JP2020177869A - 塗布剤及び印刷物 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、電子部品の高密度化が急速に進むと共に、その量産における作業性の向上及びコストダウンが重要な課題となってきている。このため、上記塗布剤から形成される電極等の導電性向上が強く求められている。また、それと同時に、電極等に電気を導通させた際に発生する熱を逃がすために、電極等の熱伝導性の向上も求められている。しかし、このような電極等を形成する塗布剤を得るために、導電性ペーストに対しカーボンブラック等の導電材を高濃度で充填すると、塗布剤の粘度が高くなって、塗布作業性が低下する。更に、高濃度での充填で、上記カーボンブラック等の沈降により、導電性ペーストの不均一化、及び電極等の脆性が問題となる。
以上のことから、アスペクト比が高く3次元的な立体構造の塗布体でも優れた導電性及び熱伝導性のペーストの開発が要望されているが、ハードルが低いフラットな粗い導電性膜形成による電極形成がなされているのが現状である。
しかし、これらのインキは、スクリーン印刷などの既存の印刷方法での印刷性を重視するため、粘度を低くしたものとなっている。従って、現在、線幅数mm単位の印刷配線で電源供給線を印刷している。しかし、この場合、配線に占める面積が多くなり汎用性がない。改善方法として、アスペクト比を高くすることで、印刷線幅を狭くし、導電線が占める面積を狭くする改善方法が考えられる。この改善は、より高粘度のインキを採用すれば実現可能となるが、印刷形状を維持するだけの高粘度となると印刷が出来ないという課題がある。
特に、数千Pa・sといった高粘度の塗布剤で印刷したい場合、スクリーン印刷は、開口部幅が数μmから百μmの版の場合は、塗布剤が開口部から吐出し難くなり、基材へ印刷できないことが多く、印刷できても歩留まりが悪いという現象が発生することがあった。
アスペクト比が高く、塗布体の断面形状が矩形に近い3次元構造の形状を印刷、転写できる塗布剤、それを使用した印刷物を提供することを目的とする。
この塗布剤を使用することで、例えばアスペクト比が高く、矩形に近い3次元構造の形状を有して、体積抵抗率、熱伝導率に優れた塗布体を備えた印刷物を提供することができる。
本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに、特定するものでない。本発明の技術的思想は、発明請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
塗布剤は、カーボン又はカーボンブラックの少なくとも一方を含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むカーボンペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが11以上の添加剤とが添加されて構成される。
導電性フィラーが金属フィラーであっても良い。
塗布剤が、更に、グラフェン及びカーボンナノチューブの少なくとも一方を有していることが好ましい。
溶解度パラメーターが11以上の添加剤は、例えば、滑り剤を構成する有機溶媒である。塗布剤に滑り剤を含むことで、塗布装置における、塗布剤が通過する通路や吐出口の面に対すると塗布剤の滑り性が良くなり、印刷後の塗布体の形状が、印刷版の開口形状、吐出口の形状を維持したまま塗布(吐出や転写)することが可能となる。
塗布剤は、カーボンナノチューブを含む場合、ケッチェンブラックが、カーボンペースト100部に対し0.1部以上5部以下の範囲で添加され、カーボンナノチューブが、カーボンペースト100部に対し0.1部以上5部以下の範囲で添加されることが好ましい。更にカーボンペースト、ケッチェンブラック及びカーボンナノチューブからなる混合物100部に対し、エチレングリコールを1部以上10部以下の範囲内で添加されることが好ましい。
このとき、上記の塗布剤を使用することで、塗布されてなる塗布体の断面形状の有する角部が、全て10μm以下の円弧状からなるように構成することが可能となる。すなわち、アスペクト比が高く、矩形に近い3次元構造の形状を有して、体積抵抗率、熱伝導率に優れた塗布体を備えた印刷物を提供することができる。
更に、本実施形態の構成について詳説する。
本実施形態の塗布剤は、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル、又は押し出し印刷方式用の塗布剤である。本実施形態の塗布剤は、塗布剤が接触する通路や吐出口、凹版、孔版などの表面が疎水性となっている塗布装置によって基材に塗布(吐出又は転写)されて塗布体となる。 本実施形態の塗布剤は、金属フィラー、カーボン及びカーボンブラックの少なくとも1つを含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むカーボンペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが11以上の添加剤とが添加されている。本実施形態の塗布剤は、更にグラフェン及びカーボンナノチューブの少なくとも一方を有していても良い。添加剤は、例えば滑り剤である。
