JP2020170863A

JP2020170863A - Imprint mold

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Publication number: JP2020170863A
Application number: JP2020114673A
Authority: JP
Inventors: 祐樹有塚; Yuki Aritsuka
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2020-07-02
Publication date: 2020-10-15
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: JP6965969B2

Abstract

To provide an imprint mold having chemical (solvent) resistance and a concavo-convex pattern made of a high-strength resin material, a manufacturing method thereof, and an imprint method using the imprint mold.SOLUTION: A manufacturing method of an imprint mold 1 including a substrate 10 having a first surface 10A and a second surface 10B facing the first surface 10A, and a resin uneven pattern 13 formed on the first surface 10A includes a concavo-convex pattern forming step of forming a concavo-convex pattern 13 made of a resin material on a first surface 10A of the substrate 10, and an energy ray irradiation step of raising the glass transition temperature of the resin material constituting the uneven pattern 13 by irradiating the uneven pattern 13 with energy rays.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、インプリントモールド及び当該インプリントモールドを製造する方法、並びに当該インプリントモールドを用いたインプリント方法に関する。 The present invention relates to an imprint mold, a method for manufacturing the imprint mold, and an imprint method using the imprint mold.

微細加工技術としてのインプリント技術は、基材の表面に凹凸パターンが形成されてなる型部材（インプリントモールド）を用い、当該凹凸パターンをインプリント材料等の被加工物に転写することで凹凸パターンを等倍転写するパターン形成技術である（特許文献１参照）。 The imprint technology as a microfabrication technology uses a mold member (imprint mold) in which a concavo-convex pattern is formed on the surface of the base material, and the concavo-convex pattern is transferred to a work piece such as an imprint material to concavo-convex. This is a pattern forming technique for transferring a pattern at the same magnification (see Patent Document 1).

上記インプリントモールドは、一般に、石英基板等の無機物の切削加工（機械加工）、エッチング等により凹凸パターンを形成することで製造される。切削加工（機械加工）においては、ミクロン単位の寸法の凹凸パターンを形成することができるが、エッチングによれば、サブミクロン以下、ナノ単位の寸法の凹凸パターンを形成することができる。また、切削加工（機械加工）やエッチングにおいては、ピラー状、ホール状、ラインアンドスペース状等の単純な形状の凹凸パターンであれば容易に形成することができるものの、レンズ状（曲面状）、階段状等の複雑な形状の凹凸パターンを形成するのは極めて困難である。 The imprint mold is generally manufactured by forming an uneven pattern by cutting (machining), etching, or the like of an inorganic substance such as a quartz substrate. In cutting (machining), it is possible to form a concavo-convex pattern with micron-sized dimensions, but according to etching, it is possible to form a concavo-convex pattern with nano-sized dimensions of submicron or less. Further, in cutting (machining) and etching, although a concavo-convex pattern having a simple shape such as a pillar shape, a hole shape, a line and space shape, etc. can be easily formed, a lenticular shape (curved surface shape), It is extremely difficult to form an uneven pattern having a complicated shape such as a stepped shape.

一方で、基材上に形成されたフォトレジスト膜に対して露光・現像処理を施すことにより凹凸パターンを形成するフォトリソグラフィ技術を用いれば、複雑な形状の凹凸パターンを容易に形成することができる。例えば、基材上のフォトレジスト膜に対して階調露光を行うことで、レンズ状（曲面状）の凹凸パターンを形成する技術が知られている（特許文献２参照）。 On the other hand, if a photolithography technique for forming a concavo-convex pattern by subjecting a photoresist film formed on a substrate to an exposure / development process is used, a concavo-convex pattern having a complicated shape can be easily formed. .. For example, there is known a technique for forming a lenticular (curved surface) uneven pattern by subjecting a photoresist film on a substrate to gradation exposure (see Patent Document 2).

このようにして形成される、レジスト材料からなる凹凸パターンをインプリントモールドの凹凸パターンとして利用すれば、複雑な形状の凹凸パターンを被加工物に転写することができる。従来、ガラス基板上にレジスト材料からなる凹凸パターンを形成することで、レジスト材料からなる凹凸パターンを有するインプリントモールドを製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。 If the uneven pattern made of the resist material formed in this way is used as the uneven pattern of the imprint mold, the uneven pattern having a complicated shape can be transferred to the workpiece. Conventionally, a method of manufacturing an imprint mold having an uneven pattern made of a resist material by forming an uneven pattern made of a resist material on a glass substrate has been proposed (see Patent Document 3).

米国特許第５，７７２，９０５号U.S. Pat. No. 5,772,905 国際公開第２０１４／０５４２５０号International Publication No. 2014-054250 特開２０１３−１６７３４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-16734

上記特許文献２及び上記特許文献３に開示されているようにレジスト材料により凹凸パターンを形成することで、複雑な形状の凹凸パターンを有するインプリントモールドであっても容易に製造することができ、当該インプリントモールドを用いることで、複雑な形状の凹凸パターンを被加工物に転写することも可能となる。 By forming an uneven pattern with a resist material as disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3, even an imprint mold having an uneven pattern having a complicated shape can be easily manufactured. By using the imprint mold, it is possible to transfer an uneven pattern having a complicated shape to a work piece.

インプリントモールドの凹凸パターンを被加工物に転写する際には、被加工物としてのインプリント樹脂にインプリントモールドの凹凸パターンを接触させるが、当該凹凸パターンを構成するレジスト材料の多くは、インプリント樹脂に含まれる溶剤等に対する耐性が低いため、凹凸パターンを構成するレジスト材料がインプリント樹脂に含まれる溶剤等により浸食され、凹凸パターンの形状が崩れてしまうという問題がある。 When the uneven pattern of the imprint mold is transferred to the work piece, the uneven pattern of the imprint mold is brought into contact with the imprint resin as the work piece, but most of the resist materials constituting the uneven pattern are inlaid. Since the resistance to the solvent and the like contained in the print resin is low, there is a problem that the resist material constituting the uneven pattern is eroded by the solvent and the like contained in the imprint resin and the shape of the uneven pattern is deformed.

また、有機レジスト材料により構成される凹凸パターンは、石英基板等の無機物を加工して形成される凹凸パターンに比して低強度であるため、インプリントモールドを剥離する際に印加される応力により、当該凹凸パターンが破損してしまうという問題もある。 Further, since the uneven pattern made of the organic resist material has lower strength than the uneven pattern formed by processing an inorganic substance such as a quartz substrate, it is affected by the stress applied when the imprint mold is peeled off. There is also a problem that the uneven pattern is damaged.

上記課題に鑑みて、本発明は、耐薬品（溶剤）性を有するとともに、高強度の樹脂材料からなる凹凸パターンを有するインプリントモールド及びその製造方法、並びに当該インプリントモールドを用いたインプリント方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides an imprint mold having chemical resistance (solvent) resistance and an uneven pattern made of a high-strength resin material, a method for producing the same, and an imprint method using the imprint mold. The purpose is to provide.

上記課題を解決するために、本発明は、第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、前記基部の前記第１面上に形成されてなる、ノボラック系樹脂により構成される凹凸パターンと、前記凹凸パターン上に形成されてなる被覆層とを備えるインプリントモールドであって、前記凹凸パターンを構成する前記ノボラック系樹脂のゲル分率が、５０％以上９０％未満であり、前記被覆層は、前記インプリントモールドを用いたインプリント処理時に照射されるエネルギー線を透過する特性を有することを特徴とするインプリントモールドを提供する。 In order to solve the above problems, the present invention is composed of a base having a first surface and a second surface facing the first surface, and a novolak resin formed on the first surface of the base. An imprint mold comprising a concavo-convex pattern to be formed and a coating layer formed on the concavo-convex pattern, wherein the novolac resin constituting the concavo-convex pattern has a gel content of 50% or more and less than 90%. The coating layer provides an imprint mold characterized by having a property of transmitting energy rays irradiated during an imprint process using the imprint mold.

上記発明において、前記基部の前記第１面上に形成されている反射防止膜をさらに備え、前記凹凸パターンは、前記反射防止膜上に形成されていてもよい。 In the above invention, the antireflection film formed on the first surface of the base portion may be further provided, and the uneven pattern may be formed on the antireflection film.

上記発明において、前記被覆層の厚さが、５〜３００ｎｍであってもよく、１０〜１００ｎｍであってもよい。前記被覆層が、金属元素を含んでいてもよく、前記金属元素が、クロムでってもよいし、前記凹凸パターン上に形成されてなる第１被覆層と、前記第１被覆層上に形成されてなる第２被覆層とを含む積層構造であって、前記第２被覆層は、前記被覆層の最外層であって、フッ素化合物を含むものであってもよい。 In the above invention, the thickness of the coating layer may be 5 to 300 nm or 10 to 100 nm. The coating layer may contain a metal element, the metal element may be chromium, or a first coating layer formed on the uneven pattern and formed on the first coating layer. It is a laminated structure including the second coating layer, and the second coating layer may be the outermost layer of the coating layer and may contain a fluorine compound.

本発明によれば、耐薬品性を有するとともに、高強度の樹脂材料からなる凹凸パターンを有するインプリントモールド及びその製造方法、並びに当該インプリントモールドを用いたインプリント方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an imprint mold having chemical resistance and an uneven pattern made of a high-strength resin material, a method for producing the same, and an imprint method using the imprint mold.

図１は、本発明の実施の形態に係るインプリントモールドの製造方法の各工程を断面図にて示す工程フロー図である。FIG. 1 is a process flow chart showing each step of the imprint mold manufacturing method according to the embodiment of the present invention in a cross-sectional view. 図２は、本発明の実施の形態におけるインプリント方法の各工程を断面図にて示す工程フロー図である。FIG. 2 is a process flow chart showing each step of the imprint method according to the embodiment of the present invention in a cross-sectional view. 図３は、試験例１におけるガラス転移温度の測定結果を示すグラフ（ＴＧ曲線）である。FIG. 3 is a graph (TG curve) showing the measurement results of the glass transition temperature in Test Example 1. 図４は、試験例４におけるインプリント処理後の凹凸パターンの高さ測定結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the height measurement result of the uneven pattern after the imprint processing in Test Example 4. 図５は、試験例５におけるインプリント処理時の剥離力の測定結果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the peeling force during the imprint processing in Test Example 5.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の各工程を断面図にて示す工程フロー図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a process flow chart showing each process of the imprint mold manufacturing method according to the present embodiment in a cross-sectional view.

