JP2020163320A - 複合微小乳化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微小乳化物を製造するにあたり、水とともに乳化させる乳化対象となる材料の選択の幅が広がることが期待できる乳化技術を提供する。【解決手段】水性分散媒中に粒子として第１の油相成分が分散している微小乳化物中間体であって、前記微小乳化物中間体に対する前記第１の油相成分の比表面積が１．０×１０４ｃｍ２／ｇ以上である前記微小乳化物中間体に、乳化対象である第２の油相成分を添加して混合し、前記第１の油相成分に複合化させる複合化工程を含む、複合微小乳化物の製造方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、複合微小乳化物の製造方法に関する。

乳化物（エマルション）は、液体である分散媒中に他の液体が粒子状で分散しているものであり、食品、化粧品、医薬品、接着剤、粘着剤、塗料、及びインキ等の様々な分野で広く用いられている。乳化物には、大きく分けて、水中に油滴が分散した水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションと、油中に水滴が分散した油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションがある。

分散媒中に分散質が微細に分散した乳化物を製造する方法としては、乳化物とする混合液体に、ホモミキサーや撹拌式ホモジナイザー等による機械的な撹拌力でせん断力を与え、液滴を微粒子として分散する方法が工業的に主流となっている。乳化物の製造に用いられる装置としては、上記の機械的な撹拌力による高速撹拌装置のほか、高圧式ホモジナイザーや超音波式ホモジナイザー等もある（例えば特許文献１〜３参照）。

近年、水性分散媒（水相）中に分散質（油相）がより微細でより均一な状態で分散したＯ／Ｗ型エマルションが求められている。一般的に、上述のホモミキサーやホモジナイザー等を用いた機械的な乳化方法では、Ｏ／Ｗ型エマルションにおける分散質の平均粒子径をナノサイズまで微細化することは困難で、長時間の処理や膨大なエネルギーを必要とすることが多い。一方、そのような長時間の処理や膨大なエネルギーを要せずに、高効率で微小乳化物を製造できる方法として、超臨界水又は亜臨界水と、水不溶性物質とを相溶させることを利用した、微小乳化物の製造方法が提案されている（特許文献４及び５参照）。

特開２００３−１４７２０１号公報 特開２００９−２６１９２９号公報 特開２０１５−１３４３４１号公報 特開２０１３−０３９５４７号公報 特開２０１８−１７６０４４号公報

特許文献４及び５の開示によれば、超臨界水や亜臨界水を利用した乳化方法（以下、「超臨界・亜臨界乳化方法」と記載することがある。）は、十秒〜数十秒、さらには数秒〜数十秒といった極めて短時間で微小乳化物を得ることが可能であるということから、産業上非常に有益な技術であるといえる。

一方、超臨界・亜臨界乳化方法では、水の臨界点近傍の温度及び圧力条件下（すなわち、亜臨界〜超臨界の状態）とした水と、水不溶性物質とを接触させることから、水不溶性物質も非常に高い温度条件で使用されることとなる。また、前述の機械的な乳化方法で分散質をナノサイズまで微細化するための処理を行うと、高せん断力や高圧力、超音波等によって、分散質を形成する油相成分に次第に熱が蓄積し、処理毎に十分な冷却時間を設けなければ温度上昇が起きることとなる。したがって、ナノサイズの微小乳化物を効率良く製造しようとする場合にあっては、高温で分解してしまうような耐熱性の低い物質を使用し難い側面もあるという実情が存在する。

そこで本発明は、微小乳化物を製造するにあたり、水とともに乳化させる乳化対象となる材料の選択の幅が広がることが期待できる乳化技術を提供しようとするものである。

本発明によれば、水性分散媒中に粒子として第１の油相成分が分散している微小乳化物中間体であって、前記微小乳化物中間体に対する前記第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上である前記微小乳化物中間体に、乳化対象である第２の油相成分を添加して混合し、前記第１の油相成分に複合化させる複合化工程を含む、複合微小乳化物の製造方法が提供される。

本発明によれば、微小乳化物を製造するにあたり、水とともに乳化させる乳化対象となる材料の選択の幅が広がることが期待できる乳化技術を提供することができる。

本発明の一実施形態の複合微小乳化物の製造方法において用いられる微小乳化物中間体の製造装置の一例を表す概略図である。 本発明の一実施形態の複合微小乳化物の製造方法を実行しうる装置の一例の模式的な概略フロー図である。 製造例１で得られた微小乳化物中間体の粒度分布を示す図である。 製造例２で得られた微小乳化物中間体の粒度分布を示す図である。 製造例３で得られた微小乳化物中間体の粒度分布を示す図である。 製造例４で得られた微小乳化物中間体の粒度分布を示す図である。 製造例５で得られた微小乳化物中間体の粒度分布を示す図である。 製造例６で得られた微小乳化物中間体の粒度分布を示す図である。 製造例７で得られた微小乳化物中間体の粒度分布を示す図である。 製造例８で得られた微小乳化物中間体の粒度分布を示す図である。 比較例５における乳化物中間体の粒度分布を示す図である。 実施例１で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例２で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例３で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例４で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例５で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例６で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例７で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例８で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例９で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例１０で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例１１で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例１２で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例１３で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例１４で得られた複合微小乳化物の粒度分布を示す図である。 比較例５で得られた乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例１５で得られた複合微小樹脂乳化物の粒度分布を示す図である。 実施例１６で得られた複合微小樹脂乳化物の粒度分布を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

本発明の一実施形態の複合微小乳化物の製造方法（以下、単に「本方法」と記載することがある。）は、水性分散媒中に油相成分が粒子として分散した微小乳化物を製造する方法に関する。微小乳化物における「微小」とは、油相成分で形成される粒子が微小であることを表す。「微小乳化物」は、水性分散媒中に粒子として油相成分が微細に分散した乳化物（エマルション）であり、好ましくはナノサイズ（平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内）の粒子が分散したナノ乳化物である。

本方法は、水性分散媒中に粒子として第１の油相成分が分散している微小乳化物中間体に、乳化対象である第２の油相成分を添加して混合する工程を含む。この工程では、微小乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上である微小乳化物中間体に、第２の油相成分を添加して混合する。上記特定の比表面積を有する微小乳化物中間体に第２の油相成分を添加して混合することにより、微小乳化物中間体における第１の油相成分（粒子）に、第２の油相成分を複合化させることができる。そのため、上記工程を複合化工程と称する。この複合化工程により、第２の油相成分を、微小乳化物中間体における第１の油相成分に複合化させた状態で水性分散媒中に微細に（好ましくはナノサイズに）分散させることができる。したがって、上記複合化工程によって、水性分散媒中に第１の油相成分及び第２の油相成分を含む粒子が微細に分散した複合微小乳化物を得ることができる。

「微小乳化物中間体」とは、本方法によって得られる微小乳化物（本開示において、「複合微小乳化物」と称する。）と区別するための文言であり、本方法において、複合微小乳化物を得るために使用される前段の微小乳化物を表す。また、「水性分散媒」とは、少なくとも水を含む分散媒を意味する。さらに、「油相成分」とは、水性分散媒中に分散する相（分散質）を形成する成分を意味し、「水性分散媒」に対して使用される文言であって、一般に「油」と称されるもののみを意味する文言ではない。なお、水性分散媒及び各油相成分については、後述する。

本方法における上記複合化工程は、本発明者らの検討の結果、見出されたことによるものである。すなわち、本発明者らの検討によって、微小乳化物中間体における第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上である場合に、水の臨界点近傍のような高温条件でなくても、具体的には１００℃以下（例えば５〜１００℃）、さらには常温（５〜３５℃）であっても、微小乳化物中間体における第１の油相成分（粒子）が、第２の油相成分を効率良く吸収して成長することがわかった。この観点から、上記比表面積を有する微小乳化物中間体は、成長性微小乳化物と称してもよい。微小乳化物中間体における第１の油相成分（粒子）は、複合化工程によって微細化（好ましくはナノサイズ化）する第２の油相成分（添加前の第２の油相成分）よりも、通常、微細（好ましくはナノサイズ）であり、サイズが小さい。相対的にサイズの小さいものが、相対的にサイズの大きいものに吸収されるように考えられるところ、第１の油相成分は、第２の油相成分に比べて、比表面積が大きいことから、第２の油相成分を吸収しうるものと考えられる。

上述の通り、複合化工程における乳化対象としての第２の油相成分を、１００℃を超えるような高温条件とすることを要せずに、第１の油相成分に複合化させることができ、それにより、水性分散媒中に微細に（好ましくはナノサイズに）分散させることができる。したがって、前述したように、超臨界・亜臨界乳化方法や、機械的な乳化方法でナノサイズまでの微細化を短時間で行おうとする場合の方法では使用することが難しい耐熱性の低い物質も、第２の油相成分として好適に用いることができる。そのため、本方法によって、水とともに乳化させる乳化対象となる材料の選択の幅が広がることが期待できる。

複合化工程において、第２の油相成分を添加する対象は、微小乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上である微小乳化物中間体である。上記比表面積（ｃｍ²／ｇ）は、微小乳化物中間体の単位質量（ｇ）当たりの粒子として分散している第１の油相成分の表面積（ｃｍ²）である。この比表面積（ｃｍ²／ｇ）は、微小乳化物中間体に粒子として含有されている第１の油相成分を球体とみなして、以下に述べるように理論的に算出される値をとることができる。

