JP2020059797A - Active energy ray curable composition containing organopolysiloxane compound having polymerizable functional group - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition containing an organopolysiloxane compound having a polymerizable functional group.
有機官能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物は、高硬度、可撓性、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐クラック性、耐摩耗性、防食性、耐水性、撥水性、離型性、電気絶縁性、加工性等の特性を有する硬化物を与えることから、ハードコート、建材用塗料、成形材料、医療用材料、自動車用材料、各種コーティング材料等の分野で樹脂やコーティング剤として広く利用されている。 The organopolysiloxane compound containing an organic functional group has high hardness, flexibility, heat resistance, weather resistance, impact resistance, crack resistance, abrasion resistance, corrosion resistance, water resistance, water repellency, mold releasability, Widely used as a resin or coating agent in the fields of hard coats, coating materials for building materials, molding materials, medical materials, automotive materials, various coating materials, etc. because it gives a cured product with properties such as electrical insulation and processability. Has been done.
近年では有機ＥＬに代表されるフレキシブルデバイスの台頭が目覚ましいが、画像表示装置であるタッチパネルの最表面層においては、表面硬度を保ちながらも二つ折りが可能なほどの耐屈曲性に優れる材料が求められている。 In recent years, the rise of flexible devices typified by organic EL has been remarkable, but in the outermost surface layer of a touch panel that is an image display device, a material that is excellent in bending resistance such that it can be folded in half while maintaining surface hardness is required. Has been.
従来の有機官能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物に、機能性付与のために、種々の樹脂を配合した場合、相溶性の不一致などに起因して収縮が起きたり、クラックが生じたりするなどの問題が生じる場合がある。
一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能（メタ）アクリレートおよび不飽和ポリエステル等が広く利用されている。しかし、従来のラジカル重合性を有する不飽和化合物にオルガノポリシロキサン化合物を混合した場合、両者の相溶性が悪いため、オルガノポリシロキサン成分が遊離する等の問題を有している。
When various resins are added to an organopolysiloxane compound containing a conventional organic functional group for imparting functionality, shrinkage or cracks may occur due to incompatibility of compatibility. There may be problems.
On the other hand, polyfunctional (meth) acrylates, unsaturated polyesters and the like are widely used as unsaturated compounds having radical polymerizability. However, when an organopolysiloxane compound is mixed with a conventional unsaturated compound having radical polymerizability, the compatibility between the two is poor, so that there is a problem that the organopolysiloxane component is liberated.
この点、化合物の構成要素にウレタン結合を含有させることで、分子同士をウレタン結合由来の水素結合により凝集させ、相溶性の向上を図るとともに、硬化物の靱性を向上させる検討が行われている。 In this regard, studies have been conducted to improve the compatibility and the toughness of the cured product by allowing the components of the compound to contain a urethane bond so that the molecules are aggregated by hydrogen bonds derived from the urethane bond. .
例えば、特許文献１では、ウレタンアクリレート構造を有する３官能のアルコキシシランを加水分解してシルセスキオキサンを合成した例が開示されているが、得られたシルセスキオキサンの末端には縮合性官能基が存在しているため、経時変化が起こりうるという課題を有している。
また、特許文献２では、可撓性を有するハードコートフィルムとしてウレタンアクリレートとポリエステルアクリレートをハイブリッド化した例が開示されているが、高い表面硬度と耐屈曲性の両立には至っていない。
For example, Patent Document 1 discloses an example in which a silsesquioxane is synthesized by hydrolyzing a trifunctional alkoxysilane having a urethane acrylate structure. However, the obtained silsesquioxane has a condensable group at its end. Due to the presence of the functional group, there is a problem that aging may occur.
Further, Patent Document 2 discloses an example in which a urethane acrylate and a polyester acrylate are hybridized as a flexible hard coat film, but high surface hardness and flex resistance have not been achieved at the same time.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、種々の重合性不飽和化合物との相溶性に優れるオルガノポリシロキサン化合物を含有し、硬度、耐クラック性、耐屈曲性、滑り性等に優れる硬化物およびコーティング膜を与え得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, contains an organopolysiloxane compound excellent in compatibility with various polymerizable unsaturated compounds, hardness, crack resistance, flex resistance, slipperiness and the like. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable composition capable of providing an excellent cured product and coating film.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン化合物とオルガノポリシロキサン骨格を含まないウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物において、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
As a result of earnest studies to achieve the above object, the present inventor has found that an organopolysiloxane compound having a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group and a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group containing no organopolysiloxane skeleton. The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved in an active energy ray-curable composition containing a compound having a group.
