間：３０秒以上１０分以下

上記保持時間が経過したら、加熱を止めて、加熱温度から室温まで冷却する。この冷却過程で加圧状態を解除してもよいが、加圧状態を維持してもよい。加圧状態を維持することで、冷却時の熱収縮に起因する変形によって、表層部４３の表面４３ｆと第一の領域４１の表面４１ｆとに段差が生じることを防止し易いと考えられる。冷却過程で加圧状態を維持する場合、例えば、上述の加熱温度から１８０℃になるまで、加圧状態とすることが挙げられる。冷却過程で８０℃に達したら、加圧状態を解除して冷却のみを行う。

以下、上述の膜状の表層部４３を備える双極板４の具体例を説明する。
［実施形態１］
図３〜図５を参照して、実施形態１の双極板４を説明する。
実施形態１の双極板４は、外縁４４側の領域の全体を第二の領域４２とする。そのため、実施形態１の双極板４は、その表裏面の双方に表層部４３を備える（図５）。

本例の表層部４３は、図３に示すように、上述の平面視で、外縁４４から内側に向かって所定の幅Ｗを有する枠状の領域である。従って、双極板４における外縁４４側の領域の表面全体が表層部４３である（図５も参照）。

また、本例の表層部４３は、図５に示すように、双極板４の一面における外縁４４側の領域から、外縁４４をなす双極板４の端面を経て、双極板４の他面における外縁４４側の領域に連続する。

本例の表層部４３は、例えば、上述のフィルムを用いて、以下のようにして形成することが挙げられる。上述の基材の一面における外縁側の領域から、上記基材の端面を経て、上記基材の他面における外縁側の領域にわたってフィルムを載置して、熱プレス等を行う。この場合、上記基材に対して、フィルムの配置領域が例えば後述する図８Ａと比較して広い。そのため、フィルムを上記基材に配置し易い点で、実施形態１の双極板４は製造性に優れる。

実施形態１の双極板４は、例えば、図５に示すように、枠体３０が一対の分割片３０１，３０２を備え、両分割片３０１，３０２に挟まれることで枠体３０に支持される場合に利用することが挙げられる。各分割片３０１，３０２は、双極板４の第二の領域４２を嵌め込むための凹部３０５を備える。ここでは、両分割片３０１，３０２を組み合わせることで、両凹部３０５は、断面矩形状の空間を形成する。第二の領域４２は、この空間に収納される。凹部３０５を形成する内周面において、第二の領域４２に対向する箇所は、シール部材３９が嵌め込まれる溝部３０９を備える。なお、シール部材３９が嵌め込まれる溝部は、双極板４に備えてもよい。シール部材３９は、例えば、パッキンやＯリング等が挙げられる。

実施形態１の双極板４を備えるセルフレーム３は、シール部材３９が溝部３０９に嵌め込まれた分割片３０１，３０２によって、双極板４の第二の領域４２を挟むことで構築することができる。本例では、図４に示すように、セルフレーム３に組み付けられた状態において、表層部４３を含む第二の領域４２は、枠体３０に覆われて（隠れて）、実質的に見えない。実質的に第一の領域４１のみが枠体３０の窓部３１から露出される。このセルフレーム３では、分割片３０１，３０２の上記内周面と、双極板４の第二の領域４２、特に表層部４３とでシール部材３９を挟む（図５）。

その他、本例の表層部４３の幅Ｗはシール部材３９の幅（圧縮状態における幅）よりも大きい（図５）。本例の表層部４３の厚さｔは、表層部４３の実質的に全体にわたって均一的である（図５）。本例の双極板４における外縁４４側の領域は、厚さｔの表層部４３と、（ｔ_４１−ｔ×２）の厚さを有する基部４２０とを備える。本例の表層部４３の断面形状、大きさは、双極板４の厚さ方向の中心軸を中心として対称な形状、大きさである。これらは例示であり、幅Ｗ、厚さｔ等は適宜変更することができる。

実施形態１の双極板４は、その表裏面に表層部４３を備える。そのため、枠体３０をなす分割片３０１，３０２に挟まれることで、枠体３０からの応力が負荷されても、実施形態１の双極板４は、割れ難い。また、実施形態１の双極板４は、分割片３０１，３０２に挟まれるため、枠体３０から脱落し難い。そのため、セルフレーム３を構築し易い点、積層し易い点で、実施形態１の双極板４は、ＲＦ電池１の製造性の向上に寄与する。

［実施形態２］
図６〜図９を参照して、実施形態２の双極板４を説明する。
実施形態２の双極板４は、例えば、図７〜図９に示すように、枠体３０が内周側にフランジ部３０３を備え、フランジ部３０３に載置されることで枠体３０に支持される場合に利用することが挙げられる。

