JP2020166037A - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、十分に優れた解像度を有するフォトレジストパターンを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及びクエンチャーを含有し、前記クエンチャーが、脂肪族ジアミン、アンモニアの１、２又は３個の水素原子を炭素数８以上の炭化水素基で置換した脂肪族モノアミン、又は芳香族アミンであり、前記脂肪族ジアミン、前記脂肪族モノアミン及び前記芳香族アミンが、任意でヒドロキシ基を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。

半導体素子の製造において、感光性の材料に光をあててパターンを焼き付けるフォトリソグラフィ工程が含まれる。このような感光性の材料としては、ポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物が含まれる。ポジ型感光性樹脂組成物は、基板に対し塗布、露光及び現像工程を経ることにより露光部が除去される性質を有するものであるのに対し、ネガ型感光性樹脂組成物は、非露光部が除去される性質を有するものである。

また、近年、半導体素子の製造において、急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法として、露光光源の短波長化が行われている。従来は、ｇ線及びｉ線に代表される紫外線が利用されていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー、さらには、より短波長のＥＵＶ（極紫外線）やＸ線等の利用が検討されている。そのため、フォトレジストパターンには、より微細な寸法のパターンを再現できる高い解像度が要求される。

特許文献１には、アルカリ可溶性バインダー樹脂；ハロゲン含有第１光酸発生剤；トリアジン系第２光酸発生剤；アルコキシ構造を含む架橋剤；および溶剤を含む、ネガティブフォトレジスト組成物が、優れた感度を示すばかりか、これを利用して逆テーパ形状の良好なフォトレジストパターンを形成することができることが記載されている。しかし、当該ネガティブフォトレジスト組成物では十分に優れた解像度を有する矩形のパターン形状を形成することはできない。

特表２０１３−５２７９４０号公報

本発明は、十分に優れた解像度を有するフォトレジストパターンを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及びクエンチャーを含有し、前記クエンチャーが、脂肪族ジアミン、アンモニアの１、２又は３個の水素原子を炭素数８以上の炭化水素基で置換した脂肪族モノアミン、又は芳香族アミンであり、前記脂肪族ジアミン、前記脂肪族モノアミン及び前記芳香族アミンが、任意でヒドロキシ基を有する、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。

前記ネガ型感光性樹脂組成物において、前記クエンチャーが、１，３−ジアミノ−２−プロパノール又は第１級若しくは第２級の芳香族アミンであってよい。

前記ネガ型感光性樹脂組成物において、前記クエンチャーが、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンであってよい。

前記ネガ型感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂であってよい。

前記ネガ型感光性樹脂組成物において、前記架橋剤が、メラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤よりなる群から選択される少なくとも１以上であってよい。

本発明によれば、十分に優れた解像度を有するフォトレジストパターンを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。

フォトレジストパターンの側面と支持体とが成す角度を説明する図面である。

本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及びクエンチャーを含有し、前記クエンチャーが、脂肪族ジアミン、アンモニアの１、２又は３個の水素原子を炭素数８以上の炭化水素基で置換した脂肪族モノアミン、又は芳香族アミンであり、前記脂肪族ジアミン、前記脂肪族モノアミン及び前記芳香族アミンが、任意でヒドロキシ基を有する。

（アルカリ可溶性樹脂）
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。これにより、アルカリ性水溶液に対する溶解性を示し、アルカリ水溶液を用いた現像が可能となる。アルカリ性水溶液に対する溶解性とは、２３℃のアルカリ水溶液（通常ｐＨ１０．０〜１５．０）に浸漬することで、１０分以内に溶解することをいう。

アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られるノボラック樹脂を用いることができる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、及びβ−ナフトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、及びテレフタルアルデヒド等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

具体的なノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ベンズアルデヒド縮合ノボラック樹脂、及びキシレノール／ベンズアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂としては、上述のノボラック樹脂以外にも、ポリヒドロキシスチレン；ポリイソプロペニルフェノール；フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂；クレゾール／キシリレングリコール縮合樹脂；及びフェノール／ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。

以上のアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂が好ましく、ノボラック樹脂がより好ましい。なお、本開示の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。

アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜２５，０００である。このＭｗが上述の範囲内である場合には、特に、ネガ型感光性樹脂組成物は現像感度に優れ、得られる硬化膜の耐熱変形性に優れる。

（光酸発生剤）
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、紫外線等の活性光線の照射により、アルカリ可溶性樹脂の架橋反応を進行できる酸を発生する化合物であれば、特に限定されず、当該技術分野において既知の光酸発生剤を採用できる。

