JP2020176183A - Active energy ray-curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition containing an organopolysiloxane compound having a polymerizable functional group.
有機官能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物を含む組成物は、高硬度、可撓性、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐クラック性、耐摩耗性、防食性、耐水性、撥水性、離型性、電気絶縁性、加工性等の特性を有する硬化物を与えることから、ハードコート、建材用塗料、成形材料、医療用材料、自動車用材料、各種コーティング材料等の分野で樹脂やコーティング剤として広く利用されている。 Compositions containing organopolysiloxane compounds containing organic functional groups have high hardness, flexibility, heat resistance, weather resistance, impact resistance, crack resistance, abrasion resistance, corrosion resistance, water resistance, water repellency, Since it provides a cured product with properties such as releasability, electrical insulation, and workability, resins and coatings are used in the fields of hard coats, paints for building materials, molding materials, medical materials, automobile materials, various coating materials, etc. Widely used as an agent.
しかし、従来の有機官能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物に、機能性付与のために、種々の樹脂を配合した場合、相溶性の不一致などに起因して硬化物に収縮が起きたり、クラックが生じたりするなどの問題を有している。 However, when various resins are blended with a conventional organopolysiloxane compound containing an organic functional group in order to impart functionality, the cured product shrinks or cracks occur due to inconsistency in compatibility. It has problems such as occurring.
例えば、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能（メタ）アクリレートや不飽和ポリエステル等が広く利用されている。しかし、これら従来のラジカル重合性を有する不飽和化合物にメチル基やフェニル基等の有機置換基を有するオルガノポリシロキサン化合物を混合した場合、両者の相溶性が悪いため、オルガノポリシロキサン成分が遊離する等の問題点を有している。 For example, polyfunctional (meth) acrylates, unsaturated polyesters and the like are widely used as unsaturated compounds having radical polymerization properties. However, when an organopolysiloxane compound having an organic substituent such as a methyl group or a phenyl group is mixed with these conventional unsaturated compounds having radical polymerizable properties, the compatibility between the two is poor, so that the organopolysiloxane component is liberated. It has problems such as.
この点、オルガノポリシロキサン化合物の構成要素にウレタン結合を含有させることで、分子同士をウレタン結合由来の水素結合により凝集させ、相溶性の向上を図るとともに、硬化物の靱性を向上させる検討が行われている。例えば、特許文献１には、ウレタンアクリレート構造を有する３官能のアルコキシシランを加水分解してシルセスキオキサンを合成した例が報告されている。しかし、得られたシルセスキオキサンの末端には縮合性官能基が存在しているため、経時変化が起こりうるという課題を有している。 In this regard, by incorporating urethane bonds into the constituent elements of the organopolysiloxane compound, molecules are aggregated by hydrogen bonds derived from urethane bonds to improve compatibility and toughness of the cured product. It has been. For example, Patent Document 1 reports an example in which silsesquioxane is synthesized by hydrolyzing a trifunctional alkoxysilane having a urethane acrylate structure. However, since a condensable functional group is present at the terminal of the obtained silsesquioxane, there is a problem that a change with time may occur.
一方、複数個の環状分子の環の内部を直鎖状分子が貫通して串刺し状に存在し、この直鎖状分子の両端に環状分子の脱離を防止する封鎖基を配置した構造を有するポリロタキサンは、その環状分子の自由度により高い柔軟性や自己修復性、耐久性を発現することが知られており、種々の応用が期待されている。
例えば、特許文献２には、ラジカル重合開始部位を有する環状分子を含むポリロタキサン、このポリロタキサンと所定のポリマーとの架橋体を有する材料、および架橋体の製造方法が提案されており、上記材料を熱乾燥して得られたフィルムは高粘弾性を示すことが報告されている。しかし、耐久性については示されていない。
On the other hand, it has a structure in which a linear molecule penetrates the inside of a ring of a plurality of cyclic molecules and exists in a skewer shape, and a blocking group for preventing detachment of the cyclic molecule is arranged at both ends of the linear molecule. Polyrotaxane is known to exhibit high flexibility, self-healing property, and durability due to the degree of freedom of its cyclic molecule, and various applications are expected.
For example, Patent Document 2 proposes a polyrotaxane containing a cyclic molecule having a radical polymerization initiation site, a material having a crosslinked product of the polyrotaxane and a predetermined polymer, and a method for producing the crosslinked product. It has been reported that the film obtained by drying exhibits high viscoelasticity. However, durability has not been shown.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬度、耐クラック性、耐屈曲性、および密着性に優れる硬化膜を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition that provides a cured film having excellent hardness, crack resistance, bending resistance, and adhesion.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンを含む活性エネルギー線硬化性組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor has an active energy ray containing an organopolysiloxane compound having a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group and a polyrotaxane having a (meth) acryloyloxy group. The present invention has been completed by finding that the curable composition can solve the above-mentioned problems.
In the present invention, the (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記式（Ｉ）
で表されるオルガノポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）複数個の環状分子によって直鎖状分子が包接され、この直鎖状分子の両末端が封鎖基で封鎖されており、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンと
を含む活性エネルギー線硬化性組成物、
２． （Ｂ）成分の（メタ）アクリロイルオキシ基が環状分子に結合している１記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
３． （Ｂ）成分の環状分子がシクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールである１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
４． さらに、活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を含有する１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
５． さらに、（Ａ）および（Ｂ）成分以外の重合性不飽和化合物を含有する１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
６． さらに、溶剤を含有する１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
７． １〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤、
８． 基材と、この基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、前記硬化膜が、７記載のコーティング剤から作製された硬化膜である被覆物品
を提供する。
That is, the present invention
1. 1. (A) The following formula (I)
Organopolysiloxane compound represented by
(B) A linear molecule is encapsulated by a plurality of cyclic molecules, both ends of the linear molecule are blocked by a blocking group, and active energy containing polyrotaxane having a (meth) acryloyloxy group. Linear curable composition,
2. (B) The active energy ray-curable composition according to 1, wherein the (meth) acryloyloxy group of the component is bonded to a cyclic molecule.