《インプリントモールドの製造方法》
［基板準備工程］
まず、第１面１０Ａ及びそれに対向する第２面１０Ｂを有し、第１面１０Ａ上に反射防止膜１１及びフォトレジスト膜１２がこの順に積層形成されてなるインプリントモールド用基板１０を準備する（図１（Ａ）参照）。 << Manufacturing method of imprint mold >>
[Board preparation process]
First, an imprint mold substrate 10 having a first surface 10A and a second surface 10B facing the first surface 10A and having an antireflection film 11 and a photoresist film 12 laminated on the first surface 10A in this order is prepared. (See FIG. 1 (A)).

インプリントモールド用基板１０としては、例えば、インプリントモールドを製造する際に一般的に用いられる基板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板；ニッケル基板、チタン基板、アルミニウム基板等の金属基板；シリコン基板、窒化ガリウム基板等の半導体基板等）を用いることができる。 The substrate 10 for the imprint mold includes, for example, a substrate generally used in manufacturing an imprint mold (for example, quartz glass, soda glass, fluorite, calcium fluoride substrate, magnesium fluoride substrate, acrylic glass and the like. Glass substrate, polycarbonate substrate, polypropylene substrate, resin substrate such as polyethylene substrate, transparent substrate such as laminated substrate formed by laminating two or more substrates arbitrarily selected from these; nickel substrate, titanium substrate, aluminum substrate Such as metal substrates; semiconductor substrates such as silicon substrates and gallium nitride substrates) can be used.

インプリントモールド用基板１０の厚さは、基板の強度、取り扱い適性等を考慮し、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。なお、本実施形態において「透明」とは、波長３００〜４５０ｎｍの光線の透過率が８５％以上であることを意味し、好ましくは９０％以上である。 The thickness of the imprint mold substrate 10 can be appropriately set in the range of, for example, about 300 μm to 10 mm in consideration of the strength of the substrate, handling suitability, and the like. In the present embodiment, "transparent" means that the transmittance of light having a wavelength of 300 to 450 nm is 85% or more, and is preferably 90% or more.

反射防止膜１１としては、例えば、クロム、チタン、タンタル、珪素、アルミニウム等の金属；窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物、酸化タンタル、酸窒化タンタル、酸化硼化タンタル、酸窒化硼化タンタル等のタンタル化合物、窒化チタン、窒化珪素、酸窒化珪素等の無機物からなる単層膜、又はこれらの材料のうちから任意に選択した２種以上を積層した積層膜を用いることができる。後述する露光工程において、フォトレジスト膜１２の所定の部位にエネルギー線を照射して露光するが（図１（Ｂ）参照）、反射防止膜１１が設けられていることで、インプリントモールド用基板１０からのエネルギー線の反射を抑制することができるため、凹凸パターン１３（図１（Ｃ）参照）を高精度に形成することができる。なお、同様の効果を得られる限りにおいて、反射防止膜１１を構成する材料として有機物を用いてもよい。 The antireflection film 11 includes, for example, metals such as chromium, titanium, tantalum, silicon, and aluminum; chromium-based compounds such as chromium nitride, chromium oxide, and chromium oxynitride, tantalum oxide, tantalum oxynitride, tantalum oxide, and acid. It is possible to use a single-layer film made of a tantalum compound such as tantalum boiled nitride, an inorganic substance such as titanium nitride, silicon nitride, or silicon oxynitride, or a laminated film in which two or more kinds arbitrarily selected from these materials are laminated. it can. In the exposure step described later, a predetermined portion of the photoresist film 12 is exposed by irradiating it with energy rays (see FIG. 1B). However, since the antireflection film 11 is provided, the substrate for imprint molding is provided. Since the reflection of the energy ray from 10 can be suppressed, the uneven pattern 13 (see FIG. 1C) can be formed with high accuracy. An organic substance may be used as the material constituting the antireflection film 11 as long as the same effect can be obtained.

反射防止膜１１を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ、スパッタリング法等により、インプリントモールド用基板１０の第１面１０Ａ上に反射防止膜１１を構成する材料を成膜する方法等が挙げられる。 The method for forming the antireflection film 11 is not particularly limited, and for example, a material constituting the antireflection film 11 is formed on the first surface 10A of the imprint mold substrate 10 by a CVD method, a sputtering method, or the like. Examples thereof include a method of forming a film.

反射防止膜１１の膜厚は、反射防止膜１１を構成する材料に応じて適宜設定され得る。なお、本実施形態において製造されるインプリントモールド１を用いてインプリント処理を実施する際に、当該インプリントモールド１の第２面１０Ｂ側からインプリント樹脂２１にエネルギー線（紫外線）を照射する場合、反射防止膜１１が設けられていることで、当該反射防止膜１１によりエネルギー線（紫外線）が遮られてしまうことがある。そのため、凹凸パターン１３の形成に影響を与えないのであれば、反射防止膜１１が設けられていなくてもよい。 The film thickness of the antireflection film 11 can be appropriately set according to the material constituting the antireflection film 11. When the imprint process is performed using the imprint mold 1 manufactured in the present embodiment, the imprint resin 21 is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) from the second surface 10B side of the imprint mold 1. In this case, since the antireflection film 11 is provided, the energy rays (ultraviolet rays) may be blocked by the antireflection film 11. Therefore, the antireflection film 11 may not be provided as long as it does not affect the formation of the uneven pattern 13.

フォトレジスト膜１２を構成するフォトレジスト材料としては、後述する露光工程（図１（Ｂ）参照）におけるエネルギー線の照射により、現像工程（図１（Ｃ）参照）後にインプリントモールド用基板１０上から消失し得る樹脂材料を含有する。すなわち、当該フォトレジスト材料は、エネルギー線の照射により現像液への溶解性を示すポジ型レジストである。なお、本実施形態において、フォトレジスト材料は、ポジ型レジストに限定されるものではなく、ネガ型レジストであってもよい。 The photoresist material constituting the photoresist film 12 is on the imprint mold substrate 10 after the development step (see FIG. 1 (C)) by irradiating with energy rays in the exposure step (see FIG. 1 (B)) described later. Contains a resin material that can disappear from. That is, the photoresist material is a positive resist that exhibits solubility in a developing solution when irradiated with energy rays. In the present embodiment, the photoresist material is not limited to the positive resist, and may be a negative resist.

フォトレジスト材料に含まれる樹脂材料としては、例えば、ノボラック系樹脂材料、レゾール系樹脂材料、フェノール系樹脂材料、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂材料およびそれらの変性物や複合材料等が挙げられる。 Examples of the resin material contained in the photoresist material include novolak-based resin materials, resole-based resin materials, phenol-based resin materials, epoxy-based resins, acrylic resins, urethane-based resin materials, and modified products and composite materials thereof. Can be mentioned.

反射防止膜１１上にフォトレジスト膜１２を形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、反射防止膜１１上にフォトレジスト材料を、スピンコーター、スプレーコーター等の塗工機を用いて塗布し又は反射防止膜１１上に上記樹脂成分を含有するドライフィルムレジストを積層し、所望により所定の温度で加熱（プリベーク）する方法等が挙げられる。 As a method for forming the photoresist film 12 on the antireflection film 11, a conventionally known method can be used. For example, a photoresist material can be applied onto the antireflection film 11 by a coating machine such as a spin coater or a spray coater. A method of coating using the above or laminating a dry film resist containing the above resin component on the antireflection film 11 and heating (prebaking) at a predetermined temperature as desired can be mentioned.

このようにして形成されたフォトレジスト膜１２の膜厚は、インプリントモールド用基板１０上に形成される凹凸パターン１３の形状、寸法、アスペクト比等に応じて適宜設定され得るが、通常０．１〜１０μｍ程度である。 The film thickness of the photoresist film 12 formed in this manner can be appropriately set according to the shape, dimensions, aspect ratio, etc. of the uneven pattern 13 formed on the imprint mold substrate 10, but is usually 0. It is about 1 to 10 μm.

［露光工程］
次に、フォトレジスト膜１２に対してエネルギー線を照射して、当該フォトレジスト膜１２に所定のパターン形状の潜像１２’を形成する（図１（Ｂ）参照）。この露光工程において用いられるエネルギー線としては、フォトレジスト膜１２の種類に応じて適宜選択され得るものであるが、例えば、電子線等の荷電粒子線；ＤＵＶ、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）等の短波長（２００ｎｍ以下）の紫外線；Ｘ線（波長１０ｎｍ以下）；ＡｒＦエキシマレーザ（発振波長１９３ｎｍ）等が挙げられる。 [Exposure process]
Next, the photoresist film 12 is irradiated with energy rays to form a latent image 12'with a predetermined pattern shape on the photoresist film 12 (see FIG. 1 (B)). The energy ray used in this exposure step can be appropriately selected depending on the type of the photoresist film 12, and for example, a charged particle beam such as an electron beam; DUV, EUV (wavelength 13.5 nm), or the like. Examples thereof include ultraviolet rays having a short wavelength (200 nm or less); X-rays (wavelength 10 nm or less); ArF excimer laser (oscillation wavelength 193 nm) and the like.

かかる露光工程においては、フォトレジスト膜１２に対して、ＤＵＶ露光装置、ＥＵＶ露光装置、電子線描画装置、Ｘ線露光装置、エキシマレーザ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射により描画等を行う。 In such an exposure step, the photoresist film 12 has a predetermined pattern shape by using an exposure apparatus such as a DUV exposure apparatus, an EUV exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, an X-ray exposure apparatus, and an excimer laser exposure apparatus. Drawing or the like is performed by exposure through a mask or direct irradiation of an electron beam without the mask.

フォトレジスト膜１２に対するエネルギー線の照射量（積算露光量）は、特に限定されるものではなく、フォトレジスト膜１２を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）、フォトレジスト膜１２の膜厚や光透過率等に応じて適宜設定され得るが、例えば、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。 The amount of energy rays irradiated to the photoresist film 12 (integrated exposure) is not particularly limited, and the photoresist material (resist material) constituting the photoresist film 12, the film thickness of the photoresist film 12 and light transmittance are not particularly limited. It can be appropriately set according to the rate and the like, but is, for example, about 10 to 1000 mJ / cm ² .