ここで、上記添加剤は、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素の分散体へ対し、エチレングリコール、水、エチレングリコール及び水といった溶解度パラメーターが高い極性溶媒のことを示す。添加剤の溶解度パラメーター(SP値)は、11以上が好ましく、更には14.6から23.4の範囲内がより望ましい。
上述したように、本実施形態の塗布剤は、その成分として、例えばカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、金属フィラーなどを含む導電性フィラー、エチレンなどのモノマーとよばれる炭化水素を多数繋いだ重合体(ポリマー、高分子ともいう)などランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、縮合、架橋といった2種類以上のモノマーを化学的に結合させた合成樹脂、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの有機溶媒、アルキルナフタレン、ジメチルナフタレンなどの芳香族混合炭化水素とエチレングリコール、水などの添加剤とを有する。
一般的に使われている溶解性パラメーター(Solubility Parameter、以下SP値ということがある)の考え方は、溶媒と溶質間に作用する力を分子間力と仮定した分子間力を凝集力の尺度として、SP値の差が小さい2つの成分は混ざりやすく(溶解度が大きい)、SP値の差が大きい2つの成分は混ざり難い(溶解度が小さい)ことが通説である。
また、本実施形態の塗布剤を構成する成分に、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーとあるが、導電性能を更に向上させるために、必要に応じて銀粉、銅粉など金属類(金属フィラー)を混在させてもよい。この場合でも、本実施形態の効果は同様に発揮する。他に、導電性エラストマー主体、金属フィラー主体のペーストに本実施形態である、使用する塗布剤の溶媒、溶剤のSP値に対しSP値の差が極端に大きいエチレングリコールや水といった極性の高い添加剤でも効果を発揮する。添加剤のSP値は11以上であれば更に良い。
添加剤のSP値は11以上である。
添加剤としては、次のものが例示できる。
n−プロパノール(SP値:11.8)、1,2,5,6−テトラヒドロベンジルアルコール(SP値:11.3)シクロヘキサノール(SP値:11.4)、n−ブタノール(SP値:11.4)、イソプロピルアルコール(SP値:11.5)、ジメチルホルムアミド(SP値:12)、ニトロメタン(SP値:12.7)、エタノール(SP値:12.7)、メタノール(SP値:14.5)、エチレングリコール(SP値:14.6)、グリセロール(SP値:16.5)、ホルムアミド(SP値:19.2)、水(SP値:23.4)
特に、添加剤としては、エチレングリコール又は水が好ましい。エチレングリコール又は水は、対象となるカーボンペーストへの分散や焼成時の膜形成に都合が良い。
カーボンブラックは、導電性を有する無定形炭素であり、油やガスを不完全に燃焼させたり、熱分解したりして製造される。カーボンブラックのDBP吸油量は、100mL/100g〜400mL/100gであることが望ましく、更には100mL/100g〜200mL/100gの範囲であることが好ましい。DBP吸油量とは、空隙容積を測定することでカーボンブラックのストラクチャーを間接的に定量化するもので、JIS K 6217−4に準拠して測定した数値である。なお「DBP」とはDibutylphtalateの略称である。
ケッチェンブラックは、導電性カーボンブラックの一種である。ケッチェンブラックは、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)が販売している商品名である。ケッチェンブラックは、DBP吸油量が、グラフェン、カーボンナノチューブなどのグラファイト、アセチレンブラックなどに比べ多く、その分少量の添加で導電性を付与できる傾向がある。例えば、ケッチェンブラックでは、他の導電性カーボンブラックの1/2から1/3の添加量で、他の導電性カーボンブラックと同等の体積抵抗率を得られるとされる。よって、本発明を実現する要ともいえる物質である。今回の実施例で使用したECPは、DBP吸油量:365mL/100gである。
グラフェンは、グラファイトを単層シート状に加工したもので、特徴としては透過率97.3%、熱伝導度5300W/m・k、電気伝導性10−6Ω・cm、引張係数1TPa、ガスバリア性、電磁シールド特性、耐腐食特性、高比表面積など、注目されている素材である。本発明では、特にグラフェンの電気伝導性(体積抵抗率)が10−6Ω・cmであること、耐腐食性であることを利用した。
