JP2020158629A - Resin composition, structure, and method for manufacturing structure - Google Patents

Resin composition, structure, and method for manufacturing structure Download PDF

Info

Publication number
JP2020158629A
JP2020158629A JP2019059242A JP2019059242A JP2020158629A JP 2020158629 A JP2020158629 A JP 2020158629A JP 2019059242 A JP2019059242 A JP 2019059242A JP 2019059242 A JP2019059242 A JP 2019059242A JP 2020158629 A JP2020158629 A JP 2020158629A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
meth
acrylate
aggregate
curing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019059242A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
裕次郎 吉井
Yujiro Yoshii
裕次郎 吉井
一義 島
Kazuyoshi Shima
一義 島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ryoko Co Ltd
Original Assignee
Ryoko Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ryoko Co Ltd filed Critical Ryoko Co Ltd
Priority to JP2019059242A priority Critical patent/JP2020158629A/en
Publication of JP2020158629A publication Critical patent/JP2020158629A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

To provide a resin composition, a structure, and a method for manufacturing a structure.SOLUTION: A resin composition is used for forming a coating layer for immobilizing an aggregate to at least a part of a surface of a structure, in which a TI value of the resin composition at 23°C determined by a measurement method according to JIS-K6833-1:2008 is 1.5 or more, and tensile elongation at break measured by the following measurement condition according to a measurement method according to JIS-K6911:1995 is 40% or more. (Measurement condition) A curing agent-containing rein composition is produced by adding 3 pts.mass of a curing agent to 100 pts.mass of the resin composition. A cured product is obtained by casting 6 kg/m2 of the curing agent-containing resin composition into a mold frame, and curing the curing agent-containing resin composition for 2 hours. A test piece obtained by molding a molding into a shape of a tensile test piece according to JIS-K6911:1995 is manufactured using a molding machine. After the test piece has been manufactured, tensile elongation at break is measured after 7 days after the curing agent-containing resin composition has been manufactured.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物、構造体、及び構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition, a structure, and a method for producing the structure.

従来、床面、壁面、道路の舗装面等の基材に塗膜を形成する被覆剤として、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が用いられている。
不飽和ポリエステル系樹脂は、耐溶剤性に優れるものの、耐候性に劣り、硬化時の収縮が大きく、低温施工性が悪い。
Conventionally, unsaturated polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin, vinyl ester resin, acrylic resin and the like have been used as a coating agent for forming a coating film on a base material such as a floor surface, a wall surface, and a road pavement surface. Has been done.
Although unsaturated polyester-based resins have excellent solvent resistance, they are inferior in weather resistance, have large shrinkage during curing, and have poor low-temperature workability.

エポキシ系樹脂は、耐アルカリ性に優れ、基材との接着性に優れるものの、耐候性に劣り、硬化時間が長く、低温での硬化性に劣る。
ポリウレタン系樹脂は、弾力性、柔軟性に優れるものの、耐薬品性、耐候性に劣る。
また、被覆剤としては、低温硬化性、耐候性、耐薬品性に優れるビニルエステル系樹脂やアクリル系樹脂がよく用いられている。
Epoxy-based resins have excellent alkali resistance and adhesiveness to a base material, but are inferior in weather resistance, have a long curing time, and are inferior in curability at low temperatures.
Polyurethane-based resins are excellent in elasticity and flexibility, but inferior in chemical resistance and weather resistance.
Further, as the coating agent, a vinyl ester resin or an acrylic resin having excellent low temperature curability, weather resistance and chemical resistance is often used.

これらの材料は、床面、壁面、道路の舗装面等の基材に塗膜を形成する被覆剤として様々な方法での被覆方法も提案されてきている。
これらの材料の中でアクリル系樹脂は、硬化速度が速く、適度な可使時間を有し、低温硬化性に優れることで、施工期間を短縮できる樹脂として使用されているケースが多い。
Various coating methods have been proposed for these materials as a coating agent for forming a coating film on a base material such as a floor surface, a wall surface, and a road pavement surface.
Among these materials, acrylic resins are often used as resins that can shorten the construction period because they have a high curing rate, an appropriate pot life, and excellent low-temperature curability.

例えば特許文献1、3、4では、傾斜部での塗装を考慮して、樹脂組成物の粘度を上げることで充分な厚さを有した被覆層を形成出来、例えば滑り止め材として使用した場合に、骨材の付着が良好となるようにしている。
また、特許文献2では傾斜部などでも被覆物の表面を覆いやすくなるように、TI値(チキソトロピックインデックス)を上げることで、作業に適した粘度の樹脂組成物を得ている。
For example, in Patent Documents 1, 3 and 4, a coating layer having a sufficient thickness can be formed by increasing the viscosity of the resin composition in consideration of coating on the inclined portion, and when used as a non-slip material, for example. In addition, the adhesion of aggregate is good.
Further, in Patent Document 2, a resin composition having a viscosity suitable for work is obtained by increasing the TI value (thixotropic index) so that the surface of the coating can be easily covered even with an inclined portion or the like.

特開2008−207182号公報JP-A-2008-207182 特開2012−241155号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-241155 国際公開2012/066924号パンフレットInternational Publication 2012/06624 Pamphlet 特開2003−73454号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-73454

床面、道路の舗装面等の基材は、一般的に勾配が設けられているケースが多く、特に道路の舗装面等では、横断勾配や縦断勾配などの構造上の傾斜があり、樹脂組成物が流れてしまうため充分な厚さを有した被覆層を形成しにくいという問題があった。
特許文献1、3、4では、樹脂粘度が高いために作業性に劣るという問題があった。
また、特許文献2では、薄層のプライマーとしての性能を考慮しているために、引張強度は高いが引張破断伸度は低い。このため、例えば滑り止め材として骨材の付着が良好となるように十分な厚さを有した被覆層を形成させたときに、被覆層の硬化収縮により被覆層に応力が掛かり、被覆層が割れるという問題があった。
In many cases, the base material such as the floor surface and the pavement surface of the road is generally provided with a slope. In particular, the pavement surface of the road has a structural slope such as a cross slope or a longitudinal slope, and the resin composition. There is a problem that it is difficult to form a coating layer having a sufficient thickness because an object flows.
In Patent Documents 1, 3 and 4, there is a problem that workability is inferior due to high resin viscosity.
Further, in Patent Document 2, since the performance as a primer of a thin layer is taken into consideration, the tensile strength is high but the tensile elongation at break is low. Therefore, for example, when a coating layer having a sufficient thickness is formed as a non-slip material so that the aggregate adheres well, stress is applied to the coating layer due to curing shrinkage of the coating layer, and the coating layer becomes There was a problem of cracking.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、床面、道路の舗装面等の基材の傾斜部等でも、作業性が良好で、必要な厚みを保持でき、更に、例えば滑り止め材として使用した場合に、骨材が離脱しにくい、耐剥離性を有する等の耐久性に優れた被覆層を形成できる樹脂組成物、前記樹脂組成物から形成された層を有する構造体、及び前記構造体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has good workability and can maintain a required thickness even on an inclined portion of a base material such as a floor surface or a pavement surface of a road, and further, for example, a non-slip material. A resin composition capable of forming a coating layer having excellent durability such as resistance to detachment of aggregates and peeling resistance, a structure having a layer formed from the resin composition, and the above. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a structure.

本発明は、以下の[1]〜[12]を包含する。
[1]構造体の少なくとも一部の表面に骨材を固定化するための被覆層の形成に用いられる樹脂組成物であって、JIS−K6833−1:2008に規定される測定方法で求めた23℃における前記樹脂組成物のTI値(チキソトロピックインデックス)が1.5以上であり、JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従い、下記測定条件により測定した引張破断伸度が40%以上である、樹脂組成物。
(測定条件)
前記樹脂組成物100質量部に対し、硬化剤(製品名「ナイパーNS」、日油株式会社製、過酸化ベンゾイル純度40%品)(以下、「ナイパーNS」と略す。)を3質量部添加して硬化剤含有樹脂組成物を製造する。
23℃、湿度50%の環境下で、直ちに硬化剤含有樹脂組成物を6kg/mの重量でJIS−K6911:1995記載の引張試験片の形状の型枠に流し込んで2時間かけて硬化させ、板状の引張試験片を製造する。試験片を23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから7日後に引張破断伸度を測定する。
[2]23℃においてJIS−Z8803:2011規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した粘度が200〜1,500mPa・sである、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従った前記測定条件において、前記試験片の製造後、23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから3時間後に測定した引張破断伸度が40%以上である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従った前記測定条件において、前記試験片の製造後、23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから7日後に測定した引張強度が6N/mm以上である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[5]JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従った前記測定条件において、前記試験片の製造後、23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから3時間後に測定した引張強度が前記試験片の製造をしてから7日後に測定した引張強度の50%以上である、[4]に記載の樹脂組成物。
[6](メタ)アクリロイル基を有する単量体(A)を含む、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[7](メタ)アクリロイル基を有する単量体(A)と、アクリル系重合体および(メタ)アクリロイル基を有する重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体(B)とを含む、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[8]骨材層を備えた構造体であって、前記骨材層は、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の樹脂組成物と骨材とを含む、構造体。
[9]前記骨材層の表面に保護層を有する、[8]に記載の構造体。
[10][1]〜[7]のいずれか1つに記載の樹脂組成物に硬化剤を配合した硬化剤含有樹脂組成物を構造体の少なくとも一部の表面に塗装し、被覆層を形成する工程と、被覆層上に骨材を載置する工程と、前記被覆層を硬化して前記骨材が固定された骨材層を形成する工程と、を備える、骨材層を有する構造体の製造方法。
[11]骨材を載置する前の前記被覆層の厚みが1mm以上5mm以下である、[10]に記載の構造体の製造方法。
[12]骨材層を形成した後、前記骨材層の表面に保護層を形成する、[10]または[11]に記載の構造体の製造方法。
The present invention includes the following [1] to [12].
[1] A resin composition used for forming a coating layer for immobilizing an aggregate on the surface of at least a part of a structure, which is determined by a measuring method specified in JIS-K6833-1: 2008. The TI value (thixotropic index) of the resin composition at 23 ° C. is 1.5 or more, and the tensile elongation at break measured under the following measurement conditions according to the measurement method specified in JIS-K6911: 1995 is 40% or more. Is a resin composition.
(Measurement condition)
To 100 parts by mass of the resin composition, 3 parts by mass of a curing agent (product name "Niper NS", manufactured by NOF CORPORATION, benzoyl peroxide purity 40%) (hereinafter abbreviated as "Niper NS") is added. To produce a curing agent-containing resin composition.
Immediately in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, the curing agent-containing resin composition was poured into a mold in the shape of a tensile test piece described in JIS-K6911: 1995 at a weight of 6 kg / m 2 and cured over 2 hours. , Manufacture plate-shaped tensile test pieces. The test piece is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, and the tensile elongation at break is measured 7 days after the hardener-containing resin composition is produced.
[2] The resin composition according to [1], wherein the viscosity measured by a Brookfield type viscometer BM type specified in JIS-Z8803: 2011 at 23 ° C. is 200 to 1,500 mPa · s.
[3] Under the measurement conditions specified in JIS-K6911: 1995, after the test piece is produced, it is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity to produce a curing agent-containing resin composition. The resin composition according to [1] or [2], wherein the tensile elongation at break measured after 3 hours is 40% or more.
[4] Under the measurement conditions specified in JIS-K6911: 1995, after the test piece is produced, it is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity to produce a curing agent-containing resin composition. The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the tensile strength measured 7 days after the measurement is 6 N / mm 2 or more.
[5] Under the measurement conditions specified in JIS-K6911: 1995, after the test piece is produced, it is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity to produce a curing agent-containing resin composition. The resin composition according to [4], wherein the tensile strength measured 3 hours after the test piece is 50% or more of the tensile strength measured 7 days after the production of the test piece.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], which comprises a monomer (A) having a (meth) acryloyl group.
[7] A monomer (A) having a (meth) acryloyl group and at least one polymer (B) selected from an acrylic polymer and a polymer having a (meth) acryloyl group are included [1]. ] To [6]. The resin composition according to any one of.
[8] A structure including an aggregate layer, wherein the aggregate layer contains the resin composition according to any one of [1] to [7] and the aggregate.
[9] The structure according to [8], which has a protective layer on the surface of the aggregate layer.
[10] A curing agent-containing resin composition obtained by blending a curing agent with the resin composition according to any one of [1] to [7] is coated on the surface of at least a part of the structure to form a coating layer. A structure having an aggregate layer, comprising a step of placing the aggregate on the coating layer, and a step of curing the coating layer to form an aggregate layer to which the aggregate is fixed. Manufacturing method.
[11] The method for producing a structure according to [10], wherein the thickness of the coating layer before placing the aggregate is 1 mm or more and 5 mm or less.
[12] The method for producing a structure according to [10] or [11], wherein a protective layer is formed on the surface of the aggregate layer after the aggregate layer is formed.

本発明によれば床面、道路の舗装面等の基材の傾斜部等でも、作業性が良好で、必要な厚みを保持でき、更に、例えば滑り止め材として使用した場合に、骨材が離脱しにくい、耐剥離性を有する等の耐久性に優れた被覆層を形成できる樹脂組成物、前記樹脂組成物から形成された層を有する構造体、及び前記構造体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, workability is good even on an inclined portion of a base material such as a floor surface or a pavement surface of a road, a required thickness can be maintained, and further, when used as a non-slip material, an aggregate can be used. Provided are a resin composition capable of forming a coating layer having excellent durability such as resistance to peeling and peeling resistance, a structure having a layer formed from the resin composition, and a method for producing the structure. Can be done.

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称であり、一般式CH=C(R)−C(=O)−[Rは水素原子またはメチル基を示す。]で表される。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
The definitions of the following terms apply throughout the specification and claims.
"(Meta) acrylic" is a general term for acrylic and methacrylic.
"(Meta) acrylate" is a general term for acrylate and methacrylate.
"(Meta) acryloyl group" is a general term for acryloyl group and methacryloyl group, and the general formula CH 2 = C (R) -C (= O)-[R represents a hydrogen atom or a methyl group. ] Is represented.
"~" Indicating a numerical range means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.