まず、枠体３０を説明する。この枠体３０は、図８Ａ等に示すように、その外周側の厚さと内周側の厚さとが異なるという段差構造を備える。この枠体３０は、厚さが相対的に厚い外枠部と、厚さが相対的に薄いフランジ部３０３とを備える。フランジ部３０３は、外枠部の内周壁に沿って設けられる。また、フランジ部３０３は、図８Ａ等に示すように、外枠部の一面（図８，図９では紙面左側の面）側に偏って設けられる。フランジ部３０３の一面（図８，図９では紙面左側の面）は、枠体３０における外枠部の一面（表面）に連続する（面一である）。フランジ部３０３の他面（図７では紙面上面、図８，図９では紙面右側の面、以下、台座面と呼ぶ）と、上記内周壁とによって、双極板４が嵌め込まれる凹部３０６が形成される。フランジ部３０３における上述の台座面は、シール部材３９が嵌め込まれる溝部３０９を備える（図７は溝部３０９を省略する）。この台座面が双極板４の第二の領域４２を支持する（図６）。

フランジ部３０３を有する枠体３０を備えるセルフレーム３は、シール部材３９が溝部３０９に嵌め込まれた上記台座面に、双極板４の第二の領域４２を載置することで、容易に構築される。この点で、このセルフレーム３は、ＲＦ電池１の製造性の向上に寄与する。また、このセルフレーム３では、図６に例示するように、枠体３０の窓部３１と双極板４の外縁４４との間に、ある程度の大きさのギャップを確保することができる（図８Ａ等も参照）。このギャップによって、枠体３０からの応力が双極板４に負荷され難い。そのため、実施形態２の双極板４は、より割れ難い。なお、セルフレーム３では、フランジ部３０３と、双極板４の第二の領域４２、特に表層部４３とでシール部材３９を挟む。

実施形態２の双極板４の一例として、その一面に第一の領域４１と第二の領域４２とを備え（図８Ａ，図８Ｂ）、他面に第一の領域４１のみを備える形態が挙げられる（図７も参照）。

本例の表層部４３は、図７に示すように、上述の平面視で、双極板４の一面（図７では紙面奥側を向く裏面）において、外縁４４から内側に向かって所定の幅Ｗを有する枠状の領域である。従って、双極板４の一面において、外縁４４側の領域の表面全体が表層部４３である（図８Ａ等も参照）。図７は、分かり易いように、表層部４３（ここでは第二の領域４２でもある）に破線のクロスハッチングを付している。

〈段差が無い形態〉
図８Ａに示す双極板４では、第一の領域４１の厚さｔ_４１と、第二の領域４２を備える外縁４４側の領域の厚さとが実質的に等しい。この双極板４に備えられる表層部４３は、上述のようにフィルムを用意して、上述の基材の一面における外縁側の領域にフィルムを載置して、熱プレス等を行うことで製造することができる。この場合、フィルムの使用量を削減することができる。双極板４の一面にのみ、表層部４３が存在する場合でも、図８Ａに例示するように、表層部４３の幅Ｗは、シール部材３９の幅（圧縮状態における幅）よりも大きければ、第二の領域４２が割れ難い。

その他、図８Ａに示す双極板４では、表層部４３の厚さｔは、表層部４３の実質的に全体にわたって均一的である。双極板４における外縁４４側の領域は、厚さｔの表層部４３と、（ｔ_４１−ｔ）の厚さを有する基部４２０とを備える。これらは例示であり、幅Ｗ、厚さｔ等は適宜変更することができる。

〈段差がある形態１〉
図８Ｂに示す双極板４は、第二の領域４２を備える外縁４４側の領域に、第一の領域４１における外縁４４側の箇所の厚さｔ_４１よりも薄い部分を備える。この双極板４は、上記薄い部分に表層部４３を備える。具体的には、第二の領域４２は、厚さが異なる段差部４５を有する。表層部４３は、少なくとも段差部４５における下段面４５０に備える。

双極板４の外縁４４側の領域は、所定の厚さｔ_１を有する部分と、厚さｔ_２を有する部分とを備える。厚さｔ_１は、厚さｔ_２より小さい。厚さｔ_２と厚さｔ_４１とは実質的に等しい。段差部４５は、この厚さｔ_１を有する部分に下段面４５０を備える。段差部４５の下段面４５０は、枠体３０のフランジ部３０３に載置される。段差部４５の上段面は、第一の領域４１に実質的に面一に連続する。

