JP2020169103A - Moldable transparent silica glass composition, transparent silica glass and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成型可能な透明シリカガラス用組成物、透明シリカガラス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a moldable composition for transparent silica glass, transparent silica glass, and a method for producing the same.
近年のＬＥＤ市場に関してはチップの高輝度化、高出力化に伴い、それを封止するシリコーン樹脂に対しても、非常に高い耐熱・耐衝撃・耐光性が求められるようになってきた。 In the LED market in recent years, as the brightness and output of chips have increased, extremely high heat resistance, impact resistance, and light resistance have been required for the silicone resin that seals the chip.
可視光のＬＥＤだけでなく、車載用などのセンサとして用いられるＩＲ ＬＥＤや、殺菌用などで用いられるＵＶ ＬＥＤなどが展開されている。特にＵＶ ＬＥＤについては殺菌用途では４００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下の短波長を主なピーク発光波長としているため、出力は小さいが３００ｎｍでも吸収を有するシリコーン樹脂では耐変色性、耐衝撃性などがクリアできなくなってきた。 In addition to visible light LEDs, IR LEDs used as sensors for automobiles and UV LEDs used for sterilization are being developed. In particular, for UV LEDs, short wavelengths of 400 nm or less and even 300 nm or less are the main peak emission wavelengths for sterilization applications, so silicone resins that have low output but absorb even at 300 nm have clear discoloration resistance and impact resistance. I can't do it anymore.
そこで、現在ではＵＶ ＬＥＤチップ直上にガラスなどがリフレクタとハーメチックシールされているＬＥＤ構造がほとんどである。しかし、短波長領域で吸収の少ないガラスは石英ガラスしかなく、非常に高価なものとなる。また、ＬＥＤ構造も石英ガラスでは平面構造しか作成できず、多種多彩なレンズ構造やフレネル構造などを搭載することは困難であった。 Therefore, at present, most LED structures have glass or the like hermetically sealed with a reflector directly above the UV LED chip. However, quartz glass is the only glass with low absorption in the short wavelength region, which is very expensive. Further, as for the LED structure, only a planar structure can be created with quartz glass, and it is difficult to mount a wide variety of lens structures and Fresnel structures.
従来では無機粉体と、バインダーとしてシリコーンレジンの混錬物を成型し、焼結することによって製造するセラミックス焼結体は知られている（特許文献１）。高強度、低熱膨張を有するガラスセラミックスも開発されているが、高透明の成型物を得ることは困難であった（特許文献２）。また、成型するためにはある程度の低粘度が必要となり、成型は厳しいためゲルキャスト法を使用して透明焼結レンズを製造する方法が見出されている（特許文献３）。また、屈折率を高めながら３００ｎｍまで透明性を保てる焼結レンズを製造する方法も見出されている（特許文献４）。さらにアルカリ金属など特定金属元素量を規定した高透過率焼結レンズも見出されている（特許文献５、６）が、成型はダイキャスト法もしくはキャスティング法であり、高い寸法精度を要求されるレンズ材料を作るための射出成型、圧縮成型、トランスファー成型などはどれも溶剤を含むためボイドなどが多数発生し、応用することができなかった。 Conventionally, a ceramic sintered body produced by molding a kneaded product of an inorganic powder and a silicone resin as a binder and sintering the mixture is known (Patent Document 1). Glass ceramics having high strength and low thermal expansion have also been developed, but it has been difficult to obtain a highly transparent molded product (Patent Document 2). Further, since a certain degree of low viscosity is required for molding and molding is difficult, a method for manufacturing a transparent sintered lens by using a gel casting method has been found (Patent Document 3). Further, a method for producing a sintered lens capable of maintaining transparency up to 300 nm while increasing the refractive index has also been found (Patent Document 4). Further, a high transmittance sintered lens in which the amount of a specific metal element such as an alkali metal is specified has been found (Patent Documents 5 and 6), but molding is a die casting method or a casting method, and high dimensional accuracy is required. Injection molding, compression molding, transfer molding, etc. for making lens materials all contain solvents, so many voids and the like are generated, and they cannot be applied.
そこで、本発明では上記事情に鑑み、短波長で透明なシリカガラスとなる組成物、及びその組成物から得られる透明シリカガラスを提供することを目的とする。また、バインダーそのものがシリカになることにより、高透明なシリカガラスを効率よく高い寸法精度で量産できる製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a composition that becomes transparent silica glass at a short wavelength, and a transparent silica glass obtained from the composition. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of efficiently mass-producing highly transparent silica glass with high dimensional accuracy by making the binder itself silica.
上記課題を達成するために、本発明では、
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含む成型可能な透明シリカガラス用組成物を提供する。
In order to achieve the above problems, the present invention
The following components (A) to (C):
(A) Amorphous spherical silica particles having an average particle size of 0.01 to 150 μm and an aspect ratio of 1.00 to 1.50: 85 to 99.9 parts by mass,
(B) Organosilicon binder having one or more silicon atoms: 0.1 to 15 parts by mass (however, the total mass of the components (A) and (B) is 100 parts by mass).
(C) Organic peroxide: 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
Provided is a moldable transparent silica glass composition containing.
本発明の透明シリカガラス用組成物は、（Ｂ）有機ケイ素系バインダーの（Ｃ）有機過酸化物による硬化により、短時間で様々な形状に成型することができ、そのバインダーを脱脂すると全てシリカに変換されるため、残存有機基による変色も起こらず、透明性に優れるシリカガラスを得ることができるものである。 The composition for transparent silica glass of the present invention can be molded into various shapes in a short time by curing (B) an organic silicon-based binder with (C) an organic peroxide, and when the binder is degreased, all silica is used. Therefore, discoloration due to residual organic groups does not occur, and silica glass having excellent transparency can be obtained.
前記（Ｂ）成分は１個以上のアルケニル基を有する有機ケイ素系バインダーであることが好ましい。
前記（Ｂ）成分は１個以上のアルケニル基を有する有機ケイ素系バインダーであると、本発明の透明シリカガラス用組成物は、より短時間で様々な形状に成型することができ、より透明性に優れるシリカガラスを得ることができるものとなる。
The component (B) is preferably an organosilicon binder having one or more alkenyl groups.
When the component (B) is an organosilicon binder having one or more alkenyl groups, the composition for transparent silica glass of the present invention can be molded into various shapes in a shorter time and is more transparent. It is possible to obtain an excellent silica glass.
前記（Ｂ）成分は、下記（Ｂ１）成分及び／又は（Ｂ２）成分
（Ｂ１）下記式（１）
（ＳｉＯ２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ）ｃ
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄＸｅ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、Ｒのうち１つ以上は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｘはヒドロキシ基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ａは０〜０．３、ｂは０〜０．９、ｃは０〜０．８、ｄは０〜１．０、ｅは０〜０．２５であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）下記式（２）
（Ｒ２ＳｉＯ）ｆ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｇ （２）
（式中、Ｒは前記で示される基であり、ｆは０．３〜０．９９９、ｇは０．００１〜０．７であり、ｆ＋ｇ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン、
を含むものであることが好ましい。
The component (B) is the following component (B1) and / or (B2) component (B1) and the following formula (1).
(SiO 2) a (RSiO 3/2 ) b (R 2 SiO) c
(R 3 SiO 1/2 ) d X e (1)
(In the formula, R is a hydrogen atom or a group independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, and among R. One or more are alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, X is a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A is 0 to 0.3, b is 0 to 0.9, and c is 0. ~ 0.8, d is 0 to 1.0, e is 0 to 0.25, where a + b + c + d + e = 1.0), which is an organopolysiloxane.