3. 3. The active energy ray-curable composition according to 1 or 2, wherein the cyclic molecule of the component (B) is cyclodextrin and the linear molecule is polyethylene glycol.
4. Further, the active energy ray-curable composition according to any one of 1 to 3, which contains a photopolymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
5. The active energy ray-curable composition according to any one of 1 to 4, which further contains a polymerizable unsaturated compound other than the components (A) and (B).
6. Further, the active energy ray-curable composition according to any one of 1 to 5 containing a solvent.
7. A coating agent comprising the active energy ray-curable composition according to any one of 1 to 6.
8. It has a base material and a cured film laminated directly on at least one surface of the base material or via at least one other layer, and the cured film is made from the coating agent according to 7. Provided is a coated article which is a film.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンを含んでおり、硬度、耐クラック性、耐屈曲性および密着性に優れた硬化物を与えるため、樹脂等のコーティングに好適に用いることができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention contains an organopolysiloxane compound having a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group and a polyrotaxane having a (meth) acryloyloxy group, and has hardness, crack resistance and resistance to cracks. Since it gives a cured product having excellent flexibility and adhesion, it can be suitably used for coating a resin or the like.
以下、本発明について具体的に説明する。
（１）活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンを含有する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
(1) Active energy ray-curable composition The active energy ray-curable composition of the present invention contains (A) an organopolysiloxane compound represented by the following formula (I) and (B) (meth) acryloyloxy group. Contains polyrotaxane having.
〔（Ａ）成分〕
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における（Ａ）成分は、下記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物である。
[(A) component]
The component (A) in the active energy ray-curable composition of the present invention is an organopolysiloxane compound represented by the following formula (I).
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基もしくはグリシドキシプロピル基を表し、Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を表す。 In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents. Independently, some or all of the hydrogen atoms of the hydrogen atom or hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a (meth) acryloyloxypropyl group or It represents a glycidoxypropyl group, where R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group.
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。
The divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and R 2 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methylene group, ethylene group, trimethylene group and propylene. Linear, branched or cyclic alkylene groups such as groups, tetramethylene groups, pentamethylene groups, hexamethylene groups, heptamethylene groups, octamethylene groups, nonamethylene groups, decamethylene groups and cyclohexylene groups; phenylene groups and xylylene groups. Such as the Allilen group.
Among these, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an ethylene group and a trimethylene group are more preferable.
Ｒ4の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらのアルキル基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ4としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 4 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-. Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like can be mentioned, and these alkyl groups are a part of the hydrogen atom thereof. Alternatively, all of them may be substituted with halogen atoms.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Among these, as R 4 , an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or a phenyl group is more preferable.
Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。
R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group.
a, b, c, d and e are 0.1 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.2, 0 ≦ c ≦ 0.4, 0 ≦ d ≦ 0.4, 0.2 ≦ e It represents a number satisfying ≦ 0.7 and a + b + c + d + e = 1, and f represents a number satisfying 0 ≦ f ≦ 0.3.
ａは０．１≦ａ≦０．５を満たす数であるが、０．２≦ａ≦０．５が好ましい。ａが０．１未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物の他成分との相溶性が不十分なものとなり、また、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物の硬化性、ならびに硬化物の硬度、耐擦傷性、耐クラック性および耐屈曲性に劣るものとなる。
ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数であるが、０≦ｂ≦０．１が好ましい。ｂが０．２を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる。
ｃは０≦ｃ≦０．４を満たす数であるが、０≦ｃ≦０．２が好ましい。ｃが０．４を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる。
ｄは０≦ｄ≦０．４を満たす数であるが、０≦ｄ≦０．３が好ましい。ｄが０．４を超えると、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる。
ｅは０．２≦ｅ≦０．７を満たす数であるが、０．３≦ｅ≦０．６が好ましい。ｅが０．２未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物が高粘度となり、作業性および加工性の観点から好ましくない。ｅが０．７を超えると、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる。
ｆは０≦ｆ≦０．３を満たす数であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性および耐候性の観点を考慮すると、ｆは０≦ｆ≦０．１を満たす数が好ましい。
a is a number satisfying 0.1 ≦ a ≦ 0.5, but 0.2 ≦ a ≦ 0.5 is preferable. When a is less than 0.1, the compatibility with other components of the organopolysiloxane compound becomes insufficient, and the curability of the composition containing the organopolysiloxane compound, as well as the hardness and resistance of the cured product It is inferior in scratch resistance, crack resistance and bending resistance.
b is a number that satisfies 0 ≦ b ≦ 0.2, but 0 ≦ b ≦ 0.1 is preferable. When b exceeds 0.2, the obtained cured product is inferior in crack resistance and bending resistance.
c is a number satisfying 0 ≦ c ≦ 0.4, but 0 ≦ c ≦ 0.2 is preferable. When c exceeds 0.4, the obtained cured product is inferior in crack resistance and bending resistance.
d is a number that satisfies 0 ≦ d ≦ 0.4, but 0 ≦ d ≦ 0.3 is preferable. If d exceeds 0.4, the obtained cured product will be inferior in hardness.
e is a number satisfying 0.2 ≦ e ≦ 0.7, but 0.3 ≦ e ≦ 0.6 is preferable. When e is less than 0.2, the organopolysiloxane compound has a high viscosity, which is not preferable from the viewpoint of workability and workability. When e exceeds 0.7, the obtained cured product becomes inferior in hardness.