In addition, in this invention, a (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、および
（Ｂ）シロキサン骨格を含まず、かつ、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、
２． 活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含有する１の活性エネルギー線硬化性組成物、
３． 前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の重合性モノマーを含有する１または２の活性エネルギー線硬化性組成物、
４． 溶剤を含有する２または３の活性エネルギー線硬化性組成物、
５． ２〜４のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤、
６． 基材と、この基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、前記硬化膜が、５のコーティング剤から作製された硬化膜である被覆物品
を提供する。
That is, the present invention is
1. (A) an organopolysiloxane compound represented by the following average formula (I), and
(B) An active energy ray-curable composition containing no siloxane skeleton and containing a compound having a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group,
2. 1. An active energy ray-curable composition containing a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays,
3. 1 or 2 active energy ray-curable composition containing a polymerizable monomer other than the component (A) and the component (B),
4. 2 or 3 active energy ray-curable composition containing a solvent,
5. A coating agent comprising the active energy ray-curable composition according to any one of 2 to 4;
6. A cured film having a substrate and a cured film laminated on at least one surface of the substrate directly or via at least one other layer, wherein the cured film is prepared from the coating agent of 5. To provide a coated article.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン化合物、並びにオルガノポリシロキサン骨格を含まないウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機化合物を含んでいるため、硬度、耐クラック性、耐屈曲性に優れた樹脂やコーティングの作製に好適に用いることができる。
また、本発明のオルガノポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物から得られた樹脂やコーティングは、経時変化による劣化が抑えられ、耐水性、および耐クラック性に優れる。
The active energy ray-curable composition of the present invention comprises an organopolysiloxane compound having a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group, and an organic compound having a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group having no organopolysiloxane skeleton. Since it contains, it can be suitably used for producing a resin and a coating having excellent hardness, crack resistance and flex resistance.
Further, the resin or coating obtained from the active energy ray-curable composition containing the organopolysiloxane compound of the present invention is suppressed from deterioration due to aging, and is excellent in water resistance and crack resistance.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）下記平均式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）シロキサン骨格を含まず、かつ、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The active energy ray-curable composition according to the present invention is (A) an organopolysiloxane compound represented by the following average formula (I), and (B) does not contain a siloxane skeleton, and has a urethane bond and (meth) acryloyl. It is characterized by containing a compound having an oxy group.
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表し、Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。 In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents Independently, it represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a phenyl group, a (meth) acryloyloxypropyl group, or a glycidoxypropyl group, and R 5 is Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an i-propyl group, and a, b, c, d and e are 0.1 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.2. , 0 ≦ c ≦ 0.4, 0 ≦ d ≦ 0.4, 0.2 ≦ e ≦ 0.7, a + b + c + d + e = 1, and f is a number that satisfies 0 ≦ f ≦ 0.3. Represent
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、デシレン、シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより一層好ましい。
The divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, butylene, hexylene, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkylene groups such as decylene and cyclohexylene groups; and arylene groups such as phenylene and xylylene groups.
Among these, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and an ethylene group and a trimethylene group are even more preferable.
Ｒ4の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらのアルキル基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
中でも、Ｒ4としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 4 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl and i-. Butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl group and the like, and these alkyl groups have a hydrogen atom partially or wholly substituted with a halogen atom. May be.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Among them, as R 4 , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group is preferable, and a methyl group or a phenyl group is more preferable.
上記ａは０．１≦ａ≦０．５を満たす数であるが、０．２≦ａ≦０．５が好ましい。ａが０．１未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物の相溶性が不十分なものとなり、また、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物の硬化性、並びに硬化物の硬度、耐擦傷性、耐クラック性、および耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
上記ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数であるが、０≦ｂ≦０．１が好ましい。ｂが０．２を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
上記ｃは０≦ｃ≦０．４を満たす数であるが、０≦ｃ≦０．２が好ましい。ｃが０．４を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
上記ｄは０≦ｄ≦０．４を満たす数であるが、０≦ｄ≦０．３が好ましい。ｄが０．４を超えると、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる場合がある。
上記ｅは０．２≦ｅ≦０．７を満たす数であるが、０．３≦ｅ≦０．６が好ましい。ｅが０．２未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物が高粘度となる場合があり、作業性および加工性の観点から好ましくない。ｅが０．７を超えると、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる場合がある。
上記ｆは０≦ｆ≦０．３を満たす数であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性、および耐候性の観点を考慮すると、ｆは０≦ｆ≦０．１を満たす数が好ましい。
The above-mentioned a is a number satisfying 0.1 ≦ a ≦ 0.5, but 0.2 ≦ a ≦ 0.5 is preferable. When a is less than 0.1, the compatibility of the organopolysiloxane compound becomes insufficient, and the curability of the composition containing the organopolysiloxane compound, as well as the hardness, scratch resistance, and abrasion resistance of the cured product. It may be inferior in crack resistance and bending resistance.