(B2) The following formula (2)
(R 2 SiO) f (R 3 SiO 1/2 ) g (2)
(In the formula, R is the group shown above, f is 0.3 to 0.999, g is 0.001 to 0.7, and f + g = 1.0). Siloxane,
It is preferable that it contains.
前記（Ｂ）成分が前記オルガノポリシロキサンを含むものであると、特に短時間で様々な形状に成型することができ、特に透明性に優れるシリカガラスを得ることができるものとなる。
特に前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分を混合することにより、バインダーの濡れ性及び成型時の速硬化性を両立した、短時間成型可能な透明シリカガラス用組成物を得ることができる。
When the component (B) contains the organopolysiloxane, it can be molded into various shapes in a particularly short time, and silica glass having particularly excellent transparency can be obtained.
In particular, by mixing the above components (B1) and (B2), it is possible to obtain a composition for transparent silica glass that can be molded in a short time and has both wettability of the binder and quick curing property at the time of molding.
前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる組成物の硬化物において、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７記載の方法により空気中で測定したＴＧＡ分析による残分率が３０質量％以上であることが好ましい。
上記のような（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分であれば、透明シリカガラス用組成物の脱脂時及び焼結時に球状シリカ粒子間に大きな空隙が発生する恐れがなく、焼結後にクラックや失透が生じる恐れがない透明シリカガラスとなる。
In the cured product of the composition composed of the component (B) and the component (C), the residual ratio by TGA analysis measured in air by the method described in JIS K 7120: 1987 is preferably 30% by mass or more.
With the above components (B) and (C), there is no risk of large voids being generated between the spherical silica particles during degreasing and sintering of the transparent silica glass composition, and cracks or loss occur after sintering. It becomes a transparent silica glass that does not cause transparency.
また、本発明では、前記成型可能な透明シリカガラス用組成物の焼結体である透明シリカガラスを提供する。
この透明シリカガラスは高透明なものである。
Further, the present invention provides transparent silica glass which is a sintered body of the composition for transparent silica glass that can be molded.
This transparent silica glass is highly transparent.
前記焼結体の厚さ１．７ｍｍでの２４０〜３００ｎｍの全領域における光透過率は７５％以上であることが好ましい。
この透明シリカガラスの前記光透過率が前記範囲であると、この透明シリカガラスは殺菌効果が最も高いと言われているＵＶＢ、ＵＶＣ領域でのＵＶ透過率が高いものとなる。
The light transmittance in the entire region of 240 to 300 nm at a thickness of 1.7 mm of the sintered body is preferably 75% or more.
When the light transmittance of the transparent silica glass is within the above range, the transparent silica glass has a high UV transmittance in the UVB and UVC regions, which are said to have the highest bactericidal effect.
さらに、本発明は、透明シリカガラスの製造方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含む透明シリカガラス用組成物を成型温度１００〜３００℃、成型時間１分間〜５時間の条件で成型し、成型体を作製する工程、
前記成型体を４００〜１，２００℃で１０分間〜７２時間加熱し脱脂する工程、
前記脱脂した成型体を１，４００〜１，８００℃で１分〜１０時間加熱し、焼結する工程を有する透明シリカガラスの製造方法を提供する。
Further, the present invention is a method for producing transparent silica glass, wherein the following components (A) to (C):
(A) Amorphous spherical silica particles having an average particle size of 0.01 to 150 μm and an aspect ratio of 1.00 to 1.50: 85 to 99.9 parts by mass,
(B) Organosilicon binder having one or more silicon atoms: 0.1 to 15 parts by mass (however, the total mass of the components (A) and (B) is 100 parts by mass).
(C) Organic peroxide: 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
A step of molding a composition for transparent silica glass containing the above under the conditions of a molding temperature of 100 to 300 ° C. and a molding time of 1 minute to 5 hours to prepare a molded body.
A step of heating the molded product at 400 to 1,200 ° C. for 10 minutes to 72 hours to degrease it.
Provided is a method for producing transparent silica glass, which comprises a step of heating the degreased molded product at 1,400 to 1,800 ° C. for 1 minute to 10 hours and sintering it.
このような製造方法であれば、溶剤レスで安全にかつ短時間で透明シリカガラス用組成物を成型することができ、脱脂及び焼結時のボイドやクラックを発生させずに透明焼結成型ガラスを製造できる。 With such a manufacturing method, a composition for transparent silica glass can be molded safely and in a short time without using a solvent, and transparent sintered glass without generating voids or cracks during degreasing and sintering. Can be manufactured.
以上のように、本発明の透明シリカガラス用組成物は、バインダーとして有機過酸化物により硬化される有機ケイ素系バインダーを利用することにより短時間成型を可能とし、脱脂すればケイ素種は全てシリカになり、非晶質球状シリカ粒子とバインダーの親和性が飛躍的に向上し、クラック、ボイド、失透および結晶の発生が抑制されるため、高透明な焼結シリカガラスとなる。 As described above, the composition for transparent silica glass of the present invention can be molded in a short time by using an organic silicon-based binder cured by an organic peroxide as a binder, and if degreased, all silicon species are silica. As a result, the affinity between the amorphous spherical silica particles and the binder is dramatically improved, and the generation of cracks, voids, devitrification and crystals is suppressed, so that the sintered silica glass is highly transparent.
また、本発明の透明シリカガラスの製造方法であれば、高密度に成型できるため系内が緻密になり、クラックの発生を抑制することができる。また、ダイキャスト法などで用いられる溶剤を用いないことからも危険性が少なく、非常に複雑な構造のレンズなどへ展開することができ、量産工程の時間短縮及び工程数の合理化ができる。 Further, according to the method for producing transparent silica glass of the present invention, since it can be molded at a high density, the inside of the system becomes dense and the occurrence of cracks can be suppressed. Further, since the solvent used in the die casting method or the like is not used, there is less danger, and it can be applied to a lens having a very complicated structure, and the time for mass production process can be shortened and the number of processes can be rationalized.
上述のように、短波長領域で高透明かつ複雑な加工が可能な透明シリカガラスを効率よく量産できる製造方法の開発が求められていた。 As described above, there has been a demand for the development of a manufacturing method capable of efficiently mass-producing transparent silica glass that is highly transparent and capable of complicated processing in a short wavelength region.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、バインダーとして有機ケイ素系バインダーを用い、熱重合開始剤として有機過酸化物を加える事で、短時間で成型可能かつ短波長での透明性が高い焼結シリカガラス成型体を安価かつ容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have used an organosilicon binder as a binder and added an organic peroxide as a thermal polymerization initiator so that the mixture can be molded in a short time and at a short wavelength. The present invention has been completed by finding that a sintered silica glass molded body having high transparency can be produced inexpensively and easily.
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含む成型可能な透明シリカガラス用組成物である。
That is, in the present invention, the following components (A) to (C):
(A) Amorphous spherical silica particles having an average particle size of 0.01 to 150 μm and an aspect ratio of 1.00 to 1.50: 85 to 99.9 parts by mass,
(B) Organosilicon binder having one or more silicon atoms: 0.1 to 15 parts by mass (however, the total mass of the components (A) and (B) is 100 parts by mass).
(C) Organic peroxide: 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
Is a moldable transparent silica glass composition containing.
さらに、本発明は、透明シリカガラスの製造方法であって、
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含む透明シリカガラス用組成物を成型温度１００〜３００℃、成型時間１分間〜５時間の条件で成型し、成型体を作製する工程、
前記成型体を４００〜１，２００℃で１０分間〜７２時間加熱し脱脂する工程、
前記脱脂した成型体を１，４００〜１，８００℃で１分〜１０時間加熱し、焼結する工程を有する透明シリカガラスの製造方法である。
Furthermore, the present invention is a method for producing transparent silica glass.