ある物体（球体）の単位質量当たりの表面積（当該物体の比表面積）Ｓｍは、その物体の体積をＶ、密度をρ、表面積をＳとすると、Ｓｍ＝Ｓ／（ρ×Ｖ）で表される。球体の体積Ｖは、直径をＤとして、Ｖ＝（４／３）×π×（Ｄ／２）²であり、球体の表面積Ｓは、Ｓ＝４×π×（Ｄ／２）²であるから、球体の比表面積Ｓｍは、Ｓｍ＝６／（ρ×Ｄ）となる。そのため、微小乳化物中間体における粒子として分散している第１の油相成分を球体とみなすと、その第１の油相成分の比表面積Ｓｍ₁（ｃｍ²／ｇ）は、第１の油相成分の粒子径をＤ₁（ｃｍ）、第１の油相成分の密度をρ₁（ｇ／ｃｍ³）として、Ｓｍ₁＝６／（ρ₁×Ｄ₁）となる。したがって、微小乳化物中間体の全質量を基準とした、上記比表面積Ｓｍ₁をもつ第１の油相成分の含有量（濃度）をＣ（質量％）とすると、微小乳化物中間体の単位質量当たりの第１の油相成分の表面積、すなわち、微小乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積Ｓｍ_E（ｃｍ²／ｇ）は、下記式（１）より算出することができる。
Ｓｍ_E＝６／（ρ₁×Ｄ₁）×Ｃ／１００ ・・・（１）

なお、第１の油相成分の粒子径Ｄ₁については、微小乳化物中間体における第１の油相成分の平均粒子径をとる。本明細書において、「平均粒子径」は、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置を用いて、キュムラント法解析により、２５℃において測定される値である。動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置としては、例えば、大塚電子社製の商品名「濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」等を挙げることができる。また、第１の油相成分の密度については、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−４：１９９９の規定に準拠して、２３±２℃の温度条件下、１００ｍＬ容量の比重カップを用いて測定される値をとることができる。

上記式（１）の通り、微小乳化物中間体の単位質量当たりに基づく第１の油相成分の比表面積（Ｓｍ_E）は、第１の油相成分の平均粒子径（Ｄ₁）に反比例し、微小乳化物中間体中の第１の油相成分の濃度（Ｃ）に正比例する。この関係から分かるように、微小乳化物中間体における第１の油相成分の平均粒子径（Ｄ₁）と濃度（Ｃ）のバランスをとることで、微小乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積（Ｓｍ_E）を１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上にすることが可能である。

微小乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積は、第２の油相成分が第１の油相成分に複合化しやすい観点から、２．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上であることが好ましく、３．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、４．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上であることがさらに好ましい。上記比表面積の上限は特に限定されないが、微小乳化物中間体の製造上の観点から、１．０×１０⁷ｃｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

また、上記比表面積を大きくしやすい観点等から、微小乳化物中間体における第１の油相成分の平均粒子径は、ナノサイズであることが好ましい。一方、複合化工程によって得られる複合微小乳化物もナノサイズであることが好ましいことから、第１の油相成分の平均粒子径は、５〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。複合化工程によって得られる複合微小乳化物（第１の油相成分及び第２の油相成分を含む粒子）の平均粒子径は、１０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２０〜４００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。

微小乳化物中間体に対する第１の油相成分の濃度は、微小乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上となれば特に制限されない。複合微小乳化物の製造上の観点から、微小乳化物中間体に対する第１の油相成分の濃度は、微小乳化物中間体の全質量を基準として、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲内であることがより好ましく、５〜４０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

微小乳化物中間体への第２の油相成分の添加としては、例えば、微小乳化物中間体に、第２の油相成分を滴下したり、流入させたりすることによって行うことができる。また、微小乳化物中間体と第２の油相成分とを混合する前段階で、それらを合流させるようにしてもよい。微小乳化物中間体に第２の油相成分を添加する際は、第２の油相成分のみ（油相成分１００質量％）を添加してもよいし、第２の油相成分とその他の成分との混合物を添加してもよい。混合物としては、例えば、第２の油相成分、水、及び乳化剤を含有する混合物を乳化した乳化液（プレエマルション）を好適に用いることができる。このプレエマルションの平均粒子径は、例えばミクロンサイズ程度とすることができ、好ましくは１〜１００μｍの範囲内、より好ましくは１〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲内とすることができる。

微小乳化物中間体への第２の油相成分の添加量は、第２の油相成分が第１の油相成分に効率良く複合化する観点から、微小乳化物中間体における第１の油相成分１００質量部に対して、１〜１０００質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜５００質量部の範囲内であることがより好ましい。

第２の油相成分を添加及び混合する際の温度条件は、上述の通り、高温条件とすることを要しないことから、第２の油相成分を幅広く使用することができる。この観点から、複合化工程において、温度が５〜１００℃の範囲内の条件下で、微小乳化物中間体に、第２の油相成分を添加して混合することが好ましい。この温度条件は、５〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、５〜６０℃の範囲内であることがさらに好ましく、常温（５〜３５℃）の範囲内であることが特に好ましい。

また、本方法における複合化工程の際の圧力条件は、常圧（大気圧）でもよいが、前述の機械的な乳化方法で行われるような高速撹拌や高せん断力を要さずに、短時間で複合化処理を行うことが可能となる観点から、複合化工程では圧力をかけておくことが好ましい。具体的には、複合化工程において、圧力が１０〜４０ＭＰａの範囲内の条件下で、微小乳化物中間体に、第２の油相成分を添加して混合することが好ましい。これにより、高速撹拌や高せん断力を要さずに、微小乳化物中間体における第１の油相成分（粒子）に第２の油相成分を短時間（具体的には数秒〜数十秒）で複合化させることが可能であるとともに、粒度分布がよりシャープな（粒子径がより揃った）複合微小乳化物を得ることも可能である。さらに、超臨界・亜臨界乳化方法により得られる微小乳化物中間体を用いる場合には、第１の油相成分を超臨界水や亜臨界水と接触させる際の臨界点（水の臨界圧力２２．１ＭＰａ）近傍の圧力のまま、得られる微小乳化物中間体の冷却に続いて、複合化工程を行うことができ、微小乳化物中間体の製造から複合微小乳化物の製造までを連続的に行いやすくなる。これらの観点から、上記圧力条件は、１５〜４０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、２０〜４０ＭＰａの範囲内であることがさらに好ましい。

複合化工程において、圧力をかけずに常圧（大気圧）下で複合化工程を行う場合には、撹拌条件下で、微小乳化物中間体に第２の油相成分を添加して混合することが好ましい。より好ましくは、微小乳化物中間体を撹拌しながら、そこに第２の油相成分を添加することであり、さらに好ましくは第２の油相成分を添加した後も、微小乳化物中間体及び第２の油相成分を含む混合物を撹拌することである。これらの撹拌条件としては、特に限定されず、例えば、回転速度が５０〜５０００ｒｐｍの範囲内とすることができる。

微小乳化物中間体における第１の油相成分に第２の油相成分を複合化させている間の時間（複合化工程における複合処理時間）は、上述の圧力をかけない条件とする場合には、０．５〜５時間の範囲内が好ましく、１〜３時間の範囲内がより好ましい。複合化工程において上述の圧力をかける場合には、複合化工程をより短時間で行うことができ、その時間は、例えば５分以内であることが好ましく、１分以内であることがより好ましく、１〜３０秒の範囲内であることがさらに好ましい。

微小乳化物中間体については、本方法とは別途に製造されたものを用意してもよい。微小乳化物中間体は、例えば、ホモミキサー、並びに撹拌式、高圧式、及び超音波式等のホモジナイザー等を用いた機械的な乳化方法により製造されたものでもよいし、超臨界・亜臨界乳化方法により製造されたものでもよい。前述の通り、本方法では、常温条件にて、複合化工程を行うことができることから、臨界点（水の臨界温度３７４℃）近傍という非常に高温の条件下で行われる超臨界・亜臨界乳化方法で得られた微小乳化物中間体に、複合化工程を適用することが好ましい。この微小乳化物中間体を得る際には、温度条件により熱分解等を起こすことで使用し難かった物質も、第２の油相成分として使用して、乳化させることが可能となるためである。

本方法では、複合化工程の前段の工程として製造した微小乳化物中間体を用いてもよい。すなわち、本発明の一実施形態の複合微小乳化物の製造方法では、複合化工程の前に微小乳化物中間体を製造する工程（微小乳化物中間体の調製工程）を含むことができる。微小乳化物中間体の調製工程では、例えば、水性分散媒と第１の油相成分とを含む混合物を、ホモミキサーや各種ホモジナイザー等を用いて機械的に乳化させることで、微小乳化物中間体を得ることができる。

