JP2020158753A - 粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】粘着力が低すぎず適度な粘着力を有しながら剥離時の引っかかり（ジッピング現象）を抑制し、更には高温、高湿熱下に曝された後においても再剥離性に優れる粘着剤を提供すること。【解決手段】ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６６〜−５２℃であり、かつアルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）、および反応性官能基を有するモノマー（ａ２）を含むラジカル重合性モノマー混合物の共重合体であるアクリル系共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、リン系酸化防止剤を含む酸化防止剤（Ｃ）とを含み、前記反応性官能基を有するモノマー（ａ２）の含有量は、前記ラジカル重合性モノマー混合物１００質量％中、０を超えて１０質量％以下であり、前記リン系酸化防止剤の含有量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１５〜１．５質量部である、粘着剤により解決される。【選択図】 なし

Description

本発明は、粘着剤および粘着シートに関する。

粘着剤として各樹脂系のものがあり、中でもアクリル系が広く用いられている。アクリル系粘着剤は、粘着力やタックといった粘着基本性能の制御がモノマー組成や相溶する添加剤の調整により容易であるメリットがあり、一度貼りつけたら剥がすことの無い強粘着力が必要なものから貼付後一定期間後に剥がす必要がある再剥離用途まで多岐にわたる用途において用いられている。なかでも再剥離用途においては従来から市場ニーズがあったが、近年では適度な粘着力を保持しながらより過酷な環境に曝されても大幅な粘着力の上昇がなく糊残りが発生しないことを要求されることが多くなってきている。
特許文献１では、ガラス転移温度が−４５℃以下のアクリル酸エステル共重合体とシトレート系可塑剤を含有した粘着層を有し、粘着剤層のゲル分率が７０％以上であることを特徴とする粘着シートが開示されている。ここでは室温における再剥離性は有しているが、高温、高湿熱のような過酷な環境に曝された場合に粘着力が上昇する、また、室温時の粘着力が低いため曲面などに貼り合わせした際に剥がれが発生しやすい問題があった。

国際公開第２００８／００４６５０号

本発明が解決しようとする課題は、粘着力が低すぎず適度な粘着力を有しながら剥離時の引っかかり（ジッピング現象）を抑制し、更には高温、高湿熱下に曝された後においても再剥離性に優れる粘着剤を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の実施態様は、アクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）とを含む粘着剤であって、前記アクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６６〜−５２℃であり、かつ前記アクリル系共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）、および反応性官能基を有するモノマー（ａ２）を含むラジカル重合性モノマー混合物の共重合体であり、前記反応性官能基を有するモノマー（ａ２）の含有量は、前記ラジカル重合性モノマー混合物１００質量％中、０を超えて１０質量％以下であり、
前記酸化防止剤（Ｃ）はリン系酸化防止剤を含み、前記リン系酸化防止剤の含有量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１５〜１．５質量部である、粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、さらにホモポリマーのＴｇが−４５℃以上であるラジカル重合性モノマー（ａ３）（ただし、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）、および反応性官能基を有するモノマー（ａ２）である場合を除く）を含む、上記粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、前記反応性官能基を有するモノマー（ａ２）が、水酸基を
有するモノマーを含む、上記粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、前記酸化防止剤（Ｃ）が、２５℃で液状のリン系酸化防止剤を含む、上記粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、基材および請求項１〜４いずれか１項記載の粘着剤から形成されてなる粘着剤層を備える粘着シートである。

本発明の粘着剤は、粘着力が低すぎず適度な粘着力を有しながら剥離時の引っかかり（ジッピング現象）を抑制し、更には高温、高湿熱下に曝された後においても再剥離性に優れる。

以下、本発明の詳細を説明する。なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」を表すものとする。「アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）、および反応性官能基を有するモノマー（ａ２）を０を超えて１０質量％以下、を含んだラジカル重合性モノマー混合物の共重合体であるアクリル系共重合体（Ａ）」は、「アクリル系共重合体（Ａ）」と略記することがある。また、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。