The following components (A) to (C):
(A) Amorphous spherical silica particles having an average particle size of 0.01 to 150 μm and an aspect ratio of 1.00 to 1.50: 85 to 99.9 parts by mass,
(B) Organosilicon binder having one or more silicon atoms: 0.1 to 15 parts by mass (however, the total mass of the components (A) and (B) is 100 parts by mass).
(C) Organic peroxide: 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
A step of molding a composition for transparent silica glass containing the above under the conditions of a molding temperature of 100 to 300 ° C. and a molding time of 1 minute to 5 hours to prepare a molded body.
A step of heating the molded product at 400 to 1,200 ° C. for 10 minutes to 72 hours to degrease it.
A method for producing transparent silica glass, which comprises a step of heating the degreased molded body at 1,400 to 1,800 ° C. for 1 minute to 10 hours and sintering it.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜透明シリカガラス用組成物＞
（Ａ）非晶質球状シリカ粒子
本発明に使用する非晶質球状シリカ粒子は、その平均粒径が０．０１〜１５０μｍの範囲であり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０のものである。平均粒径は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、本発明において、非晶質球状シリカ粒子の平均粒径とは、動的光散乱法で測定した粒子の体積平均径の値を指す。また、非晶質球状シリカ粒子のアスペクト比は、好ましくは１．００〜１．４０、より好ましくは、１．００〜１．２０である。なお、本発明において、アスペクト比とは、ＳＥＭによる撮影画像によって長径（Ｄ）と短径（ｄ）との比、つまりＤ／ｄとして測定された値である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
<Composition for transparent silica glass>
(A) Amorphous Spherical Silica Particles The amorphous spherical silica particles used in the present invention have an average particle size in the range of 0.01 to 150 μm and an aspect ratio of 1.00 to 1.50. Is. The average particle size is preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. In the present invention, the average particle size of the amorphous spherical silica particles refers to the value of the volume average diameter of the particles measured by the dynamic light scattering method. The aspect ratio of the amorphous spherical silica particles is preferably 1.00 to 1.40, more preferably 1.00 to 1.20. In the present invention, the aspect ratio is a value measured as the ratio of the major axis (D) to the minor axis (d), that is, D / d, by an image taken by SEM.
また、本発明に用いられる非晶質球状シリカ粒子としては、天然のシリカから製造されたものよりも、ゾル−ゲル法や、クロロシランの加水分解によって合成し、金属除去精製によってアルミニウム、ナトリウム、鉄などの非晶質球状シリカ粒子によく含まれる不純物の量を極限まで減らしたものを用いることが好ましい。不純物量は、本発明では誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、絶対検量線法で定量した元素含有量を指す。非晶質球状シリカ粒子中のアルミニウム含有量は０．１〜５０ｐｐｍが好ましく、０．１〜１０ｐｐｍが更に好ましい。アルミニウム含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、０．１ｐｐｍまで除去できれば十分であり、５０ｐｐｍ以下であれば、失透の原因となる焼結時のシリカの結晶化の進行を抑制できる。また、非晶質球状シリカ粒子中のナトリウム含有量は０．０１〜１ｐｐｍが好ましく、０．０５〜１ｐｐｍが更に好ましい。ナトリウム含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、０．０１ｐｐｍまで除去できれば十分であり、１ｐｐｍ以下であれば、焼結時の失透の発生を抑制できる。さらに、非晶質球状シリカ粒子中の鉄の含有量は０．１〜５ｐｐｍが好ましく、０．１〜２ｐｐｍが更に好ましい。鉄の含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、０．１ｐｐｍまで除去できれば十分であり、５ｐｐｍ以下であれば、焼結時の失透の発生を抑制できる。 In addition, the amorphous spherical silica particles used in the present invention are synthesized by the sol-gel method or hydrolysis of chlorosilane, and by metal removal purification, aluminum, sodium, and iron, rather than those produced from natural silica. It is preferable to use one in which the amount of impurities often contained in the amorphous spherical silica particles such as the above is reduced to the utmost limit. In the present invention, the amount of impurities refers to the element content measured by an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-OES) and quantified by an absolute calibration curve method. The aluminum content in the amorphous spherical silica particles is preferably 0.1 to 50 ppm, more preferably 0.1 to 10 ppm. The smaller the aluminum content, the better, but considering the cost etc., it is sufficient to remove up to 0.1 ppm, and if it is 50 ppm or less, the progress of crystallization of silica during sintering, which causes devitrification. Can be suppressed. The sodium content in the amorphous spherical silica particles is preferably 0.01 to 1 ppm, more preferably 0.05 to 1 ppm. The smaller the sodium content, the better, but in consideration of cost and the like, it is sufficient to remove up to 0.01 ppm, and if it is 1 ppm or less, the occurrence of devitrification during sintering can be suppressed. Further, the iron content in the amorphous spherical silica particles is preferably 0.1 to 5 ppm, more preferably 0.1 to 2 ppm. The smaller the iron content, the better, but in consideration of cost and the like, it is sufficient to remove up to 0.1 ppm, and if it is 5 ppm or less, the occurrence of devitrification during sintering can be suppressed.
また、非晶質球状シリカの種類としては、天然シリカ、合成シリカ、シリカバルーン、メソポーラスシリカ、シリカゲル及び石英などが挙げられるが、コストや不純物量から合成シリカが好ましい。 Examples of the type of amorphous spherical silica include natural silica, synthetic silica, silica balloon, mesoporous silica, silica gel and quartz, but synthetic silica is preferable from the viewpoint of cost and the amount of impurities.
（Ａ）成分の含有量は前記（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の合計質量１００質量部中、８５〜９９．９質量部であり、好ましくは９０〜９９．５質量部、さらに好ましくは９０〜９９質量部である。 The content of the component (A) is 85 to 99.9 parts by mass, more preferably 90 to 99.5 parts by mass, out of 100 parts by mass of the total mass of the component (A) and the component (B) described later. Is 90 to 99 parts by mass.
（Ｂ）有機ケイ素系バインダー
本発明の有機ケイ素系バインダーは、分子中に１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素化合物であり、その例としては、オルガノシラン、オルガノシラザン、及びそれらのうち少なくとも１種を含む組成物、オルガノポリシロキサン及びその組成物などが挙げられる。中でも後述する（Ｃ）有機過酸化物と反応して硬化する１個以上のアルケニル基を有する有機ケイ素系化合物が好ましい。特に、下記（Ｂ１）成分及び／又は（Ｂ２）成分
（Ｂ１）下記式（１）
（ＳｉＯ２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ）ｃ
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄＸｅ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、Ｒのうち１つ以上は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｘはヒドロキシ基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ａは０〜０．３、好ましくは０．１〜０．３、ｂは０〜０．９、好ましくは０．３〜０．８、ｃは０〜０．８、好ましくは０．１〜０．８、ｄは０〜１．０、好ましくは０．１〜１．０、ｅは０〜０．２５、好ましくは０〜０．１であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）下記式（２）
（Ｒ２ＳｉＯ）ｆ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｇ （２）
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｆは０．３〜０．９９９、ｇは０．００１〜０．７であり、ｆ＋ｇ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン
を含むものであることが好ましい。
(B) Organosilicon Binder The organosilicon binder of the present invention is an organosilicon compound having one or more silicon atoms in its molecule, and examples thereof include organosilane, organosilazane, and at least one of them. Examples include seed-containing compositions, organopolysiloxanes and compositions thereof. Of these, an organosilicon compound having one or more alkenyl groups that cures by reacting with (C) an organic peroxide described later is preferable. In particular, the following (B1) component and / or (B2) component (B1) the following formula (1)
(SiO 2) a (RSiO 3/2 ) b (R 2 SiO) c
(R 3 SiO 1/2 ) d X e (1)
(In the formula, R is a hydrogen atom or a group independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms. One or more are alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, X is a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A is 0 to 0.3, preferably 0.1 to 0.3, b. Is 0 to 0.9, preferably 0.3 to 0.8, c is 0 to 0.8, preferably 0.1 to 0.8, d is 0 to 1.0, and preferably 0.1 to 1. .0, e is 0 to 0.25, preferably 0 to 0.1, but a + b + c + d + e = 1.0), which is an organopolysiloxane.