また、微小乳化物中間体の調製工程では、例えば、水性分散媒として超臨界水又は亜臨界水を用いて、その状態の水と第１の油相成分とを相溶させ、相溶物を乳化剤の存在下で冷却することで、微小乳化物中間体を得ることができる。具体的には、調製工程は、水性分散媒に含有される水と第１の油相成分とを水の超臨界又は亜臨界状態で相溶させる工程（以下、「相溶工程」と記載することがある。）と、水と第１の油相成分との相溶物を乳化剤の存在下で冷却する工程（以下、「冷却工程」と記載することがある。）とを含むことが好ましい。相溶工程では、第１の油相成分として用いる材料の選択の幅が広がる観点から、水と第１の油相成分とを水の亜臨界状態（亜臨界水）で相溶させることがより好ましい。上記の微小乳化物中間体の調製工程の後段で複合化工程を行うことで、連続的、かつ、前述した温度及び圧力の好適条件下で、複合化工程を実行することができる。そのため、微小乳化物中間体の製造から複合微小乳化物の製造までを、連続フロー方式によって一連の流れ作業にて、高速撹拌や高せん断力を要さず、短時間（具体的には数十秒〜数分程度）で行うことが可能である。しかも、上記相溶工程及び冷却工程を含む調製工程によって得られた微小乳化物中間体に、連続フロー方式で複合化工程を実行することにより、より微細で粒子径の揃った複合微小乳化物を得やすくなる。

本明細書において、水の超臨界状態とは、水の臨界点以上の状態、すなわち、温度が３７４℃（水の臨界温度）以上であり、かつ、圧力が２２．１ＭＰａ（水の臨界圧力）以上である状態をいい、この状態の水を超臨界水という。また、水の亜臨界状態とは、水の臨界点よりも温度がやや低い液体状態をいい、この状態の水を亜臨界水という。亜臨界水としては、例えば、温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、３７４℃未満であり、かつ、圧力が好ましくは２０〜３０ＭＰａ、より好ましくは２０〜２５ＭＰａの状態の水（亜臨界水）を用いることができる。

調製工程における相溶工程では、予め超臨界又は亜臨界状態となる温度及び圧力条件とした水に第１の油相成分を混合し、それらを相溶させる方法や、水と第１の油相成分を混合し、得られた混合物を、水が超臨界又は亜臨界状態となる温度及び圧力条件に供する方法等を採ることができる。これらのうち、前者の方法が好ましく、予め超臨界又は亜臨界状態となる温度及び圧力条件とした水に第１の油相成分を混合し、水と第１の油相成分とが相溶する温度及び圧力に保持する方法がより好ましい。この方法は、例えば、図１に概略図を示す装置を用いて好適に実行することができる。

図１は、超臨界・亜臨界乳化方法によって、微小乳化物中間体を製造しうる装置の一例の概略図である。図１中の矢印は液が流れる方向を表す。この微小乳化物中間体Ｅ_Mの製造装置１は、水性分散媒として用いられる水Ｗと、第１の油相成分Ｏ１とを、水の超臨界又は亜臨界状態で相溶させる混合部５と、水Ｗと第１の油相成分Ｏ１との相溶物を乳化剤Ｓの存在下で冷却する冷却部６とを備える。この装置１における混合部５によって上述の相溶工程を実行することができ、冷却部６によって上述の冷却工程を実行することができる。

混合部５には、水の流路２ａ及び第１の油相成分の流路２ｂのそれぞれから流入されてくる水Ｗと第１の油相成分Ｏ１が合流する合流部４ａが接続されており、その合流部４ａで合流した水Ｗ及び第１の油相成分Ｏ１が流路２ｃを通じて混合部５に流入する。水Ｗは、合流部４ａに供給される前の流路２ａにおいて、加熱コイル等の加熱機構を有する加熱装置３ａに連続的又は断続的に加圧供給され、加熱及び加圧された水Ｗは、加熱装置３ａ内で超臨界又は亜臨界状態となって合流部４ａに供給され、混合部５に流入する。加熱の温度としては、例えば２００〜４００℃が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。また、加圧の圧力としては、例えば、１０〜４０ＭＰａであることが好ましく、２０〜３０ＭＰａであることがより好ましく、２０〜２５ＭＰａであることがさらに好ましい。上記加熱機構には、例えば、抵抗加熱ヒータ、油浴、溶融塩浴、及び赤外線ヒータ等を用いてもよく、加圧には、例えば、プランジャーポンプ、ダイアフラム式ポンプ、及びシリンジポンプ等を用いることができる。

合流部４ａに供給される第１の油相成分Ｏ１は、常温であっても、加熱されたものであってもよい。合流部４ａで合流した超臨界又は亜臨界状態の水と第１の油相成分は、連続的に混合部５に流入し、混合部５内で第１の油相成分は超臨界又は亜臨界状態の水に溶解する。混合部５内において、水と、第１の油相成分とを、水の超臨界又は亜臨界状態で相溶させる観点から、第１の油相成分の流路２ｂにも加熱機構を備えた加熱装置３ｂが備え付けられていることが好ましく、合流部４ａや混合部５にも加熱機構が備え付けられていることが好ましい。なお、装置１には合流部４ａが設けられているが、合流部４ａを設けず、加熱及び加圧された水（超臨界水又は亜臨界水）Ｗと、第１の油相成分Ｏ１のそれぞれが直接、混合部５に流入するように構成されていてもよい。

微小乳化物中間体Ｅ_Mの調製工程における冷却工程では、相溶工程で得られた相溶物と、乳化剤とを混合した後、冷却する方法を採ることができる。この場合、図１に示す装置１においては、混合部５の出口付近（冷却部６の入口付近）に設けた合流部４ｂに、流路２ｄを介して乳化剤Ｓを供給することができる。また、冷却工程では、相溶工程において、第１の油相成分と乳化剤とを別々に又は一緒に水に添加して、第１の油相成分、乳化剤、及び水を含む相溶物を得た上で、その相溶物を冷却する方法を採ることもできる。この場合、図１に示す装置１においては、合流部４ａや混合部５に乳化剤Ｓが供給されるように構成することができる。乳化剤の存在下での冷却は急冷であることが好ましく、１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することがより好ましく、１００〜１０００℃／秒の冷却速度で１００℃以下の温度まで冷却することがさらに好ましい。

装置１では、合流部４ａから混合部５の出口までの滞留時間を、例えば、０．０１〜９０秒間の範囲となるように設定することができる。また、装置１では、例えば冷却部６の出口に圧力調整弁７を設けることができ、その圧力調整弁７によって、水Ｗの加熱装置３ａから圧力調整弁７までの間を上述の好ましい圧力の範囲内に保つことが可能である。

前述の通り、本方法では、微小乳化物中間体の調製工程の後、複合化工程を行うことが好ましく、その方法は、例えば、図２に模式的な概略フロー図を示す装置を用いて好適に実行することができる。

図２は、本発明の一実施形態の複合微小乳化物の製造方法を実行しうる装置の一例の模式的な概略フロー図である。図２中の矢印は液が流れる方向を表す。この複合微小乳化物Ｅの製造装置１０において、各流路２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、各合流部４ａ、４ｂ、混合部５、冷却部６、及び圧力調整弁７については、図１に示す装置１の説明で述べた通りである。装置１０は、冷却部６と圧力調整弁７との間に、複合化部１１を備える。この装置１０における複合化部１１によって前述の複合化工程を実行することができる。すなわち、複合化部１１において、冷却部６から得られる微小乳化物中間体（Ｅ_M）に、第２の油相成分Ｏ２を添加して混合し、微小乳化物中間体（Ｅ_M）に含有されている第１の油相成分Ｏ１に第２の油相成分Ｏ２を複合化させる。

装置１０では、複合化部１１に、冷却部６から流路２ｃを介して流入されてくる微小乳化物中間体（Ｅ_M）と、流路２ｅを介して流入されてくる第２の油相成分Ｏ２とが合流する合流部４ｃが接続されている。その合流部４ｃで合流した微小乳化物中間体（Ｅ_M）及び第２の油相成分Ｏ２が複合化部１１に流入する。装置１０には、合流部４ｃが設けられているが、合流部４ｃを設けず、微小乳化物中間体（Ｅ_M）及び第２の油相成分Ｏ２のそれぞれが、複合化部１１に直接流入するようにしてもよい。

上述した微小乳化物中間体の製造（調製工程）で用いる乳化剤としては、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、及びそれらの混合物、並びにそれらの水溶液等を挙げることができる。これらの乳化剤の１種又は２種以上を、微小乳化物中間体の種類に応じて適宜使用することができる。

微小乳化物中間体の調製工程において、得られる微小乳化物中間体に含有される分散粒子（第１の油相成分）の合一（分散粒子が互いに連結してより大きな粒子になる現象）を抑制しやすい観点から、上記乳化剤として、曇点を有するノニオン系乳化剤を用いることが好ましい。なかでも、曇点が５０〜１００℃の範囲内にあるノニオン系乳化剤を用いることがより好ましい。ここで、曇点とは、ノニオン系乳化剤の水溶液を加熱昇温した際に、溶質であるノニオン系乳化剤と溶媒である水とが分離し始める（水溶液の透明性が低下して白く濁り始める）温度をいう。

曇点を有するノニオン系乳化剤は、曇点以上の温度条件下で用いられることがさらに好ましい。上述の通り、図１及び図２に示す装置１、１０における合流部４ａ、４ｂ、及び混合部５等のように、加熱装置３ａの後から冷却部６の前までに、曇点が５０〜１００℃の範囲内にあるノニオン系乳化剤を用いれば、その乳化剤を曇点以上の温度条件下で用いることができる。