光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン酸化合物及びオニウム塩類が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸化合物が好ましい。

ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びメトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；トリブロモネオペンチルアルコール、及びヘキサブロモヘキサン等の臭素化合物；並びにヘキサヨードヘキサン等のヨウ素化合物等が挙げられる。

ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニウム）ジアゾメタン、及びビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタン等が挙げられる。

スルホン酸化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、アルキル（Ｃ_１−１２）スルホン酸エステル、ハロアルキル（Ｃ_１−１２）スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、及びイミノスルホナート等が挙げられる。具体的には、２−［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなどであってよい。

トリアジン化合物としては、例えば、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

オニウム塩としては、例えば、トリフレート又はヘキサフレートをアニオン成分とするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、及びピリジニウム塩等が挙げられる。

各種の光酸発生剤を単独で、又は二種以上を組み合せて使用することができる。

本開示のネガ型感光性樹脂組成物における光酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し０．１重量部以上１５重量部以下が好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下がより好ましい。光酸発生剤の含有量が少なすぎると、活性光線を照射してもネガ型感光性樹脂組成物が精度よく硬化せず、所望の形状を精度よく形成することが困難になる場合がある。光酸発生剤の含有量が多すぎると、未露光部の溶解速度が低下し、高解像性が得られない場合がある。

（架橋剤）
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有する。架橋剤は、光酸発生剤により発生した酸を触媒として、アルカリ可溶性樹脂を架橋できるものであれば、特に限定されず、当該技術分野において既知の架橋剤を採用できる。

架橋剤としては、架橋反応によりネガ型感光性樹脂組成物の硬化を進行するものであれば、特に限定されない。例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、尿素系架橋剤及びグリコールウリル系架橋剤等が挙げられる。架橋剤としては、メラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤よりなる群から選択される少なくとも１以上であることが好ましい。

また、メラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を併用することがより好ましい。これらを用いることで、基板との密着性及びパターン形状を向上できる。

メラミン系架橋剤としては、分子内に２以上のメチロール基を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、及びヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられる。具体例としては、例えば、三和ケミカル製のニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＷ−２２Ａ、ニカラックＭＳ−１１、及びニカラッックＭＸ−７５０；並びに三井サイアナミッド製のサイメル３００、サイメル３０１、及びサイメル３５０等が挙げられる。これらのメラミン系架橋剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

エポキシ系架橋剤としては、分子内に２以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されない。例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び脂環式型エポキシ化合物等のエポキシ化合物；並びにトリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ基を少なくとも２個有する比較的低分子量のエポキシ化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用することもできる。

脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のオキシアルキレン部位の繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。これは官能基であるエポキシ基が水溶性であるため、疎水的となることによる低感度化を招かないためである。また、オキシアルキレン部位の繰り返し数ｎは４以上とすることが好ましい。基板との密着性がより向上するためである。

尿素系架橋剤としては、例えば、メチル化尿素樹脂、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、及びビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。

グリコールウリル系架橋剤としては、例えば、ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。

本開示のネガ型感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し７０重量部以下が好ましく、１重量部以上６０重量部以下がより好ましい。架橋剤の含有量が少なすぎると、活性光線を照射してもネガ型感光性樹脂組成物の架橋密度が低く、残膜率の減少、形状の劣化、及び／又は耐薬品性に劣る場合がある。架橋剤が多すぎると、露光部の溶解速度の上昇により形状の劣化や感度の低下が発生する場合がある。

架橋剤として、メラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を併用する場合、メラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤の含有量は、エポキシ系架橋剤に対するメラミン系架橋剤の重量比として０．１以上４以下が好ましく、０．２以上３以下がより好ましい。

（クエンチャー）
本開示のネガ型感光性樹脂組成物が含有するクエンチャーは、脂肪族ジアミン、アンモニアの１、２又は３個の水素原子を炭素数８以上の炭化水素基で置換した脂肪族モノアミン、又は芳香族アミンであり、前記脂肪族ジアミン、前記脂肪族モノアミン及び前記芳香族アミンが、任意でヒドロキシ基を有するものである。当該クエンチャーを含有することにより、本開示のネガ型感光性樹脂組成物は安定性に優れ、ネガ型感光性樹脂組成物として長期保存が可能である。

脂肪族ジアミンは、脂肪族炭化水素が２つのアミノ基を有するものであれば特に限定されない。当該脂肪族炭化水素は、鎖状であってよく、分岐状であってよい。また、肪族炭化水素は飽和脂肪族炭化水素、又は不飽和脂肪族炭化水素であってよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