「構造体」
本発明が適用される構造体としては、コンクリート又はアスファルトによって形成された構造体が好ましく、例えば、床版(道路の床版、橋の床版、高架橋の床版等)、建築物の床等が挙げられる。また、床版上に舗装層を形成したもの、既設の舗装層や既設の防水層を剥がした後の構造体を基体としても構わない。
基体の形状としては特に制限されず、例えば、平面、曲面、傾斜面、立面等が挙げられる。
"Structure"
As the structure to which the present invention is applied, a structure formed of concrete or asphalt is preferable, and for example, a floor slab (road slab, bridge slab, high bridge slab, etc.), a building floor, etc. Can be mentioned. Further, a structure in which a pavement layer is formed on a floor slab, or a structure after the existing pavement layer or the existing waterproof layer is peeled off may be used as a substrate.
The shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a flat surface, a curved surface, an inclined surface, and an elevation surface.

コンクリートとしては、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ALC(Autoclaved Lightweight aerated Concrete)板、PC(prestressed concrete)板等が挙げられる。
これらは1種単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。基体がコンクリートである場合は、鉄筋を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
Examples of the concrete include cement concrete, asphalt concrete, mortar concrete, resin concrete, permeable concrete, ALC (Autoclaved Lightweight aerated Concrete) board, PC (prestressed concrete) board and the like.
These may be one kind alone or a combination of two or more kinds. When the substrate is concrete, it may or may not contain reinforcing bars.

「被覆層」
本実施形態において、被覆層は、構造体の少なくとも一部の表面に塗装される樹脂組成物からなる層であり、被覆層を塗装する前にプライマーが塗装されていてもよい。
本実施形態において、被覆層は、構造体の少なくとも一部の表面に骨材を固定するために、樹脂組成物を塗装した層であってもよい。この場合は、本実施形態の樹脂組成物に硬化剤を配合したものを構造体の少なくとも一部の表面に塗装し、樹脂組成物が硬化する前の被覆層上に骨材を載置した後、当該被覆層を硬化して骨材を固定させてもよい。
骨材を固定化させる際には、更に被覆層を硬化して骨材を固定させた上層に保護層を設けてもよく、この場合は、被覆層と保護層との境界付近に骨材を含有してもよい。
"Coating layer"
In the present embodiment, the coating layer is a layer composed of a resin composition to be coated on the surface of at least a part of the structure, and a primer may be coated before coating the coating layer.
In the present embodiment, the coating layer may be a layer coated with a resin composition in order to fix the aggregate on the surface of at least a part of the structure. In this case, after coating the resin composition of the present embodiment with a curing agent on the surface of at least a part of the structure and placing the aggregate on the coating layer before the resin composition is cured. , The coating layer may be cured to fix the aggregate.
When the aggregate is fixed, a protective layer may be provided on the upper layer on which the covering layer is further hardened and the aggregate is fixed. In this case, the aggregate is placed near the boundary between the covering layer and the protective layer. It may be contained.

<樹脂組成物>
本実施形態の樹脂組成物は、構造体の少なくとも一部の表面に骨材を固定化するための被覆層の形成に用いられる。
本実施形態の樹脂組成物は、IS−K6833−1:2008に規定される測定方法で求めた23℃における前記樹脂組成物のTI値(チキソトロピックインデックス)が1.5以上である。
<Resin composition>
The resin composition of the present embodiment is used for forming a coating layer for immobilizing an aggregate on the surface of at least a part of a structure.
The resin composition of the present embodiment has a TI value (thixotropic index) of 1.5 or more at 23 ° C. determined by the measuring method specified in IS-K6833-1: 2008.

本実施形態の樹脂組成物は、JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従い、下記測定条件により測定した引張破断伸度が40%以上である。
(測定条件)
前記樹脂組成物100質量部に対し、ナイパーNSを3質量部添加して硬化剤含有樹脂組成物を製造する。
23℃、湿度50%の環境下で、直ちに硬化剤含有樹脂組成物を6kg/mの重量でJIS−K6911:1995記載の引張試験片の形状の型枠に流し込んで2時間かけて硬化させ板状の引張試験片を製造する。試験片を23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから7日後に引張破断伸度を測定する。
The resin composition of the present embodiment has a tensile elongation at break of 40% or more measured under the following measurement conditions according to the measurement method specified in JIS-K6911: 1995.
(Measurement condition)
A curing agent-containing resin composition is produced by adding 3 parts by mass of Niper NS to 100 parts by mass of the resin composition.
Immediately in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, the curing agent-containing resin composition was poured into a mold in the shape of a tensile test piece described in JIS-K6911: 1995 at a weight of 6 kg / m 2 and cured over 2 hours. Manufacture plate-shaped tensile test pieces. The test piece is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, and the tensile elongation at break is measured 7 days after the hardener-containing resin composition is produced.

また、本実施形態の樹脂組成物は、23℃においてJIS−Z8803:2011規定のブルックフィールド型粘度計で計測した溶液粘度が200〜1,500mPa・sであることが好ましく、300〜1,000mPa・sが好ましい。粘度が200mPa・s以上であると良好な作業性が得られ、1,500mPa・s以下であると基材の凹凸に追従した良好な塗膜を得ることが可能となる。 Further, the resin composition of the present embodiment preferably has a solution viscosity of 200 to 1,500 mPa · s measured by a Brookfield type viscometer specified in JIS-Z8803: 2011 at 23 ° C., preferably 300 to 1,000 mPa. -S is preferable. When the viscosity is 200 mPa · s or more, good workability can be obtained, and when it is 1,500 mPa · s or less, a good coating film that follows the unevenness of the base material can be obtained.

また、本実施形態の樹脂組成物は、JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従った前記測定条件において、前記試験片の製造後、23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから3時間後に測定した引張破断伸度が40%以上であることが好ましい。伸度が40%以上であれば構造体がアスファルトの場合にアスファルトからの剥離が少なくなる。 Further, the resin composition of the present embodiment is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity after the production of the test piece under the measurement conditions according to the measurement method specified in JIS-K6911: 1995. The tensile elongation at break measured 3 hours after the hardener-containing resin composition is produced is preferably 40% or more. When the elongation is 40% or more, the peeling from the asphalt is reduced when the structure is asphalt.

また、本実施形態の樹脂組成物は、JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従った前記測定条件において、前記試験片の製造後、23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから7日後に測定した引張強度が6N/mm以上であることが好ましい。引張強度が6N/mm以上であれば、構造体からの剥離が少なくなるとともに、滑り止め性を考慮して骨材を固定化させた際に骨材のグリップ性が向上する。 Further, the resin composition of the present embodiment is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity after the production of the test piece under the measurement conditions according to the measurement method specified in JIS-K6911: 1995. The tensile strength measured 7 days after the hardener-containing resin composition is produced is preferably 6 N / mm 2 or more. When the tensile strength is 6 N / mm 2 or more, peeling from the structure is reduced, and the grip property of the aggregate is improved when the aggregate is fixed in consideration of anti-slip property.

また、本実施形態の樹脂組成物は、JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従った前記測定条件において、前記試験片の製造後、23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから3時間後に測定した引張強度が前記製造7日後に測定した引張強度の50%以上であることが好ましい。 Further, the resin composition of the present embodiment is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity after the production of the test piece under the measurement conditions according to the measurement method specified in JIS-K6911: 1995. It is preferable that the tensile strength measured 3 hours after the hardener-containing resin composition is produced is 50% or more of the tensile strength measured 7 days after the production.

本実施形態の樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体(A)を含むことが好ましい。 The resin composition of the present embodiment preferably contains a monomer (A) having a (meth) acryloyl group.

<単量体(A)>
単量体(A)は、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単量体である。単量体(A)は、樹脂組成物の粘度を調整したり、樹脂組成物より形成される接着保護層の機械的強度等を調整したりすることができる成分である。
<Polymer (A)>
The monomer (A) is a monomer having one (meth) acryloyl group. The monomer (A) is a component capable of adjusting the viscosity of the resin composition and adjusting the mechanical strength of the adhesive protective layer formed from the resin composition.

単量体(A)としては、以下の(a−1)〜(a−11)等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の粘度を容易に調整でき、樹脂組成物より形成される接着保護層の機械的強度を容易に調整できる点では、(a−3)、(a−6)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。 Examples of the monomer (A) include the following (a-1) to (a-11). Among these, it is selected from (a-3) and (a-6) in that the viscosity of the resin composition can be easily adjusted and the mechanical strength of the adhesive protective layer formed from the resin composition can be easily adjusted. At least one of these is preferred.

(a−1):1個の(メタ)アクリロイル基、および少なくとも1個のカルボキシ基を有する単量体。
(a−2):1個の(メタ)アクリロイル基、および少なくとも1個の水酸基を有する単量体(ただし、前記(a−1)を除く)。
(a−3):分子量が130未満であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(ただし、前記(a−1)、(a−2)を除く)。
(a−4):分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基およびヘテロ環を有する単量体(ただし、前記(a−1)、(a−2)を除く)。
(a−5):分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート(ただし、前記(a−1)、(a−2)を除く)。
(a−6):分子量が130〜300であり、炭素数4〜15の長鎖アルキル基を有し、 かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(ただし、前記(a−1)、(a−2)を除く)。
(a−7):分子量が130〜300であるポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(ただし、前記(a−1)、(a−2)を除く)。
(a−8):分子量が130〜300であるフッ素原子含有(メタ)アクリレート(ただし、前記(a−1)、(a−2)を除く)。
(a−9):分子量が130〜300である炭化水素環含有(メタ)アクリレート(ただし、前記(a−1)、(a−2)を除く)。
(a−10):分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤(ただし、前記(a−1)、(a−2)を除く)。
(a−11):分子量が300を超え、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(ただし、前記(a−1)、(a−2)を除く)。
(A-1): A monomer having one (meth) acryloyl group and at least one carboxy group.
(A-2): A monomer having one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group (excluding (a-1) above).
(A-3): A monomer having a molecular weight of less than 130 and having one (meth) acryloyl group (excluding the above-mentioned (a-1) and (a-2)).
(A-4): A monomer having a molecular weight of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group and a heterocycle (excluding the above-mentioned (a-1) and (a-2)).
(A-5): Oligoethylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group (however, (a-1) and (a-2) above. except for).
(A-6): An alkyl (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300, having a long-chain alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and having one (meth) acryloyl group (however, the above (a). -1), excluding (a-2)).
(A-7): Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300 (excluding the above-mentioned (a-1) and (a-2)).
(A-8): Fluorine atom-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300 (excluding the above-mentioned (a-1) and (a-2)).
(A-9): Hydrocarbon ring-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300 (excluding (a-1) and (a-2) above).
(A-10): A silane coupling agent having a molecular weight of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group (excluding the above-mentioned (a-1) and (a-2)).
(A-11): A monomer having a molecular weight of more than 300 and having one (meth) acryloyl group (excluding the above-mentioned (a-1) and (a-2)).

単量体(A)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 One type of monomer (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination.

単量体(a−1)(1個の(メタ)アクリロイル基、および少なくとも1個のカルボキシ基を有する単量体)としては、酸無水物と水酸基含有(メタ)アクリレートとを公知の方法により反応させて得られるものが挙げられる。
前記酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラプロペニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸等の脂肪族酸無水物;無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物などが挙げられる。
As the monomer (a-1) (a monomer having one (meth) acryloyl group and at least one carboxy group), an acid anhydride and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are used by a known method. Examples are those obtained by reacting.
Examples of the acid anhydride include aliphatic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, tetrapropenyl succinic anhydride, and octenyl succinic anhydride; phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic acid. Such as alicyclic acid anhydride and the like.

前記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2価アルコール、3価アルコール等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステルが挙げられる。水酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include monoesters of polyhydric alcohols such as dihydric alcohols and trihydric alcohols and (meth) acrylic acid. Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxyoctyl (meth) acrylate. ) Acrylate, glycerin (meth) acrylate and the like can be mentioned.

単量体(a−1)としては、具体的に、コハク酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a-1) include 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, and hexahydro. Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate.

単量体(a−2)(1個の(メタ)アクリロイル基、および少なくとも1個の水酸基を有する単量体)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
Examples of the monomer (a-2) (a monomer having one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , 4-Hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as glycerin (meth) acrylate and the like.
Among these, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable.

単量体(a−3)(分子量が130未満であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、アリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でもメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレートが特に好ましい。
単量体(a−3)の分子量の下限は特に制限されないが、86以上が好ましい。
Examples of the monomer (a-3) (a monomer having a molecular weight of less than 130 and having one (meth) acryloyl group) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples thereof include acid, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and allyl (meth) acrylate.
Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, and t-butyl acrylate are particularly preferable.
The lower limit of the molecular weight of the monomer (a-3) is not particularly limited, but 86 or more is preferable.

単量体(a−4)(分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基およびヘテロ環を有する単量体)としては、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環およびヒドロピラン環からなる群より選ばれるヘテロ環を有する(メタ)アクリレートが好ましい。 The monomer (a-4) (a monomer having a molecular weight of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group and a heterocycle) includes a furan ring, a hydrofuran ring, a pyran ring and a hydropyran ring. A (meth) acrylate having a heterocycle selected from the above group is preferable.

フラン環を有する(メタ)アクリレートとしては、フリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロフラン環を有する(メタ)アクリレートとしては、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylate having a furan ring include frill (meth) acrylate and furfuryl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylate having a hydrofuran ring include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

ピラン環を有する(メタ)アクリレートとしては、ピラニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロピラン環を有する(メタ)アクリレートとしては、ジヒドロピラニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、ジメチルジヒドロピラニル(メタ)アクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニルメタクリレートが好ましい。
Examples of the (meth) acrylate having a pyran ring include pyranyl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylate having a hydropyran ring include dihydropyranyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, dimethyldihydropyranyl (meth) acrylate, and dimethyltetrahydropyranyl (meth) acrylate.
Of these, tetrahydrofurfuryl methacrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethyldihydropyranyl methacrylate, and dimethyltetrahydropyranyl methacrylate are preferable.

単量体(a−5)(分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート)としては、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、2−エトキシレーテッド2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the monomer (a-5) (oligoethylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group), ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate , Ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, 2-ethoxylated 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, Examples thereof include polyethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate.

単量体(a−6)の(分子量が130〜300であり、炭素数4〜15の長鎖アルキル基を有し、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するアルキル(メタ)アクリレート)としては、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the monomer (a-6) (alkyl (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300, having a long-chain alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and having one (meth) acryloyl group). N-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate. , Dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate and the like.

これらの中でも、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル( メタ)アクリレートが特に好ましい。 Among these, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth). ) Acrylate is particularly preferable.