Although f is a number satisfying 0 ≦ f ≦ 0.3, it is effective in suppressing the condensation reaction by the condensing functional group, and the obtained cured product has crack resistance, water resistance and weather resistance. In consideration, f is preferably a number satisfying 0 ≦ f ≦ 0.1.
特に、（Ｂ）成分およびその他の重合性不飽和化合物との相溶性や、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物の硬化性、ならびに当該組成物から得られる硬化物の硬度、耐クラック性、耐屈曲性および耐水性の観点から、式（Ｉ）において、Ｒ1がトリメチレン基であり、Ｒ2がエチレン基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がメチル基であることが好ましい。 In particular, the compatibility with the component (B) and other polymerizable unsaturated compounds, the curability of the curable composition containing the organopolysiloxane compound, and the hardness and crack resistance of the cured product obtained from the composition. From the viewpoint of bending resistance and water resistance, in the formula (I), R 1 is a trimethylene group, R 2 is an ethylene group, R 3 is a hydrogen atom, and R 4 is a methyl group. preferable.
本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物の平均分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１００，０００が好ましく、７００〜１０，０００がより好ましく、８００〜５，０００がさらに好ましい。５００未満では縮合が十分に進んでおらず、オルガノポリシロキサン化合物の保存性が低くなる場合があり、また経時で縮合反応が生じ、耐熱耐湿試験で良好な結果が得られない場合がある。一方、１００，０００超の高分子量体では、当該オルガノポリシロキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたフィルム、または被覆物品において良好な硬度や耐屈曲性が得られない場合がある。 The average molecular weight of the organopolysiloxane compound used in the present invention is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 500 to 100,000, preferably 700 to 10,000. Is more preferable, and 800 to 5,000 is even more preferable. If it is less than 500, the condensation may not proceed sufficiently, the storage stability of the organopolysiloxane compound may be low, and a condensation reaction may occur over time, and good results may not be obtained in the heat and moisture resistance test. On the other hand, in the case of a high molecular weight substance exceeding 100,000, good hardness and bending resistance may not be obtained in a film or a coated article obtained by curing an active energy ray-curable composition containing the organopolysiloxane compound. is there.
本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物の粘度は、特に限定されるものではないが、作業性および加工性の観点から、回転粘度計により測定される２５℃における粘度が２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物は、有機溶剤等を除く不揮発分が９６質量％以上（揮発分が４質量％未満、特に３質量％以下）であることが好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や、機械的性質の低下の原因となる場合がある。
（Ａ）成分は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The viscosity of the organopolysiloxane compound used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and workability, the viscosity at 25 ° C. measured by a rotational viscometer is 200 to 50,000 mPa · s. Preferably, 300 to 5,000 mPa · s is more preferable.
Further, the organopolysiloxane compound used in the present invention preferably has a non-volatile content of 96% by mass or more (volatile content of less than 4% by mass, particularly 3% by mass or less) excluding organic solvents and the like. If the amount of volatile matter is large, it may cause deterioration of appearance due to void generation when the composition is cured and deterioration of mechanical properties.
The component (A) can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン化合物は、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができる。
例えば、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含む加水分解性シランを縮合して得ることができる。
The organopolysiloxane compound of the component (A) used in the present invention can be produced according to a general method for producing an organopolysiloxane.
For example, it can be obtained by condensing a hydrolyzable silane containing an organic group having a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group.
具体的には、下記一般式（ＩＩ）
で表される加水分解性シランを用いて、Ｒ4 3ＳｉＸ（Ｒ4およびＸは上記と同じである。）で示されるシラン化合物および／またはその加水分解縮合物とともに、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってオルガノポリシロキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
Specifically, the following general formula (II)
Hydrolyzable silane represented by, together with the silane compound represented by R 4 3 SiX (R 4 and X are the same as above) and / or a hydrolyzed condensate thereof, hydrolyzed in the presence of a catalyst. Examples thereof include a method of producing an organopolysiloxane compound by performing decomposition condensation.
Ｘの炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms of X may have an alkyl group of linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group and an n-propoxy group. Examples thereof include an isopropoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group and a pentyloxy group.
Ｒ4 3ＳｉＸで示されるシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。また、これらの加水分解縮合物としては、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
これらのシラン化合物および／またはその加水分解縮合物の添加量は、式（ＩＩ）のシラン１モルに対して、０．５〜３モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
Examples of the silane compound represented by R 4 3 SiX include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, and triphenylethoxysilane. In addition, examples of these hydrolyzed condensates include hexamethyldisiloxane.
The amount of these silane compounds and / or a hydrolyzed condensate thereof added is preferably 0.5 to 3 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, based on 1 mol of the silane of the formula (II).
また、必要に応じてその他の加水分解性シランを用いることができる。その他の加水分解性シランとしては、上記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することでオルガノポリシロキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。 In addition, other hydrolyzable silanes can be used if necessary. The other hydrolyzable silane is not particularly limited as long as it can produce an organopolysiloxane compound by hydrolyzing and condensing with the hydrolyzable silane represented by the above general formula (II).
その具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン等が挙げられる。 Specific examples thereof include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltri. Ethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycid Xipropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Alkoxys such as silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane Examples include silane.
必要に応じて使用するその他の加水分解性シランおよび／またはその加水分解縮合物の添加量は、式（ＩＩ）のシラン１モルに対して、０．１〜３モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。 The amount of the other hydrolyzable silane and / or its hydrolyzed condensate used as needed is preferably 0.1 to 3 mol, more preferably 0, based on 1 mol of the silane of the formula (II). .5-2 mol.
縮合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、酸性触媒が好ましく、その具体例としては、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２〜０．５モルの範囲が好ましい。
The catalyst used for condensation is not particularly limited, but an acidic catalyst is preferable, and specific examples thereof include hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, and lactic acid. , Carbonate, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
The amount of the catalyst used is not particularly limited, but in consideration of the rapid progress of the reaction and the ease of removal of the catalyst after the reaction, 0.0002 to 0. For 1 mol of hydrolyzable silane. A range of 5 mol is preferred.