脂肪族ジアミンは、１級、２級又は３級の脂肪族ジアミンのいずれであってもよい。

脂肪族ジアミンの各窒素に結合する脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１以上１０以下であってよく、１以上５以下であってよい。

また、脂肪族ジアミンにおける窒素と窒素との間の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、例えば、３以上であってよい。また、その炭化水素基の炭素数は５以下であってよい。

当該脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、及び２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ジアミノ−２−プロパノールが好ましい。本開示のネガ型感光性樹脂組成物の露光感度に優れ、少ない露光量又は短い露光時間で硬化させることが可能である。そのため、パターン形成に必要な露光エネルギーを低減し、パターン形成に必要な時間を短縮することができる。

アンモニアの１、２又は３個の水素原子を炭素数８以上の炭化水素基で置換した脂肪族モノアミンは、１級、２級又は３級の脂肪族モノアミンのいずれであってもよいが、１級の脂肪族モノアミンが好ましい。

脂肪族モノアミンにおける炭化水素基の炭素数は８以上である。炭化水素基の炭素数は１０以下であってよい。

脂肪族モノアミンにおける炭化水素基は、鎖状であってよく、分岐状であってよいが、鎖状であることが好ましい。また、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってよく、脂肪族炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基、又は不飽和脂肪族炭化水素基であってよいが、脂肪族炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、当該炭化水素基は、炭素−炭素結合の間に酸素原子を有するものではなくてもよい。

脂肪族モノアミンにおける炭化水素基としては、例えば、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。

芳香族アミンは、芳香族化合物がアミノ基を有するものであれば特に限定されない。芳香族化合物の芳香環の水素がアミンに置換されてよい。さらに、芳香環の水素が脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、及びヒドロキシ基が結合した脂肪族炭化水素基等の置換基によって置換されてよい。当該芳香環としては、例えばベンゼン環が挙げられる。

また、芳香族アミンは、アミノ基を１又は２以上有するものであってよい。

芳香族アミンは、１級、２級又は３級の芳香族アミンのいずれであってもよいが、１級又は２級の芳香族アミンが好ましく、２級アミンがより好ましい。本開示のネガ型感光性樹脂組成物の露光感度に優れ、少ない露光量又は短い露光時間で硬化させることが可能である。そのため、パターン形成に必要な露光エネルギーを低減し、パターン形成に必要な時間を短縮することができる。

芳香族アミンとしては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）アミン、ジメチルアニリン及び２−アミノ−１−フェニルエタノール等が挙げられる。本開示のネガ型感光性樹脂組成物が含有するクエンチャーの中でも、ビス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）アミンが特に好ましい。露光感度が高く、パターンが良好な矩形を呈するためである。

前記脂肪族ジアミン、前記脂肪族モノアミン及び前記芳香族アミンは、いずれも任意でヒドロキシ基を有してよい。言い換えれば、ヒドロキシ基を有してよく、有しなくてもよい。また、ヒドロキシ基は１のみならず、２以上であってよい。

上記のとおり、前記脂肪族ジアミン、前記脂肪族モノアミン及び前記芳香族アミンは、いずれも１級、２級又は３級の脂肪族モノアミンのいずれであってよい。言い換えれば、アミン強度は、弱くても、強くてもよい。

クエンチャーのアミン強度は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）８２重量部、及び純水（ＤＩＷ：脱イオン水）１８重量部を混合した溶媒に対し、１．５ｍｍｏｌのクエンチャーを溶解して調製した溶液を調製し、その溶液の導電率を測定して、アミン１個あたりの導電率（μＳ／ｃｍ）として求めることができる。この方法により導かれるクエンチャーのアミン強度は、アミン１個あたりの導電率として、０．１μＳ／ｃｍ以上６．５μＳ／ｃｍ以下であってよく、０．１μＳ／ｃｍ以上４．５μＳ／ｃｍ以下であってよく、０．１μＳ／ｃｍ以上１．０μＳ／ｃｍ以下であってよい。

本開示のネガ型感光性樹脂組成物におけるクエンチャーの含有量は、光酸発生剤に対するクエンチャーの重量比として０．０５以上１以下が好ましく、０．０７以上０．５以下がより好ましい。クエンチャーの重量比が少なすぎると、矩形形状が形成できない場合がある。クエンチャーの重量比が多すぎると、架橋反応が進まず、パターニングができない場合がある。

クエンチャーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、７０以上５００以下であってよく、８０以上４００以下であってよい。

（任意成分）
本開示のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、増感剤及び溶媒等の添加剤を添加してもよい。