また、第１の油相成分及び第２の油相成分のうちの少なくとも一方に重合性単量体を含有させたものを用いて、複合微小乳化物を得た後、重合処理を行うことで複合微小樹脂乳化物を得る場合、重合処理を曇点以下の温度で行うことが好ましい。これにより、重合処理後に得られる複合微小樹脂乳化物における樹脂粒子が、より微細になりやすい。

曇点を有するノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類等から、曇点を有するものを選択して使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等を挙げることができる。また、それらの分子内に重合性不飽和結合を導入させたことで反応性を有する反応性ノニオン系乳化剤等を挙げることができる。これらのノニオン系乳化剤の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、これまでの本方法の説明で用いられてきた水性分散媒、第１の油相成分、及び第２の油相成分について、具体的に説明する。水性分散媒は、少なくとも水を含む分散媒である。実質的に水のみからなる水性分散媒でもよいし、水とともに水溶性有機溶剤を含む水性分散媒でもよい。水性分散媒に対する水の含有量は、水性分散媒の全質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、５０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、５０〜９９質量％の範囲内であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、エタノール及びイソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン等の多価アルコール等を挙げることができる。水溶性有機溶剤の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１の油相成分及び第２の油相成分には、水性分散媒中に分散する相（分散質）を形成する成分を用いることができる。「第１の油相成分」及び「第２の油相成分」における「第１」及び「第２」とは、上記特定の比表面積を有する微小乳化物中間体に含有されている油相成分（第１の油相成分）と、それに複合化する油相成分（第２の油相成分）とを区別するための文言である。したがって、第１の油相成分と第２の油相成分とは、同じものが使用されてもよいが、第１の油相成分には、第２の油相成分に比べて耐熱性が高い油相成分が用いられることが好ましい。

第１の油相成分及び第２の油相成分（以下、これらをまとめて単に「油相成分」と記載することがある。）としては、重合性不飽和結合を有する単量体（以下、「重合性単量体」と記載することがある。）、重合開始剤、溶剤（油溶性溶剤）、及びそれら以外の油溶性化合物等を挙げることができる。これらのうちの１種又は２種以上を、各油相成分に用いることができる。第１の油相成分及び第２の油相成分はいずれも、重合性単量体及び油溶性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、スチレン系単量体、及びそれら以外の他の重合性単量体等を挙げることができる。これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。本開示において、「（メタ）アクリル」との文言には、「アクリル」及び「メタクリル」の両方の文言が含まれることを意味する。また、同様に、「（メタ）アクリレート」との文言には、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方の文言が含まれることを意味する。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸アリールエステル、並びにそれら以外の他の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上を用いることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；並びにシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、炭素原子数が１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、及び（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、及びナフチルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、及びナフチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、及び３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びカルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体；２−スルホエチル（メタ）アクリレート、及び３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；２−（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチエレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、及びシトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸カリウム、及びビス（メタ）アクリル酸亜鉛等の不飽和カルボン酸の金属塩；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、及びイタコン酸モノブチルエステル等の不飽和カルボン酸のモノエステル等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアノ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−ジメチルアミノエチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−ジメチルアミノプロピル］（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、及び４−メタクリロイルモルホリン等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−ビニルアセトアミド、及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のビニル基を有するアセトアミド系単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のビニル基を有する含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エトキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブロモスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フルオロスチレン、及びｏ−，ｍ−，ｐ−クロロメチルスチレン等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

他の重合性単量体としては、前述の不飽和カルボン酸系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、及びスチレン系単量体以外に、例えば、エチレン、ビニル系単量体、共役ジエン系単量体、不飽和アルコール、ビニルエーテル系単量体、ビニルエステル系単量体、エポキシ基を有する不飽和単量体、及びスルホン酸基を有する不飽和単量体等を用いることも可能である。

ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル及びフッ化ビニル等が挙げられる。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。不飽和アルコールとしては、例えば、ビニルアルコール及びアリルアルコール等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。エポキシ基を有する不飽和単量体としては、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

さらに、重合性単量体として、架橋剤としての機能を有し得る単量体（架橋性単量体）を用いることも可能である。架橋性単量体には、重合性不飽和結合を２以上有する単量体を用いることができる。架橋性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレ-ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；並びにジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋性単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることもできる。架橋性単量体の１種又は２種以上を用いることが可能である。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、及び過酸化水素等の過酸化物、並びにアゾ化合物等を挙げることができ、１種又は２種以上の重合開始剤を用いることができる。また、過酸化物と併用したレドックス重合開始剤や、重合促進剤として、１種又は２種以上の還元剤を用いることもできる。

過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等を挙げることができ、これらの過硫酸塩の１種又は２種以上を用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等を挙げることができ、これらの有機過酸化物の１種又は２種以上を用いることができる。アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類を挙げることができ、これらのアゾ化合物の１種又は２種以上を用いることができる。

油溶性溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらの油溶性溶剤の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

油溶性化合物は、上記の重合性単量体、重合開始剤、及び油溶性溶剤以外の油溶性化合物である。油溶性化合物としては、例えば、脂溶性カロテノイド、植物性油脂、動物性油脂、植物ステロール、脂溶性ビタミン、脂溶性薬剤、脂肪酸、炭化水素油、エステル油、高級アルコール、精油、シリコーンオイル、フッ素系油剤等を挙げることができる。これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。

脂溶性カロテノイドは、カロテン、キサントフィル、及びアポカルテノイドのいずれであってもよい。カロテンとしては、例えば、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、及びリコペン等が挙げられる。キサントフィルとしては、例えば、アクチニオエリスリトール、カンタキサンチン、カプソルビン、ククルビタキサンチンＡ、クリプトカプシン、アスタキサンチン、フコキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、カプサンチン、β−クリプトキサンチン、ビオラキサンチン、及びそれらの誘導体（脂肪酸とのモノエステル体又はジエステル体等）等が挙げられる。アポカルテノイドとしては、ビキシン、β−８'−アポ−カロテナール（アポカロテナール）、β−１２'−アポ−カロテナール、及びこれらの誘導体（低級又は高級アルコールとのエステル体等）等が挙げられる。これらの脂溶性カロテノイドの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記脂溶性カロテノイドは、その由来や製法については、特に制限されず、植物、動物、及び微生物等の天然物由来のもののであってもよく、発酵法や合成法により得られたものであってもよい。また、脂溶性カロテノイドを含む天然色素を使用することもできる。そのような天然色素としては、例えば、トウガラシ色素（パプリカ色素、パプリカオレオレジン）、アナトー色素、イモカロテン、デュナリエラカロテン、ニンジンカロテン、エビ色素、オキアミ色素、オレンジ色素、カニ色素、トウモロコシ色素、トマト色素、パーム油カロテン、ファフィア色素、ベニノキ末色素、ヘマトコッカス藻色素、及びマリーゴールド色素等が挙げられる。

植物性油脂としては、例えば、ごま油、サラダ油、しらしめ油、コーン油、大豆油、菜種油（キャノーラ油）、こめ油、糠油、小麦胚芽油、椿油、ベニバナ油、ヤシ油（パーム核油）、綿実油、ひまわり油、エゴマ油、アマニ油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、ウォルナッツオイル、グレープシードオイル、マスタードオイル、レタス油、及びそれらの硬化油等が挙げられる。これらの植物性油脂の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

動物性油脂としては、例えば、魚油、牛脂、豚脂、兎油、羊油、馬油、鶏油、鯨油、鮫油、肝油、及びそれらの硬化油（ラード（豚脂）、ヘット（牛脂）、兎脂、羊脂、馬脂）等が挙げられる。これらの動物性油脂の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

植物ステロールとは、植物中に存在するステロール類の総称である。植物ステロールとしては、例えば、α−シトスタノール、β−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、ブラシカステロール、ブラシカステロール、イソフコステロール、７−スチグマステノール、イソフコスタノール、スチグマスタノール、７−スチグマスタノール、カンペスタノール、シクロアルテノール、アベナステロール、及びそれらの配糖体等が挙げられる。これらの植物ステロールの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

脂溶性ビタミン及び脂溶性薬剤としては、例えば、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＫ、及びそれらの誘導体、並びにステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アルコルビル、テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、β−カロチン、ユビキノン−１０、サリチル酸メチル、エリスロマイシン、キサンタマイシン、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、及びカテキン等が挙げられる。これらの脂溶性ビタミン及び脂溶性薬剤の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸、ヘキサデカトリエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサテトラエン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、テトラヘキサエン酸、及びそれらの異性体等が挙げられる。これらの脂肪酸の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

炭化水素油としては、例えば、パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、及びスクワレン等が挙げられる。これらの炭化水素油の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エステル油としては、例えば、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、及びジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等が挙げられる。これらのエステル油の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高級アルコール（炭素原子数８以上の高級アルコール）としては、例えば、オクチルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、及びオレイルアルコール等が挙げられる。これらの高級アルコールの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

