JP2020157592A - Hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の表示装置部品、及び建築物、自動車、電車の窓ガラス等の保護フィルムとして使用することができるハードコート層を設けたハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a hard coat film, and more specifically, a liquid crystal display device, a plasma display device, a flat panel display such as an electroluminescence (EL) display device, a display device component such as a touch panel, and a window of a building, an automobile, or a train. The present invention relates to a hard coat film provided with a hard coat layer that can be used as a protective film for glass or the like.
液晶表示装置（ＬＣＤ）等のフラッドパネルディスプレイの表示面には、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用して耐擦傷性を付与することが一般的に行われている。近年、表示画面上で表示を見ながら指やペン等でタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルの普及により、光学的視認性の維持と耐擦傷性を有するハードコートフィルムに対する機能的要求は高まっている。 The display surface of a flood panel display such as a liquid crystal display (LCD) is required to be provided with scratch resistance so as not to be scratched during handling and deterioration of visibility. Therefore, it is generally practiced to impart scratch resistance by using a hard coat film in which a hard coat layer is provided on a base film. In recent years, with the spread of touch panels that allow data and instructions to be input by touching with a finger or pen while looking at the display on the display screen, functional demands for hard coat films that maintain optical visibility and have scratch resistance have increased. It is increasing.
そのため、基材フィルムとして透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンフィルムは光学部材用途への利用が期待されており、低複屈折性、及び光学的等方性に優れるシクロオレフィンフィルムは特に大きく期待されている。このような基材フィルム上にさらにハード性を付与する為、ハードコート層を設けることが行われている。しかし、この様な基材フィルムは、フィルム表面に極性基の数が少ないため基材フィルムとハードコート層との密着性が劣る問題点があった。 Therefore, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate, and cycloolefin film, which are excellent in transparency, heat resistance, dimensional stability, and low moisture absorption as base film, are expected to be used for optical member applications and have low birefringence. , And cycloolefin films with excellent optical isotropic properties are particularly highly expected. A hard coat layer is provided on such a base film in order to further impart hardness. However, such a base film has a problem that the adhesion between the base film and the hard coat layer is inferior because the number of polar groups on the film surface is small.
そこで、従来、これら基材フィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法が特許文献１、特許文献２等に開示されている。 Therefore, conventionally, methods for imparting easy adhesion to the hard coat layer to these base films have been disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like.
従来、シクロオレフィンフィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法として、特許文献１では、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等が開示されているが、これ等の方法ではシクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性は不十分であり特に経時的な密着不良が発生し易い問題点があった。 Conventionally, Patent Document 1 discloses corona treatment, plasma treatment, UV treatment, and the like as a method for imparting easy adhesion to a hard coat layer to a cycloolefin film, but these methods use a cycloolefin film. There is a problem that the adhesion to the hard coat layer is insufficient, and in particular, poor adhesion over time is likely to occur.
また、特許文献２では、シクロオレフィンフィルム上にオレフィン系樹脂からなるアンカーコート剤を塗設することが開示されている。このアンカーコート処理により、シクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性はある程度改善されるが、塗膜が柔軟で伸びのあるアンカーコート層と塗膜が硬く伸びのないハードコート層では、耐熱条件下（例えば、温度１００℃の乾燥機に５分間保存）における双方の塗膜の収縮差により、ハードコート層表面にクラック（膜割れ、ヒビなど）が発生し易い問題点があった。 Further, Patent Document 2 discloses that an anchor coating agent made of an olefin resin is applied on a cycloolefin film. By this anchor coating treatment, the adhesion between the cycloolefin film and the hard coat layer is improved to some extent, but the heat resistant condition is obtained between the anchor coat layer in which the coating film is flexible and stretchable and the hard coat layer in which the coating film is hard and does not stretch. There is a problem that cracks (film cracks, cracks, etc.) are likely to occur on the surface of the hard coat layer due to the difference in shrinkage between the two coating films underneath (for example, stored in a dryer at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes).
また、最近では、ハードコートフィルムの用途によっては、ハードコート層の表面に例えばアクリル系樹脂層等を上塗りできるリコート性を付与することが要望されている。 Further, recently, depending on the use of the hard coat film, it is required to impart a recoating property to the surface of the hard coat layer so that, for example, an acrylic resin layer can be overcoated.
そこで、本発明は、シクロオレフィンフィルム等の極性基が少なく密着性に劣る基材フィルムに対しても、通常条件下及び耐湿熱条件下におけるハードコート層の密着性（特に経時密着性）と耐久性に優れ、さらに高いリコート性を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。 Therefore, according to the present invention, even with respect to a base film such as a cycloolefin film having few polar groups and inferior adhesion, the adhesion (particularly, adhesion with time) and durability of the hard coat layer under normal conditions and moisture and heat resistance conditions. An object of the present invention is to provide a hard coat film having excellent properties and further high recoating properties.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、赤外分光スペクトルに特徴のある樹脂をハードコート層に用い且つ特定の表面粗さを有するハードコート層とすることで、シクロオレフィンフィルム等の極性基が少なく密着性に劣る基材フィルムに対してもハードコート層との密着性を改善でき、さらに高いリコート性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have decided to use a resin having a characteristic infrared spectral spectrum as the hard coat layer and to obtain a hard coat layer having a specific surface roughness. It has been found that the adhesion to the hard coat layer can be improved even for a base film having few polar groups such as a cycloolefin film and the adhesion is inferior, and the coating property is further high, and the present invention has been completed. Is.
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
（第１の発明）
基材フィルムの両面にそれぞれ電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、下記条件（I）、（II）及び（III）を満たすことを特徴とするハードコートフィルム。
条件（I）：ピーク面積比１（Ａ／Ｃ×１００）が１０％以上。
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で、３２５０〜３５００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとする。）
条件（II）：ピーク面積比２（Ｂ／Ｃ×１００）が１０％以上。
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で、１５００〜１５８０ｃｍ−１に現れるピーク面積をＢとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとする。）
条件（III）：ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．７ｎｍ〜３．０ｎｍである。
That is, the present invention has the following configuration.
(First invention)
A hard coat film in which a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin is provided on both sides of a base film, which satisfies the following conditions (I), (II) and (III). the film.
Condition (I): Peak area ratio 1 (A / C × 100) is 10% or more.
(However, in the infrared spectroscopic measurement of the uncured ionizing radiation curable resin, the peak area appearing at 3250 to 3500 cm -1 is A, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 is C.)
Condition (II): Peak area ratio 2 (B / C × 100) is 10% or more.
(However, in the infrared spectroscopic measurement of the uncured ionizing radiation curable resin, the peak area appearing at 1500 to 1580 cm -1 is B, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 is C.)
Condition (III): The arithmetic mean surface roughness (Ra) of the hard coat layer surface is 0.7 nm to 3.0 nm.