単量体(a−7)(分子量が130〜300であるポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(エチレングリコールの繰り返し数が4以下)、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(ポリプロピレングリコールの繰り返し数が2以下)等が挙げられる。 Examples of the monomer (a-7) (polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate (the number of repetitions of ethylene glycol is 4 or less) and polypropylene glycol mono (). Meta) acrylate (polypropylene glycol repeating number of 2 or less) and the like can be mentioned.

単量体(a−8)(分子量が130〜300であるフッ素原子含有(メタ)アクリレート)としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer (a-8) (fluorine atom-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300) include trifluoroethyl (meth) acrylate and tetrafluoroethyl (meth) acrylate.

単量体(a−9)(分子量が130〜300である炭化水素環含有(メタ)アクリレート)としては、ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のジまたはトリアルキルシクロヘキシル基含有(メタ)アクリレート;ジメチルフェニル(メタ)アクリレート、トリメチルフェニル(メタ)アクリレート等のジまたはトリアルキルフェニル基含有(メタ)アクリレート;ベンジルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)クリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The monomer (a-9) (containing a hydrocarbon ring-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300) contains a di or trialkylcyclohexyl group such as dimethylcyclohexyl (meth) acrylate or trimethylcyclohexyl (meth) acrylate. (Meta) acrylate; Di or trialkylphenyl group-containing (meth) acrylate such as dimethylphenyl (meth) acrylate, trimethylphenyl (meth) acrylate; benzyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) crylate , Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate and the like.

単量体(a−10)(分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤)としては、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the monomer (a-10) (silane coupling agent having a molecular weight of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group) include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyl. Examples thereof include trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.

単量体(a−11)(分子量が300を超え、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体)としては、ステアリル(メタ)アクリレート、セチルメタクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(エチレングリコールの繰り返し数が5以上)、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(ポリプロピレングリコールの繰り返し数が3以上)等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート(エチレングリコールの繰り返し数が5以上)等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
単量体(a−11)の分子量の上限は特に制限されないが、1,000以下が好ましい。
Examples of the monomer (a-11) (a monomer having a molecular weight exceeding 300 and having one (meth) acryloyl group) include stearyl (meth) acrylate, cetyl methacrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. -2-Hydroxypropyl phthalate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (with 5 or more repetitions of ethylene glycol), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (polypropylene glycol) Hydroxyl terminal polyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as (repetition number 3 or more); polyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate such as polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate (repetition number of ethylene glycol 5 or more), etc. Can be mentioned.
The upper limit of the molecular weight of the monomer (a-11) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or less.

以上に挙げた単量体(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(A)の含有量は、(A)成分と後述する(B)成分と(C)成分と(D)成分との合計を100質量部とした際に、55〜70質量部であることが好ましい。
単量体(A)の含有量が前記下限値以上であれば、樹脂組成物の表面硬化性、硬化塗膜の強度を向上でき、塗工作業性も良好にできる。一方、単量体(A)の含有量が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の粘度が低下し過ぎないことから、塗工した被服層が流れ出ることを防止できる。
The above-mentioned monomer (A) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the monomer (A) is 55 to 70 parts by mass when the total of the component (A), the component (B) described later, the component (C) and the component (D) is 100 parts by mass. It is preferable to have.
When the content of the monomer (A) is at least the above lower limit value, the surface curability of the resin composition and the strength of the cured coating film can be improved, and the coating workability can be improved. On the other hand, when the content of the monomer (A) is not more than the upper limit value, the viscosity of the resin composition does not decrease too much, so that the coated clothing layer can be prevented from flowing out.

単量体(A)においては、下記式(1)に示すFoxの式より求められる硬化物のガラス転移温度(TgS)が、25℃〜50℃の範囲であることを満足することが好ましい。
1/(273+TgS)=Σ(WAx/(273+TgAx))・・・(1)
In the monomer (A), it is preferable that the glass transition temperature (TgS) of the cured product obtained from the Fox formula shown in the following formula (1) is in the range of 25 ° C. to 50 ° C.
1 / (273 + TgS) = Σ (WAx / (273 + TgAx)) ... (1)

式(1)中、「TgS」はラジカル重合型アクリル系樹脂組成物の単量体混合物の硬化物のガラス転移温度(℃)である。前記単量体(A)はx種(x≧1)の単量体(A1)、(A2)・・・(Ax)からなり、「WAx」は単量体(A)中の各単量体の質量分率である(ただし、これらの質量分率は、単量体(A)の合計を100質量%に換算したときの値である)。「TgAx」は単量体(A)中の各単量体のホモポリマーのガラス転移温度(℃)である。 In the formula (1), "TgS" is the glass transition temperature (° C.) of the cured product of the monomer mixture of the radical polymerization type acrylic resin composition. The monomer (A) is composed of x-type (x ≧ 1) monomers (A1), (A2) ... (Ax), and “WAx” is each single mass in the monomer (A). It is the mass fraction of the body (however, these mass fractions are the values when the total of the monomers (A) is converted to 100% by mass). “TgAx” is the glass transition temperature (° C.) of the homopolymer of each monomer in the monomer (A).

単量体(A)の硬化物のTgSが、25℃以上であれば、被覆層の表面硬化性が向上すると共に機械的強度を維持できる。一方、単量体(A)の硬化物のTgSが50℃以下であれば、被覆層の柔軟性を維持できる。 When the TgS of the cured product of the monomer (A) is 25 ° C. or higher, the surface curability of the coating layer can be improved and the mechanical strength can be maintained. On the other hand, when the TgS of the cured product of the monomer (A) is 50 ° C. or lower, the flexibility of the coating layer can be maintained.

<単量体(B)>
単量体(B)は、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する単量体である。単量体(B)は、硬化後の塗膜に靱性を付与でき、硬化物の機械的強度を向上させることができる。
<Polymer (B)>
The monomer (B) is a monomer having two or more (meth) acryloyl groups. The monomer (B) can impart toughness to the cured coating film and improve the mechanical strength of the cured product.

単量体(B)としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート類、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロプレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。 Examples of the monomer (B) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. ) Alcandiol di (meth) acrylates such as acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth). ) Acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, Polyproplen glycol di (meth) acrylate, Polybutylene glycol di (meth) acrylate, Bisphenol A ethylene Oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol Di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol Examples thereof include tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

これらの中でも、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
単量体(B)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Among these, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate. ) Alkanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate and the like are preferable.
The monomer (B) may be used alone or in combination of two or more.

単量体(B)の含有量は、(A)成分と(B)成分と後述する(C)成分と(D)成分との合計を100質量した際に、0.5〜10質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。単量体(B)の含有量が0.5質量部以上であれば、塗膜に靱性を付与し塗膜の機械的強度を向上させることができ、10質量部以下とすれば、硬化するまでの時間が短くなりすぎず、塗工作業性が良好となり、硬化物の靱性も損なわれない。 The content of the monomer (B) is 0.5 to 10 parts by mass when the total of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) described later is 100% by mass. Preferably, 1 to 5 parts by mass is more preferable. When the content of the monomer (B) is 0.5 parts by mass or more, toughness can be imparted to the coating film to improve the mechanical strength of the coating film, and when it is 10 parts by mass or less, the coating film is cured. The time is not too short, the coating workability is improved, and the toughness of the cured product is not impaired.

(重合体(C))
重合体(C)は、アクリル系重合体(以下、「重合体(C1)」とも記す。)、および(メタ)アクリロイル基を有する重合体(以下、「重合体(C2)」とも記す。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。
(Polymer (C))
The polymer (C) is an acrylic polymer (hereinafter, also referred to as “polymer (C1)”) and a polymer having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “polymer (C2)”). It is at least one polymer selected from the group consisting of.

重合体(C1)は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する単量体単位を有する単独重合体または共重合体である。重合体(C1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸(共)重合体、(メタ)アクリレート(共)重合体、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリレートとの共重合体、重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体が挙げられる。 The polymer (C1) is a homopolymer or copolymer having a monomer unit derived from a monomer having a (meth) acryloyl group. Examples of the polymer (C1) include (meth) acrylic acid (co) polymer, (meth) acrylate (co) polymer, a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, and polymerizable two. Examples thereof include (meth) acrylic polymers having a double bond.

(メタ)アクリル酸(共)重合体は、(メタ)アクリル酸に由来する単量体単位を有する単独重合体または共重合体である。(メタ)アクリル酸(共)重合体としては、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、(メタ)アクリル酸と他の単量体(ただし、(メタ)アクリレートを除く。)との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル基含有モノマーが挙げられる。他の単量体を用いる場合、2種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid (co) polymer is a homopolymer or copolymer having a monomer unit derived from (meth) acrylic acid. Examples of the (meth) acrylic acid (co) polymer include a homopolymer of acrylic acid, a homopolymer of methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, and other single amounts of (meth) acrylic acid. Examples thereof include polymers with a polymer (excluding (meth) acrylate). Examples of other monomers include vinyl group-containing monomers such as styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, and vinyl acetate. When other monomers are used, two or more thereof may be used in combination.

(メタ)アクリレート(共)重合体は、(メタ)アクリレートに由来する単量体単位を有する単独重合体または共重合体である。(メタ)アクリレート(共)重合体としては、例えば、1種以上の(メタ)アクリレートのみを重合した重合体、1種以上の(メタ)アクリレートと他の単量体(ただし、(メタ)アクリル酸を除く。)との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル基含有モノマーが挙げられる。他の単量体を用いる場合、2種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylate (co) polymer is a homopolymer or copolymer having a monomer unit derived from (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylate (co) polymer include a polymer obtained by polymerizing only one or more (meth) acrylates, one or more (meth) acrylates, and other monomers (however, (meth) acrylic). Examples include copolymers with (excluding acids). Examples of other monomers include vinyl group-containing monomers such as styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, and vinyl acetate. When other monomers are used, two or more thereof may be used in combination.

(メタ)アクリレートとしては、単量体(A)の説明において先に例示した単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate include the monofunctional (meth) acrylate exemplified above in the description of the monomer (A). Among them, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. ) Acrylate is preferred.

重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する単量体単位を有し、かつ重合性二重結合を有する。
重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体の製造方法は特に限定されない。重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体の製造方法の好ましい一例を下記に示す。
The (meth) acrylic polymer having a polymerizable double bond has a monomer unit derived from a monomer having a (meth) acryloyl group, and has a polymerizable double bond.
The method for producing a (meth) acrylic polymer having a polymerizable double bond is not particularly limited. A preferable example of a method for producing a (meth) acrylic polymer having a polymerizable double bond is shown below.

第1段階の反応として、1種以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(c1)と、後述するエステル化反応に関与する第1の官能基および(メタ)アクリロイル基を有する単量体(c2)とを共重合させて、第1の官能基を有する前駆体共重合体(C1’)を得る。 As the first-stage reaction, a monomer (c1) having one or more (meth) acryloyl groups and a monomer having a first functional group and a (meth) acryloyl group involved in the esterification reaction described later. (C2) is copolymerized to obtain a precursor copolymer (C1') having a first functional group.

第2段階の反応として、第1の官能基とエステル化反応して結合を生成する第2の官能基および重合性二重結合を有する単量体(c3)を前駆体共重合体(C1’)に添加する。これにより、前駆体共重合体(C1’)の第1の官能基と単量体(c3)の第2の官能基とを反応させてエステルを形成させる。エステル形成後において単量体(c3)由来の重合性二重結合は残存する。したがって、エステル形成反応により、前駆体共重合体(C1’)に重合性二重結合を導入でき、重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体を得ることができる。 As a reaction of the second step, a monomer (c3) having a second functional group and a polymerizable double bond which forms a bond by an esterification reaction with the first functional group is used as a precursor copolymer (C1'). ). As a result, the first functional group of the precursor copolymer (C1') and the second functional group of the monomer (c3) are reacted to form an ester. After the ester formation, the polymerizable double bond derived from the monomer (c3) remains. Therefore, a polymerizable double bond can be introduced into the precursor copolymer (C1') by the ester formation reaction, and a (meth) acrylic polymer having a polymerizable double bond can be obtained.

単量体(c1)の具体例としては、単量体(A)の説明において先に例示した単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。第1の官能基と第2の官能基との組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基とグリシジル基との組み合わせ、水酸基とイソシアネート基との組み合わせが挙げられる。第1の官能基と第2の官能基との組み合わせをカルボキシ基とグリシジル基との組み合わせにする場合、単量体(c2)として(メタ)アクリル酸を用い、単量体(c3)としてグリシジル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。 Specific examples of the monomer (c1) include the monofunctional (meth) acrylate exemplified above in the description of the monomer (A). Examples of the combination of the first functional group and the second functional group include a combination of a carboxy group and a glycidyl group, and a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group. When the combination of the first functional group and the second functional group is a combination of a carboxy group and a glycidyl group, (meth) acrylic acid is used as the monomer (c2) and glycidyl as the monomer (c3). It is preferable to use (meth) acrylate.

重合体(C1)のガラス転移温度(以下、「Tg」と記す。)は、0℃以上が好ましく、20〜105℃がより好ましい。Tgが高いほど単量体(A)への溶解性が向上し、Tgが低いほど樹脂組成物の硬化物の切断時引張強さが向上する傾向がある。Tgは、示差走査熱量計(DSC)の測定により求める。 The glass transition temperature of the polymer (C1) (hereinafter referred to as “Tg”) is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 to 105 ° C. The higher the Tg, the higher the solubility in the monomer (A), and the lower the Tg, the higher the tensile strength of the cured product of the resin composition at the time of cutting. Tg is determined by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC).

重合体(C1)の重量平均分子量(Mw)は10,000〜200,000が好ましく、20,000〜170,000がより好ましく、30,000〜100,000が特に好ましい。重量平均分子量が高いほど樹脂組成物の硬化物の切断時引張強さが向上し、重量平均分子量が低いほど単量体(A)への溶解性が向上する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (C1) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 170,000, and particularly preferably 30,000 to 100,000. The higher the weight average molecular weight, the higher the tensile strength of the cured product of the resin composition at the time of cutting, and the lower the weight average molecular weight, the higher the solubility in the monomer (A).

重量平均分子量は、重合体(C1)の0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)装置に100μL注入し、流量:1mL/min、溶離液:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の条件下で測定した分子量を標準ポリスチレン換算したものである。 For the weight average molecular weight, 100 μL of a 0.4% by mass tetrahydrofuran solution of the polymer (C1) was injected into a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, and the flow rate was 1 mL / min, the eluent was tetrahydrofuran, and the column temperature was 40 ° C. The molecular weight measured under the above conditions is converted to standard polystyrene.