The above b is a number satisfying 0 ≦ b ≦ 0.2, but 0 ≦ b ≦ 0.1 is preferable. When b exceeds 0.2, the resulting cured product may be inferior in crack resistance and flex resistance.
The above c is a number that satisfies 0 ≦ c ≦ 0.4, but 0 ≦ c ≦ 0.2 is preferable. If c exceeds 0.4, the resulting cured product may be inferior in crack resistance and flex resistance.
The above d is a number satisfying 0 ≦ d ≦ 0.4, but 0 ≦ d ≦ 0.3 is preferable. When d exceeds 0.4, the obtained cured product may be inferior in hardness.
The above e is a number that satisfies 0.2 ≦ e ≦ 0.7, but 0.3 ≦ e ≦ 0.6 is preferable. When e is less than 0.2, the organopolysiloxane compound may have a high viscosity, which is not preferable from the viewpoint of workability and processability. When e exceeds 0.7, the obtained cured product may be inferior in hardness.
The above-mentioned f is a number satisfying 0 ≦ f ≦ 0.3, but it is effective in suppressing the condensation reaction due to the condensable functional group, and the obtained cured product has crack resistance, water resistance, and weather resistance. Considering the viewpoint, f is preferably a number satisfying 0 ≦ f ≦ 0.1.
特に、重合性不飽和化合物との相溶性や、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の硬度、耐クラック性、耐屈曲性、および耐水性の観点から、平均式（Ｉ）において、Ｒ1がトリメチレン基であり、Ｒ2がエチレン基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がメチル基であることが好適である。 In particular, compatibility with a polymerizable unsaturated compound, curability of a curable composition containing the organopolysiloxane compound, and hardness, crack resistance, flex resistance, and water resistance of a cured product obtained from the composition. From the viewpoint of properties, it is preferable that in the average formula (I), R 1 is a trimethylene group, R 2 is an ethylene group, R 3 is a hydrogen atom, and R 4 is a methyl group.
本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１００，０００が好ましく、７００〜１０，０００がより好ましい。５００未満では縮合が十分に進んでおらず、オルガノポリシロキサン化合物の保存性が低くなる可能性があり、また経時で縮合反応が生じ、耐熱耐湿試験で良好な結果が得られない可能性がある。１００，０００超の高分子量体では、当該オルガノポリシロキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたフィルム、または被覆物品において良好な硬度や耐屈曲性が得られない可能性がある。 The average molecular weight of the organopolysiloxane compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 100,000, and preferably 700 to 10,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). More preferable. If it is less than 500, the condensation does not proceed sufficiently, the storage stability of the organopolysiloxane compound may be lowered, and the condensation reaction may occur over time, so that good results may not be obtained in the heat and humidity resistance test. . If the polymer has a high molecular weight of more than 100,000, good hardness and flex resistance may not be obtained in a film obtained by curing the active energy ray-curable composition containing the organopolysiloxane compound or in a coated article. .
また、本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物の粘度は特に限定されるものではないが、作業性および加工性の観点から、回転粘度計により測定される２５℃における粘度が２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
さらに、本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物は、有機溶剤等を除く不揮発分が９６質量％以上であることが好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下の原因となる場合がある。
The viscosity of the organopolysiloxane compound used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and processability, the viscosity at 25 ° C. measured by a rotational viscometer is 200 to 50,000 mPa · s. Is preferable, and 300-5,000 mPa · s is more preferable.
Further, the organopolysiloxane compound used in the present invention preferably has a nonvolatile content of 96% by mass or more excluding organic solvents and the like. When the volatile content is large, the appearance may be deteriorated due to the generation of voids when the composition is cured, and the mechanical properties may be deteriorated.
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、組成の異なる複数のオルガノポリシロキサン化合物の混合物を含んでいてもよい。 The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a mixture of a plurality of organopolysiloxane compounds having different compositions.
本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物は、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができ、例えば、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含む加水分解性シランを縮合して得ることができる。
具体的には、下記式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン、および必要に応じてその他の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってオルガノポリシロキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
The organopolysiloxane compound used in the present invention can be produced according to a general method for producing an organopolysiloxane, for example, by condensing a hydrolyzable silane containing a urethane bond and an organic group having a (meth) acryloyloxy group. Can be obtained.
Specifically, a hydrolyzable silane represented by the following formula (II) and, if necessary, other hydrolyzable silane are used to perform hydrolytic condensation in the presence of a catalyst to give an organopolysiloxane compound. The method of manufacturing may be mentioned.