（第２の発明）
前記電離放射線硬化型樹脂が、さらに下記条件（IV）及び（V）を満たすことを特徴とする第１の発明に記載のハードコートフィルム。
条件（IV）：ピーク面積比３（Ｄ／Ｃ×１００）が１０％以上。
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で、７８０〜８４０ｃｍ−１に現れるピーク面積をＤとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとする。）
条件（V）：ピーク面積比４（Ｅ／Ｃ×１００）が５０％以上。
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で、１０００〜１１２０ｃｍ−１に現れるピーク面積をＥとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとする。）
(Second invention)
The hard coat film according to the first invention, wherein the ionizing radiation curable resin further satisfies the following conditions (IV) and (V).
Condition (IV): Peak area ratio 3 (D / C × 100) is 10% or more.
(However, in infrared spectrum measurement of ionizing radiation-curable resin uncured, and the peak area appearing in 780～840Cm -1 and D, and the peak area appearing in 1650～1800Cm -1 and C.)
Condition (V): Peak area ratio 4 (E / C × 100) is 50% or more.
(However, in the infrared spectroscopic measurement of the uncured ionizing radiation curable resin, the peak area appearing in 1000 to 1120 cm -1 is E, and the peak area appearing in 1650 to 1800 cm -1 is C.)
（第３の発明）
前記電離放射線硬化型樹脂は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含むことを特徴とする第１又は第２の発明に記載のハードコートフィルム。
(Third invention)
The hard coat film according to the first or second invention, wherein the ionizing radiation curable resin contains an acrylic resin containing a (meth) acryloyl group.
（第４の発明）
前記ハードコート層の膜厚は、０．５μｍ〜１２．０μｍの範囲であることを特徴とする第１乃至第３の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。
(Fourth invention)
The hard coat film according to any one of the first to third inventions, wherein the film thickness of the hard coat layer is in the range of 0.5 μm to 12.0 μm.
（第５の発明）
前記基材フィルムは、シクロオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選ばれるいずれかであることを特徴とする第１乃至第４の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。
(Fifth invention)
The hard coat film according to any one of the first to fourth inventions, wherein the base film is any one selected from a cycloolefin film, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
本発明によれば、シクロオレフィンフィルム等の極性基が少なく密着性に劣る基材フィルムに対しても、通常条件下及び耐湿熱条件下におけるハードコート層の密着性（特に経時密着性）と耐久性に優れ、さらに高いリコート性を有するハードコートフィルムを提供することができる。 According to the present invention, even for a base film such as a cycloolefin film having few polar groups and inferior adhesion, the adhesion (particularly aging adhesion) and durability of the hard coat layer under normal conditions and moisture and heat resistance conditions It is possible to provide a hard coat film having excellent properties and further high recoating properties.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「○○〜△△」とは、特に断りのない限り、「○○以上△△以下」を意味するものとする。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments.
In the present specification, "○○ to △△" shall mean "○○ or more and △△ or less" unless otherwise specified.
本発明は、上記第１の発明にあるとおり、基材フィルムの両面にそれぞれ電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、下記条件（I）、（II）及び（III）を満たすことを特徴とするハードコートフィルムである。
条件（I）：ピーク面積比１（Ａ／Ｃ×１００）が１０％以上。
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で、３２５０〜３５００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとする。）
条件（II）：ピーク面積比２（Ｂ／Ｃ×１００）が１０％以上。
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で、１５００〜１５８０ｃｍ−１に現れるピーク面積をＢとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとする。）
条件（III）：ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．７ｎｍ〜３．０ｎｍである。
かかる本発明のハードコートフィルムの構成を以下に詳しく説明する。
The present invention is a hard coat film in which a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin is provided on both sides of a base film as described in the first aspect of the present invention, and the following conditions (I) and (II) It is a hard coat film characterized by satisfying (III) and (III).
Condition (I): Peak area ratio 1 (A / C × 100) is 10% or more.
(However, in the infrared spectroscopic measurement of the uncured ionizing radiation curable resin, the peak area appearing at 3250 to 3500 cm -1 is A, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 is C.)
Condition (II): Peak area ratio 2 (B / C × 100) is 10% or more.
(However, in the infrared spectroscopic measurement of the uncured ionizing radiation curable resin, the peak area appearing at 1500 to 1580 cm -1 is B, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 is C.)
Condition (III): The arithmetic mean surface roughness (Ra) of the hard coat layer surface is 0.7 nm to 3.0 nm.
The configuration of the hard coat film of the present invention will be described in detail below.
［基材フィルム］
まず、本発明のハードコートフィルムの上記基材フィルムについて説明する。
本発明において、ハードコートフィルムの基材フィルムは特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニルのフィルムないしシート等を挙げることができる。その中でも透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性などに優れるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンフィルムを用いることが好ましく、シクロオレフィンフィルムはさらに低複屈折性、光学的等方性等にも優れる。
[Base film]
First, the base film of the hard coat film of the present invention will be described.
In the present invention, the base film of the hard coat film is not particularly limited, and examples thereof include a film or sheet of polyethylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polyimide, polypropylene, acrylic resin, polystyrene, cellulose acetate, polyvinyl chloride and the like. Can be done. Among them, it is preferable to use polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and cycloolefin film having excellent transparency, heat resistance, dimensional stability, low moisture absorption, etc., and the cycloolefin film has further low birefringence and optical isotropic property. It is also excellent.
シクロオレフィンフィルムとは、シクロオレフィン類単位がポリマー骨格中に交互に又はランダムに重合し分子構造中に脂環構造を有するものであり、ノルボルネン系化合物、単環の環状オレフィン、環状共役ジエンおよびビニル脂環式炭化水素から選択される少なくとも一種の化合物を含んでなる（共）重合体であるシクロオレフィンコポリマーフィルム又はシクロオレフィンポリマーフィルムが対象となり何れかを適宜選択し使用できる。 A cycloolefin film is one in which cycloolefin units are alternately or randomly polymerized in a polymer skeleton and have an alicyclic structure in the molecular structure, and is a norbornene compound, a monocyclic cyclic olefin, a cyclic conjugated diene and vinyl. A cycloolefin copolymer film or a cycloolefin polymer film, which is a (co) polymer containing at least one compound selected from alicyclic hydrocarbons, can be selected and used as appropriate.
また、本発明において、上記基材フィルムの厚さは、ハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、１０μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは２０μｍ〜２００μｍの範囲である。 Further, in the present invention, the thickness of the base film is appropriately selected according to the application in which the hard coat film is used, but is in the range of 10 μm to 300 μm from the viewpoint of mechanical strength, handleability and the like. It is preferable, and more preferably, it is in the range of 20 μm to 200 μm.
本発明において、上記基材フィルムの耐熱性については、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、試料に温度変化を与えた時にその熱変化を測定する熱重量測定（ＴＧ）法や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法等で測定されるガラス転移温度が、１２０℃から１７０℃程度のフィルムの使用が好ましい。 In the present invention, regarding the heat resistance of the base film, when used in a hard coat film application, a thermogravimetric analysis (TG) method for measuring a temperature change when a sample is subjected to a temperature change or a differential scanning calorimetry is performed. It is preferable to use a film having a glass transition temperature of about 120 ° C. to 170 ° C. as measured by the (DSC) method or the like.