重合体(C2)としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。ただし、(メタ)アクリロイル基を有するアクリル系重合体は、重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体として重合体(C1)に包含されるため、重合体(C2)からは除かれる。重合体(C2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polymer (C2) include urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and epoxy (meth) acrylate oligomers. However, since the acrylic polymer having a (meth) acryloyl group is included in the polymer (C1) as a (meth) acrylic polymer having a polymerizable double bond, it is excluded from the polymer (C2). .. As the polymer (C2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリロイル基と複数のウレタン結合とを有する化合物である。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基(−NCO)を有するウレタンオリゴマーと、水酸基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させて製造することができる。 The urethane (meth) acrylate oligomer is a compound having a (meth) acryloyl group and a plurality of urethane bonds. The urethane (meth) acrylate oligomer is produced, for example, by reacting a urethane oligomer having an isocyanate group (-NCO) obtained by reacting a polyol with an isocyanate with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. Can be done.

ウレタンオリゴマーの製造に用いられるポリオールとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
・ポリアルキレングリコール:ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等。
・2価フェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)と、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)との付加反応生成物。
・多価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール等)と、多塩基酸(フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等)と、酸無水物との反応で得られるポリエステルポリオール。
・アルキレングリコールとラクトンとから得られるポリラクトンジオール。
・ジオール(ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等)と、カーボネート化剤(ホスゲン、ジメチルカーボネート等)との反応で得られるポリカーボネートジオール。
ポリオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the polyol used for producing the urethane oligomer include the following.
-Polyalkylene glycol: polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyhexamethylene glycol, etc.
-Addition reaction product of divalent phenol (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) and alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.).
・ Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butylene glycol, methylpentanediol, etc.) and polybasic acids (phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, etc. A polyester polyol obtained by reacting succinic acid, trimellitic acid, etc.) with an acid anhydride.
-Polylactone diol obtained from alkylene glycol and lactone.
-A polycarbonate diol obtained by reacting a diol (butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, cyclohexanedimethanol, etc.) with a carbonate agent (phosgene, dimethyl carbonate, etc.).
As the polyol, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ウレタンオリゴマーの製造に用いられるイソシアネートとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
・ジイソシアネート:2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等。
・イソシアネートと、水、トリメチロールプロパン等とのアダクト化合物。
・イソシアネートの三量体環化化合物。
イソシアネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the isocyanate used for producing the urethane oligomer include the following.
-Diisocyanate: 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, phenylenediisocyanate, Xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.
-Adduct compound of isocyanate and water, trimethylolpropane, etc.
-Isocyanate trimer cyclized compound.
One type of isocyanate may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いられる水酸基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基および(メタ)アクリロイル基を含有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group used for producing a urethane (meth) acrylate oligomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). ) Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate can be mentioned. As the compound containing a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造において、水酸基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、水酸基および(メタ)アクリロイル基以外のビニル基を有する化合物(アリル基含有アルコール等)とを併用してもよい。この場合、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリロイル基に加えて、水酸基およびビニル基を有する化合物由来のビニル基を有する。 In the production of the urethane (meth) acrylate oligomer, a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and a compound having a vinyl group other than the hydroxyl group and the (meth) acryloyl group (allyl group-containing alcohol, etc.) may be used in combination. .. In this case, the urethane (meth) acrylate oligomer has a vinyl group derived from a compound having a hydroxyl group and a vinyl group in addition to the (meth) acryloyl group.

アリル基含有アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられる。 Examples of the allyl group-containing alcohol include allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, and glycerin mono. Examples thereof include allyl ether, glycerin diallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropanediallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, and pentaerythritol triallyl ether.

ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、適度な架橋点間距離により良好な柔軟性を付与する点から、1,000以上であることが好ましく、5,000以上がより好ましい。塗工作業性を良好にするために樹脂組成物の粘度を考慮すると質量平均分子量は、50,000以下であることが好ましく、30,000以下がより好ましい。重量平均分子量が高いほど樹脂組成物の硬化物の切断時伸びが向上し、重量平均分子量が低いほど樹脂組成物を製造する際、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの単量体(A)への溶解性が向上する傾向がある。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、重合体(C1)の場合と同様にして測定したものである。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably 1,000 or more, and more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of imparting good flexibility by an appropriate distance between cross-linking points. Considering the viscosity of the resin composition in order to improve the coating workability, the mass average molecular weight is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less. The higher the weight average molecular weight, the better the elongation of the cured product of the resin composition during cutting, and the lower the weight average molecular weight, the more the urethane (meth) acrylate oligomer is dissolved in the monomer (A) when the resin composition is produced. The sex tends to improve. The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer was measured in the same manner as in the case of the polymer (C1).

ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリロイル基と複数のエステル結合とを有する化合物である。ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、多塩基酸および多価アルコールを反応させて得られたポリエステルと、その末端水酸基またはカルボキシ基とエステル結合が可能な官能基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させて製造することができる。 A polyester (meth) acrylate oligomer is a compound having a (meth) acryloyl group and a plurality of ester bonds. The polyester (meth) acrylate oligomer is, for example, a compound having a polyester obtained by reacting a polybasic acid and a polyhydric alcohol, a functional group capable of ester bonding with a terminal hydroxyl group or a carboxy group thereof, and a (meth) acryloyl group. Can be produced by reacting with.

ポリエステルの製造に用いられる多塩基酸としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸等の二塩基酸が挙げられる。多塩基酸は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polybasic acid used for producing polyester include hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, maleic acid, and anhydrous. Examples thereof include dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and adipic acid. One type of polybasic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ポリエステルの製造に用いられる多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールおよび1,10−デカンジオール等の2価アルコールが挙げられる。多価アルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polyhydric alcohol used in the production of polyester include neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1 , 4-Cyclohexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1,7-Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol and other dihydric alcohols. One type of polyhydric alcohol may be used alone, or two or more types may be used in combination.

エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸を含む単量体成分との反応物である。
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、固形状のもの、液状のもの等、様々なものを用いることができる。エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The epoxy (meth) acrylate oligomer is a reaction product of an epoxy resin and a monomer component containing (meth) acrylic acid.
Examples of the epoxy resin used for producing the epoxy (meth) acrylate oligomer include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin. Be done. As the epoxy resin, various ones such as a solid one and a liquid one can be used. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いられる単量体成分には、必要に応じて(メタ)アクリル酸以外の他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体としては、(メタ)アクリル酸と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、単量体(A)の説明において先に例示した単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。 The monomer component used in the production of the epoxy (meth) acrylate oligomer may contain a monomer other than (meth) acrylic acid, if necessary. The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (meth) acrylic acid, and examples thereof include the monofunctional (meth) acrylate exemplified above in the description of the monomer (A).

重合体(C)としては、アクリル酸(共)重合体、(メタ)アクリレート(共)重合体、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリレートとの共重合体、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーおよびエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー等からなる群より選ばれる1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polymer (C) include acrylic acid (co) polymer, (meth) acrylate (co) polymer, copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate oligomer, and polyester. One kind selected from the group consisting of (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer and the like may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

また、重合体(C)は、重合体(C1)もしくは重合体(C2)の1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体(C)の含有量は、(A)成分と(B)成分と(C)成分と後述する(D)成分との合計を100質量部とした際に、15〜35質量部が好ましく、20〜35質量部がより好ましい。
Further, the polymer (C) may be used alone as the polymer (C1) or the polymer (C2), or may be used in combination of two or more.
The content of the polymer (C) is preferably 15 to 35 parts by mass when the total of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) described later is 100 parts by mass. 20 to 35 parts by mass is more preferable.

重合体(C)の含有量が前記上限値以下であると、樹脂組成物の可使時間(組成物が流動性を有し、塗装作業可能な時間)を十分にとれ、塗工作業性を良好にできる。一方、重合体(C)の含有量が前記下限値以上であると、樹脂組成物の粘度バランスがとれ、また、その硬化性を向上でき、硬化時間を適度に短縮できる。 When the content of the polymer (C) is not more than the above upper limit value, the usable time of the resin composition (the time when the composition has fluidity and the coating work is possible) can be sufficiently taken, and the coating workability is improved. Can be done well. On the other hand, when the content of the polymer (C) is at least the above lower limit value, the viscosity of the resin composition can be balanced, the curability thereof can be improved, and the curing time can be appropriately shortened.

<可塑剤(D)>
可塑剤(D)は、塗膜の柔軟化および硬化時の収縮の低減等の作用を目的として配合されるものである。
<Plasticizer (D)>
The plasticizer (D) is blended for the purpose of softening the coating film and reducing shrinkage during curing.

可塑剤(D)としては、単量体(A)に可溶なものを用いる。
具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジ−n−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジ−2−エチルヘキシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、アセチルクエン酸トリブチル、ポリプロピレングリコール、塩素化パラフィン;アジピン酸系、アゼライン酸系、セバチン酸系、フタル酸系のポリエステル系高分子可塑剤;エポキシ化油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系高分子可塑剤、メザモール、メザモールII(いずれも商品名、ランクセス株式会社製)等のアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
また、下記式(I)で示される脂環式二塩基酸エステル系可塑剤も挙げられる。
As the plasticizer (D), one soluble in the monomer (A) is used.
Specifically, phthalates such as dibutylphthalate, diheptylphthalate, di-n-octylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, octyldecylphthalate, di-n-decylphthalate, diisodecylphthalate, and butylbenzylphthalate; Di-2-ethylhexyl adipate, octyldecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl azelate, tributyl acetylcitrate, polypropylene glycol, chlorinated paraffin; adipic acid-based, azelaic acid-based , Sebatic acid-based, phthalate-based polyester-based polymer plasticizers; epoxy-based polymer plasticizers such as epoxidized oils and epoxidized fatty acid esters, Mezamol, Mezamol II (trade names, all manufactured by Rankses Co., Ltd.), etc. Examples thereof include alkyl sulfonic acid esters.
In addition, an alicyclic dibasic acid ester-based plasticizer represented by the following formula (I) can also be mentioned.

Figure 2020158629
Figure 2020158629

ただし、RおよびRは、それぞれ独立に炭素数が1〜20のアルキル基である。
式(I)で示される脂環式二塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソペンチルエステル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシルエステル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、アルキル基の炭素数が7〜11である1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が9〜11である1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が7〜9である1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが挙げられる。
However, R 1 and R 2 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the alicyclic dibasic acid ester-based plasticizer represented by the formula (I) include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisopentyl ester, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. Acid diisodecyl ester, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) ester, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl ester having 7 to 11 carbon atoms in the alkyl group, 9 to 11 carbon atoms in the alkyl group Examples thereof include a 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl ester and a 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl ester having an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms.

式(I)で示される脂環式二塩基酸エステル系可塑剤の具体的な製品名としては、例えば、Hexamoll DINCH(1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、BASFジャパン株式会社製)が挙げられる。
およびRの炭素数は、硬化物の室温および低温における切断時引張強さと切断時伸びのバランスが良好となることから、1〜20が好ましく、3〜16がより好ましい。
Specific product names of the alicyclic dibasic acid ester-based plasticizer represented by the formula (I) include Hexamol DINCH (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, manufactured by BASF Japan Ltd.). ..
The carbon number of R 1 and R 2 is preferably 1 to 20 and more preferably 3 to 16 because the balance between the tensile strength at cutting and the elongation at cutting at room temperature and low temperature of the cured product is good.

重合体(D)の含有量は、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分との合計を100質量部とした際に、5〜19質量部が好ましく、5〜15質量部がより好ましい。
これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
含有量が5質量部以上であると、樹脂組成物の硬化物に伸度を付与することができる。
一方、含有量が19質量部以下であると、樹脂組成物の硬化物表面に可塑剤が滲出することがない。
The content of the polymer (D) is preferably 5 to 19 parts by mass when the total of the components (A), (B), (C) and (D) is 100 parts by mass. ~ 15 parts by mass is more preferable.
These can be used alone or in combination of two or more.
When the content is 5 parts by mass or more, elongation can be imparted to the cured product of the resin composition.
On the other hand, when the content is 19 parts by mass or less, the plasticizer does not exude to the surface of the cured product of the resin composition.

<ワックス(E)>
ワックス(E)は、空気遮断作用を利用した表面硬化性向上等の作用を奏する。
ワックス(E)としては、固形ワックス類が挙げられる。固形ワックス類としては、パラフィン類、ポリエチレン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類等が挙げられる。
<Wax (E)>
The wax (E) exerts an action such as improvement of surface curability by utilizing an air blocking action.
Examples of the wax (E) include solid waxes. Examples of solid waxes include paraffins, polyethylenes, higher fatty acids such as stearic acid, and the like.

ワックス(E)としては、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスは、融点の異なる2種以上を併用することが好ましい。パラフィンワックスの融点は、40〜80℃が好ましい。融点を40℃以上にすることによって、樹脂組成物を塗装硬化させた際に充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。融点を80℃以下にすることによって、樹脂組成物を製造する際、単量体(A)(好ましくは単量体(A)および重合体(C))への溶解性が良好となる。また、パラフィンワックスを併用することによって、樹脂組成物を塗装硬化させるときに、下地温度が変わったときであっても、充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。併用する際には、融点の差が5℃〜20℃程度のものを併用することが好ましい。 Paraffin wax is preferable as the wax (E). It is preferable to use two or more kinds of paraffin wax having different melting points in combination. The melting point of the paraffin wax is preferably 40 to 80 ° C. By setting the melting point to 40 ° C. or higher, a sufficient air blocking action can be obtained when the resin composition is coated and cured, and the surface curability becomes good. By setting the melting point to 80 ° C. or lower, the solubility in the monomer (A) (preferably the monomer (A) and the polymer (C)) becomes good when the resin composition is produced. Further, by using the paraffin wax in combination, when the resin composition is coated and cured, a sufficient air blocking action can be obtained even when the base temperature changes, and the surface curability becomes good. When used in combination, it is preferable to use those having a melting point difference of about 5 ° C. to 20 ° C.

ワックス(E)としては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスを使用してもよい。ワックス(E2)が有機溶剤に分散状態にあり、微粒子化されていることにより、空気遮断作用を効果的に発現する。分散状態のワックス(E2)は、市販されており、該ワックスをそのまま添加することにより、本発明の樹脂組成物を調製できる。この場合、本発明の樹脂組成物は有機溶剤も含有することになる。
分散状態のワックス(E2)は、有機溶剤を全く含有せずに、単量体(A)にワックス(E)が分散しているものであってもよい。
As the wax (E), a wax dispersed in an organic solvent may be used in terms of improving the surface curability. Since the wax (E2) is dispersed in the organic solvent and is made into fine particles, the air blocking action is effectively exhibited. The dispersed wax (E2) is commercially available, and the resin composition of the present invention can be prepared by adding the wax as it is. In this case, the resin composition of the present invention also contains an organic solvent.
The dispersed wax (E2) may be one in which the wax (E) is dispersed in the monomer (A) without containing any organic solvent.