一般に、フォトリソグラフィ技術において、フォトレジスト膜の膜厚が増大するに従い、意図する断面形状、寸法等を有する凹凸パターンを形成するのが困難になる傾向がある。そのため、最終的に凹凸パターンの高さが十分に高く、かつ高精度の寸法で凹凸パターン１３を形成するためには、フォトレジスト膜１２の形成工程、露光工程及び現像工程の一連の工程を複数回繰り返すのが好ましい。このとき、フォトレジスト材料を凹凸パターンに重ねて塗布することになるため、下地となる凹凸パターンを構成するレジストが、上から重ねて塗布されたフォトレジスト材料により浸食されるのを防止する必要がある。したがって、フォトレジスト膜１２の形成工程、露光工程及び現像工程の一連の工程を複数回繰り返して凹凸パターン１３を形成する場合には、各現像工程後に凹凸パターンにエネルギー線（紫外線等）を照射し（図１（Ｄ）参照）、凹凸パターンを構成する樹脂材料のガラス転移温度を上昇させつつ、その上から重ねて塗布されるフォトレジスト材料中の溶剤に対する薬品耐性を向上させるのがより好ましい。すなわち、フォトレジスト膜１２の形成工程、露光工程（図１（Ｂ）参照）、現像工程（図１（Ｃ）参照）及びエネルギー線照射工程（図１（Ｄ）参照）の一連の工程を複数回繰り返すのが好ましいということができる。 Generally, in photolithography technology, as the film thickness of a photoresist film increases, it tends to be difficult to form an uneven pattern having an intended cross-sectional shape, size, and the like. Therefore, in order to finally form the concave-convex pattern 13 with sufficiently high height of the concave-convex pattern and high-precision dimensions, a plurality of series of steps of the photoresist film 12 forming step, the exposure step, and the developing step are performed. It is preferable to repeat it once. At this time, since the photoresist material is applied over the uneven pattern, it is necessary to prevent the resist constituting the underlying uneven pattern from being eroded by the photoresist material applied over the uneven pattern. is there. Therefore, when the concave-convex pattern 13 is formed by repeating a series of steps of forming the photoresist film 12, the exposure step, and the developing step a plurality of times, the concave-convex pattern is irradiated with energy rays (ultraviolet rays, etc.) after each developing step. (See FIG. 1 (D)), it is more preferable to raise the glass transition temperature of the resin material constituting the uneven pattern and to improve the chemical resistance to the solvent in the photoresist material overlaid on the glass transition temperature. That is, a plurality of series of steps of forming a photoresist film 12, an exposure step (see FIG. 1 (B)), a developing step (see FIG. 1 (C)), and an energy ray irradiation step (see FIG. 1 (D)) are performed. It can be said that it is preferable to repeat it once.

本実施形態の露光工程において、フォトレジスト膜１２に対して所定の階調数にて階調露光を施してもよい。階調露光を施すことで、複雑な立体形状を有する凹凸パターンを形成することができる。 In the exposure step of the present embodiment, the photoresist film 12 may be subjected to gradation exposure at a predetermined number of gradations. By applying gradation exposure, it is possible to form an uneven pattern having a complicated three-dimensional shape.

［現像工程］
露光工程が施されたインプリントモールド用基板１０に所定の現像液を用いた現像処理を施し、上記露光工程においてエネルギー線が照射され、現像液への溶解性が増大したフォトレジスト膜１２（露光工程によりパターン状に形成された潜像１２’の部分）を除去し、エネルギー線が照射されなかった部分を残存させる（図１（Ｃ）参照）。現像処理の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、液盛り（パドル）法、ディッピング（浸漬）法、スプレー法等を用いることができる。 [Development process]
The imprint mold substrate 10 subjected to the exposure step is subjected to a development process using a predetermined developer, and is irradiated with energy rays in the exposure step to increase the solubility in the developer (exposure). The portion of the latent image 12'formed in a pattern by the process) is removed, and the portion not irradiated with the energy rays remains (see FIG. 1 (C)). As a method of development processing, a conventionally known method can be used, and for example, a liquid filling (paddle) method, a dipping (immersion) method, a spray method and the like can be used.

現像工程において用いられ得る現像液としては、フォトレジスト材料の種類（樹脂成分の種類）に応じて適宜選択すればよく、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ現像液；キシレン系等の有機溶剤等を用いることができる。 The developer that can be used in the developing step may be appropriately selected according to the type of photoresist material (type of resin component). For example, an alkaline developer such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide (TMAH). An organic solvent such as xylene can be used.

このようにして現像処理を施した後、純水等によるリンス処理を行い、インプリントモールド用基板１０上の現像液及び現像液に溶解したフォトレジスト材料（樹脂成分）を洗い流し、乾燥させることで、インプリントモールド用基板１０上に所定形状の凹凸パターン１３を形成することができる。 After the development treatment is performed in this manner, a rinse treatment with pure water or the like is performed, and the developer on the substrate 10 for imprint molding and the photoresist material (resist component) dissolved in the developer are washed away and dried. , The uneven pattern 13 having a predetermined shape can be formed on the imprint mold substrate 10.

［エネルギー線照射工程］
上述のようにしてインプリントモールド用基板１０の第１面１０Ａ上に形成された凹凸パターン１３に、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度を上昇させる程度に、エネルギー線を照射する（図１（Ｄ）参照）。凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度を上昇させる程度にまでエネルギー線を照射することで、後述する実施例からも明らかなように、凹凸パターン１３の耐薬品（溶剤）性を向上させ得るとともに、強度も向上させることができる。凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度を上昇させる程度にまでエネルギー線を照射すると、当該樹脂材料の架橋反応が進行し、ゲル分率が増大すると考えられる。例えば、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料がノボラック系樹脂材料である場合、エネルギー線照射後のゲル分率が５０〜９９％程度に増大する。凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）の架橋反応が進行してゲル分率が増大することにより、凹凸パターン１３の耐薬品（溶剤）性が向上するとともに、強度も向上すると考えられる。特に、凹凸パターン１３を構成する樹脂材料のゲル分率が９０％以上に増大するようにエネルギー線を照射することで、凹凸パターン１３の耐熱性をも向上させることができる。 [Energy ray irradiation process]
The energy of the concave-convex pattern 13 formed on the first surface 10A of the imprint mold substrate 10 as described above is such that the glass transition temperature of the photoresist material (resin material) constituting the concave-convex pattern 13 is raised. Irradiate the line (see FIG. 1 (D)). By irradiating energy rays to the extent that the glass transition temperature of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 is raised, as is clear from the examples described later, the chemical resistance (solvent) of the concave-convex pattern 13 is obtained. ) The property can be improved, and the strength can also be improved. When energy rays are irradiated to such an extent that the glass transition temperature of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 is raised, it is considered that the cross-linking reaction of the resin material proceeds and the gel fraction increases. For example, when the photoresist material constituting the uneven pattern 13 is a novolak resin material, the gel fraction after energy ray irradiation increases to about 50 to 99%. It is considered that the chemical resistance (solvent) of the concave-convex pattern 13 is improved and the strength is also improved by the progress of the cross-linking reaction of the photoresist material (resin material) constituting the concave-convex pattern 13 and the increase in the gel fraction. .. In particular, the heat resistance of the uneven pattern 13 can be improved by irradiating the energy rays so that the gel fraction of the resin material constituting the uneven pattern 13 increases to 90% or more.

なお、ゲル分率とは、樹脂材料を任意の溶剤に浸漬させ、架橋して溶剤に溶解せずに残存している部分をゲルと定義したときに、溶剤に溶解させる前の樹脂材料の重量に対するゲル部分の重量の比を意味するものである。そのため、本実施形態においては、一般的にフォトレジスト材料中の溶剤であるキシレン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭＥＡ）、２−ブタノン（ＭＥＫ）、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等から、目的とするプロセスに合わせて好適な溶剤を選択し、凹凸パターン１３から切り欠いた切片をサンプルとして当該溶剤に浸漬させることで、ゲル分率を求めることができる。また、後述するインプリント方法において、実際に使用するインプリント樹脂（光硬化性樹脂材料）や、それに含まれるモノマー、オリゴマー等に上記サンプルを浸漬させてゲル分率を求めてもよい。 The gel fraction is the weight of the resin material before it is dissolved in the solvent when the resin material is immersed in an arbitrary solvent, crosslinked, and the portion remaining without being dissolved in the solvent is defined as gel. It means the ratio of the weight of the gel part to the weight of the gel part. Therefore, in the present embodiment, xylene, polyethylene glycol monomethacrylate (PGMEA), 2-butanone (MEK), 4-methyl-2-pentanone (MIBK), and acetate-n, which are generally solvents in the photoresist material, are used. Select a suitable solvent from −butyl, ethyl acetate, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), etc. according to the desired process, and immerse the section cut out from the uneven pattern 13 as a sample in the solvent. By letting it, the gel fraction can be obtained. Further, in the imprint method described later, the gel fraction may be obtained by immersing the sample in an imprint resin (photocurable resin material) actually used, a monomer, an oligomer or the like contained therein.