(B2) The following formula (2)
(R 2 SiO) f (R 3 SiO 1/2 ) g (2)
(In the formula, R is the same as above, f is 0.3 to 0.999, g is 0.001 to 0.7, and f + g = 1.0.) The organopolysiloxane represented by It is preferable to include it.
上記式（１）において、Ｒの炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でもメチル基、フェニル基が好ましい。前記アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。 In the above formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a neopentyl group. , Alkyl groups such as hexyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group can be mentioned. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group and a naphthyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group. Of these, a methyl group and a phenyl group are preferable. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, an octenyl group and the like, and among them, a vinyl group and an allyl group are preferable.
また、（Ｂ１）成分は下記に示されるようなレジン構造が挙げられる。
（ＳｉＯ２）０．１（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２９（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＭｅ）０．０１
（ＳｉＯ２）０．１（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２５（ＭｅＰｈＳｉＯ）０．２４（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＭｅ）０．０１
（ＳｉＯ２）０．１（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．２４（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＭｅ）０．０１
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．１９（ＭｅＰｈＳｉＯ）０．２（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．１（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＨ）０．０１
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３９（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．１（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．２（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＨ）０．０１
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２９（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２９（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．２（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．３（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．０５（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．０４（ＯＨ）０．０１
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２（ＶｉＳｉＯ３／２）０．２（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１９（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１９（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．０９（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７（ＰｈＶｉＳｉＯ）０．１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２）０．１（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１９（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６９（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２）０．３（ＯＨ）０．０１
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６９（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．１（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２（ＯＨ）０．０１
［（Ｖｉ３ＳｉＯ１／２）］２
（Ｖｉ３ＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．８
（上記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を指す）
In addition, the component (B1) has a resin structure as shown below.
(SiO 2 ) 0.1 (Me 2 SiO) 0.5 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.29 (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.1 (OMe) 0.01
(SiO 2 ) 0.1 (Me 2 SiO) 0.25 (MePhSiO) 0.24 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.3 (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.1 (OMe) 0.01
(SiO 2 ) 0.1 (Me 2 SiO) 0.25 (Ph 2 SiO) 0.24 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.3 (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.1 (OMe) 0. 01
(MeSiO 3/2) 0.1 (PhSiO 3/2 ) 0.3 (Me 2 SiO) 0.19 (MePhSiO) 0.2 (Ph 2 SiO) 0.1 (Me 2 ViSiO 1/2) 0. 1 (OH) 0.01
(MeSiO 3/2) 0.1 (PhSiO 3/2 ) 0.39 (Me 2 SiO) 0.1 (Ph 2 SiO) 0.2 (Me 2 ViSiO 1/2) 0.1 (MePhViSiO 1/2 ) 0.1 (OH) 0.01
(MeSiO 3/2) 0.1 (PhSiO 3/2 ) 0.4 (Me 2 SiO) 0.29 (Me 2 ViSiO 1/2) 0.2 (OH) 0.01
(PhSiO 3/2 ) 0.5 (Me 2 SiO) 0.29 (MeViSiO) 0.2 (OH) 0.01
(PhSiO 3/2 ) 0.6 (Me 2 SiO) 0.3 (MeViSiO) 0.05 (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.04 (OH) 0.01
(MeSiO 3/2) 0.2 (PhSiO 3/2 ) 0.2 (ViSiO 3/2) 0.2 (Me 2 SiO) 0.2 (Me 3 SiO 1/2) 0.19 (OH) 0 .01
(PhSiO 3/2 ) 0.8 (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.19 (OH) 0.01
(PhSiO 3/2) 0.7 (MeViSiO) 0.1 (Me 3 SiO 1/2) 0.1 (Me 2 ViSiO 1/2) 0.09 (OH) 0.01
(PhSiO 3/2 ) 0.7 (PhViSiO) 0.1 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.09 (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.1 (OH) 0.01
(PhSiO 3/2) 0.7 (MePhViSiO 1/2 ) 0.1 (Me 2 ViSiO 1/2) 0.19 (OH) 0.01
(PhSiO 3/2 ) 0.69 (MePhViSiO 1/2 ) 0.3 (OH) 0.01
(MeSiO 3/2) 0.69 (Me 2 SiO) 0.1 (Me 2 ViSiO 1/2) 0.2 (OH) 0.01
[(Vi 3 SiO 1/2 )] 2
(Vi 3 SiO 1/2 ) 0.2 (Me 2 SiO) 0.8
(In the above formula, Me refers to a methyl group, Ph refers to a phenyl group, and Vi refers to a vinyl group).
（Ｂ２）成分は、直鎖状オルガノポリシロキサンであり、上記（２）式中のＲは上記式（１）中のＲと同様の基であり、ｆは好ましくは０．６〜０．９９９、ｇは好ましくは０．００１〜０．４であり、ｆ＋ｇ＝１．０である。 The component (B2) is a linear organopolysiloxane, R in the above formula (2) is the same group as R in the above formula (1), and f is preferably 0.6 to 0.999. , G is preferably 0.001 to 0.4, and f + g = 1.0.
この（Ｂ２）成分は、上記（Ｂ１）成分との配合で成型時に流動性を与えるものである。上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の配合比は、上記（Ｂ１）＋（Ｂ２）成分の合計質量を１とすると、好ましくは０．５０≦（Ｂ１）≦１．０、より好ましくは０．７０≦（Ｂ１）≦１．０である。上記（Ｂ１）成分の配合比が０．５０以上であると、成型材料の流動性が高くなりすぎず、成型時の強度不足が起こらず、離型時にクラックなどが発生しない。また、上記（Ｂ１）成分の上記配合比が１．０以下であると、成型時の流動性が十分であり、ボイドや未充填が発生しない。また、上記（Ｂ２）成分の配合比は、好ましくは０≦（Ｂ２）≦０．５０、より好ましくは０≦（Ｂ２）≦０．３０である。上記（Ｂ２）成分の上記配合比が０．５０以下であると、成型材料の流動性が高くなりすぎず、成型時の強度不足が起こらず、離型時にクラックなどが発生しない。また、（Ｂ２）成分の配合比が０以上であると成型材料の流動性が十分であり、ボイドや未充填が発生しない。 This component (B2) imparts fluidity at the time of molding by blending with the above component (B1). The blending ratio of the components (B1) and (B2) is preferably 0.50 ≦ (B1) ≦ 1.0, more preferably 0., assuming that the total mass of the (B1) + (B2) components is 1. 70 ≦ (B1) ≦ 1.0. When the compounding ratio of the component (B1) is 0.50 or more, the fluidity of the molding material does not become too high, the strength is not insufficient at the time of molding, and cracks and the like do not occur at the time of mold release. Further, when the compounding ratio of the component (B1) is 1.0 or less, the fluidity at the time of molding is sufficient, and voids and unfilling do not occur. The compounding ratio of the component (B2) is preferably 0 ≦ (B2) ≦ 0.50, more preferably 0 ≦ (B2) ≦ 0.30. When the compounding ratio of the component (B2) is 0.50 or less, the fluidity of the molding material does not become too high, the strength is not insufficient at the time of molding, and cracks and the like do not occur at the time of mold release. Further, when the compounding ratio of the component (B2) is 0 or more, the fluidity of the molding material is sufficient, and voids and unfilling do not occur.
