JP2020180175A - ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び被覆物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の第1態様に係るポリイソシアネート組成物は、以下の成分(a)及び(b)に由来する構成単位を有し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物であって、
(a)1,6−ジイソシアナトヘキサン;
(b)ポリプロピレンポリオール;
前記(a)1,6−ジイソシアナトヘキサン3分子からなり、イソシアヌレート基を有する三量体の含有量がポリイソシアネート組成物の総質量に対して30質量%以上50質量%以下であり、
前記(b)ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量が前記(a)1,6−ジイソシアナトヘキサンに由来する構成単位の質量に対して5質量%以上15質量%以下である。
前記(b)ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の数平均分子量が300以上1000以下であってもよい。
イソシアネート基含有率が15質量%以上22質量%以下であってもよい。
イソシアネート基の官能基数が3.0以上4.5以下であってもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、以下の成分(a)及び(b)に由来する構成単位を有する。
(a)1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI);
(b)ポリプロピレンポリオール
すなわち、イソシアヌレート基を有する三量体の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、30質量%以上50質量%以下であり、35質量%以上48質量%以下が好ましく、40質量%以上45質量%以下がより好ましい。
三量体の含有量が上記範囲内であることで、より優れた硬化性を有し、且つより低粘度なポリイソシアネート組成物となる。
三量体の含有量は、溶剤を1質量%未満含有するポリイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することによって求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
すなわち、(b)ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量は、(a)HDIに由来する構成単位の質量に対して、5質量%以上15質量%以下であり、6質量%以上13質量%以下が好ましく、8質量%以上12質量%以下がより好ましい。
(b)ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることで、硬度により優れ、また高湿条件下で硬化させた場合のワキや白化がより起こりにくく、外観により優れた塗膜が得られる。なお、ここでいう、「ワキ」とは、塗膜を硬化させる際に、泡状の小さな膨れや穴を生じる現象をいい、発泡ともいう。
(b)ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量は、後述する実施例に示すように、合成条件から算出することができる。合成条件が不明である場合は、1H−NMRを用いて、HDIのメチレン基の積分値に対する、ポリプロピレンポリオールのメチル基の積分値の比を算出することで、(b)ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量を求めることができる。
すなわち、(b)ポリプロピレンポリオールの分子量は、300以上1000以下が好ましく、350以上800以下がより好ましく、400以上600以下がさらに好ましい。
ポリプロピレンポリオールの分子量が上記範囲内であることで、高湿条件で硬化させた場合のワキや白化をより効果的に抑制することができ、さらに、得られる塗膜の硬度をより高くすることができる。
(c)モノアルコールに由来する構成単位の含有量の下限値は、(a)HDIに由来する構成単位の質量に対して、1.0質量%が好ましく、1.2質量%がより好ましく、1.4質量%がさらに好ましい。一方、(c)モノアルコールに由来する構成単位の含有量の上限値は、(a)HDIに由来する構成単位の質量に対して、5.0質量%が好ましく、4.5質量%がより好ましく、4.0質量%がさらに好ましい。
すなわち、(c)モノアルコールに由来する構成単位の含有量は、(a)HDIに由来する構成単位の質量に対して、1.0質量%以上5.0質量%以下が好ましく、1.2質量%以上4.5質量%以下がより好ましく、1.4質量%以上4.0質量%以下がさらに好ましい。
(c)モノアルコールに由来する構成単位の含有量が、上記範囲内であることで、架橋性により優れ、粘度がより低く、扱いやすいポリイソシアネート組成物となる。
なお、(c)モノアルコールに由来する構成単位の含有量は、後述する実施例に示すように、合成条件から算出することができる。合成条件が不明である場合は、1H−NMRを用いて、HDIのメチレン基の積分値に対する、モノアルコールの末端メチル基の積分値の比を算出することで、(c)モノアルコールに由来する構成単位の含有量を求めることができる。
(c)モノアルコールの炭素数の下限値は、1が好ましく、2がより好ましく、3がさらに好ましい。一方、(c)モノアルコールの炭素数の上限値は、9が好ましく、7がより好ましく、5がさらに好ましい。
すなわち、(c)モノアルコールの炭素数は、1以上9以下が好ましく、2以上7以下がより好ましく、3以上5以下がさらに好ましい。
(c)モノアルコールの炭素数が上記範囲内であることによって、ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物の硬度がより優れ、また高湿条件下で硬化させた場合のワキや白化がより起こりにくく、外観により優れた塗膜が得られる。
なお、(c)モノアルコールの炭素数は、ポリイソシアネート組成物を1H−NMR又は13C−NMR等で解析することによって求めることができる。
好ましい(c)モノアルコールとしては、例えば、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール等が挙げられる。
すなわち、NCO含有率は、不揮発分98質量%以上の条件で、15.0質量%以上22.0質量%以下が好ましく、16.0質量%以上21.0質量%以下がより好ましく、18.0質量%以上20.0質量%以下がさらに好ましい。
NCO含有率が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の粘度をより低くできる。NCO含有率が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の架橋性をより高くすることができる。