≪粘着剤≫
本発明の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）とを含む粘着剤であって、前記アクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６６〜−５２℃であり、かつ前記アクリル系共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）、および反応性官能基を有するモノマー（ａ２）を含むラジカル重合性モノマー混合物の共重合体であり、前記反応性官能基を有するモノマー（ａ２）の含有量は、前記ラジカル重合性モノマー混合物１００質量％中、０を超えて１０質量％以下であり、
前記酸化防止剤（Ｃ）はリン系酸化防止剤を含み、前記リン系酸化防止剤の含有量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１５〜１．５質量部である。

＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
アクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６６〜−５２℃であり、共重合体を構成するラジカル重合性モノマーとして下記（ａ１）、（ａ２）を含むラジカル重合性モノマー混合物の共重合体である。また、前記反応性官能基を有するモノマー（ａ２）の含有量は、前記ラジカル重合性モノマー混合物１００質量％中、０を超えて１０質量％以下である。共重合体を構成するモノマーとして、さらに下記（ａ３）およびその他モノマーを含んでもよい。
（ａ１）アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ２）反応性官能基を有するモノマー
（ａ３）ホモポリマーのＴｇが−４５℃以上であるラジカル重合性モノマー

なお、本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）のＴｇは、下記式（１）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算された値であり、Ｔｇ（単位：℃）＝Ｔｇ（単位：Ｋ）−２７３とする。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
［式（１）中、Ｔｇは（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇ（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はラジカル重合性モノマーｉがホモポリマーを形成した際のＴｇ
（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はラジカル重合性モノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。なお、ホモポリマーのＴｇは文献値やカタログ値などの公表値を使用する。]
上記式（１）は、アクリル系共重合体（Ａ）が、モノマー１、モノマー２、・・・、モノマーｎのｎ種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。

アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇは、−６５℃以上が好ましく、−６３℃以上がより好ましい。また、−５３℃以下が好ましい。上記範囲内であると、粘着力と再剥離性を両立しやすくなる。

［アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）］
ジッピング現象を抑制し、再剥離性の向上をはかるために、本発明では、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマーとして、（ａ１）を用いる。ここで、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の炭素数が８であるものを意味する。アルキル基の構造としては、直鎖構造および分岐構造のものいずれであっても良い。

（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
共重合体を構成する全モノマー１００質量％中の（ａ１）の含有量は、４５質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、ジッピング現象が抑制でき、再剥離性を付与しやすくなる。

［反応性官能基を有するモノマー（ａ２）］
凝集力や再剥離性の向上をはかるために、本発明では、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマーとして、（ａ２）を用いる。ここで、反応性官能基を有するモノマーとは、硬化剤（Ｂ）と反応しうる官能基を有するラジカル重合性モノマーを意味する。反応性官能基と硬化剤との架橋反応によりポリマーネットワークを形成し、凝集力や再剥離性の向上が期待できる。

（ａ２）としては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、およびアミノ基を有するモノマーなどが挙げられ、カルボキシル基を有するモノマーまたは水酸基を有するモノマーが好ましく、水酸基を有するモノマーが剥離感を向上できるためより好ましい。共重合体を構成する全モノマー１００質量％中の（ａ２）の含有量は０を超えて１０質量％以下である必要があり、０．４質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましい。また、９質量％以下が好ましい。上記範囲内であると、粘着力と再剥離性を両立しやすくなる。

カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
共重合体を構成する全モノマー１００質量％中のカルボキシル基を有するモノマーの含有率は、２質量％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましくい。また、９質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。含有率が上記範囲内であると凝集力と再剥離性を両立しやすくなる。

水酸基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステルが好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが、剥離感を向上できるため好ましい。

共重合体を構成する全モノマー１００質量％中の水酸基を有するモノマーの含有量は、０．４質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましい。また、９質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。含有率が上記範囲内であると凝集力と再剥離性を両立しやすくなる。