Ｘの炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。 As the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms for X, the alkyl group therein may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy and n-. Examples thereof include butoxy, t-butoxy and n-pentyloxy groups.
また、必要に応じて用いられるその他の加水分解性シランとしては、上記式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することでオルガノポリシロキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランなどが挙げられる。
Further, the other hydrolyzable silane used as necessary is not particularly limited as long as it can produce an organopolysiloxane compound by hydrolytic condensation with the hydrolyzable silane represented by the above formula (II). It is not something that will be done.
Specific examples thereof include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Alkoxysilanes such as acryloxypropyltriethoxysilane.
縮合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、酸性触媒が好ましく、その具体例としては、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２〜０．５モルの範囲が好ましい。
The catalyst used for the condensation is not particularly limited, but an acidic catalyst is preferable, and specific examples thereof include hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, lactic acid. , Carbonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
The amount of the catalyst used is not particularly limited, but in consideration of accelerating the reaction and facilitating removal of the catalyst after the reaction, 0.0002 to 0. A range of 5 mol is preferred.
加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との量比は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１０モルの割合が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、−１０〜１５０℃が好ましい。
The amount ratio of the hydrolyzable silane and the water required for the hydrolytic condensation reaction is not particularly limited, but the deactivation of the catalyst is prevented to allow the reaction to proceed sufficiently, and at the same time, to remove water after the reaction. Considering the easiness, a ratio of 0.1 to 10 mol of water is preferable to 1 mol of the hydrolyzable silane.
The reaction temperature during the hydrolytic condensation is not particularly limited, but in consideration of improving the reaction rate and preventing the decomposition of the organic functional group of the hydrolyzable silane, -10 to 150 ° C is selected. preferable.
なお、加水分解縮合の際には、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 An organic solvent may be used in the hydrolysis condensation. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like.
一方、（Ｂ）成分の、シロキサン骨格を含まず、かつ、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、ポリオール化合物、イソシアネート化合物、アクリル酸エステル化合物を出発原料にして合成した化合物（ウレタンアクリレート）等が挙げられ、単官能型、多官能型、ポリマー型などが挙げられる。
（Ｂ）成分の化合物の官能基（（メタ）アクリロイルオキシ基）数は任意であるが、得られる樹脂やコーティングの滑り性、硬度、耐クラック性、耐屈曲性をより高めることを考慮すると、２〜１５が好ましく、２〜６がより好ましく、２または３がより一層好ましい。
ポリマー型の化合物としては、ポリエチレン骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、ポリイミド骨格を含むウレタンアクリレートが挙げられるが、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格を含むウレタンアクリレートが好ましい。
On the other hand, the component (B), which does not contain a siloxane skeleton and has a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group, is not particularly limited, but a polyol compound, an isocyanate compound, an acrylic ester compound Compounds (urethane acrylates) synthesized using as a starting material include monofunctional type, polyfunctional type, and polymer type.
The number of functional groups ((meth) acryloyloxy groups) of the compound of the component (B) is arbitrary, but in consideration of further enhancing the slipperiness, hardness, crack resistance, and flex resistance of the obtained resin or coating, 2-15 are preferable, 2-6 are more preferable, and 2 or 3 is even more preferable.
Examples of the polymer type compound include urethane acrylates having a polyethylene skeleton, a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, a polyester skeleton, and a polyimide skeleton, and urethane acrylates having a polyether skeleton and a polyester skeleton are preferable.
（Ｂ）成分は市販品として入手することができ、例えば、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ｈＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−２９０ＴＭ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業（株）製）、ＡＨ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（いずれも共栄社化学（株）製）、ＫＵＡ−４Ｉ、ＫＵＡ−６Ｉ、ＫＵＡ−９Ｎ、ＫＵＡ−１０Ｈ、ＫＵＡ−１５Ｎ、ＫＵＡ−Ｃ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＣ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＡ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＢ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＣ２Ｉ（いずれもケーエスエム（株）製）等が挙げられる。 The component (B) can be obtained as a commercially available product, for example, U-2PPA, U-6LPA, U-10hA, U-10PA, UA-1100H, U-15HA, UA-53H, UA-33H, U-. 200PA, UA-160TM, UA-290TM, UA-4200, UA-4400, UA-122P, UA-7100, UA-W2A (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G, DAUA-167 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KUA-4I, KUA-6I, KUA-9N, KUA-10H, KUA-15N, KUA-C2I, KUA-PC2I, KUA-PEA2I, KUA-PEB2I, KUA-PEC2I (all of KSM ( ) Co., Ltd.), and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は特に限定されるものではないが、得られる樹脂やコーティングの滑り性、硬度、耐クラック性、耐屈曲性をより高めることを考慮すると、質量比で、（Ａ）成分１に対し、（Ｂ）成分０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましく、０．２５〜４がより一層好ましい。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but the slipperiness, hardness, crack resistance and resistance of the resulting resin or coating are Considering that the flexibility is further enhanced, the mass ratio of the component (B) to the component (A) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, and most preferably 0.25 to 4. More preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加え、光重合開始剤を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator in addition to the components (A) and (B) described above.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator that generates a radical species by active energy rays, and known acetophenone-based, benzoin-based, acylphosphine oxide-based, benzophenone-based, thioxanthone-based, etc. The photopolymerization initiator can be appropriately selected and used.