精油としては、例えば、ペパーミント油、スペアミント油、ベルガモット油、ウイキョウ油、ハッカ油、及びレモン果皮油等が挙げられる。これらの精油の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリコーンオイルとしては、例えば、オクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーンオイルの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フッ素系油剤としては、例えば、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、及びパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。これらのフッ素系油剤の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１の油相成分は、微小乳化物中間体において、微細な粒子を形成しやすい観点から、少なくとも重合性単量体を含有することが好ましい。また、第１の油相成分は、ＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内にある重合性単量体を、第１の油相成分の全質量を基準として、５質量％以上含有することが好ましい。これにより、例えば、第２の油相成分として、ＳＰ値が低い（例えばＳＰ値が８．０未満の）化合物を用いる場合にも、その第２の油相成分を微小乳化物中間体における第１の油相成分に複合化しやすくなる。第２の油相成分は、微小乳化物中間体における第１の油相成分に複合化しやすい観点から、ＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内にある重合性単量体を、第２の油相成分の全質量を基準として、５質量％以上含有することが好ましい。

ここで、ＳＰ値（溶解度パラメータ）とは、下記式（２）より算出される凝集エネルギー密度の平方根で定義される物性値である。
δ（ＳＰ値）＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）^１／２ ・・・（２）

上記式（２）に示されるように、ＳＰ値（溶解度パラメータ）は、その分子構造からＦｅｄｏｒｓの推算法により算出されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算される。すなわち、物質の各官能基の凝集エネルギー密度の合計ΣＥｃｏｈと、モル分子容の合計ΣＶより、上記式（２）のように定義することができる。凝集エネルギーの単位はＪ／ｍｏｌの場合が多いが、本明細書では、Ｊ／ｍｏｌの単位のＳＰ値を４．１９の係数で除してｃａｌ／ｍｏｌを用いた。原子団、基固有の凝集エネルギー、モル分子容の定数は「R.F.Fedors, Polym. Eng. Sci., 14 [2], 147-154(1974)」に記載の数値を用いることができる。

本発明の一実施形態の複合微小乳化物の製造方法では、上述の第１の油相成分及び第２の油相成分のうちの少なくとも一方が重合性単量体を含有する場合、複合化工程後に得られた複合微小乳化物から、その複合微小乳化物における重合性単量体を重合することにより、複合微小樹脂乳化物を得ることもできる。複合微小樹脂乳化物は、水性分散媒中に樹脂粒子が分散しているもの（樹脂エマルション）である。樹脂粒子は、第１の油相成分及び第２の油相成分として用いられた重合性単量体が重合したものである。樹脂粒子としては、重合性単量体として少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む単量体成分が重合した（メタ）アクリル系樹脂粒子が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂粒子は、１種の重合性単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）が重合した重合体（単独重合体）粒子でもよいし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む２種以上の重合性単量体が重合（共重合）した重合体（共重合体）粒子でもよい。

以上詳述した通り、本発明の一実施形態の複合微小乳化物の製造方法では、第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上である微小乳化物中間体に、第２の油相成分を添加して混合するため、１００℃以下（さらには常温）であっても、第１の油相成分に第２の油相成分を複合化させることができる。それにより、水性分散媒中に、第１の油相成分に複合化した第２の油相成分を微細に、好ましくはナノサイズに分散させることができる。したがって、従来の乳化技術では、微細に分散させ難い物質も、それを本方法において第２の油相成分として用いることで、水性分散媒体中に微細に、さらにはナノサイズに分散させることができるため、乳化対象となる材料の選択の幅が広がることが期待できる。そのため、本方法は、乳化対象の油相成分を適宜選択することにより、食品、化粧品、医薬品、接着剤、粘着剤、塗料、及びインキ等の様々な分野における微小乳化物の製造に利用されることが期待できる。

なお、本発明の一実施形態の複合微小乳化物の製造方法は、以下の構成を採ることが可能である。
［１］水性分散媒中に粒子として第１の油相成分が分散している微小乳化物中間体であって、前記微小乳化物中間体に対する前記第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上である前記微小乳化物中間体に、乳化対象である第２の油相成分を添加して混合し、前記第１の油相成分に複合化させる複合化工程を含む、複合微小乳化物の製造方法。
［２］前記複合化工程において、温度が５〜１００℃の範囲内、かつ、圧力が１０〜４０ＭＰａの範囲内の条件下で、前記微小乳化物中間体に、前記第２の油相成分を添加して混合する上記［１］に記載の複合微小乳化物の製造方法。
［３］前記第１の油相成分及び前記第２の油相成分はいずれも、重合性単量体及び油溶性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する上記［１］又は［２］に記載の複合微小乳化物の製造方法。
［４］前記第１の油相成分は、ＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内にある重合性単量体を、前記第１の油相成分の全質量を基準として、５質量％以上含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合微小乳化物の製造方法。
［５］前記第２の油相成分は、ＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内にある重合性単量体を、前記第２の油相成分の全質量を基準として、５質量％以上含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合微小乳化物の製造方法。
［６］前記複合化工程の前に前記微小乳化物中間体を製造する、前記微小乳化物中間体の調製工程を含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合微小乳化物の製造方法。
［７］前記調製工程は、前記水性分散媒に含有される水と前記第１の油相成分とを、前記水の超臨界又は亜臨界状態で相溶させる工程と、前記水と前記第１の油相成分との相溶物を、曇点を有するノニオン性乳化剤の存在下で冷却する工程とを含む、上記［６］に記載の複合微小乳化物の製造方法。
［８］前記第１の油相成分及び前記第２の油相成分のうちの少なくとも一方は、重合性単量体を含有し、前記複合化工程後に得られた前記複合微小乳化物から、その複合微小乳化物における前記重合性単量体を重合して複合微小樹脂乳化物を得る工程をさらに含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合微小乳化物の製造方法。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、前述の本発明の一実施形態のさらなる具体例を説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。なお、以下の文中、「部」及び「％」の記載は、特に断りのない限り質量基準（それぞれ「質量部」及び「質量％」との記載）である。

＜乳化物中間体の調製＞
（製造例１）
液状原料として、以下のＡ〜Ｃ液を用意した。
Ａ液：イオン交換水
Ｂ液：第１の油相成分として、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と記載することがある。ＳＰ値＝８．８２）とシクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と記載することがある。ＳＰ値＝９．２４）の質量比５０：５０からなる混合液
Ｃ液：曇点が７９℃であるノニオン系乳化剤（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル；商品名「ノイゲンＸＬ−１００」、第一工業製薬社製、ＨＬＢ１４．７）の２２．５％水溶液

超臨界水供給装置（製品名「ＳＦＷ−Ｅ４０Ｓ」、ＡＫＩＣＯ社製）を用い、前述の図１に示した装置１のような構成の試験装置を用意した。この試験装置について、参考として図１中の符号を括弧内で示しつつ、説明する。この試験装置（１）は、２つの液状原料のＡ液とＢ液の流路（２ａ、２ｂ）と、流入したＡ液（Ｗ）及びＢ液（Ｏ１）が合流する合流器（４ａ）と、合流器（４ａ）に流路（２ｃ）を介して接続された混合器（５）を備える。この試験装置（１）では、Ａ液の流路（２ａ）に加熱装置（３ａ）が設けられており、Ａ液（Ｗ）は、連続的又は断続的に加圧供給されて加熱装置（３ａ）内で超臨界又は亜臨界状態となって合流器（４ａ）に供給され、混合器（５）に流入するように構成されている。本製造例では、Ａ液の加熱及び加圧条件を、それぞれ２５０〜３７０℃の範囲内及び２５ＭＰａとし、混合器（５）に流入するＡ液が亜臨界水となる条件とした。なお、Ｂ液の流路（２ｂ）にも予備的な加熱装置（３ｂ）が設けられている。また、この試験装置（１）は、混合器（５）から出る液を冷却する冷却器（６）を備える。冷却器（６）の入口前には、混合器（５）から出る液の流路と、Ｃ液の流路（２ｄ）とを接続する合流器（４ｂ）が設けられており、冷却器（６）は、混合器（５）から出る液を、Ｃ液（Ｓ）の存在下で冷却することが可能に構成されている。さらに、この試験装置（１）は、冷却器（６）の出口に圧力バルブ（７）が設けられており、その圧力バルブ（７）によって、Ａ液の加熱装置（３ａ）から圧力バルブ（７）までの間をほぼ一定の圧力の範囲内に保つことが可能に構成されている。

上記試験装置を用い、Ａ液及びＢ液の各流路から、Ａ液を２９．５ｍＬ／分、Ｂ液を４．３ｍＬ／分の速度で流入させ、混合器において、Ａ液（水）が３１０〜３６０℃、２５ＭＰａの亜臨界水になる高温・高圧の条件で、Ｂ液（第１の油相成分）をＡ液に溶解させた。続いて、Ｃ液の流路から、Ｃ液を５．２ｍＬ／分の速度で流入させ、冷却器において、Ｃ液（乳化剤）の存在下で、混合器から出た液（Ａ液とＢ液の相溶物）を常温まで冷却した。このようにして、第１の油相成分濃度が１０％である乳化物中間体を得た。

（製造例２）
製造例１で使用したＢ液を、第１の油相成分として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とメタクリル酸（以下、「ＭＡＡｃ」と記載することがある。ＳＰ値＝１０．７３）を、ＢＡ：ＣＨＭＡ：ＭＡＡｃ＝５０：４５：５の質量比で混合した混合液に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法で、第１の油相成分濃度が１０％である乳化物中間体を得た。