本発明において、上記基材フィルムは、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、紫外線による塗膜の劣化、密着不良を防止する目的で、基材フィルムを構成する樹脂と紫外線吸収剤を混練した樹脂をフィルム状に製膜、或いは基材フィルムの片面或いは両面に熱可塑性或いは熱硬化性樹脂と紫外線吸収剤とを混合した塗料を塗設したフィルムを使用してもよい。紫外線カット性については、分光光度計による３８０ｎｍ波長における透過率が１０％以下であることが好ましい。更に好ましくは７％以下である。 In the present invention, when the base film is used for a hard coat film, it is a resin obtained by kneading a resin constituting the base film and an ultraviolet absorber for the purpose of preventing deterioration of the coating film and poor adhesion due to ultraviolet rays. You may use a film formed in the form of a film, or a film coated on one side or both sides of a base film with a paint obtained by mixing a thermoplastic or thermosetting resin and an ultraviolet absorber. Regarding the ultraviolet ray blocking property, it is preferable that the transmittance at the wavelength of 380 nm by the spectrophotometer is 10% or less. More preferably, it is 7% or less.
［ハードコート層］
次に、上記ハードコート層について説明する。
本発明において、上記ハードコート層に含まれる樹脂としては、被膜を形成する樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、特にハードコート層の表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を付与し、また、紫外線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層の表面硬度の調節が可能になるという点で、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
[Hard coat layer]
Next, the hard coat layer will be described.
In the present invention, the resin contained in the hard coat layer can be used without particular limitation as long as it is a resin that forms a film, but in particular, the surface hardness (pencil hardness, scratch resistance) of the hard coat layer is imparted. Further, it is preferable to use an ionizing radiation curable resin in that the degree of cross-linking can be adjusted by the exposure amount of ultraviolet rays and the surface hardness of the hard coat layer can be adjusted.
本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、紫外線（以下、「ＵＶ」と略記する。）や電子線（以下、「ＥＢ」と略記する。）を照射することによって硬化する透明な樹脂であり、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含むものであることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアクリレート樹脂であることが更に好ましい。 The ionizing radiation curable resin used in the present invention is a transparent resin that is cured by irradiating with ultraviolet rays (hereinafter abbreviated as "UV") or an electron beam (hereinafter abbreviated as "EB"). It is preferable that the resin contains an acrylic resin containing a (meth) acryloyl group, and more preferably a urethane acrylate resin containing a (meth) acryloyl group.
本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、未硬化の状態の赤外分光スペクトル測定において、３２５０〜３５００ｃｍ−１に現れるピーク範囲の面積をＡとし、１５００〜１５８０ｃｍ−１に現れるピーク範囲の面積をＢとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク範囲の面積をＣとした際に、条件（I）：ピーク面積比１（Ａ／Ｃ×１００）が１０％以上を満たすことが重要であり、１５％以上であることが好ましい。 Ionizing radiation curing resin used in the present invention, in the infrared spectrum measured in the uncured state, the area of peak range appearing in 3250～3500Cm -1 is A, the area of peak range appearing in 1500～1580Cm -1 When B is defined and the area of the peak range appearing in 1650 to 1800 cm -1 is C, it is important that the condition (I): peak area ratio 1 (A / C × 100) satisfies 10% or more. % Or more is preferable.
上記電離放射線硬化型樹脂は、さらに条件（II）：ピーク面積比２（Ｂ／Ｃ×１００）が１０％以上を満たすことが重要であり、１５％以上であることが好ましい。 It is important that the ionizing radiation curable resin further satisfies the condition (II): peak area ratio 2 (B / C × 100) of 10% or more, and preferably 15% or more.
上記電離線放射線硬化型樹脂において、赤外分光スペクトルの１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピークは、アクリロイル基の炭素‐炭素二重結合を現す。また、赤外分光スペクトルの３２５０〜３５００ｃｍ−１に現れるピークは、アミド基由来の窒素−水素結合、又はヒドロキシル基由来の酸素−水素結合を現すと推測される。つまりアクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以上の３２５０〜３５００ｃｍ−１に現れるピークを有することで、アクリロイル基による基材に対するハードコート層の密着力と、ハードコート層が層内で硬化収縮することにより基材フィルムの界面と別方向に力が掛かり剥がれる剥離力とのバランスが保たれるため、極性基の少ないシクロオレフィンフィルムに対してもアンカー層や基材フィルムの改質を必要とせずに、基材フィルムに対する密着性を格段に向上させることができると推測される。 In the ionizing ray radiation curable resin, the peak appearing at 1650 to 1800 cm -1 in the infrared spectroscopic spectrum represents a carbon-carbon double bond of an acryloyl group. Further, it is presumed that the peak appearing at 3250 to 3500 cm -1 in the infrared spectroscopic spectrum represents a nitrogen-hydrogen bond derived from an amide group or an oxygen-hydrogen bond derived from a hydroxyl group. That is, by having a peak appearing at 3250 to 3500 cm -1 above a certain ratio with respect to the acryloyl group abundance ratio, the adhesion of the hard coat layer to the substrate by the acryloyl group and the hardening shrinkage of the hard coat layer in the layer. As a result, the balance between the interface of the base film and the peeling force of peeling due to the force applied in a different direction is maintained, so that even for cycloolefin films with few polar groups, there is no need to modify the anchor layer or base film. In addition, it is presumed that the adhesion to the base film can be significantly improved.
さらに赤外分光スペクトルの１５００〜１５８０ｃｍ−１に現れるピークは、アミド基由来の窒素−水素結合、フェニル環由来の炭素−水素結合、又はアゾ基由来の窒素−窒素二重結合を現すと推測される。上記と同様に、アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以上の１５００〜１５８０ｃｍ−１に現れるピークを有することで、基材フィルムに対する密着性を格段に向上させることができると推測される。 Furthermore, the peak appearing at 1500 to 1580 cm -1 in the infrared spectroscopic spectrum is presumed to represent a nitrogen-hydrogen bond derived from an amide group, a carbon-hydrogen bond derived from a phenyl ring, or a nitrogen-nitrogen double bond derived from an azo group. To. Similar to the above, it is presumed that the adhesion to the base film can be remarkably improved by having a peak appearing at 1500 to 1580 cm -1 above a certain ratio with respect to the acryloyl group presence ratio.
また、本発明に用いる上記電離放射線硬化型樹脂は、未硬化の状態の赤外分光スペクトル測定で、７８０〜８４０ｃｍ−１に現れるピーク面積をＤとし、１０００〜１１２０ｃｍ−１に現れるピーク面積をＥとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとした際に、さらに下記条件（IV）及び（V）を満たすことが好ましい。
条件（IV）：ピーク面積比３（Ｄ／Ｃ×１００）が１０％以上。
条件（V）：ピーク面積比４（Ｅ／Ｃ×１００）が５０％以上。
Further, in the ionizing radiation curable resin used in the present invention, the peak area appearing at 780 to 840 cm -1 is set to D and the peak area appearing at 1000 to 1120 cm -1 is set to E in the infrared spectroscopic measurement in the uncured state. When the peak area appearing in 1650 to 1800 cm -1 is C, it is preferable that the following conditions (IV) and (V) are further satisfied.