また、凹凸パターン１３にエネルギー線を照射することで、凹凸パターン１３（樹脂材料）からガスを抜くことができる。フォトレジスト材料（樹脂材料）により構成される凹凸パターン１３を有するインプリントモールド１を用いたインプリント処理時に、インプリント樹脂２１を硬化させるためのエネルギー線（紫外線等）が凹凸パターン１３にも照射される。このインプリント処理時のエネルギー線（紫外線等）の照射により、凹凸パターン１３からガスが発生してしまうと、転写パターンに欠陥を生じさせるおそれがあるとともに、インプリントモールド１が後述する被覆層１４を有する場合には、被覆層１４が破れたり、凹凸パターン１３から被覆層１４の一部が剥離したりするおそれがある。しかし、本実施形態のように、凹凸パターン１３にエネルギー線を照射して凹凸パターン１３（樹脂材料）からガスを抜いておくことで、インプリント処理時のエネルギー線（紫外線等）の照射により凹凸パターン１３からガスが発生をするのを抑制することができ、転写パターンの欠陥や、被覆層１４の破れ・部分的剥離等が生じるのを防止することができる。例えば、凹凸パターン１３を構成する樹脂材料として用いられるノボラック系樹脂においては、紫外線を照射することでアゾ基が脱離して窒素ガスが発生するが、被覆層１４を形成する前に十分に凹凸パターン１３に紫外線を照射することで、インプリント処理時に照射されるエネルギー線（紫外線）が被覆層１４を透過した場合であっても、凹凸パターン１３を構成する樹脂材料（ノボラック系樹脂）から窒素ガスが発生するのを防止することができる。よって、窒素ガスに起因する被覆層１４の破れや部分的剥離が生じるのを防止することができる。 Further, by irradiating the uneven pattern 13 with energy rays, gas can be removed from the uneven pattern 13 (resin material). During the imprint process using the imprint mold 1 having the uneven pattern 13 composed of the photoresist material (resin material), the uneven pattern 13 is also irradiated with energy rays (ultraviolet rays or the like) for curing the imprint resin 21. Will be done. If gas is generated from the uneven pattern 13 by irradiation with energy rays (ultraviolet rays or the like) during the imprint processing, there is a risk of causing defects in the transfer pattern, and the imprint mold 1 has a coating layer 14 described later. If the coating layer 14 is provided, the coating layer 14 may be torn or a part of the coating layer 14 may be peeled off from the uneven pattern 13. However, as in the present embodiment, by irradiating the uneven pattern 13 with energy rays to remove gas from the uneven pattern 13 (resin material), the uneven pattern 13 is irradiated with energy rays (ultraviolet rays, etc.) during the imprinting process. It is possible to suppress the generation of gas from the pattern 13, and it is possible to prevent defects in the transfer pattern, tearing of the coating layer 14, partial peeling, and the like. For example, in a novolak resin used as a resin material constituting the uneven pattern 13, azo groups are desorbed by irradiation with ultraviolet rays to generate nitrogen gas, but the uneven pattern is sufficiently formed before the coating layer 14 is formed. By irradiating 13 with ultraviolet rays, nitrogen gas is produced from the resin material (novolac resin) constituting the uneven pattern 13 even when the energy rays (ultraviolet rays) irradiated during the imprint processing pass through the coating layer 14. Can be prevented from occurring. Therefore, it is possible to prevent the coating layer 14 from being torn or partially peeled off due to nitrogen gas.

凹凸パターン１３に対するエネルギー線の照射量（積算照射量）は、凹凸パターン１３を構成する樹脂材料のゲル分率が５０％以上となるような照射量であるのが好ましく、当該ゲル分率が９０％以上となるような照射量であるのが特に好ましい。凹凸パターン１３に対するエネルギー線の照射量が、凹凸パターン１３を構成するゲル分率が５０％未満となるような照射量であると、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度を効果的に上昇させるのが困難となるおそれがあるとともに、ガスの発生を抑制するのが困難となるおそれがある。なお、上記ゲル分率が９０％未満となるような照射量である場合には、特に耐薬品（溶剤）性の効果的な向上が見込めないおそれがあるが、後述する被覆層１４が形成されていることで、耐薬品（溶剤）性を担保することができる。 The irradiation amount of energy rays (integrated irradiation amount) on the uneven pattern 13 is preferably an irradiation amount such that the gel fraction of the resin material constituting the concave-convex pattern 13 is 50% or more, and the gel fraction is 90. It is particularly preferable that the irradiation amount is 100% or more. When the irradiation amount of energy rays on the uneven pattern 13 is such that the gel fraction constituting the uneven pattern 13 is less than 50%, the photoresist material (resin material) constituting the concave-convex pattern 13 undergoes glass transition. It may be difficult to raise the temperature effectively, and it may be difficult to suppress the generation of gas. When the irradiation amount is such that the gel fraction is less than 90%, effective improvement in chemical resistance (solvent) may not be expected, but the coating layer 14 described later is formed. By doing so, chemical resistance (solvent) resistance can be ensured.

凹凸パターン１３に照射されるエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられるが、凹凸パターン１３を構成する樹脂材料に応じ、当該樹脂材料の架橋反応を進行させ、ガラス転位温度を変化（上昇）させることのできるエネルギー線、すなわち当該樹脂材料が効率的にエネルギーを吸収可能なエネルギー線を選択するのが好ましいと考えられる。 Examples of the energy rays irradiated to the uneven pattern 13 include ultraviolet rays and electron beams. Depending on the resin material constituting the uneven pattern 13, the cross-linking reaction of the resin material is allowed to proceed to change the glass transition temperature. It is considered preferable to select an energy ray that can be (raised), that is, an energy ray that can efficiently absorb energy of the resin material.

凹凸パターン１３にエネルギー線を照射した後、加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うことで、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）の架橋反応をより進行させることができるとともに、凹凸パターン１３からの脱ガスもより進行させることができるため、凹凸パターン１３の耐薬品（溶剤）性、強度をより向上させるという効果が奏され得る。かかる加熱処理における加熱温度及び加熱時間は、エネルギー線が照射されることによって、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度が上昇しているが、その上昇したガラス転移温度未満であるのが好ましく、エネルギー線の照射前におけるフォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度以上であるのが特に好ましい。エネルギー線の照射により上昇したガラス転移温度以上の温度で加熱すると、凹凸パターン１３が変形するおそれがある。 After irradiating the uneven pattern 13 with energy rays, heat treatment may be performed. By performing the heat treatment, the cross-linking reaction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 can be further promoted, and the degassing from the concave-convex pattern 13 can be further promoted. The effect of further improving the chemical resistance (solvent) resistance and strength of 13 can be achieved. As for the heating temperature and the heating time in such a heat treatment, the glass transition temperature of the photoresist material (resin material) constituting the concave-convex pattern 13 is increased by irradiation with energy rays, and the glass transition temperature is increased. It is preferably less than, and particularly preferably higher than the glass transition temperature of the photoresist material (resin material) before irradiation with energy rays. When heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature raised by irradiation with energy rays, the uneven pattern 13 may be deformed.

［被覆膜形成工程］
上記のようにしてエネルギー線が照射された凹凸パターン１３を被覆する被覆層１４を形成する（図１（Ｅ）参照）。被覆層１４を形成することで、凹凸パターン１３とインプリント樹脂２１との密着力が低下するため、硬化したインプリント樹脂２１からインプリントモールド１を容易に剥離することができる。特に、上記エネルギー線照射工程において、凹凸パターン１３を構成する樹脂材料のゲル分率が５０％以上９０％未満となるような照射量でエネルギー線が照射されている場合には、本実施形態における被覆膜形成工程（図１（Ｅ）参照）は必須の工程となる。 [Coating film forming process]
As described above, the coating layer 14 that covers the uneven pattern 13 irradiated with the energy rays is formed (see FIG. 1 (E)). By forming the coating layer 14, the adhesion between the uneven pattern 13 and the imprint resin 21 is reduced, so that the imprint mold 1 can be easily peeled off from the cured imprint resin 21. In particular, in the above energy ray irradiation step, when the energy ray is irradiated at an irradiation amount such that the gel fraction of the resin material constituting the uneven pattern 13 is 50% or more and less than 90%, the present embodiment The coating film forming step (see FIG. 1 (E)) is an indispensable step.

被覆層１４を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロム等の金属；窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物；フッ化炭素等のフッ素系化合物；シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物等、無機物、その酸化物、窒化物等の無機化合物が挙げられる。特に、被覆層１４がフッ素系化合物から構成されていると、硬化したインプリント樹脂２１からインプリントモールド１をより容易に剥離することができる。 The material constituting the coating layer 14 is not particularly limited, but for example, a metal such as chromium; a chromium-based compound such as chromium nitride, chromium oxide, or chromium oxynitride; a fluorine-based compound such as carbon fluoride; Examples thereof include inorganic substances such as silicon compounds such as silicon, silicon oxide and silicon nitride, and inorganic compounds such as oxides and nitrides thereof. In particular, when the coating layer 14 is composed of a fluorine-based compound, the imprint mold 1 can be more easily peeled off from the cured imprint resin 21.

被覆層１４は、それを構成する上記材料による単層構造であってもよいし、上記材料から任意に選択される２種以上を積層した積層構造（多層構造）であってもよい。被覆層１４が積層構造（多層構造）である場合、当該被覆層１４の最表層がフッ素系化合物からなる層であると、硬化したインプリント樹脂２１からインプリントモールド１をより容易に剥離することができるため特に好ましい。 The coating layer 14 may have a single-layer structure made of the above-mentioned materials constituting the coating layer 14, or may have a laminated structure (multi-layer structure) in which two or more kinds arbitrarily selected from the above-mentioned materials are laminated. When the coating layer 14 has a laminated structure (multilayer structure), if the outermost layer of the coating layer 14 is a layer made of a fluorine-based compound, the imprint mold 1 can be more easily peeled off from the cured imprint resin 21. It is particularly preferable because it can be used.

上記のように凹凸パターン１３を被覆層１４で被覆することで、凹凸パターン１３とインプリント樹脂２１とが直接に接触することがない。そのため、凹凸パターン１３がインプリント樹脂２１に含まれる溶剤により浸食され、損傷、変形するのを防止することができる。その結果、十数回程度のインプリント処理を繰り返したとしても、剥離力が上昇するという現象も確認されなくなり、剥離力は安定する。 By coating the uneven pattern 13 with the coating layer 14 as described above, the uneven pattern 13 and the imprint resin 21 do not come into direct contact with each other. Therefore, it is possible to prevent the uneven pattern 13 from being eroded by the solvent contained in the imprint resin 21 and being damaged or deformed. As a result, even if the imprinting process is repeated about a dozen times, the phenomenon that the peeling force increases is not confirmed, and the peeling force becomes stable.

また、凹凸パターン１３の損傷、変形等が生じると、インプリント樹脂２１の表面濡れ性が変化し、インプリント処理時におけるインプリント樹脂２１の濡れ広がり状態が変化してしまうおそれがある。しかしながら、凹凸パターン１３を被覆層１４で被覆することで、凹凸パターン１３の損傷、変形によるインプリント樹脂２１の表面濡れ性の変化も生じなくなるため、インプリント処理時におけるインプリント樹脂２１の塗れ広がり状態が安定する。その結果、インプリント樹脂２１の供給量や塗布方法を、インプリント樹脂２１の濡れ広がり状態の変化に応じて変更する必要がなくなるため、安定したインプリント処理プロセスを構築することができる。 Further, if the uneven pattern 13 is damaged or deformed, the surface wettability of the imprint resin 21 may change, and the wet spread state of the imprint resin 21 during the imprint process may change. However, by coating the uneven pattern 13 with the coating layer 14, the surface wettability of the imprint resin 21 does not change due to damage or deformation of the uneven pattern 13, so that the imprint resin 21 can be spread during the imprint process. The condition stabilizes. As a result, it is not necessary to change the supply amount and the coating method of the imprint resin 21 according to the change in the wet and spread state of the imprint resin 21, so that a stable imprint processing process can be constructed.