（Ｃ）有機過酸化物
（Ｃ）成分の有機過酸化物は、（Ｂ）成分のアルケニル基の熱重合開始剤として用いられ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(C) Organic peroxide The organic peroxide of the component (C) is used as a thermal polymerization initiator for the alkenyl group of the component (B), and specific examples thereof include benzoyl peroxide, paramethylbenzoyl peroxide, and 2 , 4-Dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) Oxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,5-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (T-Butyl Peroxy) Cyclododecane, t-Hexyl Peroxyisopropyl Monocarbonate, t-Butyl Peroxymaleate, t-Butyl Peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-Butyl Peroxylau Rate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluole peroxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate , 2,5-Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl -4,4-bis (t-butylperoxy) ballerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthan hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-Butylperoxy) -3-hexine, diisopropylbenzenehydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, t-hexylhydroperoxide , T-Butyl hydroperoxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分の有機過酸化物の配合量としては、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜７．５質量部が好ましい。０．１質量部未満であると、成型後強度が発現せず形状維持が難しいため好ましくない。また、１０質量部を超えて添加すると成型時に速硬化してしまいフローマークが出たり、ボイドが残存したりと成型不良になりやすい。 The blending amount of the organic peroxide of the component (C) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). If it is less than 0.1 parts by mass, the strength is not developed after molding and it is difficult to maintain the shape, which is not preferable. Further, if it is added in an amount exceeding 10 parts by mass, it cures quickly at the time of molding, a flow mark appears, and voids remain, which tends to cause molding failure.
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる組成物の硬化物において、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７記載の方法により空気中で測定したＴＧＡ分析による残分率が３０質量％以上となるように選択されることが好ましい。 The component (B) and the component (C) have a residual ratio by TGA analysis measured in air by the method described in JIS K 7120: 1987 in a cured product of the composition composed of the component (B) and the component (C). It is preferably selected so as to be 30% by mass or more.
本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて他の成分も配合することができる。なお、その他の成分としては、シリコーン系やフッ素系の離型剤、シリカとの密着性を向上させるシランカップリング剤、成型時のボイド抑制のための消泡剤などが挙げられる。これら他の成分は、１種だけでなく、２種以上を配合してもよい。なお、前記シランカップリング剤は、前記（Ｂ）成分の有機ケイ素系バインダーとは異なり、分子中にアルケニル基を有さないことが好ましく、更にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤であることがより好ましい。 In addition to the components (A), (B) and (C) of the present invention, other components may be blended if necessary. Examples of other components include silicone-based and fluorine-based mold release agents, silane coupling agents that improve adhesion to silica, and defoaming agents that suppress voids during molding. These other components may be not only one kind but also two or more kinds. Unlike the organosilicon binder of the component (B), the silane coupling agent preferably does not have an alkenyl group in the molecule, and is a silane coupling agent having an alkoxysilyl group. Is more preferable.
＜透明シリカガラス＞
本発明の透明シリカガラスは、上記の透明シリカガラス用組成物の焼結体である。このような本発明の透明シリカガラスであれば、バインダーとして例えばシリカの構成元素であるケイ素や酸素を含むオルガノポリシロキサンを用い、有機過酸化物を熱重合開始剤として用いることにより、良好に成型でき、クラックやボイドを低減することができるものである。そして一般的な硬化に使用する失透の原因となる金属触媒などがないため、２４０〜３００ｎｍにピーク波長をもつようなＵＶ ＬＥＤを用いても短波長での透過率が非常に高く、安価で高品質なＵＶ用成型レンズ等を容易に作製することができるものである。
<Transparent silica glass>
The transparent silica glass of the present invention is a sintered body of the above-mentioned composition for transparent silica glass. Such transparent silica glass of the present invention can be satisfactorily molded by using, for example, an organopolysiloxane containing silicon or oxygen as a constituent element of silica as a binder and using an organic peroxide as a thermal polymerization initiator. It can reduce cracks and voids. And since there is no metal catalyst that causes devitrification used for general curing, even if a UV LED having a peak wavelength of 240 to 300 nm is used, the transmittance at short wavelengths is very high and it is inexpensive. High-quality molded lenses for UV and the like can be easily produced.
＜透明シリカガラスの製造方法＞
本発明の透明シリカガラスの製造方法の各工程について詳しく説明する。
<Manufacturing method of transparent silica glass>
Each step of the method for producing transparent silica glass of the present invention will be described in detail.
透明シリカガラス用組成物調製工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む透明シリカガラス用組成物を調製する。なお、（Ａ）〜（Ｃ）成分については、上述の透明シリカガラス用組成物の説明で挙げたものと同様のものを使用することができる。組成物は、上述した各成分を同時に、または別々に、必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合及び分散させることにより調製することができるが、特に、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ａ）非晶質球状シリカ粒子を先に混合した後に（Ｃ）有機過酸化物と混合することが好ましい。
Composition Preparation Step for Transparent Silica Glass In the method for producing transparent silica glass of the present invention, first, a composition for transparent silica glass containing a component (A), a component (B) and a component (C) is prepared. As the components (A) to (C), the same components as those mentioned in the above description of the composition for transparent silica glass can be used. The compositions can be prepared by stirring, dissolving, mixing and dispersing each of the above-mentioned components simultaneously or separately, optionally with heat treatment, but in particular (B1), (B2) and ( It is preferable that A) the amorphous spherical silica particles are mixed first, and then (C) the organic peroxide is mixed.
（Ａ）シリカ粒子と（Ｂ）有機ケイ素系バインダーを混合する際、および（Ｃ）有機過酸化物を混合する際の撹拌などの操作に用いる装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、自転公転式ミキサー、ニーダーなどを用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。 The device used for operations such as stirring when mixing (A) silica particles and (B) an organosilicon-based binder and (C) when mixing an organopolyoxide is not particularly limited, but includes a stirring and heating device. It is possible to use a lakai machine, a 3-roll, a ball mill, a planetary mixer, a rotating / revolving mixer, a kneader, and the like. Moreover, you may combine these devices as appropriate.
成型工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして調製した透明シリカガラス用組成物を成型し、成型体を作製する。成型方法は特に限定されず、公知の方法で所望の形状に成型すればよい。成型温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。成型時間は１分間〜５時間、好ましくは１分間〜１時間、より好ましくは１分間〜３０分間である。
Molding Step In the method for producing transparent silica glass of the present invention, next, the composition for transparent silica glass prepared as described above is molded to prepare a molded body. The molding method is not particularly limited, and it may be molded into a desired shape by a known method. The molding temperature is 100 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C., more preferably 150 to 200 ° C. The molding time is 1 minute to 5 hours, preferably 1 minute to 1 hour, and more preferably 1 minute to 30 minutes.
脱脂工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして作製した成型体を４００〜１，２００℃で１０分間〜７２時間加熱し、脱脂する。透明シリカガラス用組成物は、脱脂することにより徐々に炭素成分が除去される。脱脂工程がないと、焼結時に残存する炭素成分が炭化してしまい、失透の原因となる。脱脂工程は塩化水素ガス以外、例えばヘリウムガスや窒素ガスの雰囲気下で加熱温度が４００〜１，２００℃、好ましくは５００〜１，０００℃で１０分〜７２時間、好ましくは１〜６時間処理する。加熱温度が４００℃未満では脱脂が十分に進まず、焼結時に失透する。加熱温度が１，２００℃を超えると、シリカの結晶化が進み失透する。
Degreasing Step In the method for producing transparent silica glass of the present invention, the molded product produced as described above is then heated at 400 to 1,200 ° C. for 10 minutes to 72 hours to degrease. The carbon component of the transparent silica glass composition is gradually removed by degreasing. Without the degreasing process, the carbon component remaining during sintering will be carbonized, causing devitrification. The degreasing step is performed in an atmosphere of helium gas or nitrogen gas other than hydrogen chloride gas at a heating temperature of 400 to 1,200 ° C., preferably 500 to 1,000 ° C. for 10 minutes to 72 hours, preferably 1 to 6 hours. To do. If the heating temperature is less than 400 ° C., degreasing does not proceed sufficiently and devitrification occurs during sintering. When the heating temperature exceeds 1,200 ° C., silica crystallizes and devitrifies.