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, Michler's ketone, thioxanthone derivative, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and acyl. Phosphine oxide derivative, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyl Examples thereof include diphenylphosphine, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
光重合開始剤は市販品として入手することができ、その具体例としては、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア９０７、イルガキュア１８００、イルガキュア２９５９、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。 The photopolymerization initiator can be obtained as a commercially available product, and specific examples thereof include Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 379EG, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 819DW, Irgacure 907, Irgacure 1800, Irgacure 2959, Lucillin TPO (all manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like can be mentioned.
光重合開始剤の使用量は、硬化性を良好にするとともに、硬化後の表面硬度の低下を防止することを考慮すると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて用いられる重合性モノマーの総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator used is such that, in consideration of improving curability and preventing a decrease in surface hardness after curing, the (A) component, the (B) component and the polymerizability used as necessary. 0.1 to 20 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の重合性モノマーを含有していてもよい。
重合性モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられる。
重合性モノマーを用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましい。
Further, the active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerizable monomer other than the component (A) and the component (B).
Specific examples of the polymerizable monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, urethane acrylate , Epoxy acrylate, ester acrylate and the like.
When the polymerizable monomer is used, its content is preferably 1 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane compound as the component (A).
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、金属酸化物微粒子、シリコーンレジン、シランカップリング剤、希釈溶剤、可塑剤、充填剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。 The active energy ray-curable composition of the present invention contains metal oxide fine particles, silicone resin, silane coupling agent, diluent solvent, plasticizer, filler, sensitizer, light absorber, light stabilizer, and polymerization inhibition. Agents, heat ray reflectors, antistatic agents, antioxidants, antifouling agents, water repellency imparting agents, defoamers, colorants, thickeners, leveling agents, and other various additives that impair the purpose of the present invention. It may be included in the range not included.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、スジムラ等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、２５℃における粘度の下限は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
The active energy ray-curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components according to a conventional method.
Although the viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, it is measured by a rotational viscometer in consideration of improving the molding or coating workability and suppressing the occurrence of uneven streaks. The viscosity at 25 ° C. is preferably 500 mPa · s or less, more preferably 300 mPa · s or less. The lower limit of the viscosity at 25 ° C is preferably 10 mPa · s or more.
上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、フィルムとしても好適に使用可能である。
The active energy ray-curable composition of the present invention described above can be suitably used as a coating agent, and is applied to at least one surface of a substrate directly or through at least one other layer, A cured article can be obtained by curing.
Further, the cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention can be suitably used as a film.
上記基材としては、特に限定されるものではないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。
The base material is not particularly limited, but examples thereof include plastic molded products, wood-based products, ceramics, glass, metals, and composites thereof.
Further, the surface of these base materials is a chemical conversion treatment, a corona discharge treatment, a plasma treatment, a base material treated with an acid or an alkaline liquid, or a decorative plywood whose surface layer is coated with a different kind of paint from the base material body. Can also be used.
さらに、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング剤による被覆を施してもよく、その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。 Furthermore, the surface of the base material on which other functional layers have been previously formed may be coated with the coating agent of the present invention, and other functional layers include a primer layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, and a heat ray. A shielding layer or the like may be used, and any one or a plurality of these layers may be formed in advance on the substrate.
被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面に、さらに、ＣＶＤ（化学気相成長）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。
さらに、被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。
The coated article further comprises a vapor deposition layer, a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, and a heat ray shielding layer formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method on the surface on which a coating film comprising the coating agent of the present invention is formed. It may be covered with one layer or a plurality of layers such as a layer, an antifouling layer, a photocatalyst layer and an antistatic layer.
Furthermore, the coated article has a surface opposite to the surface on which a coating film made of the coating agent of the present invention is formed, a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, a heat ray shielding layer, an antifouling layer, It may be covered with one or more layers such as a photocatalyst layer and an antistatic layer.