ワックス(E)の添加量は、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分の100質量部に対して、0.1〜3質量部であり、0.1〜2質量部であるとより好ましい。
ワックス(E)の添加量が0.1質量部未満の場合、樹脂組成物を塗装硬化させた際の空気遮断作用が不十分で、表面硬化性が悪化する。ワックス(E)の添加量が3質量部を越えた場合、樹脂組成物を貯蔵する際のワックスの分散性が悪化する。
The amount of the wax (E) added is 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the components (A), (B), (C) and (D), and is 0.1 to 0.1. 2 parts by mass is more preferable.
When the amount of the wax (E) added is less than 0.1 parts by mass, the air blocking action when the resin composition is coated and cured is insufficient, and the surface curability deteriorates. When the amount of the wax (E) added exceeds 3 parts by mass, the dispersibility of the wax when storing the resin composition deteriorates.

<その他の成分>
(3級アミン(F))
3級アミン(F)は、硬化反応を促進させる硬化促進剤である。
3級アミン(F)としては、アニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド、4−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド、4−(N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ)ベンズアルデヒド、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン、N−エチル−m−トルイジン、トリエタノールアミン、m−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、ジエタノールアニリン等のN,N−置換アニリン、N,N−置換−p−トルイジン、4−(N,N−置換アミノ)ベンズアルデヒド等が挙げられる。
<Other ingredients>
(3rd grade amine (F))
The tertiary amine (F) is a curing accelerator that accelerates the curing reaction.
Examples of the tertiary amine (F) include aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl). -P-toluidine, 4- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylimorpholin, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) ) N, N-substituted aniline such as aniline and diethanolaniline, N, N-substituted-p-toluidine, 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde and the like.

本発明の樹脂組成物においては、以上のような3級アミン(F)の中でも、芳香族3級アミンを用いるとより好ましい。芳香族3級アミンとしては、少なくとも1個の芳香族残基が窒素原子に直接結合しているものが好ましく、具体的には、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N−(2−ヒドロキシエチル)N−メチル−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン;N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジンまたはN,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、p(パラ)体に限定されず、o(オルト)体、m(メタ)体でもよい。
更に、シラップ組成物(Y)の反応性、硬化性の点から、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジンを用いると特に好ましい。
In the resin composition of the present invention, among the above tertiary amines (F), it is more preferable to use aromatic tertiary amines. The aromatic tertiary amine preferably has at least one aromatic residue directly bonded to a nitrogen atom, and specifically, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethylaniline. , N, N-diethyl-p-toluidine, N- (2-hydroxyethyl) N-methyl-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (2) -Hydroxypropyl) -p-toluidine; N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine ethylene oxide or propylene oxide adduct, etc. Can be mentioned. Further, the body is not limited to the p (para) body, and may be an o (ortho) body or an m (meta) body.
Furthermore, from the viewpoint of reactivity and curability of the syrup composition (Y 1 ), N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxyethyl) It is particularly preferred to use -p-toluidine, N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine.

3級アミン(F)は、上述した1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
3級アミン(F)の添加量は、硬化性とポットライフ(作業性)とのバランス等の点から、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分の100質量部に対して、0.05〜10質量部が好ましく、0.2〜8質量部がより好ましい。
3級アミン(F)の添加量を0.05質量部以上にすることによって、表面硬化性が良好となる。一方、3級アミン(F)の添加量を10質量部以下にすることによって適切な可使時間となる。
As the tertiary amine (F), the above-mentioned one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the tertiary amine (F) added is 100% by mass of the components (A), (B), (C) and (D) from the viewpoint of the balance between curability and pot life (workability). With respect to parts, 0.05 to 10 parts by mass is preferable, and 0.2 to 8 parts by mass is more preferable.
When the amount of the tertiary amine (F) added is 0.05 parts by mass or more, the surface curability is improved. On the other hand, the appropriate pot life can be obtained by adding the tertiary amine (F) to 10 parts by mass or less.

(他の効果促進剤)
硬化促進剤としては、3級アミン(F)の他に、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の多価金属石鹸が挙げられる。
これらは、樹脂組成物100質量部に対して、0.2〜2質量部添加すると好ましく、0.3〜1質量部添加するとより好ましい。
(Other effect promoters)
Examples of the curing accelerator include polyvalent metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, and cobalt acetoacetylate, in addition to the tertiary amine (F).
These are preferably added in an amount of 0.2 to 2 parts by mass, more preferably 0.3 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition.

(重合開始剤)
本発明の樹脂組成物を硬化させるには、硬化促進剤と硬化剤とを組み合わせたレドックス触媒を用いることが好ましい。
硬化剤としては、ラジカル重合を開始させることができる公知の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、アゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイドが特に好ましい。ベンゾイルパーオキサイドは、取扱性の点から、不活性の液体または固体によって濃度が30〜55質量%程度に希釈された液状、ペースト状または粉末状のものが好ましい。
(Polymerization initiator)
In order to cure the resin composition of the present invention, it is preferable to use a redox catalyst in which a curing accelerator and a curing agent are combined.
Examples of the curing agent include known polymerization initiators capable of initiating radical polymerization. Examples of the polymerization initiator include diacyl peroxide, alkyl peroxide, ketone peroxide, and azo compounds.
As the polymerization initiator, diacyl peroxide is preferable, and benzoyl peroxide is particularly preferable. From the viewpoint of handleability, the benzoyl peroxide is preferably in the form of a liquid, paste or powder diluted with an inert liquid or solid to a concentration of about 30 to 55% by mass.

硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤の添加量は、樹脂組成物の可使時間が5〜60分となるように適宜調整することが好ましい。該範囲で硬化剤を添加すれば、添加後すみやかに重合反応が開始され、樹脂組成物の硬化が進行する。
ベンゾイルパーオキサイドの添加量は、樹脂組成物100質量部に対して、0.25〜10質量部が好ましく、0.5〜8質量部がより好ましい。ベンゾイルパーオキサイドの添加量を0.25質量部以上とすることにより、樹脂組成物の硬化性が良好となる傾向にある。
ベンゾイルパーオキサイドの添加量を10質量部以下とすることにより、樹脂組成物の塗工作業性、得られる被覆層の各種物性が向上する傾向にある。
As the curing agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the curing agent added is preferably adjusted appropriately so that the pot life of the resin composition is 5 to 60 minutes. If a curing agent is added in this range, the polymerization reaction is started immediately after the addition, and the curing of the resin composition proceeds.
The amount of the benzoyl peroxide added is preferably 0.25 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition. By setting the amount of benzoyl peroxide added to 0.25 parts by mass or more, the curability of the resin composition tends to be improved.
By setting the amount of benzoyl peroxide added to 10 parts by mass or less, the coating workability of the resin composition and various physical properties of the obtained coating layer tend to be improved.

(シランカップリング剤)
樹脂組成物には、アスファルト舗装道路等、基材に対する接着性の安定化、接着強度の耐久性を付与する目的で、シランカップリング剤を添加してもよい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、樹脂組成物100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、硬化性、コストの点から、5質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量を10質量部以下にすることによって、シラップ組成物の基材への接着性の安定化を保持しつつ、表面硬化性が良好となる。
(Silane coupling agent)
A silane coupling agent may be added to the resin composition for the purpose of stabilizing the adhesiveness to a substrate such as an asphalt paved road and imparting durability of the adhesive strength.
Examples of the silane coupling agent include vinyl trichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glusideoxypropyl. Examples thereof include trimethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
The amount of the silane coupling agent added is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint of curability and cost, with respect to 100 parts by mass of the resin composition. By adding the silane coupling agent to 10 parts by mass or less, the surface curability is improved while maintaining the stability of the adhesiveness of the syrup composition to the substrate.

(重合禁止剤)
樹脂組成物には、貯蔵安定性の向上、重合反応の調整の目的で、重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−6−ジーt−ブチル4ーメチルフェノール、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、2,5−ジターシャリーブチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、4−メトキシ−1−ナフトール、1,4−ナフトキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上の組み合わせで用いても良い。
(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分の100質量部に対して、重合禁止剤は0.001〜0.1質量部が好ましく、0.002〜0.08質量部がより好ましい。
(Polymerization inhibitor)
A polymerization inhibitor may be added to the resin composition for the purpose of improving storage stability and adjusting the polymerization reaction.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-6-di t-butyl 4-methylphenol, catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotersial butyl hydroquinone, 2,5-ditercious butyl hydroquinone, and p-benzoquinone. , Phenothiazine, tertiary butylcatechol, 4-methoxy-1-naphthol, 1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass, and 0.002 to 0.08, based on 100 parts by mass of the components (A), (B), (C), and (D). Parts by mass are more preferred.

(紫外線吸収剤又は耐光安定剤)
樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、耐光安定剤を任意の割合で添加することができる。
紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−デシルオキシベンゾフェノン、2―ヒドロキシ−4,4’―ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4,4’−ジブトキシベンゾフェノンなどの2−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体或いは2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャリイブチルフェニル)ベンゾトリアゾール或いはこれらのハロゲン化物或いはフェニルサリシレート、p−ターシャリイブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上の組み合わせで用いてもよい。
(UV absorber or light-resistant stabilizer)
An ultraviolet absorber and a light-resistant stabilizer can be added to the resin composition at an arbitrary ratio, if necessary.
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-decyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4. , Derivatives of 2-hydroxybenzophenone such as 4'-dibutoxybenzophenone or 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-ditershariibutyl Phenyl) benzotriazole or halides thereof or phenylsalicylate, p-tersary butylphenylsalicylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

一方、耐光安定剤としては、ビス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上の組み合わせで用いてもよい。 On the other hand, as the light-resistant stabilizer, bis (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1 -[2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionyloxy] -2,2,6,6, -tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

(他の添加剤)
また、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、アエロジル等の揺変剤を任意の割合で添加してもよい。
更には、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料を任意の割合で添加してもよく、炭酸カルシウムなどの体質顔料を用いてもよい。
なお、消泡剤としては、公知の消泡剤が挙げられる。具体的には、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等を挙げることができ、楠本化成株式会社から市販されているディスパロンシリーズ(製品名:OX−880EF、OX−881、OX−883、OX−77EF、OX−710、OX−8040、1922、1927、1950、P−410EF、P−420、P−425、PD−7、1970、230、230HF、LF−1980、LF−1982、LF−1983、LF−1984、LF−1985等。)等がより好ましく、ディスパロンシリーズのうち、230、230HF、LF−1980、LF−1985がさらに好ましく、230、LF−1985が特に好ましい。また、ビックケミー・ジャパン株式会社から市販されているBYK−052、BYK−1752を用いることもできる。
(Other additives)
Further, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, a shaking agent such as Aerosil, or the like may be added at an arbitrary ratio.
Furthermore, inorganic pigments such as chromium oxide, red iron oxide and iron oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue may be added in an arbitrary ratio, and extender pigments such as calcium carbonate may be used.
Examples of the defoaming agent include known defoaming agents. Specific examples include an acrylic defoaming agent in which a special acrylic polymer is dissolved in a solvent, a vinyl defoaming agent in which a special vinyl polymer is dissolved in a solvent, and the like, from Kusumoto Kasei Co., Ltd. Commercially available Disparon series (Product names: OX-880EF, OX-881, OX-883, OX-77EF, OX-710, OX-8040, 1922, 1927, 1950, P-410EF, P-420, P -425, PD-7, 1970, 230, 230HF, LF-1980, LF-1982, LF-1983, LF-1984, LF-1985, etc.) are more preferable, and 230, 230HF, among the Disparon series, LF-1980 and LF-1985 are more preferable, and 230 and LF-1985 are particularly preferable. In addition, BYK-052 and BYK-1752 commercially available from Big Chemie Japan Co., Ltd. can also be used.

<構造体>
本実施形態は、骨材層を備えた構造体である。骨材層は、前記本実施形態の樹脂組成物と骨材とを含む。
<Structure>
The present embodiment is a structure including an aggregate layer. The aggregate layer contains the resin composition of the present embodiment and the aggregate.

<構造体の製造方法>
本実施形態の構造体の製造方法は下記の工程を備える。
前記樹脂組成物に硬化剤を配合した硬化剤含有樹脂組成物を構造体の少なくとも一部の表面に塗装し、被覆層を形成する工程と、被覆層上に骨材を載置する工程と、前記被覆層を硬化して前記骨材が固定された骨材層を形成する工程。
<Manufacturing method of structure>
The method for manufacturing the structure of the present embodiment includes the following steps.
A step of coating at least a part of the surface of the structure with a curing agent-containing resin composition in which a curing agent is mixed with the resin composition to form a coating layer, and a step of placing an aggregate on the coating layer A step of curing the coating layer to form an aggregate layer to which the aggregate is fixed.

(骨材)
被覆層は、構造体の少なくとも一部の表面に骨材を固定化するために、樹脂組成物を塗装した層であってもよい。この場合は、本発明の樹脂組成物に硬化剤を配合したものを構造体の少なくとも一部の表面に塗装し、樹脂組成物が硬化する前の被覆層上に骨材を載置した後、被覆層を硬化して骨材を固定させてもよい。
(aggregate)
The coating layer may be a layer coated with a resin composition in order to immobilize the aggregate on the surface of at least a part of the structure. In this case, the resin composition of the present invention mixed with a curing agent is coated on the surface of at least a part of the structure, and the aggregate is placed on the coating layer before the resin composition is cured. The coating layer may be cured to fix the aggregate.

骨材を固定化させる際には、更に被覆層を硬化して骨材を固定させた上層に保護層を設けてもよく、この場合は、被覆層と保護層との境界付近に骨材を含有してもよい。
ここで、「境界付近に骨材を含有する」とは、少なくとも被覆層と保護層とに亘って骨材が含有されている状態を示しており、骨材は、被覆層と保護層との境界付近のみに存在していても、被覆層と保護層との全域に存在していてもよい。
When the aggregate is fixed, a protective layer may be provided on the upper layer on which the covering layer is further hardened and the aggregate is fixed. In this case, the aggregate is placed near the boundary between the covering layer and the protective layer. It may be contained.
Here, "containing aggregate in the vicinity of the boundary" indicates a state in which aggregate is contained at least over the covering layer and the protective layer, and the aggregate is the coating layer and the protective layer. It may be present only near the boundary, or may be present in the entire area between the covering layer and the protective layer.