なお、NCO含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めることができる。なお、ポリイソシアネート組成物中の不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を105℃、3時間加熱した場合の残存量から求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
すなわち、イソシアネート基の官能基数は、3.0以上4.5以下が好ましく、3.1以上4.3以下がより好ましく、3.2以上4.1以下がさらに好ましい。
イソシアネート基の官能基数が、上記上限値以下であれば、ポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなるために、扱いやすく、下限値以上であれば、架橋性がより高くなる。
なお、イソシアネート基の官能基数は、GPCで数平均分子量を測定し、上記のイソシアネート基含有率を用いて、以下の式で求めることができる。
すなわち、数平均分子量は、不揮発分98質量%以上の条件で、600以上1100以下が好ましく、650以上1000以下がより好ましく、700以上900以下がさらに好ましい。
数平均分子量が上記範囲内であることによって、得られる塗膜の光沢がより良好となり、且つポリイソシアネート組成物の収率をより高くすることができる。
数平均分子量は、GPCによって求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
すなわち、23℃における粘度は、不揮発分98質量%以上の条件で、3,000mPa・s以上30,000mPa・s以下が好ましく、3,500mPa・s以上25,000mPa・s以下がより好ましく、4,000mPa・s以上20,000mPa・s以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物の粘度を上記下限値以上とすることで、高湿条件でのワキや白化をより効果的に抑制することができ、一方、粘度を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の光沢がより一層向上する。
粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて測定することができる。
以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料としては、少なくとも(a)HDIと、(b)ポリプロピレングリコールとを用い、(c)モノアルコールをさらに用いることが好ましい。また、副原料として、アルキルジオール、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエステル等のアルコール化合物等も併用することができる。
原料の(a)HDI及び(b)ポリプロピレングリコールと、必要応じて、(c)モノアルコールや上記副原料に、重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、重合触媒を失活し、更に必要に応じて、未反応のHDIを除去することによって、ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
(1)テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の有機弱酸塩;
(2)テトラメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の有機弱酸塩;
(3)酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸と、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との金属塩
(4)酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸と、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ジルコニル、ジルコニウム等の金属との金属塩;
(5)ナトリウム、カリウム、ビスマス、ジルコニウム等の金属アルコラート;
(6)ヘキサメチルジジラサン等のアミノシリル基含有化合物
すなわち、重合触媒の使用量は、5ppm以上5000ppm以下が好ましく、10ppm以上2000ppm以下がより好ましく、20ppm以上500ppm以下がさらに好ましい。
重合触媒の使用量が上記下限値以上であることにより、反応性がより優れる。一方、重合触媒の使用量が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネート組成物の着色や変色をより効果的に抑制し、反応を制御することができる。
すなわち、重合反応温度は、40℃以上150℃以下が好ましく、50℃以上120℃以下がより好ましく、60℃以上110℃以下がさらに好ましい。
重合反応温度が上記下限値以上であることにより、反応速度により優れる。一方、重合反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネート組成物の着色や変色をより効果的に抑制することができる。
すなわち、反応温度は、−20℃以上150℃以下であり、0℃以上120℃以下が好ましく、30℃以上100℃以下がより好ましい。
反応温度が上記範囲内であることで、副反応がより少なく、適度な反応速度で反応させることができる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の一部又は全てがピラゾール系化合物で封鎖されて構成されている。
他のブロック剤としては、例えば、以下の1)〜6)に示す化合物等が挙げられる。
1)メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;
2)フェノール、クレゾール等のフェノール類;
3)エチルフェノール、プロピルフェノール、ヘキシルフェノール等のアルキルフェノール類;
4)マロン酸ジエメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン類;
5)イミダゾール、2−イミダゾール等のイミダゾール類;
6)ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート組成物とピラゾール系化合物と、必要に応じて他のブロック剤とを、反応させることで得られる。
すなわち、反応温度は、−20℃以上150℃以下であり、0℃以上120℃以下が好ましく、30℃以上100℃以下がより好ましい。
反応温度が上記範囲内であることで、副反応がより少なく、適度な反応速度で反応させることができる。
上記ポリイソシアネート組成物又は上記ブロックポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤成分として、好適に用いられる。すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物又は上記ブロックポリイソシアネート組成物を含有する。
水酸基価及び酸価は、JIS K1557に準拠して測定することができる。