カーボンナノチューブは、グラフェンの単層シートを丸めて円筒状にした構造である。従って、カーボンナノチューブは、グラファイトの仲間と考えてよい。グラフェンには単層と多層のものがある。真密度は概ね1.4g/mLのものを使う。カーボンブラックは概ね1.8g/m、グラファイトは、概ね2.1g/mと軽量な導電材料であるが、密度が無い分多くを消費してしまうため、コスト高となる。好ましいカーボンナノチューブの直径は10nmから20nmで、カーボンナノチューブのアスペクト比は、100から1000であることが望ましい。
グラファイトは、炭を2,700〜3,000℃程高い温度で空気を遮断した状態で熱処理することにより、「C(炭素)」原子の周りにある不純物を燃焼・気化させ、黒鉛化して作られた純粋な炭(規則的な配列をしている「C」原子の結晶体)を指す。
<カーボン>
カーボンは、純粋な「C」原子の固まりとしてある物質の素で、導電性はほとんどない。主に黒の顔料として使用される。
押し出し印刷方式は、一般に3Dプリンターのことを指し、3DCAD、3DCGデータを元に立体を造形する。押し出し印刷方式には、液状の樹脂に紫外線などを照射し少しずつ硬化させていく光造形方式、熱で融解した樹脂を少しずつ積み重ねていくFDM方式(Fused Deposition Modeling, 熱溶解積層法)、粉末の樹脂に接着剤を吹きつけていく粉末固着方式などの方法があるが、本実施形態が対象とする押し出し方式は、光造形方式とFDM方式を対象としている。
添加剤の添加量としては、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーを合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素で混錬されたカーボンペースト100部に、ケッチェンブラック0.1部〜5部と、グラフェン若しくはカーボンナノチューブを0.1部〜5部とを添加し、混錬したペーストを1としたときに、エチレングリコールを1〜10%の範囲内で添加することが好ましい。この場合、角部が10μm以下の円弧状の断面形状を有する断面矩形の塗布体を提供することができる。エチレングリコールに代わり、水を1〜5%の範囲内で添加してもよいが、エチレングリコールが最も良く、エチレングリコールと水の混合液でも同様の効果が得られる。
例えば、塗布剤がゴム又はエラストマー(ポリマー)と油(溶剤)の混合の場合を考える。このとき、ゴム又はエラストマー(ポリマー)と油(溶剤)を混合した場合、ゴム又はエラストマーは膨潤する。これは、ゴム又はエラストマーの分子間に油が入り込む現象で、油がゴムと混ざりやすければ膨潤し、混ざり難ければ膨潤し難いということになる。つまり、塗布剤を構成する有機溶媒の材料の溶解度パラメーターが10未満で好ましくは9以下の場合に、溶解度パラメーターが11以上の添加剤を添加することで、極性の異なる物質同士混ざり難いということから、スポンジのような構成となる。これによって、塗布剤に外からの圧力が掛かった場合などは、溶解度パラメーターが高い添加剤が浮き上がった状態で滲みでることになる。ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックなどのDBP吸油量などからも判るが、有機溶媒、添加剤等の油の吸収の影響もあるが、添加剤添加前に塗布剤に含まれている有機溶媒の溶解度パラメーターが特に9以下の場合は、塗布剤が粘性体として振る舞い、塗布剤を印刷した時に、印刷形状が崩れてしまう。しかし、11以上の特にエチレングリコールの溶解度パラメーター14.6以上の添加剤を添加すると、塗布剤が粘性体から弾性体に振る舞い印刷形状が維持される効果があることを、発明者は発見した。
このように、例えば矩形の疎水性の吐出口から塗布剤が吐出されてなる吐出物(塗布体)は断面形状が矩形のパターンを形成できる。このため、導電性インキで形成した場合、断面積を縦×横の寸法、若しくは(上底+下底)×高さ÷2から容易に算出することが可能となる。すなわち、非破壊でかつ安定した電気抵抗値を示すパターン形成が可能である。
従来から、塗布体のアスペクト比が高く、矩形に近い3次元構造を維持し、体積抵抗率も優れる低温焼成カーボンペーストが求められているが、アスペクト比を高くする場合は、導電材料を高粘度する必要がある。しかし、印刷性を良くするために溶剤を添加して粘度を低くして流動性を上げるといったトレードオフの関係があった。本実施形態は、これを解消した。
本実施形態である塗布剤の構成である、ケッチェンブラックとグラフェン混錬における実施形態を例示する。
ただし、この十条ケミカル株式会社製造のJELCON CH−8カーボンペーストに対し、単純に上記添加剤を例えば1〜10%添加して印刷に使用しても、印刷形状の維持と体積抵抗率が優れるパターン形成が出来ない。