Condition (IV): Peak area ratio 3 (D / C × 100) is 10% or more.
Condition (V): Peak area ratio 4 (E / C × 100) is 50% or more.
上記電離線放射線硬化型樹脂において、赤外分光スペクトルの７８０〜８４０ｃｍ−１に現れるピークは、ナノシリカ由来のケイ素−炭素結合を現すと推測され、１０００〜１１２０ｃｍ−１に現れるピークは、ナノシリカ由来のケイ素−酸素結合を現すと推測される。どちらもナノシリカ由来のピークと推測され、そのピーク面積が大きいほどフィルムのアンチブロッキング性が良好になる。つまり、アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以上の７８０〜８４０ｃｍ−１に現れるピークを有することで、アンチブロッキング性を改善できると推測される。同様に、アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以上の１０００〜１１２０ｃｍ−１に現れるピークを有することで、アンチブロッキング性を改善できると推測される。 In the above ionizing ray radiation curable resin, the peak appearing at 780 to 840 cm -1 in the infrared spectroscopic spectrum is presumed to represent a silicon-carbon bond derived from nanosilica, and the peak appearing at 1000 to 1120 cm -1 is derived from nanosilica. It is presumed to exhibit a silicon-oxygen bond. Both are presumed to be nanosilica-derived peaks, and the larger the peak area, the better the anti-blocking property of the film. That is, it is presumed that the anti-blocking property can be improved by having a peak appearing at 780 to 840 cm -1 above a certain ratio with respect to the acryloyl group abundance ratio. Similarly, it is presumed that the antiblocking property can be improved by having a peak appearing at 1000 to 1120 cm -1 above a certain ratio with respect to the acryloyl group abundance ratio.
本発明のハードコートフィルムは、さらに条件（III）：ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．７ｎｍ〜３．０ｎｍであることを満たすことが重要であり、０．８ｎｍ〜２．６ｎｍの範囲であることが好ましい。 It is important that the hard coat film of the present invention further satisfies the condition (III): that the arithmetic average surface roughness (Ra) of the surface of the hard coat layer is 0.7 nm to 3.0 nm, and 0.8 nm to 0.8 nm. It is preferably in the range of 2.6 nm.
ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲にあることで、ハード性の向上のみならず、ハードコート層の表面へのリコート性（上塗りへの適性）が格段に向上する。前にも説明したように、最近では、ハードコートフィルムの用途によっては、ハードコート層の表面にさらに例えばアクリル系樹脂層等を上塗りできることが要望されている。 When the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the surface of the hard coat layer is within the above range, not only the hard property is improved, but also the recoat property (suitability for top coating) on the surface of the hard coat layer is remarkably improved. As described above, recently, depending on the use of the hard coat film, it is required that the surface of the hard coat layer can be further overcoated with, for example, an acrylic resin layer.
なお、上記の算術平均表面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）／ＪＩＳ Ｂ ００６１（１９９４）付属書で定義される、ある基準長さにおける粗さ曲線の平均線からの絶対偏差を平均化した値であり、つまり平均線以下の粗さ曲線部分を正値側に折り返した時の凹凸の平均値をいう。本発明における算術平均表面粗さ（Ｒａ）の具体的な評価法（測定法）は後述する。 The arithmetic mean surface roughness (Ra) is the absolute deviation from the average line of the roughness curve at a certain reference length, which is defined in the Annex of JIS B 0031 (1994) / JIS B 0061 (1994). Is the average value of, that is, the average value of the unevenness when the roughness curve portion below the average line is folded back to the positive value side. A specific evaluation method (measurement method) of the arithmetic mean surface roughness (Ra) in the present invention will be described later.
上記ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、たとえば、ハードコート層への微粒子の添加、ハードコート層に使用する樹脂の種類、ハードコート層塗料の溶媒の種類、ハードコート層塗工時の乾燥条件の変更等によって調整することが可能である。 The arithmetic mean surface roughness (Ra) of the surface of the hard coat layer is, for example, the addition of fine particles to the hard coat layer, the type of resin used for the hard coat layer, the type of solvent for the hard coat layer paint, and the hard coat layer coating. It can be adjusted by changing the drying conditions during construction.
また、上記ハードコート層に含まれる樹脂としては、上述の特定のＩＲピークを有する電離放射線硬化型樹脂の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、スチレン−アクリル、繊維素等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂を、本発明の効果や、ハードコート層の硬度、耐擦傷性を損なわない範囲内で配合してもよい。 The resin contained in the hard coat layer includes, in addition to the above-mentioned ionizing radiation curable resin having a specific IR peak, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, acrylic, styrene-acrylic, fibrous element and the like. A thermoplastic resin, a phenol resin, a urea resin, an unsaturated polyester, an epoxy, a silicon resin, or other thermosetting resin is blended within a range that does not impair the effect of the present invention, the hardness of the hard coat layer, and the scratch resistance. You may.
また、上記ハードコート層に含まれる電離放射線硬化型樹脂の光重合開始剤としては、市販のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１やＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（いずれも商品名：ＢＡＳＦ社製）などのアセトフェノン類、また、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００（商品名：ＢＡＳＦ社製）などのベンゾフェノン類を使用でき特に制限されるものではないが、密着性をより向上させるためにジアシルパーオキサイド類などの有機過酸化物を用いることが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator of the ionizing radiation curable resin contained in the hard coat layer include acetophenones such as commercially available IRGACURE 651 and IRGACURE 184 (both trade names: manufactured by BASF), and IRGACURE 500 (commodity). Benzophenones such as (Name: manufactured by BASF) can be used and are not particularly limited, but it is preferable to use organic peroxides such as diacyl peroxides in order to further improve the adhesion.
本発明においては、上記ハードコート層に無機酸化物微粒子を含有させ、表面硬度（耐擦傷性）の更なる向上を図ることも可能である。この場合、無機酸化物微粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径１０〜２０ｎｍの範囲である。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、十分な表面硬度を得ることが困難である。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超えると、ハードコート層の光沢、透明性が低下し、可撓性も低下するおそれがある。 In the present invention, the hard coat layer may contain inorganic oxide fine particles to further improve the surface hardness (scratch resistance). In this case, the average particle size of the inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 5 to 50 nm, and more preferably in the range of 10 to 20 nm. If the average particle size is less than 5 nm, it is difficult to obtain sufficient surface hardness. On the other hand, if the average particle size exceeds 50 nm, the gloss and transparency of the hard coat layer may decrease, and the flexibility may also decrease.