本実施形態の塗料組成物が溶剤ベースの塗料組成物である場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に2個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。また、例えば、金属(鋼板、表面処理鋼板等)、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材を成形してなる成形品に対するプライマーや上中塗り塗料としても有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものであるため、常に、安定した品質を発現し、且つ、高湿下の硬化条件でもワキや白化が起こりにくく、外観に優れる。
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記塗料組成物を硬化させる工程を含む方法である。
成形品としては、上記「<塗料組成物の使用用途>」において例示された素材を成形してなる成形品と同様のものが挙げられる。
本実施形態の被覆物は、成形品と、前記成形品の表面に被覆された上記塗膜と、を備える。
本実施形態の被覆物は、上記塗膜を備えるため、常に、安定した品質を発現し、且つ、外観に優れる。
本実施形態の被覆物は、上記塗膜により成形品の表面を被覆することによって得られる。
具体的には、本実施形態の被覆物の製造方法は、成形品の表面に上記塗料組成物を塗付し、硬化させる工程を含む方法である。
成形品としては、上記「<塗料組成物の使用用途>」において例示された素材を成形してなる成形品と同様のものが挙げられる。
また、成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。
[物性1]粘度
ポリイソシアネート組成物の粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりである。
100r.p.m. (128mPa・s未満の場合)
50r.p.m. (128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20r.p.m. (256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10r.p.m. (640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5r.p.m. (1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
2.5r.p.m. (2560mPa・s以上5120mPa・s未満の場合)
1.0r.p.m. (5120mPa・s以上12800mPa・s未満の場合)
0.5r.p.m. (12800mPa・s以上25600mPa・s未満の場合)
実施例及び比較例で製造したポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約1gを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを105℃の乾燥機中で3時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量%を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に100%であるものとして扱った。
イソシアネート基含有率(質量%)は、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めた。なお、ポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が98質量%以上であったものは、そのまま測定した。また、98質量%未満であったものは、薄膜蒸発缶等の精製装置を用いて、不揮発分を98質量%以上にした上で、NCO%を測定した。
また、ブロックポリイソシアネート組成物の場合は、フラスコ等で、攪拌しながら、減圧下、120℃以上150℃以下程度に加熱、又は薄膜蒸発缶を通して、ブロック剤を解離させた後にNCO%を測定した。また、ブロックポリイソシアネート組成物におけるNCO%を潜在NCO含有率と称する。
測定試料の数平均分子量、及びイソシアヌレート三量体含有量はGPCによって測定した。GPCの測定条件は以下のとおりである。
使用機器:HLC−8120(東ソー社製)
使用カラム:TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(何れも東ソー社製)
試料濃度:5wt/vol%(試料50mgを1mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた)
キャリア:THF
検出方法:視差屈折計
流出量:0.6mL/分
カラム温度:30℃
また、ブロックポリイソシアネート組成物の場合は、フラスコ等で、攪拌しながら、減圧下、120℃以上150℃以下程度に加熱、又は薄膜蒸発缶を通して、ブロック剤を解離させた後に数平均分子量及びイソシアヌレート三量体含有量を測定した。
平均官能基数は、ポリイソシアネート1分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量(Mn)とイソシアネート基含有率(NCO%)とから以下の式を用いて算出した。
(ブロック)ポリイソシアネート組成物中のポリプロピレンポリオール由来の構成単位の含有量及びモノアルコール由来の構成単位の含有量は、合成条件から算出した。
また、ブロックポリイソシアネート組成物の場合は、フラスコ等で、攪拌しながら、減圧下、120℃以上150℃以下程度に加熱、又は薄膜蒸発缶を通して、ブロック剤を解離させた後に数平均分子量及びイソシアヌレート三量体含有量を測定した。
[評価1]外観(発泡性、白化性)
(1)フィルムの評価
実施例及び比較例で製造したポリイソシアネート組成物をメトキシプロピルアセテートで固形分80質量%に希釈し、ジブチルスズジラウレートをポリイソシアネート組成物に対して、3000ppm加え、均一に攪拌することで、湿気硬化型の塗料組成物を得た。得られた各湿気硬化型の塗料組成物を100、200、400又は600μmの膜厚となるようにガラス板に塗布し、23℃、50%RH条件下で硬化した。硬化から3日後の各フィルムの外観(発泡、白化)を確認し、以下に示す評価基準に従い、評価した。
◎:発泡なし又はわずかに発泡
○:一部発泡ありf
△:発泡が多い
×:著しい発泡、表面皮張り又は著しい白化
実施例及び比較例で製造したポリイソシアネート組成物をセタラックス1767(オルネクスジャパン株式会社製、アクリルポリオール)と、NCO/OH=2/1で混合し、プロピルメトキシアセテートで固形分50質量%に希釈し、均一に混合することで、各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物を200μmの膜厚となるようにガラス板に塗布し、23℃、50%RH条件下で硬化した。硬化から3日後の各塗膜の外観(発泡、白化)を確認し、上記(1)に示す評価基準に従い、評価した。