さらに、被覆層１４が積層構造（多層構造）であって、例えば、オプツール（ダイキン工業社製）のように酸化物との結合性が良好なフッ素化合物系の材料からなる層を最外層として形成する場合、シリコン酸化膜等の酸化物で凹凸パターン１３を被覆し、その上に上記材料を塗布することで、ナノオーダーのフッ化物薄膜で被覆された表面を有する被覆層１４を形成することができる。このような被覆層１４を有するインプリントモールド１を、工業的な大量生産を目的としたインプリント処理に用いると、最初にフッ化物薄膜が損傷・変形し、その段階で剥離力が変化（増大）する。したがって、この剥離力をモニタリングすることで最外層のフッ化物薄膜の劣化が確認することができるため、当該剥離力を指標としてフッ化物薄膜を再生することで、凹凸パターン１３、ひいてはインプリントモールド１の寿命をさらに延ばすことができる。 Further, the coating layer 14 has a laminated structure (multilayer structure), and a layer made of a fluorine compound-based material having good bondability with an oxide such as Optool (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is formed as the outermost layer. In this case, the uneven pattern 13 is coated with an oxide such as a silicon oxide film, and the above material is applied thereto to form a coating layer 14 having a surface coated with a nano-order fluoride thin film. it can. When the imprint mold 1 having such a coating layer 14 is used for an imprint process for industrial mass production, the fluoride thin film is first damaged and deformed, and the peeling force changes (increases) at that stage. ). Therefore, deterioration of the fluoride thin film of the outermost layer can be confirmed by monitoring this peeling force. Therefore, by regenerating the fluoride thin film using the peeling force as an index, the uneven pattern 13 and eventually the imprint mold 1 can be confirmed. The life of the product can be further extended.

被覆層１４の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、凹凸パターン１３の凸部の高さ及び幅（短手方向の幅）のうちの小さい方の１／１００〜１／１０程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度、より好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。被覆層１４が厚すぎる（３００ｎｍ超である）と、凹凸パターン１３の隣接する凸部間の凹部の寸法（幅）が小さい場合に、当該凹部が被覆層１４にて埋まってしまい、凹凸パターン１３の形状が損なわれるおそれがある。また、本実施形態において製造されるインプリントモールド１を用いてインプリント処理を実施する際に、当該インプリントモールド１の第２面１０Ｂ側からインプリント樹脂２１にエネルギー線を照射することが困難となるおそれがある。一方、被覆層１４が薄すぎる（５ｎｍ未満である）と、被覆層１４の緻密性に問題が生じ、インプリントモールド１の剥離時の応力に耐えられずに、被覆層１４の破れや剥離等が生じるおそれがある。また、凹凸パターン１３表面の一部において被覆層１４が十分に形成されないという問題が生じ得ることで、インプリントモールド１の剥離時に、当該被覆層１４が十分に形成されていない箇所に応力が集中してしまい、凹凸パターン１３が破損、変形するおそれがある。 The thickness of the coating layer 14 is not particularly limited, but is, for example, 1/100 to 1/10 of the height and width (width in the lateral direction) of the convex portion of the uneven pattern 13. The degree, preferably about 5 to 300 nm, more preferably about 10 to 100 nm. If the coating layer 14 is too thick (more than 300 nm) and the size (width) of the recesses between the adjacent convex portions of the concave-convex pattern 13 is small, the concave portions are filled with the coating layer 14, and the concave-convex pattern 13 There is a risk that the shape of the Further, when performing the imprint processing using the imprint mold 1 manufactured in the present embodiment, it is difficult to irradiate the imprint resin 21 with energy rays from the second surface 10B side of the imprint mold 1. There is a risk of becoming. On the other hand, if the coating layer 14 is too thin (less than 5 nm), a problem arises in the denseness of the coating layer 14, and the coating layer 14 cannot withstand the stress at the time of peeling, and the coating layer 14 is torn or peeled. May occur. Further, since the problem that the coating layer 14 is not sufficiently formed on a part of the surface of the uneven pattern 13 may occur, stress is concentrated on the portion where the coating layer 14 is not sufficiently formed when the imprint mold 1 is peeled off. This may cause the uneven pattern 13 to be damaged or deformed.

被覆層１４を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、ＣＶＤ、スパッタリング等の気相成膜法であってもよいし、表面被覆剤を塗布する液相成膜法であってもよい。本実施形態において、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）の耐薬品（溶剤）性が向上しているため、液相成膜法において用いられる表面被覆剤に含まれる溶剤によって、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）が浸食されるのを防止することができる。 The method for forming the coating layer 14 is not particularly limited, and may be a vapor phase deposition method such as ALD (Atomic Layer Deposition), CVD, or sputtering, or a liquid phase to which a surface coating agent is applied. It may be a film forming method. In the present embodiment, since the chemical resistance (solvent) of the photoresist material (resin material) constituting the unevenness pattern 13 is improved, the unevenness is affected by the solvent contained in the surface coating agent used in the liquid phase film forming method. It is possible to prevent the photoresist material (resin material) constituting the pattern 13 from being eroded.

被覆層１４は、被覆層１４を構成する材料等に応じて、８０〜１２０℃程度の加熱雰囲気下で凹凸パターン１３上に形成されてもよい。これにより、緻密な被覆層１４を形成することができるとともに、凹凸パターン１３に対する密着性を向上させることができる。本実施形態においては、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度を上昇させているため、加熱雰囲気下で被覆層１４を形成しても、凹凸パターン１３の変形等を防止することができる。 The coating layer 14 may be formed on the uneven pattern 13 in a heating atmosphere of about 80 to 120 ° C., depending on the material or the like constituting the coating layer 14. As a result, the dense coating layer 14 can be formed, and the adhesion to the uneven pattern 13 can be improved. In the present embodiment, since the glass transition temperature of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 is raised, even if the coating layer 14 is formed in a heating atmosphere, the concave-convex pattern 13 is deformed or the like. Can be prevented.

上述のようにして製造されるインプリントモールド１における凹凸パターン１３は、フォトレジスト材料（樹脂材料）により構成されるため、本実施形態によれば、複雑な立体的形状を有する凹凸パターン１３を有するインプリントモールド１を製造することも可能となる。そして、当該凹凸パターン１３がフォトレジスト材料（樹脂材料）により構成されることによる弊害（耐薬品（溶剤）性、耐熱性、強度等）に関しては、凹凸パターン１３に所定のエネルギー量のエネルギー線を照射することで解決される。よって、本実施形態によれば、耐薬品（溶剤）性及び耐熱性を有するとともに、強度の高い、樹脂材料からなる凹凸パターン１３を有するインプリントモールド１を製造することができる。 Since the uneven pattern 13 in the imprint mold 1 manufactured as described above is made of a photoresist material (resin material), according to the present embodiment, the uneven pattern 13 has a complicated three-dimensional shape. It is also possible to manufacture the imprint mold 1. Then, regarding the harmful effects (chemical resistance (solvent) resistance, heat resistance, strength, etc.) caused by the concave-convex pattern 13 being composed of the photoresist material (resist material), an energy ray having a predetermined energy amount is applied to the concave-convex pattern 13. It is solved by irradiating. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to manufacture an imprint mold 1 having a concavo-convex pattern 13 made of a resin material, which has chemical resistance (solvent) resistance and heat resistance and high strength.

《インプリント方法》
次に、上述のようにして製造されるインプリントモールド１を用いたインプリント方法について説明する。図２は、本実施形態におけるインプリントモールドを用いたインプリント方法の各工程を断面図にて示す工程フロー図である。《Imprint method》
Next, an imprint method using the imprint mold 1 manufactured as described above will be described. FIG. 2 is a process flow chart showing each step of the imprint method using the imprint mold in the present embodiment in a cross-sectional view.

上記インプリントモールド１と、第１面２０Ａ及びそれに対向する第２面２０Ｂを有する被転写基材２０とを準備し、インプリントモールド１の凹凸パターン１３上にインプリント樹脂２１を供給する（図２（Ａ）参照）。被転写基材２０としては、例えば、ＰＥＴフィルム基板等のフレキシブル基材を好適に用いることができるが、石英ガラス基板、ソーダガラス基板、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス基板、シリコン基板、窒化ガリウム基板、ニッケル基板、チタン基板、アルニウム基板等のリジッド基材を用いてもよい。インプリント樹脂２１としては、従来公知の紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。 The imprint mold 1 and the base material 20 to be transferred having the first surface 20A and the second surface 20B facing the imprint mold 1 are prepared, and the imprint resin 21 is supplied on the uneven pattern 13 of the imprint mold 1 (FIG. 2 (A)). As the substrate to be transferred 20, for example, a flexible substrate such as a PET film substrate can be preferably used, but a quartz glass substrate, a soda glass substrate, a calcium fluoride substrate, a magnesium fluoride substrate, an acrylic glass substrate, and silicon Rigid substrates such as substrates, gallium nitride substrates, nickel substrates, titanium substrates, and alnium substrates may be used. As the imprint resin 21, a conventionally known ultraviolet curable resin or the like can be used.

インプリント樹脂２１の供給量は、本実施形態におけるインプリント方法により作製される転写パターン２２（図２（Ｃ）参照）の残膜厚の設計値及びインプリントモールド１の凹凸パターン１３の容積等に応じて適宜算出し、決定され得る。 The supply amount of the imprint resin 21 includes the design value of the residual film thickness of the transfer pattern 22 (see FIG. 2C) produced by the imprint method in the present embodiment, the volume of the uneven pattern 13 of the imprint mold 1, and the like. It can be calculated and determined as appropriate according to the above.

続いて、インプリント樹脂２１に被転写基材２０の第１面２０Ａを接触させ、被転写基材２０の第１面２０Ａとインプリントモールド１の凹凸パターン１３との間にインプリント樹脂２１を展開させる。そして、その状態でインプリント樹脂２１にエネルギー線（紫外線等）を照射して、当該インプリント樹脂２１を硬化させる（図２（Ｂ）参照）。 Subsequently, the first surface 20A of the transfer base material 20 is brought into contact with the imprint resin 21, and the imprint resin 21 is placed between the first surface 20A of the transfer base material 20 and the uneven pattern 13 of the imprint mold 1. Deploy. Then, in that state, the imprint resin 21 is irradiated with energy rays (ultraviolet rays or the like) to cure the imprint resin 21 (see FIG. 2B).