加水分解縮合の際は、通常、水を添加する。加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との量比は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、全加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１０モルの割合が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、−１０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜６時間が好ましい。
During hydrolysis condensation, water is usually added. The amount ratio of the hydrolyzable silane to the water required for the hydrolyzing condensation reaction is not particularly limited, but it prevents the catalyst from being deactivated to allow the reaction to proceed sufficiently, and removes water after the reaction. Considering ease, a ratio of 0.1 to 10 mol of water is preferable with respect to 1 mol of total hydrolyzable silane.
The reaction temperature at the time of hydrolysis condensation is not particularly limited, but is -10 to 150 ° C. in consideration of improving the reaction rate and preventing the decomposition of the organic functional groups of the hydrolyzable silane. The reaction time is preferably 1 to 6 hours.
なお、加水分解縮合の際には、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 An organic solvent may be used for hydrolysis condensation. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like.
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンである。ポリロタキサンは、複数個の環状分子によって直鎖状分子が包接され、この直鎖状分子の両末端が封鎖基で封鎖された構造を有する。本発明においては、（メタ）アクリロイルオキシ基は環状分子に結合していることが好ましい。
[Component (B)]
The component (B) is a polyrotaxane having a (meth) acryloyloxy group. Polyrotaxane has a structure in which a linear molecule is encapsulated by a plurality of cyclic molecules and both ends of the linear molecule are blocked by a blocking group. In the present invention, the (meth) acryloyloxy group is preferably attached to a cyclic molecule.
直鎖状分子としては、直鎖状高分子化合物が好ましく、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系高分子（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体；ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等およびこれらの誘導体または変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、これらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリロタキサンの合成収率の高さや化学的・物理的安定性の点からポリエチレングリコールが特に好ましい。 As the linear molecule, a linear polymer compound is preferable, and specifically, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, and cellulose-based polymers (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl). (Cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyester, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile- Styrene copolymer; polymethylmethacrylate, (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-methylacrylate copolymer; polycarbonate, polyurethane, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, etc. and derivatives or modified products thereof. , Polyisobutylene, polytetratetra, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyamides such as nylon, polyimides, polyisoprene, polydiene such as polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines , Polyan anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, derivatives thereof and the like. Among these, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene are preferable, and polyethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of high synthetic yield of polyrotaxane and chemical and physical stability.
直鎖状分子の分子量は、自己修復性や柔軟性等のロタキサンに特徴的な機能発現の点から３，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。 The molecular weight of the linear molecule is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 to 100,000, from the viewpoint of expressing functions characteristic of rotaxane such as self-repairing property and flexibility.
直鎖状分子は、環状分子に包接されたときに環状分子から脱離しないように（環状分子が直鎖状分子から脱離しないように）、両末端に封鎖基を有する。封鎖基としては、環状分子の種類にもよるが、アダマンチル基、ジニトロフェニル基、トリチル基や、シクロデキストリン類、フルオレセイン類、ピレン類、ベンゼン類（アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、スルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、フェニル基等から選ばれる１種又は２種以上の置換基を有していてもよい。）、ステロイド類等を含む基などが挙げられる。これらの中でも、後述する環状分子との組み合わせを考慮すると、アダマンチル基、トリチル基、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン類、フルオレセイン類またはピレン類を含む基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基またはトリチル基である。 The linear molecule has blocking groups at both ends so that it does not detach from the cyclic molecule when it is included in the cyclic molecule (so that the cyclic molecule does not detach from the linear molecule). The blocking group may be an adamantyl group, a dinitrophenyl group, a trityl group, cyclodextrins, fluoresceins, pyrenes, benzenes (alkyl group, alkyloxy group, hydroxy group, halogen group), depending on the type of cyclic molecule. , A cyano group, a sulfonyl group, a carboxyl group, an amino group, a phenyl group and the like may have one or more substituents), a group containing steroids and the like. Among these, in consideration of the combination with the cyclic molecule described later, a group containing an adamantyl group, a trityl group, a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, a fluorescein or a pyrene is preferable, and a adamantyl group or a trityl group is more preferable. ..
一方、環状分子としては、例えば、α−、β−またはγ−シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン等が挙げられるが、α−、β−またはγ−シクロデキストリンが好ましく、より好ましくはα−シクロデキストリンである。 On the other hand, examples of the cyclic molecule include α-, β- or γ-cyclodextrin, crown ether, cyclophane, calixarene and the like, but α-, β- or γ-cyclodextrin is preferable, and more preferable. It is α-cyclodextrin.
本発明では、このような環状分子に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合したものが用いられる。（メタ）アクリロイルオキシ基は環状分子に直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基等を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の炭素原子数２〜１００の２価炭化水素基が挙げられる。２価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等を包含するアルキレン基が挙げられる。このような連結基を有する（メタ）アクリロイルオキシ基としては、具体的には、下記式で示されるものが例示される。
環状分子に対する（メタ）アクリロイルオキシ基の導入量は、５００〜３，０００グラム当量程度が好ましい。
本発明で用いるポリロタキサンは、これらの環状分子を２個以上有することが好ましく、３〜１，０００個有することがより好ましい。
The amount of the (meth) acryloyloxy group introduced into the cyclic molecule is preferably about 500 to 3,000 g equivalent.
The polyrotaxane used in the present invention preferably has two or more of these cyclic molecules, and more preferably 3 to 1,000 of these cyclic molecules.
（Ｂ）成分全体の重量平均分子量は、５，０００〜３，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。 The weight average molecular weight of the entire component (B) is preferably 5,000 to 3,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000.