用いられる骨材としては、例えば、硅砂、川砂、寒水石、エメリー、大理石などの天然無機鉱石、アルミナ、スラグ、ガラス、セラミック骨材、陶器、磁器、タイル、ガラスビーズ、着色骨材などが挙げられ、これらを単独あるいは2種以上の併用で用いられる。
好ましい骨材粒径としては0.5〜4mmより好ましくは0.5〜3.3mmである。骨材粒径が小さすぎると保護層用樹脂を塗工した場合、滑り止めの効果が低くなり、大きすぎると歩行者が歩きにくくなり、転倒の恐れがある。
Examples of aggregates used include natural inorganic ores such as silica sand, river sand, cold water stone, emery, and marble, alumina, slag, glass, ceramic aggregate, pottery, porcelain, tile, glass beads, and colored aggregate. These are used alone or in combination of two or more.
The preferred aggregate particle size is more preferably 0.5 to 3.3 mm than 0.5 to 4 mm. If the particle size of the aggregate is too small, the anti-slip effect will be low when the protective layer resin is applied, and if it is too large, it will be difficult for pedestrians to walk and there is a risk of falling.

また、被覆層に固定化させる骨材としては粒状の硬質骨材を使用することが好ましい。
硬質骨材は、粒径が0.5〜4mmのものが骨材全体の80重量%以上を占め、硬質骨材の粒は、比重2.1〜3.5のものが好ましく、モース硬度7以上、JIS−A1121に規定のすりへり試験方法によるすり減り減量が20%以下であるものが好ましい。
Further, it is preferable to use granular hard aggregate as the aggregate to be immobilized on the coating layer.
The hard aggregate having a particle size of 0.5 to 4 mm occupies 80% by weight or more of the total aggregate, and the grains of the hard aggregate preferably have a specific gravity of 2.1 to 3.5 and a Mohs hardness of 7. As described above, it is preferable that the wear loss by the wear test method specified in JIS-A1121 is 20% or less.

硬質骨材は、被覆層に対して、有効付着量として1平方メートル当り2.5〜6.0kg散布されたものである。
骨材の粒径および粒度分布については、JIS−Z8815ふるい分け試験方法通則の乾式ふるい分けにて測定できる。
The hard aggregate was sprayed on the coating layer in an effective amount of 2.5 to 6.0 kg per square meter.
The particle size and particle size distribution of the aggregate can be measured by the dry sieving according to the general rules of the JIS-Z8815 sieving test method.

また、被覆層が着色されている場合は、例えば同色のセラミック骨材の着色されたものを用いることが好ましい。
その他、骨材としては不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂などを硬化して得られる人工石もしくはその粉砕物であってもよい。
また、骨材の含有量は特に限定しないが、被覆層前面を覆うことが可能である量を用いると好ましい。
When the coating layer is colored, it is preferable to use, for example, a colored ceramic aggregate of the same color.
In addition, the aggregate may be an artificial stone obtained by curing an unsaturated polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a phenol resin, or the like, or a pulverized product thereof.
The content of the aggregate is not particularly limited, but it is preferable to use an amount that can cover the front surface of the coating layer.

[被覆層の性状]
構造体としてのアスファルト舗装に塗工して形成した被覆層の厚みは1mm〜5mmであると好ましく、1mm〜3mmであると特に好ましい。被覆層の厚みが薄すぎると樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、滑り止め性を考慮して骨材を固定化させた際に骨材のグリップ性が低下し、骨材離脱量が多くなる傾向にある。厚すぎるとコストが上がるため好ましくない。
[Characteristics of coating layer]
The thickness of the coating layer formed by coating the asphalt pavement as a structure is preferably 1 mm to 5 mm, and particularly preferably 1 mm to 3 mm. If the thickness of the coating layer is too thin, the curability of the resin composition is lowered, and when the aggregate is fixed in consideration of non-slip property, the grip of the aggregate is lowered and the amount of aggregate detachment is large. It tends to be. If it is too thick, the cost will increase, which is not preferable.

[被覆層の形成方法]
本発明の樹脂組成物は、床面、道路の舗装面等の基材の傾斜部等の被覆層に用いられる。
床面、道路の舗装面等の施工面への被覆方法としては、施工面に、樹脂組成物を塗工して被覆層を形成する方法が挙げられる。
[Method of forming the coating layer]
The resin composition of the present invention is used for a coating layer such as an inclined portion of a base material such as a floor surface and a pavement surface of a road.
Examples of the method of covering the construction surface such as the floor surface and the pavement surface of the road include a method of applying a resin composition to the construction surface to form a coating layer.

また、本発明では、滑り止め性を考慮して骨材を固定化させる場合は、まず樹脂組成物を塗工し、次いで骨材を散布し、硬化した被覆層を得ることを特徴としている。
具体的には、まず施工面に樹脂組成物を塗工して被覆層とし、次に骨材を散布する。なお、骨材の散布は、樹脂組成物の可使時間内に行うことが好ましく、被覆層が見えなくなる様に、手撒きあるいは散布機を用いて過剰に散布し、被覆層用樹脂組成物が硬化した後に、余剰の骨材を回収すると好ましい。
Further, in the case of immobilizing the aggregate in consideration of non-slip property, the present invention is characterized in that a resin composition is first applied and then the aggregate is sprayed to obtain a cured coating layer.
Specifically, the resin composition is first applied to the construction surface to form a coating layer, and then the aggregate is sprayed. It is preferable that the aggregate is sprayed within the pot life of the resin composition, and the resin composition for the coating layer is sprayed excessively by hand or by using a sprayer so that the coating layer cannot be seen. After curing, it is preferable to collect excess aggregate.

更に、その後、骨材表面に、被覆層表面と骨材表面との隙間を埋めながら、保護層用樹脂組成物を塗工すると更に好ましい。
塗工手段としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機(スプレー塗装機等)等を用いる公知の塗工方法が挙げられる。
また、樹脂組成物の塗工時の温度は−10〜60℃が好ましく、特に−10〜40℃が好ましく、施工性の点から、硬化時間は10〜60分の範囲が好ましい。
硬化時間が10分以上であると、良好な塗装作業性、骨材グリップ性が得られ、60分以下であると構造体がアスファルト舗装等の場合に良好な付着性が得られる。
硬化時間の調整は硬化剤及び促進剤量を塗工時の温度に応じて調整することにより得ることができる。
Further, after that, it is more preferable to apply the resin composition for the protective layer to the surface of the aggregate while filling the gap between the surface of the coating layer and the surface of the aggregate.
Examples of the coating means include known coating methods using a roller, a gold iron, a brush, a free brush, a coating machine (spray coating machine, etc.) and the like.
The temperature at the time of coating the resin composition is preferably −10 to 60 ° C., particularly preferably −10 to 40 ° C., and the curing time is preferably in the range of 10 to 60 minutes from the viewpoint of workability.
When the curing time is 10 minutes or more, good coating workability and aggregate grip property can be obtained, and when the curing time is 60 minutes or less, good adhesion can be obtained when the structure is asphalt pavement or the like.
The curing time can be adjusted by adjusting the amounts of the curing agent and the accelerator according to the temperature at the time of coating.

また被覆層の形成方法は、このように樹脂組成物に骨材を混合せず、被覆層と保護層との間に散布する方法であるので、骨材の離脱をより防ぐことが可能となる。 Further, the method of forming the coating layer is a method in which the aggregate is not mixed with the resin composition and is sprayed between the coating layer and the protective layer, so that it is possible to further prevent the aggregate from coming off. ..

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において特に明記しない限り、「部」はすべて「質量部」を示す。
また、各製造例で得られた樹脂組成物の諸物性の測定は以下のようにして行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Unless otherwise specified in the examples, all "parts" indicate "parts by mass".
Moreover, the measurement of various physical properties of the resin composition obtained in each production example was carried out as follows.

<樹脂組成物の調製>
[実施例1:樹脂組成物(S−1)]
攪拌機、温度計、冷却管付きの1Lフラスコに、単量体(A)としてメチルメタクリレート(以下「MMA」と略す)38部、2−エチルヘキシルアクリレート(以下「2−EHA」と略す)18部と、単量体(B)としてポリプロピレングリコールジメタクリレート(日油株式会社製、商品名:ブレンマーPDP−400N(以下「PDP−400N」と略す))2部と、(C)成分としてアルキルスルホン酸エステル(ランクセス株式会社製、商品名:メザモール)10部、耐光安定剤として2−6−ジ−t−ブチル4−メチルフェノール(以下「BHT」と略す)0.26部と、ワックス(D)としてパラフィン−130(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス(以下「P−130」と略す))0.5部、及びパラフィン−150(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス(以下「P−150」と略す))0.4部、HNP−9(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス(以下「HNP−9」と略す))0.3部、消泡剤(ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名:BYK−1752)0.5部と、硬化促進剤(E)としてN,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン(以下「PTEO」と略す)0.4部と紫外線吸収剤としてJF−77(城北化学株式会社製)(以下、「JF−77」と略す。)を0.2部、を投入した後、攪拌しながら、重合体(C)として重合体(P−1)32部を投入した。引き続き、75℃で2時間加熱して溶解した。溶解を確認後、冷却して、樹脂組成物(S−1)を得た。得られた樹脂組成物(S−1)の配合組成を表1に示す。
<Preparation of resin composition>
[Example 1: Resin composition (S-1)]
38 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "MMA") and 18 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as "2-EHA") as monomer (A) in a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube. , 2 parts of polypropylene glycol dimethacrylate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., trade name: Blemmer PDP-400N (hereinafter abbreviated as "PDP-400N")) as monomer (B), and alkyl sulfonic acid ester as component (C). (Manufactured by Rankses Co., Ltd., trade name: Mezamol) 10 parts, 2-6-di-t-butyl 4-methylphenol (hereinafter abbreviated as "BHT") 0.26 parts as a light-resistant stabilizer, and wax (D) 0.5 parts of paraffin-130 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax (hereinafter abbreviated as "P-130")) and paraffin-150 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax (hereinafter "P-150") 0.4 parts, HNP-9 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax (hereinafter abbreviated as "HNP-9")) 0.3 parts, defoamer (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., product) Name: BYK-1752) 0.5 parts, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine (hereinafter abbreviated as "PTEO") 0.4 parts as a curing accelerator (E), and an ultraviolet absorber 0.2 parts of JF-77 (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as "JF-77") was added as paraffin wax, and then the polymer (P-1) was used as the polymer (C) while stirring. ) 32 copies were put in. Subsequently, it was dissolved by heating at 75 ° C. for 2 hours. After confirming the dissolution, the mixture was cooled to obtain a resin composition (S-1). The compounding composition of the obtained resin composition (S-1) is shown in Table 1.

[実施例2〜4:樹脂組成物(S−2)〜(S−4)の調製]
配合組成を表1に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(S−2)〜(S−4)を得た。
[Examples 2 to 4: Preparation of resin compositions (S-2) to (S-4)]
Resin compositions (S-2) to (S-4) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding composition was changed to the composition shown in Table 1.

[比較例1〜5:樹脂組成物(S−5)〜(S−9)の調製]
配合組成を表1に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(S−5)〜(S−9)を得た。
[Comparative Examples 1 to 5: Preparation of Resin Compositions (S-5) to (S-9)]
Resin compositions (S-5) to (S-9) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding composition was changed to the composition shown in Table 1.

(粘度)
各例の樹脂組成物について、以下の測定方法によって粘度を測定した。その結果を表1,2に示す。
B型(ブルックフィールド型)粘度計(BM型、株式会社トキメック製)を用いて、23±1℃における粘度(60rpmのときの粘度)を測定した。
(viscosity)
The viscosity of the resin composition of each example was measured by the following measuring method. The results are shown in Tables 1 and 2.
The viscosity at 23 ± 1 ° C. (viscosity at 60 rpm) was measured using a B-type (Brookfield-type) viscometer (BM-type, manufactured by Tokimec Co., Ltd.).

(TI値)
各例の樹脂組成物について、以下の測定方法によってTI値(チキソトロピックインデックス)を測定した。その結果を表1に示す。
JIS−K6833−1:2008に規定される方法に従って、組成物の温度が23±1℃のときに、B型粘度計(BM型、株式会社トキメック製)を用いて測定される粘度から下記式(2)により求めた。
TI値=〔回転数6rpmのときの粘度(mPa・s)〕/〔回転数60rpmのときの粘度(mPa・s)〕 ・・・(2)
(TI value)
For the resin composition of each example, the TI value (thixotropic index) was measured by the following measuring method. The results are shown in Table 1.
According to the method specified in JIS-K6833-1: 2008, when the temperature of the composition is 23 ± 1 ° C., the following formula is used from the viscosity measured using a B-type viscometer (BM type, manufactured by Tokimec Co., Ltd.). Obtained according to (2).
TI value = [Viscosity at 6 rpm (mPa · s)] / [Viscosity at 60 rpm (mPa · s)] ... (2)

<性能評価>
以下のように、硬化剤を含有する樹脂組成物を調製し、引張試験、作業性、硬化特性、耐流動性を測定又は評価した。それらを表1,2に示す。
<Performance evaluation>
A resin composition containing a curing agent was prepared as follows, and tensile tests, workability, curing characteristics, and flow resistance were measured or evaluated. They are shown in Tables 1 and 2.

(引張強度、引張破壊強度)
室内温度23℃、湿度50%の環境可変室内で、前記の硬化剤入り樹脂組成物を製造後直ちに6kg/mの重量でJIS−K6911:1995記載の引張試験片の形状の型枠に流し込んで2時間かけて硬化させ、脱型して厚さ5.5mmの板状の試験片を得た。
これらの試験片をJIS−K6911:1995に規定される測定方法に従い、硬化剤入り樹脂組成物を製造してから3時間後、および7日後に23℃で引張強度および引張破壊強度を測定した。
(Tensile strength, tensile fracture strength)
Immediately after production, the resin composition containing a curing agent was poured into a mold in the shape of a tensile test piece according to JIS-K6911: 1995 with a weight of 6 kg / m 2 in an environment-variable room having a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The mixture was cured over 2 hours and demolded to obtain a plate-shaped test piece having a thickness of 5.5 mm.
Tensile strength and tensile fracture strength of these test pieces were measured at 23 ° C. 3 hours and 7 days after the resin composition containing a curing agent was produced according to the measurement method specified in JIS-K6911: 1995.