本例の表層部４３は、図８Ｂに示すように、段差部４５の下段面４５０から、下段面４５０と上段面とをつなぐ連結面を経て、双極板４の一面における第一の領域４１に近い箇所に連続する。また、本例では、双極板４の一面において、表層部４３の表面４３ｆと第一の領域４１の表面４１ｆとが段差を有することなく連続する。このような表層部４３は、以下のようにして形成することができる。上述の基材として、段差部４５を有するものを用意する。そして、段差部４５の下段面４５０から、上述の連結面を経て、双極板４の一面における外縁４４側の領域にわたってフィルムを載置してして、熱プレス等を行う。表層部４３のうち、下段面４５０に設けられた箇所の幅は、シール部材３９の幅（圧縮状態における幅）よりも大きければ、第二の領域４２が割れ難い。

その他、図８Ｂに示す双極板４では、表層部４３の厚さｔは、表層部４３の実質的に全体にわたって均一的である。双極板４における外縁４４側の領域は、厚さｔの表層部４３と、以下の基部４２０とを備える。基部４２０は、（ｔ_１−ｔ）の厚さを有する相対的に薄い部分と、厚さ（ｔ_２−ｔ）の厚さを有する相対的に厚い部分とを含む。これらは例示であり、幅Ｗ、厚さｔ等は適宜変更することができる。

段差部４５を有する双極板４は、セルフレーム３の構築過程において、上述のように枠体３０におけるフランジ部３０３の台座面に段差部４５が載置されると、枠体３０に対して位置ずれし難い。いわば段差部４５とフランジ部３０３とが相互に位置決め部として機能する。また、位置ずれし難いことで、多セル電池を構築する場合に積層作業等も行い易い点で、この双極板４及びセルフレーム３は、ＲＦ電池１の製造性の向上に寄与する。更に、このセルフレーム３では、双極板４における局所的に薄い段差部４５に上述の締付力に起因する応力等が負荷されるものの、段差部４５に表層部４３を備えるため、双極板４が割れ難い。

〈段差がある形態２〉
第二の領域４２が上述の段差部４５を有する場合に、図９に示すように、表層部４３は、段差部４５の表面全体をなす形態としてもよい。つまり、実施形態１の双極板４と同様に、双極板４は、その表裏面に表層部４３を備えてもよい。このような双極板４は、相対的に薄い段差部４５を上述の締付力に起因する応力等を受ける箇所とするものの、段差部４５の表面全体に表層部４３を備えるため、割れ難い。また、この双極板４は、実施形態１と同様に、フィルムの配置領域が広いため、製造性にも優れる。

本例の表層部４３は、双極板４の一面における第一の領域４１に近い箇所（上段面）から、上記上段面と下段面４５０とをつなぐ連結面、下段面４５０、外縁４４をなす端面を順に経て、双極板４の他面における外縁４４側の領域に連続する。また、本例では、双極板４の一面及び他面のそれぞれにおいて、表層部４３の表面４３ｆと第一の領域４１の表面４１ｆとが段差を有することなく実質的に面一に連続する。

その他、図９に示す双極板４では、表層部４３のうち、下段面４５０に設けられた箇所の幅は、シール部材３９の幅（圧縮状態における幅）よりも大きい。双極板４における外縁４４側の領域は、厚さｔの表層部４３と、以下の基部４２０とを備える。基部４２０は、（ｔ_１−ｔ×２）の厚さを有する相対的に薄い部分と、厚さ（ｔ_４１−ｔ×２）の厚さを有する相対的に厚い部分とを含む。これらは例示であり、幅Ｗ、厚さｔ等は適宜変更することができる。

（主要な効果）
実施形態の双極板４は、ＲＦ電池１に組み付けられた状態において、上述の締付力に起因するよる応力といった外力が付与される第二の領域４２に表層部４３を備えるため、割れ難い。

実施形態の電池セル１０は、実施形態の双極板４を備える。そのため、実施形態の電池セル１０を備えるＲＦ電池１では、上述の外力によって双極板４が割れ難い。従って、実施形態の電池セル１０は、双極板４の割れに起因するシール性の低下を防止して、シール性に優れるＲＦ電池１を構築できる。

なお、電池セル１０では、正極側のセルフレーム３に備えられる双極板４、及び負極側のセルフレーム３に備えられる双極板４の一方のみが実施形態の双極板４である形態が挙げられる。しかし、上述の正極側及び負極側の双方の双極板４が実施形態の双極板４であることが好ましい。

実施形態のセルスタック１００は、実施形態の電池セル１０を複数備える。そのため、実施形態のセルスタック１００を備えるＲＦ電池１では、上述の外力によって双極板４が割れ難い。従って、実施形態のセルスタック１００は、双極板４の割れに起因するシール性の低下を防止して、シール性に優れるＲＦ電池１を構築できる。