純化工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、焼結工程前にＡｌ、ＮａおよびＦｅなどを除去する工程である純化工程を取り入れてもよい。純化工程を行う場合は、例えば塩化水素ガス雰囲気下で加熱温度が好ましくは１，０００〜１，５００℃、より好ましくは１，０００〜１，３００℃、更に好ましくは１，１００〜１，３００℃で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間の条件で処理する。
Purification Step In the method for producing transparent silica glass of the present invention, a purification step which is a step of removing Al, Na, Fe and the like may be incorporated before the sintering step. When the purification step is performed, for example, the heating temperature is preferably 1,000 to 1,500 ° C., more preferably 1,000 to 1,300 ° C., still more preferably 1,100 to 1,300 ° C. in a hydrogen chloride gas atmosphere. The treatment is carried out at ° C. for preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 2 hours.
焼結工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして脱脂（必要に応じて純化）した成型体を１，４００〜１，８００℃で１分〜１０時間加熱し、焼結することで透明シリカガラスを作製する。脱脂後の本発明の透明シリカガラス用組成物の焼結条件は特に制限されるものではないが、通常、不活性ガス、例えばヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの雰囲気下で１，４００〜１，８００℃、好ましくは１，５００〜１，８００℃で焼結させることができる。１，４００℃未満ではシリカ同士の融着により焼結が進まず、失透する。１，８００℃より高温ではシリカの結晶化が促進され、失透する。焼結時間は１分〜１０時間、好ましくは１分〜１時間程度で焼結させることができる。焼結時間が１分未満だとシリカ同士が再現よく十分に融着せず、失透する場合もある。焼結時間が１０時間を超えてくるとシリカの結晶化がさらに促進されるため失透する。
Sintering process In the method for producing transparent silica glass of the present invention, the molded body degreased (purified if necessary) as described above is then heated at 1,400 to 1,800 ° C. for 1 minute to 10 hours. , A transparent silica glass is produced by sintering. The sintering conditions of the composition for transparent silica glass of the present invention after degreasing are not particularly limited, but are usually from 1,400 to 1,400 in an atmosphere of an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas. It can be sintered at 1,800 ° C., preferably 1,500 to 1,800 ° C. If the temperature is lower than 1,400 ° C., sintering does not proceed due to fusion of silicas, and devitrification occurs. At a temperature higher than 1,800 ° C., crystallization of silica is promoted and devitrification occurs. The sintering time is 1 minute to 10 hours, preferably about 1 minute to 1 hour. If the sintering time is less than 1 minute, the silicas may not be sufficiently fused with each other with good reproducibility and may be devitrified. When the sintering time exceeds 10 hours, crystallization of silica is further promoted and devitrification occurs.
検査工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、焼結工程後に検査工程として、紫外領域の透過性を測定するために、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１記載の方法で厚さ１．７ｍｍの透明シリカガラスの透過率を測定する工程を追加することができる。波長が２４０〜３００ｎｍの全領域おける透過率が７５％以上であれば好ましく、８０〜１００％であればさらに好ましい。このような光透過率であれば、輝度が良好なＵＶ用レンズ材料として好適に用いることができる。上記範囲の光透過性を有する透明シリカガラスを検査工程によって選別することで、高純度・高透明な透明ガラス成型体のみを得ることができる。
Inspection Step In the method for producing transparent silica glass of the present invention, in order to measure the transmittance of the ultraviolet region as an inspection step after the sintering step, the transparent silica glass having a thickness of 1.7 mm is measured by the method described in JIS K 7105: 1981. A step of measuring the transmittance of the material can be added. It is preferable that the transmittance in the entire region having a wavelength of 240 to 300 nm is 75% or more, and more preferably 80 to 100%. With such a light transmittance, it can be suitably used as a UV lens material having good brightness. By selecting transparent silica glass having a light transmittance in the above range by an inspection step, only a high-purity and highly transparent transparent glass molded body can be obtained.
このような本発明の透明シリカガラスの製造方法であれば、バインダーとして１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダーを用いることで、有機基をできるだけ少なくすることができるため、バインダー中の炭素成分を燃焼させるための脱脂工程にかかる時間を短縮することができ、しかも高温時に反応が進むことによりバインダーがシリカとなるため、従来のバインダーとは異なり脱脂及び焼結時の体積収縮を極限まで減らすことができる。また、前記有機ケイ素系バインダーの過酸化物硬化により成型可能であることから、緻密な成型体を流動性良く製造することができ、従って、ボイドやクラックが発生する恐れがなく、上記のような高透明かつ高精度の透明シリカガラスを容易に製造することができる。 In such a method for producing transparent silica glass of the present invention, the number of organic groups can be reduced as much as possible by using an organic silicon-based binder having one or more silicon atoms as a binder, and thus carbon in the binder. The time required for the degreasing process for burning the components can be shortened, and the binder becomes silica as the reaction proceeds at high temperatures, so unlike conventional binders, volume shrinkage during degreasing and sintering is maximized. Can be reduced. Further, since the organosilicon binder can be molded by peroxide curing, a dense molded product can be produced with good fluidity, and therefore, there is no possibility of voids and cracks occurring, as described above. Highly transparent and highly accurate transparent silica glass can be easily produced.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、以下の式において、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Further, in the following formula, Me is a methyl group, Vi is a vinyl group, and Ph is a phenyl group.
本発明の実施例および比較例で用いた材料を示す。
［非晶質球状シリカ粒子］
非晶質球状シリカ粒子としては、下記表１に記載したものを用いた。なお、合成石英粉としては破砕状シリカを用いた。
平均粒径はレーザー回折式粒度分布祖測定装置（日機装（株）製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲ（Ｘ−１００）」）による体積平均径の値を用いた。
The materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown.
[Amorphous spherical silica particles]
As the amorphous spherical silica particles, those listed in Table 1 below were used. Crushed silica was used as the synthetic quartz powder.
For the average particle size, the value of the volume average diameter by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“Microtrac HR (X-100)” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used.
アスペクト比は、ＳＥＭによって撮影されたＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（三谷産業（株）製 ＷＩＮＲＯＯＦ２０１５）で求めた直径（Ｄ）と短径（ｄ）の比、Ｄ／ｄの値を用いた。 As the aspect ratio, the ratio of the diameter (D) to the minor axis (d) obtained from the SEM image taken by the SEM using image analysis software (WINROOF2015 manufactured by Mitani Sangyo Co., Ltd.) and the value of D / d were used.
金属不純物量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製７３０−ＥＳ ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定した。サンプル０．３ｇをフッ酸および硝酸で溶解後、該溶液を加熱乾固させ、該乾固物に対して濃硝酸０．３５ｍＬ及び適量の水を加えて加熱濃縮し、再度水で２ｍＬに定容し測定用溶液を調整した。得られた測定値から、絶対検量線法によってＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ量を定量した。 The amount of metal impurities was measured by ICP-OES (730-ES ICP-OES manufactured by Agilent). After dissolving 0.3 g of the sample with hydrofluoric acid and nitric acid, the solution is heated to dryness, 0.35 mL of concentrated nitric acid and an appropriate amount of water are added to the dried product, and the mixture is heated and concentrated, and then settled again in 2 mL with water. The solution for measuring the volume was adjusted. From the obtained measured values, the amounts of Al, Fe, and Na were quantified by the absolute calibration curve method.