本実施形態において、インプリントモールド１の凹凸パターン１３は、フォトレジスト材料（樹脂材料）により構成されているが、フォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度が上昇する程度にエネルギー線が照射されていることで、当該フォトレジスト材料（樹脂材料）が十分に架橋し、ゲル分率が高い（９０％以上）、すなわち耐薬品（溶剤）性の向上したものとなっている。そのため、仮に被覆層１４が完全に凹凸パターン１３を被覆できておらず、凹凸パターン１３の一部がインプリント樹脂２１に接触したとしても、当該凹凸パターン１３がインプリント樹脂２１中の溶剤により浸食されるのを防止することができる。なお、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率が５０％以上９０％未満である場合であっても、凹凸パターン１３を被覆する被覆層１４が形成されていることで、凹凸パターン１３がインプリント樹脂２１中の溶剤により浸食されるのが防止され得る。 In the present embodiment, the uneven pattern 13 of the imprint mold 1 is made of a photoresist material (resin material), but is irradiated with energy rays to such an extent that the glass transition temperature of the photoresist material (resin material) rises. As a result, the photoresist material (resin material) is sufficiently crosslinked, and the gel content is high (90% or more), that is, the chemical resistance (solvent) is improved. Therefore, even if the coating layer 14 cannot completely cover the uneven pattern 13 and a part of the uneven pattern 13 comes into contact with the imprint resin 21, the uneven pattern 13 is eroded by the solvent in the imprint resin 21. It can be prevented from being done. Even when the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 is 50% or more and less than 90%, the coating layer 14 covering the uneven pattern 13 is formed. , The uneven pattern 13 can be prevented from being eroded by the solvent in the imprint resin 21.

最後に、硬化したインプリント樹脂２１とインプリントモールド１とを剥離する（図２（Ｃ）参照）。これにより、被転写基材２０の第１面２０Ａ上に、インプリントモールド１の凹凸パターン１３が転写されてなる転写パターン２２を形成することができる。 Finally, the cured imprint resin 21 and the imprint mold 1 are peeled off (see FIG. 2C). As a result, a transfer pattern 22 formed by transferring the uneven pattern 13 of the imprint mold 1 can be formed on the first surface 20A of the substrate 20 to be transferred.

本実施形態において、フォトレジスト材料（樹脂材料）により構成される、インプリントモールド１の凹凸パターン１３は、フォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度が上昇する程度にエネルギー線が照射されることで、高強度のものとなっている。そのため、インプリント樹脂２１の展開時にかかる圧力や、インプリントモールド１の剥離時に凹凸パターン１３に応力が印加されても、当該凹凸パターン１３の変形や破損を防止することができる。また、凹凸パターン１３上に被覆層１４が形成されていることで、インプリントモールド１を容易に剥離することができる。したがって、転写パターン２２に欠陥を生じさせることがなく、高精度の転写パターン２２を形成することができる。 In the present embodiment, the uneven pattern 13 of the imprint mold 1 composed of the photoresist material (resin material) is irradiated with energy rays to the extent that the glass transition temperature of the photoresist material (resin material) rises. And it is a high-strength one. Therefore, even if the pressure applied when the imprint resin 21 is deployed or the stress is applied to the uneven pattern 13 when the imprint mold 1 is peeled off, the uneven pattern 13 can be prevented from being deformed or damaged. Further, since the coating layer 14 is formed on the uneven pattern 13, the imprint mold 1 can be easily peeled off. Therefore, the transfer pattern 22 can be formed with high accuracy without causing defects in the transfer pattern 22.

なお、本実施形態においては、凹凸パターン１３に所定のエネルギー線が照射されていることで、インプリント樹脂２１を硬化させる際にエネルギー線（紫外線等）が照射されても、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）からガスが発生することがない。そのため、凹凸パターン１３上に被覆層１４を安定的に密着させることができる。 In this embodiment, since the uneven pattern 13 is irradiated with a predetermined energy ray, the uneven pattern 13 is formed even if the uneven pattern 13 is irradiated with energy rays (ultraviolet rays or the like) when the imprint resin 21 is cured. No gas is generated from the photoresist material (resin material). Therefore, the coating layer 14 can be stably adhered to the uneven pattern 13.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

上記実施形態において、インプリントモールド用基板１０上の反射防止膜１１とフォトレジスト膜１２との間に、シランカップリング剤等の密着層が設けられていてもよい。これにより、反射防止膜１１に対する凹凸パターン１３の密着性を向上させることができる。 In the above embodiment, an adhesion layer such as a silane coupling agent may be provided between the antireflection film 11 and the photoresist film 12 on the imprint mold substrate 10. As a result, the adhesion of the uneven pattern 13 to the antireflection film 11 can be improved.

上記実施形態において、インプリントモールド１の凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率が９０％以上である場合には、当該凹凸パターン１３を被覆する被覆層１４が形成されていなくてもよい。被覆層１４が形成されていない場合であっても、凹凸パターン１３に所定のエネルギー線が照射されて、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度が上昇し、当該フォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率が９０％以上となっていれば、当該凹凸パターン１３がインプリント樹脂２１に接触しても、インプリント樹脂２１中の溶剤により浸食されるのが防止される。 In the above embodiment, when the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 of the imprint mold 1 is 90% or more, the coating layer 14 covering the uneven pattern 13 is formed. It does not have to be. Even when the coating layer 14 is not formed, the concave-convex pattern 13 is irradiated with a predetermined energy ray, the glass transition temperature of the photoresist material (resin material) constituting the concave-convex pattern 13 rises, and the photo When the gel content of the resist material (resin material) is 90% or more, even if the uneven pattern 13 comes into contact with the imprint resin 21, it is prevented from being eroded by the solvent in the imprint resin 21. To.

上記実施形態において、インプリントモールド１の第１面１０Ａ上における凹凸パターン１３の形成されている領域以外の領域に、凹凸構造が形成されていてもよい。このような凹凸構造として、例えば、被転写基材２０との位置合わせに用いられるアライメントマーク等が挙げられる。このような凹凸構造を形成する場合において、インプリントモールド用基板１０上の反射防止膜１１は、インプリントモールド用基板１０をエッチング加工するためのハードマスクとして用いられ得る。 In the above embodiment, the uneven structure may be formed on the first surface 10A of the imprint mold 1 in a region other than the region where the concave-convex pattern 13 is formed. Examples of such an uneven structure include an alignment mark used for alignment with the substrate 20 to be transferred. When forming such an uneven structure, the antireflection film 11 on the imprint mold substrate 10 can be used as a hard mask for etching the imprint mold substrate 10.

上記実施形態において、凹凸パターン１３は、少なくとも一部がフォトレジスト材料（樹脂材料）により構成されており、それ以外の他の材料により構成されるものを含んでいてもよい。例えば、インプリントモールド１は、インプリント用基板１０をエッチング加工して形成された凹凸パターンと、フォトレジスト材料（樹脂材料）により構成される凹凸パターン１３とを含むものであってもよい。 In the above embodiment, the uneven pattern 13 may include a pattern in which at least a part thereof is made of a photoresist material (resin material) and is made of other materials. For example, the imprint mold 1 may include an uneven pattern formed by etching the imprint substrate 10 and an uneven pattern 13 made of a photoresist material (resin material).

上記実施形態において製造されたインプリントモールド１をマスターモールドとして用い、当該マスターモールドを用いたインプリント処理によりレプリカモールドを作製してもよい。 The imprint mold 1 manufactured in the above embodiment may be used as a master mold, and a replica mold may be produced by an imprint process using the master mold.

以下、実施例、試験例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例等によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Test Examples and the like, but the present invention is not limited to the following Examples and the like.

〔試験例１〕
シリコンウエハ（１５０ｍｍφ，厚さ：０．６３ｍｍ）上にポジ型フォトレジストを塗布、ポジ型フォトレジストに紫外線を照射（積算露光量：６０００ｍＪ／ｃｍ^２）したサンプル１と、紫外線を照射しなかったサンプル２とを準備し、各サンプルのガラス転移温度を、示差熱重量測定装置（リガク社製，製品名：ＴＧ−ＤＴＡ８１２０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
結果を図３に示す。 [Test Example 1]
Sample 1 in which a positive photoresist was applied on a silicon wafer (150 mmφ, thickness: 0.63 mm) and the positive photoresist was irradiated with ultraviolet rays (integrated exposure: 6000 mJ / cm ² ) and no ultraviolet rays were irradiated. Sample 2 was prepared, and the glass transition temperature of each sample was measured using a differential thermal weight measuring device (manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name: TG-DTA8120) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
The results are shown in FIG.

図３に示すＴＧ曲線から明らかなように、紫外線を照射しなかったサンプル２においては、１００℃近傍と２７０℃近傍に重量減少開始点を有することが確認された。また、１５０℃近傍にピークトップを有する発熱ピークが確認された。この発熱ピークは、ポジ型フォトレジストに未硬化成分が含まれることを示唆するものである。 As is clear from the TG curve shown in FIG. 3, it was confirmed that the sample 2 not irradiated with ultraviolet rays had weight reduction start points near 100 ° C. and around 270 ° C. In addition, an exothermic peak having a peak top near 150 ° C. was confirmed. This exothermic peak suggests that the positive photoresist contains an uncured component.

一方、紫外線を照射したサンプル１においては、１２０℃近傍に重量減少開始点を有することが確認された。このことは、紫外線の照射により、１００℃近傍の重量減少開始点が高温側にシフトしたことを意味する。また、２７０℃近傍に重量減少変曲点が確認されないことから、紫外線の照射により耐熱性が向上していると推認される。この結果から、紫外線の照射によりポジ型フォトレジストにおいて重合反応が進行し、架橋反応が進行したものと考えられる。 On the other hand, it was confirmed that the sample 1 irradiated with ultraviolet rays had a weight reduction start point near 120 ° C. This means that the weight reduction start point near 100 ° C. was shifted to the high temperature side by the irradiation with ultraviolet rays. Further, since no weight reduction inflection point is confirmed in the vicinity of 270 ° C., it is presumed that the heat resistance is improved by irradiation with ultraviolet rays. From this result, it is considered that the polymerization reaction proceeded in the positive photoresist and the cross-linking reaction proceeded by irradiation with ultraviolet rays.