本発明のコーティング剤は、表面に耐擦傷性および耐磨耗性の付与が必要とされる物品、特に液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面に耐擦傷性、耐磨耗性、耐屈曲性、および耐クラック性を付与することが可能である。 The coating agent of the present invention is applied to the surface of various display elements such as liquid crystal displays, CRT displays, plasma displays, EL displays, etc., where the surface is required to have scratch resistance and abrasion resistance. By using a cured coating, it is possible to impart scratch resistance, abrasion resistance, flex resistance, and crack resistance to these surfaces.
コーティング剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。 The coating method of the coating agent may be appropriately selected from known methods, for example, various coating methods such as bar coater, brush coating, spraying, dipping, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating and knife coating. Can be used.
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。
照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
硬化時間は、通常０．５秒〜２分であり、好ましくは１秒〜１分である。
As a light source for curing the active energy ray-curable composition, a light source containing light with a wavelength in the range of 200 to 450 nm is usually used, for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp and the like. Can be mentioned.
Although the irradiation amount is not particularly limited but is preferably 10~5,000mJ / cm 2, 20~1,000mJ / cm 2 is more preferable.
The curing time is usually 0.5 seconds to 2 minutes, preferably 1 second to 1 minute.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、揮発分はＪＩＳ Ｃ２１３３に準じて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値である。
また、平均式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、1Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In the following, the volatile content is a value measured according to JIS C2133, and the weight average molecular weight is GPC (gel permeation chromatography, HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) and tetrahydrofuran (THF) is used as a developing solvent. Is the value measured as.
The values of a to f in the average formula (I) were calculated from the results of 1 H-NMR and 29 Si-NMR measurements.
［１］ウレタン結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
［合成例１］オルガノポリシロキサン１の合成
特開２０１０−１８９２９４号公報の実施例１に記載の方法と同様にして合成した下記式（ＩＩＩ）で表される化合物９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３６０．７ｇ（３．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸７．３ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水１６２．０ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３６．７ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、トルエンと芒硝水を加え水洗後、ストリップによりトルエンを留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度１，２１０ｍＰａ・ｓ、揮発分１．６質量％、重量平均分子量１，２１０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．２７、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０．２５、ｅ＝０．４８、ｆ＝０．１５であった。
[1] Synthesis of Organopolysiloxane Compound Containing Acryloxy Group Bonded via Urethane Bond [Synthesis Example 1] Synthesis of Organopolysiloxane 1 Similar to the method described in Example 1 of JP2010-189294A. 964.2 g (3.0 mol) of a compound represented by the following formula (III) synthesized by the above method, 360.7 g (3.0 mol) of dimethyldimethoxysilane, 487.1 g (3.0 mol) of hexamethyldisiloxane, methanesulfonic acid 7.3 g was blended in the reactor, and when uniform, 162.0 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours. 36.7 g of KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was charged, and the mixture was stirred for 2 hours for neutralization. Volatile components such as methanol were distilled off under reduced pressure, toluene and sodium mirabilite water were added and the mixture was washed with water, and then toluene was distilled off with a strip, followed by pressure filtration.
The obtained reaction product was a viscous liquid having a viscosity of 1,210 mPa · s, a volatile content of 1.6% by mass, and a weight average molecular weight of 1,210 at 25 ° C. The values of a to f in the average formula (I) calculated from the results of NMR are a = 0.27, b = 0, c = 0, d = 0.25, e = 0.48, f = 0. It was 15.
［合成例２］オルガノポリシロキサン２の合成
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物１，２８５．６ｇ（４．０ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン１３６．２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３６０．７ｇ（３．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８．９ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２２６．８ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４４．７ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、トルエンと芒硝水を加え水洗後、ストリップによりトルエンを留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度２，２００ｍＰａ・ｓ、揮発分１．６質量％、重量平均分子量１，８７０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．３０、ｂ＝０、ｃ＝０．０８、ｄ＝０．２２、ｅ＝０．４０、ｆ＝０．０５であった。
[Synthesis Example 2] Synthesis of Organopolysiloxane 2 1,255.6 g (4.0 mol) of the compound represented by the formula (III), 136.22 g (1.0 mol) of trimethylmethoxysilane, and 360.7 g of dimethyldimethoxysilane. (3.0 mol), 487.1 g (3.0 mol) of hexamethyldisiloxane, and 8.9 g of methanesulfonic acid were mixed in the reactor, and when uniform, 226.8 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was heated to 25 ° C. And stirred for 4 hours. 44.7 g of KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and neutralized by stirring for 2 hours. Volatile components such as methanol were distilled off under reduced pressure, toluene and sodium mirabilite water were added and the mixture was washed with water, and then toluene was distilled off with a strip, followed by pressure filtration.