実施例及び比較例で製造したブロックポリイソシアネート組成物をセタラックス1767と、NCO/OH=3/1で混合し、プロピルメトキシアセテートで固形分50質量%に希釈し、均一に混合することで、各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物を100μmの膜厚となるようにガラス板に塗布し、120℃で30分間焼き付けた後、飽和水蒸気下で硬化した。硬化から3日後の各塗膜の外観(発泡、白化)を確認し、上記(1)に示す評価基準に従い、評価した。
[実施例1]ポリイソシアネート組成物P−a1及びブロックポリイソシアネート組成物B−a1の製造
(1)ポリイソシアネート組成物P−a1の製造
HDI:1000gと分子量400のポリプロピレングリコール:33.8gとn−ブタノール:5.9gとを80℃で3時間ウレタン化反応した。n−ブタノールを10質量%含有するテトラメチルアンモニウムデカノエート溶液:1.0gを添加し、イソシアヌレート化反応させ、反応液のNCO含有率が36.9質量%になったところで、リン酸ジ−n−ブチルエステル:0.73gを添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、160℃、0.03kPaの条件で2回精製し、490gのポリイソシアネート組成物P−a1を得た。得られたポリイソシアネート組成物はP−a1は、粘度4000mPa・s(23℃)、不揮発分99.5質量%、NCO含有率19.6質量%、数平均分子量770、NCO平均官能基数3.6、イソシアヌレート三量体含有量45%、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量7.5質量%、モノアルコール(n−ブタノール)に由来する構成単位の含有量1.3質量%であった。
ポリイソシアネート組成物A−1:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:47.1g、及びメトキシプロピルアセテート:63.0gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−a1を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−a1は、不揮発分70質量%、潜在NCO含有率9.3質量%であった。
(1)ポリイソシアネート組成物P−a2の製造
HDI:1000gと分子量1000のポリプロピレントリオール:30gとを80℃で3時間ウレタン化反応した。2−エチルヘキサノールを1質量%含有するテトラメチルアンモニウカプリエート溶液:9gを添加し、イソシアヌレート化反応させ、反応液のNCO含有率が40.7質量%になったところで、リン酸ジ−n−ブチルエステル:0.63gを添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、160℃、0.03kPaの条件で2回精製し、350gのポリイソシアネート組成物P−a2を得た。得られたポリイソシアネート組成物はP−a2は、不揮発分99.5質量%、粘度1500mPa・s(23℃)、NCO含有率20.2質量%、数平均分子量710、NCO平均官能基数3.4、イソシアヌレート三量体含有量49%、ポリプロピレントリオールに由来する構成単位の含有量9.6質量%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量2.7質量%であった。
ポリイソシアネート組成物A−1:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:50.9g、及びメトキシプロピルアセテート:37.7gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−a2を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−a2は、不揮発分80質量%、潜在NCO含有率10.7質量%であった。
(1)ポリイソシアネート組成物P−a3の製造
HDI:1000gを70℃に温調し、2−エチルヘキサノールを1.0質量%含有するテトラメチルアンモニウムデカノエート溶液:11.0gを加え、イソシアヌレート化反応させ、反応液のNCO含有率が39.8質量%になったところで、85%リン酸水溶液を3.1g加え、反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、160℃、0.03kPaの条件で2回精製し、370gのポリイソシアネート組成物P−a0を得た。得られたポリイソシアネート組成物P−a0は、不揮発分99.5質量%、粘度2700mPa・s(23℃)、NCO含有率21.8質量%、数平均分子量630、NCO平均官能基数3.3、イソシアヌレート三量体含有量40%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量3.0質量%であった。
次いで、ポリイソシアネート組成物P−a0:182.8gに、分子量400のポリプロピレングリコール:15.3gを加え、120℃で2時間反応させて、ポリイソシアネート組成物P−a3を得た。得られたポリイソシアネート組成物P−a3は、不揮発分99.4質量%、NCO含有率18.5質量%、粘度11600mPa・s(23℃)、数平均分子量790、NCO平均官能基数3.5、イソシアヌレート三量体含有量40%、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量8.6質量%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量3.0質量%であった。
ポリイソシアネート組成物P−a3:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:44.5g、及びメトキシプロピルアセテート:48.2gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−a3を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−a3は、不揮発分75質量%、潜在NCO含有率9.6質量%であった。
(1)ポリイソシアネート組成物P−a4の製造
実施例3の(1)と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物P−a0を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物P−a0:181.3gに、分子量400のポリプロピレングリコール:18.69gを加え、120℃で2時間反応させて、ポリイソシアネート組成物P−a4を得た。得られたポリイソシアネート組成物P−a4は、不揮発分99.4質量%、NCO含有率17.8質量%、粘度16700mPa・s(23℃)、数平均分子量830、NCO平均官能基数3.5、イソシアヌレート三量体含有量35%、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量10.8質量%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量3.0質量%であった。