本発明の（Ｂ）成分としては、両末端にアダマンチル基を有するポリエチレングリコール分子が、上記式（ｉ）および／または（ｉｉ）で示される基を有するα−シクロデキストリンによって包接されたポリロタキサンがオルガノポリシロキサン化合物との相溶性、活性エネルギー線硬化性組成物の硬度、耐クラック性、耐屈曲性、および密着性の点から好ましい。 The component (B) of the present invention includes a polyrotaxane in which a polyethylene glycol molecule having an adamantyl group at both ends is encapsulated with α-cyclodextrin having a group represented by the above formulas (i) and / or (ii). It is preferable from the viewpoint of compatibility with the organopolysiloxane compound, hardness of the active energy ray-curable composition, crack resistance, bending resistance, and adhesion.
このような環状分子に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合したポリロタキサンは、特許文献２等に記載の方法を参照して公知の方法に従って製造することができる。 A polyrotaxane in which a (meth) acryloyloxy group is bonded to such a cyclic molecule can be produced according to a known method with reference to the method described in Patent Document 2 and the like.
本発明で用いる（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した環状分子を有するポリロタキサンは、市販品として入手することができ、例えば、ＳＭ３４０３Ｐ、ＳＭ２４０３Ｐ、ＳＭ１３０３Ｐ、ＳＡ３４０３Ｐ、ＳＡ２４０３Ｐ、ＳＡ１３０３Ｐ、ＳＭ３４００Ｃ、ＳＡ３４００Ｃ、ＳＡ２４００Ｃ（いずれもアドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製）等が挙げられる。 The polyrotaxane having a cyclic molecule to which the (meth) acryloyloxy group used in the present invention can be obtained as a commercially available product, for example, SM3403P, SM2403P, SM1303P, SA3403P, SA2403P, SA1303P, SM3400C, SA3400C, SA2400C (any of them). Also includes Advanced Soft Materials Co., Ltd.).
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ｂ）成分を１種単独で、または構造の異なる２種以上の複数の化合物の混合物として含んでいてもよい。 The active energy ray-curable composition of the present invention may contain the component (B) alone or as a mixture of two or more compounds having different structures.
（Ａ），（Ｂ）成分は、総量が１００質量部となるように配合し、これらの配合割合は、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］で、９５／５〜５／９５が好ましく、より好ましくは８５／１５〜１５／８５である。 The components (A) and (B) are blended so that the total amount is 100 parts by mass, and the blending ratio of these is preferably 95/5 to 5/95 in terms of mass ratio [(A) / (B)]. , More preferably 85/15 to 15/85.
〔その他の成分〕
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ），（Ｂ）成分以外の重合性不飽和化合物を含有してもよい。
（Ａ），（Ｂ）成分以外の重合性不飽和化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられる。
上記重合性不飽和化合物を用いる場合、その配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましい。
[Other ingredients]
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerizable unsaturated compound other than the components (A) and (B).
Specific examples of the polymerizable unsaturated compound other than the components (A) and (B) include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A, and di (di). Meta) Acrylate, Trimethylol Propanetri (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tetra (Meta) Acrylate, Ditrimethylol Propanetetra (Meta) Acrylate, Dipentaerythritol Hexa (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tri (Meta) Acrylate, 3-( Meta) Acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, ester acrylate and the like can be mentioned.
When the above polymerizable unsaturated compound is used, the blending amount thereof is preferably 1 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane compound of the component (A).
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述したオルガノポリシロキサン化合物（Ｉ）、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサン、必要によりその他の重合性不飽和化合物に加え、ラジカルを発生する光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The active energy ray-curable composition of the present invention is photopolymerized to generate radicals in addition to the above-mentioned organopolysiloxane compound (I), polyrotaxane having (meth) acryloyloxy group, and if necessary, other polymerizable unsaturated compounds. It may contain an initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator that generates radical species by active energy rays, and known acetophenone-based, benzoin-based, acylphosphine oxide-based, benzophenone-based, thioxanthone-based, and the like are known. It can be appropriately selected from the photopolymerization initiators and used.
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, Michler's ketone, thioxanthone derivative, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and acyl. Phosphine oxide derivative, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropane-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyl Examples thereof include diphenylphosphine, and these may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤は、市販品として入手することができ、その具体例としては、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア９０７、イルガキュア１８００、イルガキュア２９５９、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。 The photopolymerization initiator can be obtained as a commercially available product, and specific examples thereof include DaroCure 1173, DaroCure MBF, Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 379EG, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 784. , Irgacure 819, Irgacure 819DW, Irgacure 907, Irgacure 1800, Irgacure 2959, Lucillin TPO (all manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.
光重合開始剤を配合する場合、その使用量は、硬化性を良好にするとともに、硬化後の表面硬度の低下を防止することを考慮すると、（Ａ），（Ｂ）成分、および必要に応じて用いられる重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。 When a photopolymerization initiator is blended, the amount used is the components (A) and (B), and if necessary, in consideration of improving the curability and preventing a decrease in surface hardness after curing. 0.1 to 20 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable unsaturated compound used in the above.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて溶剤を含有してもよい。好ましい溶剤としては、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル化物などが挙げられる。
溶剤を配合する場合、その配合量は特に制限されないが、（Ａ），（Ｂ）成分の総量１００質量部（（Ａ），（Ｂ）成分以外のその他の重合性不飽和化合物を含む場合、（Ａ），（Ｂ）成分およびその他の重合性不飽和化合物の総量１００質量部）に対して５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a solvent, if necessary. Preferred solvents include alcohols such as isopropanol and butanol, ethers such as tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and ethyl lactate, and glycols such as propylene glycol monomethyl ether acetate. Examples thereof include esterified products of ether.