（製造例３）
製造例１で使用したＢ液を、第１の油相成分として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記載することがある。ＳＰ値＝１０．０２）とメタクリル酸（ＭＡＡｃ）をＢＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡｃ＝５０：４５：５の質量比で混合した混合液に変更したこと、及び混合器においてＡ液が２５０〜３００℃、２５ＭＰａの亜臨界水になる高温・高圧条件としたこと以外は、製造例１と同様の方法で、第１の油相成分濃度が１０％である乳化物中間体を得た。

（製造例４）
製造例１で使用したＢ液及びＣ液をそれぞれ以下のＢ液及びＣ液に変更したこと、混合器においてＡ液が２５０〜３００℃、２５ＭＰａの亜臨界水になる高温・高圧条件としたこと、並びにＡ〜Ｃ液の流入速度を変更したこと以外は、製造例１と同様の方法で、乳化物中間体を得た。
Ｂ液としては、第１の油相成分として製造例３で用いたＢＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡｃ＝５０：４５：５（質量比）の混合液１００部に、さらにノニオン系乳化剤（商品名「ノイゲンＸＬ−１００」、第一工業製薬社製）を１２．５部混合した混合液を用いた。
Ｃ液としては、上記ノニオン系乳化剤（商品名「ノイゲンＸＬ−１００」）：アニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩；商品名「ニューコール７０７ＳＦ」、日本乳化剤社製）＝３：１の質量比で混合した乳化剤の１９．９％水溶液を用いた。
そして、Ａ液、Ｂ液、及びＣ液の流入速度を、それぞれ、１６ｍＬ／分、１９ｍＬ／分、及び１４．６ｍＬ／分とした。このようにして、第１の油相成分濃度が３２％である乳化物中間体を製造した。

（製造例５）
製造例１で使用したＢ液及びＣ液をそれぞれ以下のＢ液及びＣ液に変更したこと、混合器においてＡ液が２５０〜３００℃、２５ＭＰａの亜臨界水になる高温・高圧条件としたこと、並びにＡ〜Ｃ液の流入速度を変更したこと以外は、製造例１と同様の方法で、乳化物中間体を得た。
Ｂ液としては、第１の油相成分として製造例３で用いたＢＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡｃ＝５０：４５：５（質量比）の混合液１００部に、さらにノニオン系乳化剤（商品名「ノイゲンＸＬ−１００」、第一工業製薬社製）を１２．５部混合した混合液を用いた。
Ｃ液としては、イオン交換水のみを用いた。そして、Ａ液、Ｂ液、及びＣ液の流入速度を、それぞれ、１６ｍＬ／分、１９ｍＬ／分、及び２ｍＬ／分とした。このようにして、第１の油相成分濃度が４３％である乳化物中間体を製造した。

（製造例６）
容量１Ｌのポリジョッキ容器内に、イオン交換水３７０ｇ、第１の油相成分として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の質量比５０：５０からなる混合液を８０ｇ、ノニオン系乳化剤（商品名「ノイゲンＸＬ−１００」、第一工業製薬社製）を１０ｇ入れ、温度２５℃の条件下、ホモミキサーで回転速度３０００ｒｐｍの条件で１０分間撹拌し、乳化処理を行った。このようにして、第１の油相成分濃度が２０％の乳化物中間体を得た。

（製造例７）
製造例６で製造した乳化物中間体を、さらに高圧ホモジナイザー（商品名「Ｈ−２０」、三和機械社製）で温度２５℃、圧力８０ＭＰａの条件下、５パス微細化処理することで、第１の油相成分濃度が２０％の乳化物中間体を得た。

（製造例８）
製造例１で使用したＢ液を、第１の油相成分として、プロピオン酸ヘキシル（以下、「ＨＰ」と記載することがある。）とジメチルシリコーンオイル（商品名「ＫＦ−９６−５０ｃｓ」、信越化学工業社製）をＨＰ：ジメチルシリコーンオイル＝８２：１８の質量比で混合した混合液に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法で、第１の油相成分濃度が１０％である乳化物中間体を得た。

製造例１〜８で得られた各乳化物中間体について、乳化物中間体を測定に適した濃度に水で希釈した後、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（商品名「濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子社製）を用いて、２５℃において、粒度分布を測定し、キュムラント法解析による平均粒子径を測定した。また、製造例１〜８で得られた各乳化物中間体について、前述の式（１）により、乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積（ｃｍ²／ｇ）を算出した。図３Ａ〜Ｈに粒度分布図を示す。表１には、各製造例で使用した第１の油相成分、乳化条件、並びに得られた乳化物の平均粒子径、油相成分濃度、及び比表面積等を示す。

表１及び図３Ａ〜Ｈに示す通り、製造例１〜５、７及び８では、乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積が大きく、ナノサイズで粒子径の揃った微粒子を含有する微小乳化物中間体が得られたことが確認された。一方、製造例６では、乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積が小さく、ミクロンサイズの粒子を含有する乳化物中間体が得られたことが確認された。

＜複合乳化物の製造＞
（実施例１）
撹拌機、温度計、及び還流コンデンサーを備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコに、製造例１で得られた微小乳化物中間体２００ｇを入れ、２５℃、大気圧（常圧）下で１７０ｒｐｍの回転速度で撹拌した。その撹拌下にある微小乳化物中間体に、第２の油相成分として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２５ｇを３０分かけて添加した。その添加終了後、２５℃、大気圧（常圧）下で１７０ｒｐｍの回転速度で１時間撹拌を続け、油相成分濃度が２０％である乳化物（複合微小乳化物）を得た。

（実施例２〜４）
実施例２〜４では、実施例１で使用した微小乳化物中間体及び第２の油相成分を以下の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、油相成分濃度が２０％である乳化物（複合微小乳化物）を得た。
実施例２では、製造例２で得られた微小乳化物中間体２００ｇに、第２の油相成分として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とトルエンを、ＣＨＭＡ：トルエン＝８２：１８の質量比で混合した混合液２５ｇを添加した。
実施例３では、製造例３で得られた微小乳化物中間体２００ｇに、第２の油相成分として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とｎ−ヘキサンを、ＣＨＭＡ：ｎ−ヘキサン＝８２：１８の質量比で混合した混合液２５ｇを添加した。
実施例４では、製造例４で得られた微小乳化物中間体６２．５ｇにイオン交換水を加えて２００ｇとしたものに、第２の油相成分として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とアリルメタクリレート（以下、「ＡＭＡ」と記載することがある。ＳＰ値＝８．９９）とトルエンを、ＣＨＭＡ：ＡＭＡ：トルエン＝７３：９：１８の質量比で混合した混合液２５ｇを添加した。

（実施例５）
製造例５で得られた微小乳化物中間体５０ｇと、イオン交換水１４０ｇと、アニオン系乳化剤（商品名「ニューコール７０７ＳＦ」、日本乳化剤社製）１０ｇを混合し、混合液を得た。撹拌機、温度計、及び還流コンデンサーを備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコに、上記混合液２００ｇを入れ、２５℃、大気圧（常圧）下で３５００ｒｐｍの回転速度で撹拌した。その撹拌下にある上記混合液に、第２の油相成分として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６．９ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．４ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡｃ）３．４ｇ、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）４．４ｇ、ｎ−ヘプタン９．９ｇ、及び重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））０．４ｇからなる混合液を１０分かけて添加した。その添加終了後、２５℃、大気圧（常圧）下で３５００ｒｐｍの回転速度で１０分間撹拌を続け、油相成分濃度が３６％である乳化物（複合微小乳化物）を得た。

（実施例６）
実施例６では、製造例７で得られた微小乳化物中間体１００ｇにイオン交換水１００ｇを加えて２００ｇとしたものに、第２の油相成分として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とジメチルシリコーンオイル（商品名「ＫＦ−９６−５０ｃｓ」、信越化学工業社製）をＣＨＭＡ：ＢＡ：ジメチルシリコーンオイル＝６８：２２：１０の質量比で混合した混合液２５ｇを、実施例１と同様の方法により添加し、油相成分濃度が２０％である乳化物（複合微小乳化物）を得た。

（比較例１）
撹拌機、温度計、及び還流コンデンサーを備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコに、乳化物中間体の代わりに、イオン交換水１９０ｇ、ノニオン系乳化剤（商品名「ノイゲンＸＬ−１００」、第一工業製薬社製）１０ｇを入れ、大気圧（常圧）下で１７０ｒｐｍの回転速度で撹拌した。その撹拌下にある液に、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とｎ−ヘキサンを、ＣＨＭＡ：ｎ−ヘキサン＝８２：１８の質量比で混合した混合液２５ｇを３０分かけて添加した。その添加終了後、２５℃、大気圧（常圧）下で１７０ｒｐｍの回転速度で１時間撹拌を続けたが、微小乳化物は得られず、油滴が分離した分離液を得た。

（比較例２）
撹拌機、温度計、及び還流コンデンサーを備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコに、製造例６で得られた乳化物中間体２００ｇを入れ、２５℃、大気圧（常圧）下で１７０ｒｐｍの回転速度で撹拌した。その撹拌下にある乳化物中間体に、第２の油相成分として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とオレイン酸をＣＨＭＡ：オレイン酸＝７０：３０の質量比で混合した混合液２５ｇを３０分かけて添加した。その添加終了後、２５℃、大気圧（常圧）下で１７０ｒｐｍの回転速度で１時間撹拌を続けたが、微小乳化物は得られず、油滴が分離した分離液を得た。