アミノ基を有するモノマーの具体例としては、無置換のアミノ基を有するモノマーおよび置換されたアミノ基を有するモノマーが挙げられるが、好ましくはアルキル基で置換されたアミノ基を有するモノマーであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノエステルである。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アミノ基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル等が挙げられる。共重合体を構成する全モノマー１００質量％中のアミノ基を有するモノマーの含有量は、０．４質量％以上が好ましく、また、２質量％以下が好ましい。

［ホモポリマーのＴｇが−４５℃以上であるラジカル重合性モノマー（ａ３）］
ラジカル重合性モノマー（ａ３）は、ホモポリマーのＴｇが−４５℃以上であるラジカル重合性モノマーであって、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）、および反応性官能基を有するモノマー（ａ２）以外のラジカル重合性モノマーである。

粘着力や再剥離性の向上をはかるために、本発明では、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマーとして、（ａ３）を含有することが好ましい。ここで、ホモポリマーのＴｇが−４５℃以上であるラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合によりホモポリマーを形成したときのＴｇが−４５℃以上であるラジカル重合性モノマーを意味する。なお、ホモポリマーのＴｇは文献値やカタログ値などの公表値を使用する。（ａ３）を含有することで、再剥離性を維持しながらより粘着力が向上する。（ａ３）のＴｇは、−３０℃以上であることで、粘着力が向上しやすくさらに好ましい。

（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニルモノマー、（メタ）アクリルアミドなどアミド基を有するビニルモノマーなどが挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが耐熱性を向上できるためさらに好ましい。

共重合体を構成する全モノマー１００質量％中の（ａ３）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、粘着力と再剥離性を両立しやすくなる。

［その他モノマー］
アクリル系共重合（Ａ）は、共重合体を構成するモノマーとして、上記モノマー（ａ１）〜（ａ３）以外のその他モノマーを含んでも良い。その他モノマーとしては、上記モノ
マー（ａ１）、（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。共重合体を構成する全モノマー１００質量％中のその他モノマーの含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

上記モノマー（ａ１）、（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テトラデシルなどが挙げられ、その中でもアクリル酸ブチルが好ましい。

アルコキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル中のアルコキシ基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル中のアルコキシ基に結合したアルキレン基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
アルコキシ基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルが好ましい。

［アクリル系共重合体の製造方法］
アクリル系共重合（Ａ）は、公知の方法により製造することができるが、溶液重合により製造することが好ましい。溶液重合においては、重合する際に使用する溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の等の炭化水素系溶剤を使用することが好ましい。

具体的には、溶剤、モノマー、重合開始剤等を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、反応温度５０〜９０℃程度に加熱し、４〜１２時間で重合反応させるのが一般的である。

重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を挙げることができる。これらの重合開始剤は、原料モノマー１００質量部に対して、通常は０．０１〜５質量部の範囲内の量で使用される。また、重合反応中に、連鎖移動剤、原料モノマー、溶媒を適宜添加してもよい。

上記重合開始剤の内、アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

また、上記重合開始剤の内、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-
ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０万以上が好ましく、７０万以上がより好ましく、８０万以上がさらに好ましい。また、２００万以下が好ましく、１５０万以下がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内になることで、粘着力と再剥離性を両立しやすくなる。

上記のような条件において、得られる共重合体の重量平均分子量は、使用する溶媒の種類および量、重合開始剤の種類および量、反応時間、反応温度などの反応条件を調整することにより調節することができる。

＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明の粘着剤は、硬化剤（Ｂ）を含む。
硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤、金属キレート硬化剤、アジリジン硬化剤などが挙げられ、その中でもイソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤が好ましい。硬化剤（Ｂ）を含むことで、粘着剤の凝集力が高まり再剥離性が向上する。硬化剤（Ｂ）は単独または２種以上を併用できる。