ポリイソシアネート組成物P−a4:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:42.7g、及びメトキシプロピルアセテート:47.6gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−a4を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−a4は、不揮発分75質量%、潜在NCO含有率9.3質量%であった。
(1)ポリイソシアネート組成物P−a5の製造
実施例3の(1)と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物P−a0を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物P−a0:190gに、分子量600のポリプロピレングリコール:10gを加え、120℃で2時間反応させて、ポリイソシアネート組成物P−a5を得た。得られたポリイソシアネート組成物P−a5は、不揮発分99.4質量%、NCO含有率20.0質量%、粘度7500mPa・s(23℃)、数平均分子量700、NCO平均官能基数3.3、イソシアヌレート三量体含有量45%、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量5.4質量%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量3.0質量%であった。
ポリイソシアネート組成物P−a5:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:48.1g、及びメトキシプロピルアセテート:63.5gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−a5を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−a5は、不揮発分70質量%、潜在NCO含有率9.5質量%であった。
(1)ポリイソシアネート組成物P−a6の製造
実施例3の(1)と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物P−a0を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物P−a0:176gに、分子量600のポリプロピレングリコール:24gを加え、120℃で2時間反応させて、ポリイソシアネート組成物P−a6を得た。得られたポリイソシアネート組成物P−a6は、不揮発分99.6質量%、NCO含有率17.5質量%、粘度17300mPa・s(23℃)、数平均分子量835、NCO平均官能基数3.5、イソシアヌレート三量体含有量35%、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量14.1質量%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量3.0質量%であった。
ポリイソシアネート組成物P−a6:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:42.1g、及びメトキシプロピルアセテート:60.9gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−a6を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−a6は、不揮発分70質量%、潜在NCO含有率8.6質量%であった。
(1)ポリイソシアネート組成物P−a7の製造
実施例3の(1)と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物P−a0を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物P−a0:175gに、分子量300のポリプロピレングリコール:25gを加え、120℃で2時間反応させて、ポリイソシアネート組成物P−a7を得た。得られたポリイソシアネート組成物P−a7は、不揮発分99.5質量%、NCO含有率15.6質量%、粘度25600mPa・s(23℃)、数平均分子量1030、NCO平均官能基数3.8、イソシアヌレート三量体含有量32%、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量14.7質量%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量4.0質量%であった。
ポリイソシアネート組成物P−a7:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:37.4g、メトキシプロピルアセテート:58.9gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−a7を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−a7は、不揮発分70質量%、潜在NCO含有率7.9質量%であった。
(1)ポリイソシアネート組成物P−a8の製造
実施例3の(1)と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物P−a0を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物P−a0:190gに、分子量300のポリプロピレングリコール:10gと2−エチルヘキサノール:3.5gとを加え、120℃で2時間反応させて、ポリイソシアネート組成物P−a8を得た。得られたポリイソシアネート組成物P−a8は、不揮発分99.3質量%、NCO含有率18.4質量%、粘度6000mPa・s(23℃)、数平均分子量760、NCO平均官能基数3.2、イソシアヌレート三量体含有量40%、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量5.4質量%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量4.9質量%であった。
ポリイソシアネート組成物P−a8:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:44.3g、及びメトキシプロピルアセテート:61.8gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−a8を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−a8は、不揮発分70質量%、潜在NCO含有率8.9質量%であった。
(1)ポリイソシアネート組成物P−b1の製造