なお、セルスタック１００では、少なくとも一つのセルフレーム３に備えられる双極板４が実施形態の双極板４である形態が挙げられる。しかし、セルスタック１００を構成する複数の電池セル１０のうち、少なくとも一つの電池セル１０を構成する正極側及び負極側の双方の双極板４が実施形態の双極板４であることが好ましい。セルスタック１００を構成する全てのセルフレーム３に備えられる双極板４が実施形態の双極板４であることがより好ましい。

実施形態のＲＦ電池１は、実施形態の電池セル１０、又は実施形態のセルスタック１００を備える。そのため、実施形態のＲＦ電池１は、上述のようにシール性に優れる。

本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
例えば、実施形態の双極板４に対して、以下の少なくとも一つの変更が可能である。

（変形例１）
双極板４の表層部４３が樹脂に加えて、導電材を含む。
導電材の含有量は、表層部４３における樹脂の含有率が第一の領域４１の表面４１ｆにおける樹脂の含有率よりも高いという条件を満たす範囲で調整するとよい。例えば、表層部４３における導電材の含有量は、表層部４３を１００質量％として、５質量％以上４０質量％以下が挙げられる。

（変形例２）
双極板４は、表層部４３を備えると共に、外縁４４側に一体に成形されてなる枠体３０を備える。つまり、セルフレーム３が双極板４と枠体３０との一体成形物である。
このセルフレーム３は、例えば双極板４の外縁４４側の領域に射出成型等によって枠体３０を成形することで製造することが挙げられる。この場合、双極板４の第二の領域４２は、枠体３０を構成する樹脂によっても覆われる。また、第二の領域４２と枠体３０とは、上述の射出成型等によって強固に接合される。そのため、第二の領域４２が表層部４３を含めば、より割れ難い双極板４とすることができる。

（変形例３）
双極板４の第二の領域４２の実質的に全体が樹脂からなる。
この場合、表層部４３は、第二の領域４２の実質的に全体をなす。また、表層部４３は、双極板４の表裏面に備えられる。このような双極板４は、例えば、第一の領域４１を備える基材の外縁に、射出成型等によって枠状の樹脂成形体を成形することで製造することが挙げられる。上記枠状の樹脂成形体が表層部４３（第二の領域４２）である。

１レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１０電池セル
１１隔膜、１３正極電極、１４負極電極
１６，１７タンク、１６０，１７０配管
１６１，１７１往路配管、１６２，１７２復路配管、１８，１９ポンプ
１００セルスタック、１１０サブセルスタック
１０１エンドプレート、１０２締結部材、１０３給排板
３セルフレーム
３０枠体、３１窓部、３３，３４給液マニホールド
３５，３６排液マニホールド、３８，３９シール部材
３０１，３０２分割片、３０３フランジ部、３０５，３０６凹部
３０９溝部
４双極板
４１第一の領域、４２第二の領域、４３表層部、４４外縁
４１ｆ，４３ｆ表面、４５段差部、４５０下段面、４２０基部
５流路、５１，５２，５３，５４溝、５ｉ供給縁、５ｏ排出縁
６介在機器、７発電部、８負荷

Claims

レドックスフロー電池に利用される双極板であって、
少なくとも一面に、
電極が配置される第一の領域と、
前記第一の領域よりも外縁側に位置する第二の領域とを備え、
前記第一の領域は、導電材と樹脂とを含み、
前記第二の領域は、樹脂を含む表層部を備え、
前記表層部は、前記双極板の厚さ方向からの平面視で環状であり、
前記表層部における前記樹脂の含有率が前記第一の領域の表面における前記樹脂の含有率よりも高い、
双極板。
前記表層部における前記樹脂の含有率は、前記第一の領域における前記樹脂の含有率の１．５倍以上である請求項１に記載の双極板。
前記表層部の厚さが５０μｍ以上１ｍｍ以下である請求項１に記載の双極板。
前記第二の領域は、厚さが異なる段差部を有し、
前記段差部における下段面に前記表層部を備える請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の双極板。
前記表層部の幅が３ｍｍ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の双極板。
前記第一の領域に含まれる前記樹脂、及び前記表層部に含まれる前記樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される一種以上の熱可塑性樹脂を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の双極板。
前記第一の領域に含まれる前記樹脂、及び前記表層部に含まれる前記樹脂は、同種の前記熱可塑性樹脂を含む請求項６に記載の双極板。
前記第一の領域における前記表層部に隣接する箇所の破断伸びが０．５％以上である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の双極板。
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の双極板を備える、
電池セル。
請求項９に記載の電池セルを複数備える、
セルスタック。
請求項９に記載の電池セル、又は請求項１０に記載のセルスタックを備える、
レドックスフロー電池。