イソシアネート硬化剤は、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネートと、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ならびにそのビュレット体、ならびにそのイソシアヌレート体、ならびに上記ジイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリイソプレンポリオール等の内のいずれかのポリオールとのアダクト体などの分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物；またはこれらのアロファネート体等の分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が粘着物性を容易に調整できるため好ましい。なお、イソシアネート基の個数は平均個数である。

イソシアネート硬化剤の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また８質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、特に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内とすることで粘着力と再剥離性を両立しやすくなる。

エポキシ硬化剤は、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。

エポキシ硬化剤は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。また３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であるがさらに好ましい。上記範囲内とすることで粘着力と再剥離性を両立しやすくなる。

金属キレート硬化剤は、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物等が挙げられる。

金属キレート硬化剤は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であるがさらに好ましい。上記範囲内とすることで粘着力と再剥離性を両立しやすくなる。

アジリジン硬化剤は、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジ
リジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、およびトリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。

アジリジン硬化剤は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。また２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であるがさらに好ましい。上記範囲内とすることで粘着力と再剥離性を両立しやすくなる。

＜酸化防止剤（Ｃ）＞
本発明の粘着剤は、酸化防止剤（Ｃ）として、リン系酸化防止剤を含む。リン系酸化防止剤を含むことで粘着力を確保しながら再剥離性を向上させることが可能である。酸化防止剤（Ｃ）は、例えば、ホスファイト系が挙げられ、具体的にはイルガホス３８、イルガホス１２６、イルガホス１６８（いずれもＢＡＳＦ社製）、スミライザーＧＰ（住友化学社製）、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＣ、アデカスタブＴＰＰ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。酸化防止剤（Ｃ）は固体状であっても液状であっても良いが、２５℃において液状であることがより好ましい。液状であることで耐熱性、耐湿熱性がより向上する。

酸化防止剤（Ｃ）は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１５質量部〜１．５部である必要があり、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また１質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることで粘着力と再剥離性を両立しやすくなる。

本発明の粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、所望により各種樹脂や添加剤を添加することができる。例えば、粘着付与剤、酸化防止剤（Ｃ）以外の酸化防止剤、シランカップリング剤、熱または光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、抗菌剤、保湿剤、ビタミン類、顔料、染料、香料などを挙げることができる。これらは、必要に応じて有効量を配合する。

≪粘着シート≫
本発明の粘着シートは、基材上に本発明の粘着剤の硬化物である粘着剤層を有するもの
である。粘着シートは、例えば、基材上に粘着剤を塗工、乾燥することにより製造できる。粘着剤層は基材の少なくとも一方の面に設けられていれば良い。

粘着剤を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、粘着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。

基材としては、例えば、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴム布、樹脂含浸布、ガラス板、木材等が挙げられ、板状であってもフィルム状であっても良い。さらに基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に基材の表面を剥離処理したもの（以下、剥離シートと呼ぶ）を用いることもできる。

プラスチックシートとしては、プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。

本発明において粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１３０℃程度の熱風加熱でよい。

本発明の粘着シートは、（ア）剥離処理されたフィルムの剥離処理面に粘着剤を塗工、乾燥し、基材を粘着剤層の表面に積層したり、（イ）基材に粘着剤を直接塗工、乾燥し、粘着剤層の表面に剥離処理されたフィルムの剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。

粘着剤層の厚さは、１〜２００μｍであることがより好ましく、３〜１００μｍであることが更に好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。配合比に関しては、溶剤以外は固形分換算での値を示す。また、以下の例で使用した材料の略号、ラジカル重合性モノマーのＴｇはホモポリマーのＴｇを示す。

［アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）］
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ：−７０℃）
ＯＡ：アクリル酸ノルマルオクチル（Ｔｇ：−６５℃）
［反応性官能基を有するモノマー（ａ２）］
ＡＡ：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｔｇ：７１℃）
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル（Ｔｇ：−３２℃）
［ホモポリマーのＴｇが−４５℃以上であるラジカル重合性モノマー（ａ３）］
ＭＡ：アクリル酸メチル（Ｔｇ：１０℃）
ＥＡ：アクリル酸エチル（Ｔｇ：−２４℃）
ＶＡｃ：酢酸ビニル（Ｔｇ：３２℃）
［その他モノマー］
ＢＡ：アクリル酸ノルマルブチル（Ｔｇ：−５４℃）