ＥＭＩＸ−１００：（株）龍森製
ＧＢ−ＡＣ：マコー（株）製
ＭＫＣシリカ：日本化成（株）製（破砕状シリカ）
（Ｂ１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンについては
アルケニルオルガノポリシロキサンＡ
（ＭｅＳｉＯ３／２）単位 １９．８ｍｏｌ％
（ＰｈＳｉＯ３／２）単位 ３０ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＳｉＯ）単位 ３０ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）単位 ２０ｍｏｌ％
（ＯＨ）単位 ０．２ｍｏｌ％
ビニル基当量 ０．２ｍｏｌ／１００ｇ
アルケニルオルガノポリシロキサンＢ
（ＰｈＳｉＯ３／２）単位 ５５ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＳｉＯ）単位 ２４．２ｍｏｌ％
（ＭｅＶｉＳｉＯ）単位 ２０ｍｏｌ％
（ＯＨ）単位 ０．８ｍｏｌ％
ビニル基当量 ０．２ｍｏｌ／１００ｇ
アルケニルオルガノポリシロキサンＣ
（ＳｉＯ２）単位 ５４ｍｏｌ％
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）単位 ２８ｍｏｌ％
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）単位 １２ｍｏｌ％
（ＯＭｅ）単位 ３ｍｏｌ％
（ＯＨ）単位 ３ｍｏｌ％
ビニル基当量 ０．１６ｍｏｌ／１００ｇ
アルケニルオルガノジシロキサンＤ
（Ｖｉ３ＳｉＯ１／２）単位 １００ｍｏｌ％
ビニル基当量 ２．５６ｍｏｌ／１００ｇ
を使用した。
(B1) For alkenyl group-containing organopolysiloxane, alkenyl organopolysiloxane A
(MeSiO 3/2 ) Unit 19.8 mol%
(PhSiO 3/2 ) Unit 30 mol%
(Me 2 SiO) Unit 30 mol%
(Me 2 ViSiO 1/2 ) Unit 20 mol%
(OH) unit 0.2 mol%
Vinyl group equivalent 0.2 mol / 100 g
Alkenyl Organopolysiloxane B
(PhSiO 3/2 ) Unit 55 mol%
(Me 2 SiO) Unit 24.2 mol%
(MeViSiO) unit 20 mol%
(OH) unit 0.8 mol%
Vinyl group equivalent 0.2 mol / 100 g
Alkenyl Organopolysiloxane C
(SiO 2 ) Unit 54 mol%
(Me 3 SiO 1/2 ) Unit 28 mol%
(MeViPhSiO 1/2 ) Unit 12 mol%
(OMe) Unit 3 mol%
(OH) unit 3 mol%
Vinyl group equivalent 0.16 mol / 100 g
Alkenyl Organodisiloxane D
(Vi 3 SiO 1/2 ) Unit 100 mol%
Vinyl group equivalent 2.56 mol / 100 g
It was used.
（Ｂ２）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンについては
アルケニルオルガノポリシロキサンＥ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）単位 ６８ｍｏｌ％
（Ｐｈ２ＳｉＯ）単位 ３０ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）単位 ２ｍｏｌ％
ビニル基当量 ０．０３ｍｏｌ／１００ｇ
アルケニルオルガノポリシロキサンＦ
（ＰｈＭｅＳｉＯ）単位 ９０ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）単位 １０ｍｏｌ％
ビニル基当量 ０．０８ｍｏｌ／１００ｇ
を使用した。
Regarding the alkenyl group-containing organopolysiloxane of (B2), alkenyl organopolysiloxane E
(Me 2 SiO) Unit 68 mol%
(Ph 2 SiO) Unit 30 mol%
(Me 2 ViSiO 1/2 ) Unit 2 mol%
Vinyl group equivalent 0.03 mol / 100 g
Alkenyl Organopolysiloxane F
(PhMeSiO) Unit 90 mol%
(Me 2 ViSiO 1/2 ) Unit 10 mol%
Vinyl group equivalent 0.08 mol / 100 g
It was used.
（Ｃ）有機過酸化物については
有機過酸化物Ａ：ジクミルパーオキサイド
有機過酸化物Ｂ：ベンゾイルパーオキサイド
を使用した。
(C) As the organic peroxide, organic peroxide A: dicumyl peroxide and organic peroxide B: benzoyl peroxide were used.
その他の成分として
オルガノポリシロキサンＧ
（ＰｈＳｉＯ３／２）単位 ３３ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）単位 ６７ｍｏｌ％
ＳｉＨ当量 ０．７５９ｍｏｌ／１００ｇ
オルガノポリシロキサンＨ
（ＭｅＳｉＯ３／２）単位 ９７ｍｏｌ％
（ＯＭｅ）単位 ０．８ｍｏｌ％
（ＯＨ）単位 ２．２ｍｏｌ％
を使用した。
白金触媒として塩化白金酸のビニルオルガノポリシロキサン錯体（白金量として１質量％）、抑制剤として３−メチル−１−トリデシン−３−オール（ＥＭＤＣ）を用いた。
また、メチルセルロース（商品名：メトローズＳＭ−４０００、信越化学工業（株）製）、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＸＰ−０５、日本酢ビポバール（株）製）を用いた。
Organopolysiloxane G as another ingredient
(PhSiO 3/2 ) Unit 33 mol%
(Me 2 HSiO 1/2 ) Unit 67 mol%
SiH equivalent 0.759 mol / 100 g
Organopolysiloxane H
(MeSiO 3/2) Unit 97 mol%
(OMe) Unit 0.8 mol%
(OH) unit 2.2 mol%
It was used.
A vinyl organopolysiloxane complex of chloroplatinic acid (1% by mass as the amount of platinum) was used as the platinum catalyst, and 3-methyl-1-tridecin-3-ol (EMDC) was used as the inhibitor.
Further, methyl cellulose (trade name: Metrose SM-4000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and polyvinyl alcohol (trade name: PXP-05, manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd.) were used.
（実施例１〜９、比較例１〜８）
まず、表２に示す配合で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合し、最後に（Ｃ）成分を混合して、透明シリカガラス用組成物を調製する。その組成物を用いて以下の特性を測定した。その結果を表２に示す。
(Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 8)
First, the components (A) and (B) are mixed according to the formulation shown in Table 2, and finally the component (C) is mixed to prepare a composition for transparent silica glass. The following properties were measured using the composition. The results are shown in Table 2.
［成型性］
非晶質球状シリカ粒子混合後の組成物を３０×３０×２ｍｍの金型に注入し、圧縮成型機（ＴＯＷＡ株式会社製）を用いて成型圧力０．５ＭＰａで１７０℃×３分間加熱して成型し、得られた成型体のフローマーク、未充填およびボイドの有無を確認した。
[Moldability]
The composition after mixing the amorphous spherical silica particles is injected into a mold of 30 × 30 × 2 mm, and heated at 170 ° C. × 3 minutes at a molding pressure of 0.5 MPa using a compression molding machine (manufactured by TOWA Corporation). After molding, the presence or absence of flow marks, unfilled and voids in the obtained molded body was confirmed.