<塗工作業性>
ラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーとして、菱晃社製 商品名「アクリシラップDR−90」を0.3kg/mの割合となるように塗布・硬化させたコンクリート板(30cm×30cm×6cm)の上に、硬化剤入り樹脂組成物を1.9kg/mの割合となるように塗工した時の作業性について評価を行った。評価については下記基準に基づいて判断した。結果を表2に示す。
良好(○):配合物を刷毛で充分に均すことができ、均一に塗布できた。
不良(×):配合物を刷毛で均す際に、粘度が高く均し難い、および/または均一な表面を得るに非常に時間を要した。
<Coating workability>
As a radical polymerization type acrylic resin-based primer, a concrete plate (30 cm x 30 cm x 6 cm) coated and hardened with the product name "Acrysy Wrap DR-90" manufactured by Ryokou Co., Ltd. at a ratio of 0.3 kg / m 2 . Above, the workability when the resin composition containing a curing agent was applied so as to have a ratio of 1.9 kg / m 2 was evaluated. The evaluation was judged based on the following criteria. The results are shown in Table 2.
Good (○): The composition could be sufficiently leveled with a brush and applied uniformly.
Defective (x): When the formulation was brushed, it took a very long time to obtain a highly viscous and difficult to level and / or uniform surface.

<耐流動性>
ラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーとして、菱晃社製 商品名「アクリシラップDR−90」を0.3kg/mの割合となるように塗布・硬化させたコンクリート板(30cm×30cm×6cm)の上に、硬化剤入り樹脂組成物を1.9kg/mの割合となるように塗工した時、立てたまま硬化させた時、コンクリート板から落ちた樹脂の量をから樹脂の耐流動性について評価を行った。評価については下記基準に基づいて判断した。結果を表1に示す。
非常に良好(◎):コンクリート板に留まった樹脂量が塗布量の80%以上
良好(○):コンクリート板に留まった樹脂量が塗布量の40%以上80%未満
不良(×):コンクリート板に留まった樹脂量が塗布量の40%未満
<Flow resistance>
As a radical polymerization type acrylic resin-based primer, a concrete plate (30 cm x 30 cm x 6 cm) coated and hardened with the product name "Acrysilup DR-90" manufactured by Ryokou Co., Ltd. so as to have a ratio of 0.3 kg / m 2 . When the resin composition containing a curing agent is applied on top at a ratio of 1.9 kg / m 2 , the amount of resin that has fallen from the concrete plate when cured while standing is the flow resistance of the resin. Was evaluated. The evaluation was judged based on the following criteria. The results are shown in Table 1.
Very good (◎): The amount of resin remaining on the concrete plate is 80% or more of the coating amount Good (○): The amount of resin remaining on the concrete plate is 40% or more and less than 80% of the coating amount Defective (×): Concrete plate The amount of resin remaining in the concrete is less than 40% of the applied amount.

[硬化特性(23℃)]
23℃における硬化特性測定用試料を下記のように調製した。
各例の樹脂組成物100質量部に対して、硬化剤としてナイパーNSを3質量部添加し、充分に混合して硬化剤入り樹脂組成物を得た。
[Curing characteristics (23 ° C)]
A sample for measuring curing characteristics at 23 ° C. was prepared as follows.
To 100 parts by mass of the resin composition of each example, 3 parts by mass of Niper NS was added as a curing agent and mixed sufficiently to obtain a resin composition containing a curing agent.

(ゲル化時間)
室内温度23℃、湿度50%の環境可変室内で、100mlのポリプロピレン製カップに前記の硬化剤入り樹脂組成物を50g投入し、硬化剤添加から樹脂の流動性が無くなるまでの時間を測定し、その時間をゲル化時間とした。
(乾燥時間)
室内温度23℃、湿度50%の環境可変室内において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記の硬化剤入り樹脂組成物を、1mmの厚みに塗装した。その後、塗膜が乾燥するまでの時間を計測し、その時間を乾燥時間とした。塗膜の乾燥の完了は、得られた塗膜の表面にガーゼを接触させた際に、ガーゼが塗膜に引っ付かなくなった時点とした。
(Gelification time)
In an environment-variable room with a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, 50 g of the above-mentioned resin composition containing a curing agent was put into a 100 ml polypropylene cup, and the time from the addition of the curing agent until the resin became less fluid was measured. That time was defined as the gelation time.
(Drying time)
The resin composition containing a curing agent was coated on a polyethylene terephthalate film to a thickness of 1 mm in an environment-variable room having a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. After that, the time until the coating film was dried was measured, and that time was defined as the drying time. The drying of the coating film was completed when the gauze did not stick to the coating film when the gauze was brought into contact with the surface of the obtained coating film.

[硬化特性(0℃)]
0℃における硬化特性測定用試料を下記のように調製した。
各例の樹脂組成物100質量部に対して、硬化促進剤としてAC−102(製品名アクリシラップAC−102、菱晃社製)(以下、「AC−102」と略す。)1質量部、硬化剤としてナイパーNSを6質量部添加し、充分に混合して硬化剤入り樹脂組成物を得た。
[Curing characteristics (0 ° C)]
A sample for measuring curing characteristics at 0 ° C. was prepared as follows.
With respect to 100 parts by mass of the resin composition of each example, 1 part by mass of AC-102 (product name: Acricillap AC-102, manufactured by Ryoko Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as "AC-102") as a curing accelerator, 6 parts by mass of Niper NS was added as a curing agent and mixed sufficiently to obtain a resin composition containing a curing agent.

(ゲル化時間)
0℃に制御した恒温恒湿槽内で、100mlのポリプロピレン製カップに前記の硬化剤入り樹脂組成物を50g投入し、硬化剤添加から樹脂の流動性が無くなるまでの時間を測定し、その時間をゲル化時間とした。
(Gelification time)
In a constant temperature and humidity chamber controlled at 0 ° C., 50 g of the resin composition containing the curing agent was put into a 100 ml polypropylene cup, and the time from the addition of the curing agent until the resin became less fluid was measured, and the time was measured. Was defined as the gelation time.

(乾燥時間)
0℃に制御した恒温恒湿槽内において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記の硬化剤入り樹脂組成物を、1mmの厚みに塗装した。その後、塗膜が乾燥するまでの時間を計測し、その時間を乾燥時間とした。塗膜の乾燥の完了は、得られた塗膜の表面にガーゼを接触させた際に、ガーゼが塗膜に引っ付かなくなった時点とした。
(Drying time)
The resin composition containing a curing agent was coated on a polyethylene terephthalate film to a thickness of 1 mm in a constant temperature and humidity chamber controlled at 0 ° C. After that, the time until the coating film was dried was measured, and that time was defined as the drying time. The drying of the coating film was completed when the gauze did not stick to the coating film when the gauze was brought into contact with the surface of the obtained coating film.

<塗装評価>
得られた被覆層樹脂組成物S−1;100質量部に、ナイパーNSを3質量部加え混合し、基材として密粒アスファルト板(サイズ:300×300×50mm 大有建設株式会社製)を用いて、塗布厚1.9mmになるようレーキで塗装した。直ちに滑り止め用の骨材(美州興産株式会社製、セラサンドA1粒、粒径2〜3.3mm)を600g散布し、硬化後、余剰骨材を除去して試験片を作製した。
各実施例及び比較例で得られた試験片について、以下の試験及び評価を行った。
被覆層をそれぞれ塗付し、60分経過した際の表面状態について、以下の基準で評価を行った。結果を表2に示す。
(評価方法)
○:硬化収縮により、アスファルト板と被覆層の間で剥離が見られない。
×:硬化収縮により、アスファルト板と被覆層の間で剥離が見られる。
<Paint evaluation>
3 parts by mass of Niper NS was added to 100 parts by mass of the obtained coating layer resin composition S-1; and mixed, and a dense-grained asphalt plate (size: 300 × 300 × 50 mm, manufactured by Daiyu Construction Co., Ltd.) was used as a base material. It was raked to a coating thickness of 1.9 mm. Immediately, 600 g of an aggregate for non-slip (manufactured by Mishu Kosan Co., Ltd., Cerasand A 1 grain, particle size 2 to 3.3 mm) was sprayed, and after hardening, excess aggregate was removed to prepare a test piece.
The following tests and evaluations were performed on the test pieces obtained in each Example and Comparative Example.
Each of the coating layers was applied, and the surface condition after 60 minutes was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
(Evaluation method)
◯: No peeling is observed between the asphalt plate and the coating layer due to curing shrinkage.
X: Peeling is observed between the asphalt plate and the coating layer due to curing shrinkage.

Figure 2020158629
Figure 2020158629

表1中の略号は下記の通りである。
MMA:メチルメタクリレート
2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
PDE−150:トリエチレングリコールジメタクリレート(日油株式会社製)
PDP−400N:ポリプロピレングリコールジメタクリレート(日油株式会社製)
ニューフロンティアBPE−10:ニューフロンティアBPE−10(第一工業製薬株式会社製)
P−1:MMA/n−BMA=60/40共重合体 Tg66℃ Mw:41,000
P−2:MMA/n−BMA=40/60共重合体 Tg50℃ Mw:60,000
P−3:MMA/n−BMA=60/40共重合体 Tg66℃ Mw:160,000
アデカサイザーP300:ポリエステル系可塑剤(株式会社ADEKA製)
トヨパラックス150、A50:可塑剤 塩素化パラフィン(東ソー株式会社製)
ビニサイザー85、105:フタル酸エステル系可塑剤(花王株式会社製)
ATBC:可塑剤アセチルクエン酸トリブチル
P−115、P−130、P−150、HNP−9:パラフィンワックス(日本精鑞株式会社製)
DMPT:N,N−ジメチル−p−トルイジン
DIPT:N,N−ジ(2−ヒドロキプロピル)−p−トルイジン
PTEO:N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン
JF−77:紫外線吸収剤(城北化学工業株式会社製)
BHT:2,6-ジ-t−ブチル-4-メチルフェノール
BYK−1752:消泡剤(ビックケミー・ジャパン株式会社製)
HQ:ヒドロキノン
BYK−410:揺変剤(ビックケミー・ジャパン株式会社製)
The abbreviations in Table 1 are as follows.
MMA: Methyl Methacrylate 2-EHA: 2-Ethylhexyl Acrylate PDE-150: Triethylene Glycol Dimethacrylate (manufactured by NOF CORPORATION)
PDP-400N: Polypropylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF CORPORATION)
New Frontier BPE-10: New Frontier BPE-10 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
P-1: MMA / n-BMA = 60/40 copolymer Tg66 ° C. Mw: 41,000
P-2: MMA / n-BMA = 40/60 copolymer Tg50 ° C. Mw: 60,000
P-3: MMA / n-BMA = 60/40 copolymer Tg66 ° C. Mw: 160,000
ADEKA SIZER P300: Polyester plasticizer (manufactured by ADEKA Corporation)
Toyoparax 150, A50: Plasticizer Chlorinated paraffin (manufactured by Tosoh Corporation)
Vinylizer 85, 105: Phthalate-based plasticizer (manufactured by Kao Corporation)
ATBC: Plasticizer Tributyl Acetylcitrate P-115, P-130, P-150, HNP-9: Paraffin Wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.)
DMPT: N, N-dimethyl-p-toluidine DIPT: N, N-di (2-hydrokipropyl) -p-toluidine PTEO: N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine JF-77: UV Absorbent (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
BHT: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol BYK-1752: Defoamer (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
HQ: Hydroquinone BYK-410: Shaker (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)

[実施例5]
得られた被覆層樹脂組成物S−1;100質量部に、ナイパーNSを3質量部加え混合し、基材として密粒アスファルト板(サイズ:300×300×50mm 大有建設株式会社製)を用いて、塗布厚1.9mmになるようレーキで塗装した。直ちに滑り止め用の骨材(美州興産株式会社製、セラサンドA1粒、粒径2〜3.3mm)を600g散布し、硬化後、余剰骨材を除去して試験片を作製した。
各実施例及び比較例で得られた試験片について、以下の試験及び評価を行った。
[Example 5]
3 parts by mass of Niper NS was added to 100 parts by mass of the obtained coating layer resin composition S-1; and mixed, and a dense-grained asphalt plate (size: 300 × 300 × 50 mm, manufactured by Daiyu Construction Co., Ltd.) was used as a base material. It was raked to a coating thickness of 1.9 mm. Immediately, 600 g of an aggregate for non-slip (manufactured by Mishu Kosan Co., Ltd., Cerasand A 1 grain, particle size 2 to 3.3 mm) was sprayed, and after hardening, excess aggregate was removed to prepare a test piece.
The following tests and evaluations were performed on the test pieces obtained in each Example and Comparative Example.

<据え切り試験>
混合物据え切り試験機(インテスコ株式会社製)を用い、実施例及び比較例にて得た各試験片を用いて、以下の条件で据え切り試験を行い、骨材離脱量を測定し、以下の基準で評価を行った。結果を表2に示す。
(試験条件)
取り付け自動車タイヤ:乗用車用14インチラジアルタイヤ
試験体駆動方式:試験体反復角度:±30°、反復速度:6rpm
載荷荷重:3kN
測定温度 20℃
据え切り回数:20往復
(評価方法)
骨材離脱量 ○:2g以下 △:3〜5g ×:6g以上
<Standing test>
Using a mixture stationary tester (manufactured by Intesco Co., Ltd.), a stationary test was performed under the following conditions using the test pieces obtained in Examples and Comparative Examples, and the amount of aggregate detachment was measured. Evaluation was performed based on the criteria. The results are shown in Table 2.
(Test conditions)
Installed automobile tires: 14-inch radial tires for passenger cars Specimen drive system: Specimen repetition angle: ± 30 °, repetition speed: 6 rpm
Load capacity: 3kN
Measurement temperature 20 ° C
Number of stationary cuts: 20 round trips (evaluation method)
Aggregate detachment amount ○: 2 g or less Δ: 3 to 5 g ×: 6 g or more

<ラベリング試験>
ラベルング試験機(ニッケン株式会社製)を用い、実施例及び比較例にて得た各試験片を用いて、以下の条件でラベリング試験を行い、骨材離脱量を測定し、以下の基準で評価を行った。
(試験条件)
試験体駆動方式:回転速度:70rpm、回転数:100回
載荷荷重:約25kg ゴム輪使用 ゴム硬度60
測定温度 20℃
(評価方法)
骨材離脱量 ○:2g以下 △:3〜5g ×:6g以上
<Labeling test>
Using a labeling tester (manufactured by Nikken Corporation), using each test piece obtained in Examples and Comparative Examples, perform a labeling test under the following conditions, measure the amount of aggregate detachment, and evaluate according to the following criteria. Was done.
(Test conditions)
Specimen drive method: Rotation speed: 70 rpm, Rotation speed: 100 times Load capacity: Approximately 25 kg Rubber ring used Rubber hardness 60
Measurement temperature 20 ° C
(Evaluation method)
Aggregate detachment amount ○: 2 g or less Δ: 3 to 5 g ×: 6 g or more

[実施例9]
更に保護層を設ける際は、実施例5で作製した試験片に保護層用樹脂組成物アクリシラップXD−523;100部にナイパーNSを3部加え混合し、ウーローラー(大塚刷毛製造株式会社製塗装用ローラー)で塗布厚0.4mmになるよう塗装し、硬化させて試験片を作製した。
[Example 9]
When further providing a protective layer, the test piece prepared in Example 5 was mixed with 100 parts of the resin composition for protective layer Acricillap XD-523; 100 parts of Niper NS, and mixed with a wool roller (manufactured by Otsuka Brush Manufacturing Co., Ltd.). A test piece was prepared by coating with a coating roller) so as to have a coating thickness of 0.4 mm and curing the coating.