When the solvent is blended, the blending amount is not particularly limited, but when the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by mass (when other polymerizable unsaturated compounds other than the components (A) and (B) are contained, the solvent is blended. The total amount of the components (A) and (B) and other polymerizable unsaturated compounds is 100 parts by mass), preferably 5 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 80 parts by mass.
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、金属酸化物微粒子、シリコーンレジン、シランカップリング剤、希釈溶剤、可塑剤、充填剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。 The active energy ray-curable composition of the present invention includes metal oxide fine particles, silicone resin, silane coupling agent, diluting solvent, plasticizer, filler, sensitizer, light absorber, light stabilizer, and polymerization inhibitor. Various additives such as agents, heat ray reflective agents, antistatic agents, antioxidants, antifouling agents, water repellent agents, antifoaming agents, colorants, thickeners, leveling agents, etc. impair the object of the present invention. It may be included in the range not included.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、すじむら等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、２５℃における粘度の下限は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
The active energy ray-curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components according to a conventional method.
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but it is measured by a rotational viscometer in consideration of improving molding or coating workability and suppressing the occurrence of streaks and the like. The viscosity at 25 ° C. is preferably 500 mPa · s or less, and more preferably 300 mPa · s or less. The lower limit of the viscosity at 25 ° C. is preferably 10 mPa · s or more.
（２）コーティング剤および被覆物品
上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、フィルムとしても好適に使用可能である。
(2) Coating Agent and Covered Article The active energy ray-curable composition of the present invention described above can be suitably used as a coating agent, and can be directly or at least one other layer on at least one surface of the substrate. A coated article having a film formed can be obtained by applying the coating through the coating material and curing the coating material.
Further, the cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention can be suitably used as a film.
上記基材としては、特に限定されるものではないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。
The base material is not particularly limited, and examples thereof include plastic molded products, wood-based products, ceramics, glass, metals, and composites thereof.
In addition, the surface of these base materials is treated with chemical conversion treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, acid or alkaline solution, or decorative plywood whose surface layer is coated with a different type of paint from the base material body. Can also be used.
さらに、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング剤による被覆を施してもよく、その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または二層以上の複数層が基材上に予め形成されていてもよい。 Further, the surface of the base material on which other functional layers are formed in advance may be coated with the coating agent of the present invention, and the other functional layers include a primer layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, and a heat ray. Examples thereof include a shielding layer, and any one of these layers or a plurality of layers of two or more layers may be formed in advance on the substrate.
被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面が、さらに、ＣＶＤ（化学気相成長）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の一層または二層以上の複数層によって被覆されていてもよい。
さらに、被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の一層または二層以上の複数層によって被覆されていてもよい。
In the coated article, the surface on which the coating film made of the coating agent of the present invention is formed is further subjected to a vapor deposition layer, a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, and a heat ray shield by a CVD (chemical vapor deposition) method. It may be covered with one layer such as a layer, an antifouling layer, a photocatalyst layer, an antistatic layer, or a plurality of layers of two or more layers.
Further, in the coated article, the surface opposite to the surface on which the coating film made of the coating agent of the present invention is formed is a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, a heat ray shielding layer, an antifouling layer, and the like. It may be covered with one layer such as a photocatalyst layer, an antistatic layer, or a plurality of layers of two or more layers.
本発明のコーティング剤は、表面に耐擦傷性および耐磨耗性の付与が必要とされる物品、特に液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面に耐擦傷性、耐磨耗性、耐屈曲性、および耐クラック性を付与することが可能である。 The coating agent of the present invention is applied to the surface of various display elements such as liquid crystal displays, CRT displays, plasma displays, EL displays, etc., which are required to be provided with scratch resistance and abrasion resistance on the surface. By forming a cured film, it is possible to impart scratch resistance, abrasion resistance, bending resistance, and crack resistance to these surfaces.
コーティング剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。 The coating agent may be appropriately selected from known methods. For example, various coating methods such as bar coater, brush coating, spraying, dipping, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating, and knife coating can be used. Can be used.
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。
照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
硬化時間は、通常０．５秒〜２分であり、好ましくは１秒〜１分である。
As a light source for curing the active energy ray-curable composition, a light source containing light having a wavelength in the range of 200 to 450 nm, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like is used. Can be mentioned.
Although the irradiation amount is not particularly limited but is preferably 10~5,000mJ / cm 2, 20~1,000mJ / cm 2 is more preferable.
The curing time is usually 0.5 seconds to 2 minutes, preferably 1 second to 1 minute.
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記において、揮発分はＪＩＳ Ｃ２１３３に準じて測定した値であり、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８２２０、東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値である。
また、式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、1Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定の結果から算出した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
In the following, the volatile content is a value measured according to JIS C2133, and the weight average molecular weight is tetrahydrofuran (THF) using gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8220, manufactured by Toso Co., Ltd.). It is a value measured as a developing solvent.
The values of a to f in the formula (I) were calculated from the results of 1 H-NMR and 29 Si-NMR spectrum measurements.