＜硬化剤（Ｂ）＞
ＴＤＩ／ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＸＤＩ／ＴＭＰ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＴＧＸＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン

＜酸化防止剤（Ｃ）＞
ＩＲＧ１６８：イルガホス１６８
（リン系酸化防止剤、２５℃性状：白色粉末、ＢＡＳＦ社製）
ＴＰＰ：アデカスタブＴＰＰ
（リン系酸化防止剤、２５℃性状：無色液体、ＡＤＥＫＡ社製）
ＡＯ−６０：アデカスタブＡＯ−６０
（フェノール系酸化防止剤、２５℃性状：白色粉末、ＡＤＥＫＡ社製）

（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称する）に、アクリル酸２−エチルヘキシル４７．５部、アクリル酸２．５部、酢酸エチル６０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２部
を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、アクリル酸２−エチルヘキシル４７．５部、アクリル酸２．５部、酢酸エチル２０部、ＡＩＢＮ０．０２部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を２時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で８時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分３０％のアクリル系共重合体（Ａ）溶液を得た（共重合体１）。また、ＧＰＣを用いてアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ)を測定したところ、重量平均
分子量は７０万であった。

（合成例２〜１７）
表１、２の材料および配合比率に変更した以外は、合成例１と同様の方法でそれぞれアクリル系共重合体を合成した。
上記合成例で得られたアクリル系共重合体の内、合成例１〜１３で得られたアクリル系共重合体はアクリル系共重合体（Ａ）に該当し、合成例１４〜１７で得られたアクリル系共重合体はアクリル系共重合体（Ａ）ではないアクリル系共重合体に該当する。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
Ｍｗは、下記の条件により測定した。Ｍｗの決定は、Ｍｗが既知のポリスチレンを標準物質に用いた検量線法により決定した。
装置名：島津製作所社製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ １本を直列に連結
移動相溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃

（実施例１）
＜粘着剤の作成＞
得られたアクリル系共重合体（Ａ）（共重合体１）の不揮発分１００部に対して、硬化剤（Ｂ）としてトリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体を２部、酸化防止剤（Ｃ）としてイルガホス１６８を０．３部、希釈溶剤として酢酸エチルを添加し、撹拌することで、不揮発分を２５％に調整した粘着剤を得た。

＜粘着シートの作成＞
厚さ３８μｍの剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように上記で得られた粘着剤を塗工し、熱風オーブンにて１００℃、２分間乾燥して粘着剤層を作製した。乾燥後、厚さ５０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレート製）にラミネートし、さらに２３℃５０％ＲＨで７日間養生し、粘着シートを得た。

（実施例２〜１７、比較例１〜７）
表３、４に示す材料、組成、量になるよう変更した以外は、実施例１と同様に、それぞれ粘着剤および粘着シートを製造し、測定および評価を行った。尚、表中の数値は、特に断りがない限り、部を表し、空欄は使用していないことを表す。

（１）粘着力
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した。次いで２３℃５０％ＲＨの環境下、粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、ステンレス（ＳＵＳ）板に貼付し、２ｋｇロールにより１往復させて測定試料を作製した。この測定試料を、２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、剥離強度を測定した（剥離強度Ａ）。評価は、下記基準に基づいて評価した。

評価基準
◎：剥離強度Ａが４Ｎ／２５ｍｍ以上８Ｎ／２５ｍｍ未満（優良）
○：剥離強度Ａが２Ｎ／２５ｍｍ以上４Ｎ／２５ｍｍ未満または８Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満（良好）
△：剥離強度Ａが０．５Ｎ／２５ｍｍ以上２Ｎ／２５ｍｍ未満または１０Ｎ／２５ｍｍ以上１２Ｎ／２５ｍｍ未満（使用可）
×：剥離強度Ａが０．５Ｎ／２５ｍｍ未満または１２Ｎ／２５ｍｍ以上（使用不可）