[実施例6〜8、比較例6〜10]
表2に示す構成とした他は、実施例5と同様にして試験片を得た。
[Examples 6 to 8, Comparative Examples 6 to 10]
Test pieces were obtained in the same manner as in Example 5, except that the configurations shown in Table 2 were used.

[実施例10]
被覆層の塗膜厚を1.1mmにして、滑り止め用の骨材を美州興産株式会社製、セラサンドB粒(粒径0.5〜1mm)を400g散布した以外は実施例5と同様にして試験片を作製した。
[Example 10]
Same as Example 5 except that the coating thickness of the coating layer was 1.1 mm, the anti-slip aggregate was manufactured by Mishu Kosan Co., Ltd., and 400 g of Cerasand B grains (particle size 0.5 to 1 mm) was sprayed. To prepare a test piece.

[実施例11]
被覆層の塗膜厚を3mmにして、滑り止め用の骨材を美州興産株式会社製、セラサンドA1粒を800g散布した以外は実施例5と同様にして試験片を作製した。
[Example 11]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 5 except that the coating thickness of the coating layer was 3 mm, the non-slip aggregate was manufactured by Mishu Kosan Co., Ltd., and 800 g of Cerasand A was sprayed.

Figure 2020158629
Figure 2020158629

以上、実施例1〜4において作製した樹脂組成物は、塗工作業性に優れ、耐流動性に優れ、塗装評価も良好な硬化性が得られる。
また、実施例1〜4において作製した樹脂組成物を用いた実施例5〜11で作製した被覆層は、骨材離脱量が少ない耐久性の高い被覆層を有していた。
対して、比較例1〜4で作製した樹脂組成物はTI値が低位であり、比較例4及び5で作製した樹脂組成物は引張破断伸度が低位である。そのため、比較例1〜3において作製した樹脂組成物を用いた比較例6〜8で作製した被覆層は、骨材離脱量が多かった。また、比較例4及び5において作製した樹脂組成物を用いた比較例9及び10については、被覆層がアスファルト板より一部が剥離したため評価を実施しなかった。
As described above, the resin compositions produced in Examples 1 to 4 have excellent coating workability, excellent flow resistance, and good curability in coating evaluation.
Further, the coating layers prepared in Examples 5 to 11 using the resin compositions prepared in Examples 1 to 4 had a highly durable coating layer with a small amount of aggregate detachment.
On the other hand, the resin compositions prepared in Comparative Examples 1 to 4 have a low TI value, and the resin compositions prepared in Comparative Examples 4 and 5 have a low tensile elongation at break. Therefore, the coating layers prepared in Comparative Examples 6 to 8 using the resin compositions prepared in Comparative Examples 1 to 3 had a large amount of aggregate detachment. Further, Comparative Examples 9 and 10 using the resin compositions prepared in Comparative Examples 4 and 5 were not evaluated because the coating layer was partially peeled off from the asphalt plate.

本発明の樹脂組成物により形成された被覆層は、床面、壁面、道路舗装面等の被覆等の土木建築用途に有用であり、特に骨材グリップ性に優れ、且つ、耐久性に優れるため、滑り止め工法に最適である。
具体的には、バスレーン、横断歩道の手前、高速道路のサービスエリアあるいはパーキングエリア、カーブなどに施工され安全性、視認性を確保するために使用することができる。
The coating layer formed by the resin composition of the present invention is useful for civil engineering and construction applications such as covering floor surfaces, wall surfaces, road pavement surfaces, etc., and is particularly excellent in aggregate grip and durability. , Optimal for non-slip construction method.
Specifically, it can be installed in a bus lane, in front of a pedestrian crossing, a service area or parking area of an expressway, a curve, or the like, and can be used to ensure safety and visibility.

Claims (12)

構造体の少なくとも一部の表面に骨材を固定化するための被覆層の形成に用いられる樹脂組成物であって、
JIS−K6833−1:2008に規定される測定方法で求めた23℃における前記樹脂組成物のTI値(チキソトロピックインデックス)が1.5以上であり、
JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従い、下記測定条件により測定した引張破断伸度が40%以上である、樹脂組成物。
(測定条件)
前記樹脂組成物100質量部に対し、硬化剤(製品名「ナイパーNS」、日油株式会社製、過酸化ベンゾイル純度40%品)を3質量部添加して硬化剤含有樹脂組成物を製造する。
23℃、湿度50%の環境下で、直ちに硬化剤含有樹脂組成物を6kg/mの重量でJIS−K6911:1995記載の引張試験片の形状の型枠に流し込んで2時間かけて硬化させ、板状の引張試験片を製造する。試験片を23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから7日後に引張破断伸度を測定する。
A resin composition used for forming a coating layer for immobilizing aggregate on the surface of at least a part of a structure.
The TI value (thixotropic index) of the resin composition at 23 ° C. determined by the measuring method specified in JIS-K6833-1: 2008 is 1.5 or more.
A resin composition having a tensile elongation at break of 40% or more measured under the following measurement conditions according to the measurement method specified in JIS-K6911: 1995.
(Measurement condition)
A curing agent-containing resin composition is produced by adding 3 parts by mass of a curing agent (product name "Niper NS", manufactured by NOF CORPORATION, benzoyl peroxide purity 40% product) to 100 parts by mass of the resin composition. ..
Immediately in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, the curing agent-containing resin composition was poured into a mold in the shape of a tensile test piece described in JIS-K6911: 1995 at a weight of 6 kg / m 2 and cured over 2 hours. , Manufacture plate-shaped tensile test pieces. The test piece is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, and the tensile elongation at break is measured 7 days after the hardener-containing resin composition is produced.
23℃においてJIS−Z8803:2011規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した粘度が200〜1,500mPa・sである、請求項1に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the viscosity measured by a Brookfield type viscometer BM type specified in JIS-Z8803: 2011 at 23 ° C. is 200 to 1,500 mPa · s. JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従った前記測定条件において、前記試験片の製造後、23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから3時間後に測定した引張破断伸度が40%以上である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。 After the test piece is manufactured, it is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity under the measurement conditions according to the measurement method specified in JIS-K6911: 1995 to produce a curing agent-containing resin composition. The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the tensile elongation at break measured after 3 hours is 40% or more. JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従った前記測定条件において、前記試験片の製造後、23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから7日後に測定した引張強度が6N/mm以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 After the test piece is produced, it is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity under the measurement conditions according to the measurement method specified in JIS-K6911: 1995 to produce a curing agent-containing resin composition. The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the tensile strength measured after 7 days is 6 N / mm 2 or more. JIS−K6911:1995に規定される測定方法に従った前記測定条件において、前記試験片の製造後、23℃、湿度50%の環境下で養生し、硬化剤含有樹脂組成物を製造してから3時間後に測定した引張強度が前記試験片の製造をしてから7日後に測定した引張強度の50%以上である、請求項4に記載の樹脂組成物。 After the test piece is produced, it is cured in an environment of 23 ° C. and 50% humidity under the measurement conditions according to the measurement method specified in JIS-K6911: 1995 to produce a curing agent-containing resin composition. The resin composition according to claim 4, wherein the tensile strength measured after 3 hours is 50% or more of the tensile strength measured 7 days after the production of the test piece. (メタ)アクリロイル基を有する単量体(A)を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5, which comprises a monomer (A) having an (meth) acryloyl group. (メタ)アクリロイル基を有する単量体(A)と、アクリル系重合体および(メタ)アクリロイル基を有する重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体(B)とを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 Claims 1 to 6 include a monomer (A) having a (meth) acryloyl group and at least one polymer (B) selected from an acrylic polymer and a polymer having a (meth) acryloyl group. The resin composition according to any one of the above. 骨材層を備えた構造体であって、
前記骨材層は、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物と骨材とを含む、構造体。
A structure with an aggregate layer
The aggregate layer is a structure containing the resin composition according to any one of claims 1 to 7 and an aggregate.
前記骨材層の表面に保護層を有する、請求項8に記載の構造体。 The structure according to claim 8, which has a protective layer on the surface of the aggregate layer. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物に硬化剤を配合した硬化剤含有樹脂組成物を構造体の少なくとも一部の表面に塗装し、被覆層を形成する工程と、
被覆層上に骨材を載置する工程と、
前記被覆層を硬化して前記骨材が固定された骨材層を形成する工程と、を備える、骨材層を有する構造体の製造方法。
A step of coating at least a part of the surface of a structure with a curing agent-containing resin composition obtained by blending a curing agent with the resin composition according to any one of claims 1 to 7 to form a coating layer.
The process of placing aggregate on the coating layer and
A method for producing a structure having an aggregate layer, comprising a step of curing the coating layer to form an aggregate layer to which the aggregate is fixed.
骨材を載置する前の前記被覆層の厚みが1mm以上5mm以下である、請求項10に記載の構造体の製造方法。 The method for manufacturing a structure according to claim 10, wherein the thickness of the coating layer before placing the aggregate is 1 mm or more and 5 mm or less. 骨材層を形成した後、前記骨材層の表面に保護層を形成する、請求項10または11に記載の構造体の製造方法。 The method for producing a structure according to claim 10 or 11, wherein a protective layer is formed on the surface of the aggregate layer after the aggregate layer is formed.
JP2019059242A 2019-03-26 2019-03-26 Resin composition, structure, and method for manufacturing structure Pending JP2020158629A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019059242A JP2020158629A (en) 2019-03-26 2019-03-26 Resin composition, structure, and method for manufacturing structure

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019059242A JP2020158629A (en) 2019-03-26 2019-03-26 Resin composition, structure, and method for manufacturing structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020158629A true JP2020158629A (en) 2020-10-01

Family

ID=72641887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019059242A Pending JP2020158629A (en) 2019-03-26 2019-03-26 Resin composition, structure, and method for manufacturing structure

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2020158629A (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0813407A (en) * 1994-06-28 1996-01-16 Kanebo Nsc Ltd Water permeable pavement structural body and construction method thereof
JP2003073454A (en) * 2001-08-31 2003-03-12 Sanyo Chem Ind Ltd Curable composition for neat construction and cured material thereof
JP2008207182A (en) * 2008-03-19 2008-09-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd Coated layer and method of forming the same
WO2012066924A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Dic株式会社 Radical-curable resin composition, coating material and civil engineering building structure each using radical-curable resin composition, and method for constructing civil engineering building structure
JP2012241155A (en) * 2011-05-23 2012-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd Syrup composition and laminate
JP2019019307A (en) * 2017-07-19 2019-02-07 株式会社菱晃 Acrylic resin composition and laminate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0813407A (en) * 1994-06-28 1996-01-16 Kanebo Nsc Ltd Water permeable pavement structural body and construction method thereof
JP2003073454A (en) * 2001-08-31 2003-03-12 Sanyo Chem Ind Ltd Curable composition for neat construction and cured material thereof
JP2008207182A (en) * 2008-03-19 2008-09-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd Coated layer and method of forming the same
WO2012066924A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Dic株式会社 Radical-curable resin composition, coating material and civil engineering building structure each using radical-curable resin composition, and method for constructing civil engineering building structure
JP2012241155A (en) * 2011-05-23 2012-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd Syrup composition and laminate
JP2019019307A (en) * 2017-07-19 2019-02-07 株式会社菱晃 Acrylic resin composition and laminate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3994297B2 (en) Resin composition and civil engineering building material
JP5433163B2 (en) Curable resin composition and floor slab waterproofing material
JP2019019307A (en) Acrylic resin composition and laminate
JP2018025045A (en) Waterproof multilayer structure and manufacturing method thereof
JP6186994B2 (en) Acrylic resin composition
JP6244848B2 (en) Filling material composition and method for repairing cement asphalt mortar layer of slab track using the same
JPWO2011048970A1 (en) Radical curable resin composition, paving material using the same, and paving structure
JP2015229683A (en) Syrup composition, syrup blended composition, laminate and production method of the laminate
JP2000119353A (en) Syrup composition
CN103842432B (en) Radical polymerization mould assembly acrylic resin composition, waterproof material composition and laminate and its manufacture method
JP6388303B2 (en) Laminate
JP5128379B2 (en) Formulation and cured product thereof
JP5880912B2 (en) Resin mortar composition
JP2015229682A (en) Resin blend, laminate and production method thereof
JP2020158629A (en) Resin composition, structure, and method for manufacturing structure
JP7219642B2 (en) Acrylic resin composition, cured product, paint, coating film and covering material for civil engineering and construction
JP2000026558A (en) Hardenable resin composition, and execution of waterproof agent and resin concrete using the same
JP3605433B2 (en) Drainable pavement coating composition and drainable pavement surface forming composition
JP2008207182A (en) Coated layer and method of forming the same
JP2008156839A (en) Resin-based anti-slipping pavement material
JP6206072B2 (en) Road surface covering syrup composition, drainage top coat, heat insulating top coat and road surface covering method
JP2022078856A (en) Curable resin composition and laminate
JP2012140513A (en) Syrup composition, draining topcoat, heat-blocking topcoat, and coating method
JP4378608B2 (en) Covering composition for civil engineering and building materials, paving material and paving body using the same
JP4982987B2 (en) Resin composition for coating

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210928

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20211208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220823

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220824

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221021

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221212

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230104