［１］式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物の合成
［合成例１−１］オルガノポリシロキサン１−１の合成
特開２０１０−１８９２９４号公報の実施例１に記載の方法と同様にして合成した下記式（ＩＩＩ）で表される化合物９６４．２ｇ（３．０モル）、ジメチルジメトキシシラン３６０．７ｇ（３．０モル）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０モル）、メタンスルホン酸７．３ｇを反応器中で混合し、均一になったところでイオン交換水１６２．０ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。次いで、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３６．７ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。続いて、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、トルエンと芒硝水を加え、水洗後トルエン層を回収し、トルエンを留去した後、加圧濾過を行った。
［合成例１−２］オルガノポリシロキサン１−２の合成
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物１，２８５．６ｇ（４．０モル）、メチルトリメトキシシラン１３６．２２ｇ（１．０モル）、ジメチルジメトキシシラン３６０．７ｇ（３．０モル）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０モル）、メタンスルホン酸８．９ｇを反応器中で混合し、均一になったところでイオン交換水２２６．８ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。次いで、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４４．７ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。続いて、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、トルエンと芒硝水を加え水洗後トルエン層を回収し、トルエンを留去した後、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度２，２００ｍＰａ・ｓ、揮発分１．６質量％、重量平均分子量１，８７０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲスペクトル測定の結果から算出した式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．３０、ｂ＝０、ｃ＝０．０８、ｄ＝０．２２、ｅ＝０．４０、ｆ＝０．０５であった。
[Synthesis Example 1-2] Synthesis of Organopolysiloxane 1-2 1,285.6 g (4.0 mol) of the compound represented by the above formula (III), 136.22 g (1.0 mol) of methyltrimethoxysilane , Dimethyldimethoxysilane 360.7 g (3.0 mol), hexamethyldisiloxane 487.1 g (3.0 mol), and methanesulfonic acid 8.9 g were mixed in a reactor, and when they became uniform, ion-exchanged water was used. 226.8 g was added and stirred at 25 ° C. for 4 hours. Next, 44.7 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred for 2 hours to neutralize. Subsequently, volatile components such as methanol were distilled off under reduced pressure, toluene and sodium sulfate water were added, and the mixture was washed with water to recover the toluene layer. Toluene was distilled off, and then pressure filtration was performed.
The obtained reaction product was a viscous liquid at 25 ° C. with a viscosity of 2,200 mPa · s, a volatile content of 1.6% by mass, and a weight average molecular weight of 1,870. The values of a to f in the formula (I) calculated from the results of the NMR spectrum measurement are a = 0.30, b = 0, c = 0.08, d = 0.22, e = 0.40, f, respectively. = 0.05.
［合成例１−３］オルガノポリシロキサン１−３の合成
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物１，２８５．６ｇ（４．０モル）、テトラメトキシシラン３０．５ｇ（０．１モル）、ジメチルジメトキシシラン７２１．３ｇ（６．０モル）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０モル）、メタンスルホン酸９．８ｇを反応器中で混合し、均一になったところでイオン交換水２６５．７ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。次いで、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４９．０ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。続いて、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、トルエンと芒硝水を加え水洗後トルエン層を回収し、トルエンを留去した後、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度４，４００ｍＰａ・ｓ、揮発分０．９質量％、重量平均分子量３，２５０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲスペクトル測定の結果から算出した式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．２６、ｂ＝０．０１、ｃ＝０、ｄ＝０．３７、ｅ＝０．３６、ｆ＝０．０６であった。
[Synthesis Example 1-3] Synthesis of Organopolysiloxane 1-3 1,285.6 g (4.0 mol) of the compound represented by the above formula (III), 30.5 g (0.1 mol) of tetramethoxysilane, 721.3 g (6.0 mol) of dimethyldimethoxysilane, 487.1 g (3.0 mol) of hexamethyldisiloxane, and 9.8 g of methanesulfonic acid were mixed in a reactor, and when they became uniform, ion-exchanged water 265 .7 g was added and stirred at 25 ° C. for 4 hours. Next, 49.0 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred for 2 hours to neutralize. Subsequently, volatile components such as methanol were distilled off under reduced pressure, toluene and sodium sulfate water were added, and the mixture was washed with water to recover the toluene layer. Toluene was distilled off, and then pressure filtration was performed.
The obtained reaction product was a viscous liquid at 25 ° C. with a viscosity of 4,400 mPa · s, a volatile content of 0.9% by mass, and a weight average molecular weight of 3,250. The values of a to f in the formula (I) calculated from the results of the NMR spectrum measurement are a = 0.26, b = 0.01, c = 0, d = 0.37, e = 0.36, f, respectively. = 0.06.
［２］活性エネルギー線硬化性組成物の調整およびその硬化物の製造
［実施例１−１〜１−１２，比較例１−１〜１−１２］
上記合成例１−１〜１−３で得られた各オルガノポリシロキサン化合物、アクリル官能基を有するポリロタキサン（ＳＡ３４００Ｃ（両末端アダマンチル基含有ポリエチレングリコール（分子量３５，０００）がメタクリロイルオキシ基を有するα−シクロデキストリンによって包接されたポリロタキサン）、アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製）または比較成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ＭＩＷＯＮ（株）製）、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ（株）社製）を表１および表２に示す配合比率で混合して組成物を調製した。
得られた組成物を厚さ０．２ｍｍとなるように離形フィルムを貼り付けた型に流し込み、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させることで硬化物を製造した。
[2] Preparation of active energy ray-curable composition and production of cured product thereof [Examples 1-1 to 1-12, Comparative Examples 1-1 to 1-12]
Each organopolysiloxane compound obtained in Synthesis Examples 1-1 to 1-3, polyrotaxane having an acrylic functional group (SA3400C (polyethylene glycol containing adamantyl groups at both ends (molecular weight 35,000) is α- having a methacryloyloxy group). Cyclodextrin-encapsulated polyrotaxane), Advanced Soft Materials Co., Ltd.) or trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, MIWON Co., Ltd.) as comparative ingredients, Dalocure 1173 (radical photopolymerization initiator, BASF) (Manufactured by Co., Ltd.) was mixed at the blending ratios shown in Tables 1 and 2 to prepare a composition.
The obtained composition is poured into a mold to which a release film is attached so as to have a thickness of 0.2 mm, irradiated with light so as to have an integrated irradiation amount of 600 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp, and cured by curing. Manufactured a thing.