〔試験例２〕
上記サンプル１及びサンプル２のフォトレジスト膜上にクロム膜（厚さ：１００ｎｍ）をスパッタリングにより形成し、各サンプルのクロム膜上に紫外線を照射した（積算露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）。そして、紫外線照射後の各サンプルのクロム膜表面を、顕微鏡を用いて観察した。 [Test Example 2]
A chromium film (thickness: 100 nm) was formed on the photoresist films of Samples 1 and 2 by sputtering, and the chromium film of each sample was irradiated with ultraviolet rays (integrated exposure: 500 mJ / cm ² ). Then, the surface of the chromium film of each sample after irradiation with ultraviolet rays was observed using a microscope.

その結果、サンプル２のクロム膜には破れや、フォトレジスト膜とクロム膜との界面剥離と考えられるシワの発生が確認されたが、サンプル１のクロム膜には当該破れやシワの発生は確認された。この結果から、サンプル２においては、紫外線の照射によりフォトレジストからガスが発生し、そのガスの発生によりクロム膜に破れやシワが発生したものと推認される。 As a result, it was confirmed that the chromium film of sample 2 had tears and wrinkles that were considered to be interfacial peeling between the photoresist film and the chromium film, but the chromium film of sample 1 had such tears and wrinkles. Was done. From this result, it is presumed that in Sample 2, gas was generated from the photoresist by irradiation with ultraviolet rays, and the generation of the gas caused tears and wrinkles in the chromium film.

〔試験例３〕
サンプル１のポジ型フォトレジスト膜のゲル分率及びサンプル２のポジ型フォトレジスト膜のゲル分率を、以下のようにして求めた。 [Test Example 3]
The gel fraction of the positive photoresist film of Sample 1 and the gel fraction of the positive photoresist film of Sample 2 were determined as follows.

サンプル１及びサンプル２のフォトレジスト膜の一部を切り欠き、当該切片を２３℃の試験溶剤（キシレン）に５分間浸漬させた。その後、試験溶剤をエアブローにより乾燥させ、得られた残渣の重量を測定し、試験溶剤に浸漬する前の切片の重量及び残渣の重量からゲル分率（％）を算出した。 A part of the photoresist film of Sample 1 and Sample 2 was cut out, and the section was immersed in a test solvent (xylene) at 23 ° C. for 5 minutes. Then, the test solvent was dried by air blowing, the weight of the obtained residue was measured, and the gel fraction (%) was calculated from the weight of the section before immersion in the test solvent and the weight of the residue.

その結果、サンプル１のゲル分率は９１％であり、サンプル２のゲル分率は０％であった。この結果から、所定の紫外線（エネルギー線）が照射されたポジ型フォトレジストにおいては、ゲル分率を上昇させ得ることが確認された。 As a result, the gel fraction of sample 1 was 91%, and the gel fraction of sample 2 was 0%. From this result, it was confirmed that the gel fraction can be increased in the positive photoresist irradiated with a predetermined ultraviolet ray (energy ray).

〔実施例１〕
第１面及びそれに対向する第２面を有し、第１面上に酸窒化クロムからなる反射防止膜１１が形成されてなる石英基板１０（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ，厚さ：６．３５ｍｍ）を準備し、当該反射防止膜１１上にポジ型フォトレジスト（ＧＲＸ−Ｍ２２０，長瀬産業社製）をスピンコートにより塗布し、フォトレジスト膜１２を形成した。 [Example 1]
A quartz substrate 10 (152 mm × 152 mm, thickness: 6.35 mm) having a first surface and a second surface facing the first surface and having an antireflection film 11 made of chromium oxynitride formed on the first surface is prepared. Then, a positive photoresist (GRX-M220, manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) was applied onto the antireflection film 11 by spin coating to form a photoresist film 12.

当該フォトレジスト膜１２に対し、レーザ露光装置を用いて露光し、アルカリ現像液にて現像して凹凸パターン１３を形成した。かかる凹凸パターン１３に対し、紫外線を照射し（積算露光量：６０００ｍＪ／ｃｍ^２）、インプリントモールド１を作製した。 The photoresist film 12 was exposed to light using a laser exposure apparatus and developed with an alkaline developer to form an uneven pattern 13. The uneven pattern 13 was irradiated with ultraviolet rays (integrated exposure amount: 6000 mJ / cm ² ) to prepare an imprint mold 1.

上記インプリントモールド１における凹凸パターン１３の一部を切り欠いて得た切片を用い、試験例３と同様にして当該凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を求めたところ、ゲル分率は９１％であった。 Using a section obtained by cutting out a part of the uneven pattern 13 in the imprint mold 1, the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 was determined in the same manner as in Test Example 3. However, the gel fraction was 91%.

〔実施例２〕
凹凸パターン１３に対する紫外線の積算露光量が１００００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した以外は実施例１と同様にしてインプリントモールド１を作製した。 [Example 2]
The imprint mold 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet rays were irradiated so that the integrated exposure amount of the ultraviolet rays on the uneven pattern 13 was 10000 mJ / cm ² .

上記インプリントモールド１における凹凸パターン１３の一部を切り欠いて得た切片を用い、試験例３と同様にして当該凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を求めたところ、ゲル分率は９８％であった。 Using a section obtained by cutting out a part of the uneven pattern 13 in the imprint mold 1, the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 was determined in the same manner as in Test Example 3. However, the gel fraction was 98%.

〔実施例３〕
凹凸パターン１３に紫外線を照射した後、加熱温度１００℃、加熱時間６０分の条件にてインプリントモールド１に加熱処理を施した以外は、実施例１と同様にしてインプリントモールド１を作製した。 [Example 3]
After irradiating the uneven pattern 13 with ultraviolet rays, the imprint mold 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the imprint mold 1 was heat-treated under the conditions of a heating temperature of 100 ° C. and a heating time of 60 minutes. ..

上記インプリントモールド１における凹凸パターン１３の一部を切り欠いて得た切片を用い、試験例３と同様にして当該凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を求めたところ、ゲル分率は９２％であった。 Using a section obtained by cutting out a part of the uneven pattern 13 in the imprint mold 1, the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 was determined in the same manner as in Test Example 3. However, the gel fraction was 92%.

〔実施例４〕
加熱温度１３０℃にした以外は、実施例３と同様にしてインプリントモールド１を作製した。 [Example 4]
The imprint mold 1 was produced in the same manner as in Example 3 except that the heating temperature was 130 ° C.

上記インプリントモールド１における凹凸パターン１３の一部を切り欠いて得た切片を用い、試験例３と同様にして当該凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を求めたところ、ゲル分率は９４％であった。 Using a section obtained by cutting out a part of the uneven pattern 13 in the imprint mold 1, the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 was determined in the same manner as in Test Example 3. However, the gel fraction was 94%.

〔実施例５〕
紫外線を照射した凹凸パターン１３上にクロムからなる被覆層１４をスパッタリングにより形成した以外は、実施例１と同様にしてインプリントモールドを作製した。 [Example 5]
An imprint mold was produced in the same manner as in Example 1 except that a coating layer 14 made of chromium was formed on the uneven pattern 13 irradiated with ultraviolet rays by sputtering.

上記インプリントモールド１における凹凸パターン１３の一部を切り欠いて得た切片を用い、試験例３と同様にして当該凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を求めたところ、ゲル分率は９８％であった。一部を切り欠いて得た切片を使用してゲル分率を求めたために、被覆層１４面からの侵食は生じなかったものの、破断面の部分にてフォトレジスト材料（樹脂材料）の溶解が生じたものと考えられる。 Using a section obtained by cutting out a part of the uneven pattern 13 in the imprint mold 1, the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 was determined in the same manner as in Test Example 3. However, the gel fraction was 98%. Since the gel fraction was determined using the section obtained by cutting out a part, erosion did not occur from the 14 surfaces of the coating layer, but the photoresist material (resin material) was dissolved at the fracture surface. It is probable that it occurred.

〔実施例６〕
紫外線を照射した凹凸パターン１３上にシリコン酸化膜からなる被覆層１４をＡＬＤにより形成した以外は、実施例１と同様にしてインプリントモールドを作製した。 [Example 6]
An imprint mold was produced in the same manner as in Example 1 except that a coating layer 14 made of a silicon oxide film was formed by ALD on the uneven pattern 13 irradiated with ultraviolet rays.

上記インプリントモールド１における凹凸パターン１３の一部を切り欠いて得た切片を用い、試験例３と同様にして当該凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を求めたところ、ゲル分率は９８％であった。これは実施例５と同様の現象である。 Using a section obtained by cutting out a part of the uneven pattern 13 in the imprint mold 1, the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 was determined in the same manner as in Test Example 3. However, the gel fraction was 98%. This is the same phenomenon as in Example 5.

〔実施例７〕
紫外線を照射した凹凸パターン１３上にＤＳ−ＰＣ−３Ｂ（ハーベス社製）をディップ法により塗布した後、ブタノールを使用して同じくディップ法によりリンスし、ホットプレートにて８０℃、３０分の加熱処理を行うことで、シラン化合物からなる被覆層１４を形成した以外は、実施例１と同様にしてインプリントモールドを作製した。 [Example 7]
After applying DS-PC-3B (manufactured by Harves) on the uneven pattern 13 irradiated with ultraviolet rays by the dip method, rinse with butanol by the same dip method, and heat at 80 ° C. for 30 minutes on a hot plate. An imprint mold was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating layer 14 made of a silane compound was formed by the treatment.

上記インプリントモールド１における凹凸パターン１３の一部を切り欠いて得た切片を用い、試験例３と同様にして当該凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を求めたところ、ゲル分率は９７％であった。 Using a section obtained by cutting out a part of the uneven pattern 13 in the imprint mold 1, the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 was determined in the same manner as in Test Example 3. However, the gel fraction was 97%.

〔実施例８〕
凹凸パターン１３に対する紫外線の積算露光量が４０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した以外は実施例５と同様にしてインプリントモールド１を作製した。 [Example 8]
The imprint mold 1 was produced in the same manner as in Example 5 except that the ultraviolet rays were irradiated so that the integrated exposure amount of the ultraviolet rays on the uneven pattern 13 was 4000 mJ / cm ² .

上記インプリントモールド１における凹凸パターン１３の一部を切り欠いて得た切片を用い、試験例３と同様にして当該凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を求めたところ、ゲル分率は８７％であった。 Using a section obtained by cutting out a part of the uneven pattern 13 in the imprint mold 1, the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 was determined in the same manner as in Test Example 3. However, the gel fraction was 87%.