本発明において、上記無機酸化物微粒子としては、例えばアルミナやシリカなどを挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムを主成分とするアルミナは高硬度を有するため、シリカよりも少ない添加量で効果を得られることから特に好適である。 In the present invention, examples of the inorganic oxide fine particles include alumina and silica. Among these, alumina containing aluminum as a main component has high hardness and is particularly suitable because the effect can be obtained with a smaller addition amount than silica.
本発明において、上記無機酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部であることが好ましい。無機酸化物微粒子の含有量が０．１重量部未満であると、表面硬度（耐擦傷性）の向上効果が得られ難い。一方、含有量が１０．０重量部を超えると、ヘイズが上昇するため好ましくない。 In the present invention, the content of the inorganic oxide fine particles is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the hard coat layer coating composition. If the content of the inorganic oxide fine particles is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the surface hardness (scratch resistance). On the other hand, if the content exceeds 10.0 parts by weight, the haze increases, which is not preferable.
また、上記ハードコート層には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の使用が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、ハードコート層の樹脂の固形分１００重量部に対し０．０３重量部〜３．０重量部の範囲での配合が可能である。また、タッチパネル用途等において、タッチパネル端末のカバーガラス（ＣＧ）、透明導電部材（ＴＳＰ）、液晶モジュール（ＬＣＭ）等との接着を目的に光学透明樹脂ＯＣＲを用いた対接着性が要求される場合には、表面自由エネルギーの高い（凡そ４０ｍＪ／ｃｍ２以上）アクリル系レベリング剤やフッ素系のレベリング剤の使用が好ましい。 Further, a leveling agent can be used for the hard coat layer for the purpose of improving coatability, and for example, a known leveling agent such as fluorine-based, acrylic-based, siloxane-based, and adducts or mixtures thereof can be used. It can be used. The blending amount can be in the range of 0.03 parts by weight to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin of the hard coat layer. Further, in a touch panel application or the like, when adhesiveness using an optical transparent resin OCR is required for the purpose of adhering to a cover glass (CG), a transparent conductive member (TSP), a liquid crystal module (LCM), etc. of a touch panel terminal. It is preferable to use an acrylic leveling agent or a fluorine-based leveling agent having a high surface free energy (approximately 40 mJ / cm 2 or more).
上記ハードコート層に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、表面張力調整剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。 As other additives to be added to the hard coat layer, antifoaming agent, surface tension adjusting agent, antifouling agent, antioxidant, antistatic agent, ultraviolet absorber, light stabilization, as long as the effect of the present invention is not impaired. Agents and the like may be blended as needed.
上記ハードコート層は、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、重合開始剤、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を上記基材フィルム上に塗工、乾燥して形成される。溶媒としては、配合される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。 The hard coat layer is formed by applying a coating material in which a polymerization initiator, other additives, etc. are dissolved and dispersed in an appropriate solvent in addition to the above-mentioned ionizing radiation curable resin, and drying the coating material on the above-mentioned base film. Will be done. The solvent may be appropriately selected depending on the solubility of the resin to be blended, and may be any solvent capable of uniformly dissolving or dispersing at least the solid content (resin, polymerization initiator, other additives). Examples of such a solvent include aromatic solvents such as toluene, xylene and n-heptane, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and acetate. Known organic solvents such as ester solvents such as butyl and methyl lactate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol are used alone. Alternatively, it can be used in combination of several types as appropriate.
上記ハードコート層の塗工方法については、特に限定はないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設した後、通常５０〜１２０℃程度の温度で乾燥する。 The coating method of the hard coat layer is not particularly limited, but gravure coating, microgravure coating, fountain bar coating, slide die coating, slot die coating, screen printing method, spray coating method, etc. After coating by a known coating method, it is usually dried at a temperature of about 50 to 120 ° C.
上記ハードコート層の塗膜厚さ（膜厚）は、特に制約されるわけではないが、例えば０．５μｍ〜１２．０μｍの範囲であることが好適である。塗膜厚さが０．５μｍ未満では、必要な表面硬度が得られ難くなる。また、塗膜厚さが１２．０μｍを超えた場合は、カールが強く発生し製造工程などで取扱い性が低下するため好ましくない。なお、ハードコート層の塗膜厚さは、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。 The coating thickness (film thickness) of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 0.5 μm to 12.0 μm. If the coating film thickness is less than 0.5 μm, it becomes difficult to obtain the required surface hardness. Further, when the coating film thickness exceeds 12.0 μm, curl is strongly generated and the handleability is deteriorated in the manufacturing process or the like, which is not preferable. The coating thickness of the hard coat layer can be measured by actually measuring it with a micrometer.
本発明のハードコートフィルムでは、ハードコート層の塗膜厚さを薄くしても本発明の効果が得られるため、ハードコート層の表面にさらにアクリル系樹脂層等を上塗りして使用される場合にも、全体の膜厚があまり厚くならないようにすることができる。 In the hard coat film of the present invention, the effect of the present invention can be obtained even if the coating thickness of the hard coat layer is reduced. Therefore, when the surface of the hard coat layer is further coated with an acrylic resin layer or the like. In addition, the overall film thickness can be prevented from becoming too thick.
本発明においては、上記の電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層用塗料を基材フィルムに塗工、乾燥後に、ＵＶまたはＥＢ照射することにより、光重合が起こりハード性に優れる塗膜（ハードコート層）を得ることができる。特に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に規定される鉛筆硬度がＢ〜２Ｈを有するハードコート層であることが好ましい。 In the present invention, a coating film for a hard coat layer containing the above-mentioned ionizing radiation curable resin is applied to a base film, dried, and then irradiated with UV or EB to cause photopolymerization and have excellent hardness. Hard coat layer) can be obtained. In particular, a hard coat layer having a pencil hardness of B to 2H specified in JIS K5600-5-4 is preferable.
以上詳細に説明したように、基材フィルムの両面にそれぞれ電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前述の条件（I）、（II）及び（III）を満たす本発明のハードコートフィルムによれば、シクロオレフィンフィルム等の極性基が少なく密着性に劣る基材フィルムに対しても、通常条件下及び耐湿熱条件下におけるハードコート層の密着性（特に経時密着性）と耐久性に優れ、さらに高いリコート性を有するハードコートフィルムを提供することができる。 As described in detail above, the hard coat film is provided with a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin on both sides of the base film, respectively, and the above conditions (I), (II) and (III). According to the hard coat film of the present invention, which satisfies the above conditions, the adhesion of the hard coat layer under normal conditions and moist heat resistant conditions (particularly, even to a base film having few polar groups and poor adhesion such as a cycloolefin film). It is possible to provide a hard coat film having excellent adhesion over time) and durability, and further having high recoating property.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。併せて、比較例についても説明する。
なお、特に断りのない限り、以下に記載する「％」は「重量％」を表す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. At the same time, a comparative example will be described.
Unless otherwise specified, "%" described below represents "% by weight".
本発明及び比較例で使用するハードコート層塗料の製造例を以下に示す。
［製造例１］
シリカを配合したウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」（固形分４０％、日本化工塗料株式会社製）を主剤とし、酢酸ブチルで紫外線硬化型樹脂の塗料中の固形分濃度が３０％となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料１を調製した。
An example of manufacturing the hard coat layer coating material used in the present invention and the comparative example is shown below.