実施例１〜６で得られた各乳化物について、乳化物を測定に適した濃度に水で希釈した後、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（商品名「濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子社製）を用いて、２５℃において、粒度分布を測定し、キュムラント法解析による平均粒子径を測定した。図４Ａ〜Ｆに粒度分布図を示す。表２には、実施例１〜６及び比較例２で使用した各乳化物中間体の性状を再掲するとともに、第２の油相成分を添加する際（複合化工程）の圧力及び温度条件、並びに実施例１〜６で得られた各乳化物について測定した平均粒子径等を示す。

表２及び図４Ａ〜Ｆに示す通り、実施例１〜６では、第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上である微小乳化物中間体に、第２の油相成分を添加して混合することにより、水性分散媒中にナノサイズで粒子径の揃った微粒子が安定に分散している微小乳化物が得られたことが確認された。この結果から、実施例１〜６では、微小乳化物中間体における粒子を形成している第１の油相成分に第２の油相成分が複合化して、複合微小乳化物が得られたことが確認された。

＜連続フロー方式による複合乳化物の製造＞
次に、前述の図２に示した装置１０のような構成の試験装置を用い、微小乳化物中間体の製造から複合微小乳化物の製造までを連続フロー方式で行った実施例について説明する。

（実施例７）
液状原料として、以下のＡ〜Ｄ液を用意した。
Ａ液：イオン交換水
Ｂ液：第１の油相成分として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の質量比５０：５０からなる混合液
Ｃ液：曇点が７９℃であるノニオン系乳化剤（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル；商品名「ノイゲンＸＬ−１００」、第一工業製薬社製、ＨＬＢ１４．７）の２２．５％水溶液
Ｄ液：第２の油相成分として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）：ジメチルシリコーンオイル（商品名「ＫＦ−９６−５０ｃｓ」、信越化学工業社製）＝８２：１８（質量比）の混合液

前述の図２に示した装置１０のような構成の連続式試験装置を用意した。この連続式試験装置について、参考として図１及び図２中の符号を括弧内で示しつつ、説明する。この連続式試験装置（１０）は、前述の製造例で使用した試験装置（１）に連続して、Ｄ液（Ｏ２）の流入路（２ｅ）と、複合化部（１１）が設けられた構成を有する。具体的には、この連続式試験装置（１０）は、前述の製造例で使用した試験装置（１）における冷却器（６）と圧力バルブ（７）の間に、冷却器（６）から出る液の流路（２ｃ）に合流器（４ｃ）で合流するＤ液の流路（２ｅ）と、冷却器（６）から出た液及びＤ液（Ｏ２）が合流器（４ｃ）で合流して流入する複合化部（１１）とを備える。この連続式試験装置（１０）では、圧力バルブ（７）によって、Ｄ液（Ｏ２）が高圧力下で流入可能となっている。また、冷却器（７）から出た液（乳化物中間体）は、温度が５〜１００℃の範囲内、かつ、圧力が２５ＭＰａの条件下で、複合化部（１１）に流入されるように構成した。

実施例７では、上記連続式試験装置におけるＡ液の流路及びＢ液の流路から、それぞれ、Ａ液を２９．５ｍＬ／分、Ｂ液を４．３ｍＬ／分の速度で流入させ、混合器において、Ａ液（水）が３１０〜３６０℃、２５ＭＰａの亜臨界水になる高温・高圧の条件で、Ｂ液（第１の油相成分）をＡ液に溶解させた。続いてＣ液の流路から、Ｃ液（乳化剤）を５．２ｍＬ／分の速度で流入させ、冷却器において、Ｃ液の存在下で、混合器から出た液（Ａ液とＢ液の相溶物）を常温まで冷却し、連続してＤ液の流路から、Ｄ液（第２の油相成分）を５．４ｍＬ／分の速度で流入させた。このようにして、連続フロー方式で、油相成分濃度が２０％である乳化物（複合微小乳化物）を得た。

（実施例８）
実施例７で使用したＤ液及びその流入速度について、以下のＤ液を１３．５ｇ／分の速度で流入させたこと以外は、実施例７と同様の方法により、油相成分濃度が２０％である乳化物（複合微小乳化物）を得た。
Ｄ液：シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）９０．９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３．７ｇ、及びジメチルシリコーンオイル（商品名「ＫＦ−９６−５０ｃｓ」、信越化学工業社製）２１．２ｇの混合物（第２の油相成分）、アニオン系乳化剤（商品名「ニューコール７０７ＳＦ」、日本乳化剤社製）１４．２ｇ、並びにイオン交換水１０１．７ｇを６０００ｒｐｍで５分撹拌して得られたミクロンサイズの乳化液

（実施例９〜１２）
実施例８で用いたＤ液中の第２の油相成分におけるジメチルシリコーンオイルを、実施例９ではオレイン酸に、実施例１０ではオクチルアルコールに、実施例１１ではベンジルアルコールに、実施例１２ではスチレン（ＳＰ値＝９．２４）に、それぞれ変更したこと以外は、実施例８と同様の方法により、油相成分濃度が２０％である乳化物（複合微小乳化物）を得た。

なお、実施例７〜１２では、Ｄ液を添加する前の冷却器（６）から一部採取した液（乳化物中間体）について、前述と同様の方法による平均粒子径を測定し、また、第１の油相成分の比表面積を算出したところ、いずれも、製造例１で得られた微小乳化物中間体と同様であったことが確認された。

（実施例１３）
液状原料として、以下のＡ〜Ｄ液を用意した。
Ａ液：イオン交換水
Ｂ液：第１の油相成分として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：メタクリル酸（ＭＡＡｃ）＝４０：５５：５（質量比）の混合液
Ｃ液：曇点が７９℃であるノニオン系乳化剤（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル；商品名「ノイゲンＸＬ−１００」、第一工業製薬社製、ＨＬＢ１４．７）の２２．５％水溶液
Ｄ液：容量１Ｌのポリジョッキ容器内に、イオン交換水１４４．７ｇ、及びアニオン系乳化剤（商品名「ニューコール７０７ＳＦ」、日本乳化剤社製）１８．９ｇ、並びに第２の油相成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１３．１ｇ、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１４．２ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡｃ）６．７ｇ、ジメチルシリコーンオイル（商品名「ＫＦ−９６−５０ｃｓ」、信越化学工業社製）３１．２ｇ、及び重合開始剤（ＡＩＢＮ）２．０ｇを入れ、ホモミキサーで回転速度６０００ｒｐｍの条件にて１０分間撹拌して得られたミクロンサイズの乳化液

実施例１３では、上記連続式試験装置における各流路から、Ａ液を１９ｍＬ／分、Ｂ液を１０ｍＬ／分、Ｃ液を７．２ｍＬ／分、Ｄ液を１９．８ｇ／分の速度で流入させたこと、及びＡ液とＢ液との混合の際、Ａ液が２５０〜２９０℃、２５ＭＰａの亜臨界水になる高温・高圧の条件としたこと以外は、実施例７と同様の方法により、連続フロー方式で、油相成分濃度が３４％である乳化物（複合微小乳化物）を得た。なお、実施例１３において、Ｄ液を添加する前の冷却器（６）から一部採取した液（乳化物中間体）について、前述と同様の方法による平均粒子径を測定し、また、第１の油相成分の比表面積を算出したところ、その乳化物中間体の平均粒子径は９０ｎｍであり、第１の油相成分の濃度は２６％、比表面積は１．９×１０⁵ｃｍ²／ｇであった。

（実施例１４）
液状原料として、以下のＡ〜Ｄ液を用意した。
Ａ液：イオン交換水
Ｂ液：第１の油相成分として、プロピオン酸ヘキシル（ＨＰ）とジメチルシリコーンオイル（商品名「ＫＦ−９６−５０ｃｓ」、信越化学工業社製）を、ＨＰ：ジメチルシリコーンオイル＝８２：１８の質量比で混合した混合液
Ｃ液：曇点が７９℃であるノニオン系乳化剤（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル；商品名「ノイゲンＸＬ−１００」、第一工業製薬社製、ＨＬＢ１４．７）の２２．５％水溶液
Ｄ液：第２の油相成分として、プロピオン酸ヘキシル（ＨＰ）とプロピオン酸ブチル（以下、「ＢＰ」と記載することがある。）の質量比５０：５０からなる混合液

実施例１４では、上記連続式試験装置におけるＡ液の流路及びＢ液の流路から、それぞれ、Ａ液を２９．５ｍＬ／分、Ｂ液を４．３ｍＬ／分の速度で流入させ、混合器において、Ａ液（水）が３８０℃、２５ＭＰaの超臨界水になる高温・高圧の条件で、Ｂ液（第１の油相成分）をＡ液に溶解させた。続いてＣ液の流路から、Ｃ液（乳化剤）を５．２ｍＬ／分の速度で流入させ、冷却器において、Ｃ液の存在下で、混合器から出た液（Ａ液とＢ液の相溶物）を常温まで冷却し、連続してＤ液の流路から、Ｄ液（第２の油相成分）を５．４ｍＬ／分の速度で流入させた。このようにして、連続フロー方式で、油相成分濃度が２０％である乳化物（複合微小乳化物）を得た。なお、実施例１４では、Ｄ液を添加する前の冷却器から一部採取した液（乳化物中間体）について、前述と同様の方法による平均粒子径を測定し、また、第１の油相成分の比表面積を算出したところ、いずれも、製造例８で得られた微小乳化物中間体と同様であったことが確認された。