［外観］
成型性の評価と同じ条件で成型したサンプルを８００℃×２時間加熱することで脱脂し、その後に焼成炉（島津アクセス社製 ＶＥＳＴＡ）を用いて１７５０℃で１０分間加熱し、焼結した。焼結後のサンプルは、どれも厚さが１．７ｍｍであった。そのサンプルの外観を目視にて評価し、色調、透明性、クラックおよびボイドの有無などを評価した。無色透明でクラックやボイドがない場合は、「無色透明」と記載し、何か異常がある場合はその旨表２に記載した。
[appearance]
A sample molded under the same conditions as the evaluation of moldability was degreased by heating at 800 ° C. for 2 hours, and then heated at 1750 ° C. for 10 minutes using a baking furnace (VESTA manufactured by Shimadzu Access) and sintered. All the samples after sintering had a thickness of 1.7 mm. The appearance of the sample was visually evaluated, and the color tone, transparency, presence of cracks and voids, etc. were evaluated. If it is colorless and transparent and has no cracks or voids, it is described as "colorless and transparent", and if there is any abnormality, it is described in Table 2 to that effect.
［透過率］
前記外観を評価した焼結後のサンプルを用いて、波長が２４０〜３００ｎｍの範囲の光における透過率を紫外可視光分光光度計（日立テクノシステム社製 Ｕ−４１００）で、走査速度３００ｎｍ／分で、任意のサンプル３個を測定した。その中での最高、最低および平均の光透過率を評価した。焼結物にクラックなどが生じ、測定できなかった場合は「測定不可」と記載した。
[Transmittance]
Using the sintered sample whose appearance was evaluated, the transmittance of light in the wavelength range of 240 to 300 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi Techno System Co., Ltd.) at a scanning speed of 300 nm / min. Then, 3 arbitrary samples were measured. The highest, lowest and average light transmittances were evaluated. If the sintered product cracked and could not be measured, it was described as "not measurable".
［バインダー成分の残分率］
（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を調製し、圧縮成型機で１７０℃、３分で成型した。その成型物をＴＧＡ装置（ＴＡインスツルメント製 Ｑ５００）で、該成型物のサンプル１０ｍｇを秤量し、２５℃から１，０００℃まで昇温速度を２０℃／分で昇温して、１，０００℃で３０分間保持した後、サンプル質量を測定して下記式によって残分率を求めた。
A mixture of (B) and (C) was prepared and molded in a compression molding machine at 170 ° C. for 3 minutes. The molded product was weighed with a TGA device (Q500 manufactured by TA Instruments) with a sample of 10 mg of the molded product, and the temperature was raised from 25 ° C. to 1,000 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. After holding at 000 ° C. for 30 minutes, the sample mass was measured and the residual ratio was determined by the following formula.
表２に示されるように、実施例１〜９で作製した透明シリカガラスは、成型性が良く、ボイドやクラックがなく高透明であり、容易に成型体を製造することができた。 As shown in Table 2, the transparent silica glass produced in Examples 1 to 9 had good moldability, was highly transparent without voids and cracks, and a molded product could be easily produced.
比較例１のように非晶質球状シリカ粒子の含有量が少なすぎたり、比較例２〜４のように有機過酸化物が配合されずに、バインダー成分の付加反応や縮合反応が起きたりすると、短時間での成型ではフローマークや未充填などが発生し、短時間で成型できたとしても緻密な成型体を成型できず、焼結後にはクラックが発生してしまった。比較例５及び６のように有機ケイ素系バインダー以外のバインダーを使用すると、脱脂工程でほとんどの炭素成分が除去されてしまう。また、比較例７、８のように、非晶質（球状）シリカ粒子の粒径が大きすぎたり、アスペクト比が大きすぎたりすると、焼結時に空洞が大きすぎてボイドになったり、流動性が低下したりして成型出来なくなってしまう。 If the content of the amorphous spherical silica particles is too small as in Comparative Example 1, or if the organic peroxide is not blended as in Comparative Examples 2 to 4, an addition reaction or a condensation reaction of the binder component occurs. In the molding in a short time, flow marks and unfilled substances occur, and even if the molding can be performed in a short time, a dense molded body cannot be molded, and cracks occur after sintering. When a binder other than the organosilicon binder is used as in Comparative Examples 5 and 6, most of the carbon components are removed in the degreasing step. Further, as in Comparative Examples 7 and 8, if the particle size of the amorphous (spherical) silica particles is too large or the aspect ratio is too large, the cavities become too large during sintering and become voids, or the fluidity becomes fluid. Will decrease and molding will not be possible.
以上のことから、本発明であれば、短時間で緻密な成型体を成型することができ、焼結後でもクラックやボイドがない高透明な焼結体を容易に製造することができることが明らかとなった。 From the above, it is clear that according to the present invention, a dense molded body can be molded in a short time, and a highly transparent sintered body having no cracks or voids can be easily manufactured even after sintering. It became.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.
Claims (7)
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含むものであることを特徴とする成型可能な透明シリカガラス用組成物。 The following components (A) to (C):
(A) Amorphous spherical silica particles having an average particle size of 0.01 to 150 μm and an aspect ratio of 1.00 to 1.50: 85 to 99.9 parts by mass,
(B) Organosilicon binder having one or more silicon atoms: 0.1 to 15 parts by mass (however, the total mass of the components (A) and (B) is 100 parts by mass).
(C) Organic peroxide: 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
A moldable composition for transparent silica glass, which comprises.
（Ｂ１）下記式（１）
（ＳｉＯ２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ）ｃ
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄＸｅ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、Ｒのうち１つ以上は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｘはヒドロキシ基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ａは０〜０．３、ｂは０〜０．９、ｃは０〜０．８、ｄは０〜１．０、ｅは０〜０．２５であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）下記式（２）
（Ｒ２ＳｉＯ）ｆ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｇ （２）
（式中、Ｒは前記で示される基であり、ｆは０．３〜０．９９９、ｇは０．００１〜０．７であり、ｆ＋ｇ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン、
を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の成型可能な透明シリカガラス用組成物。 The component (B) is the following component (B1) and / or (B2) component (B1) and the following formula (1).
(SiO 2) a (RSiO 3/2 ) b (R 2 SiO) c
(R 3 SiO 1/2 ) d X e (1)
(In the formula, R is a hydrogen atom or a group independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, and among R. One or more are alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, X is a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A is 0 to 0.3, b is 0 to 0.9, and c is 0. ~ 0.8, d is 0 to 1.0, e is 0 to 0.25, where a + b + c + d + e = 1.0), which is an organopolysiloxane.
(B2) The following formula (2)
(R 2 SiO) f (R 3 SiO 1/2 ) g (2)
(In the formula, R is the group shown above, f is 0.3 to 0.999, g is 0.001 to 0.7, and f + g = 1.0). Siloxane,
The moldable transparent silica glass composition according to claim 1 or 2, wherein the composition comprises.
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含む透明シリカガラス用組成物を成型温度１００〜３００℃、成型時間１分間〜５時間の条件で成型し、成型体を作製する工程、
前記成型体を４００〜１，２００℃で１０分間〜７２時間加熱し脱脂する工程、
前記脱脂した成型体を１，４００〜１，８００℃で１分〜１０時間加熱し、焼結する工程
を有することを特徴とする透明シリカガラスの製造方法。 It is a method for manufacturing transparent silica glass.
The following components (A) to (C):
(A) Amorphous spherical silica particles having an average particle size of 0.01 to 150 μm and an aspect ratio of 1.00 to 1.50: 85 to 99.9 parts by mass,
(B) Organosilicon binder having one or more silicon atoms: 0.1 to 15 parts by mass (however, the total mass of the components (A) and (B) is 100 parts by mass).
(C) Organic peroxide: 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
A step of molding a composition for transparent silica glass containing the above under the conditions of a molding temperature of 100 to 300 ° C. and a molding time of 1 minute to 5 hours to prepare a molded body.
A step of heating the molded product at 400 to 1,200 ° C. for 10 minutes to 72 hours to degrease it.
A method for producing transparent silica glass, which comprises a step of heating the degreased molded body at 1,400 to 1,800 ° C. for 1 minute to 10 hours and sintering it.
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