〔比較例１〕
凹凸パターン１３に紫外線を照射しなかった以外は実施例１と同様にしてインプリントモールドを作製した。 [Comparative Example 1]
An imprint mold was produced in the same manner as in Example 1 except that the uneven pattern 13 was not irradiated with ultraviolet rays.

上記インプリントモールド１における凹凸パターン１３の一部を切り欠いて得た切片を用い、試験例３と同様にして当該凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を求めたところ、ゲル分率は０％であった。 Using a section obtained by cutting out a part of the uneven pattern 13 in the imprint mold 1, the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 was determined in the same manner as in Test Example 3. However, the gel fraction was 0%.

〔比較例２〕
凹凸パターン１３に対する紫外線の積算露光量が４０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した以外は実施例１と同様にしてインプリントモールド１を作製した。 [Comparative Example 2]
The imprint mold 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet rays were irradiated so that the integrated exposure amount of the ultraviolet rays on the uneven pattern 13 was 4000 mJ / cm ² .

上記インプリントモールド１における凹凸パターン１３の一部を切り欠いて得た切片を用い、試験例３と同様にして当該凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を求めたところ、ゲル分率は５３％であった。 Using a section obtained by cutting out a part of the uneven pattern 13 in the imprint mold 1, the gel fraction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern 13 was determined in the same manner as in Test Example 3. However, the gel fraction was 53%.

〔試験例４〕
実施例１及び比較例１〜２のインプリントモールドの凹凸パターン１３上に紫外線硬化性樹脂２１（ＢＣＰ−３４，三洋化成社製）を塗布し、コロナ処理した表面を有するＰＥＴフィルムにて押圧することで、インプリントモールドとＰＥＴフィルムとの間に紫外線硬化性樹脂２１を展開させ、ＰＥＴフィルムを介して紫外線硬化性樹脂２１に無電極ランプシステムのＤバルブ（ヘレウス社製）を用いて紫外線を照射し（積算露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）、紫外線硬化性樹脂２１を硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離した。 [Test Example 4]
An ultraviolet curable resin 21 (BCP-34, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) is applied onto the uneven pattern 13 of the imprint molds of Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2, and pressed with a PET film having a corona-treated surface. As a result, the ultraviolet curable resin 21 is developed between the imprint mold and the PET film, and the ultraviolet curable resin 21 is exposed to ultraviolet rays using the D valve (manufactured by Heleus) of the electrodeless lamp system via the PET film. The ultraviolet curable resin 21 was cured by irradiation (integrated exposure: 500 mJ / cm ² ). Then, the PET film was peeled off.

上記インプリント処理（紫外線硬化性樹脂２１の塗布、硬化、ＰＥＴフィルムの剥離の一連の処理）を５回行い、各インプリント処理後にインプリントモールドの凹凸パターン１３の高さを、表面形状計測機Ｐ−１５（ＫＬＡ社製）を用いて測定し、積算高さ減少量を算出した。結果を図４に示す。 The above imprint treatment (a series of treatments of applying the ultraviolet curable resin 21, curing, and peeling the PET film) is performed five times, and after each imprint treatment, the height of the uneven pattern 13 of the imprint mold is measured by a surface shape measuring machine. Measurement was performed using P-15 (manufactured by KLA), and the integrated height reduction amount was calculated. The results are shown in FIG.

図４に示すように、比較例１及び比較例２（４０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射）のインプリントモールドにおいては、３回のインプリント処理にて凹凸パターンが消失してしまうか、あるいは現象が激しいことが確認された。一方、実施例１のインプリントモールドにおいては、５回のインプリント処理後であっても凹凸パターン１３が残存しており、凹凸パターン１３の高さがほとんど減少しないことが確認された。この結果及び試験例１〜２の結果から、フォトレジスト材料（樹脂材料）のガラス転移温度が上昇する程度のエネルギー線を凹凸パターン１３に照射して、凹凸パターン１３を構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）のゲル分率を９０％以上に上昇させることで、耐薬品（溶剤）性及を有するとともに、高強度の樹脂材料からなる凹凸パターン１３を有するインプリントモールド１を製造可能であることが確認された。 As shown in FIG. 4, in the imprint molds of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 (irradiating 4000 mJ / cm ² ), the uneven pattern disappears or the phenomenon is severe after three imprint processes. It was confirmed that. On the other hand, in the imprint mold of Example 1, it was confirmed that the uneven pattern 13 remained even after five imprint treatments, and the height of the uneven pattern 13 was hardly reduced. From this result and the results of Test Examples 1 and 2, the photoresist material (resin) constituting the concave-convex pattern 13 is irradiated with energy rays to the extent that the glass transition temperature of the photoresist material (resin material) rises. By increasing the gel content of the material) to 90% or more, it is possible to manufacture an imprint mold 1 having chemical resistance (solvent) resistance and an uneven pattern 13 made of a high-strength resin material. confirmed.

〔試験例５〕
実施例１〜５及び比較例１〜２のインプリントモールドを用いて、試験例３と同様のインプリント処理を５回行い、毎回のインプリント処理時における剥離力を測定した。また、比較例１のインプリントモールドを用い、紫外線硬化性樹脂に対し積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外線を照射した以外は、試験例４と同様のインプリント処理を５回行い、毎回のインプリント処理時における剥離力を測定した（比較例１’）。剥離力の測定は、各サンプルを固定し、ＰＥＴフィルムをサンプルに対して垂直に引き上げることで、これに要する応力をデジタルフォースゲージ（ＤＰＳ−５０Ｒ：イマダ社製）を用いて計測し行われた。結果を図５に示す。 [Test Example 5]
Using the imprint molds of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the same imprint treatment as in Test Example 3 was performed 5 times, and the peeling force at each imprint treatment was measured. Further, the same imprint treatment as in Test Example 4 was performed 5 times each time except that the UV curable resin was irradiated with ultraviolet rays at an integrated exposure amount of 2000 mJ / cm ² using the imprint mold of Comparative Example 1. The peeling force during the imprinting process was measured (Comparative Example 1'). The peeling force was measured by fixing each sample and pulling up the PET film perpendicularly to the sample, and measuring the stress required for this using a digital force gauge (DPS-50R: manufactured by Imada). .. The results are shown in FIG.

図５に示すように、実施例１〜５のインプリントモールドにおいては、比較例１（比較例１’）及び比較例２のインプリントモールドに比して剥離力の増大を抑制可能であることが確認された。比較例１において剥離力が増大するのは、凹凸パターンを構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）が、紫外線硬化性樹脂の溶剤により浸食され、凹凸パターンと紫外線硬化性樹脂との界面において粘着性を有する層が生成されるためであると推認される。また、比較例２において剥離力の上昇が確認されたのは、凹凸パターンを構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）の架橋反応が完全ではないことを示唆する図４と併せて考えると、比較例１と同様に架橋されていない部分が浸食され、架橋が進んだ部分ごと剥離が進んでしまったのだと考えられる。 As shown in FIG. 5, in the imprint molds of Examples 1 to 5, an increase in peeling force can be suppressed as compared with the imprint molds of Comparative Example 1 (Comparative Example 1') and Comparative Example 2. Was confirmed. In Comparative Example 1, the peeling force is increased because the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern is eroded by the solvent of the ultraviolet curable resin, and the adhesiveness is increased at the interface between the uneven pattern and the ultraviolet curable resin. It is presumed that this is because the layer having the layer is generated. Further, the increase in the peeling force was confirmed in Comparative Example 2 in consideration of FIG. 4, which suggests that the cross-linking reaction of the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern is not perfect, in Comparative Example. It is probable that, as in No. 1, the non-crosslinked portion was eroded, and the exfoliation proceeded along with the portion where the crosslink was advanced.

一方、実施例１〜５のインプリントモールドにおいては、凹凸パターンを構成するフォトレジスト材料（樹脂材料）が、紫外線硬化性樹脂の溶剤により浸食され難いため、剥離力が増大するのを抑制することができたものと推認される。また、図５への掲載は割愛したが、実施例６〜８は、いずれも実施例５と同等の結果であった。 On the other hand, in the imprint molds of Examples 1 to 5, the photoresist material (resin material) constituting the uneven pattern is less likely to be eroded by the solvent of the ultraviolet curable resin, so that the peeling force is suppressed from increasing. It is presumed that it was made. Moreover, although the publication in FIG. 5 was omitted, the results of Examples 6 to 8 were the same as those of Example 5.

本発明は、インプリントモールドを用いてインプリント工程を実施するような微細加工技術分野において有用である。 The present invention is useful in the field of microfabrication technology in which an imprint process is carried out using an imprint mold.

１…インプリントモールド
１０…インプリントモールド用基板
１０Ａ…第１面
１０Ｂ…第２面
１１…反射防止膜
１２…フォトレジスト膜
１３…凹凸パターン
１４…被覆層
２０…被転写基材
２０Ａ…第１面
２０Ｂ…第２面
２１…インプリント樹脂
２２…転写パターン 1 ... Imprint mold 10 ... Imprint mold substrate 10A ... First surface 10B ... Second surface 11 ... Antireflection film 12 ... Photoresist film 13 ... Concavo-convex pattern 14 ... Coating layer 20 ... Transfer base material 20A ... First Surface 20B ... Second surface 21 ... Imprint resin 22 ... Transfer pattern

Claims

A base having a first surface and a second surface facing the first surface,
An uneven pattern made of a novolac resin formed on the first surface of the base portion and
An imprint mold including a coating layer formed on the uneven pattern.
The gel fraction of the novolak resin constituting the uneven pattern is 50% or more and less than 90%.
The imprint mold is characterized in that the coating layer has a property of transmitting energy rays irradiated during an imprint process using the imprint mold.

Further comprising an antireflection film formed on the first surface of the base.
The imprint mold according to claim 1, wherein the uneven pattern is formed on the antireflection film.

The imprint mold according to claim 1 or 2, wherein the coating layer has a thickness of 5 to 300 nm.

The imprint mold according to claim 3, wherein the coating layer has a thickness of 10 to 100 nm.

The imprint mold according to any one of claims 1 to 4, wherein the coating layer contains a metal element.

The imprint mold according to claim 5, wherein the metal element is chromium.

The coating layer has a laminated structure including a first coating layer formed on the uneven pattern and a second coating layer formed on the first coating layer.
The imprint mold according to any one of claims 1 to 4, wherein the second coating layer is the outermost layer of the coating layer and contains a fluorine compound.