（比較例３）
実施例７で使用したＢ液を用いなかった（流入させなかった）こと以外は、実施例７と同様の操作を行った。しかし、微小乳化物は得られず、油滴が分離した分離液を得た。

（比較例４）
液状原料として、Ｂ液（第１の油相成分）を使用しなかったこと以外は、実施例１４と同様の方法により、Ａ液、Ｃ液、及びＤ液（第２の油相成分）を用いたことによって、第２の油相成分からなる油相成分濃度が１２．３％の乳化物を得た。ただし、この乳化物は、すぐに２層に分離し、乳化安定性が不良であった。

（比較例５）
液状原料として、以下のＡ〜Ｄ液を用意した。
Ａ液：イオン交換水
Ｂ液：第１の油相成分として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の質量比５０：５０からなる混合液
Ｃ液：曇点が７９℃であるノニオン系乳化剤（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル；商品名「ノイゲンＸＬ−１００」、第一工業製薬社製、ＨＬＢ１４．７）の１．４％水溶液
Ｄ液：第２の油相成分として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）：ジメチルシリコーンオイル（商品名「ＫＦ−９６−５０ｃｓ」、信越化学工業社製）＝８０：１０の質量比で混合した混合液（第２の油相成分）と、曇点が７９℃であるノニオン系乳化剤（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル；商品名「ノイゲンＸＬ−１００」、第一工業製薬社製、ＨＬＢ１４．７）とを、質量比９０：１０で混合した混合液

比較例５では、上記連続式試験装置におけるＡ液の流路及びＢ液の流路から、それぞれ、Ａ液を３０．０ｍＬ／分、Ｂ液を０．６ｍＬ／分の速度で流入させ、混合器において、Ａ液（水）が３１０〜３５０℃、２５ＭＰaの亜臨界水になる高温・高圧条件で、Ｂ液（第１の油相成分）をＡ液に溶解させた。続いてＣ液の流路から、Ｃ液（乳化剤）を２４．０ｍＬ／分の速度で流入させ、冷却器において、Ｃ液の存在下で、混合器から出た液（Ａ液とＢ液の相溶物）を常温まで冷却し、連続してＤ液の流路から、Ｄ液を１５．４ｍＬ／分の速度で流入させた。このようにして、連続フロー方式で、油相成分濃度が２０％である乳化物を得た。この乳化物は、常温で１日後には、シリコーンオイルの分離が認められ、乳化安定性が不良であった。

なお、比較例５において、Ｄ液を添加する前の冷却器から一部採取した液（乳化物中間体）について、前述と同様の方法による平均粒子径を測定し、また、第１の油相成分の比表面積を算出したところ、その乳化物中間体の平均粒子径は１０７ｎｍであり、第１の油相成分の濃度は１．０％、比表面積は６．２×１０³ｃｍ²／ｇであった。比較例５で得られた乳化物中間体の粒度分布図を図３Ｉに示す。ナノサイズの乳化物中間体を使用しても、その乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ未満であると、第２の油相成分を添加しても、複合化の精度が低下し、分離し易い結果となった（図５Ｉ参照）。

実施例７〜１４及び比較例５で得られた各乳化物について、前述と同様の方法により、粒度分布及び平均粒子径を測定した。図５Ａ〜Ｉに粒度分布図を示す。表３には、連続フロー方式による製造途中で得られた各乳化物中間体の性状、その乳化物中間体に添加した第２の油相成分、それを添加する際（複合化工程）の圧力及び温度条件、並びに得られた各乳化物について測定した平均粒子径等を示す。

表３及び図５Ａ〜Ｈに示す通り、実施例７〜１４では、第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上である微小乳化物中間体に、連続フロー方式にて第２の油相成分が添加され、それらが混合されたことにより、水性分散媒中にナノサイズで粒子径の揃った微粒子が安定に分散している微小乳化物が得られたことが確認された。この結果から、実施例７〜１４では、微小乳化物中間体における粒子を形成している第１の油相成分に第２の油相成分が複合化して、複合微小乳化物が得られたことが確認された。

＜複合微小樹脂乳化物の製造＞
（実施例１５）
撹拌機、温度計、及び還流コンデンサーを備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコに、実施例５で得られた平均粒子径１６２ｎｍの複合微小乳化物２００ｇを入れ、７５℃の湯浴中で３時間撹拌し、複合微小乳化物に油相成分として含まれている重合性単量体を重合させた。この重合処理後、冷却し、樹脂分の濃度が３６％である複合微小樹脂乳化物を得た。

（実施例１６）
実施例１５で使用した複合微小乳化物を、実施例１３で得られた平均粒子径１２０ｎｍの複合微小乳化物に変更したこと以外は、実施例１５と同様の方法で重合処理を行い、冷却後、樹脂分の濃度が２４％である複合微小樹脂乳化物を得た。

実施例１５及び１６で得られた各乳化物について、前述と同様の方法により、粒度分布及び平均粒子径を測定した。図６Ａ及びＢに示す粒度分布図の通り、重合前の複合微小乳化物に比べて、よりシャープな粒度分布を有する複合微小樹脂乳化物が得られたことが確認された。また、実施例１５で得られた複合微小樹脂乳化物の平均粒子径は、１８６ｎｍであった。実施例１６で得られた複合微小樹脂乳化物の平均粒子径は、１３１ｎｍであった。

ある物体（球体）の単位質量当たりの表面積（当該物体の比表面積）Ｓｍは、その物体の体積をＶ、密度をρ、表面積をＳとすると、Ｓｍ＝Ｓ／（ρ×Ｖ）で表される。球体の体積Ｖは、直径をＤとして、Ｖ＝（４／３）×π×（Ｄ／２） ^３ であり、球体の表面積Ｓは、Ｓ＝４×π×（Ｄ／２）^２であるから、球体の比表面積Ｓｍは、Ｓｍ＝６／（ρ×Ｄ）となる。そのため、微小乳化物中間体における粒子として分散している第１の油相成分を球体とみなすと、その第１の油相成分の比表面積Ｓｍ_１（ｃｍ^２／ｇ）は、第１の油相成分の粒子径をＤ_１（ｃｍ）、第１の油相成分の密度をρ_１（ｇ／ｃｍ^３）として、Ｓｍ_１＝６／（ρ_１×Ｄ_１）となる。したがって、微小乳化物中間体の全質量を基準とした、上記比表面積Ｓｍ_１をもつ第１の油相成分の含有量（濃度）をＣ（質量％）とすると、微小乳化物中間体の単位質量当たりの第１の油相成分の表面積、すなわち、微小乳化物中間体に対する第１の油相成分の比表面積Ｓｍ_Ｅ（ｃｍ^２／ｇ）は、下記式（１）より算出することができる。
Ｓｍ_Ｅ＝６／（ρ_１×Ｄ_１）×Ｃ／１００ ・・・（１）

Claims (8)

1. 水性分散媒中に粒子として第１の油相成分が分散している微小乳化物中間体であって、前記微小乳化物中間体に対する前記第１の油相成分の比表面積が１．０×１０⁴ｃｍ²／ｇ以上である前記微小乳化物中間体に、乳化対象である第２の油相成分を添加して混合し、前記第１の油相成分に複合化させる複合化工程を含む、複合微小乳化物の製造方法。
2. 前記複合化工程において、温度が５〜１００℃の範囲内、かつ、圧力が１０〜４０ＭＰａの範囲内の条件下で、前記微小乳化物中間体に、前記第２の油相成分を添加して混合する請求項１に記載の複合微小乳化物の製造方法。
3. 前記第１の油相成分及び前記第２の油相成分はいずれも、重合性単量体及び油溶性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１又は２に記載の複合微小乳化物の製造方法。
4. 前記第１の油相成分は、ＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内にある重合性単量体を、前記第１の油相成分の全質量を基準として、５質量％以上含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合微小乳化物の製造方法。
5. 前記第２の油相成分は、ＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内にある重合性単量体を、前記第２の油相成分の全質量を基準として、５質量％以上含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合微小乳化物の製造方法。
6. 前記複合化工程の前に前記微小乳化物中間体を製造する、前記微小乳化物中間体の調製工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合微小乳化物の製造方法。
7. 前記調製工程は、前記水性分散媒に含有される水と前記第１の油相成分とを、前記水の超臨界又は亜臨界状態で相溶させる工程と、前記水と前記第１の油相成分との相溶物を、曇点を有するノニオン性乳化剤の存在下で冷却する工程とを含む、請求項６に記載の複合微小乳化物の製造方法。
8. 前記第１の油相成分及び前記第２の油相成分のうちの少なくとも一方は、重合性単量体を含有し、
   前記複合化工程後に得られた前記複合微小乳化物から、その複合微小乳化物における前記重合性単量体を重合して複合微小樹脂乳化物を得る工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合微小乳化物の製造方法。