[Manufacturing Example 1]
Urethane acrylate-based UV-curable resin "TOMAX FA-3352-3" (solid content 40%, manufactured by Nippon Kako Paint Co., Ltd.) containing silica is the main ingredient, and the solid content concentration in the paint of the UV-curable resin with butyl acetate The hard coat layer coating material 1 was prepared by diluting the mixture to 30% and stirring sufficiently.
［製造例２］
上記ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」（固形分４０％、日本化工塗料株式会社製）とウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５３−３」（固形分４０％、日本化工塗料株式会社製）を主剤として、「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」と「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５３−３」の固形分配合比（重量比 以下同様。）が８０／２０となるように配合し、酢酸ブチルで紫外線硬化型樹脂の塗料中の固形分濃度が３０％となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料２を調製した。
[Manufacturing Example 2]
The urethane acrylate-based ultraviolet curable resin "TOMAX FA-3352-3" (solid content 40%, manufactured by Nippon Kako Paint Co., Ltd.) and the urethane acrylate-based ultraviolet curable resin "TOMAX FA-3353-3" (solid content 40%) , Nippon Kako Paint Co., Ltd.) as the main ingredient, and the solid content ratio (the same applies below by weight) of "TOMAX FA-3352-3" and "TOMAX FA-3353-3" is 80/20. Then, the hard coat layer paint 2 was prepared by diluting with butyl acetate until the solid content concentration in the paint of the ultraviolet curable resin became 30% and sufficiently stirring.
［製造例３］
製造例２の上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」と上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５３−３」の固形分配合比を６０／４０とした以外は製造例２と同様にしてハードコート層塗料３を調製した。
[Manufacturing Example 3]
The hard coat layer coating material 3 was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the solid content blending ratio of the above "TOMAX FA-3352-3" and the above "TOMAX FA-3353-3" in Production Example 2 was 60/40. did.
［製造例４］
製造例２の上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」と上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５３−３」の固形分配合比を４０／６０とした以外は製造例２と同様にしてハードコート層塗料４を調製した。
[Manufacturing Example 4]
The hard coat layer coating material 4 was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the solid content blending ratio of the above "TOMAX FA-3352-3" and the above "TOMAX FA-3353-3" in Production Example 2 was 40/60. did.
［製造例５］
製造例２の上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」と上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５３−３」の固形分配合比を２０／８０とした以外は製造例２と同様にしてハードコート層塗料５を調製した。
[Manufacturing Example 5]
The hard coat layer coating material 5 was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the solid content blending ratio of the above-mentioned "TOMAX FA-3352-3" and the above-mentioned "TOMAX FA-3353-3" in Production Example 2 was set to 20/80. did.
［製造例６］
製造例１に用いた上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」の代わりに上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５３−３」を用いたこと以外は製造例１と同様にしてハードコート層塗料６を調製した。
[Manufacturing Example 6]
The hard coat layer coating material 6 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the above-mentioned "TOMAX FA-3353-3" was used instead of the above-mentioned "TOMAX FA-3352-3" used in Production Example 1.
［製造例７］
製造例１に用いた上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」の代わりにウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３１２−２」（固形分４０％、日本化工塗料株式会社製）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてハードコート層塗料７を調製した。
[Manufacturing Example 7]
A urethane acrylate-based ultraviolet curable resin "TOMAX FA-3312-2" (solid content 40%, manufactured by Nippon Kako Paint Co., Ltd.) was used instead of the above "TOMAX FA-3352-3" used in Production Example 1. The hard coat layer coating material 7 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except for the above.
［製造例８］
製造例１に用いた上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」の代わりにウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３１２−４」（固形分４０％、日本化工塗料株式会社製）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてハードコート層塗料８を調製した。
[Manufacturing Example 8]
A urethane acrylate-based ultraviolet curable resin "TOMAX FA-3312-4" (solid content 40%, manufactured by Nippon Kako Paint Co., Ltd.) was used in place of the above "TOMAX FA-3352-3" used in Production Example 1. The hard coat layer coating material 8 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except for the above.
［製造例９］
製造例１に用いた上記「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」の代わりにウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「Ａ−９５５０」（固形分１００％、新中村化学株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてハードコート層塗料９を調製した。
[Manufacturing Example 9]
Except that the urethane acrylate-based ultraviolet curable resin "A-9550" (100% solid content, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the above "TOMAX FA-3352-3" used in Production Example 1. The hard coat layer coating 9 was prepared in the same manner as in Production Example 1.
なお、上記ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３３５２−３」以外の樹脂はいずれもシリカ無配合品である。 All resins other than the urethane acrylate-based ultraviolet curable resin "TOMAX FA-3352-3" are silica-free products.
＜実施例１〜５及び比較例１〜４＞
実施例１では上記ハードコート層塗料１を、実施例２では上記ハードコート層塗料２を、実施例３では上記ハードコート層塗料３を、実施例４では上記ハードコート層塗料４を、実施例５では上記ハードコート層塗料５をそれぞれ使用し、比較例１では上記ハードコート層塗料６を、比較例２では上記ハードコート層塗料７を、比較例３では上記ハードコート層塗料８を、比較例４では上記ハードコート層塗料９をそれぞれ使用した。
<Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4>
In Example 1, the hard coat layer paint 1 is used, in Example 2, the hard coat layer paint 2 is used, in Example 3, the hard coat layer paint 3 is used, and in Example 4, the hard coat layer paint 4 is used. In 5, the hard coat layer paint 5 is used, in Comparative Example 1, the hard coat layer paint 6 is used, in Comparative Example 2, the hard coat layer paint 7 is used, and in Comparative Example 3, the hard coat layer paint 8 is compared. In Example 4, the hard coat layer paint 9 was used.
基材フィルムとしてシクロオレフィンフィルム「ＺＦ１６」（厚み５０μｍ、日本ゼオン株式会社製）を使用し、この基材フィルムの両面にそれぞれ、上記の各ハードコート層塗料を、バーコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、塗膜厚み１．５μｍ（片面）の塗工層を形成した。なお、塗膜厚みは両面とも同じにした。塗膜厚みは、Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｆ２０（商品名）（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて測定した。
これを、塗工面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用い、ＵＶ照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させて、基材フィルムの両面にそれぞれハードコート層を形成し、実施例１〜５及び比較例１〜４のハードコートフィルムを得た。
A cycloolefin film "ZF16" (thickness 50 μm, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is used as the base film, and each of the above hard coat layer paints is applied to both sides of the base film using a bar coater. , It was dried with hot air for 1 minute in a drying furnace at 80 ° C. to form a coating layer having a coating film thickness of 1.5 μm (one side). The coating film thickness was the same on both sides. The coating film thickness was measured using a Thin-Film Analyzer F20 (trade name) (manufactured by FILMETRIS).