上記構成で、グラフェンに変えてカーボンナノチューブを使用した場合も同様の傾向を発現したことを確認している。
例えば、十条ケミカル株式会社製造のJELCON CH−8カーボンペーストをベースにした場合、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーを除く、合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素の有機溶媒には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが重量45〜55%の重量比で主溶媒として占めている。このジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの溶解度パラメーターは9であるため、溶解度パラメーター11以上の添加剤であるエチレングリコール又は水などを添加することで塗布剤が粘性体から弾性体に振る舞いかつ滑り性の発現が可能となる。
カーボンペースとして、十条ケミカル株式会社製のJELCON CH−8を採用した。そのカーボンペーストについて、導電性フィラーであるカーボン、カーボンブラック、合成樹脂を除いた溶媒の構成を確認し、JELCON CH−8の重量パーセントで45%から55%と占めている主有機溶媒がジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(SP値:9)であることを確認した。そして、溶解度パラメーター(SP値)が高い溶解度パラメーター11以上のエチレングリコール(SP値14.6)や水(SP値:23.4)などの極性が高い添加剤を使用しても、非相溶に十分なることを確認した。
カーボンペーストとして、十条ケミカル株式会社製のJELCON CH−8カーボンペーストを採用した。そのカーボンペーストにおいて、導電性フィラーであるカーボン、カーボンブラック、合成樹脂を除いた溶媒の構成を確認し、JELCON CH−8の重量パーセントで45%から55%と占めている主有機溶媒がジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(SP値:9)であることを確認した。そのカーボンペーストに対し、溶解度パラメーター(SP値)が高い溶解度パラメーター11以上のエチレングリコール(SP値14.6)や水(SP値:23.4)などの極性が高い添加剤を使用しても、非相溶に十分なることを確認した。
実施例1で形状維持性及び体積抵抗率を10−2Ω・cm台を実現した塗布剤を使って、線幅200μm、膜厚150μmのメタルマスク、スキージゴム硬度70度、アタック角70度、クリアランス200μm、印刷速度50mm/sで孔版印刷を実施した。結果、線幅200μmに対し、高さ90.88μmのシャープな矩形の高アスペクト比の印刷301ができた(図3参照)。通常のメタルマスク701はゼロギャップ印刷が主流であるが、クリアランス704を高く設けることによって、印刷時のスキージの押し当てによるペースト702の基材705への付着と、印刷終了後のメタルマスクの剛性からくる基材上方へのせん断703によって、メタルマスクと本発明のペーストとの界面に滑り性が発生し、形状を維持したまま垂直に立ち上がった矩形の印刷物を得られた。
実施例2で形状維持性及び体積抵抗率を10−2Ω・cm台を実現した塗布剤を使って、線幅200μm、膜厚150μmのメタルマスク、スキージゴム硬度70度、アタック角70度、クリアランス200μm、印刷速度50mm/sで孔版印刷を実施した。結果、線幅200μmに対し、高さ90.88μmのシャープな矩形の高アスペクト比の印刷501ができた(図5参照)。通常のメタルマスク701はゼロギャップ印刷が主流であるが、クリアランス704を高く設けることによって、印刷時のスキージの押し当てによるペースト702の基材705への付着と、印刷終了後のメタルマスクの剛性からくる基材上方へのせん断703によって、メタルマスクと本発明のペーストとの界面に滑り性が発生し、形状を維持したまま垂直に立ち上がった矩形の印刷物を得られた(図7参照)。
実施例1及び実施例2で使用した十条ケミカル株式会社製のJELCON CH−8カーボンペーストの他に、東洋インキSCホールディングス社製のカーボンインキ(RA FS 090)をカーボンペーストとして採用して、同様の実験を実施した。
このカーボンペーストはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート重量比25〜35%、カーボン重量比15〜25%、合成樹脂重量比15〜25%、イソホロン重量比10〜20%、γブチロラクトン重量比10〜20%、カーボンブラック重量比1〜10%である。対象となるカーボンペーストのカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーを除く、合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素の有機溶媒の溶解度パラメーターを調べ、主溶媒の溶解度パラメーターが10以下かを判断した。主有機溶媒であるジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート重量比25〜35%の溶解度パラメーター(SP値)は9、イソホロン重量比10〜20%の溶解度パラメーター(SP値)は、9で、γブチロラクトン重量比10〜20%の溶解度パラメーター(SP値)は、9.9と全て溶解度パラメーター10以下である。そして、溶解度パラメーター(SP値)11以上であるエチレングリコール、水などを使って、混錬する。これによって、塗布剤に対し、滑り性を塗布剤へ付与し、印刷後の形状を維持できると判断した。
また、十条ケミカル株式会社製のJELCON CH−8からなるカーボンペーストと、ケッチェンブラック(ECP)3.5部混錬した混錬物に対し、溶解度パラメーター11以上のエチレングリコールを10部の添加剤を添加混錬した際の効果として、見かけ上の粘度変化グラフを添加前(図8)、添加後(図9)として示す。
(a)塗布体として断面矩形に近いパターンが形成できるため、本実施形態の塗布剤を導電性インキで形成した場合、断面積を縦×横の寸法、若しくは(上底+下底)×高さ÷2から算出することが可能で、非破壊でかつ安定した電気抵抗値を示す導線を形成できる。
(b)塗布装置における吐出口若しくは版パターン開口部の形状に近い形状で塗布剤を印刷や転写することが出来るため、形状による視覚的効果(光学的効果含む)を持つパターン形成ができる。
(c)塗布剤を塗布した塗布体が、基材に対し、垂直に切立った面を形成できるため、ライン吐出の場合、例えば矩形のラインの間隙を極限まで詰めた構造体を作ることができる。
(d)塗布体として、アスペクト比(高さ/底辺)が高い矩形パターンを形成することができ、狭い幅により多くのライン形成が可能である。
(e)グラフェン、カーボンナノチューブを加えることにより、塗布体のアスペクト比が高く、塗布体が断面矩形に近い3次元構造を維持し、体積抵抗率も優れる導電パターン形成が可能である。
201…シャープな矩形のライン7本
301…高アスペクト比の印刷
401…グラフェン
402…フィラー
501…吐出口
502…添加剤
503…皮膜
602…印刷物又は吐出物
603…角部
701…メタルマスク
702…ペースト
703…上方へのせん断
704…クリアランス
705…基材
Claims (6)
- グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル、又は押し出し印刷方式用の塗布剤であって、
カーボン又はカーボンブラックの少なくとも一方を含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが11以上の添加剤とが添加され、上記有機溶媒のうちの主な有機溶媒は、溶解度パラメーターが10未満の有機溶媒である塗布剤。 - グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル、又は押し出し印刷方式用の塗布剤であって、
金属フィラーを含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが11以上の添加剤とが添加され、上記有機溶媒のうちの主な有機溶媒は、溶解度パラメーターが10未満の有機溶媒である塗布剤。 - 更にグラフェン及びカーボンナノチューブの少なくとも一方を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の塗布剤。
- グラフェンを含み、
上記ケッチェンブラックは、上記ペースト100部に対し0.1部以上5部以下の範囲で添加され、
上記グラフェンは、上記ペースト100部に対し0.1部以上5部以下の範囲で添加され、
更に、上記ペースト、上記ケッチェンブラック及び上記グラフェンからなる混合物100部に対し、エチレングリコールを1部以上10部以下の範囲内で添加されることを特徴とする請求項3に記載の塗布剤。 - カーボンナノチューブを含み、
上記ケッチェンブラックは、上記ペースト100部に対し0.1部以上5部以下の範囲で添加され、
上記カーボンナノチューブは、上ペースト100部に対し0.1部以上5部以下の範囲で添加され、
更に、上記ペースト、上記ケッチェンブラック及び上記カーボンナノチューブからなる混合物100部に対し、エチレングリコールを1部以上10部以下の範囲内で添加されることを特徴とする請求項3に記載の塗布剤。 - 基材と、基材の上に形成され、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の塗布剤の塗布からなる塗布体と、を備え、上記塗布体の断面形状の有する角部が、10μm以下の円弧状からなることを特徴とする印刷物。
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