界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；並びにポリオキシエチレンジラウレート、及びポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；等の（１）ノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、商品名、新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、商品名、住友スリーエム（株）製）；並びにアサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、商品名、旭硝子（株）製）等の（２）フッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業（株）製）等の（３）シリコーン系界面活性剤；並びに（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（以上、商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等の（４）アクリル系界面活性剤が挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。

このような界面活性剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で配合することができる。

本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤に各成分を溶解した溶液状態で用いてよい。たとえば、ノボラック樹脂を溶剤に溶解し、この溶液に、光酸発生剤、架橋剤及びクエンチャー、並びに、必要に応じてその他剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態のネガ型感光性樹脂組成物を調製することができる。

上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；並びに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。

これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類及びジエチレングリコール類が好ましい。３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。

ネガ型感光性樹脂組成物が、溶剤に各成分を溶解した溶液状態で用いる場合、当該溶液における溶剤以外の成分の濃度は、１０〜６０重量％であってよい。

（製造方法）
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、当該分野において既知の方法により製造することができる。例えば、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、クエンチャー及び任意成分を均一に混合することにより製造すればよい。

（用途）
本開示のネガ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成することができる。その方法としては、当該分野において既知の方法を採用でき、例えば、ｉ）ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー等の支持体に塗布し、必要に応じて加熱して、塗膜を形成する工程、ｉｉ）フォトマスクを介してその塗膜を露光し、必要に応じて加熱して、露光部を硬化することにより目的のレジストパターンを形成する工程、及びｉｉｉ）アルカリ性現像液を用いて、非露光部を除去する工程により、目的のレジストパターンを形成する方法等が挙げられる。

ｉ）工程で、加熱する場合、その加熱条件としては、各成分の種類及び配合割合等によっても異なるが、例えば、５０〜１２０℃で、所定時間（例えば、ホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中では１０〜３０分間）処理をすることが挙げられる。

ネガ型感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、ディップコート、及びスプレーコート等の当該分野において既知の方法を採用できる。

ｉｉ）工程において、塗膜の露光に用いる光としては、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、若しくはこれらを混合させた光、紫外線、ＫｒＦレーザ光、又はＸ線等の当該分野において既知の光を採用できる。

本開示のネガ型感光性樹脂組成物の露光感度は、用途により最適な露光感度を選択することが好ましい。例えば、２０ｍＪ／ｃｍ^２以上２，０００Ｊ／ｃｍ^２以下であってよいが、２０ｍＪ／ｃｍ^２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ^２以上５００ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましい。露光感度が高いほうが露光エネルギーを低減でき、また露光時間を短くできる等の利点があるが、高すぎると照明等の環境で不都合な影響を受けることがあり、低すぎると多くの露光エネルギーが必要で、露光時間が長くなるためである。

露光感度は、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ、露光照度５００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、所望のラインアンドスペースパターンを設計通りに形成するために必要なエネルギーによって、評価することができる。また市販のステップタブレットを用いて評価することもできる。

また、ｉｉ）工程で、加熱する場合、その加熱条件としては、各成分の種類及び配合割合等によっても異なるが、例えば、６０〜１３０℃で、所定時間（例えば、ホットプレート上なら１〜５分間、オーブン中では１０〜３０分間）処理をすることが挙げられる。

ｉｉｉ）工程における現像方法としては、例えば、ディッピング法、シャワー法、液盛り法、及びスプレー法等の当該分野において既知の方法を採用できる。

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。また、アルカリ水溶液に、メタノール、及びエタノール等の水溶性有機溶媒、及び／又は界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

現像時間は、例えば３０〜１８０秒間である。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間程度行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、レジストパターンを形成する。

その後、必要に応じて、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度（たとえば８０〜２５０℃）で、所定時間（たとえばホットプレート上なら１〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間）加熱処理をすることによってレジストパターン（言い換えれば、硬化膜）を形成してもよい。

配線を形成するために必要なレジストパターンを形成した後の工程について述べる。第一に、リフトオフ工程を用いることができる。リフトオフ工程とは先に説明したとおりである。リフトオフ工程において、フォトレジストでパターンを形成した支持体上に金属をコーティングする方法としては、めっき、スパッタ及び蒸着等の当該分野において既知の方法を採用できる。また、形成したパターンを除去する方法としては、プラズマ処理又は薬品処理等の当該分野において既知の方法を採用できる。

本開示のネガ型感光性樹脂組成物によれば、フォトレジストの下部から上部まで同じ幅の矩形状の十分に優れた解像度を有するフォトレジストパターンを形成することができるため、精密な配線を形成することができる。