（２）保持力
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した。切り出した粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ板の下端部幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの部分に貼着し、２ｋｇロールで１往復させて圧着後、８０℃雰囲気で粘着シートの下端部に１ｋｇの荷重をかけ、７万秒放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シートの貼付面上端部が元の位置から下にずれた長さを測定した。

評価基準
○：ずれた長さが０．５ｍｍ未満（良好）
△：ずれた長さが０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満（使用可）
×：ずれた長さが２ｍｍ以上（使用不可）

（３）耐熱性および耐湿熱性
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した。次いで２３℃５０％ＲＨの環境下、試料から剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、ＳＵＳ板に貼付し、２ｋｇロールにより１往復させて測定試料を作製した。この測定試料を、８５℃５％ＲＨの環境下で７日間保存した後（耐熱性）、あるいは、６０℃９５％ＲＨの環境下で７日間保存した後（耐湿熱性）、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定（剥離強度Ｂ）、および剥離後のＳＵＳ板表面の糊残りを目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。ただし、Ｂ／Ａ＝剥離強度Ｂ／剥離強度Ａとする。

評価基準
◎：Ｂ／Ａが１．５未満かつ糊残りが認められない。（優良）
○：Ｂ／Ａが１．５以上２．０未満かつ糊残りが認められない。（良好）
△：Ｂ／Ａが２．０以上３．０未満かつ糊残りが認められない。（使用可）
×：Ｂ／Ａが３．０以上または糊残りが認められる。（使用不可）

（４）剥離感
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した。次いで２３℃５０％ＲＨの環境下、粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、ＳＵＳ板に貼付し、２ｋｇロールにより１往復させて測定試料を作製した。この測定試料を、２３℃５０％ＲＨの環境下で７日間保存した後、手による剥離を行い、剥離感および剥離時の引っかかり（ジッピング現象）の有無を確認した。評価は、下記基準に基づいて評価した。

評価基準
◎：剥離は軽く、ジッピング現象が認められない。（優良）
○：剥離は軽いが、わずかにジッピング現象が認められる。（良好）
×：剥離が重い、あるいは、ジッピング現象が認められる。（使用不可）

表３、４の結果から、本発明の粘着剤は、粘着力が低すぎず適度な粘着力を有しながら剥離時の引っかかり（ジッピング現象）を抑制し、更には高温、高湿熱下に曝された後においても再剥離性に優れることが確認できた。

Claims (5)

1. アクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）とを含む粘着剤であって、
   前記アクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６６〜−５２℃であり、かつ
   前記アクリル系共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）、および反応性官能基を有するモノマー（ａ２）を含むラジカル重合性モノマー混合物の共重合体であり、
   前記反応性官能基を有するモノマー（ａ２）の含有量は、前記ラジカル重合性モノマー混合物１００質量％中、０を超えて１０質量％以下であり、
   前記酸化防止剤（Ｃ）はリン系酸化防止剤を含み、
   前記リン系酸化防止剤の含有量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１５〜１．５質量部である、粘着剤。
2. 前記ラジカル重合性モノマー混合物が、さらにホモポリマーのＴｇが−４５℃以上であるラジカル重合性モノマー（ａ３）(ただし、アルキル基の炭素数が８である（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）、および反応性官能基を有するモノマー（ａ２）である場合を除く）を含む、請求項１記載の粘着剤。
3. 前記反応性官能基を有するモノマー（ａ２）が、水酸基を有するモノマーを含む、請求項１または２記載の粘着剤。
4. 前記酸化防止剤（Ｃ）が、２５℃で液状のリン系酸化防止剤を含む、請求項１〜３いずれか１項記載の粘着剤。
5. 基材および請求項１〜４いずれか１項記載の粘着剤から形成されてなる粘着剤層を備える粘着シート。