The obtained reaction product was a viscous liquid having a viscosity of 2,200 mPa · s, a volatile content of 1.6% by mass, and a weight average molecular weight of 1,870 at 25 ° C. The values of a to f in the average formula (I) calculated from the results of NMR are respectively a = 0.30, b = 0, c = 0.08, d = 0.22, e = 0.40, f = It was 0.05.
［合成例３］オルガノポリシロキサン３の合成
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物１，２８５．６ｇ（４．０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン３０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン７２１．３ｇ（６．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸９．８ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２６５．７ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４９．０ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、トルエンと芒硝水を加え水洗後、ストリップによりトルエンを留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度４，４００ｍＰａ・ｓ、揮発分０．９質量％、重量平均分子量３，２５０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（Ｉ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．２６、ｂ＝０．０１、ｃ＝０、ｄ＝０．３７、ｅ＝０．３６、ｆ＝０．０６であった。
[Synthesis Example 3] Synthesis of organopolysiloxane 3 1,255.6 g (4.0 mol) of the compound represented by the formula (III), 30.5 g (0.1 mol) of tetramethoxysilane, and 721.3 g of dimethyldimethoxysilane. (6.0 mol), hexamethyldisiloxane 487.1 g (3.0 mol), and methanesulfonic acid 9.8 g were mixed in a reactor, and when uniform, 265.7 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was heated to 25 ° C. And stirred for 4 hours. 49.0 g of KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was charged and neutralized by stirring for 2 hours. Volatile components such as methanol were distilled off under reduced pressure, toluene and sodium mirabilite water were added and the mixture was washed with water, and then toluene was distilled off with a strip, followed by pressure filtration.
The obtained reaction product was a viscous liquid at 25 ° C having a viscosity of 4,400 mPa · s, a volatile content of 0.9% by mass, and a weight average molecular weight of 3,250. The values of a to f in the average formula (I) calculated from the results of NMR are a = 0.26, b = 0.01, c = 0, d = 0.37, e = 0.36, f = It was 0.06.
［２］活性エネルギー線硬化性組成物の調製およびその硬化物の製造
［実施例１−１〜１−１２，比較例１−１〜１−１２］
上記合成例１〜３で得られた各オルガノポリシロキサン化合物、ポリエステル骨格ウレタンアクリレート（ＵＡ−１２２Ｐ、新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ＭＩＷＯＮ社製）、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）を表１および表２に示す配合比率（質量部）で混合して調製した組成物を、厚さ０．２ｍｍとなるように離形フィルムを貼り付けた型に流し込み、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させて硬化物を製造した。
[2] Preparation of active energy ray-curable composition and production of cured product thereof [Examples 1-1 to 1-12, Comparative examples 1-1 to 1-12]
Each organopolysiloxane compound obtained in the above Synthesis Examples 1 to 3, polyester skeleton urethane acrylate (UA-122P, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by MIWON), Darocur 1173. A composition prepared by mixing (radical photopolymerization initiator, manufactured by BASF Co., Ltd.) at a compounding ratio (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 was attached to a release film so as to have a thickness of 0.2 mm. It was poured into the attached mold, irradiated with light from a high-pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 600 mJ / cm 2, and cured to produce a cured product.
［３］活性エネルギー線硬化性組成物のフィルムの特性評価
実施例１−１〜１−１２および比較例１−１〜１−１２で得られたフィルムについて、下記の各特性を測定・評価した。結果を表３，４に示す。
（１）耐クラック性
高圧水銀灯で光を照射し、硬化させた後にフィルムにクラックが見られなった場合はＯＫ、見られた場合はＮＧとした。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。
（３）デュロメータＤ硬さ
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じて、タイプＤのデュロメータを用いて測定した。
（４）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて円筒形マンドレル（タイプ１）を用いて測定し、耐屈曲性に関して、２ｍｍφ試験でクラックが生じなかったフィルムに対してはＯＫ、クラックが生じたフィルムに関してはＮＧとした。
（５）折り曲げ性
フィルムを折り目が付くまで二つ折りにしてひび割れが生じなかったフィルムに対してはＯＫ、ひび割れ生じたフィルムに関してはＮＧとした。
[3] Evaluation of characteristics of film of active energy ray-curable composition For the films obtained in Examples 1-1 to 1-12 and Comparative examples 1-1 to 1-12, the following respective characteristics were measured and evaluated. . The results are shown in Tables 3 and 4.
(1) Crack resistance After the film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp and cured, the film was judged to be OK, and the film was judged to be NG.
(2) Pencil hardness Measured under a load of 750 g according to JIS K5600-5-4.
(3) Durometer D hardness It was measured using a type D durometer according to JIS K7215.