本開示のネガ型感光性樹脂組成物が形成するフォトレジストパターンにおける、フォトレジストパターンの側面と支持体とが成す角度は、８９°以上９６°未満であってよく、８９°以上９５°以下であってよく、８９°以上９４°以下であってよく、９０°が最も好ましい。

第二に、支持体のうち、レジストパターンで覆われていない部分をエッチングにより除去し、配線を形成してもよい。エッチングの方法としては、ドライエッチング及びウェットエッチング等の当該分野において既知の方法を採用できる。

第三に、レジストパターンを形成した後、めっきを行うことにより、配線を形成してもよい。めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、及び金めっき等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。

（実施例１）
アルカリ可溶性樹脂としてフェノールノボラック樹脂（ｍ／ｐ−クレゾールをホルムアルデヒド／サリチルアルデヒドで通常の手法により重縮合させて取り出したフェノール樹脂：Ｍｗ＝５，０００） １００重量部、光酸発生剤として２−［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル ５重量部、架橋剤としてメラミン系架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン） １５重量部、及びエポキシ系架橋剤（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝２２）（商品名：ＥＸ−８６１、ナガセケムテックス社製）１５重量部、クエンチャーとして１，３−ジアミノ−２−プロパノール（Ｍｗ＝９０．１２） ０．６重量部、並びに界面活性剤としてノニオン系界面活性剤 フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム） ０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３０重量部に溶解させて、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。

得られたネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハーにスピン塗布し、１００℃の温度で１２０秒間の露光前熱処理（ｐｒｅｂａｋｅ）を行い５μｍの厚さの塗膜を形成した。次に、フォトマスクを介してｉ線（波長３６５ｎｍ、露光照度５００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて塗膜の露光を行った。次に、１１０℃の温度で１２０秒間の露光後熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ性現像液（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を使用して２３℃で非露光部を除去してフォトレジストパターンを形成した。

（アミン強度）
クエンチャーのアミン強度は導電率を用いて定量化した。その測定方法は次のとおりである。ＰＧＭＥ８２重量部、及び純水（ＤＩＷ：脱イオン水）１８重量部を混合した溶媒に対し、１．５ｍｍｏｌのクエンチャーを添加して、振盪混合して溶液を調製した。得られた溶液について、２３℃における導電率を導電率計（ＣｙｂｅｒＳｃａｎ １００、株式会社井内盛栄堂製）を用いて測定し、アミン１個あたりの導電率（μＳ／ｃｍ）として算出した。結果は表１に示す。

（露光感度）
ネガ型感光性樹脂組成物の露光感度は、ｉ線（波長３６５ｎｍ、露光照度５００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、所望のラインアンドスペースパターンを設計通りに形成するために必要なエネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）によって評価した。結果は表１に示す。

（断面形状、及びフォトレジストパターンの側面と支持体とが成す角度）
フォトレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その電子顕微鏡写真を撮影し、その電子顕微鏡写真を用いてフォトレジストパターンの側面と支持体とが成す角度θを求めた。結果を表１に示す。

フォトレジストパターンの側面と支持体とが成す角度は、図１を用いて説明できる。図１は、支持体１の上にフォトレジストパターン２を形成した状態を示す図面である。角度θが、フォトレジストパターンの側面２ｓと支持体の上面１ｔとが成す角度である。

（実施例２〜７、参考例１〜４）
クエンチャーをそれぞれ表１に示すクエンチャーに代えた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストパターンを形成した。

それぞれ実施例１と同様にして、クエンチャーのアミン強度、ネガ型感光性樹脂組成物の露光感度、及びフォトレジストパターンの側面と支持体とが成す角度θを求めた結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例のクエンチャーを用いた場合には、フォトレジストパターンの側面と支持体とが成す角度θが８９°〜９４°となり、十分に優れた解像度を有する。

Claims (5)

1. アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及びクエンチャーを含有し、
   前記クエンチャーが、脂肪族ジアミン、アンモニアの１、２又は３個の水素原子を炭素数８以上の炭化水素基で置換した脂肪族モノアミン、又は芳香族アミンであり、前記脂肪族ジアミン、前記脂肪族モノアミン及び前記芳香族アミンが、任意でヒドロキシ基を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
2. 前記クエンチャーが、１，３−ジアミノ−２−プロパノール又は第１級若しくは第２級の芳香族アミンである、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 前記クエンチャーが、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンである、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. 前記アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂である、請求項１〜３の何れか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 前記架橋剤が、メラミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤よりなる群から選択される少なくとも１以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   

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