This was cured at a UV irradiation amount of 250 mJ / cm 2 using a UV irradiation device set at a height of 60 mm from the coated surface to form hard coat layers on both sides of the base film, respectively, and Example 1 The hard coat films of ~ 5 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
＜評価方法＞
得られた上記各実施例および各比較例のハードコートフィルムを下記の基準で評価した。その結果を纏めて表１および表２に示した。
<Evaluation method>
The obtained hard coat films of each of the above Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Tables 1 and 2.
（１）電離放射線硬化型樹脂のピーク面積およびピーク面積比
赤外分光光度計を用いて未硬化の状態の電離放射線硬化型樹脂（上記ハードコート層に用いた樹脂）に対するＡＴＲ法により、赤外分光スペクトル（赤外吸収スペクトル）を測定した。赤外分光光度計はＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００ (パーキンエルマージャパン社製)を使用した。
(1) Peak area and peak area ratio of ionizing radiation curable resin Infrared by ATR method for ionizing radiation curable resin (resin used for the hard coat layer) in an uncured state using an infrared spectrophotometer The spectral spectrum (infrared absorption spectrum) was measured. An FT-IR Spectrometer Spectrum 100 (manufactured by Perkin Elmer Japan) was used as the infrared spectrophotometer.
測定方法としては、温度２３℃／湿度５０％環境下で、赤外分光光度計の測定部位（センサー部）に上記各ハードコート層塗料を１０μｌ滴下し、滴下後直ぐに赤外分光スペクトルを測定した。 As a measuring method, in an environment of temperature 23 ° C./humidity 50%, 10 μl of each of the above hard coat layer coatings was dropped on the measurement site (sensor part) of the infrared spectrophotometer, and the infrared spectroscopic spectrum was measured immediately after the dropping. ..
得られた横軸を波数（ｃｍ−１）とし、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、３２５０〜３５００ｃｍ−１、１５００〜１５８０ｃｍ−１、１６５０〜１８００ｃｍ−１にそれぞれベースラインを引き、このベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をそれぞれピーク面積Ａ、Ｂ及びＣとし、その比（Ａ／Ｃ×１００）及び（Ｂ／Ｃ×１００）をそれぞれピーク面積比１、２とした。
同様に、得られたスペクトルチャート上において、７８０〜８４０ｃｍ−１、１０００〜１１２０ｃｍ−１、１６５０〜１８００ｃｍ−１にそれぞれベースラインを引き、このベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をそれぞれピーク面積Ｄ、Ｅ及びＣとし、その比（Ｄ／Ｃ×１００）及び（Ｅ／Ｃ×１００）をそれぞれピーク面積比３、４とした。以上の結果は纏めて表１に示した。
The resulting horizontal axis and wave number (cm -1), and the vertical axis spectrum chart on which the absorbance, 3250~3500cm -1, 1500~1580cm -1, pull the respective baseline 1650~1800cm -1, this The areas surrounded by the baseline and the spectrum curve were defined as peak areas A, B, and C, respectively, and the ratios (A / C × 100) and (B / C × 100) were defined as peak area ratios 1 and 2, respectively.
Similarly, on the obtained spectrum chart, 780~840cm -1, 1000~1120cm -1, drawing a base line respectively 1650～1800Cm -1, respectively peak area and the area enclosed by the baseline and the spectrum curve D, E and C were used, and the ratios (D / C × 100) and (E / C × 100) were set to peak area ratios of 3 and 4, respectively. The above results are summarized in Table 1.
（２）算術平均表面粗さ（Ｒａ）
（株）菱化システム製の三次元表面粗計「VertScan2.0」を用いて測定した。
［光学条件］
Ｃａｍｅｒａ：ＳＯＮＹ ＨＲ−５０ １／３型
Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：１０×（１０倍）
Ｔｕｂｅ：１×Ｂｏｄｙ
Ｒｅｌａｙ：Ｎｏ Ｒｅｌａｙ
Ｆｉｌｔｅｒ：５３０ｗｈｉｔｅ
※光量調節：Ｌａｍｐの値が５０〜９５の範囲内に入るよう自動で実施。
［測定条件］
Ｍｏｄｅ：Ｐｈａｚｅ
Ｓｉｚｅ：６４０×４８０
Ｒａｎｇｅ（μｍ）：Ｓｔａｒｔ（１０）、Ｓｔｏｐ（−１０）
(2) Arithmetic mean surface roughness (Ra)
The measurement was performed using a three-dimensional surface roughness meter "VertScan 2.0" manufactured by Ryoka System Co., Ltd.
[Optical conditions]
Camera: SONY HR-50 1/3 type Objective: 10 × (10 times)
Tube: 1 x Body
Relay: No Relay
Filter: 530white
* Light intensity adjustment: Automatically adjusted so that the Lamp value is within the range of 50 to 95.
[Measurement condition]
Mode: Phase
Size: 640 x 480
Range (μm): Start (10), Stop (-10)
（３）密着性（初期密着性）
密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて評価した。具体的には、各ハードコートフィルムについて、通常条件下、すなわち恒温恒湿条件下（２３℃、５０％ＲＨ）で、碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ２のクロスカットを１００個作製し、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、６０度方向に剥離し、ハードコート層の残存個数を４段階評価した。評価基準は下記の通りであり、◎と○評価品（つまりハードコート層の残存率９０％以上）を密着性は合格と判定した。
◎：１００個
○：９９〜９０個
△：８９〜５０個
×：４９〜０個
(3) Adhesion (initial adhesion)
Adhesion was evaluated according to JIS-K5600-5-6. Specifically, for each hard coat film, 100 1 mm 2 crosscuts were prepared using a grid peeling test jig under normal conditions, that is, under constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% RH). Adhesive tape No. 252 manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd. was attached onto the adhesive tape No. 252, pressed evenly with a spatula, and then peeled off in the 60-degree direction, and the remaining number of hard coat layers was evaluated on a 4-point scale. The evaluation criteria are as follows, and the ◎ and ○ evaluated products (that is, the residual rate of the hard coat layer of 90% or more) were judged to have passed the adhesion.
⊚: 100 pieces ○: 99 to 90 pieces Δ: 89 to 50 pieces ×: 49 to 0 pieces
（４）経時密着性
経時密着性は、実施例１のハードコートフィルムを、温度９０℃の送風乾燥機中でサンプル釣り具に仕掛け１０００時間保存した後、サンプルを取り出し上述のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて密着性を評価した。評価基準は初期密着性と同じである。
(4) Adhesion over time For the adhesion over time, the hard coat film of Example 1 was placed in a sample fishing tackle in a blower dryer at a temperature of 90 ° C. and stored for 1000 hours, and then the sample was taken out and the above-mentioned JIS-K5600-5 was obtained. Adhesion was evaluated according to -6. The evaluation criteria are the same as the initial adhesion.