実施例3の(1)と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物P−a0を得た。このポリイソシアネート組成物P−a0をポリイソシアネート組成物P−b1とした。得られたポリイソシアネート組成物P−b1は、不揮発分99.5質量%、粘度2700mPa・s(23℃)、NCO含有率21.8質量%、数平均分子量630、NCO平均官能基数3.3、イソシアヌレート三量体含有量32%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量3.0質量%であった。
ポリイソシアネート組成物P−b1:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:52.4g、及びメトキシプロピルアセテート:65.3gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−b1を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−b1は、不揮発分70質量%、潜在NCO含有率10.0質量%であった。
(1)ポリイソシアネート組成物P−b2の製造
実施例3の(1)と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物P−a0を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物P−a0:165gに、分子量300のポリプロピレングリコール:35gを加え、120℃で2時間反応させて、ポリイソシアネート組成物P−b2を得た。ポリイソシアネート組成物P−b2は、不揮発分99.4質量%、NCO含有率13.1質量%、粘度38500mPa・s(23℃)、数平均分子量1380、NCO平均官能基数4.3、イソシアヌレート三量体含有量32%、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量21.9質量%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量4.9質量であった。
ポリイソシアネート組成物P−b2:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:31.5g、及びメトキシプロピルアセテート:56.3gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−b2を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−b2は、不揮発分70質量%、潜在NCO含有率7.0質量%であった。
(1)ポリイソシアネート組成物P−b3の製造
実施例3の(1)と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物P−a0を得た。次いで、ポリイソシアネート組成物P−a0:195gに、分子量1500のポリプロピレングリコール:5gを加え、120℃で2時間反応させて、ポリイソシアネート組成物P−b3を得た。ポリイソシアネート組成物P−b3は、不揮発分99.8質量%、NCO含有率21.1質量%、粘度4000mPa.s(23℃)、数平均分子量650、NCO平均官能基数3.3、イソシアヌレート三量体含有量52%、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位の含有量2.6質量%、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)に由来する構成単位の含有量3.0質量%であった。
ポリイソシアネート組成物P−b3:100gに、3,5−ジメチルピラゾール:50.8g、メトキシプロピルアセテート:64.6gを加え、80℃で2時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物B−b3を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物B−b3は、不揮発分70質量%、潜在NCO含有率9.8質量%であった。
また、実施例1〜8で得られたポリイソシアネート組成物P−a1〜P−a8を用いたフィルムにおいて、ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量が7.5質量%以上10.8質量%以下であるポリイソシアネート組成物P−a1〜P−a4(実施例1〜4)を用いたフィルムは、フィルムの膜厚の上昇に伴う発泡や白化の発生がより少なく、特に優れた外観であった。
Claims (9)
- 以下の成分(a)及び(b)に由来する構成単位を有し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物であって、
(a)1,6−ジイソシアナトヘキサン;
(b)ポリプロピレンポリオール;
前記(a)1,6−ジイソシアナトヘキサン3分子からなり、イソシアヌレート基を有する三量体の含有量がポリイソシアネート組成物の総質量に対して30質量%以上50質量%以下であり、
前記(b)ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の含有量が前記(a)1,6−ジイソシアナトヘキサンに由来する構成単位の質量に対して5質量%以上15質量%以下である、ポリイソシアネート組成物。 - (c)モノアルコールに由来する構成単位を更に有し、
前記(c)モノアルコールに由来する構成単位の含有量が前記(a)1,6−ジイソシアナトヘキサンに由来する構成単位の質量に対して1.0質量%以上5.0質量%以下である、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。 - 前記(b)ポリプロピレンポリオールに由来する構成単位の数平均分子量が300以上1000以下である、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。
- イソシアネート基含有率が15質量%以上22質量%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- イソシアネート基の官能基数が3.0以上4.5以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の一部又は全てがピラゾール系化合物で封鎖されて構成された、ブロックポリイソシアネート組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物又は請求項6に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含有する、塗料組成物。
- 請求項7に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
- 成形品と、前記成形品の表面に被覆された請求項8に記載の塗膜と、を備える、被覆物。
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