(4) Bending resistance Measured using a cylindrical mandrel (type 1) in accordance with JIS K5600-5-1. Regarding bending resistance, a film with no cracks in a 2 mmφ test was OK and cracked. The resulting film was NG.
(5) Foldability The film was folded in two until a crease was made, and OK was given to the film in which no crack was generated, and NG was given to the film in which a crack was generated.
表３および表４に示されるように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、高い硬度、耐クラック性および耐屈曲性を達成し、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率を変化させることで、二つ折り可能なフィルムが実現できることがわかる。一方、（Ｂ）成分に代えてウレタン結合を含有しない有機化合物を用いた場合は、耐屈曲性を示さないことが分かる。 As shown in Table 3 and Table 4, the active energy ray-curable composition of the present invention containing the component (A) and the component (B) achieves high hardness, crack resistance and flex resistance, and further, It can be seen that a bi-foldable film can be realized by changing the ratio of the component (A) and the component (B). On the other hand, when an organic compound containing no urethane bond is used in place of the component (B), it is found that no flex resistance is exhibited.
［４］コーティング組成物および被覆物品の製造
［実施例２−１〜２−１２，比較例２−１〜２−１２］
上記合成例１−１〜１−３で得られた各オルガノポリシロキサン化合物、ポリエステル骨格ウレタンアクリレート（ＵＡ−１２２Ｐ、新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ＭＩＷＯＮ社製）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、大阪有機化学工業（株）製）、酢酸エチル、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）を表５および表６に示す配合比率（質量部）で混合し、コーティング組成物を調製した。
得られた組成物を、バーコーターＮｏ．５を用いてＰＥＴ基板（Ａ４１００）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥させ、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させて被膜物品を製造した。
[4] Production of coating composition and coated article [Examples 2-1 to 2-12, Comparative examples 2-1 to 2-12]
Each organopolysiloxane compound obtained in the above Synthesis Examples 1-1 to 1-3, polyester skeleton urethane acrylate (UA-122P, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by MIWON) ), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), ethyl acetate, and Darocur 1173 (radical photopolymerization initiator, manufactured by BASF). (Parts by mass) to prepare a coating composition.
The obtained composition was used as a bar coater No. 5 was applied onto a PET substrate (A4100), dried at 100 ° C. for 5 minutes, irradiated with light from a high pressure mercury lamp so as to have an integrated irradiation amount of 600 mJ / cm 2, and cured to produce a coated article.
［５］被覆物品の特性評価
得られた被覆物品の硬化膜について耐クラック性、鉛筆硬度、耐屈曲性および煮沸密着性を評価した。結果を表７および表８に示す。なお、耐クラック性、鉛筆硬度、耐屈曲性は上記と同様の手順で測定し、煮沸密着性は下記の手法により評価した。
（６）煮沸密着試験
１００℃の沸騰水に２時間試験片を浸した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて２５マスによるクロスカット試験を行い、（剥離せず残ったマスの数）／２５として表した。
[5] Evaluation of Characteristics of Coated Article The crack resistance, pencil hardness, bending resistance and boiling adhesion of the obtained cured film of the coated article were evaluated. The results are shown in Tables 7 and 8. The crack resistance, pencil hardness, and bending resistance were measured by the same procedure as above, and the boiling adhesion was evaluated by the following method.
(6) Boiling adhesion test After dipping the test piece in boiling water at 100 ° C for 2 hours, a cross-cut test with 25 masses was performed according to JIS K5600-5-6, and the number of masses remaining without peeling / Expressed as 25.
表７および表８に示されるように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む本発明のコーティング組成物の被膜物品においてのみ耐屈曲性と煮沸密着性が確認されており、本発明の優位性を示している。
したがって、本発明は有機ＥＬ等のフレキシブルデバイス、タッチパネルの表面層等の硬度および耐屈曲性が求められる用途に好適に使用できる。
As shown in Tables 7 and 8, flex resistance and boiling adhesion were confirmed only in the coated article of the coating composition of the present invention containing the component (A) and the component (B), which is an advantage of the present invention. Showing sex.
Therefore, the present invention can be suitably used for applications such as a flexible device such as an organic EL, a surface layer of a touch panel, etc., which require hardness and bending resistance.
Claims (6)
（Ｂ）シロキサン骨格を含まず、かつ、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。 (A) an organopolysiloxane compound represented by the following average formula (I), and
(B) An active energy ray-curable composition, which does not contain a siloxane skeleton and contains a compound having a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group.
前記硬化膜が、請求項５記載のコーティング剤から作製された硬化膜である被覆物品。 A base material and a cured film laminated on at least one surface of the base material directly or via at least one other layer,
A coated article, wherein the cured film is a cured film prepared from the coating agent according to claim 5.
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