［３］活性エネルギー線硬化性組成物のフィルムの特性評価
実施例１−１〜１−１２および比較例１−１〜１−１２で得られたフィルムについて耐クラック性、鉛筆硬度、耐屈曲性および修復性を測定した。結果を表２に示す。
（１）耐クラック性
高圧水銀灯で光を照射し、硬化させた後にフィルムにクラックが見られなった場合はＯＫ、見られた場合はＮＧとした。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。
（３）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて円筒形マンドレル（タイプ１）を用いて測定し、耐屈曲性に関して、２ｍｍφ試験でクラックが生じなかったフィルムに対してはＯＫ、クラックが生じたフィルムに関してはＮＧとした。
（４）修復性
スチールウールにてフィルムにひっかき傷をつけ、１０分静置後に光学顕微鏡による目視観察で部分的に傷の修復が確認できたフィルムに関してはＯＫ、傷の修復が確認できなかったフィルムに関してはＮＧとした。
[3] Evaluation of film characteristics of active energy ray-curable composition The films obtained in Examples 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-1 to 1-12 have crack resistance, pencil hardness, and bending resistance. And the repairability was measured. The results are shown in Table 2.
(1) Crack resistance When no cracks were found in the film after irradiating with light with a high-pressure mercury lamp and curing, it was OK, and when it was found, it was NG.
(2) Pencil hardness Measured under a load of 750 g according to JIS K5600-5-4.
(3) Bending resistance Measured using a cylindrical mandrel (type 1) according to JIS K5600-5-1, the bending resistance was OK for the film that did not crack in the 2 mmφ test, and cracks were found. The resulting film was NG.
(4) Repairability The film was scratched with steel wool, and after standing for 10 minutes, the film was partially repaired by visual observation with an optical microscope. The film was OK, and the repair of the scratch could not be confirmed. The film was NG.
［４］コーティング剤の調整および被覆物品の製造
［実施例２−１〜２−１２，比較例２−１〜２−１２］
上記合成例１−１〜１−３で得られた各オルガノポリシロキサン化合物、アクリル官能基を有するポリロタキサン（ＳＡ３４００Ｃ、アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製）またはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ＭＩＷＯＮ（株）製）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、東京化成工業（株）製）、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ（株）製）を表５および表６に示す配合比率で混合してコーティング剤を調製した。
得られた各コーティング剤を、バーコーターＮｏ．５を用いてＰＥＴ基板（Ａ４１００、東洋紡（株）製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥させ、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させることで被覆物品を製造した。
[4] Preparation of coating agent and production of coated article [Examples 2-1 to 2-12, Comparative Examples 2-1 to 2-12]
Each organopolysiloxane compound obtained in Synthesis Examples 1-1 to 1-3, polyrotaxane having an acrylic functional group (SA3400C, manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.) or trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, MIWON (TMPTA, MIWON) Co., Ltd.), Methyl ethyl ketone (MEK, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), DaroCure 1173 (radical photopolymerization initiator, manufactured by BASF Co., Ltd.) are mixed at the compounding ratios shown in Tables 5 and 6 to form a coating agent. Was prepared.
Each of the obtained coating agents was subjected to Bar Coater No. Apply 5 on a PET substrate (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), dry at 100 ° C. for 5 minutes, irradiate with light with a high-pressure mercury lamp so that the cumulative irradiation amount is 600 mJ / cm 2, and cure. Manufactured the coated article in.
［５］被覆物品の特性評価
得られた被覆物品の硬化膜について耐クラック性、鉛筆硬度、耐屈曲性を上記と同様の手順で測定し、煮沸密着性を下記方法で評価した。結果を表５および表６に示す。
（５）煮沸密着試験
１００℃の沸騰水に２時間試験片を浸した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて２５マスによるクロスカット試験を行い、（剥離せず残ったマスの数）／２５として表した。
[5] Evaluation of Characteristics of Covered Articles The crack resistance, pencil hardness, and bending resistance of the obtained cured film of the coated article were measured by the same procedure as above, and the boiling adhesion was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 5 and 6.
(5) Boiling adhesion test After immersing the test piece in boiling water at 100 ° C for 2 hours, a cross-cut test with 25 squares was performed according to JIS K5600-5-6 (the number of squares remaining without peeling) / Expressed as 25.
表３および表４に示されるように、ウレタン結合を有するオルガノポリシロキサンおよびアクリル官能基を有するポリロタキサンを含む活性エネルギー線硬化性組成物では硬度を維持しつつも、高い耐クラック性および耐屈曲性を達成している。
また、表７、表８に示されるように、ウレタン結合を有するオルガノポリシロキサンおよびアクリル官能基を有するポリロタキサンを含むコーティング剤の被覆物品においては耐屈曲性と煮沸密着性が確認されており、本発明の優位性を示唆している。
As shown in Tables 3 and 4, the active energy ray-curable composition containing an organopolysiloxane having a urethane bond and a polyrotaxane having an acrylic functional group maintains high hardness while having high crack resistance and bending resistance. Has been achieved.
Further, as shown in Tables 7 and 8, bending resistance and boiling adhesion have been confirmed in coated articles of coating agents containing organopolysiloxane having a urethane bond and polyrotaxane having an acrylic functional group. It suggests the superiority of the invention.
Claims (8)
で表されるオルガノポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）複数個の環状分子によって直鎖状分子が包接され、この直鎖状分子の両末端が封鎖基で封鎖されており、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンと
を含む活性エネルギー線硬化性組成物。 (A) The following formula (I)
Organopolysiloxane compound represented by
(B) A linear molecule is encapsulated by a plurality of cyclic molecules, both ends of the linear molecule are blocked by a blocking group, and active energy containing a polyrotaxane having a (meth) acryloyloxy group. A linear curable composition.
前記硬化膜が、請求項７記載のコーティング剤から作製された硬化膜である被覆物品。 It has a substrate and a cured film laminated directly on at least one surface of the substrate or via at least one other layer.
A coated article in which the cured film is a cured film produced from the coating agent according to claim 7.
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