（５）リコート性（上塗り適性）
各ハードコートフィルムの片面のハードコート層上に、アクリル系樹脂塗料「ＰＡＫ−０２」（東亜合成株式会社製）を、バーコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、塗膜厚み１μｍの塗工層を形成した。これを、塗工面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用い、ＵＶ照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させて、アクリル系樹脂層を形成した。
形成した各ハードコートフィルムのアクリル系樹脂層について上記の密着性と同様の評価を行った。アクリル系樹脂層の残存個数を３段階評価した。評価基準は下記の通りであり、○評価品をリコート性は合格と判定した。
○：１００〜９０個
△：８９〜５０個
×：４９〜０個
(5) Recoating property (suitability for top coating)
Acrylic resin paint "PAK-02" (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) is applied on the hard coat layer on one side of each hard coat film using a bar coater, and dried with hot air in a drying oven at 80 ° C for 1 minute. A coating layer having a coating film thickness of 1 μm was formed. This was cured at a UV irradiation amount of 250 mJ / cm 2 using a UV irradiation device set at a height of 60 mm from the coated surface to form an acrylic resin layer.
The acrylic resin layer of each of the formed hard coat films was evaluated in the same manner as the above-mentioned adhesion. The remaining number of acrylic resin layers was evaluated on a three-point scale. The evaluation criteria are as follows. ○ The evaluated product was judged to have passed the recoatability.
◯: 100 to 90 pieces Δ: 89 to 50 pieces ×: 49 to 0 pieces
（６）耐擦傷性
各ハードコートフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１０に準じた試験方法にて、ハードコート層面を、スチールウール＃００００を用い、荷重２５０ｇ/ｃｍ２をかけ１０往復摩擦し、傷のつき具合を次の基準で評価した。◎と○評価品を耐擦傷性は良好としたが、△評価品も製品として使用可能である。
評価基準
◎：傷の発生なし。○：傷が１〜５本発生する。△：傷が６〜１０本発生する。×：傷が１０本以上発生する。
(6) Scratch resistance For each hard coat film, the hard coat layer surface was rubbed 10 times with a load of 250 g / cm 2 using steel wool # 0000 by a test method according to JIS-K5600-5-10. , The degree of scratches was evaluated according to the following criteria. ◎ and ○ evaluated products have good scratch resistance, but △ evaluated products can also be used as products.
Evaluation criteria ◎: No scratches. ◯: 1 to 5 scratches occur. Δ: 6 to 10 scratches occur. X: 10 or more scratches occur.
（７）アンチブロッキング性（表２中では「ＡＢ性」と表記。）
各ハードコートフィルム１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズを２枚用意し、この２枚を重ねて、１０ｋｇのおもりを載せて４０℃の定温乾燥機に３時間保存した。３時間後、取り出して、各ハードコートフィルムの圧着具合を評価した。評価基準は下記の通りであり、〇評価品をアンチブロッキング性は合格と判定した。
◎：圧着が全く見られない
〇：多少のベタ付きがあるが、圧着なし
△：端など一部のみ圧着あり
×：ほぼ全面に圧着あり
(7) Anti-blocking property (indicated as "AB property" in Table 2)
Two sheets of each hard coat film having a size of 10 cm × 10 cm were prepared, and these two sheets were overlapped and a weight of 10 kg was placed on them and stored in a constant temperature dryer at 40 ° C. for 3 hours. After 3 hours, it was taken out and the crimping condition of each hard coat film was evaluated. The evaluation criteria are as follows. 〇 The evaluated product was judged to have passed the anti-blocking property.
◎: No crimping is seen 〇: Some stickiness, but no crimping △: Crimping only part of the edges ×: Crimping on almost the entire surface
表１及び表２の結果から明らかなように、本発明実施例によれば、シクロオレフィンフィルム等の極性基が少なく密着性に劣る基材フィルムに対しても、ハードコート層の密着性と耐久性に優れ、さらに高いリコート性を有するハードコートフィルムを提供することができる。他方、本発明の条件（I）、（II）及び（III）のいずれかを満たしていない比較例では、シクロオレフィンフィルム等の密着性に劣る基材フィルムに対してハードコート層の密着性と耐久性、さらにリコート性のすべてを満足するハードコートフィルムは得られない。
As is clear from the results in Tables 1 and 2, according to the examples of the present invention, the adhesion and durability of the hard coat layer is obtained even for a base film having few polar groups and inferior adhesion such as a cycloolefin film. It is possible to provide a hard coat film having excellent properties and further high recoating properties. On the other hand, in the comparative example in which any of the conditions (I), (II) and (III) of the present invention is not satisfied, the adhesion of the hard coat layer to the base film having poor adhesion such as a cycloolefin film is obtained. A hard coat film that satisfies all of durability and recoatability cannot be obtained.
Claims (5)
条件（I）：ピーク面積比１（Ａ／Ｃ×１００）が１０％以上。
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で、３２５０〜３５００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとする。）
条件（II）：ピーク面積比２（Ｂ／Ｃ×１００）が１０％以上。
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で、１５００〜１５８０ｃｍ−１に現れるピーク面積をＢとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとする。）
条件（III）：ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．７ｎｍ〜３．０ｎｍである。 A hard coat film in which a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin is provided on both sides of a base film, which satisfies the following conditions (I), (II) and (III). the film.
Condition (I): Peak area ratio 1 (A / C × 100) is 10% or more.
(However, in the infrared spectroscopic measurement of the uncured ionizing radiation curable resin, the peak area appearing at 3250 to 3500 cm -1 is A, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 is C.)
Condition (II): Peak area ratio 2 (B / C × 100) is 10% or more.
(However, in the infrared spectroscopic measurement of the uncured ionizing radiation curable resin, the peak area appearing at 1500 to 1580 cm -1 is B, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 is C.)
Condition (III): The arithmetic mean surface roughness (Ra) of the hard coat layer surface is 0.7 nm to 3.0 nm.
条件（IV）：ピーク面積比３（Ｄ／Ｃ×１００）が１０％以上。
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で、７８０〜８４０ｃｍ−１に現れるピーク面積をＤとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとする。）
条件（V）：ピーク面積比４（Ｅ／Ｃ×１００）が５０％以上。
（但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂の赤外分光スペクトル測定で、１０００〜１１２０ｃｍ−１に現れるピーク面積をＥとし、１６５０〜１８００ｃｍ−１に現れるピーク面積をＣとする。） The hard coat film according to claim 1, wherein the ionizing radiation curable resin further satisfies the following conditions (IV) and (V).
Condition (IV): Peak area ratio 3 (D / C × 100) is 10% or more.
(However, in infrared spectrum measurement of ionizing radiation-curable resin uncured, and the peak area appearing in 780～840Cm -1 and D, and the peak area appearing in 1650～1800Cm -1 and C.)
Condition (V): Peak area ratio 4 (E / C × 100) is 50% or more.
(However, in the infrared spectroscopic measurement of the uncured ionizing radiation curable resin, the peak area appearing in 1000 to 1120 cm -1 is E, and the peak area appearing in 1650 to 1800 cm -1 is C.)
The hard coat film according to any one of claims 1 to 4, wherein the base film is any one selected from a cycloolefin film, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
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